DE69928758T2

DE69928758T2 - Lösemittelfreie Vinylacetat-Ethylen-Zusammensetzung enthaltend ein Acrylpolymer

Info

Publication number: DE69928758T2
Application number: DE1999628758
Authority: DE
Inventors: Lien Mississauga Phan; Rajeev Brampton Farwaha
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-12-29
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2019-12-30
Also published as: EP1018535A1; CA2293977A1; US6174960B1; DE69928758D1; CA2293977C; EP1018535B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lösungsmittel-freie Beschichtungszusammensetzung mit erhöhter Blockbeständigkeit, umfassend ein Acryl-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisch, wobei das Acrylpolymer durch Emulsionspolymerisieren wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Nicht-Carboxy-funktionellen Monomers, 0,01 bis 2 pphm eines sterisch gehinderten alkoxylierten Silanmonomers und wenigstens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt wird, und das Ethylen-Vinylacetat-Polymer durch Emulsionspolymerisation von Ethylen und Vinylacetat hergestellt wird.
Ein trockenes Anstrichmittel kommt oft in Kontakt mit sich selbst, speziell bei Fenster- und Türflächen und in Abhängigkeit von seiner Härte, dem Druck, der Temperatur, der Feuchtigkeit und der Zeit, die die Oberflächen in Kontakt sind, kleben die angestrichenen Oberflächen manchmal aneinander. Dieses unerwünschte Aneinanderkleben von zwei angestrichenen Oberflächen, wenn diese zusammen gedrückt werden oder in Kontakt miteinander gebracht werden, wird als "Blocking" bzw. "Blocken" bezeichnet. Demnach ist Blockbeständigkeit ein wichtiges Merkmal von Beschichtungen.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) eines Polymers ist eine inhärente physikalische Eigenschaft des Monomers oder der Monomeren, das/die zur Herstellung des Polymers verwendet wird/verwendet werden. Die Tg eines Polymers bestimmt die relative Härte oder Weichheit des Polymers. Je höher die Tg des Polymers ist, desto härter ist das Polymer, und je niedriger die Tg des Polymers ist, desto weicher ist das Polymer. Die Tg eines Polymers bestimmt die physikalischen Charakteristika eines Films, der aus einer Beschichtungszusammensetzung, die das Polymer enthält, gebildet worden ist, wie auch die Mindesttemperatur, bei der die das Polymer enthaltende Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat unter Bildung eines Films aufgebracht werden kann.
Eine Erhöhung der Tg eines Polymers, das als Bindemittel in einer Beschichtung einsetzbar ist, wird die Härte der Endbeschichtung erhöhen. Die Härte einer Beschichtung ist wichtig, da sie andere wünschenswerte Eigenschaften der Beschichtung, z.B. die Blockbeständigkeit, beeinträchtigt.
Obgleich eine wässrige Beschichtung mit einem Polymer, das die gewünschte Ausgewogenheit der Härteeigenschaften liefert, formuliert werden kann, kann ihr adäquate Filmbildungseigenschaften fehlen; dies kann zu einer Beschichtung führen, die brüchig oder unflexibel ist. Eine adäquate Filmbildung wird durch die Bildung einer kontinuierlichen Beschichtung, die frei von Fehlern, wie z.B. Rissen und Schuppen bzw. Flocken, angezeigt. Der Ausdruck "Sprödigkeit" bzw. "Brüchigkeit", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Tendenz einer Beschichtung, zu reißen oder abzublättern, wenn sie einer Verformung, z.B. Bewegungs- oder Temperaturänderung, unterworfen wird. Es ist nicht erwünscht, dass die Beschichtung brüchig ist. Es ist erwünscht, dass eine Beschichtung Flexibilität aufweist. Der Ausdruck "Flexibilität", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den Grad, zu dem eine Beschichtung nach dem Trocknen fähig ist, sich einer Bewegung oder einer Verformung ihrer Trägeroberfläche anzupassen, ohne zu reißen oder abzuschuppen. Die Notwendigkeit für eine Flexibilität wird durch Beschichtungen bewiesen, die einer Spannung durch Substrate unterworfen werden, welche sich ausdehnen oder zusammenziehen, wenn sie Witterungsänderungen unterworfen werden, z.B. Brücken, Bauschilder und dergleichen.
Wenn die Tg des Polymers, das als Bindemittel in der wässrigen Beschichtung verwendet wird, erhöht wird, wird die Härte der Beschichtung erhöht und die Mindesttemperatur, die für die Beschichtung zur Bildung eines Films erforderlich ist, die nachfolgend als "Minimum der Filmbildungstemperatur" oder "MFT" genannt wird, wird auch erhöht. Wenn das Polymer wegen seiner Fähigkeit, zur Härte der Beschichtung beizutragen, ausgewählt wird, die Beschichtung aber keinen Film bei Temperaturen bilden wird, bei der sie aufgetragen wird, ist die Beschichtungsformulierung nicht einsetzbar. Daher ist es notwendig, zu der Beschichtungsformulierung ein Koaleszenzmittel zuzusetzen. Ein Koaleszenzmittel ist ein organisches Lösungsmittel, das die MFT des Polymers senkt, wodurch es möglich wird, dass die Beschichtung einen nützlichen Film bei einer Temperatur unter der Tg des Polymers bildet. Koaleszenzmittel, z.B. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-monoisobutyrat (Texanol), werden typischer Weise in Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymeren Bindemittel-Feststoffe, in Beschichtungsformulierungen verwendet.
