-
Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren für die Bildung
einer Gruppe von Materialien an bekannten Orten auf einer Substratoberfläche. Die
Erfindung kann angewendet werden um Materialien, wie anorganische
Materialien, Keramikmaterialien und Kompositwerkstoffe (z. B. anorganische
Komposite, organische Komposite oder Kombinationen davon, etc) herzustellen.
Sobald diese Materialien hergestellt sind, können sie parallel oder nacheinander
bezüglich
nutzbringender Eigenschaften gescreent werden. Genauer gesagt betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erstellung von kombinatorischen
Libraries von Materialien durch Verfahren auf Lösungsbasis, wie das Sol-Gel-Verfahren oder
das metallorganische Zersetzungsverfahren. Außerdem betrifft diese Erfindung
ein allgemeines Verfahren auf Lösungsbasis
zur Herstellung praktisch jedes Metalloxids, einschließlich Metalloxiden,
die eine einzelne Phase darstellen, und Metalloxid enthaltenden
Systemen mit mehreren Komponenten.
-
Das
Auffinden neuer Materialien mit neuen chemischen und physikalischen
Eigenschaften führt
oft zur Entwicklung von neuen und nutzbringenden Technologien. Vor über vierzig
Jahren veränderte
beispielsweise die Herstellung von Einkristallhalbleitern die Elektronikindustrie.
Derzeit gibt es eine Menge Aktivitäten in den Bereichen Katalyse,
Supraleitfähigkeit,
magnetische Materialien, Phosphore, nicht-lineare Optik und hochfeste Materialien.
Obwohl die Chemie der ausgedehnten Festkörper ("extended solids") intensiv untersucht worden ist, haben
sich leider nur wenige allgemeine Prinzipien ergeben, die einem
erlauben, mit Sicherheit die Zusammensetzung, Struktur und Reaktionswege
für die
Synthese von solchen Verbindungen, Zusammensetzungen oder Strukturen
mit festem Zustand vorherzusagen. Außerdem ist es schwierig, a
priori vorherzusagen, welche physikalischen Eigenschaften eine spezielle
dreidimensionale Struktur aufweisen wird.
-
Klar
gesagt ist die Herstellung neuer Materialien mit neuen chemischen
und physikalischen Eigenschaften bei unserem derzeitigen Stand des
Verständnisses
bestenfalls ein glücklicher
Zufall. Folglich hängt die
Entdeckung neuer Materialien wesentlich von der Fähigkeit
ab, neue Materialien, Verbindungen, Zusammensetzungen oder Strukturen
zu synthetisieren und zu analysieren. Mit den etwa 100 Elementen
des Periodensystems, die zur Herstellung solcher Zusammensetzungen
aus drei, vier, fünf,
sechs oder mehr Elementen verwendet werden können, ist die Gesamtheit von
möglichen
neuen Verbindungen weitgehend unerforscht. Daher besteht in der
Technik die Notwendigkeit für
einen effizienteren, ökonomischeren
und systematischeren Ansatz zur Synthese von möglichen neuen Verbindungen,
Zusammensetzungen oder Strukturen (z. B. Materialien) und zum Screenen
solcher Materialien bezüglich
nutzbringender Eigenschaften.
-
Eines
der Verfahren, durch das die Natur Moleküle mit neuen Funktionen erzeugt,
umfasst die Bildung von großen
Sammlungen (Libraries) von Molekülen
und das systematische Screenen dieser Libraries bezüglich Molekülen mit
geeigneten Eigenschaften. Ein Beispiel für so ein Verfahren ist das
Immunsystem der Körperflüssigkeiten,
das in einem Zeitraum von Wochen mehrere 1012 Antikörpermoleküle prüft, um eines
zu finden, das spezifisch an ein fremdes Pathogen bindet (Nisonoff
et al., The Antibody Malecule (Academic Press, New York, 1975)).
Diese Idee des Erzeugens und Screenens von großen Libraries von Molekühlen wurde
im Verfahren der Wirkstoffauffindung angewendet. Das Auffinden neuer
Wirkstoffe kann verbunden werden mit dem Verfahren zum Auffinden
eines Schlüssels,
der in das Schloss einer unbekannten Struktur passt. Eine Lösung dieses
Problems ist einfach die Herstellung und Prüfung einer großen Zahl
von verschiedenen Schlüsseln
in der Hoffnung, dass einer in das Schloss passt.
-
Unter
Anwendung dieser Logik wurden Verfahren für die Synthese und das Screenen
von großen
Libraries (von bis zu 1014 Molekülen) von
Peptiden, Oligonukleotiden und anderen kleinen Molekülen entwickelt. Beispielsweise
haben Geysen et al., ein Verfahren entwickelt, bei dem die Peptidsynthesen
parallel auf verschiedenen Stäben
oder Nadeln (rods or pins) durchgeführt werden (siehe J. Immun.
Meth. 102: 259–274 (1987)).
Allgemein umfasst das Verfahren von Geysen et. al, das Funktionalisieren
der Enden von polymeren Stäben
und das nacheinander Eintauchen der Enden in Lösungen von einzelnen Aminosäuren. Zusätzlich zu dem
Verfahren von Geysen et. al. wurden in letzter Zeit Techniken zum
Synthetisieren von großen
Gruppen von verschiedenen Peptiden und anderen Polymeren auf festen
Oberflächen
eingeführt.
Pirrung et. al. haben eine Technik zur Erzeugung von Gruppen von
Peptiden und anderen Molekülen,
beispielsweise unter Anwendung von lichtgesteuerten, räumlich ansteuerbaren
Synthesetechniken, entwickelt (siehe US-Patent Nr. 5,143,854 und
PC-Veröffentlichung
Nr. WO 90/15070). Außerdem
haben Fodor et. al. unter anderem ein Verfahren zum Sam meln von
Fluoreszenzintensitätsdaten,
verschiedenen lichtempfindlichen Schutzgruppen, Maskierungstechniken
und automatisierten Techniken zum Durchführen von lichtgesteuerten,
räumlich
ansteuerbaren Synthesetechniken entwickelt (siehe Fodor et. al.
PC-Veröffentlichung
Nr. WO 92/10092). Ungeachtet dieser Fortschritte hat sich die meiste
kombinatorische Arbeit bisher auf die Synthese von Materialien in
festem Zustand konzentriert. Siehe auch beispielsweise US-Patente
5,288,514 und 5,424,186.
-
Verfahren
auf Lösungsbasis,
wie das Sol-Gel-Verfahren, werden verbreitet für die Synthese anorganischer
Materialien verwendet. Einer der inhärenten Vorteile der Lösungsverfahren
für anorganische
Materialien ist, im Gegensatz zu Synthesemethoden in festem Zustand,
die Verkürzung
von Diffusionsabständen
bedingt durch das intensivere Vermischen, das durch die Lösung ermöglicht wird.
Methoden auf Lösungsbasis
führen im
Allgemeinen zu einer Verringerung der Verarbeitungstemperaturen.
Möglicherweise
ermöglichen
Methoden auf Lösungsbasis
den Zugang zu kinetisch stabilen Phasen, die anders über Synthesemethoden
in festem Zustand nicht hergestellt werden könnten.
-
Das
der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem ist die Bereitstellung
eines Verfahrens auf Lösungsbasis
für die
Synthese von anorganischen und anderen Materialien in festem Zustand.
-
Das
Problem wird gelöst
durch ein Verfahren zur Durchführung
von kombinatorischer materialwissenschaftlicher Forschung für anorganische
Materialien, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst.
-
Bilden
einer ersten Gruppe (array) von anorganischen Materialien durch
ein Verfahren umfassend:
- a) zumindest teilweises
Lösen von
zwei oder mehreren Komponenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe bestehend
aus Oxiden, Alkoxiden, Aryloxiden, Allyloxiden, Diketonaten, Oxoalkoxiden,
Oxoaryloxiden, Oxodiketonaten, Phosphaten, Phosphinen, Sulfaten,
Nitriten, Nitraten, Hydroxiden, Aminen, Amiden, Imiden, Carbonaten,
Carbonylen, Halogeniden, Oxyhalogeniden, Metallen, Carboxylaten
und Kombinationen daraus;
- b) Vermischen der zwei oder mehr Komponenten in neun oder mehr
verschiedenen Verhältnissen,
wodurch neun oder mehr verschiedene Mischungen erhalten werden;
- c) Verteilen der zwei oder mehr Komponenten in neun oder mehr
verschiedenen Verhältnissen
auf Bereiche auf einem Substrat;
- d) Wärmebehandeln
des Substrats, umfassend die neun oder mehr verschiedenen Mischungen,
um eine Gruppe von anorganischen Materialien zu bilden; Screenen
jedes gebildeten anorganischen Materials der ersten Gruppe nach
nutzbringenden Eigenschaften, gewählt aus der Gruppe bestehend
aus elektrischen, thermischen, mechanischen, morphologischen, optischen,
magnetischen und chemischen Eigenschaften; und
-
Bilden
einer zweiten fokussierten Gruppe von anorganischen Materialien,
beschränkt
auf einen verbindenden Bereich von Interesse und mit einem feineren
Gradienten als die erste Gruppe, um zu Bewerten, ob bei den Zusammensetzungen
der ersten Gruppe lokale Nutzeffekt-Maxima vorhanden sind, durch
ein Verfahren umfassend die oben angegebenen Schritte a) bis d).
-
Diese
Erfindung stellt Verfahren zur Synthese von kombinatorischen Libraries
oder Gruppen auf oder in geeigneten Substraten zur Verfügung durch
effektive Anwendung von Techniken auf Lösungsbasis. Die Erfindung kann
verwendet werden um bekannte Materialien oder unbekannte Materialien
herzustellen. Außerdem
stellt die Erfindung eine allgemeine Route zur Synthese von Übergangsmetall-
und anderen Oxiden bereit.
-
Gemäß einem
Aspekt stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Gruppe
von Materialien dadurch zur Verfügung,
dass zuerst zwei oder mehrere Ausgangskomponenten in einem gemeinsamen
oder kompatiblen Lösungsmittel
zuerst zumindest teilweise gelöst
werden. Die zwei oder mehr Komponenten werden in neun oder mehr
verschiedenen Verhältnissen
miteinander vermischt, um neun oder mehr verschiedene Mischungen
herzustellen. Die neun oder mehr Mischungen werden dann auf einzelne
Bereiche auf einem Substrat verteilt und anschließend getrocknet
und/oder wärmbehan delt,
um die Gruppe zu bilden. Typischerweise führt jedes unterschiedliche
Verhältnis
von Komponenten zu einem anderen Material, d. h. neun oder mehr
verschiedene Materialien werden typischerweise in der Gruppe gebildet.
Materialien, die unter Anwendung der Methoden der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden können,
umfassen beispielsweise Feststoffe mit covalentem Netzwerk, ionische
Feststoffe und molekulare Feststoffe. Genauer gesagt umfassen Materialien,
die hergestellt werden können,
anorganische Materialien, intermetallische Materialien, Metalllegierungen,
keramische Materialien, Kompositwerkstofte (z. B. anorganische Komposite,
organische Komposite oder Kombinationen davon), etc. Sobald diese
Materialien hergestellt sind, werden sie bezüglich nutzbringender Eigenschaften,
einschließlich
beispielsweise elektrischen, thermischen, mechanischen, morphologischen,
optischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften, gescreent.
-
Gemäß einem
anderen Aspekt wird eine erste Komponente eines ersten Materials
auf einen ersten Bereich eines Substrats gegeben und eine erste
Komponente eines zweiten Materials wird auf einen zweiten Bereich
desselben Substrats gegeben. Gleichzeitig oder danach wird eine
zweite Komponente des ersten Materials auf den ersten Bereich des
Substrats gegeben und eine zweite Komponente des zweiten Materials
wird auf den zweiten Bereich auf dem Substrat gegeben. Das Verfahren
wird gegebenenfalls mit weiteren Komponenten wiederholt, um eine
Gruppe von Komponenten an vorher bestimmten, d. h. bekannten Stellen
auf dem Substrat zu bilden. Danach werden die Komponenten getrocknet
und/oder wärmebehandelt,
um die Gruppe zu bilden.
-
Im
Allgemeinen umfassen die Ausgangsmaterialien Alkoxide, Aryloxide,
Allyloxide, Diketonate, Oxoalkoxide, Oxoaryloxide, Oxodiketonate,
Phosphate, Phosphine, Sulfate, Nitrite, Nitrate, Hydroxide, Amine, Amide,
Imide, Carbonate, Carbonyle, Halogenide, Oxyhalogenide, Metalle
und Carboxylate. Typischerweise umfassen diese Ausgangsmaterialien
auch eine Quelle für
ein Metall oder Metalloidatom. Modifizierende Liganden oder Stabilisatoren
können
den Komponenten oder Komponentenmischungen zugegeben werden. Die
Art und Konzentration der modifizierenden Liganden oder Stabilisatoren
hängen
von den Komponenten oder Komponentenmischungen ab. Ein Trockenmittel
kann ebenfalls zu den Mischungen gegeben werden, um ein homogenes
Trocknen zu unterstützen.
Die Zugabe des Trockenmittels kann die Zugabe eines oder mehrerer
Stabilisatoren erforderlich machen. Die Komponenten, Stabilisatoren
und andere Agen zien können
nacheinander oder gleichzeitig auf bestimmte Bereiche auf oder in
dem Substrat in einer beliebigen Stoichiometrie, einschließlich einem
Gradienten der Stoichiometrie, gegeben werden. Gruppen, die mit
den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können die
gleichen oder verschiedene Materialien in jedem Bereich enthalten, abhängig von
der gewünschten
Verwendung der Gruppe (z. B. Auffinden neuer Materialien oder Optimieren oder
wiederholtes Testen eines einzelnen Materials). Die verschiedenen
Komponenten können
aus einem Spender in die Bereiche gegeben werden. Weiterhin können die
Trocken- und/oder Wärmebehandlungsschritte
im Allgemeinen in einer gewünschten
Atmosphäre,
einschließlich
einer Atmosphäre,
die dem Material verschiedene Atome zufügt, wie eine Schwefel enthaltende
Atmosphäre,
die dem herzustellenden Material Schwefel zuführt, stattfinden.
-
Die
Erfindung ermöglicht
eine allgemeine Löslichkeit
von Komponenten, war zu einem hohen Grad an Mischen, einer hohen
Reinheit und einer Verringerung der Verarbeitungstemperatur führt. Die
Vielseitigkeit dieser Erfindung wird dem Fachmann bei der Durchsicht
der Beschreibung deutlich.
-
1 ist ein Fließdiagramm
der zur Bildung der Materialgruppen in Beispiel 1 angewendeten Methodik;
dieses Fließdiagramm
ist jedoch allgemein anwendbar um eine Methodik dieser Erfindung
zu zeigen.
-
Die
folgenden Begriffe sollen die folgenden allgemeinen Bedeutungen,
wie hierin verwendet, haben:
-
Substrat:
Ein Material mit einer festen oder halbfesten Oberfläche. In
vielen Ausführungsformen
ist zumindest eine Oberfläche
des Substrats im Wesentlichen flach, obwohl es in einigen Ausführungsformen
angebracht ist, Bereiche für
unterschiedliche Materialien physikalisch zu trennen, beispielsweise
mit Vertiefungen, Mulden, erhabenen Bereichen, geätzten Rinnen,
oder Ähnlichem.
In einigen Ausfühngsformen
enthält
das Substrat selbst Mulden, erhabene Bereiche, geätzte Rinnen,
etc., die die gesamten oder einen Teil der Bereiche bilden (beispielsweise
eine Mikrotiterplatte).
-
Vorbestimmter
Bereich: Ein vorbestimmter Bereich ist ein lokalisierter Bereich
auf einem Substrat, der für
die Bildung eines gewählten
Materials verwendet wird, verwendet wur de oder verwendet werden
soll, und der außerdem
hierin auch als "bekannter"-Bereich, "Reaktions"-Bereich, "gewählter"-Bereich, "einzelner"-Bereich oder einfach "Bereich" bezeichnet wird.
Der vorbestimmte Bereich kann eine beliebige geeignete Form, z.
B. rund, rechteckig, elliptisch, keilförmig, etc., aufweisen. Ein
vorbestimmter Bereich und deshalb in einigen Ausführungsformen
der Bereich, auf dem ein bestimmtes Material synthetisiert wird,
ist kleiner als etwa 25 cm2, vorzugsweise
kleiner als 10 cm2, weiter bevorzugt kleiner
als 5 cm2, noch weiter bevorzugt kleiner
als 1 cm2, noch weiter bevorzugt kleiner
als 1 mm2 und noch weiter bevorzugt kleiner
als 0,5 mm2. In den am meisten bevorzugten
Ausführungsformen
weisen die Bereiche eine Größe von weniger
als etwa 10000 μm2, vorzugsweise weniger als 1000 μm2, weiter bevorzugt weniger als 100 μm2 und noch mehr bevorzugt weniger als 10 μm2 auf. Weiterhin sind die Bereiche voneinander
getrennt, so dass ein Material im ersten Bereich sich nicht mit
einem Material in einem zweiten Bereich durch Diffusion vermischen
kann und folglich haben die Bereiche eine minimale Größe. Diese
Trennung kann auf verschiedene Weise erreicht werden, was nachstehend
beschrieben wird.
-
Komponente: "Komponente" wird hierin verwendet,
um chemische Substanzen zu bezeichnen, die miteinander reagieren,
um ein spezielles Material zu erzeugen. Sie werden hierin außerdem alternativ
als "Reaktant" oder "Reaktant-Komponente" bezeichnet.
-
Komponentenmischung:
Der hierin verwendete Begriff "Komponentenmischung" bedeutet eine Mischung
von zwei oder mehr Komponenten in einem einzelnen Gefäß, mit oder
ohne Zugabe von Stabilisatoren oder anderen Zusätzen. Beispielsweise kann eine
erste Komponente in einem ersten Gefäß gelöst werden. Eine zweite Komponente
kann zugegeben werden, was zu einer "Komponentenmischung" in dem ersten Gefäß führt. In einem zweiten Gefäß kann eine
dritte Komponente gelöst
werden. Wenn der Inhalt des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes vermischt
werden, wird eine "Komponentenmischung" gebildet, die die
erste, zweite und dritte Komponente enthält.
-
Material:
Der Begriff "Material" wird hierin verwendet
zur Bezeichnung von Verbindungen in festem Zustand, ausgedehnten
Festkörpern,
ausgedehnten Lösungen,
Clustern von Molekülen
oder Atomen, Kristallen etc. Im Allgemeinen wird ein Material gebildet
aus einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten. Außerdem ist
ein Material im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs auf dem Substrat
enthalten. Innerhalb eines Be reichs kann ein Material aber verschiedene
Phasen enthalten, so dass das Material nicht die nominale Stoichiometrie
der Komponenten, die auf diesen Bereich gegeben wurden, reflektiert
und kann nicht rein sein (z. B. kann es schwierig sein, die nominale
Stoichiometrie einer aufgefundenen Phase zu bestimmen). Beispielsweise
kann ein Satz von auf einen Bereich gegebenen Komponenten zu Mischungen
aus kristallinen Materialien, Mischungen aus amorphen und kristallinen
Materialien und Mischungen aus amorphen Materialien führen. Sowohl
kinetische als auch thermodynamische Zusammenhänge zwischen den Komponenten
bestimmen letztendlich die genaue Natur des gebildeten Materials
in jedem Bereich.
-
Anorganische
Materialien: Materialien, die Kohlenstoff nicht als Hauptelement
enthalten, sind "anorganische
Materialien". Die
Oxide und Sulfide von Kohlenstoff und Metallcarbide werden ebenfalls
als zu den anorganischen Materialien gerechnet. Beispiele für anorganische
Materialien, die unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden können,
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf, folgende:
- (a) Intermetallische Materialien:
Intermetallische Verbindungen stellen eine einzigartige Klasse von
metallischen Materialien dar, die unterhalb einer kritischen Temperatur
ferngeordnete Kristallstrukturen bilden. Solche Materialien werden
gebildet, wenn Atome von zwei Metallen sich in bestimmten Verhältnissen
vermischen, um Kristalle mit einer Struktur zu bilden, die einzigartig
ist oder von einem der beiden Metalle stammt (z. B. NiAl, CrBe2, CuZn, etc.).
- b) Metalllegierungen: Eine Substanz mit metallischen Eigenschaften,
die zusammengesetzt ist aus einer Mischung von zwei oder mehreren
chemischen Elementen, von denen mindestens eines ein Metall ist.
- c) Magnetische Legierungen: Eine Legierung, die Ferromagnetismus
zeigt, wie Silicium-Eisen, aber auch Eisen-Nickel-Legierungen, die
geringe Mengen eines anderen Elements enthalten können (z.
