DE69917914T2

DE69917914T2 - Herstellung von kombinatorischen arrays von materialen durch methoden der synthese in lösung

Info

Publication number: DE69917914T2
Application number: DE69917914T
Authority: DE
Inventors: Daniel Giaquinta; Martin Devenney; Anthony Keith HALL; Isy Goldwasser
Original assignee: Symyx Technologies Inc
Current assignee: Symyx Technologies Inc
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-09-18
Also published as: AU6255299A; DE69917914D1; WO2000017413A2; WO2000017413A3; EP1113991B1; EP1113991A2; US6828096B1; WO2000017413B1; ATE268735T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren für die Bildung einer Gruppe von Materialien an bekannten Orten auf einer Substratoberfläche. Die Erfindung kann angewendet werden um Materialien, wie anorganische Materialien, Keramikmaterialien und Kompositwerkstoffe (z. B. anorganische Komposite, organische Komposite oder Kombinationen davon, etc) herzustellen. Sobald diese Materialien hergestellt sind, können sie parallel oder nacheinander bezüglich nutzbringender Eigenschaften gescreent werden. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erstellung von kombinatorischen Libraries von Materialien durch Verfahren auf Lösungsbasis, wie das Sol-Gel-Verfahren oder das metallorganische Zersetzungsverfahren. Außerdem betrifft diese Erfindung ein allgemeines Verfahren auf Lösungsbasis zur Herstellung praktisch jedes Metalloxids, einschließlich Metalloxiden, die eine einzelne Phase darstellen, und Metalloxid enthaltenden Systemen mit mehreren Komponenten.
Das Auffinden neuer Materialien mit neuen chemischen und physikalischen Eigenschaften führt oft zur Entwicklung von neuen und nutzbringenden Technologien. Vor über vierzig Jahren veränderte beispielsweise die Herstellung von Einkristallhalbleitern die Elektronikindustrie. Derzeit gibt es eine Menge Aktivitäten in den Bereichen Katalyse, Supraleitfähigkeit, magnetische Materialien, Phosphore, nicht-lineare Optik und hochfeste Materialien. Obwohl die Chemie der ausgedehnten Festkörper ("extended solids") intensiv untersucht worden ist, haben sich leider nur wenige allgemeine Prinzipien ergeben, die einem erlauben, mit Sicherheit die Zusammensetzung, Struktur und Reaktionswege für die Synthese von solchen Verbindungen, Zusammensetzungen oder Strukturen mit festem Zustand vorherzusagen. Außerdem ist es schwierig, a priori vorherzusagen, welche physikalischen Eigenschaften eine spezielle dreidimensionale Struktur aufweisen wird.
Klar gesagt ist die Herstellung neuer Materialien mit neuen chemischen und physikalischen Eigenschaften bei unserem derzeitigen Stand des Verständnisses bestenfalls ein glücklicher Zufall. Folglich hängt die Entdeckung neuer Materialien wesentlich von der Fähigkeit ab, neue Materialien, Verbindungen, Zusammensetzungen oder Strukturen zu synthetisieren und zu analysieren. Mit den etwa 100 Elementen des Periodensystems, die zur Herstellung solcher Zusammensetzungen aus drei, vier, fünf, sechs oder mehr Elementen verwendet werden können, ist die Gesamtheit von möglichen neuen Verbindungen weitgehend unerforscht. Daher besteht in der Technik die Notwendigkeit für einen effizienteren, ökonomischeren und systematischeren Ansatz zur Synthese von möglichen neuen Verbindungen, Zusammensetzungen oder Strukturen (z. B. Materialien) und zum Screenen solcher Materialien bezüglich nutzbringender Eigenschaften.
Eines der Verfahren, durch das die Natur Moleküle mit neuen Funktionen erzeugt, umfasst die Bildung von großen Sammlungen (Libraries) von Molekülen und das systematische Screenen dieser Libraries bezüglich Molekülen mit geeigneten Eigenschaften. Ein Beispiel für so ein Verfahren ist das Immunsystem der Körperflüssigkeiten, das in einem Zeitraum von Wochen mehrere 10¹² Antikörpermoleküle prüft, um eines zu finden, das spezifisch an ein fremdes Pathogen bindet (Nisonoff et al., The Antibody Malecule (Academic Press, New York, 1975)). Diese Idee des Erzeugens und Screenens von großen Libraries von Molekühlen wurde im Verfahren der Wirkstoffauffindung angewendet. Das Auffinden neuer Wirkstoffe kann verbunden werden mit dem Verfahren zum Auffinden eines Schlüssels, der in das Schloss einer unbekannten Struktur passt. Eine Lösung dieses Problems ist einfach die Herstellung und Prüfung einer großen Zahl von verschiedenen Schlüsseln in der Hoffnung, dass einer in das Schloss passt.
Unter Anwendung dieser Logik wurden Verfahren für die Synthese und das Screenen von großen Libraries (von bis zu 10¹⁴ Molekülen) von Peptiden, Oligonukleotiden und anderen kleinen Molekülen entwickelt. Beispielsweise haben Geysen et al., ein Verfahren entwickelt, bei dem die Peptidsynthesen parallel auf verschiedenen Stäben oder Nadeln (rods or pins) durchgeführt werden (siehe J. Immun. Meth. 102: 259–274 (1987)). Allgemein umfasst das Verfahren von Geysen et. al, das Funktionalisieren der Enden von polymeren Stäben und das nacheinander Eintauchen der Enden in Lösungen von einzelnen Aminosäuren. Zusätzlich zu dem Verfahren von Geysen et. al. wurden in letzter Zeit Techniken zum Synthetisieren von großen Gruppen von verschiedenen Peptiden und anderen Polymeren auf festen Oberflächen eingeführt. Pirrung et. al. haben eine Technik zur Erzeugung von Gruppen von Peptiden und anderen Molekülen, beispielsweise unter Anwendung von lichtgesteuerten, räumlich ansteuerbaren Synthesetechniken, entwickelt (siehe US-Patent Nr. 5,143,854 und PC-Veröffentlichung Nr. WO 90/15070). Außerdem haben Fodor et. al. unter anderem ein Verfahren zum Sam meln von Fluoreszenzintensitätsdaten, verschiedenen lichtempfindlichen Schutzgruppen, Maskierungstechniken und automatisierten Techniken zum Durchführen von lichtgesteuerten, räumlich ansteuerbaren Synthesetechniken entwickelt (siehe Fodor et. al. PC-Veröffentlichung Nr. WO 92/10092). Ungeachtet dieser Fortschritte hat sich die meiste kombinatorische Arbeit bisher auf die Synthese von Materialien in festem Zustand konzentriert. Siehe auch beispielsweise US-Patente 5,288,514 und 5,424,186.
Verfahren auf Lösungsbasis, wie das Sol-Gel-Verfahren, werden verbreitet für die Synthese anorganischer Materialien verwendet. Einer der inhärenten Vorteile der Lösungsverfahren für anorganische Materialien ist, im Gegensatz zu Synthesemethoden in festem Zustand, die Verkürzung von Diffusionsabständen bedingt durch das intensivere Vermischen, das durch die Lösung ermöglicht wird. Methoden auf Lösungsbasis führen im Allgemeinen zu einer Verringerung der Verarbeitungstemperaturen. Möglicherweise ermöglichen Methoden auf Lösungsbasis den Zugang zu kinetisch stabilen Phasen, die anders über Synthesemethoden in festem Zustand nicht hergestellt werden könnten.
Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem ist die Bereitstellung eines Verfahrens auf Lösungsbasis für die Synthese von anorganischen und anderen Materialien in festem Zustand.
Das Problem wird gelöst durch ein Verfahren zur Durchführung von kombinatorischer materialwissenschaftlicher Forschung für anorganische Materialien, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst.
Bilden einer ersten Gruppe (array) von anorganischen Materialien durch ein Verfahren umfassend:

a) zumindest teilweises Lösen von zwei oder mehreren Komponenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Alkoxiden, Aryloxiden, Allyloxiden, Diketonaten, Oxoalkoxiden, Oxoaryloxiden, Oxodiketonaten, Phosphaten, Phosphinen, Sulfaten, Nitriten, Nitraten, Hydroxiden, Aminen, Amiden, Imiden, Carbonaten, Carbonylen, Halogeniden, Oxyhalogeniden, Metallen, Carboxylaten und Kombinationen daraus;
b) Vermischen der zwei oder mehr Komponenten in neun oder mehr verschiedenen Verhältnissen, wodurch neun oder mehr verschiedene Mischungen erhalten werden;
c) Verteilen der zwei oder mehr Komponenten in neun oder mehr verschiedenen Verhältnissen auf Bereiche auf einem Substrat;
d) Wärmebehandeln des Substrats, umfassend die neun oder mehr verschiedenen Mischungen, um eine Gruppe von anorganischen Materialien zu bilden; Screenen jedes gebildeten anorganischen Materials der ersten Gruppe nach nutzbringenden Eigenschaften, gewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrischen, thermischen, mechanischen, morphologischen, optischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften; und

Bilden einer zweiten fokussierten Gruppe von anorganischen Materialien, beschränkt auf einen verbindenden Bereich von Interesse und mit einem feineren Gradienten als die erste Gruppe, um zu Bewerten, ob bei den Zusammensetzungen der ersten Gruppe lokale Nutzeffekt-Maxima vorhanden sind, durch ein Verfahren umfassend die oben angegebenen Schritte a) bis d).
Diese Erfindung stellt Verfahren zur Synthese von kombinatorischen Libraries oder Gruppen auf oder in geeigneten Substraten zur Verfügung durch effektive Anwendung von Techniken auf Lösungsbasis. Die Erfindung kann verwendet werden um bekannte Materialien oder unbekannte Materialien herzustellen. Außerdem stellt die Erfindung eine allgemeine Route zur Synthese von Übergangsmetall- und anderen Oxiden bereit.
Gemäß einem Aspekt stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Gruppe von Materialien dadurch zur Verfügung, dass zuerst zwei oder mehrere Ausgangskomponenten in einem gemeinsamen oder kompatiblen Lösungsmittel zuerst zumindest teilweise gelöst werden. Die zwei oder mehr Komponenten werden in neun oder mehr verschiedenen Verhältnissen miteinander vermischt, um neun oder mehr verschiedene Mischungen herzustellen. Die neun oder mehr Mischungen werden dann auf einzelne Bereiche auf einem Substrat verteilt und anschließend getrocknet und/oder wärmbehan delt, um die Gruppe zu bilden. Typischerweise führt jedes unterschiedliche Verhältnis von Komponenten zu einem anderen Material, d. h. neun oder mehr verschiedene Materialien werden typischerweise in der Gruppe gebildet. Materialien, die unter Anwendung der Methoden der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen beispielsweise Feststoffe mit covalentem Netzwerk, ionische Feststoffe und molekulare Feststoffe. Genauer gesagt umfassen Materialien, die hergestellt werden können, anorganische Materialien, intermetallische Materialien, Metalllegierungen, keramische Materialien, Kompositwerkstofte (z. B. anorganische Komposite, organische Komposite oder Kombinationen davon), etc. Sobald diese Materialien hergestellt sind, werden sie bezüglich nutzbringender Eigenschaften, einschließlich beispielsweise elektrischen, thermischen, mechanischen, morphologischen, optischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften, gescreent.
Gemäß einem anderen Aspekt wird eine erste Komponente eines ersten Materials auf einen ersten Bereich eines Substrats gegeben und eine erste Komponente eines zweiten Materials wird auf einen zweiten Bereich desselben Substrats gegeben. Gleichzeitig oder danach wird eine zweite Komponente des ersten Materials auf den ersten Bereich des Substrats gegeben und eine zweite Komponente des zweiten Materials wird auf den zweiten Bereich auf dem Substrat gegeben. Das Verfahren wird gegebenenfalls mit weiteren Komponenten wiederholt, um eine Gruppe von Komponenten an vorher bestimmten, d. h. bekannten Stellen auf dem Substrat zu bilden. Danach werden die Komponenten getrocknet und/oder wärmebehandelt, um die Gruppe zu bilden.
Im Allgemeinen umfassen die Ausgangsmaterialien Alkoxide, Aryloxide, Allyloxide, Diketonate, Oxoalkoxide, Oxoaryloxide, Oxodiketonate, Phosphate, Phosphine, Sulfate, Nitrite, Nitrate, Hydroxide, Amine, Amide, Imide, Carbonate, Carbonyle, Halogenide, Oxyhalogenide, Metalle und Carboxylate. Typischerweise umfassen diese Ausgangsmaterialien auch eine Quelle für ein Metall oder Metalloidatom. Modifizierende Liganden oder Stabilisatoren können den Komponenten oder Komponentenmischungen zugegeben werden. Die Art und Konzentration der modifizierenden Liganden oder Stabilisatoren hängen von den Komponenten oder Komponentenmischungen ab. Ein Trockenmittel kann ebenfalls zu den Mischungen gegeben werden, um ein homogenes Trocknen zu unterstützen. Die Zugabe des Trockenmittels kann die Zugabe eines oder mehrerer Stabilisatoren erforderlich machen. Die Komponenten, Stabilisatoren und andere Agen zien können nacheinander oder gleichzeitig auf bestimmte Bereiche auf oder in dem Substrat in einer beliebigen Stoichiometrie, einschließlich einem Gradienten der Stoichiometrie, gegeben werden. Gruppen, die mit den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können die gleichen oder verschiedene Materialien in jedem Bereich enthalten, abhängig von der gewünschten Verwendung der Gruppe (z. B. Auffinden neuer Materialien oder Optimieren oder wiederholtes Testen eines einzelnen Materials). Die verschiedenen Komponenten können aus einem Spender in die Bereiche gegeben werden. Weiterhin können die Trocken- und/oder Wärmebehandlungsschritte im Allgemeinen in einer gewünschten Atmosphäre, einschließlich einer Atmosphäre, die dem Material verschiedene Atome zufügt, wie eine Schwefel enthaltende Atmosphäre, die dem herzustellenden Material Schwefel zuführt, stattfinden.
Die Erfindung ermöglicht eine allgemeine Löslichkeit von Komponenten, war zu einem hohen Grad an Mischen, einer hohen Reinheit und einer Verringerung der Verarbeitungstemperatur führt. Die Vielseitigkeit dieser Erfindung wird dem Fachmann bei der Durchsicht der Beschreibung deutlich.
1 ist ein Fließdiagramm der zur Bildung der Materialgruppen in Beispiel 1 angewendeten Methodik; dieses Fließdiagramm ist jedoch allgemein anwendbar um eine Methodik dieser Erfindung zu zeigen.
Die folgenden Begriffe sollen die folgenden allgemeinen Bedeutungen, wie hierin verwendet, haben:
Substrat: Ein Material mit einer festen oder halbfesten Oberfläche. In vielen Ausführungsformen ist zumindest eine Oberfläche des Substrats im Wesentlichen flach, obwohl es in einigen Ausführungsformen angebracht ist, Bereiche für unterschiedliche Materialien physikalisch zu trennen, beispielsweise mit Vertiefungen, Mulden, erhabenen Bereichen, geätzten Rinnen, oder Ähnlichem. In einigen Ausfühngsformen enthält das Substrat selbst Mulden, erhabene Bereiche, geätzte Rinnen, etc., die die gesamten oder einen Teil der Bereiche bilden (beispielsweise eine Mikrotiterplatte).
Vorbestimmter Bereich: Ein vorbestimmter Bereich ist ein lokalisierter Bereich auf einem Substrat, der für die Bildung eines gewählten Materials verwendet wird, verwendet wur de oder verwendet werden soll, und der außerdem hierin auch als "bekannter"-Bereich, "Reaktions"-Bereich, "gewählter"-Bereich, "einzelner"-Bereich oder einfach "Bereich" bezeichnet wird. Der vorbestimmte Bereich kann eine beliebige geeignete Form, z. B. rund, rechteckig, elliptisch, keilförmig, etc., aufweisen. Ein vorbestimmter Bereich und deshalb in einigen Ausführungsformen der Bereich, auf dem ein bestimmtes Material synthetisiert wird, ist kleiner als etwa 25 cm², vorzugsweise kleiner als 10 cm², weiter bevorzugt kleiner als 5 cm², noch weiter bevorzugt kleiner als 1 cm², noch weiter bevorzugt kleiner als 1 mm² und noch weiter bevorzugt kleiner als 0,5 mm². In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen weisen die Bereiche eine Größe von weniger als etwa 10000 μm², vorzugsweise weniger als 1000 μm², weiter bevorzugt weniger als 100 μm² und noch mehr bevorzugt weniger als 10 μm² auf. Weiterhin sind die Bereiche voneinander getrennt, so dass ein Material im ersten Bereich sich nicht mit einem Material in einem zweiten Bereich durch Diffusion vermischen kann und folglich haben die Bereiche eine minimale Größe. Diese Trennung kann auf verschiedene Weise erreicht werden, was nachstehend beschrieben wird.
Komponente: "Komponente" wird hierin verwendet, um chemische Substanzen zu bezeichnen, die miteinander reagieren, um ein spezielles Material zu erzeugen. Sie werden hierin außerdem alternativ als "Reaktant" oder "Reaktant-Komponente" bezeichnet.
Komponentenmischung: Der hierin verwendete Begriff "Komponentenmischung" bedeutet eine Mischung von zwei oder mehr Komponenten in einem einzelnen Gefäß, mit oder ohne Zugabe von Stabilisatoren oder anderen Zusätzen. Beispielsweise kann eine erste Komponente in einem ersten Gefäß gelöst werden. Eine zweite Komponente kann zugegeben werden, was zu einer "Komponentenmischung" in dem ersten Gefäß führt. In einem zweiten Gefäß kann eine dritte Komponente gelöst werden. Wenn der Inhalt des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes vermischt werden, wird eine "Komponentenmischung" gebildet, die die erste, zweite und dritte Komponente enthält.