Die Verwendung von Koaleszenzmitteln hat sich als ein sehr nützlicher Weg erwiesen, um das Problem zu lösen, das mit bestimmten gewünschten Filmbildungseigenschaften mit Polymeren mit hoher Tg verbunden ist, die nicht leicht Filme bei gewünschten Auftragungstemperaturen bilden; allerdings hat diese Lösung ein anderes Problem geschaffen. Während der Trocknung einer Koaleszenzmittel enthaltenden Formulierung verdampfen die organischen Lösungsmittel und treten in die Atmosphäre ein. Zusätzlich zu dem unangenehmen Geruch, der mit diesen organischen Lösungsmitteln verbunden ist, gibt es wachsende Besorgnis über die potentiell nachteiligen Umwelt- und Gesundheitswirkungen vieler dieser organischen Lösungsmitteln.
Mischungen von harten und weichen Emulsionspolymeren sind auf dem Fachgebiet bekannt. EP 0 466 409 A1 beschreibt ein System, das ein Gemisch aus einem harten Latex mit einer Tg von höher als 20°C und einem weichen Latex mit einer Tg von niedriger als 15°C enthält. Von dem in EP 0 466 409 A1 beschriebenen Mischungssystem wird offenbart, dass es zu Filmen mit adäquater Filmbildung und Härte ohne Verwendung eines Koaleszenzmittels führt.
Das US-Patent Nr. 5,308,890 beschreibt eine Mischung von Emulsionspolymeren, die ein Weichstufenpolymer mit einer Tg von weniger als 50°C und ein Hartstufenpolymer mit einer Tg von 20°C bis 160°C enthält, wobei die Tg des Weichstufenpolymers niedriger ist als die Tg des Hartstufenpolymers und das Hartstufenpolymer bei Umgebungstemperatur keinen Film bildet.
Es besteht ein Bedarf für ein Emulsionspolymer für wässrige Beschichtungen, das wünschenswerte Härteeigenschaften, adäquate Filmbildung bei Temperaturen in der Nähe von 0°C und Flexibilität bereitstellt. Außerdem ist es auch wünschenswert, die Menge an organischen Lösungsmitteln in der wässrigen Beschichtung zu reduzieren oder zu eliminieren, ohne die physikalischen Eigenschaften der Filmbildung zu gefährden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösungsmittel-freie Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend ein Acryl-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisch, das umfasst:

(a) 15 bis 50 Gew.-% eines Acrylpolymers, das das Emulsionspolymerisationsprodukt wenigstens eines ethylenisch ungesättigten, Nicht-Carboxy-funktionellen Monomers, 0,01 bis 2 pphm eines sterisch gehinderten alkoxylierten Silanmonomers und wenigstens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels umfasst, wobei das sterisch gehinderte alkoxylierte Silanmonomer die Struktur R¹-Si-(OR²)_n(R³)_3-n hat, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Arylen- und Aralkylengruppe; R² unabhängig eine sterisch gehinderte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration ist; R³ eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
(b) 50 bis 85 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Polymers, das das Emulsionspolymerisationsprodukt von 10 bis 30 Gew.-% Ethylen und 70 bis 90 Gew.-% Vinylacetat umfasst.

Nach einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lösungsmittel-freien Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend: (I) Herstellen eines Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisches; (II) Auftragen des Polymergemisches auf wenigstens eine Oberfläche eines Substrats; und (III) Trocknen des Polymergemisches unter Bildung eines Films.
Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Anstrichmittelformulierung bereit, umfassend wenigstens ein Pigment, Rheologiemodifizierungsmittel und oberflächenaktive Mittel und das Acryl-modifizierte Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisch.
Die sterisch gehinderte Alkoxy-Funktionalität der Silane vernetzt während einer Filmbildung, am wahrscheinlichsten nach Partikelkoaleszenz, was in einer vernetzten Beschichtung mit verbesserter Blockbeständigkeit resultiert. Darüber hinaus minimiert die sterische Hinderung des alkoxylierten Silans eine Hydrolyse der alkoxylierten Gruppe während einer Polymerisation des Acrylpolymers und einer Lagerung des Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisches.