B. Kupfer, Aluminium, Chrom, Molybdän, Vanadium, etc.) und Eisen-Cobalt-Legierungen.
- d) Keramikmaterialien: Typischerweise ist ein keramisches Material
ein Metalloxid, -borid, -carbid, -nitrid oder einer Mischung solcher
Materialien. Außer dem
sind keramische Materialien anorganische, nicht-metallische Produkte,
die während
ihrer Herstellung oder Verwendung hohen Temperaturen unterworfen
wurden (z. B. oberhalb sichtbarem Rot, 540°C bis 1000°C oder höher). Solche Materialien umfassen
beispielsweise Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid,
Siliciumnitrid, den YBa2Cu3O7-Supraleiter, Ferrite (z. B. BaFe12O19), Zeolith A
(Na12[(SiO2)12(AlO2)]·27H2O), weiche und permanente Magnete, etc.
-
Kompositmaterialien:
Eine beliebige Kombination von zwei Materialien, die sich in ihrer
Form oder Zusammensetzung makroskopisch unterscheiden. Die Bestandteile
von Kompositmaterialien behalten ihre Identität, d. h. sie lösen oder
vermischen sich nicht vollständig
ineinander oder miteinander, obwohl sie zusammenwirken. Solche Kompositmaterialien
können
anorganisch, organisch oder kombiniert sein. In dieser Definition eingeschlossen
sind beispielsweise dotierte Materialien, dispergierte Metallkatalysatoren
und andere heterogene Feststoffe.
-
Allgemein
betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Mischen von Komponenten
auf Lösungsbasis, um
Gruppen von Materialien zu bilden. Die Methodik der Erfindung gilt
allgemein für
viele verschiedene Arten von Materialien, einschließlich beispielsweise
Oxiden, Sulfiden, Oxyhalogeniden, etc. Die Methodik ist tatsächlich so
allgemein mit Bezug auf die Arten der Materialien, dass sie auf
die Bildung von Gruppen diverser Materialien anwendbar ist. Die
allgemeine Route ist insbesondere wichtig für die kombinatorischen Materialwissenschaften,
in denen es eine Aufgabe ist, riesige Gruppen von verschiedenen
Materialien zur Prüfung
für verschiedene
Anwendungen zu bilden. Solche Anwendungen umfassen Katalyse, Supraleitfähigkeit,
Elektrolumineszenz, etc. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet zur Herstellung
von anorganischen Materialien, wie Übergangsmetalloxiden, Hauptgruppenoxiden, seltenen
Erdoxiden, Metallsilicaten, Hauptgruppensilicaten, seltenen Erdsilicaten,
Metallvanadaten, Hauptgruppenvanadaten, seltenen Erdvanadaten, Phosphaten,
Boraten, Aluminaten oder Mischungen davon, die lumineszente Materialien,
supraleitfähige
Materialien oder Katalysatoren für
verschiedene heterogene Reaktionen sein können.
-
Durch
die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein Programm für
kombinatorische Materialwissenschaften wirksam eingeführt. Beispielsweise
kann anfänglich
ein großer
Raum von Zusammensetzungen (campositional space) schnell durch die
Herstellung von Zusammensetzungsgradienten innerhalb eines ternären Raums
von Zusammensetzungen der Komponenten A, B und C erkundet werden.
Ein solcher Zusammensetzungsraum kann untersucht werden durch Bildung
einer Dreiecksmatrix von Verhältnissen
enthaltend 0–100%
jeder Komponente. Die Größe der Matrix
bestimmt die Stufengröße für den Gradienten.
Die schnelle Analyse eines solchen Raums ergibt wertvolle Daten;
abhängig
von der in der Matrix verwendeten Stufengröße können jedoch lokale Wirkungsmaxima
für Zusammensetzungen
für zwischen
den Matrixstufen lokalisiert werden. Die Herstellung von fokussierten
Gruppen oder Libraries ist eine Lösung dieses Problems. Nachdem
eine erste Library hergestellt und gescreent wurde, wird eine fokussierte
zweite Library, beschränkt auf
einen Bereich von Zusammensetzungen von Interesse, mit einem feineren
Gradienten untersucht. Dieses Verfahren kann solange fortgeführt werden,
wie der Screen mit hohem Durchsatz sinnvoll zwischen benachbarten
Library-Elementen unterscheiden kann. Dieser Ansatz führt zu immer
feineren Varianten in der Zusammensetzung, bis eine optimale Zusammensetzung
erhalten wird.
-
In
einer Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung geeignete Verfahren für ein vollständig integriertes
kombinatorisches materialwissenschaftliches Forschungsprogramm für die Auffindung
neuer Katalysatoren zur Verfügung.
Katalysatormaterialien werden unter Verwendung von parallelen Syntheseverfahren hergestellt,
in situ analysiert und direkt bezüglich ihrer katalytischen Wirksamkeit
bewertet. Ein beispielhaftes Reaktionssystem ist die oxidative Dehydrogenierung
von Alkanen. Die Entwicklung von wirksamen heterogenen Katalysatoren
für die
oxidative Dehydrogenierung von leichten Paraffinen in der Gasphase
ist von besonderem Interesse, bedingt durch die ökonomischen Vorteile der Verwendung
von leichten Paraffinen für
die Herstellung von wichtigen Grundchemikalien. Siehe Studies Sur.
Sci, Catal. 110, Proc. 3rd World Congress
on Oxidation Catalysis, Grasselli, R. K., Oyama, S. T., Gaffney,
A. M., Lyons, J. E. (Hrsg.), 21.–26. Sept., 1997; Cavani, f.
Trifirò,
F. Catalysis Today 24, 307–313
(1995). Leichte Olefine werden im Allgemeinen erhalten durch Dampfcracken
von leichten Paraffinen und Naphtha durch fluidizierte katalytische
Crackverfahren (FCC) in der Erdölraffinierung.
Der Ersatz solcher Verfahren durch die katalytische Aktivierung
und selektive Oxi dation von natürlichen
Gaskomponenten hätte
offensichtliche und deutliche ökonomische
Vorteile. Sie auch Thorsteinson, E. M., Wilson, T. P., Young, F.
G., Kasai, P. H., J. Catalysis 52, 116–132 (1978); US-Patent Nr.
4,250,346; Europäische
Patentanmeldung 0166438; Burch, R., Swarnakar, R., Appl. Catal.
70, 129–148
(1991); und Merzouki, M., Taouk, B., Tessier, L., Bordes, E., Courtine,
P., Proc. 10th Inter. Congr. Catalysis,
Guczi., L. et. al. (Hrsg.) 19.–24.
Juli, 1992.
-
Für die Anwendung
dieser Erfindung zum Auffinden solcher Katalysatoren werden räumlich getrennte Gruppen
(Libraries) von Katalysatormaterialien aus stabilisierten Sol-Gel-Vorstufen durch
automatisierte Lösungsauftragungstechniken
hergestellt. Kombinatorische Libraries solcher Lösungsvorstufen werden zuerst
in Mikrotiterplatten in Form einer dreieckigen 11 × 11 × 11 Matrix
gebildet. Metallalkoxidlösungen
(0,5 M) werden hergestellt durch Refluxieren von im Handel erhältlichen
Metallalkoxiden in 2-Methoxyethanol, wonach metallspezifische Ligandmodifikatoren
oder Stabilisatoren zugesetzt werden. Praktisch das gesamte Periodensystem
der Elemente kann in dieser Art und Weise kombiniert werden. Jede
Lösung
wird so in Mikrotitervertiefungen gegeben, dass entlang jeder Reihe
des Dreiecks die Metallverhältnisse
um 10% abnehmen, während
das Volumen konstant gehalten wird. Diese dreieckige Gruppe führt zu einzelnen
Metallalkoxidlösungen
in den Vertiefungen, die an jeder Spitze des Dreiecks zu finden
sind, binären
Metallalkoxidlösungen
entlang der Seiten und ternären
Mischungen im Inneren des Dreiecks. Die Gruppe wird auf einem Substrat
nochmals erzeugt (z. B. durch Transfer aus der Mikrotiterplatte
auf das Substrat) und dann bei erhöhten Temperaturen behandelt, wie
Calcinieren bei 400°C,
wie nachstehend angegeben wird.
-
Diese
Komponentenmischungen lässt
man unter Umgebungsbedingungen gelieren. Anschließend werden
sie wärmebehandelt
(z. B. anneliert), wenn nötig.
Röntgenbeugung
(XRD) und Röntgenfluoreszenz (XRF)
werden angewendet, um die Katalysatorstruktur und bzw. -zusammensetzung
zu bestimmen. Die Katalysatoren werden für die gewünschte Reaktion gescreent,
beispielsweise unter Verwendung eines Abtast-Massenspektrometers,
wie in der parallelen US-Patentanmeldung Nr. 08/946,730, eingereichten
am 8. Oktober 1997, der Anmelder der vorliegenden Erfindung beschrieben
wird, die hierin durch Bezug aufgenommen wird. Katalysatoren können auch
bezüglich
der gewünschten
Reaktion gescreent werden unter Verwendung beispielsweise eines
abtastenden fotothermalen Beugungsspektrometers, wie in der parallelen
US-Patentanmel dung 09/093,991, eingereicht am 16. März 1998,
der vorliegenden Anmelder beschrieben wird, die hierin durch Bezug
aufgenommen wird. Ein weiteres Katalysator-Screenigverfahren verwendet
einen parallelen Festbettreaktor, wie in der parallelen US-Patentanmeldung
Nr. 09/093,870, eingereicht am 9. Juni 1998, der Anmelder der vorliegenden
Erfindung beschrieben wird, welche hierin durch Bezug aufgenommen
wird.
-
Nach
dem katalytischen Screenen werden fokussierte Libraries aus den
Bereichen mit Zusammensetzungen hergestellt, die die höchste prozentuale
Ausbeute (% Selektivität × % Ethanumwandlung)
zeigten. Zusätzlich
wurden große
Katalysatorproben mit identischen Zusammensetzungen nach herkömmlichen
Verfahren für
strukturelle und katalytische Vergleiche hergestellt.
-
Im
Allgemeinen ist für
diese heterogene Reaktion eine Gleichmäßigkeit der Materialoberflächenqualität wichtig,
da verschiedene Filmqualitäten
zu unterschiedlichen relativen Oberflächenbereichen entlang der Gruppe
von Katalysatoren führen
können.
Außerdem
sollten die Proben innerhalb einer kombinatorischen Library im mikroskopischen
Sinn so gleichmäßig wie
möglich
sein, d. h. die Oberflächenbereiche
sollten ähnlich sein.
Diese Zusammenhänge
können
durch Anwendung von analytischen in situ-Verfahren untersucht werden. Die
Charakterisierung von Zusammensetzung, Phase und Struktur sind alles
Elemente zur Ermittlung der Beziehung zwischen Katalysatoren mit
flacher Oberfläche
und Masse-Katalysatoren. Die Bestätigung, dass das in einer Gruppe
mit flacher Oberfläche
gemessene Material dasselbe Material ist, das nach einem scale-up gemessen
wurde, ermöglicht
das Ableiten von katalytischen Trends von Daten aus einer Library
mit flacher Oberfläche
zur Anwendung auf Masseproben. Die Zusammensetzung kann über einen
Vergleich der nominalen Stoichiometrie mit XRF-Daten von den Katalysatoren
mit flacher Oberfläche
bestätigt
werden. Phasenidentifikation und strukturelle Charakterisierung
können
beide unter Verwendung von XRD und Elektronenmikroskopie durchgeführt werden.
Somit wird deutlich, wie Fachleute auf diesem Gebiet die Verfahren
der vorliegenden Erfindung für
ein kombinatorisches materialwissenschaftliches Forschungsprogramm
effektiv nutzen können.
-
Die
allgemeine Route dieser Erfindung für die Bildung einer Gruppe
von Materialien über
den Weg von Lösungen
umfasst die folgenden Schritte:
- (a) Lösen von
zwei oder mehr Ausgangskomponenten in (einem) gemeinsamen oder kompatiblen
Lösungsmittel(n);
- (b) Vermischen der zwei oder mehr Ausgangskomponenten;
- (c) gegebenenfalls Zugeben eines Mittels zur Unterstützung des
Trocknens oder der Oberflächenqualität zu der
Mischung;
- (d) gegebenenfalls Zugeben eines Stabilisators für die Bildung
eines stabilen Sols oder um die zwei oder mehr Ausgangskomponenten
in Lösung
zu halten, zu der Mischung;
- (e) Verteilen der Komponenten oder Komponentenmischungen auf
die Bereiche eines Substrats; und
- (f) Trocken und/oder Wärmebehandeln
der erhaltenen Gruppe.
-
Die
Mischungs- und Verteilungsschritte können in beliebiger Reihenfolge
erfolgen, abhängig
von der durchzuführenden
Ausführungsform
der Erfindung, entweder durch Mischen vor dem Verteilen oder Mischen in
den Bereichen des Substrats.
-
In
einigen Ausführungsformen
führt diese
Methodik zu einem Sol-Gel-Verfahren. Sol-Gel-Verfahren beschreiben oft eine Vielzahl
von verschiedenen chemischen Prozessen. Im Allgemeinen führt der
Lösungs- oder
Sol-Gel-Ansatz zum Mischen in Lösung
durch die Bildung einer kolloidalen Dispersion oder eines Sols. Hydrolytisches
Vernetzen und fortgesetzte Kondensation führt zur Bildung eines verbundenen
festen Netzwerks oder Gels, das durch Trocknen und Calcinieren in
das gewünschte
Material übergeführt werden
kann. Eine allgemeine Beschreibung von Sol-Gel-Verfahren findet
sich in Brinker und Scherer, "Sol-Gel
Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing" (Academic Press,
Inc. 1990). Trocknen führt
typischerweise zu einem amorphen gemischten metallorganischen Feststoff.
Danach führt
das Wärmebehandeln
zu einem teilweise kristallinen Feststoff. Gegebenenfalls anschließendes Sintern
führt zu
einem stärker
kristallinen Material.
-
Die
Wahl und Herstellung der Komponenten ist ein wichtiger Teil dieser
Erfindung. Die Komponenten können
gewählt
werden um ein gewünschtes
Material zu bilden oder sie können
gewählt
werden um einen Bereich bestimmter Zusammensetzungen oder einen
Phasenraum zu untersuchen. Die Komponenten werden typischerweise
gewählt
aus im Handel erhältlichen
Atomen, Molekülen,
Verbindungen oder Komplexen mit einem gewünschten Element. Die Komponenten
liegen typischerweise in festem oder flüssigem Zustand vor. Jede Komponente
kann unabhängig
gewählt
werden aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Alkoxiden, Aryloxiden,
Allyloxiden, Diketonaten, Oxoalkoxiden, Oxodiketonaten, Phosphaten,
Phosphien, Sulfaten, Nitriten, Nitraten, Hydroxiden, Aminen, Amiden,
Imiden, Caronaten, Carbonylen, Halogeniden, Oxihalogeniden, Metallen
und Carboxylaten und Kombinationen davon. Die Komponenten weisen
typischerweise auch ein Metall- oder Metalloxid-Element auf, gewählt aus
der Gruppe bestehend aus den Gruppen 1–17, Lanthaniden und Actiniden
des Periodensystems der Elemente. Genauer gesagt kann eine Komponente
ein Element aufweisen, gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba,
Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Fe, Ni, Pt,
Co, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Rh, Pd, P, As, S, Se, Te, Mn, Nb, Re, B,
Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Lu, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Be, Hg, C und N. Spezielle Ausgangskomponenten
umfassen Gadoliniumisopropoxid, Tantalethoxd, Europium(II)-nitrat,
Zinkacetat, Chrom(III)-2-ethylhexanoat und Ähnliche.
-
Die
Ausgangskomponenten werden entweder teilweise oder vollständig in
einem Lösungsmittel
gelöst.
Die Auflösung
muss ausreichend sein, so dass die Komponente gehandhabt werden
kann durch Handhaben der Flüssigkeit,
die die Komponente enthält.
Typischerweise erfolgt das Auflösen
so, dass die Komponenten entweder als gelöst oder suspendiert betrachtet
werden, sich aber nicht absetzen.
-
Jede
Ausgangskomponente kann in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt werden.
In einer Ausführungsform
wird jede Komponente einzeln zu einem gewissen Grad in einem Lösungsmittel
gelöst.
Das für
jede Ausgangskomponente gewählte
Lösungsmittel
kann entweder gleich oder verschieden sein, aber vorzugsweise ist
das Lösungsmittel
für jede
Komponente identisch. In diesem Fall wird jede Komponente in ihrem eigenen
Gefäß oder ihrer
eigenen Mulde hergestellt. In einer anderen Ausführungsform werden zwei oder mehrere
Komponenten zusammengegeben, was zu einer Kom ponentenmischung führt. In
diesem Fall werden zwei oder mehr Komponenten in ein einzelnes Gefäß oder eine
einzelne Vertiefung gegeben unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels.
Um beispielsweise dotierte elektrolumineszente Materialien herzustellen,
kann eine Komponentenmischung sowohl Yttrium- als auch Terbium-Komponenten enthalten.
-
Das
gemeinsame Lösungsmittel
ist ein potentiell wichtiges Merkmal, da sich alle Komponenten zu
einem gewissen Grad in dem gewählten
Lösungsmittel
lösen müssen. Der
Begriff "gemeinsames
Lösungsmittel" bedeutet nicht,
dass das Lösungsmittel
identisch sein muss. Der Begriff wird vielmehr so verwendet, dass
er bedeutet, dass ein identisches Lösungsmittel oder eine identische
Lösungsmittelmischung
für jede
Komponente verwendet werden kann. Wenn eine Lösungsmittelmischung verwendet
wird, müssen
die Lösungsmittel
miteinander kompatibel (d. h. mischbar) sein. Das gemeinsame Lösungsmittel
kann verschiedene Teile der Methodik dieser Erfindung verbinden.
Das gemeinsame Lösungsmittel
(mit oder ohne Stabilisatoren), das alle Komponenten für eine Gruppe
von Materialien löst,
ist vorteilhaft für
Systeme, in denen Lösungen
gehandhabt werden, wie Roboter und automatisierte Verteilungssysteme,
und für
die Bildung von Gruppen auf Substraten, um die Benetzungseigenschaften
einzustellen. Beispielsweise ermöglichen
die Techniken dieser Erfindung allgemein die Synthese und Manipulation
dieser Komponenten an Luft.
-
Bei
einer bevorzugten Wahl von Lösungsmitteln
können
die Ausgangskomponenten mit dem Lösungsmittel reagieren, möglicherweise
in einer Ligandenaustauschreaktion. Es wurde herausgefunden, dass
solche Reaktionen den Prozess der Bildung einer stabilen Lösung oder
eines stabilen Sols für
die Bildung eines Materials unterstützen. Die Struktur der Spezies
in Lösung
kann nur geringe Ähnlichkeit
mit den Ausgangskomponenten aufweisen. Die Reaktivität, beispielsweise
die Hydrolyseraten, der Komponenten in Lösung können bezogen auf die Ausgangskomponenten
verändert
sein. Eine bevorzugte Wahl des Lösungsmittels
sind Alkohole und am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel ein Alkoxyalkohol,
wie solche gewählt
aus der Gruppe bestehend aus 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropanol,
2-Ethoxyethanol und Ähnliche.
1,3-Propandiol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Neopentanol
und Triethanolamin können
ebenfalls verwendet werden. Die hierin angegebenen Beispiele stellen
auch einen guten Bereich von Bei spielen für die Wahl von Lösungsmitteln
für spezielle
Klassen von Materialien zur Verfügung.
-
Beispielsweise
können
die Ausgangskomponenten in Form von M(OR)x vorliegen,
worin M ein Metall, O Sauerstoff, R ein Kohlenwasserstoff und x
die Zahl der an das Metall gebundenen Liganden ist. Eine M(OR)x-Ausgangskomponente wird dann mit einem
Lösungsmittel,
wie 2-Methoxyethanol, gemischt, um M(OR)x–y(OC2H4OCH3)y zu bilden, worin y + x die Zahl der an
das Metall gebundenen Liganden ist. x kann gleich y sein. für den Zweck
dieser Erfindung ist die genaue Zahl von x und y nicht wichtig.
Außerdem
kann die genaue Zahl für
x und y in Abhängigkeit
von dem gewählten
Metall und auch von den für
das Mischen angewendeten Bedingungen, wie Erwärmen, Atmosphäre, etc.,
variieren. M wird aus der oben angegebenen Liste gewählt.
-
In
den Ausführungsformen,
in den Metallalkoxide verwendet werden, ist der entsprechende Alkohol das
bevorzugte gemeinsame Lösungsmittel.
Beispielsweise ist für
Metallethoxid Ethanol eine bevorzugte Wahl des Lösungsmittels und für Metallpropoxide
ist Propanol ein bevorzugtes Lösungsmittel.