Material: Der Begriff "Material" wird hierin verwendet zur Bezeichnung von Verbindungen in festem Zustand, ausgedehnten Festkörpern, ausgedehnten Lösungen, Clustern von Molekülen oder Atomen, Kristallen etc. Im Allgemeinen wird ein Material gebildet aus einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten. Außerdem ist ein Material im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs auf dem Substrat enthalten. Innerhalb eines Be reichs kann ein Material aber verschiedene Phasen enthalten, so dass das Material nicht die nominale Stoichiometrie der Komponenten, die auf diesen Bereich gegeben wurden, reflektiert und kann nicht rein sein (z. B. kann es schwierig sein, die nominale Stoichiometrie einer aufgefundenen Phase zu bestimmen). Beispielsweise kann ein Satz von auf einen Bereich gegebenen Komponenten zu Mischungen aus kristallinen Materialien, Mischungen aus amorphen und kristallinen Materialien und Mischungen aus amorphen Materialien führen. Sowohl kinetische als auch thermodynamische Zusammenhänge zwischen den Komponenten bestimmen letztendlich die genaue Natur des gebildeten Materials in jedem Bereich.
Anorganische Materialien: Materialien, die Kohlenstoff nicht als Hauptelement enthalten, sind "anorganische Materialien". Die Oxide und Sulfide von Kohlenstoff und Metallcarbide werden ebenfalls als zu den anorganischen Materialien gerechnet. Beispiele für anorganische Materialien, die unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, folgende:

(a) Intermetallische Materialien: Intermetallische Verbindungen stellen eine einzigartige Klasse von metallischen Materialien dar, die unterhalb einer kritischen Temperatur ferngeordnete Kristallstrukturen bilden. Solche Materialien werden gebildet, wenn Atome von zwei Metallen sich in bestimmten Verhältnissen vermischen, um Kristalle mit einer Struktur zu bilden, die einzigartig ist oder von einem der beiden Metalle stammt (z. B. NiAl, CrBe₂, CuZn, etc.).
b) Metalllegierungen: Eine Substanz mit metallischen Eigenschaften, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung von zwei oder mehreren chemischen Elementen, von denen mindestens eines ein Metall ist.
c) Magnetische Legierungen: Eine Legierung, die Ferromagnetismus zeigt, wie Silicium-Eisen, aber auch Eisen-Nickel-Legierungen, die geringe Mengen eines anderen Elements enthalten können (z. B. Kupfer, Aluminium, Chrom, Molybdän, Vanadium, etc.) und Eisen-Cobalt-Legierungen.
d) Keramikmaterialien: Typischerweise ist ein keramisches Material ein Metalloxid, -borid, -carbid, -nitrid oder einer Mischung solcher Materialien. Außer dem sind keramische Materialien anorganische, nicht-metallische Produkte, die während ihrer Herstellung oder Verwendung hohen Temperaturen unterworfen wurden (z. B. oberhalb sichtbarem Rot, 540°C bis 1000°C oder höher). Solche Materialien umfassen beispielsweise Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, den YBa₂Cu₃O₇-Supraleiter, Ferrite (z. B. BaFe₁₂O₁₉), Zeolith A (Na₁₂[(SiO₂)₁₂(AlO₂)]·27H₂O), weiche und permanente Magnete, etc.

Kompositmaterialien: Eine beliebige Kombination von zwei Materialien, die sich in ihrer Form oder Zusammensetzung makroskopisch unterscheiden. Die Bestandteile von Kompositmaterialien behalten ihre Identität, d. h. sie lösen oder vermischen sich nicht vollständig ineinander oder miteinander, obwohl sie zusammenwirken. Solche Kompositmaterialien können anorganisch, organisch oder kombiniert sein. In dieser Definition eingeschlossen sind beispielsweise dotierte Materialien, dispergierte Metallkatalysatoren und andere heterogene Feststoffe.
Allgemein betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Mischen von Komponenten auf Lösungsbasis, um Gruppen von Materialien zu bilden. Die Methodik der Erfindung gilt allgemein für viele verschiedene Arten von Materialien, einschließlich beispielsweise Oxiden, Sulfiden, Oxyhalogeniden, etc. Die Methodik ist tatsächlich so allgemein mit Bezug auf die Arten der Materialien, dass sie auf die Bildung von Gruppen diverser Materialien anwendbar ist. Die allgemeine Route ist insbesondere wichtig für die kombinatorischen Materialwissenschaften, in denen es eine Aufgabe ist, riesige Gruppen von verschiedenen Materialien zur Prüfung für verschiedene Anwendungen zu bilden. Solche Anwendungen umfassen Katalyse, Supraleitfähigkeit, Elektrolumineszenz, etc. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet zur Herstellung von anorganischen Materialien, wie Übergangsmetalloxiden, Hauptgruppenoxiden, seltenen Erdoxiden, Metallsilicaten, Hauptgruppensilicaten, seltenen Erdsilicaten, Metallvanadaten, Hauptgruppenvanadaten, seltenen Erdvanadaten, Phosphaten, Boraten, Aluminaten oder Mischungen davon, die lumineszente Materialien, supraleitfähige Materialien oder Katalysatoren für verschiedene heterogene Reaktionen sein können.
Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Programm für kombinatorische Materialwissenschaften wirksam eingeführt. Beispielsweise kann anfänglich ein großer Raum von Zusammensetzungen (campositional space) schnell durch die Herstellung von Zusammensetzungsgradienten innerhalb eines ternären Raums von Zusammensetzungen der Komponenten A, B und C erkundet werden. Ein solcher Zusammensetzungsraum kann untersucht werden durch Bildung einer Dreiecksmatrix von Verhältnissen enthaltend 0–100% jeder Komponente. Die Größe der Matrix bestimmt die Stufengröße für den Gradienten. Die schnelle Analyse eines solchen Raums ergibt wertvolle Daten; abhängig von der in der Matrix verwendeten Stufengröße können jedoch lokale Wirkungsmaxima für Zusammensetzungen für zwischen den Matrixstufen lokalisiert werden. Die Herstellung von fokussierten Gruppen oder Libraries ist eine Lösung dieses Problems. Nachdem eine erste Library hergestellt und gescreent wurde, wird eine fokussierte zweite Library, beschränkt auf einen Bereich von Zusammensetzungen von Interesse, mit einem feineren Gradienten untersucht. Dieses Verfahren kann solange fortgeführt werden, wie der Screen mit hohem Durchsatz sinnvoll zwischen benachbarten Library-Elementen unterscheiden kann. Dieser Ansatz führt zu immer feineren Varianten in der Zusammensetzung, bis eine optimale Zusammensetzung erhalten wird.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung geeignete Verfahren für ein vollständig integriertes kombinatorisches materialwissenschaftliches Forschungsprogramm für die Auffindung neuer Katalysatoren zur Verfügung. Katalysatormaterialien werden unter Verwendung von parallelen Syntheseverfahren hergestellt, in situ analysiert und direkt bezüglich ihrer katalytischen Wirksamkeit bewertet. Ein beispielhaftes Reaktionssystem ist die oxidative Dehydrogenierung von Alkanen. Die Entwicklung von wirksamen heterogenen Katalysatoren für die oxidative Dehydrogenierung von leichten Paraffinen in der Gasphase ist von besonderem Interesse, bedingt durch die ökonomischen Vorteile der Verwendung von leichten Paraffinen für die Herstellung von wichtigen Grundchemikalien. Siehe Studies Sur. Sci, Catal. 110, Proc. 3^rd World Congress on Oxidation Catalysis, Grasselli, R. K., Oyama, S. T., Gaffney, A. M., Lyons, J. E. (Hrsg.), 21.–26. Sept., 1997; Cavani, f. Trifirò, F. Catalysis Today 24, 307–313 (1995). Leichte Olefine werden im Allgemeinen erhalten durch Dampfcracken von leichten Paraffinen und Naphtha durch fluidizierte katalytische Crackverfahren (FCC) in der Erdölraffinierung. Der Ersatz solcher Verfahren durch die katalytische Aktivierung und selektive Oxi dation von natürlichen Gaskomponenten hätte offensichtliche und deutliche ökonomische Vorteile. Sie auch Thorsteinson, E. M., Wilson, T. P., Young, F. G., Kasai, P. H., J. Catalysis 52, 116–132 (1978); US-Patent Nr. 4,250,346; Europäische Patentanmeldung 0166438; Burch, R., Swarnakar, R., Appl. Catal. 70, 129–148 (1991); und Merzouki, M., Taouk, B., Tessier, L., Bordes, E., Courtine, P., Proc. 10^th Inter. Congr. Catalysis, Guczi., L. et. al. (Hrsg.) 19.–24. Juli, 1992.
Für die Anwendung dieser Erfindung zum Auffinden solcher Katalysatoren werden räumlich getrennte Gruppen (Libraries) von Katalysatormaterialien aus stabilisierten Sol-Gel-Vorstufen durch automatisierte Lösungsauftragungstechniken hergestellt. Kombinatorische Libraries solcher Lösungsvorstufen werden zuerst in Mikrotiterplatten in Form einer dreieckigen 11 × 11 × 11 Matrix gebildet. Metallalkoxidlösungen (0,5 M) werden hergestellt durch Refluxieren von im Handel erhältlichen Metallalkoxiden in 2-Methoxyethanol, wonach metallspezifische Ligandmodifikatoren oder Stabilisatoren zugesetzt werden. Praktisch das gesamte Periodensystem der Elemente kann in dieser Art und Weise kombiniert werden. Jede Lösung wird so in Mikrotitervertiefungen gegeben, dass entlang jeder Reihe des Dreiecks die Metallverhältnisse um 10% abnehmen, während das Volumen konstant gehalten wird. Diese dreieckige Gruppe führt zu einzelnen Metallalkoxidlösungen in den Vertiefungen, die an jeder Spitze des Dreiecks zu finden sind, binären Metallalkoxidlösungen entlang der Seiten und ternären Mischungen im Inneren des Dreiecks. Die Gruppe wird auf einem Substrat nochmals erzeugt (z. B. durch Transfer aus der Mikrotiterplatte auf das Substrat) und dann bei erhöhten Temperaturen behandelt, wie Calcinieren bei 400°C, wie nachstehend angegeben wird.
Diese Komponentenmischungen lässt man unter Umgebungsbedingungen gelieren. Anschließend werden sie wärmebehandelt (z. B. anneliert), wenn nötig. Röntgenbeugung (XRD) und Röntgenfluoreszenz (XRF) werden angewendet, um die Katalysatorstruktur und bzw. -zusammensetzung zu bestimmen. Die Katalysatoren werden für die gewünschte Reaktion gescreent, beispielsweise unter Verwendung eines Abtast-Massenspektrometers, wie in der parallelen US-Patentanmeldung Nr. 08/946,730, eingereichten am 8. Oktober 1997, der Anmelder der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, die hierin durch Bezug aufgenommen wird. Katalysatoren können auch bezüglich der gewünschten Reaktion gescreent werden unter Verwendung beispielsweise eines abtastenden fotothermalen Beugungsspektrometers, wie in der parallelen US-Patentanmel dung 09/093,991, eingereicht am 16. März 1998, der vorliegenden Anmelder beschrieben wird, die hierin durch Bezug aufgenommen wird. Ein weiteres Katalysator-Screenigverfahren verwendet einen parallelen Festbettreaktor, wie in der parallelen US-Patentanmeldung Nr. 09/093,870, eingereicht am 9. Juni 1998, der Anmelder der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, welche hierin durch Bezug aufgenommen wird.
Nach dem katalytischen Screenen werden fokussierte Libraries aus den Bereichen mit Zusammensetzungen hergestellt, die die höchste prozentuale Ausbeute (% Selektivität × % Ethanumwandlung) zeigten. Zusätzlich wurden große Katalysatorproben mit identischen Zusammensetzungen nach herkömmlichen Verfahren für strukturelle und katalytische Vergleiche hergestellt.
Im Allgemeinen ist für diese heterogene Reaktion eine Gleichmäßigkeit der Materialoberflächenqualität wichtig, da verschiedene Filmqualitäten zu unterschiedlichen relativen Oberflächenbereichen entlang der Gruppe von Katalysatoren führen können. Außerdem sollten die Proben innerhalb einer kombinatorischen Library im mikroskopischen Sinn so gleichmäßig wie möglich sein, d. h. die Oberflächenbereiche sollten ähnlich sein. Diese Zusammenhänge können durch Anwendung von analytischen in situ-Verfahren untersucht werden. Die Charakterisierung von Zusammensetzung, Phase und Struktur sind alles Elemente zur Ermittlung der Beziehung zwischen Katalysatoren mit flacher Oberfläche und Masse-Katalysatoren. Die Bestätigung, dass das in einer Gruppe mit flacher Oberfläche gemessene Material dasselbe Material ist, das nach einem scale-up gemessen wurde, ermöglicht das Ableiten von katalytischen Trends von Daten aus einer Library mit flacher Oberfläche zur Anwendung auf Masseproben. Die Zusammensetzung kann über einen Vergleich der nominalen Stoichiometrie mit XRF-Daten von den Katalysatoren mit flacher Oberfläche bestätigt werden. Phasenidentifikation und strukturelle Charakterisierung können beide unter Verwendung von XRD und Elektronenmikroskopie durchgeführt werden. Somit wird deutlich, wie Fachleute auf diesem Gebiet die Verfahren der vorliegenden Erfindung für ein kombinatorisches materialwissenschaftliches Forschungsprogramm effektiv nutzen können.
Die allgemeine Route dieser Erfindung für die Bildung einer Gruppe von Materialien über den Weg von Lösungen umfasst die folgenden Schritte:

(a) Lösen von zwei oder mehr Ausgangskomponenten in (einem) gemeinsamen oder kompatiblen Lösungsmittel(n);
(b) Vermischen der zwei oder mehr Ausgangskomponenten;
(c) gegebenenfalls Zugeben eines Mittels zur Unterstützung des Trocknens oder der Oberflächenqualität zu der Mischung;
(d) gegebenenfalls Zugeben eines Stabilisators für die Bildung eines stabilen Sols oder um die zwei oder mehr Ausgangskomponenten in Lösung zu halten, zu der Mischung;
(e) Verteilen der Komponenten oder Komponentenmischungen auf die Bereiche eines Substrats; und
(f) Trocken und/oder Wärmebehandeln der erhaltenen Gruppe.

Die Mischungs- und Verteilungsschritte können in beliebiger Reihenfolge erfolgen, abhängig von der durchzuführenden Ausführungsform der Erfindung, entweder durch Mischen vor dem Verteilen oder Mischen in den Bereichen des Substrats.
In einigen Ausführungsformen führt diese Methodik zu einem Sol-Gel-Verfahren. Sol-Gel-Verfahren beschreiben oft eine Vielzahl von verschiedenen chemischen Prozessen. Im Allgemeinen führt der Lösungs- oder Sol-Gel-Ansatz zum Mischen in Lösung durch die Bildung einer kolloidalen Dispersion oder eines Sols. Hydrolytisches Vernetzen und fortgesetzte Kondensation führt zur Bildung eines verbundenen festen Netzwerks oder Gels, das durch Trocknen und Calcinieren in das gewünschte Material übergeführt werden kann. Eine allgemeine Beschreibung von Sol-Gel-Verfahren findet sich in Brinker und Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing" (Academic Press, Inc. 1990). Trocknen führt typischerweise zu einem amorphen gemischten metallorganischen Feststoff. Danach führt das Wärmebehandeln zu einem teilweise kristallinen Feststoff. Gegebenenfalls anschließendes Sintern führt zu einem stärker kristallinen Material.
Die Wahl und Herstellung der Komponenten ist ein wichtiger Teil dieser Erfindung. Die Komponenten können gewählt werden um ein gewünschtes Material zu bilden oder sie können gewählt werden um einen Bereich bestimmter Zusammensetzungen oder einen Phasenraum zu untersuchen. Die Komponenten werden typischerweise gewählt aus im Handel erhältlichen Atomen, Molekülen, Verbindungen oder Komplexen mit einem gewünschten Element. Die Komponenten liegen typischerweise in festem oder flüssigem Zustand vor. Jede Komponente kann unabhängig gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Alkoxiden, Aryloxiden, Allyloxiden, Diketonaten, Oxoalkoxiden, Oxodiketonaten, Phosphaten, Phosphien, Sulfaten, Nitriten, Nitraten, Hydroxiden, Aminen, Amiden, Imiden, Caronaten, Carbonylen, Halogeniden, Oxihalogeniden, Metallen und Carboxylaten und Kombinationen davon. Die Komponenten weisen typischerweise auch ein Metall- oder Metalloxid-Element auf, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen 1–17, Lanthaniden und Actiniden des Periodensystems der Elemente. Genauer gesagt kann eine Komponente ein Element aufweisen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Os, Ir, Fe, Ni, Pt, Co, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Rh, Pd, P, As, S, Se, Te, Mn, Nb, Re, B, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Lu, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Be, Hg, C und N. Spezielle Ausgangskomponenten umfassen Gadoliniumisopropoxid, Tantalethoxd, Europium(II)-nitrat, Zinkacetat, Chrom(III)-2-ethylhexanoat und Ähnliche.
Die Ausgangskomponenten werden entweder teilweise oder vollständig in einem Lösungsmittel gelöst. Die Auflösung muss ausreichend sein, so dass die Komponente gehandhabt werden kann durch Handhaben der Flüssigkeit, die die Komponente enthält. Typischerweise erfolgt das Auflösen so, dass die Komponenten entweder als gelöst oder suspendiert betrachtet werden, sich aber nicht absetzen.
Jede Ausgangskomponente kann in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt werden. In einer Ausführungsform wird jede Komponente einzeln zu einem gewissen Grad in einem Lösungsmittel gelöst. Das für jede Ausgangskomponente gewählte Lösungsmittel kann entweder gleich oder verschieden sein, aber vorzugsweise ist das Lösungsmittel für jede Komponente identisch. In diesem Fall wird jede Komponente in ihrem eigenen Gefäß oder ihrer eigenen Mulde hergestellt. In einer anderen Ausführungsform werden zwei oder mehrere Komponenten zusammengegeben, was zu einer Kom ponentenmischung führt. In diesem Fall werden zwei oder mehr Komponenten in ein einzelnes Gefäß oder eine einzelne Vertiefung gegeben unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels. Um beispielsweise dotierte elektrolumineszente Materialien herzustellen, kann eine Komponentenmischung sowohl Yttrium- als auch Terbium-Komponenten enthalten.
