DE69925658T2

DE69925658T2 - Sauerstoffabsorbierende Mehrschichtfolie, deren Herstellungsverfahren und Verpackungsbehälter

Info

Publication number: DE69925658T2
Application number: DE1999625658
Authority: DE
Inventors: Takashi Hiratsuka-shi Kashiba; Ryoji Hiratsuka-shi Otaki; Yoshiki Hiratsuka-shi Ito; Hideyuki Hiratsuka-shi Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: DE69925658D1; US20020001686A1; EP0941836A2; US6503587B2; TW419433B; EP0941836B1; EP0941836A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, ein Herstellungsverfahren dafür und einen Verpackungsbehälter. Mehr im Einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, welches auf Grund seiner hervorragenden Fähigkeit Geruch und Geschmack von Lebensmitteln zu erhalten, zur Lebensmittelkonservierung usw. geeignet ist, ein Verfahren zur effizienten Herstellung des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats und einen Verpackungsbehälter, der aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat hergestellt ist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine neuere Entwicklung in der Technik Sauerstoff absorbierender Verpackung hat einen Verpackungsbehälter bereitgestellt, der aus einem Mehr-schicht-Laminat mit einer Sauerstoff absorbierenden Schicht, bestehend aus einer Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz und ein Sauerstoff absorbierendes Mittel, hergestellt ist. Mit einem derartigen Aufbau ist der Verpackungsbehälter hinsichtlich Gassperreigenschaften verbessert worden und mit einer Sauerstoff absorbierenden Funktion versehen worden. Ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, umfassend eine Sauerstoff absorbierende Zwischenschicht zwischen einer äußeren Gasbariiere-Schicht und einer inneren Sauerstoff durchlässigen Schicht wird gewöhnlich zu einem Sauerstoff absorbierenden Verpackungsbehälter mit Mehrschichtaufbau verarbeitet, wegen seiner leichten Formbarkeit zum Beispiel zu einem Beutel, Becher, Mulde, Flasche, usw.
US-A-5,686,161, EP-A-0812677, offen gelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 2-72851 und 4-90848 offenbaren Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminate und Filme mit einer Sauerstoff absorbierenden Schicht, bestehend aus einem Harz, in welchem ein auf Eisen basierendes Sauerstoff absorbierendes Mittel verteilt ist. Die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-72941 schlägt ein Verfahren zur Verbesserung der Sauerstoff absorbierenden Wirkung eines Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats vor. Darüber hinaus offenbaren die offen gelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 8-132573 und 9-40024 Sauerstoff absorbierende Mehrschicht- Laminate, bei welchen eine Olefinschicht zwischen eine ein Sauerstoff absorbierendes Mittel enthaltende Harzschicht und eine Gasbarriere-Schicht gelegt ist.
Gewöhnlich wird bei der Herstellung eines Sauerstoff absorbierenden Mehrschichtfilms oder Blattes ein durch Kneten eines auf Eisen basierenden Sauerstoff absorbierenden Mittels in einem thermoplastischen Harz, wie ein Polyolefin, hergestelltes Gemisch geschmolzen und auf eine andere Harzschicht laminiert, um eine Sauerstoff absorbierende Schicht zu bilden. Da bei diesem Verfahren die Herstellung des Gemisches und dessen Laminierungsprozess unvermeidlich einen Schritt des Schmelzens bei hoher Temperatur eine gewisse Zeitlang einschließt, wird wegen der Zersetzung des geschmolzenen Harzes, bedingt durch die Einwirkung des darin vorhandenen Sauerstoff absorbierenden Mittels, ein widerlicher Geruch erzeugt und der resultierende Film oder Blatt hat wegen der Verdampfung der Feuchtigkeit in der Sauerstoff absorbierenden Zusammensetzung ein schlechtes Aussehen. Um den Laminiervorgang zu erleichtern, wird darüber hinaus von der Sauerstoff absorbierenden Schicht verlangt, dass sie eine geeignete Dicke aufweist, was die Biegeeigenschaften des resultierenden Sauerstoff absorbierenden Mehrschichtfilms womöglich beeinträchtigt.
Die Sauerstoff absorbierende Fähigkeit eines Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats oder Verpackungsbehälters daraus wird bewertet mittels der Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption, bezogen auf Flächeneinheit des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats, wie auch mittels der Kapazität der Sauerstoffabsorption, definiert als die Maximalmenge des pro Flächeneinheit des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats absorbierten Sauerstoffs.
Die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption hängt hauptsächlich vom Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels im Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat und der Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoff von der Oberfläche des Verpackungsbehälters zum Sauerstoff absorbierenden Mittel in der Sauerstoff absorbierenden Schicht hin ab. Die Kapazität der Sauerstoffabsorption hängt überwiegend vom Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels im Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat ab.
Um ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat mit einer hohen Sauerstoff absorbierenden Fähigkeit zu erhalten, zum Beispiel einer großen Sauerstoff absorbierenden Geschwindigkeit und einer großen Sauerstoff absorbierenden Kapazität wird von der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht in dem Mehrschicht-Laminat verlangt, dass sie aus einer Harzmischung besteht, welche einen hohen Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels aufweist. Jedoch nimmt die Fließfähigkeit des Gemisches mit zunehmendem Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels drastisch ab, was die Herstellung des Gemisches und es zu einem Film mit gleichmäßiger Dicke aus einem T-Extruder zu extrudieren, erschwert. Aus diesem Grund besteht eine praktische Grenze der Erhöhung des Gehaltes des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Mischung.
Als andere Möglichkeit kann die Sauerstoff absorbierende Kapazität durch Erhöhen der Dicke der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht, bei Kontrolle des Sauerstoff absorbierenden Mittels darin, auf einen niedrigen Gehalt, verbessert werden. Jedoch wird die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption durch bloßes Erhöhen der Dicke der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht nicht genügend verbessert, wodurch eine substantielle Verbesserung der Sauerstoff absorbierenden Fähigkeit verfehlt wird. Zusätzlich erhöht eine gesteigerte Dicke der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht unnötig die Gesamtdicke des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats, was mehrere Probleme, wie die Verschlechterung der für ein Verpackungsmaterial geforderten Eigenschaften, eine schlechte Sekundär-Verarbeitbarkeit beim thermischen Formen, der Beutelherstellung usw. und erhöhte Materialkosten zur Folge hat.
Die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 55-116434 und die offen gelegte japanische Patentanmeldung Nr. 6-506140 offenbaren ein Sauerstoff absorbierendes Etikett, hergestellt durch Fixierung eines auf Eisen basierenden Sauerstoff absorbierenden Mittels auf einer Klebstoffschicht, die auf einem Basisfilm aufgebracht ist, nebst Aufbringen eines Deckblattes, eines gasdurchlässigen Films usw., derart, dass das Deckblatt durch den Anteil Klebstoff ohne Sauerstoff absorbierendes Mittel haftet. Jedoch besteht die Befürchtung einer Leckage des Sauerstoff absorbierenden Pulvers nach Trennung von der Klebstoffschicht, bedingt durch ungenügende Bindung, wie auch die Befürchtung einer Hemmung der Sauerstoff absorbierenden Reaktion durch Wasser, welches in den Zwischenraum zwischen dem Eisenpulver und dem Deckblatt eingedrungen ist. Deshalb ist das vorgeschlagene Sauerstoff absorbierende Etikett zum Aufbewahren von Lebensmitteln mit einem hohen Wassergehalt nicht geeignet.
Darüber hinaus leidet das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat grundsätzlich unter Problemen der Verschlechterung des Aussehens, Filmfestigkeit und Heißsiegelfähigkeit, wenn das Sauerstoff absorbierende Mittel in der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht an der die Lebensmittel berührenden Oberfläche freigelegt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend ist es ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat zur Verfügung zu stellen, mit dem beim praktischen Gebrauch Kosten eingespart werden können und das hinsichtlich Sauerstoff absorbierender Fähigkeit, mechanischer Festigkeit, Heißsiegeleigenschaften usw. hervorragend ist, durch Vermeidung der Nachteile des konventionellen Sauerstoff absorbierenden Laminats, welches hergestellt wird durch Produzieren einer Mischung mit einem eingelagerten Sauerstoff absorbierenden Mittel, nämlich von Nachteilen, wie einen durch Absonderung und einen durch unzureichende Fixierung bedingten Verlust Sauerstoff absorbierender Partikel; sowie der durch Zersetzung des Harzes beim Schmelzen bedingten Geruchsbildung.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist es ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats bereitzustellen, welches eine hohe Wirtschaftlichkeit und ausgezeichnete Eigenschaften liefert.
Ein drittes Ziel der Erfindung ist es einen Verpackungsbehälter aus einem Sauerstoff absorbierendem Mehrschicht-Laminat bei hoher Wirtschaftlichkeit und mit hervorragenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, welcher auf Grund seiner vortrefflichen Fähigkeit Sauerstoff zu absorbieren und langen Lagerfähigkeit hinsichtlich Aroma- und Geschmackserhaltung von Lebensmitteln, zum Gebrauch bei der Konservierung von Lebensmitteln geeignet ist.
Als Ergebnis intensiver Forschung im Hinblick auf die vorgenannten Ziele haben die Erfinder gefunden, dass ein Laminat mit zwei Schichten oder mehr, in welchem Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels örtlich zwischen benachbarten Schichten verteilt sind oder die benachbarten Schichten mit den zwischengelegten Partikeln des Sauerstoff absorbierenden Mittels miteinander verbunden sind, um einen integralen Teil zu bilden, als Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat geeignet ist welches die obige Zielsetzung erfüllt. Die Erfinder haben auch gefunden, dass ein Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat mit einer Gasbarriere-Schicht auf einer seiner Oberflächen oder mit einer für Sauerstoff durchlässigen Schicht auf einer seiner Oberflächen und einer Gasbarriere-Schicht auf seiner anderen Oberfläche für das erste Ziel besonders geeignet ist.
Zusätzlich haben die Erfinder gefunden, dass das zweite Ziel durch gleichmäßiges Versprühen von Partikeln des Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die Oberfläche einer ersten thermoplastischen Harzschicht und nachfolgendes thermisches Verbinden einer zweiten thermoplastischen Harzschicht mit der besprühten Oberfläche erreicht werden kann.
Weiterhin haben die Erfinder gefunden, dass ein Verpackungsbehälter, bei dem zumindest ein Teil seiner Oberfläche aus obiger Sauerstoff absorbierender Mehrschicht-Laminat hergestellt ist und mindestens eine auf einer seiner Oberflächen laminierte Gasbarriere-Schicht aufweist, die dritte Zielsetzung erfüllen kann.
Die vorliegende Erfindung ist auf Grundlage obiger Erkenntnisse vollendet worden.
Somit stellt die vorliegende Erfindung zur Verfügung:

(1) Ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, welches mindestens zwei thermoplastische Harzschichten aufweist, wobei benachbarte Schichten miteinander thermisch durch Druck verbunden sind und Partikel eines Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischen den thermisch miteinander verbundenen benachbarten Schichten von mindestens einem benachbarten Paar angeordnet sind.
(2) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach (1), enthaltend mindestens drei thermoplastische Harzschichten, wobei mindestens eine innere Schicht der mindestens drei thermoplastischen Harzschichten porös ist.
(3) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach (1) oder (2), wobei ein Teil der Partikel eines Sauerstoff absorbierenden Mittels in einer der benachbarten Schichten eingebettet ist und der andere Teil der Partikel gleichzeitig in beiden benachbarten Schichten eingebettet ist.
(4) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der (1) bis (3), wobei das Sauerstoff absorbierende Mittel eine Sauerstoff absorbierende Zusammensetzung ist, welche ein Eisenpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 150 μm enthält.
(5) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der (1) bis (4), wobei die Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischen den benachbarten Schichten jedes benachbarten Paars 1 bis 150 g pro 1 m² des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats beträgt.
(6) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der (1) bis (5), wobei mindestens eine der äußersten Schichten eine Sauerstoff-durchlässige thermoplastische Harzschicht ist.
(7) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der (1) bis (6), wobei mindestens eine der thermoplastischen Harzschichten durch ein Pigment gefärbt ist.
(8) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der (1) bis (7), wobei mindestens eine der thermoplastischen Harzschichten eine Sauerstoff absorbierende Harzschicht ist, in der das Sauerstoff absorbierende Mittel dispergiert ist.
(9) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der (1) bis (8), wobei eine Gasbarriere-Schicht auf mindestens eine der Oberflächen des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats laminiert ist.
(10) Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach (9), wobei eine Sauerstoffdurchlässige Schicht auf die zur Gasbarriere-Schicht entgegengesetzten Oberfläche laminiert ist.
(11) Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats, umfassend einen Schritt des gleichmäßigen Versprühens von Partikeln eines Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die Oberfläche eines ersten thermoplastischen Harzfilms, und einen Schritt des thermischen Aneinanderbindens eines thermoplastischen Harzfilms auf der besprühten Oberfläche des ersten thermoplastischen Harzfilms durch Druck.
(12) Verpackungsbehälter, wobei mindestens ein Teil seiner Oberfläche aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat nach einem der (9) und (10) hergestellt ist.