Für Metallisopropoxide
ist Isopropanol ein bevorzugtes Lösungsmittel. Für Metallbutoxide
ist Butanol ein bevorzugtes Lösungsmittel.
Für Metallisobutoxide
ist Isobutanol ein bevorzugtes Lösungsmittel.
Die am meisten bevorzugten gemeinsamen Lösungsmittel sind funktionelle
Alkohole, wie 2-Methoxyethanol. Eine Vielzahl von Metallalkoxiden kann
in 2-Methoxyethanol durch Refluxieren, Erwärmen und/oder durch wohl überlegte
Auswahl von modifizierenden Liganden, etc. in Lösung gebracht werden. Bei der
Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens ist es bevorzugt, dass die Hauptkomponente
ein Metallalkoxid ist; es können
aber auch Kombinationen aus Metallalkoxiden mit anderen Komponenten,
wie Nitraten, Acetaten, etc. verwendet werden.
-
Modifizierende
Liganden oder Stabilisatoren können
zu den einzelnen Komponenten oder zu den Mischungen von Komponenten
gegeben werden. Die Art und Konzentration der modifizierenden Liganden
hängt von
den Komponenten in der Lösung
oder von der Mischung von Komponenten ab. Ein modifizierender Ligand,
der für
eine spezielle Komponente verwendet wird, kann mit der Anwesenheit
einer anderen Komponente in der Lösung oder in den Komponentenmischungen
inkompatibel sein. In diesem Fall kann ein anderer modifizierender
Ligand gewählt
werden. Stabilisatoren werden gewählt um das Ausfallen einer
beliebigen Komponente in der Mischung zu verhindern. Außerdem kann
die Reihenfolge der Zugabe von Komponenten und Stabilisatoren zu
der Komponentenmischung wichtig sein, um eine Lösung aufrechtzuerhalten. Bevorzugte modifizierende
Liganden oder Stabilisatoren sind typischerweise Moleküle oder
Lösungsmittelmoleküle, die funktionelle
Gruppen enthalten, welche mit den Komponenten in Lösung reagieren
oder daran binden können. Stabilisatoren
können
gewählt
werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Carboxylaten, Ketonen,
Aldehyden, Aminen, Amiden, Aminosäuren, Alkanolaminen und Kombinationen
davon. Eine am meisten bevorzugte Auswahl von Stabilisatoren wird
gewählt
aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Pentandion, 2,3-Pentandion, Essigsäure, Triethanolamin,
Diethanolamin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, Dipentaerythritol,
Pentaerythritol, Tricin, Ethanolamin und Zuckern (wie Glucose und Ähnliche).
-
Metallnitrate
können
in einer wässrigen
Lösung
modifiziert werden durch die Zugabe von Zitronensäure und/oder
Ethylenglycol als Alternative zu den Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren.
Bei der Anwendung eines Chelatisierungsverfahrens werden zuerst
Metallnitrate oder andere lösliche
Salze in Wasser gelöst,
gefolgt von der Zugabe von Zitronensäure um die Metallkationen zu
chelatisieren. In den Ausführungsformen,
in denen Metallnitrate als Komponenten verwenden, ist Wasser ein
bevorzugtes Lösungsmittel.
Wenn ein Polyhydroxyalkohol, wie Ethylenglycol, zugegeben wird,
reagieren die chelatisierenden Metallzentren mit dem Ethylenglycol unter
Bildung von organischen Estern. Erwärmen führt zu einer Polyveresterung
und der Bildung von großen metallorganischen
Polymeren. Die Lösungsviskosität kann durch
die Modifikation des Zitronensäure/Ethylenglycol-Verhältnisses
maßgeschneidert
werden. Das Verhältnis
von Metallnitrat zu Zitronensäure
kann im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100 liegen. Ähnlich kann
das Verhältnis
von Metallnitrat zu Ethylenglycol im Bereich von etwa 1 : 1 bis
etwa 1 : 100 liegen. Zitronensäure
kann durch andere Chelatisierungsmittel, die dem Fachmann bekannt
sind, wie Polyaminosäuren,
beispielsweise Polyglutaminsäure,
ersetzt werden.
-
Sobald
die Komponenten entweder einzeln oder als Komponentenmischung hergestellt
wurden, können
sie miteinander vermischt werden. Das Mischen kann auch bereits
durch die Herstellung von einer oder mehreren Komponentenmischungen
stattgefunden haben. Wenn nicht, können die Komponenten jedoch
auch in einem gemeinsamen Gefäß oder einer
gemeinsamen Vertiefung oder in einem Bereich auf dem Substrat mitein ander
vermischt werden. Gutes Vermischen erhöht die Wahrscheinlichkeit der
Herstellung des gewünschten
Materials oder Bereichs von Materialien. Das Mischen wird erreicht
durch eine beliebige von vielen manuellen oder automatischen Verfahren.
Das Mischen kann manuell erfolgen, beispielsweise durch Schütteln des
Gefäßes oder
der Vertiefung. Das Mischen kann auch automatisch erfolgen, beispielsweise
unter Verwendung eines inerten Kugellagers in einem geschüttelten
Gefäß oder einer
Reihe von Gefäßen, wie
einer Titerplatte. Das Mischen kann auch durchgeführt werden über einen
Verteiler, der einen Teil oder den gesamten Inhalt eines Gefäßes oder
einer Vertiefung wiederholt ansaugt und verteilt. In einer bevorzugten
Ausführungsform
wird das Mischen in der Düse
eines automatischen Verteilungsroboters durchgeführt, der wiederholt einen Teil
oder den gesamten Inhalt eines Gefäßes oder einer Vertiefung ansaugt
und verteilt. Andere Mischverfahren umfassen das Bewegen der Lösung mit
einem Gasstrom, Diffusion, Beschallung oder andere dem Fachmann
bekannte Bewegungstechniken.
-
Die
Komponenten können
ein einzelnes Material bilden, aber vorzugsweise werden sie vermischt,
um eine Gruppe von Materialien zu bilden. Das Mischen der Komponenten
oder Komponentenmischungen in verschiedenen Mengen oder Verhältnissen
führt zu
einer Gruppe von Materialien. Die Komponenten können in beliebigen Verhältnissen
vermischt werden. Typischerweise wird ein Aliquot jeder gewünschten
Ausgangskomponente oder -komponentenmischung in ein gemeinsames
Gefäß oder eine
gemeinsame Vertiefung für das
Mischen gegeben. Bei der Bildung einer Gruppe von Materialien können verschiedene
Anteile jeder Ausgangskomponente für jedes Material in der Gruppe
gemischt werden.
-
Wenn
ein Zweikomponentenmaterial hergestellt wird, wird ein Phasenraum
gebildet, um den gesamten Bereich von Komponentenvariationen zu
untersuchen. Eine erste Gruppe kann gebildet werden durch Wahl einer
Menge, die der Größe des verwendeten
Bereichs (wird nachstehend beschrieben) entspricht und Mischen einer
geeigneten molaren Menge von Komponente A und Komponente B, so dass
der erste Bereich des Substrats 100% der Komponente A und 0% der
Komponente B enthält.
Der zweite Bereich kann 90% der Komponente A und 10% der Komponente
B enthalten. Der dritte Bereich kann 80% der Komponente A und 20%
der Komponente B enthalten. Dies wird wiederholt bis ein letzter
Bereich 0% der Komponente A und 100% der Komponente B enthält. Gruppenbildung
auf diese Weise funktioniert für
so viele Komponenten wie ge wünscht,
einschließlich
3-Komponentenmaterialien, 4-Komponentenmaterialien, 5-Komponentenmaterialien
und 6-Komponentenmaterialien.
-
Somit
zeigen die nachstehenden Tabellen Beispiele von Gruppen mit mehreren
Komponenten in speziellen Verhältnissen.
Die Verhältnisse
können
molar, in Gewichtsprozent, Atomprozent oder Volumenprozent sein:
-
Tabelle
1: Beispiel für
eine 1 × 11-Gruppe
für einen
Zweikomponenten-(A : B)-Zusammensetzungsraum,
worin A und B in gegenläufigen
Gradienten vorliegen
-
-
-
Tabelle
6: Beispiel einer 6 × 6
Gruppe, ähnlich
wie in Tabelle 5, mit doppelt so großen Gradientenstufen wie in Tabelle
5. Diese Tabelle zeigt die Verhältnisse
A : B : C
-
Wie
aus diesen Tabellen ersichtlich ist, können die Materialien in den "Ecken" weniger als zwei
Komponenten enthalten. In der Zweikomponenten 1 × 11-Gruppe liegt nur eine
Komponente an jedem Ende vor (z. B. 100% A oder 100% B). In ähnlicher
Weise weisen die "Ecken" der Gruppe bei den
drei- oder mehr Komponenten jeweils nur eine Komponente auf. Typischerweise
werden die Einzelkomponenten-Mitglieder der Gruppe als Referenz
für die
Komponentenmischungen verwendet, wenn die Eigenschaften gemessen
oder gescreent werden oder wenn die Materialien charakterisiert
werden.
-
Das
Verhältnis
der Komponenten wird so geändert,
dass eine dichtere oder "fokussierte" Gruppe gebildet
wird. Eine Strategie ist die Bildung einer Gruppe mit einer großen Variation
zwischen den Komponenten, wie die beispielhaft in der oben gezeigten
Tabelle 1 angegebene 10%ige Änderung
und das anschließende Testen
der Gruppe bezüglich
gewünschter
Eigenschaften. Danach wird eine zweite mehr fokussierte Gruppe gebildet
in der Umgebung eines interessanten Ergebnisses, basierend auf dem
Test für
die gewünschte
Eigenschaft. Wenn beispielsweise ein interessantes Ergebnis gefunden
wird für
ein Material, das aus 80% der Komponente A und 20% der Komponente
B gebildet wurde, kann eine Gruppe gebildet werden mit 1%igen Änderungen
der Komponente A und der Komponente B von 70 bis 90% Komponente
A und 10 bis 30% Komponente B. Danach wird diese zweite "fokussierte" Gruppe bezüglich der
gewünschten
Eigenschaft untersucht.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren bereitgestellt
zur Bildung von mindestens zwei verschiedenen Gruppen von Materialien
durch Abgeben von im Wesentlichen denselben Komponenten mit im We sentlichen
identischen Konzentrationen auf Bereiche sowohl auf dem ersten als
auch auf dem zweiten Substrat und der anschließenden Behandlung der Komponenten
auf dem ersten Substrat mit einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen
und der Komponenten auf dem zweiten Substrat mit einem zweiten Satz
von Reaktionsbedingungen in einer großen Gruppe von Zusammensetzungen.
Unter Anwendung dieses Verfahrens können die Auswirkungen von verschiedenen
Reaktionsparametern untersucht werden und anschließend optimiert
werden. Reaktionsparameter, die variiert werden können, umfassen
beispielsweise Lösungsmittel,
Temperaturen, Reaktionszeiten, die Drücke, bei den die Reaktionen durchgeführt werden,
die Atmosphären,
in denen die Reaktionen durchgeführt
werden, die Raten, mit denen die Reaktionen gequenscht werden, etc.
Dem Fachmann sind weitere Reaktionsparameter, die variiert werden können, bekannt.
Es gibt eine weitere Ausführungsform,
worin eine Gruppe von Materialien nach ihrer Bildung einer weiteren
Bearbeitung (wie Wärmebehandlung
in einer anderen Atmosphäre)
unterworfen wird, um eine Gruppe von anderen Materialien zu bilden.
-
Die
Gruppe kann so viele Materialien aufweisen, wie es Bereiche auf
dem Substrat gibt. Für
den Zweck dieser Erfindung ist die Zahl der Materialien typischerweise
gleich der Zahl der Bereiche auf dem Substrat, es sei denn, bestimmte
Bereiche werden leer gelassen. Die Zahl der Bereiche auf dem Substrat
wird nachstehend beschrieben, sie trifft aber auch auf die Zahl
der Materialien zu.
-
Obwohl
das Mischen, wie oben beschrieben, auf dem Substrat durchgeführt werden
kann, wird das Mischen typischerweise vor dem Aufbringen der Komponenten
in oder auf die Gruppe durchgeführt.
Das Mischen kann in beispielsweise in einer Mikrotiterplatte erfolgen.
Danach wird ein Aliquot der gemischten Verbindungen auf einen Bereich
auf dem Substrat gegeben. Das Verteilen oder Abgeben der Komponenten
auf die Bereiche kann durch ein beliebiges einer Vielzahl von manuellen
oder automatischen Verfahren erfolgen.
-
Es
sollte verhindert werden, dass die Komponenten oder Materialien
in den einzelnen Bereichen in angrenzende Bereiche wandern. Am einfachsten
kann dies sichergestellt werden durch Freilassen eines ausreichend
großen
Raumes zwischen den Bereichen auf dem Substrat, so dass die verschiedenen
Komponenten zwischen den Reaktionsbereichen nicht ineinander diffundieren
können.
Dies kann außerdem
sichergestellt werden durch Vorsehen einer geeigneten Barriere zwischen
den verschiedenen Bereichen auf dem Substrat. In einer Ausführungsform
definiert eine mechanische Vorrichtung oder eine physikalische Struktur
die verschiedenen Bereiche auf dem Substrat. Eine Wand oder eine
andere physikalische Barriere kann beispielsweise verwendet werden
um zu verhindern, dass Reaktionskomponenten in den einzelnen Reaktionsbereichen
in angrenzende Reaktionsbereiche wandern. Diese Wand oder physikalische
Barriere kann nach der Durchführung
der Synthese entfernt werden. Der Fachmann wird erkennen, dass es
gegebenenfalls vorteilhaft sein kann, die Wand oder physikalische
Barriere vor dem Screening der Gruppe von Materialien zu entfernen.
-
Andererseits
kann beispielsweise ein hydrophobes Material verwendet werden, um
den die einzelnen Reaktionsbereiche umgebenden Bereich zu überziehen.
Solche Materialien verhindern, dass wässrige (und bestimmte andere
polare) Lösungen
in benachbarte Bereiche auf dem Substrat wandern. Selbstverständlich sind
andere Oberflächenbeschichtungen
erforderlich, wenn nicht-wässrige
oder nicht-polare Lösungsmittel eingesetzt
werden. Außerdem
kann man durch die Wahl geeigneter Materialien (z. B. Substratmaterial,
hydrophobe Beschichtungen, Reaktanten-Lösungsmittel, etc.) den Kontaktwinkel
des Tropfens bezüglich
der Substratoberfläche
kontrollieren. Große
Kontaktwinkel sind erwünscht,
da der Bereich, der den Reaktionsbereich umgibt, durch die Lösung innerhalb
des Reaktionsbereichs unbenetzt bleibt.
-
Alternativ
oder zusätzlich
kann eine Mulde oder andere Vertiefung verwendet werden, um zu verhindern,
das Reaktantenkomponenten in den einzelnen Reaktionsbereichen in
benachbarte Reaktionsbereiche wandern. Wenn das in der vorliegenden
Erfindung verwendete Substrat Mulden oder andere Vertiefungen enthalten
soll, sollten die Vertiefungen klein genug sein, um hauptsächlich aus ökonomischen
Gründen
eine dichte Packung auf dem Substrat zu ermöglichen. Vorzugsweise sind
die Vertiefungen kleiner als etwa 5 mm im Durchmesser, kleiner als
1 mm im Durchmesser, vorzugsweise kleiner als 0,5 mm im Durchmesser,
weiter bevorzugt kleiner als 10000 μm im Durchmesser, noch weiter
bevorzugt kleiner als 100 μm
im Durchmesser und noch weiter bevorzugt kleiner als 25 μm im Durchmessern.
Für anorganische
Materialien wird typischerweise eine Mulde von etwa 1–3 mm eingesetzt.
In einigen Ausführungsformen
ist die Tiefe solcher Mulden vorzugsweise kleiner als 100 μm und weiter
bevorzugt kleiner als 25 μm
und am meisten bevorzugt kleiner als 10 μm unterhalb der oberen Oberfläche des
Sub strats. In anderen Ausführungsformen,
in denen beispielsweise eine größere Menge
von Material erwünscht
ist, liegt die Tiefe solcher Mulden im Bereich von etwa 10 μm bis etwa 1000 μm.
-
Außerdem ist
die Oberfläche
der Mulde von Bedeutung. Wenn die Mulde beispielsweise eine glatte Oberfläche aufweist,
kann die Haftung des Materials an der Mulde nicht besonders gut
sein. Außerdem
kann eine sehr raue Muldenoberfläche
zu einem inkonsistenten Trocknen, zu Sinterproblemen oder Calcinierungsproblemen
führen.
Eine raue Muldenoberfläche
erhöht
auch die Wahrscheinlichkeit, dass die Substratmoleküle und die
in der Mulde herzustellenden Materialien ineinander diffundieren.
Diese Probleme können
durch den Fachmann für
die Herstellung der herzustellenden Materialien gelöst werden.
Das hier bevorzugte Vorgehen ist die Verwendung einer Mulde, die
erzeugt wird durch Aufprallen von Kugeln, welches eine Vertiefungsoberfläche erzeugt,
die etwas rau ist, d. h. nicht völlig
glatt. Die Rauhigkeit der Muldenoberfläche ist nicht bevorzugt so
rau, dass innerhalb der Mulden Mulden erzeugt werden. Anders gesagt
ist die Muldenoberfläche
vorzugsweise rau genug, dass sie die Adhäsion des Materials an der Mulde
unterstützt.
-
Vertiefungen
mit diesen Eigenschaften können
hergestellt werden durch eine Vielzahl von Techniken einschließlich Laser-,
Press- oder Ätztechniken.
Eine geeignete mit Vertiefungen versehene Substratoberfläche kann
beispielsweise hergestellt werden durch Pressen des Substrats mit
einer bedruckten "Matrize", wie denen die üblicherweise
verwendet werden zur Herstellung von optischen Kompaktdisks. Außerdem kann
eine isotrope oder anisotrope Ätztechnik
unter Anwendung von Fotolithografie eingesetzt werden. In solchen
Techniken wird eine Maske verwendet, um die Reaktionsbereiche auf
dem Substrat zu definieren. Nachdem das Substrat durch die Maske
belichtet worden ist, werden die ausgewählten Bereiche des Fotoresists
entfernt um die Anordnung der Reaktionsbereiche auf dem Substrat
zu bestimmen. Die Vertiefungen können
in das Substrat mit Standardplasma- oder Nassätztechniken geschnitten werden.
Wenn das Substrat ein Glas- oder Siliciummaterial ist, können geeignete
Nassätzmaterialien
Fluorwasserstoft oder andere auf dem Gebiet der Halbleitervorrichtungsherstellung
verwendete übliche
Nassätzmittel
umfassen. Geeignete Plasmaätzmittel,
die üblicherweise
auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt
werden, können
ebenfalls verwendet werden. Solche Plasmaätzmittel umfassen beispielsweise
Mischun gen aus Halogen-enthaltenden Gasen und Inertgasen. Typischerweise
führt ein
Plasmaätzen
zu Vertiefungen mit einer Tiefe von weniger als 10 μm, obwohl
Tiefen von bis zu 50 μm
unter bestimmten Bedingungen erhalten werden können.
-
In
einem weiteren Verfahren zur Herstellung einer in geeigneter Weise
mit Vertiefung versehenen Oberfläche
werden fotochemisch ätzbare
Glas- oder Polymerplatten verwendet. Beispielsweise ist ein fotochemisch ätzbares
Glas als "FOTOFORM" von Corning Glass
Company (New York) erhältlich.
Durch Bestrahlung durch eine Maske wird das Glas in wässrigen
Lösungen
löslich.
Danach wird das belichtete Glas einfach mit der geeigneten Lösung gewaschen,
um die mit Vertiefungen versehene Oberfläche zu bilden. Mit diesem Material
können
genau definierte Vertiefungen hergestellt werden mit Aspektverhältnissen
von 10 bis 1 (Tiefe zu Durchmesser) oder größer, und Tiefen von bis zu
0,1 Inch. Die Vertiefungsdurchmesser können klein gehalten werden,
beispielsweise 25 μm
in einer 250 μm
dicken Glasschicht. Außerdem
kann die mit Vertiefungen versehene Oberfläche ein Adsorbent darauf enthalten
(beispielsweise Zellulose) auf das die interessierenden Komponenten
abgegeben werden.
-
Auch
wenn eine mit Vertiefungen versehene Oberfläche verwendet wird ist es oft
wichtig sicherzustellen, dass das Substratmaterial nicht über die
Parameter des Bereichs hinaus benetzt wird. Am einfachsten kann
dies sichergestellt werden durch Freilassen eines ausreichenden
Raumes zwischen den Bereichen auf dem Substrat, so dass die verschiedenen
Komponenten zwischen den Reaktionsbereichen nicht ineinander diffundieren
können.