Das gemeinsame Lösungsmittel ist ein potentiell wichtiges Merkmal, da sich alle Komponenten zu einem gewissen Grad in dem gewählten Lösungsmittel lösen müssen. Der Begriff "gemeinsames Lösungsmittel" bedeutet nicht, dass das Lösungsmittel identisch sein muss. Der Begriff wird vielmehr so verwendet, dass er bedeutet, dass ein identisches Lösungsmittel oder eine identische Lösungsmittelmischung für jede Komponente verwendet werden kann. Wenn eine Lösungsmittelmischung verwendet wird, müssen die Lösungsmittel miteinander kompatibel (d. h. mischbar) sein. Das gemeinsame Lösungsmittel kann verschiedene Teile der Methodik dieser Erfindung verbinden. Das gemeinsame Lösungsmittel (mit oder ohne Stabilisatoren), das alle Komponenten für eine Gruppe von Materialien löst, ist vorteilhaft für Systeme, in denen Lösungen gehandhabt werden, wie Roboter und automatisierte Verteilungssysteme, und für die Bildung von Gruppen auf Substraten, um die Benetzungseigenschaften einzustellen. Beispielsweise ermöglichen die Techniken dieser Erfindung allgemein die Synthese und Manipulation dieser Komponenten an Luft.
Bei einer bevorzugten Wahl von Lösungsmitteln können die Ausgangskomponenten mit dem Lösungsmittel reagieren, möglicherweise in einer Ligandenaustauschreaktion. Es wurde herausgefunden, dass solche Reaktionen den Prozess der Bildung einer stabilen Lösung oder eines stabilen Sols für die Bildung eines Materials unterstützen. Die Struktur der Spezies in Lösung kann nur geringe Ähnlichkeit mit den Ausgangskomponenten aufweisen. Die Reaktivität, beispielsweise die Hydrolyseraten, der Komponenten in Lösung können bezogen auf die Ausgangskomponenten verändert sein. Eine bevorzugte Wahl des Lösungsmittels sind Alkohole und am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel ein Alkoxyalkohol, wie solche gewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropanol, 2-Ethoxyethanol und Ähnliche. 1,3-Propandiol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Neopentanol und Triethanolamin können ebenfalls verwendet werden. Die hierin angegebenen Beispiele stellen auch einen guten Bereich von Bei spielen für die Wahl von Lösungsmitteln für spezielle Klassen von Materialien zur Verfügung.
Beispielsweise können die Ausgangskomponenten in Form von M(OR)_x vorliegen, worin M ein Metall, O Sauerstoff, R ein Kohlenwasserstoff und x die Zahl der an das Metall gebundenen Liganden ist. Eine M(OR)_x-Ausgangskomponente wird dann mit einem Lösungsmittel, wie 2-Methoxyethanol, gemischt, um M(OR)_x–y(OC₂H₄OCH₃)_y zu bilden, worin y + x die Zahl der an das Metall gebundenen Liganden ist. x kann gleich y sein. für den Zweck dieser Erfindung ist die genaue Zahl von x und y nicht wichtig. Außerdem kann die genaue Zahl für x und y in Abhängigkeit von dem gewählten Metall und auch von den für das Mischen angewendeten Bedingungen, wie Erwärmen, Atmosphäre, etc., variieren. M wird aus der oben angegebenen Liste gewählt.
In den Ausführungsformen, in den Metallalkoxide verwendet werden, ist der entsprechende Alkohol das bevorzugte gemeinsame Lösungsmittel. Beispielsweise ist für Metallethoxid Ethanol eine bevorzugte Wahl des Lösungsmittels und für Metallpropoxide ist Propanol ein bevorzugtes Lösungsmittel. Für Metallisopropoxide ist Isopropanol ein bevorzugtes Lösungsmittel. Für Metallbutoxide ist Butanol ein bevorzugtes Lösungsmittel. Für Metallisobutoxide ist Isobutanol ein bevorzugtes Lösungsmittel. Die am meisten bevorzugten gemeinsamen Lösungsmittel sind funktionelle Alkohole, wie 2-Methoxyethanol. Eine Vielzahl von Metallalkoxiden kann in 2-Methoxyethanol durch Refluxieren, Erwärmen und/oder durch wohl überlegte Auswahl von modifizierenden Liganden, etc. in Lösung gebracht werden. Bei der Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens ist es bevorzugt, dass die Hauptkomponente ein Metallalkoxid ist; es können aber auch Kombinationen aus Metallalkoxiden mit anderen Komponenten, wie Nitraten, Acetaten, etc. verwendet werden.
Modifizierende Liganden oder Stabilisatoren können zu den einzelnen Komponenten oder zu den Mischungen von Komponenten gegeben werden. Die Art und Konzentration der modifizierenden Liganden hängt von den Komponenten in der Lösung oder von der Mischung von Komponenten ab. Ein modifizierender Ligand, der für eine spezielle Komponente verwendet wird, kann mit der Anwesenheit einer anderen Komponente in der Lösung oder in den Komponentenmischungen inkompatibel sein. In diesem Fall kann ein anderer modifizierender Ligand gewählt werden. Stabilisatoren werden gewählt um das Ausfallen einer beliebigen Komponente in der Mischung zu verhindern. Außerdem kann die Reihenfolge der Zugabe von Komponenten und Stabilisatoren zu der Komponentenmischung wichtig sein, um eine Lösung aufrechtzuerhalten. Bevorzugte modifizierende Liganden oder Stabilisatoren sind typischerweise Moleküle oder Lösungsmittelmoleküle, die funktionelle Gruppen enthalten, welche mit den Komponenten in Lösung reagieren oder daran binden können. Stabilisatoren können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Carboxylaten, Ketonen, Aldehyden, Aminen, Amiden, Aminosäuren, Alkanolaminen und Kombinationen davon. Eine am meisten bevorzugte Auswahl von Stabilisatoren wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Pentandion, 2,3-Pentandion, Essigsäure, Triethanolamin, Diethanolamin, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, Dipentaerythritol, Pentaerythritol, Tricin, Ethanolamin und Zuckern (wie Glucose und Ähnliche).
Metallnitrate können in einer wässrigen Lösung modifiziert werden durch die Zugabe von Zitronensäure und/oder Ethylenglycol als Alternative zu den Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren. Bei der Anwendung eines Chelatisierungsverfahrens werden zuerst Metallnitrate oder andere lösliche Salze in Wasser gelöst, gefolgt von der Zugabe von Zitronensäure um die Metallkationen zu chelatisieren. In den Ausführungsformen, in denen Metallnitrate als Komponenten verwenden, ist Wasser ein bevorzugtes Lösungsmittel. Wenn ein Polyhydroxyalkohol, wie Ethylenglycol, zugegeben wird, reagieren die chelatisierenden Metallzentren mit dem Ethylenglycol unter Bildung von organischen Estern. Erwärmen führt zu einer Polyveresterung und der Bildung von großen metallorganischen Polymeren. Die Lösungsviskosität kann durch die Modifikation des Zitronensäure/Ethylenglycol-Verhältnisses maßgeschneidert werden. Das Verhältnis von Metallnitrat zu Zitronensäure kann im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100 liegen. Ähnlich kann das Verhältnis von Metallnitrat zu Ethylenglycol im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100 liegen. Zitronensäure kann durch andere Chelatisierungsmittel, die dem Fachmann bekannt sind, wie Polyaminosäuren, beispielsweise Polyglutaminsäure, ersetzt werden.
Sobald die Komponenten entweder einzeln oder als Komponentenmischung hergestellt wurden, können sie miteinander vermischt werden. Das Mischen kann auch bereits durch die Herstellung von einer oder mehreren Komponentenmischungen stattgefunden haben. Wenn nicht, können die Komponenten jedoch auch in einem gemeinsamen Gefäß oder einer gemeinsamen Vertiefung oder in einem Bereich auf dem Substrat mitein ander vermischt werden. Gutes Vermischen erhöht die Wahrscheinlichkeit der Herstellung des gewünschten Materials oder Bereichs von Materialien. Das Mischen wird erreicht durch eine beliebige von vielen manuellen oder automatischen Verfahren. Das Mischen kann manuell erfolgen, beispielsweise durch Schütteln des Gefäßes oder der Vertiefung. Das Mischen kann auch automatisch erfolgen, beispielsweise unter Verwendung eines inerten Kugellagers in einem geschüttelten Gefäß oder einer Reihe von Gefäßen, wie einer Titerplatte. Das Mischen kann auch durchgeführt werden über einen Verteiler, der einen Teil oder den gesamten Inhalt eines Gefäßes oder einer Vertiefung wiederholt ansaugt und verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mischen in der Düse eines automatischen Verteilungsroboters durchgeführt, der wiederholt einen Teil oder den gesamten Inhalt eines Gefäßes oder einer Vertiefung ansaugt und verteilt. Andere Mischverfahren umfassen das Bewegen der Lösung mit einem Gasstrom, Diffusion, Beschallung oder andere dem Fachmann bekannte Bewegungstechniken.
Die Komponenten können ein einzelnes Material bilden, aber vorzugsweise werden sie vermischt, um eine Gruppe von Materialien zu bilden. Das Mischen der Komponenten oder Komponentenmischungen in verschiedenen Mengen oder Verhältnissen führt zu einer Gruppe von Materialien. Die Komponenten können in beliebigen Verhältnissen vermischt werden. Typischerweise wird ein Aliquot jeder gewünschten Ausgangskomponente oder -komponentenmischung in ein gemeinsames Gefäß oder eine gemeinsame Vertiefung für das Mischen gegeben. Bei der Bildung einer Gruppe von Materialien können verschiedene Anteile jeder Ausgangskomponente für jedes Material in der Gruppe gemischt werden.
Wenn ein Zweikomponentenmaterial hergestellt wird, wird ein Phasenraum gebildet, um den gesamten Bereich von Komponentenvariationen zu untersuchen. Eine erste Gruppe kann gebildet werden durch Wahl einer Menge, die der Größe des verwendeten Bereichs (wird nachstehend beschrieben) entspricht und Mischen einer geeigneten molaren Menge von Komponente A und Komponente B, so dass der erste Bereich des Substrats 100% der Komponente A und 0% der Komponente B enthält. Der zweite Bereich kann 90% der Komponente A und 10% der Komponente B enthalten. Der dritte Bereich kann 80% der Komponente A und 20% der Komponente B enthalten. Dies wird wiederholt bis ein letzter Bereich 0% der Komponente A und 100% der Komponente B enthält. Gruppenbildung auf diese Weise funktioniert für so viele Komponenten wie ge wünscht, einschließlich 3-Komponentenmaterialien, 4-Komponentenmaterialien, 5-Komponentenmaterialien und 6-Komponentenmaterialien.
Somit zeigen die nachstehenden Tabellen Beispiele von Gruppen mit mehreren Komponenten in speziellen Verhältnissen. Die Verhältnisse können molar, in Gewichtsprozent, Atomprozent oder Volumenprozent sein:
Tabelle 1: Beispiel für eine 1 × 11-Gruppe für einen Zweikomponenten-(A : B)-Zusammensetzungsraum, worin A und B in gegenläufigen Gradienten vorliegen
Tabelle 6: Beispiel einer 6 × 6 Gruppe, ähnlich wie in Tabelle 5, mit doppelt so großen Gradientenstufen wie in Tabelle 5. Diese Tabelle zeigt die Verhältnisse A : B : C
Wie aus diesen Tabellen ersichtlich ist, können die Materialien in den "Ecken" weniger als zwei Komponenten enthalten. In der Zweikomponenten 1 × 11-Gruppe liegt nur eine Komponente an jedem Ende vor (z. B. 100% A oder 100% B). In ähnlicher Weise weisen die "Ecken" der Gruppe bei den drei- oder mehr Komponenten jeweils nur eine Komponente auf. Typischerweise werden die Einzelkomponenten-Mitglieder der Gruppe als Referenz für die Komponentenmischungen verwendet, wenn die Eigenschaften gemessen oder gescreent werden oder wenn die Materialien charakterisiert werden.
Das Verhältnis der Komponenten wird so geändert, dass eine dichtere oder "fokussierte" Gruppe gebildet wird. Eine Strategie ist die Bildung einer Gruppe mit einer großen Variation zwischen den Komponenten, wie die beispielhaft in der oben gezeigten Tabelle 1 angegebene 10%ige Änderung und das anschließende Testen der Gruppe bezüglich gewünschter Eigenschaften. Danach wird eine zweite mehr fokussierte Gruppe gebildet in der Umgebung eines interessanten Ergebnisses, basierend auf dem Test für die gewünschte Eigenschaft. Wenn beispielsweise ein interessantes Ergebnis gefunden wird für ein Material, das aus 80% der Komponente A und 20% der Komponente B gebildet wurde, kann eine Gruppe gebildet werden mit 1%igen Änderungen der Komponente A und der Komponente B von 70 bis 90% Komponente A und 10 bis 30% Komponente B. Danach wird diese zweite "fokussierte" Gruppe bezüglich der gewünschten Eigenschaft untersucht.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus ein Verfahren bereitgestellt zur Bildung von mindestens zwei verschiedenen Gruppen von Materialien durch Abgeben von im Wesentlichen denselben Komponenten mit im We sentlichen identischen Konzentrationen auf Bereiche sowohl auf dem ersten als auch auf dem zweiten Substrat und der anschließenden Behandlung der Komponenten auf dem ersten Substrat mit einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen und der Komponenten auf dem zweiten Substrat mit einem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen in einer großen Gruppe von Zusammensetzungen. Unter Anwendung dieses Verfahrens können die Auswirkungen von verschiedenen Reaktionsparametern untersucht werden und anschließend optimiert werden. Reaktionsparameter, die variiert werden können, umfassen beispielsweise Lösungsmittel, Temperaturen, Reaktionszeiten, die Drücke, bei den die Reaktionen durchgeführt werden, die Atmosphären, in denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Raten, mit denen die Reaktionen gequenscht werden, etc. Dem Fachmann sind weitere Reaktionsparameter, die variiert werden können, bekannt. Es gibt eine weitere Ausführungsform, worin eine Gruppe von Materialien nach ihrer Bildung einer weiteren Bearbeitung (wie Wärmebehandlung in einer anderen Atmosphäre) unterworfen wird, um eine Gruppe von anderen Materialien zu bilden.
Die Gruppe kann so viele Materialien aufweisen, wie es Bereiche auf dem Substrat gibt. Für den Zweck dieser Erfindung ist die Zahl der Materialien typischerweise gleich der Zahl der Bereiche auf dem Substrat, es sei denn, bestimmte Bereiche werden leer gelassen. Die Zahl der Bereiche auf dem Substrat wird nachstehend beschrieben, sie trifft aber auch auf die Zahl der Materialien zu.
Obwohl das Mischen, wie oben beschrieben, auf dem Substrat durchgeführt werden kann, wird das Mischen typischerweise vor dem Aufbringen der Komponenten in oder auf die Gruppe durchgeführt. Das Mischen kann in beispielsweise in einer Mikrotiterplatte erfolgen. Danach wird ein Aliquot der gemischten Verbindungen auf einen Bereich auf dem Substrat gegeben. Das Verteilen oder Abgeben der Komponenten auf die Bereiche kann durch ein beliebiges einer Vielzahl von manuellen oder automatischen Verfahren erfolgen.
Es sollte verhindert werden, dass die Komponenten oder Materialien in den einzelnen Bereichen in angrenzende Bereiche wandern. Am einfachsten kann dies sichergestellt werden durch Freilassen eines ausreichend großen Raumes zwischen den Bereichen auf dem Substrat, so dass die verschiedenen Komponenten zwischen den Reaktionsbereichen nicht ineinander diffundieren können. Dies kann außerdem sichergestellt werden durch Vorsehen einer geeigneten Barriere zwischen den verschiedenen Bereichen auf dem Substrat. In einer Ausführungsform definiert eine mechanische Vorrichtung oder eine physikalische Struktur die verschiedenen Bereiche auf dem Substrat. Eine Wand oder eine andere physikalische Barriere kann beispielsweise verwendet werden um zu verhindern, dass Reaktionskomponenten in den einzelnen Reaktionsbereichen in angrenzende Reaktionsbereiche wandern. Diese Wand oder physikalische Barriere kann nach der Durchführung der Synthese entfernt werden. Der Fachmann wird erkennen, dass es gegebenenfalls vorteilhaft sein kann, die Wand oder physikalische Barriere vor dem Screening der Gruppe von Materialien zu entfernen.
Andererseits kann beispielsweise ein hydrophobes Material verwendet werden, um den die einzelnen Reaktionsbereiche umgebenden Bereich zu überziehen. Solche Materialien verhindern, dass wässrige (und bestimmte andere polare) Lösungen in benachbarte Bereiche auf dem Substrat wandern. Selbstverständlich sind andere Oberflächenbeschichtungen erforderlich, wenn nicht-wässrige oder nicht-polare Lösungsmittel eingesetzt werden. Außerdem kann man durch die Wahl geeigneter Materialien (z. B. Substratmaterial, hydrophobe Beschichtungen, Reaktanten-Lösungsmittel, etc.) den Kontaktwinkel des Tropfens bezüglich der Substratoberfläche kontrollieren. Große Kontaktwinkel sind erwünscht, da der Bereich, der den Reaktionsbereich umgibt, durch die Lösung innerhalb des Reaktionsbereichs unbenetzt bleibt.
Alternativ oder zusätzlich kann eine Mulde oder andere Vertiefung verwendet werden, um zu verhindern, das Reaktantenkomponenten in den einzelnen Reaktionsbereichen in benachbarte Reaktionsbereiche wandern. Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat Mulden oder andere Vertiefungen enthalten soll, sollten die Vertiefungen klein genug sein, um hauptsächlich aus ökonomischen Gründen eine dichte Packung auf dem Substrat zu ermöglichen. Vorzugsweise sind die Vertiefungen kleiner als etwa 5 mm im Durchmesser, kleiner als 1 mm im Durchmesser, vorzugsweise kleiner als 0,5 mm im Durchmesser, weiter bevorzugt kleiner als 10000 μm im Durchmesser, noch weiter bevorzugt kleiner als 100 μm im Durchmesser und noch weiter bevorzugt kleiner als 25 μm im Durchmessern. Für anorganische Materialien wird typischerweise eine Mulde von etwa 1–3 mm eingesetzt. In einigen Ausführungsformen ist die Tiefe solcher Mulden vorzugsweise kleiner als 100 μm und weiter bevorzugt kleiner als 25 μm und am meisten bevorzugt kleiner als 10 μm unterhalb der oberen Oberfläche des Sub strats. In anderen Ausführungsformen, in denen beispielsweise eine größere Menge von Material erwünscht ist, liegt die Tiefe solcher Mulden im Bereich von etwa 10 μm bis etwa 1000 μm.