Die Lösungsmitel-freien Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden aus einem Gemisch von wässrigen Emulsionspolymeren, die unter Bildung eines Films härtbar sind, hergestellt. Das Gemisch enthält ein Ethylen-Vinylacetat-(EVA-)Polymer und ein Acrylpolymer. Die Beschichtungszusammensetzungen erfordern kein Vorliegen von Koaleszenzmitteln oder flüchtigen organischen Lösungsmitteln. Der Ausdruck "Emulsion", wie er hier verwendet wird, meint eine Dispersion von partikelförmigem Material in einer wässrigen Phase, die einen Emulgator oder ein oberflächenaktives Mittel enthält, das zur Herstellung der Emulsion geeignet ist. Die Emulsionspolymeren werden unter Verwendung von Radikal-Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
Das Ethylen-Vinylacetat-(EVA-)Polymer ist ein wässriges Emulsionspolymerisationsprodukt von Ethylen, Vinylacetat und einem ethylenisch ungesättigten Hydroxy-funktionellen Monomer, um ein Emulsionscopolymer zu bilden. Die Menge an Ethylenmonomer, die zur Herstellung des EVA-Polymers verwendet wird, ist 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung des EVA-Polymers verwendet werden. Die Menge an Vinylacetat, die zur Herstellung des EVA-Polymers verwendet wird, ist 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren, das zur Herstellung des EVA-Polymers verwendet wird.
Es ist wichtig zu betonen, dass bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-% des Vinylacetats im EVA-Polymer durch ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Comonomere ersetzt werden können. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Comonomere umfassen Acrylmonomere und ethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine Carboxylgruppe direkt an den olefinischen Kohlenstoff gebunden enthalten. Beispiele für Acrylatmonomere sind Ester von Monocarbonsäuren und die Diester von Dicarbonsäuren. Bevorzugte Acrylmonomere werden aus C₁-C₁₀-Alkylestern von α,β-ethylenisch ungesättigten C₂-C₆-Monocarbonsäuren; Hydroxy-C₁-C₄-alkylestern von α,β-ethylenisch ungesättigten C₂-C₆-Monocarbonsäuren und C₄-C₈-Alkyldiestern von α,β-ethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren ausgewählt. Bevorzugter wird das Acrylatmonomer aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₁₀-Alkylestern von Acryl- und Methylacrylsäure und C₄-C₈-Alkyldiestern von Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, ausgewählt. Spezifische Beispiele für Acrylatmonomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, t- Butylmethacrylat, t-Bornylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Beispiele für Monomere, die wenigstens eine Carboxylgruppe direkt an den olefinischen Kohlenstoff gebunden enthalten, sind α,β-ethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren und die Anhydride davon und die C₄-C₈-Alkylhalbester der α,β-ethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren. Solche Monomere werden vorzugsweise aus Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylsäure und Methacrylsäure und den C₄-C₈-Alkylhalbestern von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure ausgewählt.
Das Acrylpolymer ist ein wässriges Emulsionspolymerisationsprodukt aus einem ethylenisch ungesättigten Nicht-Carboxy-funktionellen Monomer, 0,01 bis 2 pphm eines sterisch gehinderten alkoxylierten Silanmonomers, gegebenenfalls 0,1 bis 5 pphm eines ethylenisch ungesättigten Carboxy-funktionellen Monomers, gegebenenfalls 0,1 bis 5 pphm eines Nassadhäsionsmonomers und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel. Das sterisch gehinderte alkoxylierte Silan wird in die Hauptkette des Acrylpolymers eingebaut. Die sterische Hinderung des alkoxylierten Silans minimiert eine Hydrolyse der alkoxylierten Gruppe während der Polymerisation des Acrylpolymers und der Lagerung des Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemischs.
Das ethylenisch ungesättigte Nicht-Carboxy-funktionelle Monomer wird aus Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden, cyclischen Monomeren, sulfonierten Monomeren und Vinylamidmonomeren ausgewählt. Eine Kombination aus ethylenisch ungesättigten Nicht-Carboxy-funktionellen Monomeren kann ebenfalls verwendet werden, um das Acrylpolymer herzustellen.
Geeignete Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure sind z.B. Methylacrylat, Methyimethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat usw. Geeignete Monomere auf Acrylamid-Basis sind z.B. Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat usw. Geeignete cyclische Monomere sind z.B. Vinylpyrrolidon, Vinylimidazolidon, Vinylpyridin usw. Geeignete sulfonierte Monomere sind z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, sulfoniertes Styrol usw. Geeignete Vinylamidmonomere sind z.B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid usw. Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist vorzugsweise Styrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das ethylenisch ungesättigte Nicht-Carboxy-funktionelle Monomer ein Alkylacrylatmonomer mit der Struktur:
worin R⁸ Wasserstoff oder Methyl ist und R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkylgruppen in den Alkylacrylatmonomeren können geradkettig oder verzweigt sein. Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist vorzugsweise aus Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, 2-Ethylhexylacrylat und Kombinationen davon ausgewählt.