Außerdem
können
andere Techniken angewendet werden um die physikalischen Wechselwirkungen,
die das Benetzen stören,
zu kontrollieren, wodurch sichergestellt wird, dass die Lösungen in
den einzelnen Reaktionsbereichen die umgebende Oberfläche nicht
benetzen und andere Reaktionsbereiche nicht kontaminieren. Ob ein
flüssiger
Tropfen eine feste Oberfläche
benetzt oder nicht wird durch drei Spannungen gesteuert: die Oberflächenspannung
an der Grenzfläche
zwischen Flüssigkeit
und Luft, die Grenzflächenspannung
an der Grenzfläche
zwischen fest und flüssig,
und die Oberflächenspannung
an der Grenzfläche
zwischen Luft und Festkörper.
Wenn die Summe der Oberflächenspannungen
zwischen Flüssigkeit
und Luft und Flüssigkeit
und Feststoff größer ist
als die Oberflächenspannung
zwischen Festkörper
und Luft, bildet der flüssige
Tropfen eine Kugel (ein Phänomen,
das als "Linsenbildung" ("lensing") bekannt ist). Wenn
andererseits die Summe der Oberflächenspannungen zwischen Flüssigkeit
und Luft und Flüssigkeit
und Festkörper
geringer ist als die Oberflächenspannung
zwischen Festkörper
und Luft, wird der Tropfen nicht auf einen bestimmten Ort begrenzt,
sondern wird sich stattdessen über
die Oberfläche
ausbreiten. Auch wenn die Oberflächenspannungen
so sind, dass sich der Tropfen nicht über die Oberfläche ausbreitet,
kann der Kontakt- oder Benetzungswinkel (d. h. der Winkel zwischen
der Kante des Tropfens und dem festen Substrat) ausreichend klein sein
und der Tropfen wird einen relativ großen Bereich (der möglicherweise über die
Begrenzungen eines bestimmten Reaktionsbereichs hinausgeht) bedecken.
Außerdem
können
kleine Benetzungswinkel (näherungsweise
10 bis 20°)
zur Bildung eines dünnen "Vorläufertilms" führen, der
sich von der flüssigen
Kugel ausgehend ausbreitet. Größere Benetzungswinkel
bilden "größere" Kugeln, die einen
kleineren Oberflächenbereich
auf dem Substrat einnehmen und keine Vorläuferfilme bilden. Insbesondere
wenn der Benetzungswinkel größer als
etwa 90° ist,
wird sich kein Vorläuferfilm
bilden.
-
Verfahren
zum Kontrollieren der chemischen Zusammensetzungen und anschließend der
lokalen freien Oberflächenenergie
einer Substratoberfläche
umfassen eine Vielzahl von dem Fachmann offensichtlichen Techniken.
Chemische Dampfabscheidung oder andere in der Herstellung von integrierten
Schaltungen angewendete Techniken können angewandt werden um hochgradig
einheitliche Schichten auf ausgewählte Bereiche der Substratoberfläche abzuscheiden.
Wenn beispielsweise eine wässrige
Reaktantenlösung
verwendet wird, kann der Bereich innerhalb der Reaktionsbereiche
hydrophil sein, während
der Bereich, der die Reaktionsbereiche umgibt, hydrophob sein kann.
Die Oberflächenchemie
als solche kann von Position zu Position auf dem Substrat variieren,
um die freie Oberflächenenergie
zu kontrollieren und folglich den Kontaktwinkel der Tropfen der
Reaktantenlösung.
Auf diese Weise kann eine Gruppe von Reaktionsbereichen auf der
Substratoberfläche
definiert werden.
-
In
einem Verfahren wird das Substrat zum Aufnehmen der Mischung von
Komponenten vorbereitet durch Beginnen mit einem flachen Siliciumsubstrat
und dessen chemischer Modifizierung unter Verwendung von Organosilanreagenzien,
wie CH3(CH2)nSiCl3 mit 0 ≤ n ≤ 17. Das Organosilan-Reagens
wird ausgewählt um
der Substratoberfläche
spezielle Benetzungseigenschaften zu verleihen. Typischerweise wird
das Substrat für
einen Zeitraum von etwa 15–20
Minuten in Isopropanol oder einem anderen Alkohol oder unter Verwendung anderer
Zeiten und Lösungsmittel
beschallt, um das Substrat zu rei nigen. Das Substrat wird dann mit
destilliertem und entionisiertem Wasser gespült, unter einem Stickstoffgasstrom
getrocknet und bei 120° über einen Zeitraum
von etwa 20–30
Minuten erwärmt.
Die genauen Bedingungen für
dieses Reinigen und Trocknen können
in Abhängigkeit
von dem bestimmten gewählten
Silan und dem gewählten
Substrat variieren. Nach dem Abkühlen
wird das Substrat in eine 5% v/v Lösung des Silans in einem Lösungsmittel
(wie Dichlormethan) gegeben, dann aus dem Lösungsmittel entfernt, gewaschen
(beispielsweise mit Methanol) und unter einem Stickstoffgasstrom
getrocknet. Das gesamte Verfahren kann ein oder mehrere Male wiederholt
werden. Das zum Modifizieren der Oberfläche gewählte Silan wird gewählt, um
die Benetzungseigenschaften des Substrats in geeigneter Weise für das verwendete
gemeinsame Lösungsmittel
zu stören,
um die Isolation der Bereiche auf dem Substrat sicherzustellen,
und dadurch das Verbleiben der Mischungen von Kornponenten in den
Bereichen zu unterstützen.
Nachdem das Substrat durch Silanisieren chemisch modifiziert wurde,
wird eine Gruppe von Bereichen durch Beschießen mit Kügelchen durch eine mit einem
Muster versehene Maske mit einem Strahlmittel erzeugt. Ein bevorzugtes
Strahlmittel ist ein 50 μm
Aluminiumoxidstaub. Die Gruppe von Vertiefungen entspricht dem Muster
der Maske. In einem bevorzugten Muster wird eine Vielzahl von runden
Bereichen mit 3 mm Durchmesser auf dem Substrat erzeugt unter Verwendung
einer Edelstahlmaske mit ausreichenden Abständen, so dass sich die Materialien
nicht miteinander vermischen, z. B. 4 mm. Sobald das Substrat hergestellt
ist, werden die Lösungen
der Ausgangskomponenten in die einzelnen Bereiche auf dem Sukstrat
gegeben.
-
In
der vorliegenden Erfindung kann im Wesentlichen jedes vorstellbare
Substrat eingesetzt werden. Das Substrat kann organisch, anorganisch,
biologisch, nichtbiologisch oder eine Kombination dieser Möglichkeiten
sein und in Form von Teilchen, Strängen, Niederschlägen, Gelen,
Platten, Röhren,
Kugeln, Containern, Kapillaren, Klötzen (pads), Scheiben (slices),
Filmen, Platten, Objektträgern
(slides), etc. vorliegen. Das Substrat kann jede vorstellbare Form
aufweisen, beispielsweise eine runde Scheibe (disk), ein Quadrat,
eine Kugel, einen Kreis, etc. Das Substrat ist vorzugsweise flach,
kann aber auch eine Vielzahl von anderen Oberflächenkonfigurationen annehmen.
Beispielsweise kann das Substrat erhöhte oder vertiefte Bereiche
aufweisen, auf denen die Synthese von diversen Materialen stattfindet.
Das Substrat kann aus einer großen
Vielzahl von Materialien beschaffen sein, einschließlich beispielsweise
Polymeren, Kunststoffe, Pyrex, Quarz, Harzen, Silicium, Siliciumoxid
oder Materialien auf Siliciumoxidbasis, Koh lenstoff, Metallen, anorganischen
Gläser,
anorganischen Kristallen, Membranen, etc. Dem Fachmann sind andere
Substratmaterialien ebenfalls nach Durchsicht dieser Offenbarung
ersichtlich. Die Oberflächen
des festen Substrats können
aus denselben Materialien wie das Substrat zusammengesetzt sein
oder sie können
davon verschieden sein, d. h. die Substrate können mit einem anderen Material
beschichtet sein. Darüber
hinaus kann die Substratoberfläche
ein Adsorbents (beispielsweise Zellulose) darauf enthalten, auf
das die Komponenten von Interesse abgegeben werden. Das am meisten
geeignete Substrat und die am meisten geeigneten Substratoberflächenmaterialien
hängen
von der Klasse von Materialien ab, die hergestellt werden sollen.
Ihre Wahl ist für
den Fachmann in jedem vorgegebenen Fall leicht ersichtlich.
-
In
einigen Ausführungsformen
ist ein Bereich auf dem Substrat und folglich die Fläche, auf
der jedes einzelne Material synthetisiert wird, kleiner als etwa
25 cm2, vorzugsweise kleiner als 10 cm2, weiter bevorzugt kleiner als 5 cm2, noch weiter bevorzugt 1 cm2,
weiter bevorzugt kleiner als 1 mm2 und noch
weiter bevorzugt kleiner als 0,5 mm2. In
den am meisten bevorzugten Ausführungsformen
weisen die Bereiche eine Fläche
von weniger als etwa 10000 μm2, vorzugsweise weniger als 1000 μm2, weiter bevorzugt weniger als 100 μm2 und noch weiter bevorzugt von weniger als
10 μm2 auf.
-
Auf
einem einzelnen Substrat können
sich mindestens 10, 25 oder 50 verschiedene, und weiter bevorzugt
mindestens 100 oder 500 verschiedene synthetisierte Materialien
befinden. In noch weiter bevorzugten Ausführungsformen befinden sich
auf einem einzelnen Substrat mehr als 103,
104, 105, 106 oder mehr synthetisierte Materialien. In
einigen Ausführungsformen
wird der Auftragungsprozess wiederholt, um Materialien mit sehr
wenig, wie zwei Komponenten bereitzustellen, obwohl das Verfahren
leicht adaptiert werden kann um Materialien mit 3, 4, 5, 6, 7, 8
oder mehr Komponenten darin zu bilden. Die Dichte der Bereiche pro
Flächeneinheit ist
größer als
0,04 Bereiche/cm2, weiter bevorzugt größer als
0,1 Bereiche/cm2, noch weiter bevorzugt
größer als
1 Bereich/cm2, noch weiter bevorzugt größer als
10 Bereiche/cm2 und noch weiter bevorzugt
größer als
100 Bereiche/cm2. In den am meisten bevorzugten
Ausführungsformen
ist die Dichte der Bereiche pro Flächeneinheit größer als
1000 Bereiche/cm2, weiter bevorzugt 10000
Bereiche/cm2 und noch mehr bevorzugt größer als 100000
Bereiche/cm2.
-
Unter
Verwendung der in der parallel anhängigen US-Patentanmeldung 08/327,513
der Erfinder der vorliegenden Erfindung diskutierten Verteilungssysteme
können
die Komponenten oder Komponentenmischungen entweder nacheinander
oder gleichzeitig in die Bereiche auf dem Substrat abgegeben werden.
In einer derzeitig bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten
oder Komponentenmischungen gleichzeitig entweder auf einen einzelnen
vorher bestimmten Bereich auf dem Substrat oder alternativ auf mehrere
vorher bestimmte Bereiche auf dem Substrat abgegeben. Beispielsweise
können
unter Verwendung eines Tintenstrahlverteilers mit zwei Düsen zwei
verschiedene Komponenten gleichzeitig auf einen einzelnen vorher
bestimmten Bereich auf dem Substrat abgegeben werden. Alternativ
kann unter Verwendung desselben Tintenstrahlverteilers eine Komponente
gleichzeitig auf zwei verschiedene vorher bestimmte Bereiche auf dem
Substrat abgegeben werden. In diesem Fall kann dieselbe Komponente
oder alternativ können
zwei verschiedene Komponenten abgegeben werden. Wenn dieselbe Komponente
auf beide vorbestimmte Bereiche abgegeben wird, kann sie entweder
in derselben oder in verschiedenen Konzentrationen abgegeben werden. In ähnlicher
Weise können
unter Verwendung eines Tintenstrahlverteilers mit acht Düsen beispielsweise
acht verschiedene Komponenten gleichzeitig auf einen einzelnen vorher
bestimmten Bereich auf einem Substrat abgegeben werden oder es können alternativ
acht Komponenten (entweder gleiche oder verschiedene) gleichzeitig
auf acht verschiedene vorher bestimmte Bereiche auf dem Substrat
abgegeben werden.
-
Sobald
die Gruppe von Komponenten oder Komponentenmischungen auf die Bereiche
auf dem Substrat abgegeben ist, kann die gesamte Gruppe getrocknet,
calciniert, gesintert oder in einer anderen Weise zur Bildung der
Materialien unter verschiedenen Bedingungen über verschiedene Zeiträume wärmebehandelt
werden. Die Erwärmungszeiten,
-temperaturen und -atmosphären
können
wie gewünscht
eingestellt werden. Der Erwärmungsverlauf,
wie Steigungsraten und Erwärmungszeiten,
kann die Phasenreinheit, die Kristallinität und die Eigenschaften der
erhaltenen Materialien beeinflussen. Beispielsweise kann ein Erwärmen in
mehreren Schritten erwünscht
sein.
-
Von
allgemeiner Wichtigkeit für
diese Erfindung ist, dass die eine oder mehreren Mischungen) im
Wesentlichen nicht mit dem Substrat reagieren, es sei denn dies
wird erwünscht
(beispielsweise die Verwendung eines Siliciumsubstrats, wobei Silicium
in dem gebildeten Material erwünscht
ist). Obwohl ein gewisses Ineinanderdiffundieren von Mo lekülen zwischen
dem Substrat und der einen oder mehreren Mischungen als Ergebnis
der Trocken-, Erwärm-,
Calcinier- oder der Sinterschritte toleriert werden kann, sollte
die Mehrheit des Materials keine Komponenten oder Moleküle aus dem
Substrat enthalten. Die Erwärmungszeiten
und -temperaturen können
so eingestellt werden, dass den verschiedenen Mischungen in Zusammenhang
mit den verschiedenen Substratzusammensetzungen Rechnung getragen
wird. Andererseits sollten die Mischungen jedoch nach dem Trocknen,
Sintern, Calcinieren und/oder Erwärmen mit den Bereichen auf
dem Substrat verbunden bleiben. Für ein Substrat mit Vertiefungen
(d. h. Bereichen), sollten die Materialien beispielsweise in den
Vertiefungen verbleiben. Dadurch, dass sie mit einem Bereich verbunden
bleiben, können
die Materialien außerdem
typischerweise in der Gruppe nicht ineinander diffundieren.
-
Traditionelle
Wege zur Synthese im festen Zustand erfordern das Sintern von festen
Reaktanten. Das Standardverfahren, das zum Synthetisieren von Supraleitern
angewendet wird, ist beispielsweise das Vermahlen von mehreren Metalloxidpulvern
miteinander, das Pressen der Mischung und das anschließende Wärmebehandeln
bei einer Temperatur im Bereich von 800°C bis etwa 1000°C über einen
längeren
Zeitraum, der Tage oder sogar Wochen dauern kann. Die Elemente in
der Pulvermischung sintern, d. h. sie reagieren chemisch und bilden
neue Verbindungen und diffundieren in einen Feststoff ohne dass
sie durch die flüssige
oder gasförmige
Phase gehen. Gasförmige
Elemente, wie Sauerstoff, können
während
dem Erwärmen
oder alternativ in einem anschließenden Schritt aufgenommen
werden, und der Druck des Systems kann während des Syntheseverfahrens
variiert werden.
-
Im
Gegensatz zu solchen traditionellen Wegen konzentrieren sich in
der vorliegenden Erfindung neue Wege der Feststoffsynthese auf die
Synthese von Materialien bei niedrigeren Temperaturen. Es wurde
herausgefunden, dass die Reaktionsraten bei niedrigeren Temperaturen
erhöht
werden können
durch drastische Verkürzung
der für
die Diffusion der Reaktanten benötigten
Distanz und durch Erhöhen
des Verhältnisses
von Oberfläche
zu Volumen. Dies kann erreicht werden durch Abgeben der Komponenten
auf das Substrat in Form einer Lösung,
wie in der vorliegenden Erfindung. Wenn die Temperatur im Bereich
von etwa 200°C
bis etwa 600°C
liegt, kann außerdem
ein geschmolzenes Salz verwendet werden, um die Reaktantenkomponenten
zu lösen.
Diese Technik wird im Allgemeinen als Flussmethode bezeichnet. In ähnlicher
Weise wird in einem Hydrothermalverfahren Wasser oder ein anderes
polares Lösungsmittel,
enthaltend ein lösliches
anorganisches Salz, eingesetzt, um die Komponenten zu lösen. Das
Hydrothermalverfahren wird üblicherweise
unter Druck und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa
400°C durchgeführt. Unter
Anwendung der verschiedenen Synthesewege der vorliegenden Erfindung
kann die Gruppe von Komponenten außerdem unter einer inerten
Atmosphäre,
Sauerstoff oder einem anderen Gas unter Druck gesetzt oder drucklos
gemacht werden. Außerdem
können
in den Synthesewegen der vorliegenden Erfindung verschiedene Bereiche
auf dem Substrat unterschiedlichen Temperaturverläufen ausgesetzt
werden, beispielsweise unter Anwendung von Laserthermolyse, worin
Energiestöße einer
bestimmten Dauer und Intensität
auf die Zielbereiche auf dem Substrat abgegeben werden.
-
Typischerweise
ist Trocknen der erste Behandlungsschritt, nachdem die Komponenten
abgegeben und vermischt (oder vermischt und abgegeben) wurden. Das
Trocknen kann zum Gelieren solcher Mischungen führen, die nach dem Abgeben
als Sol vorliegen. Das Trocknen erfolgt in einem Bereich von Raumtemperatur bis
etwa 80°C
an Luft oder anderen Atmosphären über einen
Zeitraum im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Tagen. Das Trocknen
kann auch durch andere Verfahren erfolgen, wie Gefriertrocknen, überkritisches Trocknen
oder andere dem Fachmann bekannte Trockentechniken. Um die Oberflächenqualität des getrockneten
Materials zu unterstützen,
kann ein Additiv auf die Bereiche des Substrats vor dem Aufbringen
der Komponenten oder der Mischungen von Komponenten aufgebracht
werden. Noch typischer wird das Trocknungsmittel zu den Komponentenmischungen
gegeben. Die Verwendung von Trocknungsmitteln kann die Oberflächenspannung,
den Dampfdruck, die Lösungsviskosität und andere
Eigenschaften der Komponentenmischungen, wie von Brinker vorstehend
beschrieben, ändern
(hierin durch Referenz aufgenommen). Solche Mittel können auch
einen Einfluss auf andere physikalische Eigenschaften, wie Porengröße und Struktur
des entstehenden Feststoffs, haben. Solche Modifikationen können die
Oberflächenqualität des getrockneten
Materials beeinflussen. Solche Additive können gewählt werden aus der Gruppe,
bestehend aus Polymeren (wie Polyethylenglycol und Polyvinylalkohol),
oberflächenaktiven
Mitteln, Formamid, Oxalsäure,
Dimethylformamid, Glycerin und Ethylenglycol. Diese Additive können auch
das Haften des Materials an dem Bereich während des Trocknens unterstützen.
-
Nach
dem Trocknen wird das Substrat mit der getrockneten Mischung von
Komponenten über
einen bestimmten Zeitraum unter einer bestimmten Atmosphäre auf eine
bestimmte Temperatur erwärmt.
Die Temperatur wird auch in kontrollierten Intervallen erhöht und erniedrigt
unter Verwendung von rampenförmigen
Raten, möglicherweise
Haltezeiten, und anschließendem
weiteren Erwärmen.
Die Wahl der gewünschten
Wärmebehandlung
hängt von
einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich (ohne beschränkend zu
sein) dem herzustellenden Material, den Komponenten in der Mischung,
dem Lösungsmittel
und dem Substrat. In Abhängigkeit
von dem gewählten
Substrat kann mehr oder weniger Diffusion von Substratmolekülen in das
herzustellende Material in einem Bereich erfolgen. Beispielsweise
mit einem Saphirsubstrat ist Diffusion bei angemessenen Erwärmungstemperaturen
und -zeiten (beispielsweise weniger als 1100°C über einen Zeitraum von 2 Tagen)
kein Problem; mit einem Siliciumsubstrat kann es dagegen notwendig
sein, die Erwärmungstemperaturen
und -zeiten sorgfältig
einzustellen, um Diffusion von Siliciummolekülen in das Material zu verhindern.
-
Typischerweise
liegen die Erwärmungstemperaturen
im Bereich von etwa 100°C
bis etwa 1100°C.