(13) Verpackungsbehälter, wobei mindestens ein Teil seiner Oberfläche aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat nach (10) hergestellt ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind Ansichten im Querschnitt, welche verschiedene Ausführungsformen des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigen, wobei die Referenznummer 1 eine erste thermoplastische Harzschicht, die Referenznummern 2 und 2' Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels, die Referenznummer 3 eine zweite thermoplostische Harzschicht, die Referenznummer 4 eine Gasbarriere-Schicht, die Referenznummer 5 eine Schutzschicht, die Referenznummer 6 eine thermoplastische Harzschicht C mit eingelagertem Pigment, die Referenznummer 7 eine thermoplastische Harzschicht B und die Referenznummer 8 eine thermoplastische Harzschicht A ist.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Das in Form von Partikeln im Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung verwendbare Sauerstoff absorbierende Mittel ist nicht strikt eingeschränkt, sofern es eine gute Sauerstoff absorbierende Fähigkeit besitzt und haftend zwischen benachbarten thermoplastischen Harzschichten zwischengelegt werden kann. Bevorzugt ist das Sauerstoff absorbierende Mittel ein Gemisch, welches eine oxidierbare Hauptkomponente und eine Hilfskomponente umfasst. Die oxidierbare Hauptkomponente kann ein Metallpulver, ein Salz der schwefligen Säure, ein Salz der dithionigen Säure, Ascorbinsäure, ein Salz der Ascorbinsäure oder ein Ester der Ascorbinsäure sein. Von den genannten ist ein Metallpulver bevorzugt und Eisenpulver ist besonders bevorzugt. Die Hilfskomponente ist eine Substanz, welche die Sauerstoff absorbierende Reaktion der Hauptkomponente befördert und exemplarisch ein Metallhologenid ist.
Das als Hauptkomponente bevorzugt verwendete Eisenpulver ist in seiner Reinheit nicht strikt eingeschränkt, sofern es eine gute Sauerstoff absorbierende Fähigkeit aufweist, zum Beispiel kann das Eisenpulver an seiner Oberfläche teilweise oxidiert sein und kann ein anderes Metall enthalten. Das Eisenpulver liegt bevorzugt in der Form von Partikeln vor und kann ein reduziertes Eisenpulver, ein zerstäubtes Eisenpulver, ein elektrolytisches Eisenpulver und pulverisierte sowie gemahlene Produkte von einem Eisenprodukt, wie Gusseisen, Stahl, usw. sein. Die gemittelte Partikelgröße des Eisenpulvers beträgt bevorzugt 1-150 μm und mehr bevorzugt 5-100 μm, um eine gute Wirksamkeit zu erhalten und die Herstellkosten zu senken.
Das Metallhalogenid als bevorzugte Hilfskomponente beschleunigt katalytisch die Sauerstoff absorbierende Reaktion der Hauptkomponente, wie Eisenpulver usw. Das Metallhalogenid kann ein Chlorid, ein Bromid und ein Jodid eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls sein und ein Halogenid oder ein Jodid von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium werden bevorzugt verwendet. Die Zusatzmenge des Metallhalogenids beträgt bevorzugt 0,1-20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1-5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Eisenpulvers.
Das Metallhalogenid wird mit dem Eisenpulver bevorzugt so vermischt, dass es auf der Oberfläche des Eisenpulvers sich haftend absetzt, um eine leichte Entfernung des Metallhalogenids vom Eisenpulver während der Herstellung des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats und dessen nachfolgendem Gebrauch zu verhindern. Das Mischverfahren kann einschließen die Methode des Mischens des Metallhalogenids mit dem Eisenpulver in einer Kugelmühle, einer Speedmühle usw., die Methode des Auffüllens sehr kleiner Vertiefungen auf der Oberfläche des Eisenpulvers mit dem Metallhalogenid, die Methode der Bindung des Metallhalogenids an die Oberfläche des Eisenpulvers mittels eines Bindemittels und die Methode des Mischens einer wässrigen Metallhalogenidlösung mit dem Eisenpulver und nachfolgendem Trocknen des Gemisches, um das Metallhalogenid auf der Oberfläche des Eisenpulvers abzulagern.
Das Sauerstoff absorbierende Mittel ist bevorzugt eine auf Eisen beruhende Zusammensetzung in Form von Partikeln, umfassend ein Eisenpulver und ein Metallhalogenid. Ein mehr bevorzugtes Sauerstoff absorbierendes Mittel ist eine Zusammensetzung, die ein Metallhalogenid beschichtetes Eisenpulver umfasst.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Sauerstoff absorbierende Mittel kann, wenn gewünscht, ein Erdalkalimetalloxid, ein Silandispergiermittel, ein Titandispergiermittel, einen Füllstoff, wie Tonerde, Glimmer, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, usw., ein Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, Zeolith, usw. enthalten.
Die thermoplastische Harzschicht des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt aus einem Polyolefin, welches sich durch eine ausgezeichnete Schmelzbindungs-Eigenschaft und Sauerstoff-Durchlässigkeit auszeichnet, hergestellt. Das Polyolefin kann beispielhaft sein ein Polyethylen, wie ein Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen mittlerer Dichte, ein geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen hoher Dichte, usw.; ein Polypropylen, wie Propylenhomopolymer, ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, ein Propylen-Ethylen ungeordnetes Copolymer, usw.; ein Metallocen-Polyolefin, wie ein Metallocen-Polyethylen, ein Metallocen-Polypropylen, usw.; ein Elastomer, wie ein Polymethylpenten, ein Ethylen-Vinylacetat Copolymer und ein Ethylen-α-Olefin Copolymer, usw. Die vorgenannten Polyolefine können allein oder in Kombination verwendet werden. Von den obigen Polyolefinen sind Propylen-Ethylen ungeordnetes Copolymer, Propylen-Ethylen Blockcopolymer, das geradkettige Polyethylen niedriger Dichte und das Metallocen-Polyethylen mehr bevorzugt.
Im Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung sind die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischengelegt oder mit anderen Worten, örtlich zwischenverteilt zwischen der ersten thermoplastischen Schicht und zweiten thermoplastischen Schicht. In der vorliegenden Erfindung bedeuten die Worte „örtlich zwischenverteilt", dass die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Nähe der Grenzfläche zwischen benachbarten Schichten verteilt sind, während einige Partikel in einer der benachbarten Schichten und die anderen Partikel in beiden Schichten vorhanden sind. Mit einer derartigen örtlichen Verteilung der Sauerstoff absorbierenden Partikel zwischen benachbarten Schichten kann die Sauerstoff absorbierende Fähigkeit des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats gesteigert werden. Zum Beispiel kann in einem Verpackungsbehälter, der aus einem Mehrschicht-Laminat, umfassend eine erste thermoplastische Harzschicht, eine zweite thermoplastische Harzschicht und eine Gasbarriere-Schicht in der Reihenfolge von der Innenseite zur Außenseite, hergestellt ist, der Sauerstoff im Container durch das Sauerstoff absorbierende Mittel effizient absorbiert werden, wenn das Sauerstoff absorbierende Mittel in der zweiten thermoplastischen Harzschicht örtlich in der Nähe der Grenzfläche zwischen der ersten und zweiten thermoplastischen Harzschicht zwischenverteilt ist, weil die Sauerstoff absorbierenden Partikel näher zur inneren Oberfläche des Containers hin angeordnet sind.
Im Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung sind eine erste thermoplastische Harzschicht und eine zweite thermoplastische Harzschicht integral aneinander gebunden, während die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels dazwischen eingefügt sind. Die hierin verwendeten Worte „integral gebunden" bedeuten, dass die erste und die zweite thermoplastische Harzschicht thermisch mittels Druck aneinander gebunden werden während Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels dazwischengelegt werden und dabei die thermoplastischen Harzschichten dicht aneinander laminiert werden, um keine Hohlräume dazwischen zuzulassen und ein integrales Teil aus den thermoplastischen Harzschichten und dem Sauerstoff absorbierenden Mittel zu bilden. Um die Laminierung der thermoplastischen Harzschichten ohne Hohlraum dazwischen bei der Zwischenlegung von Partikeln des Sauerstoff absorbierenden Mittels sicherzustellen, werden die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels bevorzugt in den thermoplastischen Harzschichten eingebettet. Speziell werden die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels bevorzugt in einer der thermoplastischen Harzschichten oder beiden thermoplastischen Harzschichten eingebettet. Um die Bindungsfestigkeit zwischen den thermoplastischen Harzschichten zu erhöhen, werden die Materialien für die erste und zweite thermoplastische Harzschicht bevorzugt aus einer Kombination von Harzen, die fähig sind, sich in der Schmelze aneinander zu binden, ausgewählt.
Im Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des zu verwendeten Sauerstoff absorbierenden Mittels bevorzugt 1-150 g und mehr bevorzugt 3-100 g pro 1 m² des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats. Eine Menge, kleiner als der obige Bereich, resultiert in einer unzureichenden Sauerstoff absorbierenden Fähigkeit. Bei Überschreitung des obigen Bereichs ist die Bindung der ersten und zweiten thermoplastischen Harzschicht ungenügend, wodurch die mechanische Festigkeit und Fabrikationseffizienz des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats nachteilig beeinflusst werden.
Darüber hinaus ist bevorzugt, dass zumindest eine der ersten und zweiten thermoplastischen Harzschichten Sauerstoff durchlässig ist. Bei der Anwendung des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats der vorliegenden Erfindung zur Konservierung von Lebensmitteln, usw., dient die Sauerstoff-durchlässige thermoplastische Harzschicht als Trennschicht bei der Aufbewahrung von Lebensmitteln, die getrennt vom Sauerstoff absorbierenden Mittel konserviert werden. Gleichzeitig erlaubt die Sauerstoff-durchlässige thermoplastische Harzschicht dem Sauerstoff in der Umgebung der Lebensmittel usw., die Schicht leicht zu durchdringen, um das Sauerstoff absorbierende Mittel zu erreichen. Als bevorzugtes Material für die Sauerstoff-durchlässige thermoplastische Harzschicht sind die vorstehend genannten Polyolefine zu erwähnen.
Damit die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels nicht zu sehen sind, wird es bevorzugt, dass mindestens eine der ersten und zweiten thermoplastischen Harzschichten mit einem Pigment gefärbt ist. Das Pigment kann ein Eisenoxid, wie ein rotes Eisenoxid, Ruß, Calciumcarbonat, Cadmiumpigment, usw. einschließen und bevorzugt wird Titanoxid verwendet. Die einzumischende Menge Pigment hängt gewöhnlich von der Dicke der thermoplastischen Harzschicht ab und beträgt bevorzugt 0,5-40 Gewichts% bezogen auf die thermoplastische Harzschicht. Wenn die Menge zu niedrig ist, wird das Sauerstoff absorbierende Mittel unzureichend verdeckt, wohingegen eine überschüssige Menge des Pigments die Bindungseigenschaften der thermoplastischen Harzschicht verschlechtert. Die mit dem Pigment einverleibte thermoplastische Harzschicht macht das Sauerstoff absorbierende Mittel von außen schwer sichtbar und verbirgt Eisenpulver und dessen Rost effizient bei der Betrachtung von außen und verleiht dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat dadurch ein gutes Aussehen.
Zusätzlich zum Pigment kann die erste und zweite thermoplastische Harzschicht ein anderes Additiv enthalten, wie ein Gleitmittel, ein Antioxidans, ein Erdalkalimetalloxid, Aktivkohle, Zeolith, usw.
Die Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminate können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel wird das Sauerstoff absorbierende Mittel gleichmäßig auf die mit einem Klebstoff beschichtete, Klebstoffoberfläche eines ersten thermoplastischen Harzfilms, aufgesprüht und dann ein zweiter thermoplastischer Harzfilm durch Bindung unter Druck darauf laminiert , sodass das aufgesprühte Sauerstoff absorbierende Mittel eingebettet ist. Im Hinblick auf zu erreichende gute Eigenschaften und Reduzierung der Produktionskosten wird bevorzugt, das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen, welches wie unten beschrieben, einen thermischen Bindungsvorgang unter Druck einschließt. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat durch gleichmäßiges Versprühen der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die Oberfläche eines ersten thermoplastischen Harzfilms, gefolgt von der thermischen Bindung eines zweiten thermoplastischen Harzfilms auf die besprühte Oberfläche, mit größerer Effizienz hergestellt. Das Sprühverfahren ist nicht strikt eingeschränkt, sofern das Sauerstoff absorbierende Mittel eben versprüht wird und es kann eine bekannte Anlage zum Versprühen eines pulvrigen Materials auf einen Film verwendet werden. Ebenso kann eine bekannte Anlage zur Verwendung in der Filmlaminierung beim thermischen Bindungsvorgang unter Druck verwendet werden. Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Massenproduktion mit vereinfachten Anlagen fähig ist, können die Produktionskosten vorteilhaft reduziert werden.
Das Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung wird nun genauer beschrieben: Nach dem gleichmäßigen Versprühen der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die Oberfläche des ersten thermoplastischen Harzfilms wird der zweite aus einer T-Düse im geschmolzenen Zustand extrudierte thermoplastische Harzfilm auf den ersten thermoplastischen Harzfilm laminiert, während das versprühte Sauerstoff absorbierende Mittel zwischengelegt wird. Dann wird der laminierte Schicht der thermischen Bindung mittels einer Walze unter Druck und nachfolgendem Kühlen unterworfen, um ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat zu erhalten, in welchem die erste und zweite thermoplastische Harzschicht aneinander gebunden sind, um ein integrales Teil zu bilden, wobei das Sauerstoff absorbierende Mittel zwischengelegt ist. Als andere Möglichkeit kann das Sauerstoff absorbierende Mittel auf die vorerhitzte Oberfläche des ersten thermoplastischen Harzfilm aufgesprüht werden und dann der zweite thermoplastische Harzfilm auf den ersten thermoplastischen Harzfilm durch Walzen unter Druck verbunden werden, wodurch ein zusammengesetztes Laminat gebildet wird. Durch Anwendung der thermischen Bindung unter Druck werden die erste und zweite thermoplastische Harzschicht eng aneinander gebunden, um keinen Hohlraum zwischen den Schichten und keine Lücken, um die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels herum, zu erlauben. Die thermische Bindung unter Druck hat zusätzliche Vorteile dadurch, dass die Trennung des Sauerstoff absorbierenden Mittels von den Schichten verhindert wird, da seine Partikel in die Oberfläche der Schichten eingebettet sind und sie eine interlaminare Bindung liefert, die hinreichend stark ist, um Delamination zu verhindern, um damit die Produktion eines hochwertigen Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats mit einer integral laminierten Struktur sichert.