Gegebenenfalls kann ein ethylenisch ungesättigtes Carboxy-funktionelles Monomer bei der Herstellung des Acrylpolymers eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass das ethylenisch ungesättigte Carboxy-funktionelle Monomer der Beschichtungszusammensetzung mechanische Stabilität, speziell während des Mischens des Emulsionspolymers mit den anderen Komponenten einer Anstrichmittelformulierung, verleiht. Das ethylenisch ungesättigte Carboxy-funktionelle Monomer wird zur Herstellung des Emulsionspolymers in einer Menge von 0,1 bis 5 pphm, vorzugsweise von 0,5 bis 2 pphm, verwendet.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Carboxy-funktionelle Monomere sind α,β-ethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren, einschließlich der Anhydride davon, und die C₄-C₈-Alkylhalbester der α,β-ethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carboxy-funktionelle Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und die C₄-C₈-Alkylhalbester von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Carboxyethylacrylat und Itaconsäure. Am bevorzugtesten ist das ethylenisch ungesättigte Carboxy-funktionelle Monomer Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es kann auch eine Kombination aus ethylenisch ungesättigten Carboxy-funktionellen Monomeren verwendet werden, um das Acrylpolymer herzustellen.
Gegebenenfalls kann das Acrylpolymer auch wenigstens ein Nassadhäsionsmonomer umfassen. Das Nassadhäsionsmonomer liegt in einer Menge von 0,1 bis 5 pphm, vorzugsweise 0,5 bis 2 pphm, vor. Um die Nassadhäsion der Latexanstrichmittel-Formulierung zu optimieren, kann das Acrylpolymer 0 bis 2 pphm des polymerisierten Rests eines Nassadhäsionsmonomers oder eine Kombination von Nassadhäsionsmonomeren umfassen. Nassadhäsionsmonomere sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen Aminoethylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylat und -methacrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat und -methacrylat, 2-N-Piperidinoethylacrylat und -methacrylat, N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid und -methacrylamid, N-(3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl)acrylamid und -methacrylamid, N-Dimethylaminomethylacrylamid und -methacrylamid, N-Dimethylaminomethylacrylamid und -methacrylamid, N-(4-Morpholinomethyl)acrylamid und -methacrylamid, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, N-(2-Methacryloyloxyethyi)ethylenharnstoff, N-(2-Methacryloxyacetamidoethyl)-N,N'-ethylenharnstoff, Allylalkylethylenharnstoff, N-Methacrylamidomethylharnstoff, N-Methacryloylharnstoff, N-[3-(1,3-Diazacrylohexan)- 2-on-propyl]methacrylamid, 2-(1-Imidazolyl)ethylmethacrylat, 2-(1-Imidazolidin-2-on)ethylmethacrylat, N-(Methacrylamido)ethylharnstoff (SIPOMER WAM II, Rhone-Poulenc) und Allylureido-Nassadhäsionsmonomer (SIPOMER WAM, Rhone Poulenc). Vorzugsweise ist das Nassadhäsionsmonomer ein Ureido-funktionelles Monomer.
Das sterisch gehinderte alkoxylierte Silanmonomer ist in einer kritischen Menge von 0,01 bis 2 pphm, vorzugsweise 0,05 bis 1 pphm, vorhanden. Das sterisch gehinderte alkoxylierte Silanmonomer hat die folgende Struktur: R¹-Si-(OR²)_n(R³)_3-n worin R¹ aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Arylen- und Aralkylengruppe ausgewählt ist; R² unabhängig eine sterisch gehinderte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration ist; R³ ist eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Geeignete sterisch gehinderte alkoxylierte Silanmonomere sind Vinyltriisopropoxysilan, Vinylpropyltriisopropoxysilan, Vinylpropyltriisobutoxysilan, Vinyltriisobutoxysilan, Vinylpentyltri-t-butoxysilan, Vinylbutyldimethyloctylsilan, Vinylpropylmethyldipentoxysilan, Vinylpropyltri-sec-butoxysilan. Das sterisch gehinderte alkoxyierte Silanmonomer ist vorzugsweise Vinyltriisopropoxysilan.
Obgleich keine Bindung an eine bestimmte Theorie gewünscht wird, nehmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung an, dass eine Vernetzung zwischen der sterisch gehinderten Alkoxysilanfunktionalität im Acrylpolymer mittels einer Hyrolysereaktion unter Erhalt von Silanolen mit anschließender Kondensationsreaktion zwischen Silanolen und/oder Carboxylgruppen an dem Acrylpolymer erfolgt. Eine derartige Vernetzung erfolgt während einer Filmbildung der Beschichtungszusammensetzung, am wahrscheinlichsten nach Partikelkoaleszenz oder Trocknung der Beschichtungszusammen setzung. Der Vorzug der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung mit sterisch gehinderten alkoxylierten Silanmonomeren ist der, dass eine Vernetzung während der Emulsionspolymerisation des Acrylpolymers und Lagerung des Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisches, speziell in Gegenwart von Carboxylgruppen, minimiert wird.