Die Art des Substrats und die Reaktivität des Substrats mit den Komponenten
diktieren die obere Temperaturgrenze. Die obere Temperaturgrenze
kann dann eine Grenze für
die Erwärmungszeit
erzeugen. In Abhängigkeit von
der Art des zu untersuchenden Materials kann eine Vielzahl von verschiedenen
Erwärmungstemperaturen angewendet
werden. Beispielsweise wird die Temperatur, auf die Lumineszenzmaterialien
erwärmt
werden können,
von der Kristallisationstemperatur des Materials bestimmt. Erwärmungszeiten
liegen im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 48 Stunden, typischerweise
bei weniger als 12 Stunden. Die Erwärmungszeiten und -temperaturen
für diese
Erfindung sind etwas geringer und kürzer als in üblichen
Verfahren, bedingt durch das Volumen des in der Gruppe herzustellenden
Materials. Die Erwärmungsatmosphären können in
Abhängigkeit von
den herzustellenden Materialien gewählt werden. Wenn beispielsweise
ein Sulfidmaterial gebildet werden soll, kann die Atmosphäre H2S sein. Eine oxidierende Atmosphäre von Luft,
Sauerstoff oder Sauerstoff in Stickstoff oder einem anderen Inertgas
kann ebenso eingesetzt werden. H2 oder H2 in Stickstoff oder einem anderen Inertgas
kann als reduzierende Atmosphäre
eingesetzt werden.
-
Die
Wärmebehandlung
erfolgt typischerweise nach einem Zeitplan, nach dem die Komponenten über einen
Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden auf eine erste Temperatur
im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 120°C erwärmt werden. Danach wird die
Gruppe mit den Komponenten über
einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden auf eine zweite
Temperatur im Bereich von etwa 160°C bis etwa 220°C erwärmt. Weiteres
Erwärmen
kann nach einem Zeitplan durchgeführt werden, gemäß dem die
Gruppe mit den Komponenten über
einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 12 Stunden auf eine Temperatur
im Bereich von etwa 300°C
bis etwa 600°C
erwärmt
wird, und anschließend
die Gruppe mit den Komponenten über
einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden auf eine zweite
Temperatur im Bereich von 600°C bis
etwa 1200°C
erwärmt
wird. Die Erwärmungsrate
liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1–10°C/Minute oder in anderen Ausführungsformen
bei 1–3°C/Minute.
Gegebenenfalls oder zusätzlich
kann ein schnelles thermales Glühen
in dem (den) Wärmebehandlungsschritt(en)
angewendet werden, worin die Erwärmungsraten
1000°C/Minute
oder mehr erreichen können.
Beispielsweise wird schnelles thermisches Glühen typischerweise nach dem
Calcinieren angewendet, um die Mitglieder der Gruppe zu kristallisieren.
Ein Vorteil ist, dass schnelles thermisches Glühen die Diffusion zwischen
dem Substrat und den Mitgliedern der Gruppe minimiert.
-
Als
solche können
unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden
Materialien hergestellt werden: kovalente Netzwerkfeststofte, ionische
Feststoffe und molekulare Feststoffe. Genauer gesagt können die
Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden, um beispielsweise
anorganische Materialien, intermetallische Materialien, Metalllegierungen,
keramische Materialien, Kompositmaterialien (z. B. anorganische
Komposite, organische Komposite oder Kombinationen daraus), etc.
herzustellen. Hochtemperatur-Supraleiter können beispielsweise hergestellt
werden durch Auftragen von Reaktanten-Komponenten auf bestimmte
Bereiche auf dem Substrat, beispielsweise unter Anwendung von Auftragungstechniken
auf Lösungsbasis.
Sobald die interessierenden Komponenten auf das Substrat aufgetragen
wurden, wird das Substrat auf den Siedepunkt des Lösungsmittels
erwärmt,
um das Lösungsmittel
abzudampfen. Alternativ kann das Lösungsmittel entfernt werden
durch Auftragen der Reaktanten-Komponenten
auf ein erwärmtes Substrat.
Das Substrat wird anschließend
oxidiert, um unerwünschte
Komponenten (z. B. Kohlenstoff, Stickstoff, etc.) von der Gruppe
zu entfernen. Das Substrat wird dann über einen Zeitraum von etwa
2 Minuten auf eine Temperatur von etwa 800°C bis etwa 875°C blitzerwärmt. Danach
wird die Reaktion schnell gequenscht und die Gruppe wird im Hinblick
auf Materialien gescannt, die supraleitend sind. Magnetische Materialien
können
hergestellt werden unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens, außer dass
im Fall von magnetischen Materialien die Komponenten auf das Substrat
abgegeben und gleichzeitig darauf in Anwesenheit eines Magnetfelds
umgesetzt werden. Unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden
Erfindung kann des Weiteren eine Gruppe von Zeolithen, d. h. hydrierten
Silikaten von Aluminium und entweder Natrium, Calcium oder beiden,
hergestellt werden. Um eine Gruppe von solchen Materialien herzustellen,
werden die Reaktanten- Komponenten in Form einer Aufschlämmung auf
bestimmte Bereiche auf einem Substrat abgegeben. Unter Anwendung
eines Hydrothermalverfahrens mit niedriger Temperatur (z. B. 60°C bis etwa
70°C) kristallisieren
die Zeolithe beispielsweise aus der Lösung.
-
Für den Fachmann
ist klar, dass die vorher beschriebenen Synthesewege die Möglichkeiten,
nach denen die Reaktanten gleichzeitig umgesetzt werden, um mindestens
zwei Materialien auf einem einzigen Substrat zu bilden, erläutern sollen
und nicht beschränkend
sind. Andere Syntheserouten und andere Modifikationen, die dem Fachmann
bekannt sind und von ihm angewendet werden, können ebenfalls eingesetzt werden.
-
Diese
kombinatorischen Gruppen führen
selbst zum Testen diverser Eigenschaften. Eigenschaften, die getestet
werden können,
umfassen Fotolumineszenz, Elektrolumineszenz, Kathodolumineszenz,
Röntgenlumineszenz,
Katalyse, Supraleitfähigkeit,
Magnetoresistenzeigenschaften, magnetoptische Eigenschaften, thermoelektrische
Eigen schaften, dielektrische Eigenschaften und ähnliche. Gruppen von Materialien
können bezüglich mehr
als einer Eigenschaft untersucht werden.
-
BEISPIELE
-
Die
Ausgangsreagenzien wurden von handelsüblichen Quellen bezogen und,
wenn nicht anders angegeben, so verwendet wie sie erhalten wurden.
Einige Alkoxidverbindungen wurden unter einer inerten Argon- oder
Stickstoffatmosphäre
in einer Glovebox (von Vacuum Atmospheres) gehandhabt. Die Techniken
dieser Erfindung ermöglichen
jedoch im Allgemeinen die Synthese und Handhabung dieser Komponenten
an Luft.
-
Beispiel 1
-
Das
folgende Beispiel ist ein Beispiel für die Synthese einer kombinatorischen
Library, um die Lumineszenzeigenschaften des ternären Boratsystems
(Y, Gd, La)BO3 : Eu (2 mol-%) zu untersuchen,
bei dem die Verhältnisse
von Y : Gd : La untereinander variiert werden. 1 ist ein Fließdiagramm dieses Beispiels,
so dass 1 beim Lesen
dieses Beispiels mitverfolgt werden kann.
-
Herstellung
der Metallalkoxid-Stammlösungen
-
3
Lösungen
mit Yttriumisopropoxid (0,833 g; 3,13 × 10–3 mol),
Gadoliniumisopropoxid (1,063 g; 3,17 × 10–3 mol)
bzw. Lanthanisopropoxid (1,019 g; 3,22 × 10–3 mol)
werden jeweils in 2-Methoxyethanol (jeweils 7,0 ml) über einen
Zeitraum von 6 Stunden in einer Argonatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Die Lanthan-Stammlösung enthielt
außerdem
2,4-Pentandion (0,161 g; 1,61 × 10–3 mol).
Die refluxierten Lösungen
werden in einzelne volumetrische Kolben (10,0 ml) übergeführt und
zu jeder der Lösungen
wird außerdem
2-Methoxyethanol gegeben, um das Gesamtvolumen auf 10,0 ml einzustellen.
Borsäure,
HB3O3 (0,188 g;
3,05 × 10–3 mol) wird
unter Beschallung bei Raumtemperatur in 2-Methoxyethanol gelöst (Gesamtvolumen
= 10,0 ml).
-
Herstellung
der Komponenten
-
Die
Komponenten werden unter Verwendung der oben beschriebenen Stammlösungen hergestellt. Komponente
1 enthält
0,799 ml Yttriumisopropoxid (2,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol, zu der Triethanolamin (0,0187 g; 1,25 × 10–4 mol)
gegeben wird und die weiter mit 2-Methoxyethanol (0,184 ml) verdünnt wird.
Komponente 2 enthält
0,789 ml Gadoliniumisopropoxid (2,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol, zu der Triethanolamin (0,0187 g; 1,25 × 10–4 mol)
gegeben wird und die weiter mit 2-Methoxyethanol (0,195 ml) verdünnt wird.
Komponente 3 enthält
0,799 ml Lanthanisopropoxid (2,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol, zu der Triethanolamin (0,0748 g; 1 × 10–3 mol)
gegeben wird und die weiter mit 2-Methoxyethanol (0,158 ml) verdünnt wird.
Komponente 4 enthält
2,459 ml Borsäure
(7,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol, zu der Triethanolamin (0,0561 g; 3,75 × 10–4 mol)
gegeben wird und die weiter mit 2-Methoxyethanol (0,492 ml) verdünnt wird.
Komponente 5 enthält Europium(III)-nitrat-Hexahydrat
(0,11 g; 2,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (1,0 ml). Die fünf Komponenten sind etwa 0,25
M, bezogen auf das Metall.
-
Herstellung
der Komponentenmischungen für
das Aufbringen der Library
-
Die
oben genannten fünf
Komponenten wurden miteinander vermischt, um Komponentenmischungen herzustellen.
Komponente 6 enthält
Komponente 1 (0,98 ml), Komponente 4 (1,0 ml) und Komponente 5 (0,02 ml),
wodurch man eine Lösung
mit 0,98 Teilen Y, 1 Teil B und 0,02 Teilen Eu erhält. Komponente
7 enthält
Komponente 2 (0,98 ml), Komponente 4 (1,0 ml) und Komponente 5 (0,02
ml), wodurch man eine Lösung
mit 0,98 Teilen Gd, 1 Teil B und 0,02 Teilen Eu erhält. Komponente
8 enthält
Komponente 3 (0,98 ml), Komponente 4 (1,0 ml) und Komponente 5 (0,02
ml), wodurch man eine Lösung
mit 0,98 Teilen La, 1 Teil B und 0,02 Teilen Eu erhält. Zu den
Lösungen
der Komponentenmischungen 6, 7 und 8 wurde außerdem wasserfreies Ethylenglycol
(0,3 ml) gegeben.
-
Automatisierte
Synthese von kombinatorischen Gruppen in Mikrotiterplatten
-
Die
gewünschte
nominale Stoichometrie wurde erreicht durch Verwendung von Abgabegradienten
für die
drei einzelnen Komponentenmischungen 6, 7 und 8. In diesem Beispiel
wird die kombinatorische Gruppe erst in Mikrotiterplatten unter
Anwendung einer automatisierten Lösungsverteilung erzeugt. Die
Polypropylen-Mikrotiterplatten enthalten 8 Reihen × 12 Spalten,
worin jeder der 96 Bereiche in der Gruppe physikalisch abgetrennt
ist und eine Volumenkapazität
von 300 μl
pro Bereich aufweist. Unter Anwendung eines automatisierten Flüssigkeitsverteilungssystems
wurde der ternäre
Raum von Zusammensetzung konstruiert. Komponentenmischungen 6, 7
und 8 werden in der Dreiecksgruppe so abgegeben, dass die volumetrischen
Verhältnisse
der Komponenten 6 : 7 : 8 die in der oben angegebenen Tabelle 2
gezeigten Verhältnisse
für Komponenten
A : B : C so wiederspiegeln, dass nach dem Abgeben in jede von 66
Vertiefungen 40 μl
Lösung
enthalten waren, um eine 11 × 11 × 11 (66
Bereiche) triangulare Matrix zu erzeugen. Um eine innige Vermischung
der Komponenten in jedem Bereich sicherzustellen, wurde ein leichter
Argonstrom verwendet, um jede Vertiefung zu bewegen.
-
Herstellung
von kombinatorischen Gruppen auf einem Siliciumsubstrat
-
Für die Hochtemperaturbehandlung
wird jede Komponentenmischung aus der Mikrotiterplatte (d. h. die
Gruppe) auf einen Bereich auf einem in geeigneter Weise behandelten
Substrat gegeben. In diesem Beispiel war das Substrat ein Siliciumwafer
(7,62 cm (3") Durchmesser),
der mit einer Organosilanschicht, wie CH3(CH2)nSiCl3,
mit 0 ≤ n ≤ 17, chemisch
modifiziert war. Das Organosilanreagenz wurde so gewählt, dass
die Substratoberfläche
spezielle Benetzungseigenschaften erhielt. Das Substrat wurde 15–20 Minuten
in Isopropanol beschallt, mit destilliertem und entionisiertem Wasser
gespült
und unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet und über einem
Zeitraum von 20–30
Minuten auf 120°C
erwärmt.
Nach dem Abkühlen
wurde das Substrat in eine 5 V/V-Lösung von Octyltrichlorsilan
in Methylenchlorid gegeben, anschließend aus dem Methylenchlorid
entfernt, mit Methanol gewaschen und anschließend unter einem Stickstoffgasstrom
getrocknet. Das gesamte Verfahren wurde dadurch einmal wiederholt,
dass das Substrat zuerst wieder in die Octyltrichlorsilan/Methylenchloridlösung eingetaucht
wurde. Nachdem die Substrate chemisch durch Silanisieren modifiziert waren,
wurde eine Gruppe von Bereichen durch Beschießen des Substrats mit 50 μm Aluminiumoxidteilchen durch
eine Edelstahlmaske, die aus einer Gruppe von 12 × 12 Löchern mit
jeweils 3,0 mm Durchmesser und einem Abstand von Zentrum zu Zentrum
von 4,0 mm bestand, erzeugt. Das Beschießen erfolgte über einen ausreichend
langen Zeitraum, um etwa 4–6 μm Material
von dem Siliciumsubstrat zu entfernen. Nach dem Beschießen erhielt
man einen Siliconwafer mit einer Vielzahl von runden, leicht angerauten
Bereichen von 3 mm Durchmesser mit ausreichendem Abstand, so dass
sich die Materialien zwischen den Bereichen nicht miteinander vermischen
würden.
Die Anwesenheit der Silanschicht in den Bereichen auf dem Wafer,
die nicht beschossen wurden, stellte ein Einschließen der
Komponentenlösungen
in jedem Bereich sicher.
-
Die
kombinatorische Gruppe auf den Mikrotiterplatten wurde auf dem Siliciumsubstrat
wieder erzeugt durch manuelles Pipettieren von 2,2 μl Lösung aus
jedem Bereich der Mikrotiterplatte auf einen entsprechenden Bereich
auf dem Substrat. Insgesamt wurden drei Substrate erzeugt. Auf jedem
Substrat wurde eine redundante triangulare Matrix auch so gebildet,
dass jedes Dreieck auf einem einzelnen Substrat über jedes andere durch Übereinanderlegen
und Drehen um 180° gelegt
werden konnte.
-
Behandeln
der kombinatorischen Gruppe
-
Die
Substrate werden über
einem Zeitraum von etwa 24 Stunden abgedeckt, wonach die Abdeckung entfernt
wird und die Proben bei Umgebungsatmosphäre über einen Zeitraum von weiteren
24 Stunden trocknen können.
Jeder Wafer wird dann in einem einzelnen Kammerofen weiter behandelt.
Alle Substrate werden zuerst von Raumtemperatur auf 120° mit einer
Rate von 1°C/Minute
erwärmt
und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, gefolgt von einem
Erwärmen
mit 1°C/Minute
auf 180°C
und Halten bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden.
Die Proben werden zum Calcinieren weiter auf 500°C mit einer Rate von 2°C/Minute
erwärmt
und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Sintern und Kristallisieren
der Gruppen erfolgt bei weiterem Erwärmen auf 800°C für Substrat
1, auf 900°C
für Substrat
2 und auf 1000°C
für Substrat 3,
jeweils mit einer Rate von 3°C/Minute
und Halten bei der erhöhten
Temperatur über
einem Zeitraum von 6 Stunden, wonach die Proben mit einer Rate von
10°C/Minute
wieder auf Raumtemperatur abgekühlt
werden.
-
Beim
Testen wurde aus allen Bereichen in der Library unter ultravioletter
Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge
(λex = 254 nm) eine rote Fotolumineszenz beobachtet.
Die Intensität
der Lumineszenz hing von dem Verhältnis von Y : Gd : La ab. Annähernd dieselben
Lumineszenzintensitätsdifferenzen
wurden für
die Substrate 1, 2 und 3 beobachtet, außer dass die gesamte Lumineszenzintensität für das Substrat
3 am höchsten war.
-
Beispiel 2
-
Oxidmatrizes
können
sichtbare Lumineszenz zeigen, wenn geeignete Aktivatorionen in die
Struktur dotiert werden und sie anschließend beispielsweise mit ultraviolettem
Licht (UV) bestrahlt werden. Ein solches Material ist Yttrium-Aluminium-Granat
(Y3Al5O12),
der nach Dotieren mit Europium- oder Terbiumionen eine sichtbare
Lumineszenz zeigt, wenn er mit ultraviolettem Licht im 250 nm Bereich
bestrahlt wird. Dieses Beispiel ist ein Beispiel für eine kombinatorische
11 × 11
Gruppe, worin die Lumineszenzeigenschaften eines Aktivatorions,
Europium, in einem Yttrium-Aluminium-Granat-Wirt mit der folgenden
nominalen stoichiometrischen Zusammensetzung (Y1–xGdx)3–z(Al1–yGay)5 : Euz,
mit x und y = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1 für alle Werte von x und y, und
mit z = 0,06, bewertet wird.
-
Vier
Lösungen
jeweils aus Yttriumisopropoxid (0,833 g; 3,13 × 10–3 mol),
Gadoliniumisopropoxid (1,063 g; 3,17 × 10–3 mol),
Aluminiumisopropoxid (0,622 g; 3,04 × 10–3 mol)
bzw. Galliumisopropoxid (1,281 g; 5,19 × 10–3 mol)
werden einzeln in 2-Methoxyethanol (jeweils 7,0 ml) über einen
Zeitraum von 6 Stunden in einer Argonatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Die refluxierten
Stammlösungen
werden in Messkolben (10,0 ml) übergeführt und
zu jeder Lösung
wird weiteres 2-Methoxyethanol gegeben, um das Gesamtvolumen auf 10,0
ml einzustellen.
-
Die
folgenden Komponenten werden aus den Stammlösungen hergestellt:
Komponente
1 – Yttriumisopropoxid
(7,35 × 10–4 mol),
Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (1,5 × 10–5 mol)
und Triethanolamin (3,75 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 3,0 ml), wodurch eine Lösung erhalten
wird, die 0,98 Teile Y und 0,02 Teile Eu enthält;
Komponente 2 – Gadoliniumisopropoxid
(7,35 × 10–4 mol),
Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (1,5 × 10–5 mol)
und Triethanolamin (3,75 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 3,0 ml), wodurch eine Lösung erhalten
wird, die 0,98 Teile Gd und 0,02 Teile Eu enthält;
Komponente 3 – Aluminiumisopropoxid
(1,25 × 10–3 mol)
und Triethanolamin (6,25 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml), wodurch eine Lösung erhalten
wird, die 1 Teil Al enthält;
und
Komponente 4 – Galliumisopropoxid
(1,25 × 10–3 mol)
und Triethanolamin (6,25 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml), wodurch eine Lösung erhalten
wird, die 1 Teil Ga enthält.
-
Zu
jeder der Komponenten 1 und 2 wird Ethylenglycol (0,45 ml) gegeben.
Zu den Komponenten 3 und 4 wird Ethylenglycol (0,75 ml) gegeben.
-
Die
gewünschte
nominale Stoichiometrie wurde erzielt durch Verwendung von Verteilungsgradienten der
Komponentenmischungen in zwei Mikrotiterplatten unter Anwen dung
einer automatisierten Lösungsverteilung.
Komponente 1 wurde in die Gruppe so abgegeben, dass das Volumen
der Komponente 1 in jedem Bereich (Reihe-Nr., Spalte-Nr., bei Reihe 1
ist Spalte 1 der obere linke Bereich der Gruppe) die Beziehung Vol
(μl) = 30 – 3 (Reihe-Nr.)
+ 3 erfüllte.
Komponente 2 wurde in der Gruppe so abgegeben, dass das Volumen
der Komponente 2 in jedem Bereich (Reihe-Nr., Spalte-Nr.) die Beziehung
Vol (μl)
= 3 (Spalte-Nr.) – 3
erfüllte.