Die Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminate entsprechend einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben eine laminierte Struktur von drei thermoplastischen Harzschichten oder mehr. Die örtlich zwischenverteilten Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischen den benachbarten Schichten und die integrale Bindung der benachbarten Schichten unter Einfügen des Sauerstoff absorbierenden Mittels dazwischen sind vorstehend im Hinblick auf die Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminate beschrieben.
Wenn eine große Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels örtlich zwischen benachbarten Schichten zwischenverteilt oder zwischengelegt ist, nimmt die Bindungsfestigkeit der Schichten wahrscheinlich ab und erzeugt Delamination der Schichten. Wenn die Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels reduziert wird, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird die Sauerstoff absorbierende Fähigkeit erniedrigt. Deshalb wird eine begrenzte Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Nähe von mindestens zwei Grenzflächen benachbarter Schichten, in einer laminierten Struktur mit mindestens drei thermoplastischen Harzschichten, zwischenverteilt oder zwischengelegt und dadurch die zwischenlaminare Festigkeit auf einem gewünschten Stand gehalten, ohne die Sauerstoff absorbierende Fähigkeit zu vermindern.
In dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat mit mindestens drei Schichten beträgt die zwischen jedem Paar benachbarter Schichten örtlich zwischenverteilte oder zwischengelegte Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels bevorzugt 1-150 g und mehr bevorzugt 3-100 g pro 1 m² Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat. Die Gesamtmenge des Sauerstoff absorbierenden Mittels im Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat hängt von der Anwendung ab und liegt im Bereich, der durch Multiplizieren des obigen Bereichs mit der Anzahl Grenzflächen erhalten wird, wobei das Sauerstoff absorbierende Mittel in deren Nähe zwischenverteilt oder zwischengelegt wird. Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge bevorzugt 5-300 g, mehr bevorzugt 10-150 g pro 1 m² des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats. Eine Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels weniger als obiger Bereich, ergibt eine ungenügende Sauerstoff absorbierende Fähigkeit, wohingegen eine Menge, die über dem obigen Bereich liegt, die Bindung zwischen den Schichten unzureichend macht oder die mechanische Festigkeit und Herstellungsqualität des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats nachteilig beeinflusst.
Wie bei den Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminaten der ersten Ausführungsform, ist mindestens eine der äußersten thermoplastischen Harzschichten des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats mit mindestens drei Schichten bevorzugt für Sauerstoff durchlässig und mindestens eine thermoplastische Harzschicht bevorzugt mittels Pigment gefärbt.
Die Dicke jeder Schicht der Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminate beträgt bevorzugt 10-80 μm und mehr bevorzugt 20-60 μm, um gute Biegeeigenschaften zu erhalten und Austreten des Sauerstoff absorbierenden Mittels zur Laminatoberfläche zu verhindern.
In den Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminaten der Erfindung kann mindestens eine thermoplastische Harzschicht aus einer Harzzusammensetzung, in welcher ein Sauerstoff absorbierendes Mittel eingearbeitet ist, hergestellt werden, nämlich einer Harzschicht mit gleichmäßig darin verteiltem Sauerstoff absorbierendem Mittel, um die Sauerstoff absorbierende Kapazität zu erhöhen. Die Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels in einer solchen Sauerstoff absorbierenden Harzschicht beläuft sich bevorzugt auf 10-60 Gewichts% und mehr bevorzugt 20-60 Gewichts%. Wenn die Menge in diesem Bereich liegt, wird ein signifikanter Vorteil bei der Verwendung einer derartigen Sauerstoff absorbierenden Harzschicht erhalten. Eine Menge, die 60 Gewichts% überschreitet, er schwert die Bildung der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht und verschlechtert die Produktionseffizienz.
Die Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminate der vorliegenden Erfindung werden als Sauerstoffabsorber zur Konservierung von Lebensmitteln, usw. mit oder ohne Verpackung in einem Verpackungsmaterial verwendet. Wenn sie als Material für einen Sauerstoff absorbierenden Verpackungsbehälter verwendet werden, wird bevorzugt, dass das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat eine auf dessen Oberfläche laminierte Gasbarriere-Schicht hat.
Die Gasbarriere-Schicht verhindert das Eindringen von Sauerstoff in das Innere des Verpackungsbehälters von der Außenseite und kann hergestellt werden aus einer Folie aus Metall, wie Aluminium, usw., einem Film aus einem Gasbarriere-Harz, wie Polyvinylidenchlorid, einem verseiftem Ethylen-Vinylacetat-copolymer, Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon MXD6, Polyethylenterephthalat, usw., einem beschichteten Film, wie einem Aluminium beschichteten Film, Siliziumdioxid beschichteten Film, usw. Diese Materialien können allein oder in Kombination verwendet werden.
In den Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminaten wird die Gasbarriere-Schicht, zum Beispiel gebildet durch Laminieren eines Gasbarriere-Films auf den ersten oder zweiten thermoplastischen Harzfilm vor der thermischen Bindung des ersten und zweiten thermoplastischen Harzfilms unter Druck, oder durch gleichzeitiges Laminieren eines Gasbarriere-Films auf den ersten oder zweiten thermoplastischen Harzfilm und thermische Verbindung des ersten und zweiten thermoplastischen Harzfilms unter Druck; oder durch Laminieren eines Gasbarriere-Films auf eine Oberfläche eines fertigen Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats. Die Laminierung kann mittels bekannter Laminierungstechnik, wie einer Extrusionslaminierung, Trockenlaminierung, Hotmeltlaminierung, usw. durchgeführt werden. Die Dicke der Gasbarriere-Schicht beträgt 1-80 μm und mehr bevorzugt 5-60 μm.
Eine Schutzschicht aus einem thermoplastischen Harz kann auf die Gasbarriere-Schicht aufgebracht werden, um deren Brechen und das Auftreten von Pinholes zu vermeiden. Das Harz für die Schutzschicht kann einschließen ein Polyethylen, wie ein Polyethylen hoher Dichte, usw.; ein Polypropylen, wie ein Propylenhomopolymer, ein Propylen-Ethylen ungeordnetes Copolymer, ein Propylen- Ethylen Blockcopolymer, usw.; ein Polyamid, wie Nylon 6, Nylon 6,6, usw.; einen Polyester, wie Polyethylenterephthalat, usw.; und eine Kombination dieser Harze.
Die Gesamtdicke des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und kann entsprechend der Anzahl Schichten und der Anwendung gewählt werden. Bevorzugt beträgt die Gesamtdicke 30-250 μm und mehr bevorzugt 50-150 μm.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist von den drei thermoplastischen Harzschichten, die das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat zusammensetzen, die mittlere Schicht, die zwischen den anderen Schichten liegt, bevorzugt porös. Genauer besitzt das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat einen laminierten Aufbau, umfassend von der inneren Seite an eine Sauerstoff-durchlässige Schicht aus einem Sauerstoffdurchlässigen thermoplastischen Harz, eine poröse Harzschicht aus porösem thermoplastischen Harz, eine thermoplastische Harzschicht und eine Gasbarriere-Schicht, bei welchem die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischen der porösen Harzschicht und der thermoplastischen Harzschicht zwischenverteilt sind.
Die poröse Harzschicht verhindert, dass das Sauerstoff absorbierende Mittel die Oberfläche des Mehrschicht-Laminats trübt und erlaubt dem Sauerstoff, das Sauerstoff absorbierende Mittel leicht zu erreichen. Die poröse Harzschicht besteht bevorzugt aus thermoplastischem Harz, in welches ein Füllstoff eingearbeitet ist, bevorzugt ein anorganischer Füllstoff. Es kann das gleiche oben erwähnte thermoplastische Harz als Material für die poröse Harzschicht verwendet werden. Der anorganische Füllstoff kann einschließen synthetisches Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumsilikat, Titanoxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Russ, Aktivkohle, Calciumoxid, Zeolith, Bentonit, aktivierte Tonerde, usw. Von den vorstehenden anorganischen Füllstoffen sind hinsichtlich Sichtabdeckung des Sauerstoff absorbierenden Mittels synthetisches Siliziumdioxid, Titanoxid, Alumniumoxid und Bariumsulfat besonders bevorzugt. Die Partikelgröße des anorganischen Füllstoffs ist nicht speziell eingeschränkt und beträgt bevorzugt 0,1-100 μm, mehr bevorzugt 0,1-50 μm. Der anorganische Füllstoff kann in der porösen Harzschicht bevorzugt zu 1 – 80 Gewichts% und mehr bevorzugt 5 – 70 Gewichts% enthalten sein.
Die poröse Harzschicht ist bevorzugt zusammen mit den anderen Harzschichten mono- oder biaxial gereckt, um durch Vergrößerung der Porengröße in der porösen Harzschicht das Eindringen von Sauerstoff in das Sauerstoff absorbierende Mittel zu erleichtern. Zum Beispiel wird nach der Ausbildung einer porösen Harzschicht und einer thermoplastischen Harzschicht in dieser Reihenfolge auf einer Sauerstoff-durchlässigen Schicht bei Zwischenlegen des Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischen der porösen Harzschicht und der thermoplastischen Harzschicht das resultierende Laminat in geeigneter Weise gereckt. Bevorzugt wird nach der Laminierung einer Sauerstoff-durchlässigen Schicht mit einer porösen Harzschicht mittels Coextrusion das resultierende Laminat gereckt, gefolgt von der Laminierung einer thermoplastischen Harzschicht auf die poröse Harzschicht bei Zwischenlegen des Sauerstoff absorbierenden Mittels dazwischen. Die poröse Harzschicht wird bevorzugt auf das 2-10 Fache, mehr bevorzugt 3-8 Fache der ursprünglichen Größe gereckt.
Genauer wird das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat mit der porösen Harzschicht, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt.
Ein Laminat einer Sauerstoff-durchlässigen Schicht und der porösen Harzschicht wird gereckt und dann das Sauerstoff absorbierende Mittel auf die poröse Harzschicht versprüht. Nach dem Aufbringen einer thermoplastischen Harzschicht (hierin als Glättschicht bezeichnet) auf die besprühte Oberfläche der porösen Schicht wird die Gasbarriere-Schicht auf der Glättschicht ausgebildet. Bei diesem Verfahren kann die Glättschicht verbunden mit der Gasbarriere-Schicht auf die besprühte Oberfläche anstelle des nacheinander Laminierens der Glättschicht und der Gasbarriere-Schicht aufgebracht werden.
Als andere Möglichkeit kann der Reckvorgang an einem Laminat, umfassend die Sauerstoff-durchlässige Schicht, die poröse Schicht und die Glättschicht, in dieser Reihenfolge, mit zwischenverteiltem Sauerstoff absorbierenden Mittel zwischen der porösen Harzschicht und der Glättschicht, ausgeführt werden. Eine Gasbarriere-Schicht wird dann auf die Glättschicht des gereckten Laminats aufgebracht.
In einer anderen Ausführungsform wird eine gereckte poröse Harzschicht auf eine Sauerstoff-durchlässige Schicht aufgebracht. Nach Versprühen des Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die poröse Harzschicht wird die Glättschicht auf die gesprühte Oberfläche aufgebracht. Dann wird die Gasbarriere-Schicht weiter auf der Glättschicht gebildet. Bei diesem Verfahren kann die Glättschicht verbunden mit der Gasbarriere-Schicht auf die besprühte Oberfläche anstelle des nacheinander Laminierens der Glättschicht und der Gasbarriere-Schicht aufgebracht werden.
1 und 2 sind Ansichten im Querschnitt, die Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminate der vorliegenden Erfindung mit verschieden laminierten Strukturen zeigen. In 1 sind eine zweite thermoplastische Harzschicht 3, eine Gasbarriere-Schicht 4 und eine Schutzschicht 5 nacheinander in dieser Reihenfolge auf eine erste thermoplastische Harzschicht 1 laminiert. Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels 2 sind örtlich zwischen der ersten thermoplastischen Harzschicht 1 und der zweiten thermoplastischen Harzschicht 3 zwischenverteilt. In 2 sind eine thermoplastische Harzschicht 7, eine thermoplastische Harzschicht 8, eine Gasbarriere-Schicht 4 und eine Schutzschicht 5, in dieser Reihenfolge, nacheinander auf eine mit Pigment versetzte thermoplastische Harzschicht 6 laminiert. Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels 2, 2' sind örtlich zwischen der mit Pigment versetzten thermoplastischen Harzschicht 6 und der thermoplastischen Harzschicht 7, sowie zwischen der thermoplastischen Harzschicht 7 und der thermoplastischen Harzschicht 8, verteilt.
Die Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminate der vorliegenden Erfindung werden als Verpackungsmaterial, als Film oder Blatt für verschiedene Anwendungen verwendet. Das Verpackungsmaterial wird zu einem Verpackungsbehälter verarbeitet, wie einem Beutel, einer Mulde, usw., um einen Sauerstoff absorbierenden Verpackungsbehälter, der hervorragend ist im Aussehen, Lagerfähigkeit für Aroma und Geschmack, usw., als auch beim Verpackungsvorgang.