Das Acrylpolymer liegt in dem Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisch in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylpolymers und des Ethylen-Vinylacetat-Polymers, vor. Das Ethylen-Vinylacetat-Polymer liegt in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylpolymers und des Ethylen-Vinylacetat-Polymers, vor.
Die wässrigen Emulsionspolymere werden mit einem oberflächenaktiven Mittel oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren hergestellt. Im Fall des Acrylpolymers wird zur Herstellung des Acrylpolymers wenigstens ein oberflächenaktives Mittel verwendet. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bestimmt, dass Acrylpolymere, die nur mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt wurden, keine zufriedenstellende Blockbeständigkeit liefern. Im Fall des Ethylen-Vinylacetat-Polymers ist allerdings der Typ des oberflächenaktiven Mittels nicht kritisch und anionische oberflächenaktive Mittel sind nicht erforderlich, aber bevorzugt. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen z.B. C₈-C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂-C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂-C₁₆-Alkylsulfosuccinate oder sulfatierte ethoxylierte C₁₂-C₁₆-Alkanole. Das anionische oberflächenaktive Mittel hat vorzugsweise weniger als 9 mol Ethylenoxid-Blöcke.
Zusätzlich zu dem anionischen oberflächenaktiven Mittel kann eine geringere Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet werden, um das Acrylpolymer herzustellen. Der Ausdruck "geringere Menge" eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an oberflächenaktivem Mittel, die zur Herstellung des Acrylpolymers eingesetzt wird, vorliegt.
Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen z.B. C₆-C₁₂-Alkylphenolethoxylate, C₁₂-C₂₂-Alkanolalkoxylate und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen auch C₄-C₁₈-Alkylglucoside wie auch die alkoxylierten Produkte, die daraus durch Alkoxylierung erhältlich sind, insbesondere solche, die durch Reaktion von Alkylglucosiden mit Ethylenoxid erhältlich sind.
In Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare polymerisierbare oberflächenaktive Mittel können auch allein oder in Kombination mit nicht-polymerisierbarem oberflächenaktiven Mittel (nicht polymerisierbaren oberflächenaktiven Mitteln) verwendet werden, um die wässrigen Emulsionspolymere der Erfindung herzustellen. Ein bevorzugtes polymerisierbares oberflächenaktives Mittel ist ein Allylaminsalz von Alkylbenzolsulfonat, das durch Struktur I dargestellt wird:
In Struktur I ist R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome und ist X⁺ ausgewählt aus NH₃ ⁺, NH₂R₆ oder NR₆R₇, worin R₆ und R₇ unabhängig C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppen sind. Am bevorzugtesten ist das Allylaminsalz von Alkylbenzolsulfonat das Allylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonat.
Ein anderes bevorzugtes polymerisierbares oberflächenaktives Mittel ist ein Allylaminsalz von Alkylethersulfat, das durch die Struktur II dargestellt wird:
In Struktur II ist R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen; n ist eine ganze Zahl von 2 bis 15 und X⁺ ist ausgewählt aus NH₃ ⁺, NH₂R₆ oder NR₆R₇, worin R₆ und R₇ unabhängig C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkyl-Gruppen ist. Am vorteilhaftesten ist das Allylaminsalz von Alkylethersulfat Allylaminsalz von Laurethsulfat.
Ein anderes bevorzugte polymerisierbares oberflächenaktives Mittel ist ein Allylaminsalz eines Phosphatesters, der durch die Struktur III dargestellt wird:
In Struktur III ist R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome; ist n eine ganze Zahl von 2 bis 15 und ist X⁺ ausgewählt aus NH₃ ⁺, NH₂R₆ oder NR₆R₇, worin R₆ und R₇ unabhängig C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkyl-Gruppen sind. Äußerst bevorzugt ist das Allylaminsalz eines Phosphatesters das Allylaminsalz von Nonylphenylethoxylat (9 mol EO)-phosphatester. Bevorzugte polymerisierbare oberflächenaktive Mittel sind unter den Marken POLYSTEP AU1, POLYSTEP AU7 und POLYSTEP AU9 von Stepan Company verfügbar.
Obgleich der Feststoffgehalt der Emulsionspolymeren und die Viskosität jedes der Emulsionspolymeren variieren kann, liegt der typische Gehalt an Gesamtfeststoffen, der als die nicht-flüchtigen Komponenten jeder Emulsion definiert ist, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Lösungsmittel-freie Beschichtungszusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt, das umfasst: (I) Herstellen des Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisches; (II) Auftragen des Polymergemisches auf wenigstens eine Oberfläche eines Substrats und (III) Trocknung des Polymergemisches unter Bildung eines Films.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt, das umfasst: (I) Herstellen des Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisches; (II) Vermischen einer Lewis-Säure oder eines Zinnkatalysators mit dem Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisch unter Bildung einer Beschichtungszusammensetzung; (III) Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens eine Oberfläche eines Substrats und (IV) Trocknen der Beschichtungszusammensetzung unter Bildung eines Films.