Komponente 3 wurde in der Gruppe so abgegeben, dass das Volumen
der Komponente 3 in jedem Bereich (Reihe-Nr., Spalte-Nr.) die Beziehung
Vol (μl)
= 50 – 5
(Reihe-Nr.) + 5 erfüllte.
Komponente 4 wurde in der Gruppe so abgegeben, dass das Volumen
der Komponente 4 in jedem Bereich (Reihe-Nr., Spalte-Nr.) die Beziehung Vol (μl) = 5 (Reihe-Nr.) – 5 erfüllte. Nach
dem automatischen Verteilen betrug das Gesamtvolumen in jedem der
11 × 11
Bereiche in der Gruppe 80 μl.
Die nominale Stoichiometrie der Gruppe kann wie folgt beschrieben werden:
(Y1–xGdx)3–z(Al1–yGay)5 : Euz,
mit x und y = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1 für alle Werte von x und y, und
mit z = 0,06.
-
Die
11 × 11
Regionen werden auf drei verschiedenen Siliciumsubstraten (12 × 12 Gruppe)
durch Pipettieren von 2,2 μl
auf jeden entsprechenden Bereich auf dem Siliciumsubstrat aus den
Mikrotiterplatten nochmals erzeugt. Die Substrate wurden wie in
Beispiel 1 hergestellt.
-
Das
Behandeln der Substrate (Gruppen) erfolgte in einem Kammerofen an
Luft. Die Gruppen wurden von Raumtemperatur mit einer Rate von 1°C/Minute
auf 120°C
erwärmt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, gefolgt von Erwärmen mit
einer Rate von 1°C/Minute
auf 180°C,
Halten bei dieser Temperatur über einen
Zeitraum von 2 Stunden und anschließend Erwärmen mit 1°C/Minute auf 500°C, Halten über einen
Zeitraum von 6 Stunden, gefolgt von Erwärmen auf 1100°C mit 2°C/Minute
und Halten über
einen Zeitraum von 3 Stunden, wonach die Substrate auf Raumtemperatur
mit der natürlichen
Abkühlungsrate
des Ofens abgekühlt wurden.
-
Beim
Testen wurde aus allen Bereichen in der Library unter ultravioletter
Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge
(λex = 254 nm) eine rote Fotolumineszenz beobachtet.
Die Intensität
der Lumineszenz war abhängig von
dem Bereich der Library.
-
Beispiel 3
-
Im
folgenden Beispiel einer kombinatorischen Gruppe werden die potenziellen
Lumineszenzeigenschaften von Oxid-Wirtsmatrizes basierend auf ternären kompositionellen
Raumvariationen in (GdV, GdTa, GdP) und (GdV, GdNb, GdP) untersucht.
-
Gadoliniumisopropoxid-,
Vanadyltriisopropoxid- und Tantalethoxid-Stammlösungen wurden in der in den
Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise in 2-Methoxyethanol hergestellt.
Niobethoxid wurde in 2-Methoxyethanol in ähnlicher Weise zum Rückfluss
erhitzt, enthielt aber außerdem
1 Mol-Äquivalent
2,4-Pentandion. Eine Phosphor-Stammlösung wurde hergestellt aus
P2O5 (1,951 g, 6,87 × 10–3 mol)
in einem Rundkolben, in den langsam 2-Methoxyethanol (20 ml) bei
0°C unter
Rühren
in einer Argonatmosphäre
gegeben wurde. Nach dem Erwärmen
auf Raumtemperatur wurde die Lösung
2 h zum Rückfluss
erhitzt.
-
Die
folgenden Komponentenmischungen wurden aus den oben angegebenen
Stammlösungen,
wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt:
Komponente 1 – Gadoliniumisopropoxid
(1,0 × 10–3 mol)
und Triethanolamin (5,0 × 10–3 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 4,0 ml);
Komponente 2 – Phosphorpentoxid
(1,25 × 10–4 mol)
und Triethanolamin (1,25 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 1,0 ml);
Komponente 3 – Niobethoxid
(2,5 × 10–4 mol)
und 2,4-Pentandion (2,5 × 10–4 mol),
Triethanolamin (1,25 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 1,0 ml);
Komponente 4 – Vanadyltriisopropoxid
(2,5 × 10–4 mol)
und 2,4-Pentandion (2,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 1,0 ml);
Komponente 5 – Tantalethoxid
(2,5 × 10–4 mol)
und Triethanolamin (1,25 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 1,0 ml);
Komponente 6 – Komponente
1 (1,0 ml) und Komponente 4 (1,0 ml), ergibt eine Lösung mit
1 Teil Gd zu 1 Teil V;
Komponente 7 – Komponente 1 (1,0 ml) und
Komponente 5 (1,0 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil Gd zu 1 Teil Ta;
Komponente
8 – Komponente
1 (1,0 ml) und Komponente 2 (1,0 ml), ergibt eine Lösung mit
1 Teil Gd zu 1 Teil P; und
Komponente 9 – Komponente 1 (1,0 ml) und
Komponente 3 (1,0 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil Gd zu 1 Teil Nb.
-
Zu
jeder der Komponentenmischungen 6, 7, 8 und 9 wurde wasserfreies
Ethylenglycol (0,3 ml) gegeben.
-
Unter
Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen
wurde eine 11 × 11
Gruppe in Mikrotiterplatten erzeugt, worin die abgegebenen Volumina
der Komponenten 6 : 7 : 8 : 9 in den in der oben jeweils für A : B
: C : D in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen vorliegen. Das Gesamtvolumen
in jedem Bereich ist konstant bei 40 μl. Die Gruppe in den Mikrotiterplatten
wird auf drei getrennten Siliciumwafern, die in derselben Weise, wie
in Beispiel 1 beschrieben, silanisiert und mit Kugeln beschossen
worden sind, nochmals erzeugt. 2,2 μl werden von jeder der 11 × 11 Bereiche
auf den Mikrotiterplatten manuell auf jeden entsprechenden Bereich auf
dem Wafer pipettiert. Die Behandlung der drei Wafer ist identisch
mit den in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungsbedingungen.
-
Bei
der Untersuchung wurde bei Bestrahlen mit kurzer Wellenlänge (λex =
254 nm) eine intensive blaue Fotolumineszenz aus Bereichen der Gruppe
beobachtet, insbesondere in den Bereichen, in denen große Anteile
von GdPO4-GdVO4 vorliegen.
Die Pulverröntgenbeugung
(PXRD) zeigt die Bildung einer GdVO4-Phase auf
dem vanadiumreichen Anteil und eine GdPO4-Phase
auf dem phosphorreichen Anteil.
-
Beispiel 4
-
Im
folgenden Beispiel einer kombinatorischen Gruppe werden die potenziellen
Lumineszenzeigenschaften von Oxidwirtsmatrizes basierend auf ternären kompositorischen
Raumvariationen in (GdV, GdTa, GdP) und (GdV, GdNb, GdP) als Funktion
eines bewusst zugegebenen Aktivatorions, Europium, untersucht.
-
Nach
Bildung der kombinatorischen Gruppe auf drei Substraten gemäß Beispiel
3 unter Anwendung von automatisiertem Verteilen werden in alle 11 × 11 Bereiche
auf den zwei Mikrotiterplatten 2,0 μl einer Lösung von Europium(III)-nitrat-Hexahydrat
(0,009 g), gelöst
in 2-Methoxyethanol (1,0 ml), gegeben. Dies entspricht einer Eu-Dotierung
mit einer Menge von etwa 1,1 mol-% bezogen auf Gd (w. r. t. Gd),
welches in der gesamten Gruppe konstant ist. Nach Bewegen jedes
Bereichs mit einem leichten Gasstrom wird die Gruppe auf den Mikrotiterplatten
auf drei einzelnen Siliciumsubstraten in derselben Weise wie im
vorstehenden Beispiel beschrieben, nochmals erzeugt. Die Wafer werden,
wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt und bearbeitet.
-
Bei
der Untersuchung wurde aus einer großen Gruppe von Bereichen in
der Gruppe unter Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge eine rote Lumineszenz beobachtet.
Die intensivste Lumineszenz wurde aus den Bereichen beobachtet,
die im vorstehenden Beispiel blaue Fotolumineszenz zeigten.
-
Beispiel 5
-
In
diesem Beispiel wird eine kombinatorische Gruppe synthetisiert,
worin der Effekt der Dotierungskonzentration mit Terbiumionen in
einer Gadolinium enthaltenden Matrix [Gd1–xTbx(x = 0 bis 0,1 mit Zunahmen von 0,01 und
x = 0 bis 0,01 mit Zunahmen von 0,001 und x = 0 bis 0,001 mit Zunahmen
von 0,0001)] für
eine in einer oxidierenden Umgebung, einer sulfidierenden Umgebung
und einer reduzierenden Atmosphäre
behandelten Gruppe bewertet wird. In diesem Beispiel ermöglicht die
Behandlung der Gruppe in H2S die Bildung des
Gadoliniumoxysulfids, wobei die S-Quelle aus der Behandlungsumgebung
stammt.
-
Eine
Stammlösung
wurde hergestellt aus Gadoliniumisopropoxid in 2-Methoxyethanol
in derselben Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Die
Komponenten wurden in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt:
Komponente 1 – Gadoliniumisopropoxid
(1,25 × 10–3 mol)
und Triethanolamin (1,25 × 10–3 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml);
Komponente 2 – Terbium(III)-nitrat-Hexahydrat
(0,108 g; 2,5 × 10–4 mol),
gelöst
in 2-Methoxyethanol (1,0 ml) bei Raumtemperatur;
Komponente
3 – Komponente
1 (0,9 ml) und Komponente 2 (0,1 ml), ergibt eine Lösung mit
0,9 Teilen Gd zu 0,1 Teilen Tb;
Komponente 4 – Komponente
1 (0,99 ml) und Komponente 2 (0,01 ml), ergibt eine Lösung mit
0,99 Teilen Gd zu 0,01 Teilen Tb; und
Komponente 5 – Komponente
1 (0,999 ml) und Komponente 2 (0,001 ml), ergibt eine Lösung mit
0,999 Teilen Gd zu 0,001 Teilen Tb.
-
Zu
jeder der Komponenten 3, 4 und 5 wird Ethylenglycol (0,15 ml) gegeben.
-
Unter
Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen
werden drei Reihen mit 11 Bereichen pro Reihe in einer Mikrotiterplatte
erzeugt. In Reihe 1 werden die Komponenten 5 und 1 in den in der
oben angegeben Tabelle 1 für
die Komponenten A : B angegebenen Volumenverhältnissen verteilt. In Reihe
2 werden die Komponenten 4 und 1 ähnlich wie in Reihe 1 verteilt.
In Reihe 3 werden die Komponenten 3 und 1 in ähnlichen Gradienten wie in
Reihe 1 verteilt. Dies erzeugt effektiv die nominale Zusammensetzung
von Gd1–xTbx (x = 0,1 bis 0 mit Abnahmen von 0,01) in
Reihe 3, Gd1–xTbx (x = 0,01 bis 0 mit Abnahmen von 0,001)
in Reihe 2 und Gd1–xTbx (x
= 0,001 bis 0 mit Abnahmen von 0,0001) in Reihe 1.
-
Nach
dem Mischen jedes Bereichs, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden
2,0 μl aus
jedem Bereich auf den entsprechenden Bereich auf jedem von drei
Siliciumsubstraten (12 × 12
Gruppe), die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, übertragen.
Auf jedem der Substrate wird das Abgeben der drei Reihen weitere
drei Male wiederholt, wodurch man vier Kopien der drei Reihen auf
jedem der drei Substrate (Substrate 1, 2 und 3 genannt) erhält.
-
Die
Substrate werden in ähnlicher
Weise, wie in Beispiel angegeben, behandelt, außer dass die Substrate nach
dem Calcinieren bei 400°C,
anstelle von 500°C, über einen
Zeitraum von 6 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
-
Verschiedene
Atmosphären
-
Substrat
1 wurde in einem Röhrenofen
in einer sulfidierenden Atmosphäre
behandelt. In strömendem Argon
(60 cm3/min) wurde das Substrat mit einer
Rate von 10°C/min
von Raumtemperatur auf 500°C
erwärmt. Sobald
die Temperatur 400°C
erreichte, wurde das zugeführte
Gas in Ar/H2S (50 : 50) mit einer Fließgeschwindigkeit
von 60 cm3/min geändert. Eine Temperatur von
500°C wurde über einen
Zeitraum von 0,25 h beibehalten, gefolgt von Erwärmen auf 800°C in einer
Rate von 10°C/min
unter einem Fluss von Ar/H2S. Der Ofen wurde
1,5 h bei 800°C
gehalten und anschließend
in dem fließenden
Ar/H2S mit 10°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei
der Untersuchung wurde eine grüne
Lumineszenz aus allen Bereichen der Gruppe, die Terbium enthielten,
unter Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge (μex =
254 nm) beobachtet. Ein Gradient der Lumineszenzintensität wurde
beobachtet und zeigte einen Peak in den Bereichen mit x = 0,008
bis 0,03. PXRD aus Reihe 1 in der Gruppe zeigte, dass alle Bereiche
hauptsächlich
Gd2O2S enthielten.
Bei einer höheren
Terbiumkonzentration, wie in Reihe 3, gab es Anzeichen für untergeordnete
Phasen entsprechend Tb2O2S.
-
Substrat
2 wurde in einem Kammerofen an Luft mit einer Rate von 10°C/min auf
800°C erwärmt, bei der
erhöhten
Temperatur 6 Stunden gehalten und anschließend auf Raumtemperatur mit
10°C/min
abgekühlt. Bei
der Untersuchung wurde eine extrem schwache grüne Fotolumineszenz (λex =
254 nm) aus Bereichen der Library beobachtet, die Terbium enthielten.
Ein Gradient von brauner Färbung
wurde beobachtet, wenn der Anteil an Terbium mit Bezug auf Gadolinium
insbesondere in Reihe 3 (und den redundanten Reihen 6, 9 und 12) anstieg.
Dies wird primär
der Anwesenheit von Terbium 4+ Ionen in der Matrix zugeschrieben,
die hauptsächlich
aus Gd2O3 bestand,
wie durch PXRD gezeigt wurde.
-
Substrat
3 wurde in einem Röhrenofen
mit einer Rate von 10°C/min
von Raumtemperatur auf 800°C erwärmt, bei
der erhöhten
Temperatur 6 h gehalten und anschließend mit einer Rate von 10°C/min in
einer fließenden
Formiergasmischung (Ar/6% H2) auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Bei der Untersuchung wurde aus allen Bereichen in der Gruppe, die
Terbium enthielten, grüne
Fotolumineszenzen beobachtet. Wie bei Substrat 1 wurde ein Gradient
der Lumineszenzintensität
beobachtet mit einem Maximum in den Bereichen, die x = 0,008 bis
0,03 entsprachen. PXRD zeigte, dass die überwiegende Phase Gd2O3 war.
-
Beispiel 6
-
Das
folgende ist ein Beispiel einer kombinatorischen Library zur Untersuchung
der Lumineszenzeigenschaften von kompositionellen Raumvariationen
in der Oxidmatrix (Y1–xGdx)1–y–zBO3 : EuyBiz, worin y und z in senkrecht aufeinanderstehenden
Gradienten verlaufen und 0 bis 0,03 sind, mit Zunahmen von 0,006
für die Werte
von x = 0,1, 0,2, 0,4 bzw. 0,6.
-
Stammlösungen werden
hergestellt in 2-Methoxyethanol, ausgehend von Gadoliniumisopropoxid,
Yttriumisopropoxid und Borsäure,
wie in Beispiel 1 beschrieben. Die folgenden Komponenten werden
in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Komponente 1 – Yttriumisopropoxid
(1,5 × 10–3 mol)
und Triethanolamin (7,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 6,0 ml);
Komponente 2 – Gadoliniumisopropoxid
(1,25 × 10–3 mol)
und Triethanolamin (6,25 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml);
Komponente 3 – Borsäure (1,25 × 10–3 mol)
und Triethanolamin (6,25 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml);
Komponente 4 – Europium(III)-nitrat-Hexahydrat
(0,111 g; 2,5 × 10–4 mol),
gelöst
in 2-Methoxyethanol (1,0 ml);
Komponente 5 – Bismut(III)nitrat-Pentahydrat
(0,121 g; 2,5 × 10–4 mol),
gelöst
in 2-Methoxyethanol (1,0 ml);
Komponente 6 – Komponente 1 (1,8 ml) und
Komponente 2 (0,2 ml), ergibt eine Lösung mit 0,9 Teilen Y zu 0,1 Teilen
Gd;
Komponente 7 – Komponente
1 (1,6 ml) und Komponente 2 (0,4 ml), ergibt eine Lösung mit
0,8 Teilen Y zu 0,2 Teilen Gd;
Komponente 8 – Komponente
1 (1,2 ml) und Komponente 2 (0,8 ml), ergibt eine Lösung mit
0,6 Teilen Y zu 0,4 Teilen Gd;
Komponente 9 – Komponente
1 (0,8 ml) und Komponente 2 (1,2 ml), ergibt eine Lösung mit
0,4 Teilen Y zu 0,6 Teilen Gd;
Komponente 10 – Komponente
6 (0,750 ml), Komponente 3 (0,750 ml) und Ethylenglycol (0,225 ml),
ergibt eine Lösung
mit 1 Teil (Y0,9Gd0,1)
zu 1 Teil B;
Komponente 11 – Komponente 6 (0,470 ml),
Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 4 (0,030 ml) und Ethylenglycol
(0,15 ml), ergibt eine Lösung
mit 0,94 Teilen (Y0,9Gd0,1)
zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Eu;
Komponente 12 – Komponente
6 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 5 (0,030 ml) und
Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y0,9Gd0,1) zu 1 Teil
B zu 0,06 Teilen Bi;
Komponente 13 – Komponente 7 (0,750 ml),
Komponente 3 (0,750 ml) und Ethylenglycol (0,225 ml), ergibt eine
Lösung
mit 1 Teil (Y0,8Gd0,2)
zu 1 Teil B;
Komponente 14 – Komponente 7 (0,470 ml),
Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 4 (0,030 ml) und Ethylenglycol
(0,15 ml), ergibt eine Lösung
mit 0,94 Teilen (Y0,8Gd0,2)
zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Eu;
Komponente 15 – Komponente
7 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 5 (0,030 ml) und
Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y0,8Gd0,2) zu 1 Teil
B zu 0,06 Teilen Bi;
Komponente 16 – Komponente 8 (0,750 ml),
Komponente 3 (0,750 ml) und Ethylenglycol (0,225 ml), ergibt eine
Lösung
mit 1 Teil (Y0,6Gd0,4)
zu 1 Teil B;
Komponente 17 – Komponente 8 (0,470 ml),
Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 4 (0,030 ml) und Ethylenglycol
(0,15 ml), ergibt eine Lösung
mit 0,94 Teilen (Y0,6Gd0,4)
zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Eu;
Komponente 18 – Komponente
8 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 5 (0,030 ml) und
Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y0,6Gd0,4) zu 1 Teil
B zu 0,06 Teilen Bi;
Komponente 19 – Komponente 9 (0,750 ml),
Komponente 3 (0,750 ml) und Ethylenglycol (0,225 ml), ergibt eine
Lösung
mit 1 Teil (Y0,4Gd0,6)
zu 1 Teil B;
Komponente 20 – Komponente 9 (0,470 ml),
Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 4 (0,030 ml) und Ethylenglycol
(0,15 ml), ergibt eine Lösung
mit 0,94 Teilen (Y0,4Gd0,6)
zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Eu; und
Komponente 21 – Komponente
9 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 5 (0,030 ml) und
Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y0,4Gd0,6) zu 1 Teil
B zu 0,06 Teilen Bi.
-
Unter
Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen
werden die Komponenten 10, 11 und 12 in einer Mikrotiterplatte verteilt,
wodurch eine 6 × 6
Gruppe so erzeugt wird, dass die Verhältnisse der Volumina jeder
der Komponenten 10 : 11 : 12 identisch sind mit denen für die Komponenten
A : B : C in der oben angegebenen gezeigten Tabelle 1. Das Gesamtvolumen
aller Komponenten in jedem einzelnen Bereich = 60 μl. Die Beziehung
der nominalen Stoichiometrie in dieser Gruppe wird somit dargestellt
durch (Y0,9Gd0,1)1–y–zB
: Euy,Biz, worin
y und z in senkrecht zueinander stehenden Gradienten von dem oberen
linken Bereich in Werten von 0 bis 0,03 mit Zunahmen von 0,006 verlaufen.
-
Eine ähnliche
6 × 6
Gruppe für
die Komponenten 13, 14 und 15 unter Anwendung der identischen Verteilungsgradienten
wie oben angegeben wird in verschiedenen Regionen, aber auf derselben
Mikrotiterplatte erzeugt. Das Verhältnis der nominalen Stoichiometrie
in dieser Gruppe wird somit dargestellt durch (Y0,8Gd0,2)1–y–zB : Euy,Biz, worin y und z in senkrecht zueinander
stehenden Gradienten von dem oberen linken Bereich in Werten von
0 bis 0,03 mit Zunahmen von 0,006 verlaufen.