Mindestens ein Teil der Oberfläche des Verpackungsbehälters entsprechend der vorliegenden Erfindung wird aus einem der Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminate mit einer Gasbarriere-Schicht auf einer Oberfläche davon, bevorzugt mit einer Sauerstoff-durchlässigen thermoplastischen Harzschicht auf der gegenüberliegenden Oberfläche hergestellt. Es wird ein Teil der Wand des Verpackungsbehälters aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat hergestellt, sodass die Gasbarriere-Schicht einen Teil der äußeren Oberfläche des Verpackungsbehälters ausmacht. Der Verpackungsbehälter der vorliegenden Erfindung mit einem solchen Aufbau absorbiert effizient die geringe Menge des von der Außenseite des Behälters in die Verpackungswand eingedrungenen Sauerstoffs, als auch Sauerstoff der im inneren des Verpackungsbehälters vorhanden ist und verlängert die Lagerzeit des zu konservierenden Inhalts im Verpackungsbehälter ohne Verschlechterung durch die Einwirkung von Sauerstoff. Ein Verpackungsbehälter, wie ein Beutel, eine Mulde, eine Tube, usw., hergestellt aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung und ein Verpackungsbehälter mit einem Deckel, einem aufgesiegelten Film, usw., hergestellt aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung, verlangen eine wirksame Sauerstoff absorbierende Fähigkeit. Zum Beispiel wird ein funktioneller Verpackungsbehälter, wie ein Standbeutel, aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung durch Formen der Seitenwände zusammen mit einer Bodenwand erhalten.
Der Sauerstoff absorbierende Verpackungsbehälter der vorliegenden Erfindung ist zur Konservierung verschiedener Produkte verwendbar, da er einen hervorragenden Effekt bei der Vermeidung der Qualitätsverschlechterung der Produkte durch Einwirkung von Sauerstoff aufweist. Der Sauerstoff absorbierende Verpackungsbehälter der vorliegenden Erfindung ist auch für die Konservierung eines Produktes mit hohem Wassergehalt, wie ein flüssiges Lebensmittel und Arzneimittel und feuchtes Lebensmittel und Arzneimittel verwendbar, da ein bekannter Sauerstoffabsorber, des bei kleinem Beutel verwendeten Typs usw., zur Konservierung eines Produktes mit hohem Wassergehalt schwierig anzuwenden ist. Das flüssige Lebensmittel kann einschließen flüssige Getränke, wie Säfte, alkoholische Getränke, Kaffees, Tees, farbige Getränke und Gesundheitsgetränke, Gewürze, wie gewürzte Flüssigkeiten, Soßen, Sojasoßen, Dressings, flüssige Lagerprodukte, Mayonnaisen, fermentierte Sojabohnenpasten und gemahlene Gewürze; pastenförmige Kuchen, wie Cremespeisen, Pralinen; und flüssig verarbeitete Lebensmittel, wie Flüssigsuppen, gekochte Lebensmittel, Eingemachtes und Geschmortes. Die feuchten Lebensmittel können einschließen ungekochte oder gekochte Nudeln, wie Buchweizennudeln, weiße Nudeln und chinesische Nudeln; ungekochten Reis, wie polierten Reis, befeuchteten Reis und ungewaschenen Reis; gekochte Reisprodukte, wie gekochten Reis vermischt mit Fisch und Gemüse; und pulvrigen Vorrat, wie Pulversuppen und bevorratete Essenzen. Die flüssigen oder feuchten Produkte anders als Lebensmittel können Lösungen und Emulsionen von Chemikalien, wie industrielle Materialien, landwirtschaftliche Chemikalien und Insektizide, flüssige und pastenförmige Medikamente, Gesichtslotionen, Toilettencremes, milchige Lotionen, Haarflüssigkeiten, Haarfarbstoffe, Shampoos, usw. einschließen.
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass es mit einem vereinfachten Verfahren bei reduzierten Kosten produziert wird im Vergleich mit den mit bekannten Verfahren hergestellten, die einen Schritt der Produktion einer Mischung durch Kneten eines Sauerstoff absorbierenden Mittels in ein Harz, einschließen, Da auch der schwierige thermische Zyklus vermieden werden kann, ist das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat nicht einer Verschlechterung des Harzes unterworfen und zeigt ausgezeichnete Eigenschaften in der Haltbarkeitszeit für Aroma und Geschmack, Schlagfestigkeit, Zerreißfestigkeit, Biegeeigenschaften, usw. Darüber hinaus ist der aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat der vorliegenden Erfindung hergestellte Verpackungsbehälter frei von der Schwierigkeit einer Leckage des Sauerstoff absorbierenden Pulvers nach Abtrennung von den Schichten und Eindringen von Wasser in den Hohlraum, Die vorliegende Erfindung wird nun mehr im Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt.
BEISPIEL 1
In eine Vakuum-Trocknungsanlage, ausgestattet mit einem Heizmantel wurden 100 kg eines reduzierten Eisenpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 30 μm eingebracht und 5 kg einer 50 Gewichts% wässrigen Calciumchloridlösung hineingesprüht, während bei 140 °C unter vermindertem Druck von 10 mmHg erhitzt wurde. Nach dem Trocknen wurden grobe Partikel durch Absieben entfernt und ein Sauerstoff absorbierendes Mittel in Form von Partikeln erhalten.
In einem Extrusionslaminator mit einem Einschneckenextruder, einer T-Düse und einem Kühlwalzenpaar wurde das Sauerstoff absorbierende Mittel auf einen 30 μm Film aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE, erster thermoplastischer Harzfilm) aufgesprüht, welches dem Laminator in einer Menge von 20 g/m² zugeführt wurde. Dann wurde ein 60 μm Metallocen LLDPE-Film (zweiter thermoplastischer Harzfilm), versetzt mit 5 Gewichts% Titanoxid, aus einer T-Düse extrudiert und auf den ersten thermoplastischen Harzfilm beschichtet. Der resultierende Schichtverband wurde durch Passieren der Kühlwalzen extrusionslaminiert, und ein Zweischichten-Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, erhalten, welches das zwischen der ersten thermoplastischen Harzschicht und der zweiten thermoplastischen Harzschicht zwischengelegte Sauerstoff absorbierende Mittel enthielt, Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter einem Mikroskop bestätigte sich, dass die erste und zweite thermoplastische Harzschicht ohne Hohlraum unter Druck vollständig aneinander gebunden waren. Es wurde weiterhin bestätigt, dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der zweiten thermoplastischen Harzschicht und der andere in beiden Schichten eingebettet war.
Dann wurde eine 9 μm dicke Aluminiumfolie auf die erste thermoplastische Harzschicht mittels einer 15 μm dicken Klebstoffschicht, bestehend aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), extrusionslaminiert, um eine Gasbarriere-Schicht zu bilden. Auf die Aluminiumfolie wurde ein 12 μm dicker Polyethylenterephthalat-Film als Schutzschicht trockenlaminiert, um ein Fünfschichten-Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat I mit einer Gasbarriere-Schicht zu erhalten.
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat I hatte den Aufbau 60 μm zweite thermoplastische Harzschicht, enthaltend 5 Gewichts% Titanoxid/Zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierendes Mittels (20 g/m²)/30 μm erste thermoplastische Harzschicht/15 μm Klebstoffschicht/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PET-Schicht.
BEISPIEL 2
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Zwei-Schichten Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat hergestellt, mit der Ausnahme, dass die versprühte Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels auf 50 g/m² verändert wurde. Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter dem Mikroskop bestätigte sich, dass die erste und zweite thermoplastische Harzschicht ohne Hohlraum unter Druck vollständig aneinander gebunden waren und dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der zweiten thermoplastischen Harzschicht und der andere in beiden Schichten eingebettet war. Dann wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Gasbarriere-Schicht und eine Schutzschicht auf die zweite thermoplastische Harzschicht laminiert, und ein Fünfschichten- Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat II mit einer Gasbarriere-Schicht erhalten.
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat II hatte einen Aufbau 30 μm erste thermoplastische Harzschicht/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (50 g/m²)/60 μm zweite thermoplastische Harzschicht, enthaltend 5 Gewichts% Titanoxid/15 μm Klebstoffschicht/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PET-Schicht.
BEISPIEL 3
Zwei vom Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat I entnommene kleine Stücke Film (10 cm × 10 cm) wurden, mit den jeweils zweiten thermoplastischen Harzschichten innen, aufeinander gelegt. Der Stapel wurde an drei Kanten gesiegelt und ein Verpackungsbeutel I mit einer Wand, hergestellt aus Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat I, erhalten. Davon getrennt wurde in der gleichen Weise wie oben ein Verpackungsbehälter II mit einer Wand, bestehend aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat II, hergestellt.
Jeder Verpackungsbeutel wurde unter Verwendung einer automatischen Abfüllmaschine mit 30 g einer konzentrierten fetthaltigen flüssigen Brühe für Chinesische Nudeln befüllt, an der verbliebenen offenen Kante zugesiegelt und ein eine fettige Suppenbrühe enthaltender Beutel, der etwa 2 cm³ Luft enthielt, erhalten. Nach Kochbehandlung 30 Minuten bei 85°C wurde für beide Beutel I und II eine Sauerstoffkonzentration im Beutel von weniger als 0,1 Volumen% bestimmt. Das Aroma der Suppenbrühe in beiden kochbehandelten Beuteln wurde 7 und 14 Tage noch der Lagerung bei 23°C geprüft. Die Ergebnisse zeigten, dass die Suppenbrühe erfolgreich konserviert war, da kein offensiver Geruch, wie ein oxidativer Geruch bedingt durch Fettoxidation, nach 7 Tagen Lagerung und 14 Tagen Lagerung wahrgenommen wurde.
Die Heißsiegelfestigkeit der 14 Tage gelagerten Beutel, gemessen entsprechend JIS Z1526 betrug 2,5 kg/15 mm bei dem Beutel I und 3,0 kg/15 mm bei dem Beutel II und zeigte eine ausreichende Erhaltung der Festigkeit. Auch behielt die innere Oberfläche der 14 Tage gelagerten Beutel I und II dasselbe gute Aussehen wie es vor der Lagerung beobachtet wurde, da kein Austreten und Rosten des Sauerstoff absorbierenden Mittels an ihnen beobachtet wurden.
BEISPIEL 4
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat II wurde in die Form von Streifen mit einer Breite von 25 cm geschnitten. Unter Verwendung zweier Streifen, als Verpackungsmaterial, wurde ein Beutel, enthaltend 1 kg polierten Reis, mittels einer Abfüllmaschine mit zwei gegenüberliegenden heißen rotierenden Rollen hergestellt. Der Beutel hatte eine Größe von 25 cm × 30 cm und enthielt ungefähr 200 cm³ Luft. Die Sauerstoffkonzentration im Beutel nach 7 Tagen Lagerung bei 23 °C belief sich auf weniger als 0,1 Volumen%. Nach 3 Monaten Lagerung bestätigte sich, dass der polierte Reis ohne offensiven Geruch zu entwickeln mit Erfolg gelagert worden war und keine Veränderung des Aussehens des die Packungswand aufbauenden laminierten Films beobachtet wurde.
BEISPIEL 5
Das in Beispiel 1 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mittel wurde auf einen 30 μm Propylen-Ethylen Blockcopolymerfilm (Block PP) (erster thermoplastischer Harzfilm), enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid, mit einer versprühten Menge von 10 g/m², gesprüht, während der Film einem Extrusionslaminator mit einem Einschneckenextruder, einer T-Düse und Kühlwalzen zugeführt wurde. Dann wurde ein Block PP Film (zweiter thermoplastischer Harzfilm) 50 μm dick aus einer T-Düse extrudiert und auf den ersten thermoplastischen Harzfilm beschichtet. Der resultierende Schichtverband wurde durch Passieren durch die Kühlwalzen extrusionslaminiert und ein Zweischichten Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, welches das Sauerstoff absorbierende Mittel zwischen der ersten und zweiten thermoplastischen Harzschicht zwischengelegt enthielt, erhalten. Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter einem Mikroskop bestätigte sich, dass die erste und zweite thermoplastische Harzschicht ohne Hohlraum unter Druck vollständig aneinander gebunden waren, und dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der zweiten thermoplastischen Harzschicht und der andere in beiden Schichten eingebettet war.
Dann wurde eine 9 μm dicke Aluminiumfolie auf die zweite thermoplastische Harzschicht trockenlaminiert. Auf die Aluminiumfolie wurden ein 15 μm dicker Nylon 6 Film und ein 12 μm dicker Polyethylenterephthalat-Film als Schutzschichten trockenlaminiert und ein Fünfschichten-Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat III mit einer Gasbarriere-Schicht erhalten.
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat III hatte einen Aufbau 30 μm erste thermoplastische Harzschicht, enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (10 g/m²)/50 μm zweite thermoplastische Harzschicht/9 μm Aluminiumfolie/15 μm Nylon 6 Schicht/12 μm PET Schicht.
Die Schlagfestigkeit des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats III wurde entsprechend JIS P8134 von der Seite der ersten thermoplastischen Harzschicht her, gemessen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Laminat eine ausreichende Schlagfestigkeit von 13 kg·cm bei 23 °C und 11 kg·cm bei 5 °hatte. Weiter wurde ein Heißsiegeltest, entsprechend JIS Z1526 durch Heißsiegeln der Siegelschichten (erste thermoplastische Harzschichten) bei 170°C 2 Sekunden, durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten eine ausreichende Heißsiegelfestigkeit von 4,3 kg/15 mm.