Die Lewis-Säure wird aus Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Mineralsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure ausgewählt. Eine bevorzugte Lewis-Säure ist Schwefelsäure. Ein bevorzugter Zinnkatalysator ist ein Diorganozinnthioglycerat. Es kann eine Kombination aus Lewis-Säuren und/oder Zinnkatalysatoren eingesetzt werden. Die Lewis-Säure und/oder der Zinnkatalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffprozentwert des Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemischs, zugesetzt.
Die Lösungsmittel-freien Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich andere Additive enthalten, welche Pigmente wie Titanoxid, Extender wie Mehl, d.h. Walnussschalenmehl, Dispergiermittel, Entschäumungsmittel, Gefrierschutzmittel, Konservierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Sequestriermittel, Koaleszenzmittel, Entschäumungsmittel, Feuchthaltemittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Färbemittel, Wachse, Bakterizide, Fungizide und Füllstoffe, z.B. Cellulose oder Glasfasern, Ton Kaolin, Talk, Calciumcarbonat und Sägemehl, und geruchsmodifizierende Mittel, umfassen.
Bei der Herstellung von Lösungsmittel-freien Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden die Emulsionspolymeren oder das Acryl-modifizierte Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisch mit dem Additiv (den Additiven) vermischt. Das Additiv (die Additive) kann (können) während der Polymerisation, nach der Polymerisation und vor der Zugabe der Lewis-Säure oder des Zinnkatalysators oder mit der Zugabe der Lewis-Säure oder des Zinnkatalysators zugesetzt werden.
Die Lösungsmittel-freien Beschichtungszusammensetzungen können auf eine weite Vielzahl von Materialien aufgebracht werden, z.B. auf Holz, Zement, Beton, Vliesstoffe oder gewebte Stoffe, Aluminium oder andere Metalle, Glas, Keramik, glasierte oder unglasierte Fliesen, Polyvinylchlorid und Polyethylenterephthalat und andere Kunststoffe, Putz, Stuck, Dachsubstrate, z.B. Asphaltbeschichtungen, Dachpappe, synthetische Polymermembranen und geschäumte Polyurethanisolierung. Zusätzlich können die Beschichtungszusammensetzungen auf vorher angestrichene, grundierte, unterbeschichtete, abgenutzte und verwitterte Substrate aufgetragen werden.
Die folgenden, nicht-limitierenden Beispiele erläutern weitere Aspekte der Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein wässriges Emulsionspolymer ohne ein Silan wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
In einen 3-Liter-Behälter, der mit einem Rückflusskühler, Zugabetrichtern und Rührer ausgestattet war, als Reaktor wurde die Anfangsbeschickung unter Rühren mit 100 U/min gegeben. Der Reaktor wurde auf 78°C erhitzt. Eine 92 g-Portion des Monomergemisches und 20 g der Katalysatorlösung wurden dann in die Reaktionsbehälter gefüllt und das Reaktionsgemisch wurde für 20 min bei 78°C gehalten. Der Rest des Monomergemischs wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden in die Reaktion dosiert. Während desselben 3-Stunden-Zeitraums wurde die Katalysatorlösung über einen Zeitraum von 3 Stunden langsam in den Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde für 30 min bei 78°C gehalten. Dann wurden 0,6 g tert-Butylhydroxyperoxid in 5 g Wasser und 0,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat zu dem Reaktor gegeben. Der pH des Emulsionspolymers wurde durch Zusatz einer 26,6%igen wässrigen Ammoniumhydroxid-Lösung auf 8,0 eingestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 2
Ein Emulsionspolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Rezeptur gemäß Beispiel 1, außer dass 0,3 pphm Vinyltriisopropoxysilan zu dem Monomergemisch gegeben wurden, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 3
Ein Emulsionspolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Rezeptur gemäß Beispiel 1, außer dass 0,5 pphm Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan zu dem Monomergemisch gegeben wurden, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 4
Ein Emulsionspolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Rezeptur gemäß Beispiel, außer dass 0,5 pphm γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu dem Monomergemisch gegeben wurden, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 5
Ein Emulsionspolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Rezeptur gemäß Beispiel 1, außer dass 0,5 pphm Vinyltriisopropoxysilan zu dem Monomergemisch gegeben wurden, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 6
Ein Emulsionspolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Rezeptur gemäß Beispiel 1, außer dass 1 pphm Vinyltriisopropoxysilan zu dem Monomergemisch gegeben wurde, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 7
Ein Emulsionspolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Rezeptur gemäß Beispiel 5, außer dass 1 pphm β-Carboxyethylacrylat dem Monomergemisch anstelle von 1 pphm Methacrylsäure zugesetzt wurde, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle III zusammengefasst.
Beispiel 8
Ein Emulsionspolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens und der Rezeptur gemäß Beispiel 5, außer dass 1 pphm Acrylsäure anstelle von 1 pphm Methacrylsäure zu dem Monomergemisch gegeben wurde, hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle III zusammengefasst.