Außerdem ist die Oberfläche der Mulde von Bedeutung. Wenn die Mulde beispielsweise eine glatte Oberfläche aufweist, kann die Haftung des Materials an der Mulde nicht besonders gut sein. Außerdem kann eine sehr raue Muldenoberfläche zu einem inkonsistenten Trocknen, zu Sinterproblemen oder Calcinierungsproblemen führen. Eine raue Muldenoberfläche erhöht auch die Wahrscheinlichkeit, dass die Substratmoleküle und die in der Mulde herzustellenden Materialien ineinander diffundieren. Diese Probleme können durch den Fachmann für die Herstellung der herzustellenden Materialien gelöst werden. Das hier bevorzugte Vorgehen ist die Verwendung einer Mulde, die erzeugt wird durch Aufprallen von Kugeln, welches eine Vertiefungsoberfläche erzeugt, die etwas rau ist, d. h. nicht völlig glatt. Die Rauhigkeit der Muldenoberfläche ist nicht bevorzugt so rau, dass innerhalb der Mulden Mulden erzeugt werden. Anders gesagt ist die Muldenoberfläche vorzugsweise rau genug, dass sie die Adhäsion des Materials an der Mulde unterstützt.
Vertiefungen mit diesen Eigenschaften können hergestellt werden durch eine Vielzahl von Techniken einschließlich Laser-, Press- oder Ätztechniken. Eine geeignete mit Vertiefungen versehene Substratoberfläche kann beispielsweise hergestellt werden durch Pressen des Substrats mit einer bedruckten "Matrize", wie denen die üblicherweise verwendet werden zur Herstellung von optischen Kompaktdisks. Außerdem kann eine isotrope oder anisotrope Ätztechnik unter Anwendung von Fotolithografie eingesetzt werden. In solchen Techniken wird eine Maske verwendet, um die Reaktionsbereiche auf dem Substrat zu definieren. Nachdem das Substrat durch die Maske belichtet worden ist, werden die ausgewählten Bereiche des Fotoresists entfernt um die Anordnung der Reaktionsbereiche auf dem Substrat zu bestimmen. Die Vertiefungen können in das Substrat mit Standardplasma- oder Nassätztechniken geschnitten werden. Wenn das Substrat ein Glas- oder Siliciummaterial ist, können geeignete Nassätzmaterialien Fluorwasserstoft oder andere auf dem Gebiet der Halbleitervorrichtungsherstellung verwendete übliche Nassätzmittel umfassen. Geeignete Plasmaätzmittel, die üblicherweise auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt werden, können ebenfalls verwendet werden. Solche Plasmaätzmittel umfassen beispielsweise Mischun gen aus Halogen-enthaltenden Gasen und Inertgasen. Typischerweise führt ein Plasmaätzen zu Vertiefungen mit einer Tiefe von weniger als 10 μm, obwohl Tiefen von bis zu 50 μm unter bestimmten Bedingungen erhalten werden können.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung einer in geeigneter Weise mit Vertiefung versehenen Oberfläche werden fotochemisch ätzbare Glas- oder Polymerplatten verwendet. Beispielsweise ist ein fotochemisch ätzbares Glas als "FOTOFORM" von Corning Glass Company (New York) erhältlich. Durch Bestrahlung durch eine Maske wird das Glas in wässrigen Lösungen löslich. Danach wird das belichtete Glas einfach mit der geeigneten Lösung gewaschen, um die mit Vertiefungen versehene Oberfläche zu bilden. Mit diesem Material können genau definierte Vertiefungen hergestellt werden mit Aspektverhältnissen von 10 bis 1 (Tiefe zu Durchmesser) oder größer, und Tiefen von bis zu 0,1 Inch. Die Vertiefungsdurchmesser können klein gehalten werden, beispielsweise 25 μm in einer 250 μm dicken Glasschicht. Außerdem kann die mit Vertiefungen versehene Oberfläche ein Adsorbent darauf enthalten (beispielsweise Zellulose) auf das die interessierenden Komponenten abgegeben werden.
Auch wenn eine mit Vertiefungen versehene Oberfläche verwendet wird ist es oft wichtig sicherzustellen, dass das Substratmaterial nicht über die Parameter des Bereichs hinaus benetzt wird. Am einfachsten kann dies sichergestellt werden durch Freilassen eines ausreichenden Raumes zwischen den Bereichen auf dem Substrat, so dass die verschiedenen Komponenten zwischen den Reaktionsbereichen nicht ineinander diffundieren können. Außerdem können andere Techniken angewendet werden um die physikalischen Wechselwirkungen, die das Benetzen stören, zu kontrollieren, wodurch sichergestellt wird, dass die Lösungen in den einzelnen Reaktionsbereichen die umgebende Oberfläche nicht benetzen und andere Reaktionsbereiche nicht kontaminieren. Ob ein flüssiger Tropfen eine feste Oberfläche benetzt oder nicht wird durch drei Spannungen gesteuert: die Oberflächenspannung an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Luft, die Grenzflächenspannung an der Grenzfläche zwischen fest und flüssig, und die Oberflächenspannung an der Grenzfläche zwischen Luft und Festkörper. Wenn die Summe der Oberflächenspannungen zwischen Flüssigkeit und Luft und Flüssigkeit und Feststoff größer ist als die Oberflächenspannung zwischen Festkörper und Luft, bildet der flüssige Tropfen eine Kugel (ein Phänomen, das als "Linsenbildung" ("lensing") bekannt ist). Wenn andererseits die Summe der Oberflächenspannungen zwischen Flüssigkeit und Luft und Flüssigkeit und Festkörper geringer ist als die Oberflächenspannung zwischen Festkörper und Luft, wird der Tropfen nicht auf einen bestimmten Ort begrenzt, sondern wird sich stattdessen über die Oberfläche ausbreiten. Auch wenn die Oberflächenspannungen so sind, dass sich der Tropfen nicht über die Oberfläche ausbreitet, kann der Kontakt- oder Benetzungswinkel (d. h. der Winkel zwischen der Kante des Tropfens und dem festen Substrat) ausreichend klein sein und der Tropfen wird einen relativ großen Bereich (der möglicherweise über die Begrenzungen eines bestimmten Reaktionsbereichs hinausgeht) bedecken. Außerdem können kleine Benetzungswinkel (näherungsweise 10 bis 20°) zur Bildung eines dünnen "Vorläufertilms" führen, der sich von der flüssigen Kugel ausgehend ausbreitet. Größere Benetzungswinkel bilden "größere" Kugeln, die einen kleineren Oberflächenbereich auf dem Substrat einnehmen und keine Vorläuferfilme bilden. Insbesondere wenn der Benetzungswinkel größer als etwa 90° ist, wird sich kein Vorläuferfilm bilden.
Verfahren zum Kontrollieren der chemischen Zusammensetzungen und anschließend der lokalen freien Oberflächenenergie einer Substratoberfläche umfassen eine Vielzahl von dem Fachmann offensichtlichen Techniken. Chemische Dampfabscheidung oder andere in der Herstellung von integrierten Schaltungen angewendete Techniken können angewandt werden um hochgradig einheitliche Schichten auf ausgewählte Bereiche der Substratoberfläche abzuscheiden. Wenn beispielsweise eine wässrige Reaktantenlösung verwendet wird, kann der Bereich innerhalb der Reaktionsbereiche hydrophil sein, während der Bereich, der die Reaktionsbereiche umgibt, hydrophob sein kann. Die Oberflächenchemie als solche kann von Position zu Position auf dem Substrat variieren, um die freie Oberflächenenergie zu kontrollieren und folglich den Kontaktwinkel der Tropfen der Reaktantenlösung. Auf diese Weise kann eine Gruppe von Reaktionsbereichen auf der Substratoberfläche definiert werden.
In einem Verfahren wird das Substrat zum Aufnehmen der Mischung von Komponenten vorbereitet durch Beginnen mit einem flachen Siliciumsubstrat und dessen chemischer Modifizierung unter Verwendung von Organosilanreagenzien, wie CH₃(CH₂)_nSiCl₃ mit 0 ≤ n ≤ 17. Das Organosilan-Reagens wird ausgewählt um der Substratoberfläche spezielle Benetzungseigenschaften zu verleihen. Typischerweise wird das Substrat für einen Zeitraum von etwa 15–20 Minuten in Isopropanol oder einem anderen Alkohol oder unter Verwendung anderer Zeiten und Lösungsmittel beschallt, um das Substrat zu rei nigen. Das Substrat wird dann mit destilliertem und entionisiertem Wasser gespült, unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet und bei 120° über einen Zeitraum von etwa 20–30 Minuten erwärmt. Die genauen Bedingungen für dieses Reinigen und Trocknen können in Abhängigkeit von dem bestimmten gewählten Silan und dem gewählten Substrat variieren. Nach dem Abkühlen wird das Substrat in eine 5% v/v Lösung des Silans in einem Lösungsmittel (wie Dichlormethan) gegeben, dann aus dem Lösungsmittel entfernt, gewaschen (beispielsweise mit Methanol) und unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Das gesamte Verfahren kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Das zum Modifizieren der Oberfläche gewählte Silan wird gewählt, um die Benetzungseigenschaften des Substrats in geeigneter Weise für das verwendete gemeinsame Lösungsmittel zu stören, um die Isolation der Bereiche auf dem Substrat sicherzustellen, und dadurch das Verbleiben der Mischungen von Kornponenten in den Bereichen zu unterstützen. Nachdem das Substrat durch Silanisieren chemisch modifiziert wurde, wird eine Gruppe von Bereichen durch Beschießen mit Kügelchen durch eine mit einem Muster versehene Maske mit einem Strahlmittel erzeugt. Ein bevorzugtes Strahlmittel ist ein 50 μm Aluminiumoxidstaub. Die Gruppe von Vertiefungen entspricht dem Muster der Maske. In einem bevorzugten Muster wird eine Vielzahl von runden Bereichen mit 3 mm Durchmesser auf dem Substrat erzeugt unter Verwendung einer Edelstahlmaske mit ausreichenden Abständen, so dass sich die Materialien nicht miteinander vermischen, z. B. 4 mm. Sobald das Substrat hergestellt ist, werden die Lösungen der Ausgangskomponenten in die einzelnen Bereiche auf dem Sukstrat gegeben.
In der vorliegenden Erfindung kann im Wesentlichen jedes vorstellbare Substrat eingesetzt werden. Das Substrat kann organisch, anorganisch, biologisch, nichtbiologisch oder eine Kombination dieser Möglichkeiten sein und in Form von Teilchen, Strängen, Niederschlägen, Gelen, Platten, Röhren, Kugeln, Containern, Kapillaren, Klötzen (pads), Scheiben (slices), Filmen, Platten, Objektträgern (slides), etc. vorliegen. Das Substrat kann jede vorstellbare Form aufweisen, beispielsweise eine runde Scheibe (disk), ein Quadrat, eine Kugel, einen Kreis, etc. Das Substrat ist vorzugsweise flach, kann aber auch eine Vielzahl von anderen Oberflächenkonfigurationen annehmen. Beispielsweise kann das Substrat erhöhte oder vertiefte Bereiche aufweisen, auf denen die Synthese von diversen Materialen stattfindet. Das Substrat kann aus einer großen Vielzahl von Materialien beschaffen sein, einschließlich beispielsweise Polymeren, Kunststoffe, Pyrex, Quarz, Harzen, Silicium, Siliciumoxid oder Materialien auf Siliciumoxidbasis, Koh lenstoff, Metallen, anorganischen Gläser, anorganischen Kristallen, Membranen, etc. Dem Fachmann sind andere Substratmaterialien ebenfalls nach Durchsicht dieser Offenbarung ersichtlich. Die Oberflächen des festen Substrats können aus denselben Materialien wie das Substrat zusammengesetzt sein oder sie können davon verschieden sein, d. h. die Substrate können mit einem anderen Material beschichtet sein. Darüber hinaus kann die Substratoberfläche ein Adsorbents (beispielsweise Zellulose) darauf enthalten, auf das die Komponenten von Interesse abgegeben werden. Das am meisten geeignete Substrat und die am meisten geeigneten Substratoberflächenmaterialien hängen von der Klasse von Materialien ab, die hergestellt werden sollen. Ihre Wahl ist für den Fachmann in jedem vorgegebenen Fall leicht ersichtlich.
In einigen Ausführungsformen ist ein Bereich auf dem Substrat und folglich die Fläche, auf der jedes einzelne Material synthetisiert wird, kleiner als etwa 25 cm², vorzugsweise kleiner als 10 cm², weiter bevorzugt kleiner als 5 cm², noch weiter bevorzugt 1 cm², weiter bevorzugt kleiner als 1 mm² und noch weiter bevorzugt kleiner als 0,5 mm². In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen weisen die Bereiche eine Fläche von weniger als etwa 10000 μm², vorzugsweise weniger als 1000 μm², weiter bevorzugt weniger als 100 μm² und noch weiter bevorzugt von weniger als 10 μm² auf.
Auf einem einzelnen Substrat können sich mindestens 10, 25 oder 50 verschiedene, und weiter bevorzugt mindestens 100 oder 500 verschiedene synthetisierte Materialien befinden. In noch weiter bevorzugten Ausführungsformen befinden sich auf einem einzelnen Substrat mehr als 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ oder mehr synthetisierte Materialien. In einigen Ausführungsformen wird der Auftragungsprozess wiederholt, um Materialien mit sehr wenig, wie zwei Komponenten bereitzustellen, obwohl das Verfahren leicht adaptiert werden kann um Materialien mit 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Komponenten darin zu bilden. Die Dichte der Bereiche pro Flächeneinheit ist größer als 0,04 Bereiche/cm², weiter bevorzugt größer als 0,1 Bereiche/cm², noch weiter bevorzugt größer als 1 Bereich/cm², noch weiter bevorzugt größer als 10 Bereiche/cm² und noch weiter bevorzugt größer als 100 Bereiche/cm². In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist die Dichte der Bereiche pro Flächeneinheit größer als 1000 Bereiche/cm², weiter bevorzugt 10000 Bereiche/cm² und noch mehr bevorzugt größer als 100000 Bereiche/cm².
Unter Verwendung der in der parallel anhängigen US-Patentanmeldung 08/327,513 der Erfinder der vorliegenden Erfindung diskutierten Verteilungssysteme können die Komponenten oder Komponentenmischungen entweder nacheinander oder gleichzeitig in die Bereiche auf dem Substrat abgegeben werden. In einer derzeitig bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten oder Komponentenmischungen gleichzeitig entweder auf einen einzelnen vorher bestimmten Bereich auf dem Substrat oder alternativ auf mehrere vorher bestimmte Bereiche auf dem Substrat abgegeben. Beispielsweise können unter Verwendung eines Tintenstrahlverteilers mit zwei Düsen zwei verschiedene Komponenten gleichzeitig auf einen einzelnen vorher bestimmten Bereich auf dem Substrat abgegeben werden. Alternativ kann unter Verwendung desselben Tintenstrahlverteilers eine Komponente gleichzeitig auf zwei verschiedene vorher bestimmte Bereiche auf dem Substrat abgegeben werden. In diesem Fall kann dieselbe Komponente oder alternativ können zwei verschiedene Komponenten abgegeben werden. Wenn dieselbe Komponente auf beide vorbestimmte Bereiche abgegeben wird, kann sie entweder in derselben oder in verschiedenen Konzentrationen abgegeben werden. In ähnlicher Weise können unter Verwendung eines Tintenstrahlverteilers mit acht Düsen beispielsweise acht verschiedene Komponenten gleichzeitig auf einen einzelnen vorher bestimmten Bereich auf einem Substrat abgegeben werden oder es können alternativ acht Komponenten (entweder gleiche oder verschiedene) gleichzeitig auf acht verschiedene vorher bestimmte Bereiche auf dem Substrat abgegeben werden.
Sobald die Gruppe von Komponenten oder Komponentenmischungen auf die Bereiche auf dem Substrat abgegeben ist, kann die gesamte Gruppe getrocknet, calciniert, gesintert oder in einer anderen Weise zur Bildung der Materialien unter verschiedenen Bedingungen über verschiedene Zeiträume wärmebehandelt werden. Die Erwärmungszeiten, -temperaturen und -atmosphären können wie gewünscht eingestellt werden. Der Erwärmungsverlauf, wie Steigungsraten und Erwärmungszeiten, kann die Phasenreinheit, die Kristallinität und die Eigenschaften der erhaltenen Materialien beeinflussen. Beispielsweise kann ein Erwärmen in mehreren Schritten erwünscht sein.
Von allgemeiner Wichtigkeit für diese Erfindung ist, dass die eine oder mehreren Mischungen) im Wesentlichen nicht mit dem Substrat reagieren, es sei denn dies wird erwünscht (beispielsweise die Verwendung eines Siliciumsubstrats, wobei Silicium in dem gebildeten Material erwünscht ist). Obwohl ein gewisses Ineinanderdiffundieren von Mo lekülen zwischen dem Substrat und der einen oder mehreren Mischungen als Ergebnis der Trocken-, Erwärm-, Calcinier- oder der Sinterschritte toleriert werden kann, sollte die Mehrheit des Materials keine Komponenten oder Moleküle aus dem Substrat enthalten. Die Erwärmungszeiten und -temperaturen können so eingestellt werden, dass den verschiedenen Mischungen in Zusammenhang mit den verschiedenen Substratzusammensetzungen Rechnung getragen wird. Andererseits sollten die Mischungen jedoch nach dem Trocknen, Sintern, Calcinieren und/oder Erwärmen mit den Bereichen auf dem Substrat verbunden bleiben. Für ein Substrat mit Vertiefungen (d. h. Bereichen), sollten die Materialien beispielsweise in den Vertiefungen verbleiben. Dadurch, dass sie mit einem Bereich verbunden bleiben, können die Materialien außerdem typischerweise in der Gruppe nicht ineinander diffundieren.
Traditionelle Wege zur Synthese im festen Zustand erfordern das Sintern von festen Reaktanten. Das Standardverfahren, das zum Synthetisieren von Supraleitern angewendet wird, ist beispielsweise das Vermahlen von mehreren Metalloxidpulvern miteinander, das Pressen der Mischung und das anschließende Wärmebehandeln bei einer Temperatur im Bereich von 800°C bis etwa 1000°C über einen längeren Zeitraum, der Tage oder sogar Wochen dauern kann. Die Elemente in der Pulvermischung sintern, d. h. sie reagieren chemisch und bilden neue Verbindungen und diffundieren in einen Feststoff ohne dass sie durch die flüssige oder gasförmige Phase gehen. Gasförmige Elemente, wie Sauerstoff, können während dem Erwärmen oder alternativ in einem anschließenden Schritt aufgenommen werden, und der Druck des Systems kann während des Syntheseverfahrens variiert werden.