Zwei kleine Stücke Film (15 cm × 25 cm), entnommen vom Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat III, wurden mit den ersten thermoplastischen Harzschichten innen aufeinander gelegt. Der Stapel wurde an drei Kanten heiß gesiegelt und ein Verpackungsbeutel III mit einer Wand, bestehend aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat III, erhalten. Der Verpackungsbeutel III wurde mit 200 g gekochtem Reisschleim, gemischt mit Lachsfleisch, gefüllt und dann an der offenen Kante zugesiegelt und ein Beutel, der etwa 10 cm³ Luft enthielt, erhalten. Nach einer Autoklavenbehandlung bei 130°C während 12 Minuten wurde der Reisschleimbeutel bei 23°C gelagert. Die Sauerstoffkonzentration betrug 1,5 Volumen% sofort nach der Hoch-Autoklavenbehandlung und fiel auf weniger als 0,1 Volumen% nach 3 Tagen Lagerung. Das Aroma und der Geschmack des gelagerten Reisschleims wurden nach 3 Monaten Lagerung geprüft. Es bestätigte sich, dass der Reisschleim erfolgreich konserviert war, da der Geruch und Geschmack vor der Hitzebehandlung erhalten waren.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In einem Doppelschneckenextruder, ausgerüstet mit einer seitlichen Zuführungsöffnung, wurde das in Beispiel 1 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mittel, Calciumoxid und das für die Herstellung des zweiten thermoplastischen Harzfilms in Beispiel 5 verwendete Block PP geknetet, wobei das Sauerstoff absorbierende Mittel von der seitlichen Zuführungsöffnung her zugeführt wurde und ein Pellet, umfassend 20 Gewichts% Sauerstoff absorbierendes Mittel und 80 Gewichts% Block PP, erhalten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde ein 50 μm dicker Film, gebildet durch Extrudieren der Pellets aus einer T-Düse, auf einen 30 μm dicken 10 Gewichts% Titanoxid enthaltenden Block-PP-Film extrusionslaminiert und ein Zweischichten Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, bestehend aus einer Sauerstoff durchlässigen Schicht und einer Sauerstoff absorbierenden Schicht, erhalten. Der Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels im Laminat entsprach einer versprühten Menge von etwa 10 g/m².
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter dem Mikroskop bestätigte sich, dass Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der gesamten Sauerstoff absorbierenden Schicht verteilt waren.
Anschließend wurden die Laminierungsvorgänge und der Konservierungstest vom Beispiel 5 wiederholt.
Die Sauerstoffkonzentration im Beutel sofort nach der Hoch-Autoklavenbehandlung betrug 3,8 Volumen% und es nahm 4 Tage in Anspruch, bis die Sauerstoffkonzentration auf weniger als 0,1 Volumen% vermindert war. Nach 3 Monaten Lagerung wurde festgestellt, dass das Aroma und Geschmack des Reisschleims, gemischt mit Lachsfleisch, wegen der Geruchsbildung des verschlechterten Harzes und eines leichten oxidativen Geruchs beeinträchtigt waren.
BEISPIEL 6
In einem Tandem-Extrusionslaminator mit einem Paar Einschneckenextrudern einer T-Düse und einer Kühlwalze wurde ein 20 μm LLDPE Film (Harzschicht B; erhältlich bei Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen PT1450), enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid, extrudiert aus dem ersten Extruder, auf einen in den Laminator eingeführten 30 μm LLDPE Film (Harzschicht A; lieferbar von Tokyo Cellophane Co. Ltd. unter dem Handelsnamen TCS) extrusionslaminiert. Nach dem Aufsprühen des in Beispiel 1 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die Oberfläche der Harzschicht B in einer Menge von 30 g/m², wurde ein 30 μm LLDPE Film (Harzschicht C; erhältlich bei Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen PT1450), extrudiert aus dem zweiten Extruder, darauf laminiert. Das Laminat wurde mittels einer glanzpolierten Kühlwalze auf der Seite der Harzschicht C gewalzt, um die Schichten thermisch unter Druck zu verbinden. Auf die Harzschicht C des somit erhaltenen Mehrschicht-Laminats IV wurden eine 7 μm dicke Aluminiumfolie (Gasbarriere-Schicht D) und ein 12 μm dicker PET Film trockenlaminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat V erhalten.
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts des Mehrschicht-Laminats IV und des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats V unter einem Mikroskop bestätigte sich, das die jeweiligen Schichten mittels Druck integral ohne Hohlraum aneinander gebunden waren, und dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Harzschicht C eingebettet war und die an deren Partikel in beiden Harzschichten B und C über die Grenzfläche hinweg dazwischen eingebettet waren.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats V war von der Innenseite her Harzschicht A 30 μm dick/Harzschicht B 20 μm dick, enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (30 g/m²)/Harzschicht C 30 μm dick/Aluminiumfolie 7 μm dick/PET Schicht 12 μm dick.
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat V und ein im Handel erhältlicher Gasbarriere-Mehrschichtfilm (erhältlich bei Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. unter dem Handelsnamen Uniaslon TB-1000) mit dem Aufbau LLDPE 40 μm dick/LDPE 20 μm/Gasbarriere-Schicht 15 μm dick, wurden jeweils zu Streifen mit einer Breite von 15 cm geschnitten. Unter Verwendung der Streifen als Verpackungsmaterial wurde ein Pickles-Beutel, enthaltend 150 g Chinakohl in Essiglake mittels einer Abfüllmaschine vom Typ rotierender, gegenüberliegender beheizter zwei Rollen, hergestellt. Der Beutel hatte eine Größe von 20 cm × 15 cm und enthielt etwa 0,5 cm³ Luft, herrührend von Blasen in der Flüssigkeit. Nach Kochbehandlung 30 Minuten bei 85°C wurde der Beutel bei 10°C gelagert. Nach 7 Tage Lagerung wurden das Aroma und die Farbe des sauren Chinakohls untersucht und bestätigt, dass die Pickles mit Erfolg gelagert worden waren, da das Aroma und die Farbe vor dem Füllen erhalten geblieben waren.
Die Heißsiegelfestigkeit des Beutels nach 7 Tage Lagerung betrug 3,8 kg/15 mm. Die Ergebnisse der visuellen Überprüfung des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats zeigten, dass der Rost des Sauerstoff absorbierenden Mittels ausreichend der Sicht verborgen war und keine Delamination der Schichten beobachtet wurde.
BEISPIEL 7
Ein 15 μm dicker Barriere Film (erhältlich bei Kuraray Co., Ltd. unter dem Handelsnamen EVAL EF-CR), bestehend aus Ethylen-Vinylacetat Copolymer (EVOH) wurde auf die weiß bedruckte Oberfläche eines 12 μm dicken PETP Films trockenlaminiert. Das resultierende Laminat wurde auf die Harzschicht C des in Beispiel 6 erhaltenen Mehrschicht-Films IV mittels einer 20 μm dicken LDPE Schicht extrusionslaminiert, wobei eine zweikomponentige Urethan-Verankerungsschicht (erhältlich bei Takeda Chemical Industries, Ltd. unter dem Handelsnamen TAKELAC 3205) in einer Menge von 0,4 g/m² aufgetragen wurde um ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat VI erhalten.
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats VI unter einem Mikroskop bestätigte sich, dass die jeweiligen Schichten mittels Druck integral ohne Hohlraum aneinander gebunden waren, und dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Harzschicht C eingebettet war und die anderen Partikel in beiden der Harzschichten B und C über die Grenzfläche hinweg dazwischen gebettet waren.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats VI war von innen Harzschicht A 30 μm dick/Harzschicht B 20 μm dick, enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (30 g/m²)/Harzschicht C 30 μm dick/LDPE Schicht 20 μm dick/EVOH Schicht 15 μm dick/PET Schicht 12 μm dick.
Ein Verpackungsbeutel von 15 cm × 10 cm, hergestellt aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat VI wurde mit 100 g Hundefutter gefüllt und enthielt 50 cm³ Luft. Der Beutel wurde einen Monat bei 23°C gelagert. Nach einem Tag Lagerung erreichte die Sauerstoffkonzentration im Beutel weniger als 0,1 Volumen%.
Nach einem Monat Lagerung hatte das Futter die Farbe und den Geruch vor der Lagerung ohne Farbveränderung und Entwicklung eines oxidativen Geruchs behalten. Das Ergebnis der visuellen Inspektion des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats zeigte, dass der Rost des Sauerstoff absorbierenden Mittels ausreichend der Sicht verborgen war und keine Delamination der Schichten aufgetreten war.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
In einem Doppelschneckenextruder, ausgerüstet mit einer seitlichen Zuführungsöffnung, wurden das in Beispiel 1 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mittel und das LLDPE (erhältlich von Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen PT1450), verwendet zur Bildung der Harzschicht C in Beispiel 6, bei einer Harztemperatur von 280°C geknetet, wobei das Sauerstoff absorbierende Mittel von der seitlichen Zuführungsöffnung zugeführt wurde und ein Pellet, umfassend 56 Gewichts% des Sauerstoff absorbierenden Mittels und 44 Gewichts% LLDPE, erhalten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde nach der Laminierung der Harzschicht B auf die Harzschicht A ein durch Extrudieren des Pellets aus der T- Düse gebildeter 30 μm dicker Film auf die Harzschicht B extrusionslaminiert und ein Dreischichten Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, bestehend aus der Harzschicht A, der Harzschicht B und der Sauerstoff absorbierenden Schicht, erhalten. Der Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels in dem Laminat entsprach einer Sprühmenge von etwa 30 g/m².
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter dem Mikroskop bestätigte sich, dass die Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der gesamten Sauerstoff absorbierenden Schicht verteilt waren.
Dann wurden die Verfahrenweisen in Beispiel 7 wiederholt und der gleiche Konservierungstest durchgeführt.
Die Sauerstoffkonzentration im Beutel nach einem Tag Lagerung betrug 0,9 Volumen%. Nach einem Monat Lagerung wurde festgestellt, dass sich das Hundefutter oxidationsbedingt in der Farbe geringfügig verändert hatte und ein oxidativer Geruch zusammen mit Harzgeruch vorhanden waren.
BEISPIEL 8
Unter Verwendung eines Tandem-Extrusionslaminators wurde ein aus dem ersten Extruder extrudierter 20 μm Film aus statistisch verteiltem Propylen-Ethylen Copolymer (statistisch verteiltes PP) (Harzschicht B; erhältlich von Chisso Co., Ltd. unter dem Handelsnamen F8090), enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid, auf einen 50 μm Block PP Film ( Harzschicht A; erhältlich von Tokyo Cellophane Co., Ltd. unter dem Handelsnamen RXC-11), der dem Laminator zugeführt wurde, extrusionslaminiert. Das Sauerstoff absorbierende Mittel, hergestellt in Beispiel 1, wurde in einer Menge von 20 g/m² auf die Harzschicht B aufgesprüht und dann ein aus dem zweiten Extruder extrudierter 30 μm ungeordneter PP Film (Harzschicht C; erhältlich von Chisso Co., Ltd. unter dem Handelsnamen F8090) auf die gesprühte Oberfläche laminiert und ein Mehrschicht-Laminat erhalten. Weiter wurden eine Aluminiumfolie (Gasbarriere-Schicht D) 7 μm dick, ein Nylonfilm 15 μm dick und ein PET Film 12 μm dick nacheinander in dieser Reihenfolge auf die Harzschicht C trockenlaminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat VII erhalten.
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats VII unter einem Mikroskop bestätigte sich, dass die jeweiligen Schichten vollständig mittels Druck ohne Hohlraum aneinander gebun den waren, und dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Harzschicht C eingebettet war und die anderen Partikel in beiden Harzschichten B und C über die Grenzfläche hinweg dazwischen gebettet waren.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats VII war von innen Harzschicht A 50 μm dick/Harzschicht B 20 μm dick, enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (20 g/m²)/Harzschicht C 30 μm dick/Aluminiumfolie 7 μm dick/Nylonfilm 15 μm dick/PET Film 12 μm dick.
Unter Verwendung des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats VII und eines Gasbarriere-Mehrschichtfilms (70 μm CPP/7 μm Aluminiumfolie/15 μm Nylon/12 μm PET) wurde ein Beutel 15 cm × 10 cm groß, mit einer Sauerstoff absorbierenden Seitenwand und einer Gasbarriere-Seitenwand hergestellt. Nach Einfüllen von Shiitake (Pilze), gebratene Sojabohnen Dickmilch, Hähnchen, Sojabohnen, Karotten und Vormischung, gemischt mit geschnittener Klettenwurzel zum Würzen von gekochtem Reis, vermischt mit verschiedenen Inhaltsstoffen, wurde jeder Beutel zugesiegelt und einer Autoklavenbehandlung 30 Minuten bei 120°C unterworfen. Nach 3 Monaten Lagerung bei 35°C wurde jeder Beutel vor dem Öffnen einem Drucktest und einem Falltest, entsprechend den Methoden in der Vorschrift Nr. 20 des Ministeriums für Gesundheit und Wohlfahrt, für Autoklaven-Verpackungsbehälter unterworfen. Als Ergebnis davon wurde bestätigt, dass jeder Beutel die Anforderungen an die Qualitäten und Eigenschaften erfüllt hatte. Auch hatte jeder Beutel eine ausreichende Siegelfestigkeit von 5,6 kg/15 mm. Es wurde weiter gefunden, dass die Würzvormischung das Aroma, den Geschmack und die Farbe vor dem Füllen, nach der Lagerung erhalten hatte. Das Ergebnis der visuellen Beurteilung des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats zeigte, dass der Rost des Sauerstoff absorbierenden Mittels hinreichend nicht zu sehen war und keine Delamination der Schichten aufgetreten war.