-
Eine ähnliche
6 × 6
Gruppe wird auf einer zweiten Mikrotiterplatte für die Komponenten 16, 17 und
18 unter Anwendung identischer Verteilungsgradienten wie oben angegeben
erzeugt. Das Verhältnis
der nominalen Stoichiometrie in dieser Gruppe wird somit dargestellt
durch (Y0,6Gd0,4)1–y–zB
: Euy,Biz, worin
y und z in senkrecht zueinander stehenden Gradienten von dem oberen
linken Bereich in Werten von 0 bis 0,03 mit Zunahmen von 0,006 verlaufen.
-
Eine ähnliche
6 × 6
Gruppe wird in anderen Bereichen, aber auf derselben zweiten Mikrotiterplatte
für die
Komponenten 19, 20 und 21 unter Anwendung der identischen Verteilungsgradienten
wie oben angegeben, erzeugt. Das Verhältnis der nominalen Stoichiometrie
in dieser Gruppe wird somit dargestellt durch (Y0,4Gd0,1)1–y–zB : Euy,Biz, worin y und z in senkrecht zueinander
stehenden Gradienten von dem oberen linken Bereich in Werten von
0 bis 0,03 mit Zunahmen von 0,006 verlaufen.
-
Die
vier 6 × 6
Gruppen auf den Mikrotiterplatten werden auf einem Siliciumwafer
(wie in Beispiel 3 hergestellt) nochmals erzeugt, wodurch man 12 × 12 Bereiche
erhält,
worin 2,2 μl
aus jedem Bereich auf der Mikrotiterplatte in einen entsprechenden
Bereich auf dem Siliciumwafer übergeführt wurden.
Dieses Verfahren wird für
zwei weitere Siliciumsubstrate wiederholt, wodurch man drei identische
Gruppen erhält.
Die Behandlung der drei kombinatorischen Gruppen findet wie in Beispiel
3 beschrieben statt, worin Substrat 1 auf 800°C, Substrat 2 auf 900°C und Substrat
3 auf 1000°C
erwärmt
wird.
-
Bei
der Untersuchung unter ultravioletter Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge (λex =
254 nm) wird aus allen den Bereichen, die Europium enthielten, eine
rote Fotolu mineszenz beobachtet. Eine schwächere blaue Lumineszenz wurde
nur aus den Bereichen beobachtet, die Bismut und kein Europium enthielten.
Die Intensität
der roten Fotolumineszenz war am höchsten in den Bereichen, die
sowohl Europium als auch Bismutionen enthielten.
-
Beispiel 7
-
Das
Folgende ist ein Beispiel für
die Synthese einer kombinatorischen 12 × 11 Gruppe um die Wirkung von
potenziellen Lumineszenzaktivatorionen in einer Ba-Al-Ga enthaltenden
Matrix zu untersuchen, worin die nominale Stoichiometrie dargestellt
werden kann als Ba(G1–xAlx)2, worin x = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1
ist.
-
Stammlösungen von
Bariumisopropoxid, Galliumisopropoxid und Aluminiumisopropoxid wurden
in 2-Methoxyethanol in ähnlicher
Weise, wie für
die Stammlösungen
in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Aus den Stammlösungen werden
die folgenden Komponentenmischungen hergestellt:
Komponente
1 – Bariumisopropoxid
(7,5 × 10–4 mol)
und Triethanolamin (3,75 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen 3 ml);
Komponente 2 – Galliumisopropoxid
(7,5 × 10–4 mol)
und Triethanolamin (3,75 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen 3 ml); und
Komponente 3 – Aluminiumisopropoxid
(7,5 × 10–4 mol)
und Triethanolamin (3,75 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen 3 ml).
Komponenten 4, 5,
6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 und 14 enthalten jeweils Indium(III)-nitrat-Pentahydrat (0,0097
g, 2,5 × 10–5 mol),
Bismut(III)-nitrat-Pentahydrat (0,0121 g, 2,5 × 10–5 mol),
Blei(II)-nitrat (0,0083 g, 2,5 × 10–5 mol), Antimon(III)-n-butoxid
(0,0085 g, 2,5 × 10–5 mol),
Thallium(III)-nitrat-Trihydrat (0,0111 g, 2,5 × 10–5 mol),
Ytterbium(III)-nitrat-Pentahydrat
(0,0112 g, 2,5 × 10–5 mol),
Cer(III)-nitrat-Hexahydrat (0,0108 g, 2,5 × 10–5 mol), Dysprosium(III)-nitrat-Pentahydrat
(0,0109 g, 2,5 × 10–5 mol),
Smarium-(III)-nitrat-Hexahydrat
(0,0111 g, 2,5 × 10–5 mol),
Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (0,0111 g, 2,5 × 10–5 mol)
bzw. Terbium(III)-nitrat-Pentahydrat (0,0108 g, 2,5 × 10–5 mol),
jeweils gelöst
in 2-Methoxyethanol (jeweils 1,0 ml).
Komponente 15 – Komponente
1 (1,5 ml), Komponente 2 (3,0 ml) und Ethylenglycol (0,675 ml),
ergibt eine Lösung
mit 1 Teil Ba und 2 Teilen Ga.
Komponente 16 – Komponente
1 (1,5 ml), Komponente 3 (3,0 ml) und Ethylenglycol (0,675 ml),
ergibt eine Lösung
mit 1 Teil Ba und 2 Teilen Al.
-
Unter
Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen
werden die Komponenten 15 und 16 verteilt, um 12 identische Reihen
mit 11 Bereichen in jeder Reihe zu erzeugen, worin die Verhältnisse
der verteilten Volumina in jeder Reihe für die Komponenten 15 : 16 identisch
sind mit denen in der oben angegebenen Tabelle 1 für die Komponenten
A : B. Das Gesamtvolumen in jedem Bereich nach dem Abgeben ist 30 μl. Dies genügt der nominalen
stoichiometrischen Beziehung Ba(Ga1–xAlx) mit x = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1
für jede
der 12 Reihen. Zu jedem der 11 Bereiche in Reihe 1 wurde Komponente
4 (2,0 μl)
gegeben. Die Dotierungsmittelkonzentration ist etwa 2,3 mol-% bezogen
auf Ba (w. r. t. Ba) in jedem Bereich. Dieses Auftragen wurde für die Reihen
2 bis 11, jeweils unter Verwendungen der Komponenten 5 bis 14, wiederholt.
Reihe 12 enthält
kein bewusst zugegebenes Dotierungsmittel. Drei identische Kopien
der Gruppe wurden hergestellt auf drei Siliciumsubstraten, wobei
2,2 μl aus
jedem Bereich auf den Mikrotiterplatten auf einen entsprechenden Bereich
auf den drei Siliciumsubstraten (Substrat 1, Substrat 2 und Substrat
3 genannt) übertragen
wurden.
-
Substrat
1 wird wie in Beispiel erwärmt
und calciniert und anschließend
an Luft bei 800°C
gesintert. Bei der Untersuchung wurde aus Bereichen der Gruppe,
die Pb, Eu, Tb enthielten, eine starke sichtbare Fotolumineszenz
(λex = 254 nm) beobachtet. Pulverröntgenbeugung
der Reihe 1 zeigte, dass der obere linke Bereich hauptsächlich aus
BaGa2O4 Phase bestand,
während
der letzte Bereich in der Reihe aus BaAl2O4 bestand. Die Bereiche dazwischen zeigten,
dass einzelne Phasen der festen Lösung Ba(Ga1–xAlx)2O4 existierten.
-
Substrat
2 wird in ähnlicher
Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erwärmt und bei 400°C an Luft
calciniert. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das Substrat weiter in einem Röhrenofen
unter mit 100 cm3/min strömendem Formiergas
(N2/6,0% H2) mit
einer Rate von 10°C/min
von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt und
bei der erhöhten
Temperatur 3 Stunden gehalten. Bei der Untersuchung wurde nur aus
den ersten drei Bereichen in der Reihe, die mit Eu dotiert war,
sichtbare Fotolumineszenz (λex = 254 nm) beobachtet. PXRD ergab, dass
die vorherrschende Phase Ba2Ga2O5 war, die entlang der Reihe abnahm, während die BaAl2O4 Phase anstieg.
Bei allen Bereichen handelte es sich um gemischte Phasen.
-
Substrat
3 wird ähnlich,
wie in Beispiel 1 beschrieben, erwärmt und bei 400°C an Luft
calciniert. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das Substrat weiter in einem Röhrenofen
unter mit 60 cm3/min fließendem Ar/H2S 50 : 50 mit einer Rate von 10°C/min von
Raumtemperatur auf 800°C
erwärmt
und bei der erhöhten
Temperatur 1,5 Stunden gehalten. Bei der Untersuchung wurde aus
den ersten Bereichen mit Eu eine schwächere blau/grüne Fotolumineszenz
(λex = 254 nm) beobachtet. PXRD deutete an,
dass die vorherrschende Phase, bei der Fotolumineszenz beobachtet
wird, BaGa2S4 ist.
-
Beispiel 8
-
Das
Folgende ist ein Beispiel für
die Synthese einer kombinatorischen Library zur Untersuchung des ternären Ceratsystems
(Ca, Sr, Ba)2CeO4,
worin die Verhältnisse
von Ca, Sr und Ba untereinander variiert werden.
-
Eine
Library von (Ca, Sr, Ba)2CeO4 wurde
unter Anwendung desselben allgemeinen Verfahrens, wie in Beispiel
1 beschrieben, hergestellt. Das Siliciumsubstrat wurde in derselben
Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Komponentenlösungen wurden
hergestellt durch Lösen
von Strontiumisopropoxid (0,628 g, 3,05 mmol, in 9,85 ml 2-Methoxyethanol)
(Komponente 1 ), Bariumisopropoxid (1,04 g, 4,07 mmol, in 10,03
ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 2) und Cerisopropoxid (1,04 g,
2,38 mmol, in 8,04 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 3), und anschließendes Erwärmen unter
Rückflussbedingungen über einen
Zeitraum von 8 Stunden in einer Argonatmosphäre. Das so gebildete Calciummethoxyethoxid
(20%) in Methoxyethanol (2,86 ml, 3,00 mmol) wurde durch weitere
Zugabe von 2-Methoxyethanol (7,14 ml) weiter verdünnt (Komponente
4).
-
Zu
2,0 ml Komponente 1 wurde Triethanolamin (0,029 g, 0,19 mmol) unter
Rühren
gegeben, gefolgt von Ethylenglycol (0,36 ml) und weiterem 2-Methoxyethanol
(0,41 ml). Zu 2,0 ml Komponente 2 wurde Triethanolamin (0,04 g,
0,27 mmol) unter Rühren
gegeben, gefolgt von Ethylenglycol (0,49 ml) und weiterem 2-Methoxyethanol
(1,24 ml). Zu 2,0 ml Komponente 3 wurde Triethanolamin (0,09 g,
0,59 mmol) unter Rühren
gegeben, gefolgt von Ethylenglycol (0,36 ml) und weiterem 2-Methoxyethanol
(0,37 ml). Zu 2,0 ml Komponente 4 wurde Triethanolamin (0,03 g,
0,20 mmol) unter Rühren
gegeben, gefolgt von Ethylenglycol (0,36 ml) und weiterem 2-Methoxyethanol
(0,40 ml).
-
Unter
Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen
wurden Volumina jeder Komponente auf eine Mikrotiterplatte mit 96
Vertiefungen in solchen Verhältnissen
verteilt, dass in jeder von 66 Vertiefungen insgesamt 75 μl der Komponentenlösungen enthalten
waren, um eine dreieckige 11 × 11 × 11 Matrix
von (Ca, Sr, Ba)2CeO4 zu
erzeugen. Komponente 3 (25 μl)
wurde in jede der 66 Vertiefungen gegeben. Zu jeder Spitze wurden
50 μl der
Komponenten 1, 2 bzw. 4 gegeben. Die Auftragung von jeder Erdalkalikomponentenlösung (1,
2 und 4) wurde in Einheiten von 10%, d. h. 5 μl, von jeder Spitze ausgehend
verringert, wodurch man Metallverhältnisse von 2Ca : Ce, 2Sr :
Ce und 2Ba : Ce an den drei Ecken des Dreiecks erhielt, während das
Gesamtvolumen von 75 μl
Lösung
pro Vertiefung beibehalten wurde. Die Prozentanteile der 50 μl in jeder
Vertiefung, die den Komponenten 1, 2 bzw. 4 zugeschrieben werden,
werden in der oben angegebenen Tabelle 2 aufgelistet.
-
Um
ein gutes Vermischen sicherzustellen, wurde die Mikrotiterplatte
für 10
Minuten auf eine Rüttelplatte
gestellt. Aus jeder Vertiefung wurden dann 2,2 μl manuell auf jeden Bereich
des vorbehandelten Siliciumsubstrats übergeführt. Die Library wurde unter
Umgebungsbedingungen gelieren gelassen. Nach dem Gelieren wurde
die Library graduell getrocknet und calciniert durch einen Erwärmungszyklus
bestehend aus langsamen Ansteigen (1,0°C/Minute), gefolgt von 2 Stunden
bei 120°C,
Ansteigen mit 1°C/Minute
und 2 Stunden bei 180°C,
1°C/Minute
und 6 Stunden bei 500°C
und 2°C/Minute
und 6 Stunden bei 900°C.
Die weitere Wärmebehandlung
wurde durchgeführt
in Abhängigkeit
von der durch PXRD ermittelten Phasenreinheit.
-
Beispiel 9
-
Eine
Library von Sr2–yLayCe1–xTbxO4, 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1, wurde
hergestellt unter Verwendung eines anderen wässrigen Sol-Gel-Verfahrens
als in Beispiel 8.
-
Komponentenlösungen wurden
hergestellt durch Lösen
von Strontiumnitrat (0,106 g, 0,50 mmol) (Komponente 1), Lanthannitrat-Pentahydrat
(0,208 g, 0,50 mmol) (Komponente 2), Cernitrat-Hexahydrat (0,217
g, 0,50 mmol) (Komponente 3) bzw. Terbiumnitrat-Hexahydrat (0,226
g, 0,50 mmol) (Komponente 4) in 5,0 ml destilliertem entionisierten
Wasser. Citronensäure
(0,480 g, 2,50 mmol) wurde unter Rühren zu jeder Komponentenlösung gegeben,
so dass das Molverhältnis
von Metallkation : Citronensäure
1 : 5 betrug. Nach dem vollständigen
Lösen der
Citronensäure
wurde Ethylenglycol (0,56 ml) unter Rühren zu jeder Komponentenlösung so
zugegeben, dass das Molverhältnis
von Metallkation : Ethylenglycol 1 : 20 betrug. Jede Lösung wurde
unter Rühren
30 Minuten auf 70°C
erwärmt.
Siliciumsubstrate wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
-
Unter
Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen
wurden die Komponentenlösungen
1–4 in
11 × 11
Bereiche auf zwei Mikrotiterplatten verteilt. Die gewünschte nominale
Stoichiometrie Sr2–yLayCe1–xTbxO4, 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1, wurde
erreicht durch die Verwendung von Verteilungsgradienten der Kompontenmischungen ähnlich wie
in der oben angegebenen Tabelle 3, außer dass das Gesamtvolumen
von A + B das Zweifache von C + D war. Die Komponenten 1 und 2 wurden
in gegenläufigen
Gradienten verteilt, so dass V1 + V2 = 100 μl;
und V2 = (Reihe-Nr.-1)*5 μl war. Die
Komponenten 3 und 4 wurden in gegenläufigen Gradienten verteilt,
so dass V3 + V4 =
50 μl; und
V4 = (Spalten-Nr. -1)*5 μl war. Die Mikrotiterplatten
wurden abgedeckt und auf einem mechanischen Rüttler 10 Minuten gerüttelt, um
ein gutes Vermischen sicherzustellen. 2 μl aus jedem Bereich wurden auf
jeden Bereich des Siliciumsubstrats so übertragen, dass die Gruppe
der Mikrotiterplatte auf einem einzigen Siliciumwafer wiederholt
wurde. Das Substrat wurde abgedeckt und unter Umgebungsbedingungen über Nacht
trocknen gelassen. Die Behandlung des Substrats fand in einem Kammerofen
an Luft statt. Die Probe wurde von Raumtemperatur mit einer Rate
von 1°C/min
auf 120°C
erwärmt
und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, gefolgt von Erwärmen mit
1°C/min
auf 180°C
und, Halten über
einen Zeitraum von 2 Stunden, und anschließend mit einer Rate von 1°C/min auf
500°C erwärmt, 6 Stunden
lang gehalten, gefolgt von Erwärmen
auf 1100°C
mit 2°C/min
und Halten über
einen Zeitraum von 3 Stunden, wonach das Substrat mit der natürlichen
Abkühlrate
des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
-
Beispiel 10 bis 29
-
Die
folgenden 20 Beispiele sind repräsentativ
für ein
kombinatorisches Forschungsprogramm für Übergangsmetall-Zusammensetzungsräume zur
Verwendung als heterogene Katalysatoren bei der Dehydrierung von
Alkanen. In diesen Beispielen werden die 20 möglichen ternären Zusammensetzungsräume der Übergangsmetallgruppen
V und VI beschrieben.
-
Beispiel 10
-
In
diesem Beispiel wird der Zusammensetzungsraum von V-Nb-Ta-O für Zusammensetzung
von 0–100%
für V,
Nb und Ta Oxide untersucht.
-
Komponentenlösungen wurden
hergestellt durch Lösen
von Vanadiumtriisopropoxid-Oxid
(1,340 g/1,22 ml, 5,53 mmol, in 9,72 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente
1), Niob-(V)ethoxid
(1,759 g/1,60 ml, 5,53 mmol, in 7,92 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente
2), Tantal(V)ethoxid (2,154 g/1,96 ml, 5,30 mmol, in 8,22 ml 2-Methoxyethanol)
(Komponente 3) in 2-Methoxyethanol. Acetylacetonat (0,554 g, 5,53
mmol; 0,562 g, 5,61 mmol; bzw. 0,530 g, 5,29 mmol) wurden zu jeder
Komponente unter Rühren
gegeben. Jede Komponente wurde 3 Stunden unter einer Argonatmosphäre zum Rückfluss
erhitzt. Zu 3 ml Komponente 1 wurden Ethylenglycol (0,45 ml) und
2-Methoxyethanol (0,06 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente
2 wurden Diethanolamin (0,581 g, 5,53 mmol), 2-Methoxyethanol (0,29
ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente
3 wurden Diethanolamin (0,557 g, 5,30 mmol) und Ethylenglycol (0,45
ml) unter Rühren gegeben.
-
Unter
Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen
wurden Volumina jeder Komponente auf einer Mikrotiterplatte mit
96 Vertiefungen in solchen Verhältnissen
verteilt, dass in jeder von 66 Vertiefungen insgesamt 50 μl der Komponentenlösungen vorhanden
waren, um eine 11 × 11 × 11 triangulare
Matrix von V-Nb-Ta-O zu erzeugen. Komponenten 1, 2 und 3 wurden
in jede der 66 Vertiefungen unter Verwendung von Zusam mensetzungsgradienten,
wie in Tabelle 2 oben gezeigt, gegeben. An jeder Spitze wurden 50 μl der Komponenten
1, 2 bzw. 3 aufgetragen. Das Aufgeben von jeder Komponentenlösung (1,
2 und 3) erfolgte absteigend in Einheiten von 10%, d. h. 5 μl, von jeder
Spitze aus, was zu einer Zusammensetzungsvariation von 100–0% für jede Komponentenlösung führte, während ein
Gesamtvolumen von 50 μl
pro Vertiefung beibehalten wurde. Der Prozentsatz der 50 μl in jeder
Vertiefung, der den Komponenten 1, 2 bzw. 3 zugeschrieben werden
kann, wird in der oben angegebenen Tabelle 2 aufgelistet. Um ein
gutes Mischen zu gewährleisten,
wurden die Lösungen
mit einem Strom von N2 bewegt.