Im Gegensatz zu solchen traditionellen Wegen konzentrieren sich in der vorliegenden Erfindung neue Wege der Feststoffsynthese auf die Synthese von Materialien bei niedrigeren Temperaturen. Es wurde herausgefunden, dass die Reaktionsraten bei niedrigeren Temperaturen erhöht werden können durch drastische Verkürzung der für die Diffusion der Reaktanten benötigten Distanz und durch Erhöhen des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen. Dies kann erreicht werden durch Abgeben der Komponenten auf das Substrat in Form einer Lösung, wie in der vorliegenden Erfindung. Wenn die Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 600°C liegt, kann außerdem ein geschmolzenes Salz verwendet werden, um die Reaktantenkomponenten zu lösen. Diese Technik wird im Allgemeinen als Flussmethode bezeichnet. In ähnlicher Weise wird in einem Hydrothermalverfahren Wasser oder ein anderes polares Lösungsmittel, enthaltend ein lösliches anorganisches Salz, eingesetzt, um die Komponenten zu lösen. Das Hydrothermalverfahren wird üblicherweise unter Druck und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 400°C durchgeführt. Unter Anwendung der verschiedenen Synthesewege der vorliegenden Erfindung kann die Gruppe von Komponenten außerdem unter einer inerten Atmosphäre, Sauerstoff oder einem anderen Gas unter Druck gesetzt oder drucklos gemacht werden. Außerdem können in den Synthesewegen der vorliegenden Erfindung verschiedene Bereiche auf dem Substrat unterschiedlichen Temperaturverläufen ausgesetzt werden, beispielsweise unter Anwendung von Laserthermolyse, worin Energiestöße einer bestimmten Dauer und Intensität auf die Zielbereiche auf dem Substrat abgegeben werden.
Typischerweise ist Trocknen der erste Behandlungsschritt, nachdem die Komponenten abgegeben und vermischt (oder vermischt und abgegeben) wurden. Das Trocknen kann zum Gelieren solcher Mischungen führen, die nach dem Abgeben als Sol vorliegen. Das Trocknen erfolgt in einem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C an Luft oder anderen Atmosphären über einen Zeitraum im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Tagen. Das Trocknen kann auch durch andere Verfahren erfolgen, wie Gefriertrocknen, überkritisches Trocknen oder andere dem Fachmann bekannte Trockentechniken. Um die Oberflächenqualität des getrockneten Materials zu unterstützen, kann ein Additiv auf die Bereiche des Substrats vor dem Aufbringen der Komponenten oder der Mischungen von Komponenten aufgebracht werden. Noch typischer wird das Trocknungsmittel zu den Komponentenmischungen gegeben. Die Verwendung von Trocknungsmitteln kann die Oberflächenspannung, den Dampfdruck, die Lösungsviskosität und andere Eigenschaften der Komponentenmischungen, wie von Brinker vorstehend beschrieben, ändern (hierin durch Referenz aufgenommen). Solche Mittel können auch einen Einfluss auf andere physikalische Eigenschaften, wie Porengröße und Struktur des entstehenden Feststoffs, haben. Solche Modifikationen können die Oberflächenqualität des getrockneten Materials beeinflussen. Solche Additive können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren (wie Polyethylenglycol und Polyvinylalkohol), oberflächenaktiven Mitteln, Formamid, Oxalsäure, Dimethylformamid, Glycerin und Ethylenglycol. Diese Additive können auch das Haften des Materials an dem Bereich während des Trocknens unterstützen.
Nach dem Trocknen wird das Substrat mit der getrockneten Mischung von Komponenten über einen bestimmten Zeitraum unter einer bestimmten Atmosphäre auf eine bestimmte Temperatur erwärmt. Die Temperatur wird auch in kontrollierten Intervallen erhöht und erniedrigt unter Verwendung von rampenförmigen Raten, möglicherweise Haltezeiten, und anschließendem weiteren Erwärmen. Die Wahl der gewünschten Wärmebehandlung hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich (ohne beschränkend zu sein) dem herzustellenden Material, den Komponenten in der Mischung, dem Lösungsmittel und dem Substrat. In Abhängigkeit von dem gewählten Substrat kann mehr oder weniger Diffusion von Substratmolekülen in das herzustellende Material in einem Bereich erfolgen. Beispielsweise mit einem Saphirsubstrat ist Diffusion bei angemessenen Erwärmungstemperaturen und -zeiten (beispielsweise weniger als 1100°C über einen Zeitraum von 2 Tagen) kein Problem; mit einem Siliciumsubstrat kann es dagegen notwendig sein, die Erwärmungstemperaturen und -zeiten sorgfältig einzustellen, um Diffusion von Siliciummolekülen in das Material zu verhindern.
Typischerweise liegen die Erwärmungstemperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 1100°C. Die Art des Substrats und die Reaktivität des Substrats mit den Komponenten diktieren die obere Temperaturgrenze. Die obere Temperaturgrenze kann dann eine Grenze für die Erwärmungszeit erzeugen. In Abhängigkeit von der Art des zu untersuchenden Materials kann eine Vielzahl von verschiedenen Erwärmungstemperaturen angewendet werden. Beispielsweise wird die Temperatur, auf die Lumineszenzmaterialien erwärmt werden können, von der Kristallisationstemperatur des Materials bestimmt. Erwärmungszeiten liegen im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 48 Stunden, typischerweise bei weniger als 12 Stunden. Die Erwärmungszeiten und -temperaturen für diese Erfindung sind etwas geringer und kürzer als in üblichen Verfahren, bedingt durch das Volumen des in der Gruppe herzustellenden Materials. Die Erwärmungsatmosphären können in Abhängigkeit von den herzustellenden Materialien gewählt werden. Wenn beispielsweise ein Sulfidmaterial gebildet werden soll, kann die Atmosphäre H₂S sein. Eine oxidierende Atmosphäre von Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff in Stickstoff oder einem anderen Inertgas kann ebenso eingesetzt werden. H₂ oder H₂ in Stickstoff oder einem anderen Inertgas kann als reduzierende Atmosphäre eingesetzt werden.
Die Wärmebehandlung erfolgt typischerweise nach einem Zeitplan, nach dem die Komponenten über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden auf eine erste Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 120°C erwärmt werden. Danach wird die Gruppe mit den Komponenten über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden auf eine zweite Temperatur im Bereich von etwa 160°C bis etwa 220°C erwärmt. Weiteres Erwärmen kann nach einem Zeitplan durchgeführt werden, gemäß dem die Gruppe mit den Komponenten über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300°C bis etwa 600°C erwärmt wird, und anschließend die Gruppe mit den Komponenten über einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden auf eine zweite Temperatur im Bereich von 600°C bis etwa 1200°C erwärmt wird. Die Erwärmungsrate liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1–10°C/Minute oder in anderen Ausführungsformen bei 1–3°C/Minute. Gegebenenfalls oder zusätzlich kann ein schnelles thermales Glühen in dem (den) Wärmebehandlungsschritt(en) angewendet werden, worin die Erwärmungsraten 1000°C/Minute oder mehr erreichen können. Beispielsweise wird schnelles thermisches Glühen typischerweise nach dem Calcinieren angewendet, um die Mitglieder der Gruppe zu kristallisieren. Ein Vorteil ist, dass schnelles thermisches Glühen die Diffusion zwischen dem Substrat und den Mitgliedern der Gruppe minimiert.
Als solche können unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Materialien hergestellt werden: kovalente Netzwerkfeststofte, ionische Feststoffe und molekulare Feststoffe. Genauer gesagt können die Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden, um beispielsweise anorganische Materialien, intermetallische Materialien, Metalllegierungen, keramische Materialien, Kompositmaterialien (z. B. anorganische Komposite, organische Komposite oder Kombinationen daraus), etc. herzustellen. Hochtemperatur-Supraleiter können beispielsweise hergestellt werden durch Auftragen von Reaktanten-Komponenten auf bestimmte Bereiche auf dem Substrat, beispielsweise unter Anwendung von Auftragungstechniken auf Lösungsbasis. Sobald die interessierenden Komponenten auf das Substrat aufgetragen wurden, wird das Substrat auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt, um das Lösungsmittel abzudampfen. Alternativ kann das Lösungsmittel entfernt werden durch Auftragen der Reaktanten-Komponenten auf ein erwärmtes Substrat. Das Substrat wird anschließend oxidiert, um unerwünschte Komponenten (z. B. Kohlenstoff, Stickstoff, etc.) von der Gruppe zu entfernen. Das Substrat wird dann über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten auf eine Temperatur von etwa 800°C bis etwa 875°C blitzerwärmt. Danach wird die Reaktion schnell gequenscht und die Gruppe wird im Hinblick auf Materialien gescannt, die supraleitend sind. Magnetische Materialien können hergestellt werden unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens, außer dass im Fall von magnetischen Materialien die Komponenten auf das Substrat abgegeben und gleichzeitig darauf in Anwesenheit eines Magnetfelds umgesetzt werden. Unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung kann des Weiteren eine Gruppe von Zeolithen, d. h. hydrierten Silikaten von Aluminium und entweder Natrium, Calcium oder beiden, hergestellt werden. Um eine Gruppe von solchen Materialien herzustellen, werden die Reaktanten- Komponenten in Form einer Aufschlämmung auf bestimmte Bereiche auf einem Substrat abgegeben. Unter Anwendung eines Hydrothermalverfahrens mit niedriger Temperatur (z. B. 60°C bis etwa 70°C) kristallisieren die Zeolithe beispielsweise aus der Lösung.
Für den Fachmann ist klar, dass die vorher beschriebenen Synthesewege die Möglichkeiten, nach denen die Reaktanten gleichzeitig umgesetzt werden, um mindestens zwei Materialien auf einem einzigen Substrat zu bilden, erläutern sollen und nicht beschränkend sind. Andere Syntheserouten und andere Modifikationen, die dem Fachmann bekannt sind und von ihm angewendet werden, können ebenfalls eingesetzt werden.
Diese kombinatorischen Gruppen führen selbst zum Testen diverser Eigenschaften. Eigenschaften, die getestet werden können, umfassen Fotolumineszenz, Elektrolumineszenz, Kathodolumineszenz, Röntgenlumineszenz, Katalyse, Supraleitfähigkeit, Magnetoresistenzeigenschaften, magnetoptische Eigenschaften, thermoelektrische Eigen schaften, dielektrische Eigenschaften und ähnliche. Gruppen von Materialien können bezüglich mehr als einer Eigenschaft untersucht werden.
BEISPIELE
Die Ausgangsreagenzien wurden von handelsüblichen Quellen bezogen und, wenn nicht anders angegeben, so verwendet wie sie erhalten wurden. Einige Alkoxidverbindungen wurden unter einer inerten Argon- oder Stickstoffatmosphäre in einer Glovebox (von Vacuum Atmospheres) gehandhabt. Die Techniken dieser Erfindung ermöglichen jedoch im Allgemeinen die Synthese und Handhabung dieser Komponenten an Luft.
Beispiel 1
Das folgende Beispiel ist ein Beispiel für die Synthese einer kombinatorischen Library, um die Lumineszenzeigenschaften des ternären Boratsystems (Y, Gd, La)BO₃ : Eu (2 mol-%) zu untersuchen, bei dem die Verhältnisse von Y : Gd : La untereinander variiert werden. 1 ist ein Fließdiagramm dieses Beispiels, so dass 1 beim Lesen dieses Beispiels mitverfolgt werden kann.
Herstellung der Metallalkoxid-Stammlösungen
3 Lösungen mit Yttriumisopropoxid (0,833 g; 3,13 × 10^–3 mol), Gadoliniumisopropoxid (1,063 g; 3,17 × 10^–3 mol) bzw. Lanthanisopropoxid (1,019 g; 3,22 × 10^–3 mol) werden jeweils in 2-Methoxyethanol (jeweils 7,0 ml) über einen Zeitraum von 6 Stunden in einer Argonatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Die Lanthan-Stammlösung enthielt außerdem 2,4-Pentandion (0,161 g; 1,61 × 10^–3 mol). Die refluxierten Lösungen werden in einzelne volumetrische Kolben (10,0 ml) übergeführt und zu jeder der Lösungen wird außerdem 2-Methoxyethanol gegeben, um das Gesamtvolumen auf 10,0 ml einzustellen. Borsäure, HB₃O₃ (0,188 g; 3,05 × 10^–3 mol) wird unter Beschallung bei Raumtemperatur in 2-Methoxyethanol gelöst (Gesamtvolumen = 10,0 ml).
Herstellung der Komponenten
Die Komponenten werden unter Verwendung der oben beschriebenen Stammlösungen hergestellt. Komponente 1 enthält 0,799 ml Yttriumisopropoxid (2,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol, zu der Triethanolamin (0,0187 g; 1,25 × 10^–4 mol) gegeben wird und die weiter mit 2-Methoxyethanol (0,184 ml) verdünnt wird. Komponente 2 enthält 0,789 ml Gadoliniumisopropoxid (2,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol, zu der Triethanolamin (0,0187 g; 1,25 × 10^–4 mol) gegeben wird und die weiter mit 2-Methoxyethanol (0,195 ml) verdünnt wird. Komponente 3 enthält 0,799 ml Lanthanisopropoxid (2,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol, zu der Triethanolamin (0,0748 g; 1 × 10^–3 mol) gegeben wird und die weiter mit 2-Methoxyethanol (0,158 ml) verdünnt wird. Komponente 4 enthält 2,459 ml Borsäure (7,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol, zu der Triethanolamin (0,0561 g; 3,75 × 10^–4 mol) gegeben wird und die weiter mit 2-Methoxyethanol (0,492 ml) verdünnt wird. Komponente 5 enthält Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (0,11 g; 2,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (1,0 ml). Die fünf Komponenten sind etwa 0,25 M, bezogen auf das Metall.
Herstellung der Komponentenmischungen für das Aufbringen der Library
Die oben genannten fünf Komponenten wurden miteinander vermischt, um Komponentenmischungen herzustellen. Komponente 6 enthält Komponente 1 (0,98 ml), Komponente 4 (1,0 ml) und Komponente 5 (0,02 ml), wodurch man eine Lösung mit 0,98 Teilen Y, 1 Teil B und 0,02 Teilen Eu erhält. Komponente 7 enthält Komponente 2 (0,98 ml), Komponente 4 (1,0 ml) und Komponente 5 (0,02 ml), wodurch man eine Lösung mit 0,98 Teilen Gd, 1 Teil B und 0,02 Teilen Eu erhält. Komponente 8 enthält Komponente 3 (0,98 ml), Komponente 4 (1,0 ml) und Komponente 5 (0,02 ml), wodurch man eine Lösung mit 0,98 Teilen La, 1 Teil B und 0,02 Teilen Eu erhält. Zu den Lösungen der Komponentenmischungen 6, 7 und 8 wurde außerdem wasserfreies Ethylenglycol (0,3 ml) gegeben.
Automatisierte Synthese von kombinatorischen Gruppen in Mikrotiterplatten
Die gewünschte nominale Stoichometrie wurde erreicht durch Verwendung von Abgabegradienten für die drei einzelnen Komponentenmischungen 6, 7 und 8. In diesem Beispiel wird die kombinatorische Gruppe erst in Mikrotiterplatten unter Anwendung einer automatisierten Lösungsverteilung erzeugt. Die Polypropylen-Mikrotiterplatten enthalten 8 Reihen × 12 Spalten, worin jeder der 96 Bereiche in der Gruppe physikalisch abgetrennt ist und eine Volumenkapazität von 300 μl pro Bereich aufweist. Unter Anwendung eines automatisierten Flüssigkeitsverteilungssystems wurde der ternäre Raum von Zusammensetzung konstruiert. Komponentenmischungen 6, 7 und 8 werden in der Dreiecksgruppe so abgegeben, dass die volumetrischen Verhältnisse der Komponenten 6 : 7 : 8 die in der oben angegebenen Tabelle 2 gezeigten Verhältnisse für Komponenten A : B : C so wiederspiegeln, dass nach dem Abgeben in jede von 66 Vertiefungen 40 μl Lösung enthalten waren, um eine 11 × 11 × 11 (66 Bereiche) triangulare Matrix zu erzeugen. Um eine innige Vermischung der Komponenten in jedem Bereich sicherzustellen, wurde ein leichter Argonstrom verwendet, um jede Vertiefung zu bewegen.
Herstellung von kombinatorischen Gruppen auf einem Siliciumsubstrat
Für die Hochtemperaturbehandlung wird jede Komponentenmischung aus der Mikrotiterplatte (d. h. die Gruppe) auf einen Bereich auf einem in geeigneter Weise behandelten Substrat gegeben. In diesem Beispiel war das Substrat ein Siliciumwafer (7,62 cm (3") Durchmesser), der mit einer Organosilanschicht, wie CH₃(CH₂)_nSiCl₃, mit 0 ≤ n ≤ 17, chemisch modifiziert war. Das Organosilanreagenz wurde so gewählt, dass die Substratoberfläche spezielle Benetzungseigenschaften erhielt. Das Substrat wurde 15–20 Minuten in Isopropanol beschallt, mit destilliertem und entionisiertem Wasser gespült und unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet und über einem Zeitraum von 20–30 Minuten auf 120°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Substrat in eine 5 V/V-Lösung von Octyltrichlorsilan in Methylenchlorid gegeben, anschließend aus dem Methylenchlorid entfernt, mit Methanol gewaschen und anschließend unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Das gesamte Verfahren wurde dadurch einmal wiederholt, dass das Substrat zuerst wieder in die Octyltrichlorsilan/Methylenchloridlösung eingetaucht wurde. Nachdem die Substrate chemisch durch Silanisieren modifiziert waren, wurde eine Gruppe von Bereichen durch Beschießen des Substrats mit 50 μm Aluminiumoxidteilchen durch eine Edelstahlmaske, die aus einer Gruppe von 12 × 12 Löchern mit jeweils 3,0 mm Durchmesser und einem Abstand von Zentrum zu Zentrum von 4,0 mm bestand, erzeugt. Das Beschießen erfolgte über einen ausreichend langen Zeitraum, um etwa 4–6 μm Material von dem Siliciumsubstrat zu entfernen. Nach dem Beschießen erhielt man einen Siliconwafer mit einer Vielzahl von runden, leicht angerauten Bereichen von 3 mm Durchmesser mit ausreichendem Abstand, so dass sich die Materialien zwischen den Bereichen nicht miteinander vermischen würden. Die Anwesenheit der Silanschicht in den Bereichen auf dem Wafer, die nicht beschossen wurden, stellte ein Einschließen der Komponentenlösungen in jedem Bereich sicher.