BEISPIEL 9
In einem Tandem-Extrusionslaminator mit einem Paar Extrusionseinrichtungen umfassend einen Einschneckenextruder, eine T-Düse und eine Kühlwalze wurde das in Beispiel 1 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mittel auf einen LLDPE Film (thermoplastischerHarzfilm A; erhältlich bei Tokyo Cellophane Co., Ltd. unter dem Handelsnamen TUX-TC), bei Zuführung zum Laminator in einer Menge von 20 g/m², aufgesprüht. Dann wurde ein LLDPE Film (thermoplastischer Harzfilm B; erhältlich bei Mitsui Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen UZ2080C) aus dem ersten Extruder im geschmolzenen Zustand extrudiert und unter Walzen mittels der Kühlwalze auf die besprühte Oberfläche extrusionslaminiert. Nach gleichmäßigem Versprühen des in Beispiel 1 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die thermoplastische Harzschicht B in einer Menge von 20 g/m² wurde ein aus dem zweiten Extruder im geschmolzenen Zustand extrudierter Metallocen LLDPE Film (thermoplastische Harzfilm C; erhältlich bei Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen PT1450), enthaltend 5 Gewichts% Titanoxid, auf die gesprühte Oberfläche durch Walzen mittels der Kühlwalze extrusionslaminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat erhalten, bestehend aus den thermoplastischen Harzschichten A, B und C mit zwischengelegtem Sauerstoff absorbierenden Mittel zwischen den thermoplastischen Harzschichten A und B und zwischen den thermoplastischen Harzschichten B und C.
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter dem Mikroskop bestätigte sich, dass die thermoplastischen Harzschichten A und B und die thermoplastischen Harzschichten B und C jeweils unter Druck vollständig ohne Hohlraum aneinander gebunden waren. Es wurde weiter bestätigt, dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels, zwischengelegt zwischen den thermoplastischen Harzschichten A und B, in der thermoplastischen Harzschicht B eingebettet war und der andere in der Grenzfläche dazwischen. Ähnlich war ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels, zwischengelegt zwischen den thermoplastischen Harzschichten B und C, in der thermoplastischen Harzschicht C eingebettet und der andere in der Grenzfläche dazwischen.
Dann wurde eine Aluminiumfolie 9 μm dick auf die thermoplastische Harzschicht A mittels einer Klebstoffschicht aus LDPE extrusionslaminiert und eine Gasbarriere-Schicht gebildet. Auf die Aluminiumfolie wurde ein Polyethylenterephthalat-Film 12 μm dick als Schutzschicht trockenlaminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat VIII mit einer Gasbarriere-Schicht erhalten.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats VIII war 60 μm thermoplastische Harzschicht C, enthaltend 5 Gewichts% Titanoxid/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (20 g/m²)/30 μm thermoplastische Harzschicht B/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absor bierenden Mittels (20 g/m²)/30 μm thermoplastische Harzschicht A/15 μm Klebstoffschicht/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PE7-Schicht. Die Gesamtmenge des zwischen die Schichten A und C zwischengelegten Sauerstoff absorbierenden Mittels betrug 40 g/m².
BEISPIEL 10
In der gleichen Weise wie in Beispiel 9 wurde ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, bestehend aus thermoplastischen Schichten A, B und C hergestellt, mit der Ausnahme der Veränderung der Mengen des zwischen den Schichten A und B und den Schichten B und C zwischengelegten Sauerstoff absorbierenden Mittels auf 100 g/m².
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter dem Mikroskop bestätigte sich, dass die thermoplastischen Harzschichten A und B und die thermoplastischen Harzschichten B und C jeweils unter Druck vollständig ohne Hohlraum aneinander gebunden waren. Es wurde weiter bestätigt, dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels, zwischengelegt zwischen den thermoplastischen Harzschichten A und B, in der thermoplastischen Harzschicht B eingebettet war und der andere in der Grenzfläche dazwischen. Ähnlich war ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels, zwischengelegt zwischen den thermoplastischen Harzschichten B und C, in der thermoplastischen Harzschicht C eingebettet und der andere in der Grenzfläche dazwischen.
Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 eine Aluminiumfolie und ein Polyethylenterephthalat-Film auf die thermoplastische Harzschicht A laminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat IX mit einer Gasbarriere-Schicht erhalten.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats IX war 60 μm thermoplastische Harzschicht C, enthaltend 5 Gewichts Titanoxid/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (100 g/m²)/30 μm thermoplastische Harzschicht B/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (100 g/m²)/30 μm thermoplastische Harzschicht A/15 μm Klebstoffschicht/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PET-Schicht. Die Gesamtmenge des zwischen die Schichten A und C zwischengelegten Sauerstoff absorbierenden Mittels betrug 200 g/m².
BEISPIEL 11
Zwei kleine Stücke Film (10 cm × 10 cm), entnommen vom Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat VIII, wurden mit der jeweiligen thermoplastischen Harzschicht innen aufeinander gelegt. Der Stapel wurde an drei Kanten heiß gesiegelt und ein Verpackungsbeutel IV mit einer Wand, bestehend aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat VIII, erhalten. Getrennt wurde in der gleichen Weise wie oben ein Verpackungsbeutel V mit einer Wand, bestehend aus der Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat IX, hergestellt.
Jeder Verpackungsbeutel wurde unter Verwendung einer automatischen Abfüllmaschine mit 30 g einer konzentrierten fetthaltigen flüssigen Brühe für Chinesische Nudeln befüllt, an der verbliebenen offenen Kante zugesiegelt und eine fettige Suppenbrühe enthaltender Beutel, der etwa 2 cm³ Luft enthielt, erhalten. Nach Kochbehandlung 30 Minuten bei 85°C war in beiden Beuteln IV und V eine Sauerstoffkonzentration weniger als 0,1 Volumen% vorhanden. Das Aroma der Suppenbrühe in beiden kochbehandelten Beuteln wurde 7 und 14 Tage nach der Lagerung bei 23°C geprüft. Die Ergebnisse zeigten, dass die Suppenbrühe erfolgreich konserviert war, da kein offensiver Geruch, wie ein oxidativer Geruch bedingt durch Fettoxidation, nach 7 Tagen Lagerung und 14 Tagen Lagerung wahrgenommen wurde.
Die Heißsiegelfestigkeit, gemessen entsprechend JIS Z1526, der 14 Tage gelagerten Beutel betrug 2,5 kg/15 mm für den Beutel IV und 3,0 kg/15 mm für den Beutel V und zeigten hinreichende Erhaltung der Festigkeit. Auch behielt die innere Oberfläche der 14 Tage gelagerten Beutel IV und V das gleich gute Aussehen, wie es vor der Lagerung beobachtet wurde, da kein Austreten und Rosten des Sauerstoff absorbierenden Mittels an ihnen gesehen wurde.
BEISPIEL 12
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat IX wurde in die Form von Streifen mit einer Breite von 25 cm geschnitten. Unter Verwendung zweier Streifen, als Verpackungsmaterial, wurde ein Beutel, enthaltend 1 kg polierten Reis, mittels einer Abfüllmaschine mit zwei gegenüberliegenden heißen rotierenden Rollen hergestellt. Der Beutel war 25 cm × 30 cm groß und enthielt etwa 200 cm³ Luft. Die Sauerstoffkonzentration im Beutel nach 7 Tagen Lagerung bei 23 °C war weniger als 0,1 Volumen%. Nach 3 Monaten Lagerung bestätigte sich, dass der polierte Reis ohne offensiven Geruch zu entwickeln mit Erfolg gelagert worden war und keine Veränderung des Aussehens des die Packungswand aufbauenden laminierten Films beobachtet wurde.
BEISPIEL 13
In einem Tandem-Extrusionslaminator mit einem Paar Extrusionseinrichtungen, umfassend einen Einschneckenextruder, wurde das in Beispiel 1 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mittel auf einen Film aus ungeordnetem PP (thermoplastischer Harzfilm A; erhältlich bei Tokyo Cellophane Co., Ltd. unter dem Handelsnamen RXC-3), unter Zuführung zum Laminator in einer Menge von 80 g/m², aufgesprüht. Dann wurde ein Film aus ungeordnetem PP (thermoplastischer Harzfilm B; erhältlich bei Chisso Co., Ltd. unter dem Handelsnamen F8090) aus dem ersten Extruder extrudiert und unter Walzen mittels der Kühlwalze auf die besprühte Oberfläche extrusionslaminiert. Nach gleichmäßigem Versprühen des in Beispiel 1 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die thermoplastische Harzschicht B in einer Menge von 80 g/m² wurde ein aus dem zweiten Extruder extrudierter Film aus ungeordnetem PP (thermoplastische Harzfilm C; erhältlich bei Chisso Co., Ltd. unter dem Handelsnamen F8090), enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid, auf die besprühte Oberfläche durch Walzen mittels der Kühlwalze extrusionslaminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat erhalten, bestehend aus den thermoplastischen Harzschichten A, B und C mit zwischengelegtem Sauerstoff absorbierenden Mittel zwischen den thermoplastischen Harzschichten A und B und zwischen den thermoplastischen Harzschichten B und C.
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter dem Mikroskop wurde bestätigt, dass die thermoplastischen Harzschichten A und B und die thermoplastischen Harzschichten B und C jeweils unter Druck vollständig ohne Hohlraum aneinander gebunden waren. Es wurde weiter bestätigt, dass ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels, zwischengelegt zwischen den thermoplastischen Harzschichten A und B, in der thermoplastischen Harzschicht B eingebettet war und der andere in der Grenzfläche dazwischen. In ähnlicher Weise war ein Teil der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels, zwischengelegt zwischen den thermoplastischen Harzschichten B und C, in der thermoplastischen Harzschicht C eingebettet und der andere in der Grenzfläche dazwischen.
Dann wurde eine Aluminiumfolie 9 μm dick auf die thermoplastische Harzschicht A trockenlaminiert und eine Gasbarriere-Schicht gebildet. Auf die Aluminiumfolie wurden als Schutzschichten ein Nylon 6 Film 15 μm dick und ein Polyethylentrephthalat-Film 12 μm dick trockenlaminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat X mit einer Gasbarriere-Schicht erhalten.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats X war 60 μm thermoplastische Harzschicht C, enthaltend 10 Gewichts% Titanoxid/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (80 g/m²)/30 μm thermoplastische Harzschicht B/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (80 g/m²)/40 μm thermoplastische Harzschicht A/9 μm Aluminiumfolie/15 μm Nylon 6 Schicht/12 μm PET Schicht. Die Gesamtmenge des zwischen die Schichten A und C gelegten Sauerstoff absorbierenden Mittels war 160 g/m².
Die Schlagfestigkeit des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat X wurde, entsprechend JIS P8134 von der Seite der thermoplastischen Harzschicht C, gemessen. Als Ergebnis bestätigte sich, dass das Laminat eine genügende Schlagfestigkeit von 13 kg·cm bei 23 °C und 11 kg·cm bei 5°C aufwies. Weiter wurde ein Heißsiegeltest, entsprechend JIS Z1526 durch Heißsiegeln der Siegelschichten (thermoplastische Harzschichten C) bei 170°C 2 Sekunden, durchgeführt. Das Ergebnis zeigte eine ausreichende Heißsiegelfestigkeit von 4,3 kg/15 mm.
BEISPIEL 14
Zwei kleine Stücke Film (15 cm × 25 cm), entnommen vom Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat X, wurden mit der thermoplastischen Harzschicht C innen aufeinander gelegt. Der Stapel wurde an drei Kanten heiß gesiegelt und ein Verpackungsbeutel VI mit einer Wand, bestehend aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat X, erhalten. Der Verpackungsbeutel VI wurde mit 200 g gekochtem Reisschleim gemischt mit Lachsfleisch gefüllt und dann an der offenen Kante zugesiegelt und ein Beutel, der etwa 10 cm³ Luft enthielt, erhalten. Nach einer Autoklavenbehandlung bei 130°C während 12 Minuten wurde der Reisschleimbeutel bei 23°C gelagert. Die Sauerstoffkonzentration betrug 1,5 Volumen% sofort nach der Hoch-Autoklavenbehandlung und fiel auf weniger als 0,1 Volumen% nach 3 Tagen Lagerung. Das Aroma und der Geschmack des gela gerten Reisschleims wurden nach 3 Monaten Lagerung geprüft. Es bestätigte sich, dass der Reisschleim erfolgreich konserviert war, da der Geruch und Geschmack vor der Hitzebehandlung erhalten waren.
BEISPIEL 15
Eine Mischung, erhalten durch trockenes Vermengen von 60 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mittels mit 40 Gewichtsteilen LLDPE (erhältlich bei Mitsui Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen Ultzex 151000; wahre relative Dichte: 0,92 g/cm³) wurde aus einem Doppelschneckenextruder bei einer Harztemperatur von 230°C extrudiert. Nach dem Kühlen mittels eines Netzbandes, ausgestattet mit einem Gebläse, wurde das Extrudat pelletiert und eine Mischung I (wahre relative Dichte: 1,96 g/cm³), vermengt mit dem Sauerstoff absorbierenden Mittel erhalten.
In einem Extrusionslaminator mit einem Einschneckenextruder, einer T-Düse, einem Kühlwalzenpaar und einer Abnahmeeinheit wurde das in Beispiel 1 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mittel bei Zuführung zum Laminator in einer Menge von 50 g/m² auf einen 50 μm LLDPE Film (erhältlich bei Tokyo Cellophane Co., Ltd. unter dem Handelsnamen TUX-TC#50) aufgesprüht. Dann wurde der Sauerstoff absorbierende Film, hergestellt aus der Mischung I, auf die gesprühte Oberfläche so beschichtet, dass eine Dicke von 50 μm erreicht wurde. Um die Extrusionslaminierung durchzuführen, wurde der Schichtverband durch die Kühlwalzen gezogen und dabei ein Sauerstoff absorbierendes Laminat, bestehend aus der LLDPE Schicht und der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht, zwischen welchen das Sauerstoff absorbierende Mittel zwischengelegt war, erhalten.