Beispiel 9
Unter Verwendung des Verfahrens und der Rezeptur gemäß Beispiel 5, außer dass 1 pphm Itaconsäure dem Monomergemisch anstelle von 1 pphm Methacrylsäure zugesetzt wurde, wurde ein Emulsionspolymer hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymers sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von Polymeren, die in den Beispielen 1–9 hergestellt wurden
Beispiel 10
Herstellung von EVA-Polymer
Unter Verwendung des folgenden halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens wurde ein Ethylen-Vinylacetat-Polymer hergestellt: Anfangsbeschickung

¹ Nicht-ionischer Emulgator ist eine Mischung aus Nonylphenolethoxylat und Pluronic-nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln.
² Anionischer Emulgator ist ein Alkylbenzolsulfonat.

Ein 10-Liter-Autoklav wurde mit einer Anfangsbeschickung aus Wasser, oberflächenaktivem Mittel, Vinylacetat und Butylacrylat beschickt. Der Reaktor wurde mit Ethylen gespült und der Rührer wurde auf 400 U/min eingestellt. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und das Ethylen wurde zu einem Druck von 40,43 kg/cm² (575 psig) zugeführt. Wenn der Inhalt des Reaktors 50°C erreicht, werden die langsamen Redoxzusätze mit einer langsamen Zusatzgeschwindigkeit von 3 Stunden begonnen und nachdem der Inhalt 52°C erreicht hatte, auf eine Geschwindigkeit von 4,5 Stunden erhöht. Wenn die Inhaltstemperatur auf 52°C bis 53°C steigt und die Manteltemperatur bei 50°C bleibt, werden die langsamen Redoxzugaben auf eine Rate von 4,5 Stunden eingestellt und der Mantel wird auf 65°C eingestellt. Wenn der Inhalt nach einem 5-Minuten-Zeitraum 65°C erreicht, wird mit der langsamen 4-Stunden-Monomerzugabe begonnen. Der Mantel wird so eingestellt, dass er während des Reaktionszeitraums den Inhalt bei 65°C hält. Nachdem die langsame Monomerzugabe beendet ist und der Gehalt an freiem Vinylacetat etwa 2% ist, werden die Inhalte in einen Haltetank gepumpt, der einen Rührer hat, der auf etwa 200 U/min eingestellt ist. Es erfolgt eine Redoxzugabe, gefolgt von Entschäumer, Pufferlösung, Redox-fänger und Konservierungsmittel. Der resultierende Latex wurde 1A bezeichnet und zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften: 54,9% Feststoffe; Partikelgröße 400 nm; Tg 6,6°C, MFFT < 0°C; Viskosität 2780 mPa·s (cps).
Beispiel 11
Herstellung von Acryl-modifizierten/EVA-Gemischen
Gemisch A wurde durch Vermischen von 25 Gew.-% des in Beispiel 1 hergestellten Acrylpolymers mit 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, EVA-Polymer, das in Beispiel 10 hergestellt worden war, hergestellt.
Gemisch B wurde durch Vermischen von 25 Gew.-% des in Beispiel 2 hergestellten Acrylpolymers mit 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, des in Beispiel 10 hergestellten EVA-Polymers hergestellt.
Gemisch C wurde durch Vermischen von 75 Gew.-% des in Beispiel 5 hergestellten Acrylpolymers mit 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, des in Beispiel 10 hergestellten EVA-Polymers hergestellt.
Gemisch D wurde durch Vermischen von 25 Gew.-% des in Beispiel 6 hergestellten Acrylpolymers mit 75 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, des in Beispiel 10 hergestellten EVA-Polymers hergestellt. Beispiel 12 Beurteilung der Gemische A–D in einer Lösungsmittel-freien halbglänzenden Anstrichmittel-Formulierung mit 25% Pigment-Volumenkonzentration (PVC)

BYK-156: ist ein Acrylcopolymer, das von BYK Chemie erhältlich ist.
BYK-034: ist ein Entschäumer, erhältlich von BYK Chemie.
KRONOS: 2020 ist ein Titandioxidpigment, erhältlich von Kronos.
KATHON: LX ist ein Konservierungsmittel, erhältlich von Rohm & Haas.
ASP-170: ist ein Aluminiumsilikat-Extenderpigment.
POLYPHOBE: ist ein Verdickungsmittel, erhältlich von Union Carbide. AMP-95 ist ein Puffer, erhältlich von Angus Chemicals.

In einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtung wurde das "Grind"-Material dispergiert. Das "Letdown"-Material wurde der Dispersion zugesetzt und für 15 Minuten gemischt. Die Anstrichmittel wurden bezüglich ihres 20°- und 60°-Glanzes (ASTM D 523-80), ihrer Scheuerbeständigkeit (ASTM D 2486) und der Nassadhäsion beurteilt.