Die kombinatorische Gruppe auf den Mikrotiterplatten wurde auf dem Siliciumsubstrat wieder erzeugt durch manuelles Pipettieren von 2,2 μl Lösung aus jedem Bereich der Mikrotiterplatte auf einen entsprechenden Bereich auf dem Substrat. Insgesamt wurden drei Substrate erzeugt. Auf jedem Substrat wurde eine redundante triangulare Matrix auch so gebildet, dass jedes Dreieck auf einem einzelnen Substrat über jedes andere durch Übereinanderlegen und Drehen um 180° gelegt werden konnte.
Behandeln der kombinatorischen Gruppe
Die Substrate werden über einem Zeitraum von etwa 24 Stunden abgedeckt, wonach die Abdeckung entfernt wird und die Proben bei Umgebungsatmosphäre über einen Zeitraum von weiteren 24 Stunden trocknen können. Jeder Wafer wird dann in einem einzelnen Kammerofen weiter behandelt. Alle Substrate werden zuerst von Raumtemperatur auf 120° mit einer Rate von 1°C/Minute erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, gefolgt von einem Erwärmen mit 1°C/Minute auf 180°C und Halten bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden. Die Proben werden zum Calcinieren weiter auf 500°C mit einer Rate von 2°C/Minute erwärmt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Sintern und Kristallisieren der Gruppen erfolgt bei weiterem Erwärmen auf 800°C für Substrat 1, auf 900°C für Substrat 2 und auf 1000°C für Substrat 3, jeweils mit einer Rate von 3°C/Minute und Halten bei der erhöhten Temperatur über einem Zeitraum von 6 Stunden, wonach die Proben mit einer Rate von 10°C/Minute wieder auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Beim Testen wurde aus allen Bereichen in der Library unter ultravioletter Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge (λ_ex = 254 nm) eine rote Fotolumineszenz beobachtet. Die Intensität der Lumineszenz hing von dem Verhältnis von Y : Gd : La ab. Annähernd dieselben Lumineszenzintensitätsdifferenzen wurden für die Substrate 1, 2 und 3 beobachtet, außer dass die gesamte Lumineszenzintensität für das Substrat 3 am höchsten war.
Beispiel 2
Oxidmatrizes können sichtbare Lumineszenz zeigen, wenn geeignete Aktivatorionen in die Struktur dotiert werden und sie anschließend beispielsweise mit ultraviolettem Licht (UV) bestrahlt werden. Ein solches Material ist Yttrium-Aluminium-Granat (Y₃Al₅O₁₂), der nach Dotieren mit Europium- oder Terbiumionen eine sichtbare Lumineszenz zeigt, wenn er mit ultraviolettem Licht im 250 nm Bereich bestrahlt wird. Dieses Beispiel ist ein Beispiel für eine kombinatorische 11 × 11 Gruppe, worin die Lumineszenzeigenschaften eines Aktivatorions, Europium, in einem Yttrium-Aluminium-Granat-Wirt mit der folgenden nominalen stoichiometrischen Zusammensetzung (Y_1–xGd_x)_3–z(Al_1–yGa_y)₅ : Eu_z, mit x und y = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1 für alle Werte von x und y, und mit z = 0,06, bewertet wird.
Vier Lösungen jeweils aus Yttriumisopropoxid (0,833 g; 3,13 × 10^–3 mol), Gadoliniumisopropoxid (1,063 g; 3,17 × 10^–3 mol), Aluminiumisopropoxid (0,622 g; 3,04 × 10^–3 mol) bzw. Galliumisopropoxid (1,281 g; 5,19 × 10^–3 mol) werden einzeln in 2-Methoxyethanol (jeweils 7,0 ml) über einen Zeitraum von 6 Stunden in einer Argonatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Die refluxierten Stammlösungen werden in Messkolben (10,0 ml) übergeführt und zu jeder Lösung wird weiteres 2-Methoxyethanol gegeben, um das Gesamtvolumen auf 10,0 ml einzustellen.
Die folgenden Komponenten werden aus den Stammlösungen hergestellt:
Komponente 1 – Yttriumisopropoxid (7,35 × 10^–4 mol), Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (1,5 × 10^–5 mol) und Triethanolamin (3,75 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 3,0 ml), wodurch eine Lösung erhalten wird, die 0,98 Teile Y und 0,02 Teile Eu enthält;
Komponente 2 – Gadoliniumisopropoxid (7,35 × 10^–4 mol), Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (1,5 × 10^–5 mol) und Triethanolamin (3,75 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 3,0 ml), wodurch eine Lösung erhalten wird, die 0,98 Teile Gd und 0,02 Teile Eu enthält;
Komponente 3 – Aluminiumisopropoxid (1,25 × 10^–3 mol) und Triethanolamin (6,25 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml), wodurch eine Lösung erhalten wird, die 1 Teil Al enthält; und
Komponente 4 – Galliumisopropoxid (1,25 × 10^–3 mol) und Triethanolamin (6,25 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml), wodurch eine Lösung erhalten wird, die 1 Teil Ga enthält.
Zu jeder der Komponenten 1 und 2 wird Ethylenglycol (0,45 ml) gegeben. Zu den Komponenten 3 und 4 wird Ethylenglycol (0,75 ml) gegeben.
Die gewünschte nominale Stoichiometrie wurde erzielt durch Verwendung von Verteilungsgradienten der Komponentenmischungen in zwei Mikrotiterplatten unter Anwen dung einer automatisierten Lösungsverteilung. Komponente 1 wurde in die Gruppe so abgegeben, dass das Volumen der Komponente 1 in jedem Bereich (Reihe-Nr., Spalte-Nr., bei Reihe 1 ist Spalte 1 der obere linke Bereich der Gruppe) die Beziehung Vol (μl) = 30 – 3 (Reihe-Nr.) + 3 erfüllte. Komponente 2 wurde in der Gruppe so abgegeben, dass das Volumen der Komponente 2 in jedem Bereich (Reihe-Nr., Spalte-Nr.) die Beziehung Vol (μl) = 3 (Spalte-Nr.) – 3 erfüllte. Komponente 3 wurde in der Gruppe so abgegeben, dass das Volumen der Komponente 3 in jedem Bereich (Reihe-Nr., Spalte-Nr.) die Beziehung Vol (μl) = 50 – 5 (Reihe-Nr.) + 5 erfüllte. Komponente 4 wurde in der Gruppe so abgegeben, dass das Volumen der Komponente 4 in jedem Bereich (Reihe-Nr., Spalte-Nr.) die Beziehung Vol (μl) = 5 (Reihe-Nr.) – 5 erfüllte. Nach dem automatischen Verteilen betrug das Gesamtvolumen in jedem der 11 × 11 Bereiche in der Gruppe 80 μl. Die nominale Stoichiometrie der Gruppe kann wie folgt beschrieben werden: (Y_1–xGd_x)_3–z(Al_1–yGa_y)₅ : Eu_z, mit x und y = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1 für alle Werte von x und y, und mit z = 0,06.
Die 11 × 11 Regionen werden auf drei verschiedenen Siliciumsubstraten (12 × 12 Gruppe) durch Pipettieren von 2,2 μl auf jeden entsprechenden Bereich auf dem Siliciumsubstrat aus den Mikrotiterplatten nochmals erzeugt. Die Substrate wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das Behandeln der Substrate (Gruppen) erfolgte in einem Kammerofen an Luft. Die Gruppen wurden von Raumtemperatur mit einer Rate von 1°C/Minute auf 120°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, gefolgt von Erwärmen mit einer Rate von 1°C/Minute auf 180°C, Halten bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden und anschließend Erwärmen mit 1°C/Minute auf 500°C, Halten über einen Zeitraum von 6 Stunden, gefolgt von Erwärmen auf 1100°C mit 2°C/Minute und Halten über einen Zeitraum von 3 Stunden, wonach die Substrate auf Raumtemperatur mit der natürlichen Abkühlungsrate des Ofens abgekühlt wurden.
Beim Testen wurde aus allen Bereichen in der Library unter ultravioletter Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge (λ_ex = 254 nm) eine rote Fotolumineszenz beobachtet. Die Intensität der Lumineszenz war abhängig von dem Bereich der Library.
Beispiel 3
Im folgenden Beispiel einer kombinatorischen Gruppe werden die potenziellen Lumineszenzeigenschaften von Oxid-Wirtsmatrizes basierend auf ternären kompositionellen Raumvariationen in (GdV, GdTa, GdP) und (GdV, GdNb, GdP) untersucht.
Gadoliniumisopropoxid-, Vanadyltriisopropoxid- und Tantalethoxid-Stammlösungen wurden in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise in 2-Methoxyethanol hergestellt. Niobethoxid wurde in 2-Methoxyethanol in ähnlicher Weise zum Rückfluss erhitzt, enthielt aber außerdem 1 Mol-Äquivalent 2,4-Pentandion. Eine Phosphor-Stammlösung wurde hergestellt aus P₂O₅ (1,951 g, 6,87 × 10^–3 mol) in einem Rundkolben, in den langsam 2-Methoxyethanol (20 ml) bei 0°C unter Rühren in einer Argonatmosphäre gegeben wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die Lösung 2 h zum Rückfluss erhitzt.
Die folgenden Komponentenmischungen wurden aus den oben angegebenen Stammlösungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt:
Komponente 1 – Gadoliniumisopropoxid (1,0 × 10^–3 mol) und Triethanolamin (5,0 × 10^–3 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 4,0 ml);
Komponente 2 – Phosphorpentoxid (1,25 × 10^–4 mol) und Triethanolamin (1,25 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 1,0 ml);
Komponente 3 – Niobethoxid (2,5 × 10^–4 mol) und 2,4-Pentandion (2,5 × 10^–4 mol), Triethanolamin (1,25 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 1,0 ml);
Komponente 4 – Vanadyltriisopropoxid (2,5 × 10^–4 mol) und 2,4-Pentandion (2,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 1,0 ml);
Komponente 5 – Tantalethoxid (2,5 × 10^–4 mol) und Triethanolamin (1,25 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 1,0 ml);
Komponente 6 – Komponente 1 (1,0 ml) und Komponente 4 (1,0 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil Gd zu 1 Teil V;
Komponente 7 – Komponente 1 (1,0 ml) und Komponente 5 (1,0 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil Gd zu 1 Teil Ta;
Komponente 8 – Komponente 1 (1,0 ml) und Komponente 2 (1,0 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil Gd zu 1 Teil P; und
Komponente 9 – Komponente 1 (1,0 ml) und Komponente 3 (1,0 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil Gd zu 1 Teil Nb.
Zu jeder der Komponentenmischungen 6, 7, 8 und 9 wurde wasserfreies Ethylenglycol (0,3 ml) gegeben.
Unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen wurde eine 11 × 11 Gruppe in Mikrotiterplatten erzeugt, worin die abgegebenen Volumina der Komponenten 6 : 7 : 8 : 9 in den in der oben jeweils für A : B : C : D in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen vorliegen. Das Gesamtvolumen in jedem Bereich ist konstant bei 40 μl. Die Gruppe in den Mikrotiterplatten wird auf drei getrennten Siliciumwafern, die in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, silanisiert und mit Kugeln beschossen worden sind, nochmals erzeugt. 2,2 μl werden von jeder der 11 × 11 Bereiche auf den Mikrotiterplatten manuell auf jeden entsprechenden Bereich auf dem Wafer pipettiert. Die Behandlung der drei Wafer ist identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungsbedingungen.
Bei der Untersuchung wurde bei Bestrahlen mit kurzer Wellenlänge (λ_ex = 254 nm) eine intensive blaue Fotolumineszenz aus Bereichen der Gruppe beobachtet, insbesondere in den Bereichen, in denen große Anteile von GdPO₄-GdVO₄ vorliegen. Die Pulverröntgenbeugung (PXRD) zeigt die Bildung einer GdVO₄-Phase auf dem vanadiumreichen Anteil und eine GdPO₄-Phase auf dem phosphorreichen Anteil.
Beispiel 4
Im folgenden Beispiel einer kombinatorischen Gruppe werden die potenziellen Lumineszenzeigenschaften von Oxidwirtsmatrizes basierend auf ternären kompositorischen Raumvariationen in (GdV, GdTa, GdP) und (GdV, GdNb, GdP) als Funktion eines bewusst zugegebenen Aktivatorions, Europium, untersucht.
Nach Bildung der kombinatorischen Gruppe auf drei Substraten gemäß Beispiel 3 unter Anwendung von automatisiertem Verteilen werden in alle 11 × 11 Bereiche auf den zwei Mikrotiterplatten 2,0 μl einer Lösung von Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (0,009 g), gelöst in 2-Methoxyethanol (1,0 ml), gegeben. Dies entspricht einer Eu-Dotierung mit einer Menge von etwa 1,1 mol-% bezogen auf Gd (w. r. t. Gd), welches in der gesamten Gruppe konstant ist. Nach Bewegen jedes Bereichs mit einem leichten Gasstrom wird die Gruppe auf den Mikrotiterplatten auf drei einzelnen Siliciumsubstraten in derselben Weise wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, nochmals erzeugt. Die Wafer werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt und bearbeitet.
Bei der Untersuchung wurde aus einer großen Gruppe von Bereichen in der Gruppe unter Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge eine rote Lumineszenz beobachtet. Die intensivste Lumineszenz wurde aus den Bereichen beobachtet, die im vorstehenden Beispiel blaue Fotolumineszenz zeigten.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird eine kombinatorische Gruppe synthetisiert, worin der Effekt der Dotierungskonzentration mit Terbiumionen in einer Gadolinium enthaltenden Matrix [Gd_1–xTb_x(x = 0 bis 0,1 mit Zunahmen von 0,01 und x = 0 bis 0,01 mit Zunahmen von 0,001 und x = 0 bis 0,001 mit Zunahmen von 0,0001)] für eine in einer oxidierenden Umgebung, einer sulfidierenden Umgebung und einer reduzierenden Atmosphäre behandelten Gruppe bewertet wird. In diesem Beispiel ermöglicht die Behandlung der Gruppe in H₂S die Bildung des Gadoliniumoxysulfids, wobei die S-Quelle aus der Behandlungsumgebung stammt.
Eine Stammlösung wurde hergestellt aus Gadoliniumisopropoxid in 2-Methoxyethanol in derselben Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Die Komponenten wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt:
Komponente 1 – Gadoliniumisopropoxid (1,25 × 10^–3 mol) und Triethanolamin (1,25 × 10^–3 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml);
Komponente 2 – Terbium(III)-nitrat-Hexahydrat (0,108 g; 2,5 × 10^–4 mol), gelöst in 2-Methoxyethanol (1,0 ml) bei Raumtemperatur;
Komponente 3 – Komponente 1 (0,9 ml) und Komponente 2 (0,1 ml), ergibt eine Lösung mit 0,9 Teilen Gd zu 0,1 Teilen Tb;
Komponente 4 – Komponente 1 (0,99 ml) und Komponente 2 (0,01 ml), ergibt eine Lösung mit 0,99 Teilen Gd zu 0,01 Teilen Tb; und
Komponente 5 – Komponente 1 (0,999 ml) und Komponente 2 (0,001 ml), ergibt eine Lösung mit 0,999 Teilen Gd zu 0,001 Teilen Tb.
Zu jeder der Komponenten 3, 4 und 5 wird Ethylenglycol (0,15 ml) gegeben.
Unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen werden drei Reihen mit 11 Bereichen pro Reihe in einer Mikrotiterplatte erzeugt. In Reihe 1 werden die Komponenten 5 und 1 in den in der oben angegeben Tabelle 1 für die Komponenten A : B angegebenen Volumenverhältnissen verteilt. In Reihe 2 werden die Komponenten 4 und 1 ähnlich wie in Reihe 1 verteilt. In Reihe 3 werden die Komponenten 3 und 1 in ähnlichen Gradienten wie in Reihe 1 verteilt. Dies erzeugt effektiv die nominale Zusammensetzung von Gd_1–xTb_x (x = 0,1 bis 0 mit Abnahmen von 0,01) in Reihe 3, Gd_1–xTb_x (x = 0,01 bis 0 mit Abnahmen von 0,001) in Reihe 2 und Gd_1–xTb_x (x = 0,001 bis 0 mit Abnahmen von 0,0001) in Reihe 1.
Nach dem Mischen jedes Bereichs, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 2,0 μl aus jedem Bereich auf den entsprechenden Bereich auf jedem von drei Siliciumsubstraten (12 × 12 Gruppe), die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, übertragen. Auf jedem der Substrate wird das Abgeben der drei Reihen weitere drei Male wiederholt, wodurch man vier Kopien der drei Reihen auf jedem der drei Substrate (Substrate 1, 2 und 3 genannt) erhält.
Die Substrate werden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel angegeben, behandelt, außer dass die Substrate nach dem Calcinieren bei 400°C, anstelle von 500°C, über einen Zeitraum von 6 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Verschiedene Atmosphären
Substrat 1 wurde in einem Röhrenofen in einer sulfidierenden Atmosphäre behandelt. In strömendem Argon (60 cm³/min) wurde das Substrat mit einer Rate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 500°C erwärmt. Sobald die Temperatur 400°C erreichte, wurde das zugeführte Gas in Ar/H₂S (50 : 50) mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 cm³/min geändert. Eine Temperatur von 500°C wurde über einen Zeitraum von 0,25 h beibehalten, gefolgt von Erwärmen auf 800°C in einer Rate von 10°C/min unter einem Fluss von Ar/H₂S. Der Ofen wurde 1,5 h bei 800°C gehalten und anschließend in dem fließenden Ar/H₂S mit 10°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei der Untersuchung wurde eine grüne Lumineszenz aus allen Bereichen der Gruppe, die Terbium enthielten, unter Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge (μ_ex = 254 nm) beobachtet. Ein Gradient der Lumineszenzintensität wurde beobachtet und zeigte einen Peak in den Bereichen mit x = 0,008 bis 0,03. PXRD aus Reihe 1 in der Gruppe zeigte, dass alle Bereiche hauptsächlich Gd₂O₂S enthielten. Bei einer höheren Terbiumkonzentration, wie in Reihe 3, gab es Anzeichen für untergeordnete Phasen entsprechend Tb₂O₂S.