Die Gesamtmenge des Sauerstoff absorbierenden Mittels im so erhaltenen Sauerstoff absorbierenden Laminat entsprach 109 g/m². Der Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht entsprach 77 Gewichts% unter der Annahme, dass das gesamte Sauerstoff absorbierende Mittel im Sauerstoff absorbierenden Laminat nur in der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht von 50 μm Dicke verteilt war.
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts des Laminats unter dem Mikroskop wurde bestätigt, dass die LLDPE Schichten und die Sauerstoff absorbierende Harzschicht vollständig ohne Hohlraum aneinander gebunden waren. Es wurde weiter bestätigt, dass ein großer Teil der Partikel des gesprühten Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht in der nahen Umgebung der Grenzfläche, eingebettet war und die anderen Partikel in beiden Schichten über die Grenzfläche hinweg dazwischen eingebettet waren. Auch wurde kein Austreten des Sauerstoff absorbierenden Mittels an die Oberfläche der LLDPE Schicht beobachtet.
Dann wurde eine 9 μm dicke Aluminiumfolie als Gasbarriere-Schicht auf eine 20μm Klebstoffschicht aus LDPE (erhältlich bei Nippon Unicar Co., Ltd. unter dem Handelsnamen NUC 8003) laminiert und auf die Sauerstoff absorbierende Harzschicht extrusionslaminiert. Auf die Aluminiumfolie wurde ein 12 μm PET Film (erhältlich bei Unitica, Ltd. unter dem Handelsnamen Emblet PTJ-12) als Schutzschicht trockenlaminiert und eine Fünfschichten-Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat XI mit einer Gasbarriere-Schicht erhalten.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats XI war von innen 50 μm LLDPE Schicht/zwischengelegtes Sauerstoff absorbierendes Mittel (50 g/m²)/50 μm Sauerstoff absorbierende Harzschicht, enthaltend 60 Gewichts% Sauerstoff absorbierendes Mittel, /20 μm LDPE Klebstoffschicht/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PET Schicht.
Zwei Filmstücke, entnommen vom Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XI, wurden mit der LLDPE Innenseite aufeinander gelegt und der Stapel an den drei Kanten gesiegelt und ein Verpackungsbeutel VII mit einer inneren Größe von 20 cm × 10 cm erhalten. Es wurden zwei versiegelte Probebeutel hergestellt, einer enthaltend mit 100 cm³ Wasser getränkte Baumwolle und 200 cm³ Luft, der andere enthaltend mit 100 cm³ Wasser getränkte Baumwolle und 300 cm³ Luft. Die Probebeutel wurden bei 25°C gelagert und die zeitliche Veränderung der Sauerstoffkonzentration in jedem Beutel gemessen. Die Zeit bis die Sauerstoffkonzentration auf 0,1 Volumen% abgefallen war, wurde als die zur Sauerstoffabsorption benötigte Zeit bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Es wurde ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat XII in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Sprühen des Sauerstoff absorbierenden Mittels auf den LLDPE Film ausgelassen wurde.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats XII war von innen 50 μm LLDPE Schicht/50 μm Sauerstoff absorbierende Harzschicht, enthaltend 60 Gewichts% Sauerstoff absorbierendes Mittel/20 μm LDPE Klebstoffschicht/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PET Schicht. Die Gesamtmenge des Sauerstoff absorbierenden Mittels in dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XII betrug 59 g/m².
Probebeutel VIII wurden von dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XII hergestellt und die zeitliche Veränderung der Sauerstoffkonzentration in jedem Beutel in der gleichen Weise, wie in Beispiel 15, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Eine Mischung II, (reine relative Dichte 2,89 g/cm²) umfassend 77 Gewichtsteile des in Beispiel 1 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mittels und 23 Gewichtsteile LLDPE, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt. Die in der Mischung II enthaltene Menge Sauerstoff absorbierendes Mittel entsprach 109 g/cm², wenn die Mischung II zu einer 50 μm dicken Schicht verarbeitet wurde.
Die Mischung II war schwierig zu einem Strang zu formen und konnte daher nicht stabil verarbeitet werden.
Obwohl versucht wurde, die Mischung II in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 zu einem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat zu verarbeiten, mit der Ausnahme, dass das Sprühen des Sauerstoff absorbierenden Mittels auf den LLDPE Film ausgelassen wurde, konnte die Mischung II nicht zu einem fortlaufenden Film von 50 μm geformt werden, womit verfehlt wurde, ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat zu erhalten.
BEISPIEL 16
Eine Mischung III, (reine relative Dichte 1,25 g/cm²) umfassend 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mittels und 70 Gewichtsteile LLDPE, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt.
In einem Extrusionslaminator mit einem Einschneckenextruder, einer T-Düse, einem Kühlwalzenpaar und einer Abnahmeeinheit wurde das in Beispiel 1 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mittel bei Zuführung zum Laminator in einer Menge von 80 g/m² auf einen 50 μm LLDPE Film aufgesprüht. Dann wurde der Sauerstoff absorbierender Film, hergestellt aus der Mischung III, auf die gesprühte Oberfläche so extrusionslaminiert, um eine Dicke von 30 μm zuerreichen. Das Laminat wurde durch die Kühlwalzen gezogen, und ein Sauerstoff absorbierendes Laminat erhalten, bestehend aus der LLDPE Schicht und der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht, zwischen welchen das Sauerstoff absorbierende Mittel zwischengelegt war.
Die Gesamtmenge des Sauerstoff absorbierenden Mittels im so erhaltenen Sauerstoff absorbierenden Laminat entsprach 91 g/m².
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts des Laminats unter dem Mikroskop wurde bestätigt, dass die LLDPE Schichten und die Sauerstoff absorbierende Harzschicht vollständig ohne Hohlraum aneinander gebunden waren. Es wurde weiter bestätigt, dass ein großer Teil der Partikel des gesprühten Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht in der nahen Umgebung der Grenzfläche eingebettet war und der andere in beiden Schichten über die Grenzfläche hinweg dazwischen eingebettet war. Auch wurde kein Austreten des Sauerstoff absorbierenden Mittels an die Oberfläche der LLDPE Schicht beobachtet.
Dann wurden eine Aluminiumfolie und ein PET Film auf die Sauerstoff absorbierende Harzschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 laminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat XIII erhalten.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats XIII war von innen 50 μm LLDPE Schicht/zwischengelegtes Sauerstoff absorbierendes Mittel (80 g/m²)/30 μm Sauerstoff absorbierende Harzschicht, enthaltend 30 Gewichts% Sauerstoff absorbierendes Mittel/20 μm LDPE Klebstoffschicht/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PET Schicht.
Probebeutel IX wurden aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XIII hergestellt und die zeitliche Veränderung der Sauerstoffkonzentration in jedem Beutel in derselben Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 17
Ein LLDPE Film wurde auf die Sauerstoff absorbierende Harzschicht eines in Beispiel 16 hergestellten, aus einer ersten LLDPE Schicht und einer Sauerstoff ab sorbierenden Harzschicht bestehenden Laminats extrusionslaminiert, und eine zweite 50μm dicke LLDPE Schicht gebildet. Dann wurde eine 9μ dicke Aluminiumfolie als Gasbarriere Schicht mittels einer 20μm dicken Klebstoffschicht aus LDPE und Extrusionslaminierung auf die Sauerstoff absorbierende Harzschicht laminiert. Auf die Aluminiumfolie wurde ein 12μm dicker PET Film als Schutzschicht trokenlaminiert und ein Sechsschichten Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat XIV mit einer Gasbarriere-Schicht erhalten.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht Laminats IV war von innen 50 μm zweite LLDPE Schicht/30 μm Sauerstoff absorbierende Harzschicht, enthaltend 30 Gewichts% Sauerstoff absorbierendes Mittel/zwischengelegtes Sauerstoff absorbierendes Mittel (80g/m²)/50 μm erste LLDPE Schicht/20 μm LDPE Klebstoffschicht/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PET Schicht.
Probebeutel X wurden aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XIV hergestellt und die zeitliche Veränderung der Sauerstoffkonzentration in jedem Beutel in derselben Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird in den Beispielen 15 – 17, wo das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat das aufgesprühte Sauerstoff absorbierende Mittel enthielt, um dessen Menge zu erhöhen, der Sauerstoff im Beutel schnell absorbiert, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 3, unter Verwendung eines konventionellen Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats, welches kein gesprühtes Sauerstoff absorbierendes Mittel enthielt. Dieser Effekt war beachtlich, wenn der Beutel eine größere Menge Luft enthielt, da die zum Absorbieren des Sauerstoffs benötigte Zeit signifikant reduziert wurde.
Wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben, war es ganz schwierig, einen Sauerstoff absorbierenden Harzfilm aus einer Mischung, die eine größere Menge Sauerstoff absorbierendes Mittel enthielt, im industriellen Maßstab herzustellen. Darum ist es schwierig gewesen, ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, welches eine größere Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels enthielt, zu erhalten. Die vorliegende Erfindung hat dieses Problem durch Zwischenverteilen oder Zwischenlegen des Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischen Schichten beseitigt und hat es ermöglicht, ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, welches eine größere Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels enthält, bei leichter und stabiler Kontrolle der Zusatzmenge des Sauerstoff absorbierenden Mittels, industriell zur Verfügung zu stellen.
BEISPIEL 18
Aus dem in Beispiel 15 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XI und einem KON laminierten Film (15 μm KON erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd. unter dem HandelsnamenCenesi KON #6000/60 μm Polyethylen) wurde ein Verpackungsbeutel XI, mit einer inneren Größe von 18 cm lang und 15 cm breit, hergestellt. Nach dem Befüllen des Beutels mit 100 g frischen chinesischen Nudeln wurde der Beutel durch Heißsiegeln verschlossen, wobei er etwa 80 cm³ Luft enthielt. Der versiegelte Beutel wurde bei 25°C gelagert, wobei die zeitliche Veränderung der Sauerstoffkonzentration zur Bestimmung der zur Adsorption des Sauerstoffs benötigten Zeit, nämlich der zur Reduzierung der Sauerstoffkonzentration auf 0,1 Volumen% benötigten Zeit, gemessen wurde. Nach zwei Monaten Lagerung wurden das Aussehen und das Aroma der Nudeln geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 18 wurde ein Verpackungsbeutel XII hergestellt, mit der Ausnahme, dass das im Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat XII anstelle des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats XI verwendet wurde. Es wurde der gleiche Konservierungstest wie in Beispiel 18 unter Verwendung des Beutels XII wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 18 wurde ein Verpackungsbeutel XIII hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats XI ein mit Aluminiumfolie laminierter Film mit dem Aufbau 12 μm PET/9 μm Aluminiumfolie/40 μm Polyethylen verwendet wurde. Es wurde der gleiche Konservierungstest wie in Beispiel 18 unter Verwendung des Beutels XIII wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde im Beispiel 18, wo das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat das aufgesprühte Sauerstoff absorbierende Mittel enthielt, um die Menge davon zu erhöhen, der Sauerstoff im Beutel schnell absorbiert und es war die Konservierung des Lebensmittels hervorragend. Demgegenüber wurde im Vergleichsbeispiel 5, wo die Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels etwa die Hälfte der Menge von Beispiel 18 war, der Sauerstoff im Beutel im Vergleich zu Beispiel 18 langsam absorbiert und es waren die Konservierungseigenschaften auf Grund einer geringfügigen Vergilbung der frischen chinesischen Nudeln sichtlich minderwertig, obwohl sie im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 6 ohne Sauerstoff absorbierende Fähigkeit, überlegen waren.
BEISPIEL 19
Eine Mischung, erhalten durch trockenes Vermengen von 40 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mittels und 60 Gewichtsteilen ungeordnetes PP (erhältlich bei Nippon Polychem Co., Ltd. unter dem Handelsnamen; Novatek PPFL25R; wahre relative Dichte: 0,9 g/cm³) wurde aus einem Doppelschneckenextruder bei einer Harztemperatur von 260°C extrudiert. Nach dem Kühlen mittels eines Netzbandes, ausgestattet mit einem Gebläse, wurde das Extrudat pelletiert und eine Mischung IV (wahre relative Dichte: 1,40 g/cm³), vermengt mit dem Sauerstoff absorbierenden Mittel erhalten.
In einem Extrusionslaminator mit einem Einschneckenextruder, einer T-Düse, einem Kühlwalzenpaar und einer Abnahmeeinheit wurde das in Beispiel 1 hergestellte Sauerstoff absorbierende Mittel bei Zuführung zum Laminator in einer Menge von 80 g/m² auf einen 50 μm weißen CPP Film aufgesprüht. Dann wurde ein Sauerstoff absorbierender Film, hergestellt aus der Mischung IV, auf die gesprühte Oberfläche so beschichtet, dass eine Dicke von 50 μm erreicht wurde. Um die Extrusionslaminierung durchzuführen, wurde der Schichtverband durch die Kühlwalzen gezogen und dabei ein Sauerstoff absorbierendes Laminat, bestehend aus der weißen CPP Schicht und der aus der Mischung IV hergestellten Sauerstoff absorbierenden Harzschicht, zwischen welchen das Sauerstoff absorbierende Mittel zwischengelegt war, erhalten.
Die Gesamtmenge des Sauerstoff absorbierenden Mittels, in dem so erhaltenen Sauerstoff absorbierenden Laminat, entsprach 108 g/m². Der Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht entsprach 76 Gewichts, unter der Annahme, dass das gesamte Sauerstoff absorbierende Mittel im Sauerstoff absorbierenden Laminat nur in der 50 μm dicken Sauerstoff absorbierenden Harzschicht verteilt war.