Die Nassadhäsion wurde wie folgt bestimmt:
Es wurden Scheuer-Probeplatten hergestellt, indem ein 76,2 μm (3 mil) Film aus einer halbglänzenden Alkydbasis (ausgewählt als der schwierigste Test für die Nassadhäsion) auf eine "Laneta"-Tafel aufgezogen wurde. Die Testlatexanstrichmittel wurden dann zu einem 3 mil-Film auf die gealterte Alkydoberfläche gezogen und 48 Stunden trocknen gelassen. Die getrockneten Tafeln wurden auf Glasplatten fixiert und in die Scheuermaschine gelegt, die mit einer Scheuerbürste und einem Becken zum Halten der Tafel ausgestattet war. Die Bürste wurde durch Eintauchen in warmes Wasser für 30 min konditioniert und dann in die Maschinenhalterung gelegt. Die Testplatte wurde in das Becken unter die Bürste gelegt und 200 g warmes Wasser (50°C) wurden in das Becken gegeben. Die Scheuermaschine wurde gestartet und lief für 200 Zyklen. Wenn die Beschichtung in Takt blieb, wurden 8 g eines trockenen Scheuerpulvers (Ajax) unter die Bürste gebracht, und die Maschine wurde für 50 Zyklen laufen gelassen. Der letzte Schritt wurde wiederholt, bis die Beschichtung sich verschlechterte, d.h. wenn das Testanstrichmittel von der Alkydbasis abgestreift wurde. Die Anzahl der Zyklen bis zur Beschädigung wurde aufgezeichnet.
Tabelle II Leistungseigenschaften von Emulsionspolymeren in Lösungsmittelfreien halbglänzenden Anstrichmittel-Formulierungen
Obgleich die Erfindung mit besonderer Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird es einzusehen sein, dass Änderungen und Modifikationen vom Fachmann innerhalb des Rahmens und des Geistes der folgenden Ansprüche durchgeführt werden können.

Claims

Lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Acryl-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisch, das umfasst: (a) 15 bis 50 Gew.-% eines Acrylpolymers, das das Emulsionspolymerisationsprodukt wenigstens eines ethylenisch ungesättigten, Nicht-Carboxy-funktionellen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden, cyclischen Monomeren, sulfonierten Monomeren, Vinylamidmonomeren und Kombinationen davon; 0,01 bis 2 pphm eines sterisch gehinderten alkoxylierten Silanmonomers, gegebenenfalls 0,1 bis 5 pphm wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Carboxy-funktionellen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren, einschließlich der Anhydride davon, der C₄-C₈-Alkylhalbester der α,β-ethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren und Kombinationen davon, gegebenenfalls 0,1 bis 5 pphm wenigstens eines nassen Adhäsionsmonomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoethylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylat und -methacrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat und -methacrylat, 2-N-Piperidinoethylacrylat und -methacrylat, N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid und -methacrylamid, N-(3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl)acrylamid und -methacrylamid, N-Dimethylaminomethylacrylamid und -methacrylamid, N-Dimethylaminomethylacrylamid und -methacrylamid, N-(4-Morpholinomethyl)acrylamid und -methacrylamid, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff, N-(2-Methacryloxyacetamidoethyl)-N,N''-ethylenharnstoff, Allylalkylethylenharnstoff, N-Methacrylamidomethylharnstoff, N-Methacryloylharnstoff, N-[3-(1,3-Diazacrylohexan)-2-on-propyl]methacrylamid, 2-(1-Imidazoyl)ethylmethacrylat, 2-(1-Imidazolidin-2-on)ethylmethacrylat, N-(Methacrylamido)ethylharnstoff, Allylureido-funktionellen Monomeren und Gemischen davon, und wenigstens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wobei das sterisch gehinderte alkoxylierte Silanmonomer die Struktur R¹-Si-(OR²)_n(R³)_3-n hat, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylen-, Arylen- und Aralkylengruppe; R² unabhängig eine sterisch gehinderte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration ist; R³ eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und (b) 50 bis 85 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Polymers, das das Emulsionspolymerisationsprodukt von 10 bis 30 Gew.-% Ethylen und 70 bis 90 Gew.-% Vinylacetat umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sterisch gehinderte alkoxylierte Silanmonomer aus der Gruppe bestehend aus Vinyltriisopropoxysilan, Vinylpropyltriisopropoxysilan, Vinylpropyltriisobutoxysilan, Vinyltriisobutoxysilan, Vinylpentyltri-t-butoxysilan, Vinylbutyldimethyloctylsilan, Vinylpropylmethyldipentoxysilan, Vinylpropyltri-sec-butoxysilan und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Substrat, das wenigstens eine Oberfläche mit der lösungsmittelfreien Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet umfasst.
Anstrichmittelformulierung, umfassend wenigstens ein Pigment, Rheologiemodifizierungsmittel und oberflächenaktive Mittel, wobei die Verbesserung Zusetzen eines Acryl-modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Polymergemisches, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, umfasst.