-
Aus
jedem Mikrotiterbereich wurden 3 μl
auf jeden Bereich auf dem Quarzsubstrat so übertragen, dass eine triangulare
Gruppe auf dem Quarzwafer nochmals erzeugt wurde. Eine entsprechende
triangulare Gruppe wurde ebenfalls auf dem Quarzwafer so hergestellt,
dass jede Gruppe nach einer Drehung um 180° überlagert werden konnte. Die
Quarzsubstrate wurden in analoger Weise, wie die in Beispiel 1 beschriebenen
Siliciumsubstrate, hergestellt. Das Substrat wurde abgedeckt und
unter Umgebungsbedingungen über
Nacht trocknen gelassen. Die thermische Behandlung der resultierenden
Library fand an Luft statt. Die Probe wurde von Raumtemperatur mit
einer Rate von 1°C/min
auf 120°C
erwärmt
und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, gefolgt von Erwärmen mit
1°C/min
auf 180°C,
Halten über
einen Zeitraum von 2 Stunden, und anschließend Erwärmen mit 1°C/min auf 400°C, Halten über einen
Zeitraum von 8 Stunden, wonach das Substrat mit der natürlichen
Abkühlrate
des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
-
Die
Beispiele 11–29
wurden in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch
mit unterschiedlichen Komponentenlösungen. Komponentenlösungen 1–3 für die Beispiele
11–29
werden in der nachstehenden Tabelle 7 aufgelistet. Alle Lösungen werden
auf etwa 0,5 M hergestellt. Wenn Acetylacetonat als Modifizierungsligand
verwendet wird, findet die Zugabe jeweils vor der Anwendung der
Rückflussbedingungen statt.
Wenn Diethanolamin als Modifizierungsligand verwendet wird, erfolgt
die Zugabe jeweils nach der Anwendung der Rückflussbedingungen. Nach dem
Refluxieren und der Zugabe aller Modifizierungsliganden werden 3
ml jeder Komponentenlösung
auf eine konstante Konzentration verdünnt, gefolgt von der Zugabe
von Ethylenglycol (0,45 ml). Das Übertragen aus den Komponentenlösungen auf
die Mikrotiterplatte und anschließend auf das Substrat wurden,
wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt. Die thermische Behandlung
erfolgte wie in Beispiel 10 beschrieben.
-
-
-
Beispiel 30
-
Eine
fokussierte Untersuchung des Zusammensetzungsraums des Beispiels
22 wird beschrieben. In diesem Beispiel wird der Zusammensetzungsraum
von 50% ≤ Mo ≤ 100%; 0 ≤ V ≤ 50%; 0 ≤ Nb ≤ 50% untersucht.
-
Komponente
1 wurde hergestellt durch Übertragen
von 3 ml der in Beispiel 22 hergestellten Molybdän(V)-ethoxid-Stammlösung. Ethylenglycol
(0,45 ml) wurde unter Rühren
zugegeben. Komponente 2 wurde hergestellt durch Kombination von
1,5 ml der Molybdän(V)-ethoxid-Stammlösung des
Beispiels 22 und 1,5 ml der Vanadium-triisopropoxidoxid-Stammlösung des
Beispiel 22. Komponente 2 enthielt somit eine Lösung mit 1 Teil Molybdän zu 1 Teil
Vanadium. Ethylenglycol (0,45 ml) wurde unter Rühren zugegeben. Komponente
3 wurde hergestellt durch die Kombination von 1,5 ml der Molybdän(V)-ethoxid-Lösung des
Beispiels 22 und 1,5 ml der Niob(V)-ethoxid-Lösung des Beispiels 22. Komponente
3 enthielt somit eine Lösung
mit 1 Teil Molybdän zu
1 Teil Niob. Ethylenglycol (0,45 ml) wurde unter Rühren zugegeben.
-
Unter
Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen
wurden die Komponenten 1, 2 und 3 auf einer Mikrotiterplatte verteilt,
um eine triangulare Matrix herzustellen. In diesem Fall enthielten
die Bereiche an den Spitzen der triangularen Matrix jedoch Lösungen mit
100% Molybdän,
50% Molybdän-50%
Vanadium und 50% Molybdän-50%
Niob. Die Lösungen
wurden gemischt und auf vorbehandelte Quarzwafer übertragen,
wie in Beispiel 10 beschrieben. Die thermische Behandlung wurde,
wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt. Die katalytische Charakterisierung
erfolgte unter Verwendung von Raster-Massenspektroskopie und fotothermaler
Beugung, wie oben beschrieben. Es wurde beobachtet, dass die Qualität der katalytischen
Wirkung die in der Literatur beschriebene nachahmte (E. M. Thorsteinson
et al.).
-
Beispiel 31
-
In
einer weiteren Untersuchung des Zusammensetzungsraums des Beispiels
22 wurde ein vorgegebener Bereich innerhalb der in Beispiel 30 hergestellten
Matrix mit weiteren Komponenten dotiert. Dieses Beispiel untersucht
den Zusammensetzungsraum Mo70 V 25% (Nb1–xMx) 5%, mit 0 ≤ x ≤ 1 und M = Fe, Co, Rh, Ni, Pd,
Pt, Cu, Ag, Au und Zn.
-
Komponente
1 wurde hergestellt durch Lösen
von Molybdän(V)-ethoxid
(4,124 g, 12,84 mmol) in 2-Methoxyethanol (~20 ml). Die Komponentenlösung wurde
3 Stunden refluxiert, wonach die Lösung volumetrisch auf 25 ml
mit zusätzlichem
2-Methoxyethanol eingestellt wurde, um eine Konzentration von 0,513
M zu erhalten. Komponente 2 wurde hergestellt durch Lösen von
Vanadium-triisopropoxid-oxid (3,208 g, 13,136 mmol) in 2-Methoxyethanol
(~20 ml). Die Komponentenlösung
wurde 3 Stunden refluxiert, wonach die Lösung volumetrisch auf 25 ml
mit zusätzlichem
2-Methoxyethanol eingestellt wurde, was zu einer Konzentration von 0,525
M führte.
Komponente 3 wurde hergestellt durch Lösen von Niob(V)-ethoxid in
2-Methoxyethanol (~8 ml). Die Komponentenlösung wurde 3 Stunden refluxiert,
wonach die Lösung
volumetrisch auf 10 ml mit weiterem 2-Methoxyethanol eingestellt
wurde, was zu einer Konzentration von 0,546 M führte.
-
Die
Komponenten 4–13
wurden volumetrisch in 5 ml Methoxyethanol gelöst zur Erzielung einer resultierenden
Konzentration von 0,5 M, wenn nicht anders angegeben (Tabelle 8).
-
Tabelle
8: Komponenten 4–13
für Beispiel
31
-
Komponente
14 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente
2 (0,25 ml) und Komponente 3 (0,05 ml). Komponente 15 wurde hergestellt
durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml)
und Komponente 4 (0,05 ml). Komponente 16 wurde hergestellt durch
Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente
5 (0,05 ml). Komponente 17 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente
1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 6 (0,05 ml). Komponente
18 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente
2 (0,25 ml) und Komponente 7 (0,05 ml). Komponente 19 wurde hergestellt
durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml)
und Komponente 8 (0,05 ml). Komponente 20 wurde hergestellt durch
Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente
9 (0,287 g, 0,28 ml). Komponente 21 wurde hergestellt durch Mischen
von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente
10 (0,05 ml). Komponente 22 wurde hergestellt durch Mischen von
Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 11
(0,05 ml). Komponente 23 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente
1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 12 (0,05 ml).
Komponente 24 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70
ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 13 (0,05 ml). Die Komponenten
14–24
wurden verwendet zur Herstellung einer 11 × 10 Matrix in 2 Mikrotiterplatten.
Komponente 14 wurde gemäß dem Zusammensetzungsgradienten
so in jede Mikrotitervertiefung gegeben, dass das abgegebene Volumen
für alle
10 Reihen [50-(Spalten-Nr.-1)*5]μl
entspricht. Die Komponenten 15–24
wurden jeweils so mit gegenläufigen
Zusammensetzungsgradienten in die Reihen 1–10 gegeben, dass das abgegebene
Volumen [(Spalten-Nr.-1)*5]μl
entspricht. Dieser Gradient entspricht der Formel Mo 70% V 25%(Nb1–xMx)5% für
jede Vertiefung. Die Verhältnisse
der Komponenten 14 und 15–24
werden in Tabelle 1 für
alle Reihen dargestellt. Die Lösungen
wurden durch Bewegung vermischt.
-
3 μl aus jeder
Mikrotitervertiefung wurden manuell auf einen vorbehandelten Quarzwafer übertragen. Der
Wafer wurde unter Umgebungsbedingungen gelieren gelassen und anschließend thermisch
behandelt unter Anwendung derselben Parameter, wie in Beispiel 10
beschrieben.
-
Beispiel 32
-
In
diesem Beispiel wird ein Bereich des Zusammensetzungsraums von Mo-V-Nb-W-Cr-Sb-Re-Mn-Ta-O untersucht
für Zusammensetzungen
von A65B25C10, mit A = Mo, W, Re; B = V, Cr, Mn; C =
Nb, Sb, Ta.
-
Komponentenlösungen wurden
hergestellt durch Lösen
von Molybdän(V)-ethoxid
(1,754 g, 5,38 mmol in 9,60 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 1),
Vanadium-triisopropoxid-oxid (1,340 g/1,22 ml, 5,53 mmol in 9,72
ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 2), Niob(V)-ethoxid (1,759 g/1,60
ml, 5,53 mmol in 8,50 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 3), Rhenium(VII)-oxid
(2,161 g, 8,92 mmol in 11,90 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 4),
Mangan(II)-nitrat (1,097 g, 6,02 mmol in 10,32 ml 2-Methoxyethanol)
(Komponente 5), Tantal(V)-ethoxid (2,154 g/1,960 ml, 5,30 mmol in
8,28 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 6), Wolfram(V)-ethoxid (2,052
g/1,87 ml, 5,02 mmol in 8,34 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 7),
Chrom(III)-2-ethylhexanoat 35% (6,924 g/6,29 ml, 5,03 mmol in 3,83
ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 8) bzw. Antimon(III)-n-butoxid
(2,028 g/1,85 ml, 5,95 mmol in 9,30 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente
9) in 2-Methoxyethanol. Acetylacetonat (0,539 g, 5,38 mmol; 0,554
g, 5,53 mmol; 0,562 g, 5,61 mmol; 0,723 g, 7,22 mmol; 0,602 g, 6,02
mmol; 0,530 g, 5,29 mmol; 0,538 g, 5,37 mmol; 0,504 g, 5,03 mmol)
wurden jeweils unter Rühren
zu den Komponenten 1–8 gegeben.
-
Komponenten
1, 5, 8 und 9 wurden 2 Stunden refluxiert und Komponenten 2, 3 6
und 7 wurden 3 Stunden unter einer Argonatmosphäre refluxiert. Komponente 4
wurde nicht refluxiert.
-
Zu
3 ml Komponente 1 wurden Diethanolamin (0,566 g, 5,38 mmol), 2-Methoxyethanol
(0,38 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente
2 wurden 2-Methoxyethanol (0,22 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml)
unter Rühren
gegeben. Zu 3 ml Komponente 3 wurden Diethanolamin (1,163 g, 11,06 mmol),
2-Methoxyethanol (0,33 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben.
Zu 3 ml Komponente 4 wurden Diethanolamin (0,938 g, 8,92 mmol),
2-Methoxyethanol (1,44 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben.
Zu 3 ml Komponente 5 wurden Diethanolamin (0,633 g, 6,02 mmol),
2-Methoxyethanol (0,51 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben.
Zu 3 ml Komponente 6 wurden Diethanolamin (0,557 g, 5,30 mmol),
2-Methoxyethanol (0,15 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben.
Zu 3 ml Komponente 7 wurden Diethanolamin (0,528 g, 5,02 mmol) und
Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren
gegeben. Zu 3 ml Komponente 8 wurden Diethanolamin (0,529 g, 5,03
mmol), 2-Methoxyethanol (0,03 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter
Rühren
gegeben. Zu 3 ml Komponente 9 wurden Diethanolamin (0,626 g, 5,95
mmol), 2-Methoxyethanol (0,41 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter
Rühren
gegeben.
-
Komponente
10 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (2,60 ml), Komponente
2 (1,00 ml) und Komponente 3 (0,40 ml) unter Rühren, wodurch ein Metallverhältnis von
Mo65 : V25 : Nb10 resultierte. Komponente 11 wurde hergestellt
durch Mischen von Komponente 4 (2,60 ml), Komponente 5 (1,00 ml)
und Komponente 6 (0,40 ml) unter Rühren, wodurch ein Metallverhältnis von
Re65 : Mn25 : Ta10 resultierte. Komponente 12 wurde hergestellt
durch Mischen von Komponente 7 (2,60 ml), Komponente 8 (1,00 ml)
und Komponente 9 (0,40 ml) unter Rühren, wodurch ein Metallverhältnis von
W65 : Cr25 : Sb10 resultierte.
-
Unter
Anwendung von automatischem Lösungsverteilen
wurden Volumina jeder Komponente auf eine Mikrotiterplatte mit 96
Vertiefungen in solchen Verhältnissen
verteilt, dass in jeder von 66 Vertiefungen ein Gesamtvolumen von
50 μl Komponentenlösungen vorhanden
war, um eine triangulare 11 × 11 × 11 Matrix
von Mo65 : V25 :
Nb10-Re65 : Mn25Ta10-W65 :
Cr25 : Sb10-O herzustellen.
Komponenten 10, 11 und 12 wurden in jede der 66 Vertiefungen unter
Verwendung der Zusammensetzungsgradienten, wie in Tabelle 2 gezeigt,
gegeben. An jeder Ecke wurden jeweils 50 μl der Komponenten 10, 11 bzw.
12 gegeben. Die Abgabe jeder Komponentenlösung (10, 11 und 12) erfolgte
in abnehmenden Einheiten von 10%, d. h. 5 μl, von jeder Ecke, was zu einer Zusammensetzungsvariation
von 100–0%
für jede
Komponentenlösung
führte,
wobei ein Gesamtvolumen von 50 μl
Lösung
pro Vertiefung beibehalten wurde. Der Prozentanteil der 50 μl in jeder
Vertiefung, der den Komponenten 10, 11 bzw. 12 zugeschrieben werden
kann, wird in Tabelle 2 angegeben. Um gutes Mischen zu gewährleisten,
wurden die Lösungen
mit einem N2-Strom bewegt.
-
Aus
jedem Mikrotiterbereich wurden 3 μl
in den jeweiligen Bereich auf dem Quarzsubstrat so transferiert,
dass nochmals eine triangulare Gruppe auf dem Quarzwafer herge stellt
wurde. Eine entsprechende triangulare Gruppe wurde ebenfalls auf
dem Quarzwafer so erzeugt, dass jede Gruppe durch eine 180°-Drehung überlagert
werden konnte. Die Quarzsubstrate wurden in analoger Weise hergestellt
wie die in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumsubstrate. Das Substrat
wurde abgedeckt und unter Umgebungsbedingungen über Nacht trocknen gelassen.
Die thermische Behandlung der erhaltenen Library fand an Luft statt.
Die Probe wurde von Raumtemperatur mit einer Rate von 1°C/min auf
120°C erwärmt und
bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, gefolgt von Erwärmen mit
1°C/min
auf 180°C,
Halten für
einen Zeitraum von 2 Stunden, und anschließend Erwärmen mit 1°C/min auf 400°C, 8 Stunden
Halten, wonach das Substrat mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens auf Raumtemperatur
abgekühlt
wurde.
-
Beispiel 33
-
Das
Folgende ist ein Beispiel für
eine 4 × 11
Gruppe, worin die folgenden Zusammensetzungsvariationen in der Matrix
Zn2(Si1–xGex)O4, dotiert mit
Mn, Co und Cu, untersucht werden. Die Gruppe wird unter Verwendung
von Tintenstrahlverteilen auf ein modifiziertes dielektrisches Dickfilmsubstrat
gegeben.
-
Zinkacetat
(0,621 g; 2,82 × 10–3 mol)
und Diethanolamin (0,297 g; 2,82 × 10–3 mol)
wurden in 2-Methoxyethanol (10,27 ml) bei 100°C 1 Stunde erhitzt. Stammlösungen,
enthaltend Germanium und Silicium, wurden hergestellt durch Refluxieren
der entsprechenden Tetraethoxide in 2-Methoxyethanol in ähnlicher
Weise wie für
die Stammlösungen
in Beispiel 1 beschrieben.
-
Die
Komponenten wurden aus den Stammlösungen hergestellt:
Komponente
1 – Zinkacetat
(8,25 × 10–4 mol)
und Diethanolamin (8,25 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 3,3 ml) und Ethylenglycol (0,33
ml);
Komponente 2 – Germaniumtetraethoxid
(1,04 × 10–3 mol)
2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 4,16 ml) und Ethylenglycol (0,416
ml);
Komponente 3 – Silicium-tetraethoxid
(8,48 × 10–4 mol)
in Wasser (10% V/V)/2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 3,392 ml)
und Ethylenglycol (0,339 ml);
Komponente 4 – Komponente 1 (1,0 ml) und
Komponente 3 (0,5 ml), ergibt eine Lösung enthaltend 2 Teile Zn zu
1 Teil Si;
Komponente 5 – Komponente
1 (1,0 ml) und Komponente 2 (0,5 ml), ergibt eine Lösung enthaltend
2 Teile Zn zu 1 Teil Ge;
Komponente 6 – Mangan(II)-acetat-Tetrahydrat
(0,061 g, 2,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (1,0 ml); und
Komponente 7 – Cobalt(II)-acetat-Tetrahydrat
(0,062 g, 2,5 × 10–4 mol)
in 2-Methoxyethanol (1,0 ml); und
Komponente 8 – Kupfer(II)-acetat-Monohydrat
(0,049 g, 2,5 × 10–4 mol)
in Wasser (1,0 ml).
-
Auf
einer Standard-Mikroliterplatte wurden 4 identische Reihen mit 11
Bereichen pro Reihe mit Verteilungsgradienten der Komponenten 4
und 5 unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen so erzeugt,
dass die volumetrischen Verhältnisse
von 4 : 5 identisch sind mit den in Tabelle für die Komponenten A : B angegebenen.
Das Gesamtvolumen in jedem Bereich ist konstant und = 50 μl. Dies entspricht
der nominalen Stoichiometrie von Zn2(Si1–xGex) für
x = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1 pro Reihe.
-
Unter
Verwendung eines Tintenstrahlverteilers wurden 333 Nanoliter (nl)
von Komponente 8 in jeden der 11 Bereiche in Reihe 2 gegeben. Dasselbe
Verteilen wird angewendet für
Komponente 7 in jeden Bereich in Reihe 3. Dieselben Verteilungsparameter
werden angewendet für
Komponente 6 in Reihe 4. Dies entspricht einem Dotierungsniveau
von etwa 1,1% von Cu, Co und Mn bezogen auf Zn (w. r. t. Zn). Das
Mischen aller Komponenten in jedem Bereich erfolgt durch Bewegen
mit einem Strom von Stickstoffgas.
-
Ein
dielektrisches Bariumtitanat-[5,08 cm × 2,54 cm (2'' × 1'')]-Dickfilmsubstrat wurde auf einer
Seite modifiziert durch Abscheiden einer dünnen Schicht (900 μ) von SiO2 unter Anwendung eines RF-Sputterverfahrens.
Das Substrat wurde weiter behandelt durch Einwirkenlassen eines
in einem geschlossenen Kessel enthaltenen Dampfes aus Dichlordimethylsilan, über einen
Zeitraum von 15 Minuten. Das Substrat wurde dann mit Methylenchlorid
gewaschen und in einem Ofen bei 100°C 15 Minuten getrocknet. Die
4 × 11
Gruppe von der Mikrotiterplatte wird auf dem modifizierten Bariumtitanatsubstrat
nochmals erzeugt durch Abgeben von 60 nl aus jedem Bereich der Mikrotiterplatte
in einen Bereich auf dem Substrat so, dass der Abstand von Zentrum zu
Zentrum zwischen den Bereichen in einer Reihe 2,0 mm betrug und
der Abstand zwischen den Reihen 3,0 mm betrug. Nach dem Trocknenlassen über einen
Zeitraum von 30 Minuten wies die Fläche jedes Bereichs etwa 0,5
mm Durchmesser auf. Die Gruppe wurde in einem Kammerofen an Luft
behandelt, wobei sie mit einer Erwärmungsrate von 1°C/min von
Raumtemperatur auf 180°C
erwärmt
wurde und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde, gefolgt
durch Erwärmen
auf 500°C
mit 3°C/min
und Halten über
einen Zeitraum von 4 Stunden, gefolgt von Erwärmen auf 900°C mit 5°C/min und
Halten der Temperatur über
einen Zeitraum von 4 Stunden, und anschließend Abkühlen auf Raumtemperatur.
-
Nur
Reihe 4, die Mn enthielt, zeigte unter Belichtung mit kurzwelligem
ultravioletten Licht (254 nm) Fotolumineszenz (grün). Ein
Gradient der Lumineszenzintensität
zeigte sich in Reihe 4 und stieg von den siliciumreichen Bereichen
zu den Bereichen an, die etwa gleichen Verhältnissen von Si : Ge entsprachen,
und sank in der Intensität
in den germaniumreichen Bereichen.