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts einer Laminatprobe unter dem Mikroskop bestätigte sich, dass die weiße CPP Schicht und die Sauerstoff absorbierende Harzschicht ohne Hohlraum vollständig aneinander gebunden waren. Es wurde weiter bestätigt, dass ein großer Anteil der Partikel des gesprühten Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht in der nahen Umgebung der Grenzfläche und die anderen Partikel in beiden Schichten über die Grenzflächen hinweg dazwischen eingebettet waren.
Getrennt wurde unter Verwendung eines Coextruders ein Gasbarriere-Mehrschichftilm hergestellt, bestehend aus 100 μm Block-PP (erhältlich von Nippon Polychem Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Novatek PPEC9)/20 μm Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen (erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen Admer QF305)/40 μm Polyamid (erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc, unter dem Handelsnamen MX Nylon 6007)/20 μm Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen/200 μm weißes Block-PP.
Dann wurden das Sauerstoff absorbierende Laminat und der Gasbarriere-Mehrschichftilm mittels eines Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens gegenüberliegend mit der Sauerstoff absorbierenden Harzschicht und der PP Schicht aneinander gebunden und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat XV erhalten.
Eine 300 cm³ rechteckige Sauerstoff absorbierende Schale (innere Größe: 15 cm Länge × 10 cm Breite × 2 cm Höhe) wurde durch stempelunterstütztes Formen aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XV bei einer Blatttemperatur von 180°C hergestellt. Nach dem Befüllen der Sauerstoff absorbierenden Schale mit 200 g Reisschleim, wurde die Schale mit einem Deckelfilm bedeckt und durch Heißsiegeln verschlossen, wobei sie 100 cm³ Luft enthielt. Der Deckelfilm hatte einen Aufbau 50 μm CPP/9 μm Aluminiumfolie/12 μm PET.
Die gesiegelte Schale wurde bei 25°C gelagert, wobei die zeitliche Veränderung der Sauerstoffkonzentration in der Schale gemessen wurde, um die zur Absorption des Sauerstoffs benötigte Zeit, nämlich die Zeit zur Verminderung der Sauerstoffkonzentration auf 0,1 Volumen% zu bestimmen. Nach drei Monaten Lagerung wurde das Aussehen und das Arome des Reisschleims geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Es wurde ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat XVI in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Sprühen des Sauerstoff absorbierenden Mittels auf den CPP Film ausgelassen wurde.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats XVI war von innen 50 μm weiße CPP Schicht/50 μm Sauerstoff absorbierende Harzschicht (Gehalt des Sauerstoff absorbierenden Mittels: 40 Gewichts%, entsprechend 28 g/m²),/30 μm Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenschicht/100 μm Block-PP-Schicht/30 μm Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenschicht/50 μm MX Nylonschicht/30 μm Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenschicht/200 μm Block-PP-Schicht.
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat XVI wurde zu einer Sauerstoff absorbierenden Schale verarbeitet und der Konservierungstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus den Ergebnissen des Beispiels 19 zu ersehen ist, bei dem das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat eine größere Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels enthielt, wurde der Sauerstoff in der Packung schnell absorbiert und erzeugte ein gutes Konservierungsergebnis. Demgegenüber war im Vergleichsbeispiel 7 bei einer kleinen Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption niedrig und der Reisschleim war in seiner Qualität nach der Lagerung verschlechtert.
BEISPIEL 20
Aus einem thermischen Coextrusionslaminator wurde ein Gasbarriere-Blatt extrudiert mit dem Aufbau 300 μm Block-PP-Schicht (erhältlich von Nippon Polychem Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Novatek EC9)/20 μm Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenschicht (Klebstoffschicht, erhältlich von Mitsui Chemicals Inc. unter dem Handelsnamen Admer QF551)/40 μm EVOH-Schicht (Gasbarriere-Schicht, erhältlich von Kuraray Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Eval T)/20 μm Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenschicht (Klebstoffschicht, erhältlich von Mitsui Chemicals Inc. unter dem Handelsnamen Admer QF551)/300 μm Block-PP-Schicht, enthaltend 5 Gewichts% weißes Pigment (erhältlich von Nippon Polychem Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Novatek EC9).
Getrennt wurde das Mehrschicht-Laminat, bestehend aus den Harzschichten A, B und C, hergestellt in Beispiel 8, dem Laminator zugeführt und das extrudierte Gasbarriere-Blatt so darauf beschichtet, dass die Harzschicht C und die Block-PP-Schicht, enthaltend kein weißes Pigment, sich gegenüber lagen. Der Schichtverband wurde nacheinander der thermischen Laminierung unterworfen und eine Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat erhalten, mit dem Aufbau Harzschicht A/Harzschicht B/zwischengelegtes Sauerstoff absorbierendes Mittel (20 g/m²)/Harzschicht C/Block-PP-Schicht/Klebstoffschicht/Gasbarriere-Schicht/Klebstoffschicht/weißes Pigment enthaltende Block-PP-Schicht.
Das Sauerstoff absorbierende Mehrschicht-Laminat wurde thermisch zu einem Verpackungsbehälter von der Form eines Bechers mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Höhe von 45 mm verarbeitet. Nach Füllung mit 250 g dicker Bohnenmehlsuppe gemischt mit Kastanien wurde die Öffnung des Verpackungsbehälters mit einem laminierten Film, bestehend aus 15 μm MXD6 Laminatfilm (erhältlich von Mitsubishi Chemical Corporation unter dem Handelsnamen Nylon Superneal)/50 μm leicht abschälbarem Harzfilm (erhältlich von Tokyo Cellophane Co., Ltd. unter dem Handelsnamen CMPSO13C), verschlossen. Der zugesiegelte Verpackungsbehälter wurde 30 Minuten bei 121°C einer Autoklavenbehandlung unterworfen und drei Monate bei 23°C gelagert.
Nach drei Monaten Lagerung wurde der Verpackungsbehälter in einem elektrischen Ofen 2 Minuten erhitzt, während der Deckelfilm etwa 10 mm abgeschält wurde. Dann wurde der Deckelfilm abgeschält und das Aroma und die Farbe der dicken Bohnenmehlsuppe überprüft. Die darin gemischten Kastanien behielten ihre Farbe vor dem Verpacken ohne jede Farbveränderung. Das Aroma war ebenfalls gut erhalten geblieben, ohne offensiven Geruch und Gestank darin zu erzeugen.
BEISPIEL 21
Unter Verwendung eines Zweifarben-Zweischichten-Coextruders, umfassend ein Paar Einschneckenextruder, eine T-Düse und eine Kühlwalze, wurde ein Zweischicht-Laminatfilm hergestellt durch Coextrudieren eines 30 μm Films einer 1 : 1 (gewichtsmäßig) Mischung aus einem statistisch verteilten Ethylen-Propylen Copolymer (Schmelzpunkt: 140°C, Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR): 7 g/10 min bei 230°C) und einem Ethylen-α-Olfeincopolymer (MFR: 0,7 g/10 min bei 230°C) und eines 60 μm Films einer 50 : 40 : 8 : 2 (gewichtsmäßig) Mischung aus einem statistisch verteilten Ethylen-Propylen Copolymer (Schmelzpunkt: 140°C, MFR: 7 g/10 min bei 230°C), einem Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße: 5 μm, relative Dichte: 2,5 g/cm³), Titanoxid (mittlere Teilchengröße: 0,25 μm, relative Dichte: 4 g/cm³) und Calciumoxid (mittlere Teilchengröße: 15 μm). Der resultierende Laminatfilm wurde bezogen auf Originalgröße sechsfach monoaxial gereckt und ein Zweischichten-Laminatfilm mit einer 15 μm Sauerstoff durchlässigen Schicht und einer 30 μm porösen Harzschicht erhalten. Der Gesamtgehalt der anorganischen Füllstoffe in der porösen Harzschicht betrug 50 Gewichts%.
Der gereckte Laminatfilm wurde abgewickelt und einem Extrusionslaminator mit einem Einschneckenextruder, einer T-Düse und einer Kühlwalze zugeführt, wo Partikel des in Beispiel 1 hergestellten Sauerstoff absorbierenden Mittels auf die poröse Harzschicht des Laminats in einer Menge von 30 g/m² aufgesprüht wurden. Dann wurde ein 30 μm Film eines statistisch verteilten Ethylen-Propylen Copolymeren (Schmelzpunkt: 153°C, MFR: 20 g/10 min bei 230°C), extrudiert aus der T-Düse, auf die besprühte Oberfläche der porösen Harzschicht laminiert und thermisch unter Druck verbunden, während die Oberfläche des extrudierten Films mittels einer glanzpolierten Walze gewalzt wurde, wobei ein Dreischichtenfilm XXI einer Sauerstoff durchlässigen Schicht/porösen Harzschicht/thermoplastischen Harzschicht (Glättschicht) erhalten wurde. Auf die Glättschicht wurden eine 7 μm Aluminiumfolie als Gasbarriere-Schicht und ein 12 μm PET Film als Schutzschicht nacheinander trockenlaminiert und ein Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat XXII der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Als Ergebnis der Betrachtung des Querschnitts des Laminats XXI und XXII unter einem Mikroskop bestätigte sich, das die jeweiligen Schichten vollständig mittels Druck ohne Hohlraum aneinander gebunden waren, und dass eine Menge der Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels in der Glättschicht eingebettet war und die gleiche Menge der anderen Partikel in beiden, der Glättschicht und der porösen Harzschicht, über die Grenzfläche hinweg dazwischen gebettet waren.
Der Aufbau des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats XXII war von innen 15 μm Sauerstoff durchlässige Schicht/30 μm poröse Harzschicht, enthaltend synthetisches Siliziumdioxid, Titanoxid und Calciumoxid/zwischengelegte Partikel des Sauerstoff absorbierenden Mittels (30 g/m²)/30 μm Glättschichtμ7 μm Aluminiumfolieμ12 μm PET-Schicht.
Zwei kleine Filmstücke (15 cm × 10 cm), entnommen aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XXII, wurden, mit den Sauerstoff durch lässigen Schichten innen, aufeinander gelegt. Der Stapel wurde an den drei Kanten heißgesiegelt, um einen Verpackungsbeutel mit einer Wand, bestehend aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat XXII, zu erhalten. Nach Einbringen von 100 g geschnittenen Stücken Käse in den Verpackungsbeutel wurde der Beutel heiß gesiegelt und ein verschlossener Beutel der etwa 150 cm³ Luft enthielt, erhalten. Der Beutel wurde bei 5°C gelagert. Die Sauerstoffkonzentration im Beutel war auf weniger als 0,1 Volumen% einen Tag nach der Lagerung abgefallen. Das Aroma und der Geschmack des gelagerten Käses wurde nach einem Monat Lagerung überprüft. Es bestätigte sich, dass der Käse erfolgreich konserviert war, da das Aroma und der Geschmack vor der Lagerung gut erhalten geblieben waren.
Die Heißsiegelfestigkeit nach der Lagerung betrug 2,4 kg und wies eine ausreichende Erhaltung der Festigkeit auf. Auch behielt die innere Oberfläche des Beutels das gleiche gute Aussehen wie es vor der Lagerung gesehen wurde, da kein Austreten und Rosten des Sauerstoff absorbierenden Mittels und keine Delamination an den Schichten beobachtet wurden.

Claims

Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat, welches mindestens zwei thermoplastische Harzschichten aufweist, wobei benachbarte Schichten miteinander durch Druck verbunden sind und Partikel eines Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischen den thermisch miteinander verbundenen benachbarten Schichten von mindestens einem benachbarten Paar angeordnet sind.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach Anspruch 1 , enthaltend mindestens drei thermoplastische Harzschichten, wobei mindestens eine innere Schicht der mindestens drei thermoplastischen Harzschichten porös ist.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Teil der Partikel eines Sauerstoff absorbierenden Mittels in einer der benachbarten Schichten eingebettet ist und der andere Teil der Partikel gleichzeitig in beiden benachbarten Schichten eingebettet ist.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Sauerstoff absorbierende Mittel eine Sauerstoff absorbierende Zusammensetzung ist, welche ein Eisenpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 1 50 μm enthält.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Sauerstoff absorbierenden Mittels zwischen den benachbarten Schichten jedes benachbarten Paars 1 bis 150 g pro 1 m² des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats beträgt.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens eine der äußersten Schichten eine Sauerstoff-durchlässige thermoplastische Harzschicht ist.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens eine der thermoplastischen Harzschichten durch ein Pigment gefärbt ist.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens eine der thermoplastischen Harzschichten eine Sauerstoff absorbierende Harzschicht ist, in der das Sauerstoff absorbierende Mittel dispergiert ist.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Gasbarriere-Schicht auf mindestens eine der Oberflächen des Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats laminiert ist.
Sauerstoff absorbierendes Mehrschicht-Laminat nach Anspruch 9, wobei eine Sauerstoff-durchlässige Schicht auf die zur Gasbarriere-Schicht entgegengesetzten Oberfläche laminiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminats, umfassend einen Schritt des gleichmäßigen Versprühens von Partikeln eines Sauerstoff absorbierenden Mittels auf der Oberfläche eines ersten thermoplastischen Harzfilms, und einen Schritt des thermischen Aneinanderbindens eines thermoplastischen Harzfilms auf der besprühten Oberfläche des ersten thermoplastischen Harzfilms durch Druck.
Verpackungsbehälter, wobei mindestens ein Teil seiner Oberfläche aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat nach einem der Ansprüche 9 und 10 hergestellt ist.
Verpackungsbehälter, wobei mindestens ein Teil seiner Oberfläche aus dem Sauerstoff absorbierenden Mehrschicht-Laminat nach Anspruch 10 hergestellt ist.