Substrat 2 wurde in einem Kammerofen an Luft mit einer Rate von 10°C/min auf 800°C erwärmt, bei der erhöhten Temperatur 6 Stunden gehalten und anschließend auf Raumtemperatur mit 10°C/min abgekühlt. Bei der Untersuchung wurde eine extrem schwache grüne Fotolumineszenz (λ_ex = 254 nm) aus Bereichen der Library beobachtet, die Terbium enthielten. Ein Gradient von brauner Färbung wurde beobachtet, wenn der Anteil an Terbium mit Bezug auf Gadolinium insbesondere in Reihe 3 (und den redundanten Reihen 6, 9 und 12) anstieg. Dies wird primär der Anwesenheit von Terbium 4+ Ionen in der Matrix zugeschrieben, die hauptsächlich aus Gd₂O₃ bestand, wie durch PXRD gezeigt wurde.
Substrat 3 wurde in einem Röhrenofen mit einer Rate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 800°C erwärmt, bei der erhöhten Temperatur 6 h gehalten und anschließend mit einer Rate von 10°C/min in einer fließenden Formiergasmischung (Ar/6% H₂) auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei der Untersuchung wurde aus allen Bereichen in der Gruppe, die Terbium enthielten, grüne Fotolumineszenzen beobachtet. Wie bei Substrat 1 wurde ein Gradient der Lumineszenzintensität beobachtet mit einem Maximum in den Bereichen, die x = 0,008 bis 0,03 entsprachen. PXRD zeigte, dass die überwiegende Phase Gd₂O₃ war.
Beispiel 6
Das folgende ist ein Beispiel einer kombinatorischen Library zur Untersuchung der Lumineszenzeigenschaften von kompositionellen Raumvariationen in der Oxidmatrix (Y_1–xGd_x)_1–y–zBO₃ : Eu_yBi_z, worin y und z in senkrecht aufeinanderstehenden Gradienten verlaufen und 0 bis 0,03 sind, mit Zunahmen von 0,006 für die Werte von x = 0,1, 0,2, 0,4 bzw. 0,6.
Stammlösungen werden hergestellt in 2-Methoxyethanol, ausgehend von Gadoliniumisopropoxid, Yttriumisopropoxid und Borsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die folgenden Komponenten werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Komponente 1 – Yttriumisopropoxid (1,5 × 10^–3 mol) und Triethanolamin (7,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 6,0 ml);
Komponente 2 – Gadoliniumisopropoxid (1,25 × 10^–3 mol) und Triethanolamin (6,25 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml);
Komponente 3 – Borsäure (1,25 × 10^–3 mol) und Triethanolamin (6,25 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 5,0 ml);
Komponente 4 – Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (0,111 g; 2,5 × 10^–4 mol), gelöst in 2-Methoxyethanol (1,0 ml);
Komponente 5 – Bismut(III)nitrat-Pentahydrat (0,121 g; 2,5 × 10^–4 mol), gelöst in 2-Methoxyethanol (1,0 ml);
Komponente 6 – Komponente 1 (1,8 ml) und Komponente 2 (0,2 ml), ergibt eine Lösung mit 0,9 Teilen Y zu 0,1 Teilen Gd;
Komponente 7 – Komponente 1 (1,6 ml) und Komponente 2 (0,4 ml), ergibt eine Lösung mit 0,8 Teilen Y zu 0,2 Teilen Gd;
Komponente 8 – Komponente 1 (1,2 ml) und Komponente 2 (0,8 ml), ergibt eine Lösung mit 0,6 Teilen Y zu 0,4 Teilen Gd;
Komponente 9 – Komponente 1 (0,8 ml) und Komponente 2 (1,2 ml), ergibt eine Lösung mit 0,4 Teilen Y zu 0,6 Teilen Gd;
Komponente 10 – Komponente 6 (0,750 ml), Komponente 3 (0,750 ml) und Ethylenglycol (0,225 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil (Y_0,9Gd_0,1) zu 1 Teil B;
Komponente 11 – Komponente 6 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 4 (0,030 ml) und Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y_0,9Gd_0,1) zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Eu;
Komponente 12 – Komponente 6 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 5 (0,030 ml) und Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y_0,9Gd_0,1) zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Bi;
Komponente 13 – Komponente 7 (0,750 ml), Komponente 3 (0,750 ml) und Ethylenglycol (0,225 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil (Y_0,8Gd_0,2) zu 1 Teil B;
Komponente 14 – Komponente 7 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 4 (0,030 ml) und Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y_0,8Gd_0,2) zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Eu;
Komponente 15 – Komponente 7 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 5 (0,030 ml) und Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y_0,8Gd_0,2) zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Bi;
Komponente 16 – Komponente 8 (0,750 ml), Komponente 3 (0,750 ml) und Ethylenglycol (0,225 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil (Y_0,6Gd_0,4) zu 1 Teil B;
Komponente 17 – Komponente 8 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 4 (0,030 ml) und Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y_0,6Gd_0,4) zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Eu;
Komponente 18 – Komponente 8 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 5 (0,030 ml) und Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y_0,6Gd_0,4) zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Bi;
Komponente 19 – Komponente 9 (0,750 ml), Komponente 3 (0,750 ml) und Ethylenglycol (0,225 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil (Y_0,4Gd_0,6) zu 1 Teil B;
Komponente 20 – Komponente 9 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 4 (0,030 ml) und Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y_0,4Gd_0,6) zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Eu; und
Komponente 21 – Komponente 9 (0,470 ml), Komponente 3 (0,5 ml), Komponente 5 (0,030 ml) und Ethylenglycol (0,15 ml), ergibt eine Lösung mit 0,94 Teilen (Y_0,4Gd_0,6) zu 1 Teil B zu 0,06 Teilen Bi.
Unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen werden die Komponenten 10, 11 und 12 in einer Mikrotiterplatte verteilt, wodurch eine 6 × 6 Gruppe so erzeugt wird, dass die Verhältnisse der Volumina jeder der Komponenten 10 : 11 : 12 identisch sind mit denen für die Komponenten A : B : C in der oben angegebenen gezeigten Tabelle 1. Das Gesamtvolumen aller Komponenten in jedem einzelnen Bereich = 60 μl. Die Beziehung der nominalen Stoichiometrie in dieser Gruppe wird somit dargestellt durch (Y_0,9Gd_0,1)_1–y–zB : Eu_y,Bi_z, worin y und z in senkrecht zueinander stehenden Gradienten von dem oberen linken Bereich in Werten von 0 bis 0,03 mit Zunahmen von 0,006 verlaufen.
Eine ähnliche 6 × 6 Gruppe für die Komponenten 13, 14 und 15 unter Anwendung der identischen Verteilungsgradienten wie oben angegeben wird in verschiedenen Regionen, aber auf derselben Mikrotiterplatte erzeugt. Das Verhältnis der nominalen Stoichiometrie in dieser Gruppe wird somit dargestellt durch (Y_0,8Gd_0,2)_1–y–zB : Eu_y,Bi_z, worin y und z in senkrecht zueinander stehenden Gradienten von dem oberen linken Bereich in Werten von 0 bis 0,03 mit Zunahmen von 0,006 verlaufen.
Eine ähnliche 6 × 6 Gruppe wird auf einer zweiten Mikrotiterplatte für die Komponenten 16, 17 und 18 unter Anwendung identischer Verteilungsgradienten wie oben angegeben erzeugt. Das Verhältnis der nominalen Stoichiometrie in dieser Gruppe wird somit dargestellt durch (Y_0,6Gd_0,4)_1–y–zB : Eu_y,Bi_z, worin y und z in senkrecht zueinander stehenden Gradienten von dem oberen linken Bereich in Werten von 0 bis 0,03 mit Zunahmen von 0,006 verlaufen.
Eine ähnliche 6 × 6 Gruppe wird in anderen Bereichen, aber auf derselben zweiten Mikrotiterplatte für die Komponenten 19, 20 und 21 unter Anwendung der identischen Verteilungsgradienten wie oben angegeben, erzeugt. Das Verhältnis der nominalen Stoichiometrie in dieser Gruppe wird somit dargestellt durch (Y_0,4Gd_0,1)_1–y–zB : Eu_y,Bi_z, worin y und z in senkrecht zueinander stehenden Gradienten von dem oberen linken Bereich in Werten von 0 bis 0,03 mit Zunahmen von 0,006 verlaufen.
Die vier 6 × 6 Gruppen auf den Mikrotiterplatten werden auf einem Siliciumwafer (wie in Beispiel 3 hergestellt) nochmals erzeugt, wodurch man 12 × 12 Bereiche erhält, worin 2,2 μl aus jedem Bereich auf der Mikrotiterplatte in einen entsprechenden Bereich auf dem Siliciumwafer übergeführt wurden. Dieses Verfahren wird für zwei weitere Siliciumsubstrate wiederholt, wodurch man drei identische Gruppen erhält. Die Behandlung der drei kombinatorischen Gruppen findet wie in Beispiel 3 beschrieben statt, worin Substrat 1 auf 800°C, Substrat 2 auf 900°C und Substrat 3 auf 1000°C erwärmt wird.
Bei der Untersuchung unter ultravioletter Bestrahlung mit kurzer Wellenlänge (λ_ex = 254 nm) wird aus allen den Bereichen, die Europium enthielten, eine rote Fotolu mineszenz beobachtet. Eine schwächere blaue Lumineszenz wurde nur aus den Bereichen beobachtet, die Bismut und kein Europium enthielten. Die Intensität der roten Fotolumineszenz war am höchsten in den Bereichen, die sowohl Europium als auch Bismutionen enthielten.
Beispiel 7
Das Folgende ist ein Beispiel für die Synthese einer kombinatorischen 12 × 11 Gruppe um die Wirkung von potenziellen Lumineszenzaktivatorionen in einer Ba-Al-Ga enthaltenden Matrix zu untersuchen, worin die nominale Stoichiometrie dargestellt werden kann als Ba(G_1–xAl_x)₂, worin x = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1 ist.
Stammlösungen von Bariumisopropoxid, Galliumisopropoxid und Aluminiumisopropoxid wurden in 2-Methoxyethanol in ähnlicher Weise, wie für die Stammlösungen in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Aus den Stammlösungen werden die folgenden Komponentenmischungen hergestellt:
Komponente 1 – Bariumisopropoxid (7,5 × 10^–4 mol) und Triethanolamin (3,75 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen 3 ml);
Komponente 2 – Galliumisopropoxid (7,5 × 10^–4 mol) und Triethanolamin (3,75 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen 3 ml); und
Komponente 3 – Aluminiumisopropoxid (7,5 × 10^–4 mol) und Triethanolamin (3,75 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen 3 ml).
Komponenten 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 und 14 enthalten jeweils Indium(III)-nitrat-Pentahydrat (0,0097 g, 2,5 × 10^–5 mol), Bismut(III)-nitrat-Pentahydrat (0,0121 g, 2,5 × 10^–5 mol), Blei(II)-nitrat (0,0083 g, 2,5 × 10^–5 mol), Antimon(III)-n-butoxid (0,0085 g, 2,5 × 10^–5 mol), Thallium(III)-nitrat-Trihydrat (0,0111 g, 2,5 × 10^–5 mol), Ytterbium(III)-nitrat-Pentahydrat (0,0112 g, 2,5 × 10^–5 mol), Cer(III)-nitrat-Hexahydrat (0,0108 g, 2,5 × 10^–5 mol), Dysprosium(III)-nitrat-Pentahydrat (0,0109 g, 2,5 × 10^–5 mol), Smarium-(III)-nitrat-Hexahydrat (0,0111 g, 2,5 × 10^–5 mol), Europium(III)-nitrat-Hexahydrat (0,0111 g, 2,5 × 10^–5 mol) bzw. Terbium(III)-nitrat-Pentahydrat (0,0108 g, 2,5 × 10^–5 mol), jeweils gelöst in 2-Methoxyethanol (jeweils 1,0 ml).
Komponente 15 – Komponente 1 (1,5 ml), Komponente 2 (3,0 ml) und Ethylenglycol (0,675 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil Ba und 2 Teilen Ga.
Komponente 16 – Komponente 1 (1,5 ml), Komponente 3 (3,0 ml) und Ethylenglycol (0,675 ml), ergibt eine Lösung mit 1 Teil Ba und 2 Teilen Al.
Unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen werden die Komponenten 15 und 16 verteilt, um 12 identische Reihen mit 11 Bereichen in jeder Reihe zu erzeugen, worin die Verhältnisse der verteilten Volumina in jeder Reihe für die Komponenten 15 : 16 identisch sind mit denen in der oben angegebenen Tabelle 1 für die Komponenten A : B. Das Gesamtvolumen in jedem Bereich nach dem Abgeben ist 30 μl. Dies genügt der nominalen stoichiometrischen Beziehung Ba(Ga_1–xAl_x) mit x = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1 für jede der 12 Reihen. Zu jedem der 11 Bereiche in Reihe 1 wurde Komponente 4 (2,0 μl) gegeben. Die Dotierungsmittelkonzentration ist etwa 2,3 mol-% bezogen auf Ba (w. r. t. Ba) in jedem Bereich. Dieses Auftragen wurde für die Reihen 2 bis 11, jeweils unter Verwendungen der Komponenten 5 bis 14, wiederholt. Reihe 12 enthält kein bewusst zugegebenes Dotierungsmittel. Drei identische Kopien der Gruppe wurden hergestellt auf drei Siliciumsubstraten, wobei 2,2 μl aus jedem Bereich auf den Mikrotiterplatten auf einen entsprechenden Bereich auf den drei Siliciumsubstraten (Substrat 1, Substrat 2 und Substrat 3 genannt) übertragen wurden.
Substrat 1 wird wie in Beispiel erwärmt und calciniert und anschließend an Luft bei 800°C gesintert. Bei der Untersuchung wurde aus Bereichen der Gruppe, die Pb, Eu, Tb enthielten, eine starke sichtbare Fotolumineszenz (λ_ex = 254 nm) beobachtet. Pulverröntgenbeugung der Reihe 1 zeigte, dass der obere linke Bereich hauptsächlich aus BaGa₂O₄ Phase bestand, während der letzte Bereich in der Reihe aus BaAl₂O₄ bestand. Die Bereiche dazwischen zeigten, dass einzelne Phasen der festen Lösung Ba(Ga_1–xAl_x)₂O₄ existierten.
Substrat 2 wird in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erwärmt und bei 400°C an Luft calciniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Substrat weiter in einem Röhrenofen unter mit 100 cm³/min strömendem Formiergas (N₂/6,0% H₂) mit einer Rate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 1000°C erwärmt und bei der erhöhten Temperatur 3 Stunden gehalten. Bei der Untersuchung wurde nur aus den ersten drei Bereichen in der Reihe, die mit Eu dotiert war, sichtbare Fotolumineszenz (λ_ex = 254 nm) beobachtet. PXRD ergab, dass die vorherrschende Phase Ba₂Ga₂O₅ war, die entlang der Reihe abnahm, während die BaAl₂O₄ Phase anstieg. Bei allen Bereichen handelte es sich um gemischte Phasen.
Substrat 3 wird ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, erwärmt und bei 400°C an Luft calciniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Substrat weiter in einem Röhrenofen unter mit 60 cm³/min fließendem Ar/H₂S 50 : 50 mit einer Rate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 800°C erwärmt und bei der erhöhten Temperatur 1,5 Stunden gehalten. Bei der Untersuchung wurde aus den ersten Bereichen mit Eu eine schwächere blau/grüne Fotolumineszenz (λ_ex = 254 nm) beobachtet. PXRD deutete an, dass die vorherrschende Phase, bei der Fotolumineszenz beobachtet wird, BaGa₂S₄ ist.
Beispiel 8
Das Folgende ist ein Beispiel für die Synthese einer kombinatorischen Library zur Untersuchung des ternären Ceratsystems (Ca, Sr, Ba)₂CeO₄, worin die Verhältnisse von Ca, Sr und Ba untereinander variiert werden.
Eine Library von (Ca, Sr, Ba)₂CeO₄ wurde unter Anwendung desselben allgemeinen Verfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Siliciumsubstrat wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Komponentenlösungen wurden hergestellt durch Lösen von Strontiumisopropoxid (0,628 g, 3,05 mmol, in 9,85 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 1 ), Bariumisopropoxid (1,04 g, 4,07 mmol, in 10,03 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 2) und Cerisopropoxid (1,04 g, 2,38 mmol, in 8,04 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 3), und anschließendes Erwärmen unter Rückflussbedingungen über einen Zeitraum von 8 Stunden in einer Argonatmosphäre. Das so gebildete Calciummethoxyethoxid (20%) in Methoxyethanol (2,86 ml, 3,00 mmol) wurde durch weitere Zugabe von 2-Methoxyethanol (7,14 ml) weiter verdünnt (Komponente 4).
Zu 2,0 ml Komponente 1 wurde Triethanolamin (0,029 g, 0,19 mmol) unter Rühren gegeben, gefolgt von Ethylenglycol (0,36 ml) und weiterem 2-Methoxyethanol (0,41 ml). Zu 2,0 ml Komponente 2 wurde Triethanolamin (0,04 g, 0,27 mmol) unter Rühren gegeben, gefolgt von Ethylenglycol (0,49 ml) und weiterem 2-Methoxyethanol (1,24 ml). Zu 2,0 ml Komponente 3 wurde Triethanolamin (0,09 g, 0,59 mmol) unter Rühren gegeben, gefolgt von Ethylenglycol (0,36 ml) und weiterem 2-Methoxyethanol (0,37 ml). Zu 2,0 ml Komponente 4 wurde Triethanolamin (0,03 g, 0,20 mmol) unter Rühren gegeben, gefolgt von Ethylenglycol (0,36 ml) und weiterem 2-Methoxyethanol (0,40 ml).
Unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen wurden Volumina jeder Komponente auf eine Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen in solchen Verhältnissen verteilt, dass in jeder von 66 Vertiefungen insgesamt 75 μl der Komponentenlösungen enthalten waren, um eine dreieckige 11 × 11 × 11 Matrix von (Ca, Sr, Ba)₂CeO₄ zu erzeugen. Komponente 3 (25 μl) wurde in jede der 66 Vertiefungen gegeben. Zu jeder Spitze wurden 50 μl der Komponenten 1, 2 bzw. 4 gegeben. Die Auftragung von jeder Erdalkalikomponentenlösung (1, 2 und 4) wurde in Einheiten von 10%, d. h. 5 μl, von jeder Spitze ausgehend verringert, wodurch man Metallverhältnisse von 2Ca : Ce, 2Sr : Ce und 2Ba : Ce an den drei Ecken des Dreiecks erhielt, während das Gesamtvolumen von 75 μl Lösung pro Vertiefung beibehalten wurde. Die Prozentanteile der 50 μl in jeder Vertiefung, die den Komponenten 1, 2 bzw. 4 zugeschrieben werden, werden in der oben angegebenen Tabelle 2 aufgelistet.
Um ein gutes Vermischen sicherzustellen, wurde die Mikrotiterplatte für 10 Minuten auf eine Rüttelplatte gestellt. Aus jeder Vertiefung wurden dann 2,2 μl manuell auf jeden Bereich des vorbehandelten Siliciumsubstrats übergeführt. Die Library wurde unter Umgebungsbedingungen gelieren gelassen. Nach dem Gelieren wurde die Library graduell getrocknet und calciniert durch einen Erwärmungszyklus bestehend aus langsamen Ansteigen (1,0°C/Minute), gefolgt von 2 Stunden bei 120°C, Ansteigen mit 1°C/Minute und 2 Stunden bei 180°C, 1°C/Minute und 6 Stunden bei 500°C und 2°C/Minute und 6 Stunden bei 900°C. Die weitere Wärmebehandlung wurde durchgeführt in Abhängigkeit von der durch PXRD ermittelten Phasenreinheit.
Beispiel 9
Eine Library von Sr_2–yLa_yCe_1–xTb_xO₄, 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1, wurde hergestellt unter Verwendung eines anderen wässrigen Sol-Gel-Verfahrens als in Beispiel 8.
Komponentenlösungen wurden hergestellt durch Lösen von Strontiumnitrat (0,106 g, 0,50 mmol) (Komponente 1), Lanthannitrat-Pentahydrat (0,208 g, 0,50 mmol) (Komponente 2), Cernitrat-Hexahydrat (0,217 g, 0,50 mmol) (Komponente 3) bzw. Terbiumnitrat-Hexahydrat (0,226 g, 0,50 mmol) (Komponente 4) in 5,0 ml destilliertem entionisierten Wasser. Citronensäure (0,480 g, 2,50 mmol) wurde unter Rühren zu jeder Komponentenlösung gegeben, so dass das Molverhältnis von Metallkation : Citronensäure 1 : 5 betrug. Nach dem vollständigen Lösen der Citronensäure wurde Ethylenglycol (0,56 ml) unter Rühren zu jeder Komponentenlösung so zugegeben, dass das Molverhältnis von Metallkation : Ethylenglycol 1 : 20 betrug. Jede Lösung wurde unter Rühren 30 Minuten auf 70°C erwärmt. Siliciumsubstrate wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen wurden die Komponentenlösungen 1–4 in 11 × 11 Bereiche auf zwei Mikrotiterplatten verteilt. Die gewünschte nominale Stoichiometrie Sr_2–yLa_yCe_1–xTb_xO₄, 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1, wurde erreicht durch die Verwendung von Verteilungsgradienten der Kompontenmischungen ähnlich wie in der oben angegebenen Tabelle 3, außer dass das Gesamtvolumen von A + B das Zweifache von C + D war. Die Komponenten 1 und 2 wurden in gegenläufigen Gradienten verteilt, so dass V₁ + V₂ = 100 μl; und V₂ = (Reihe-Nr.-1)*5 μl war. Die Komponenten 3 und 4 wurden in gegenläufigen Gradienten verteilt, so dass V₃ + V₄ = 50 μl; und V₄ = (Spalten-Nr. -1)*5 μl war. Die Mikrotiterplatten wurden abgedeckt und auf einem mechanischen Rüttler 10 Minuten gerüttelt, um ein gutes Vermischen sicherzustellen. 2 μl aus jedem Bereich wurden auf jeden Bereich des Siliciumsubstrats so übertragen, dass die Gruppe der Mikrotiterplatte auf einem einzigen Siliciumwafer wiederholt wurde. Das Substrat wurde abgedeckt und unter Umgebungsbedingungen über Nacht trocknen gelassen. Die Behandlung des Substrats fand in einem Kammerofen an Luft statt. Die Probe wurde von Raumtemperatur mit einer Rate von 1°C/min auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, gefolgt von Erwärmen mit 1°C/min auf 180°C und, Halten über einen Zeitraum von 2 Stunden, und anschließend mit einer Rate von 1°C/min auf 500°C erwärmt, 6 Stunden lang gehalten, gefolgt von Erwärmen auf 1100°C mit 2°C/min und Halten über einen Zeitraum von 3 Stunden, wonach das Substrat mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Beispiel 10 bis 29
Die folgenden 20 Beispiele sind repräsentativ für ein kombinatorisches Forschungsprogramm für Übergangsmetall-Zusammensetzungsräume zur Verwendung als heterogene Katalysatoren bei der Dehydrierung von Alkanen. In diesen Beispielen werden die 20 möglichen ternären Zusammensetzungsräume der Übergangsmetallgruppen V und VI beschrieben.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird der Zusammensetzungsraum von V-Nb-Ta-O für Zusammensetzung von 0–100% für V, Nb und Ta Oxide untersucht.
Komponentenlösungen wurden hergestellt durch Lösen von Vanadiumtriisopropoxid-Oxid (1,340 g/1,22 ml, 5,53 mmol, in 9,72 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 1), Niob-(V)ethoxid (1,759 g/1,60 ml, 5,53 mmol, in 7,92 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 2), Tantal(V)ethoxid (2,154 g/1,96 ml, 5,30 mmol, in 8,22 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 3) in 2-Methoxyethanol. Acetylacetonat (0,554 g, 5,53 mmol; 0,562 g, 5,61 mmol; bzw. 0,530 g, 5,29 mmol) wurden zu jeder Komponente unter Rühren gegeben. Jede Komponente wurde 3 Stunden unter einer Argonatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Zu 3 ml Komponente 1 wurden Ethylenglycol (0,45 ml) und 2-Methoxyethanol (0,06 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 2 wurden Diethanolamin (0,581 g, 5,53 mmol), 2-Methoxyethanol (0,29 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 3 wurden Diethanolamin (0,557 g, 5,30 mmol) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben.
Unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen wurden Volumina jeder Komponente auf einer Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen in solchen Verhältnissen verteilt, dass in jeder von 66 Vertiefungen insgesamt 50 μl der Komponentenlösungen vorhanden waren, um eine 11 × 11 × 11 triangulare Matrix von V-Nb-Ta-O zu erzeugen. Komponenten 1, 2 und 3 wurden in jede der 66 Vertiefungen unter Verwendung von Zusam mensetzungsgradienten, wie in Tabelle 2 oben gezeigt, gegeben. An jeder Spitze wurden 50 μl der Komponenten 1, 2 bzw. 3 aufgetragen. Das Aufgeben von jeder Komponentenlösung (1, 2 und 3) erfolgte absteigend in Einheiten von 10%, d. h. 5 μl, von jeder Spitze aus, was zu einer Zusammensetzungsvariation von 100–0% für jede Komponentenlösung führte, während ein Gesamtvolumen von 50 μl pro Vertiefung beibehalten wurde. Der Prozentsatz der 50 μl in jeder Vertiefung, der den Komponenten 1, 2 bzw. 3 zugeschrieben werden kann, wird in der oben angegebenen Tabelle 2 aufgelistet. Um ein gutes Mischen zu gewährleisten, wurden die Lösungen mit einem Strom von N₂ bewegt.
Aus jedem Mikrotiterbereich wurden 3 μl auf jeden Bereich auf dem Quarzsubstrat so übertragen, dass eine triangulare Gruppe auf dem Quarzwafer nochmals erzeugt wurde. Eine entsprechende triangulare Gruppe wurde ebenfalls auf dem Quarzwafer so hergestellt, dass jede Gruppe nach einer Drehung um 180° überlagert werden konnte. Die Quarzsubstrate wurden in analoger Weise, wie die in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumsubstrate, hergestellt. Das Substrat wurde abgedeckt und unter Umgebungsbedingungen über Nacht trocknen gelassen. Die thermische Behandlung der resultierenden Library fand an Luft statt. Die Probe wurde von Raumtemperatur mit einer Rate von 1°C/min auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, gefolgt von Erwärmen mit 1°C/min auf 180°C, Halten über einen Zeitraum von 2 Stunden, und anschließend Erwärmen mit 1°C/min auf 400°C, Halten über einen Zeitraum von 8 Stunden, wonach das Substrat mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die Beispiele 11–29 wurden in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise durchgeführt, jedoch mit unterschiedlichen Komponentenlösungen. Komponentenlösungen 1–3 für die Beispiele 11–29 werden in der nachstehenden Tabelle 7 aufgelistet. Alle Lösungen werden auf etwa 0,5 M hergestellt. Wenn Acetylacetonat als Modifizierungsligand verwendet wird, findet die Zugabe jeweils vor der Anwendung der Rückflussbedingungen statt. Wenn Diethanolamin als Modifizierungsligand verwendet wird, erfolgt die Zugabe jeweils nach der Anwendung der Rückflussbedingungen. Nach dem Refluxieren und der Zugabe aller Modifizierungsliganden werden 3 ml jeder Komponentenlösung auf eine konstante Konzentration verdünnt, gefolgt von der Zugabe von Ethylenglycol (0,45 ml). Das Übertragen aus den Komponentenlösungen auf die Mikrotiterplatte und anschließend auf das Substrat wurden, wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt. Die thermische Behandlung erfolgte wie in Beispiel 10 beschrieben.
Beispiel 30
Eine fokussierte Untersuchung des Zusammensetzungsraums des Beispiels 22 wird beschrieben. In diesem Beispiel wird der Zusammensetzungsraum von 50% ≤ Mo ≤ 100%; 0 ≤ V ≤ 50%; 0 ≤ Nb ≤ 50% untersucht.
Komponente 1 wurde hergestellt durch Übertragen von 3 ml der in Beispiel 22 hergestellten Molybdän(V)-ethoxid-Stammlösung. Ethylenglycol (0,45 ml) wurde unter Rühren zugegeben. Komponente 2 wurde hergestellt durch Kombination von 1,5 ml der Molybdän(V)-ethoxid-Stammlösung des Beispiels 22 und 1,5 ml der Vanadium-triisopropoxidoxid-Stammlösung des Beispiel 22. Komponente 2 enthielt somit eine Lösung mit 1 Teil Molybdän zu 1 Teil Vanadium. Ethylenglycol (0,45 ml) wurde unter Rühren zugegeben. Komponente 3 wurde hergestellt durch die Kombination von 1,5 ml der Molybdän(V)-ethoxid-Lösung des Beispiels 22 und 1,5 ml der Niob(V)-ethoxid-Lösung des Beispiels 22. Komponente 3 enthielt somit eine Lösung mit 1 Teil Molybdän zu 1 Teil Niob. Ethylenglycol (0,45 ml) wurde unter Rühren zugegeben.
Unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen wurden die Komponenten 1, 2 und 3 auf einer Mikrotiterplatte verteilt, um eine triangulare Matrix herzustellen. In diesem Fall enthielten die Bereiche an den Spitzen der triangularen Matrix jedoch Lösungen mit 100% Molybdän, 50% Molybdän-50% Vanadium und 50% Molybdän-50% Niob. Die Lösungen wurden gemischt und auf vorbehandelte Quarzwafer übertragen, wie in Beispiel 10 beschrieben. Die thermische Behandlung wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt. Die katalytische Charakterisierung erfolgte unter Verwendung von Raster-Massenspektroskopie und fotothermaler Beugung, wie oben beschrieben. Es wurde beobachtet, dass die Qualität der katalytischen Wirkung die in der Literatur beschriebene nachahmte (E. M. Thorsteinson et al.).
Beispiel 31
In einer weiteren Untersuchung des Zusammensetzungsraums des Beispiels 22 wurde ein vorgegebener Bereich innerhalb der in Beispiel 30 hergestellten Matrix mit weiteren Komponenten dotiert. Dieses Beispiel untersucht den Zusammensetzungsraum Mo70 V 25% (Nb_1–xM_x) 5%, mit 0 ≤ x ≤ 1 und M = Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au und Zn.
Komponente 1 wurde hergestellt durch Lösen von Molybdän(V)-ethoxid (4,124 g, 12,84 mmol) in 2-Methoxyethanol (~20 ml). Die Komponentenlösung wurde 3 Stunden refluxiert, wonach die Lösung volumetrisch auf 25 ml mit zusätzlichem 2-Methoxyethanol eingestellt wurde, um eine Konzentration von 0,513 M zu erhalten. Komponente 2 wurde hergestellt durch Lösen von Vanadium-triisopropoxid-oxid (3,208 g, 13,136 mmol) in 2-Methoxyethanol (~20 ml). Die Komponentenlösung wurde 3 Stunden refluxiert, wonach die Lösung volumetrisch auf 25 ml mit zusätzlichem 2-Methoxyethanol eingestellt wurde, was zu einer Konzentration von 0,525 M führte. Komponente 3 wurde hergestellt durch Lösen von Niob(V)-ethoxid in 2-Methoxyethanol (~8 ml). Die Komponentenlösung wurde 3 Stunden refluxiert, wonach die Lösung volumetrisch auf 10 ml mit weiterem 2-Methoxyethanol eingestellt wurde, was zu einer Konzentration von 0,546 M führte.
Die Komponenten 4–13 wurden volumetrisch in 5 ml Methoxyethanol gelöst zur Erzielung einer resultierenden Konzentration von 0,5 M, wenn nicht anders angegeben (Tabelle 8).
Tabelle 8: Komponenten 4–13 für Beispiel 31
Komponente 14 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 3 (0,05 ml). Komponente 15 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 4 (0,05 ml). Komponente 16 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 5 (0,05 ml). Komponente 17 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 6 (0,05 ml). Komponente 18 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 7 (0,05 ml). Komponente 19 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 8 (0,05 ml). Komponente 20 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 9 (0,287 g, 0,28 ml). Komponente 21 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 10 (0,05 ml). Komponente 22 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 11 (0,05 ml). Komponente 23 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 12 (0,05 ml). Komponente 24 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (0,70 ml), Komponente 2 (0,25 ml) und Komponente 13 (0,05 ml). Die Komponenten 14–24 wurden verwendet zur Herstellung einer 11 × 10 Matrix in 2 Mikrotiterplatten. Komponente 14 wurde gemäß dem Zusammensetzungsgradienten so in jede Mikrotitervertiefung gegeben, dass das abgegebene Volumen für alle 10 Reihen [50-(Spalten-Nr.-1)*5]μl entspricht. Die Komponenten 15–24 wurden jeweils so mit gegenläufigen Zusammensetzungsgradienten in die Reihen 1–10 gegeben, dass das abgegebene Volumen [(Spalten-Nr.-1)*5]μl entspricht. Dieser Gradient entspricht der Formel Mo 70% V 25%(Nb_1–xM_x)5% für jede Vertiefung. Die Verhältnisse der Komponenten 14 und 15–24 werden in Tabelle 1 für alle Reihen dargestellt. Die Lösungen wurden durch Bewegung vermischt.
3 μl aus jeder Mikrotitervertiefung wurden manuell auf einen vorbehandelten Quarzwafer übertragen. Der Wafer wurde unter Umgebungsbedingungen gelieren gelassen und anschließend thermisch behandelt unter Anwendung derselben Parameter, wie in Beispiel 10 beschrieben.
Beispiel 32
In diesem Beispiel wird ein Bereich des Zusammensetzungsraums von Mo-V-Nb-W-Cr-Sb-Re-Mn-Ta-O untersucht für Zusammensetzungen von A₆₅B₂₅C₁₀, mit A = Mo, W, Re; B = V, Cr, Mn; C = Nb, Sb, Ta.
Komponentenlösungen wurden hergestellt durch Lösen von Molybdän(V)-ethoxid (1,754 g, 5,38 mmol in 9,60 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 1), Vanadium-triisopropoxid-oxid (1,340 g/1,22 ml, 5,53 mmol in 9,72 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 2), Niob(V)-ethoxid (1,759 g/1,60 ml, 5,53 mmol in 8,50 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 3), Rhenium(VII)-oxid (2,161 g, 8,92 mmol in 11,90 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 4), Mangan(II)-nitrat (1,097 g, 6,02 mmol in 10,32 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 5), Tantal(V)-ethoxid (2,154 g/1,960 ml, 5,30 mmol in 8,28 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 6), Wolfram(V)-ethoxid (2,052 g/1,87 ml, 5,02 mmol in 8,34 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 7), Chrom(III)-2-ethylhexanoat 35% (6,924 g/6,29 ml, 5,03 mmol in 3,83 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 8) bzw. Antimon(III)-n-butoxid (2,028 g/1,85 ml, 5,95 mmol in 9,30 ml 2-Methoxyethanol) (Komponente 9) in 2-Methoxyethanol. Acetylacetonat (0,539 g, 5,38 mmol; 0,554 g, 5,53 mmol; 0,562 g, 5,61 mmol; 0,723 g, 7,22 mmol; 0,602 g, 6,02 mmol; 0,530 g, 5,29 mmol; 0,538 g, 5,37 mmol; 0,504 g, 5,03 mmol) wurden jeweils unter Rühren zu den Komponenten 1–8 gegeben.
Komponenten 1, 5, 8 und 9 wurden 2 Stunden refluxiert und Komponenten 2, 3 6 und 7 wurden 3 Stunden unter einer Argonatmosphäre refluxiert. Komponente 4 wurde nicht refluxiert.
Zu 3 ml Komponente 1 wurden Diethanolamin (0,566 g, 5,38 mmol), 2-Methoxyethanol (0,38 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 2 wurden 2-Methoxyethanol (0,22 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 3 wurden Diethanolamin (1,163 g, 11,06 mmol), 2-Methoxyethanol (0,33 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 4 wurden Diethanolamin (0,938 g, 8,92 mmol), 2-Methoxyethanol (1,44 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 5 wurden Diethanolamin (0,633 g, 6,02 mmol), 2-Methoxyethanol (0,51 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 6 wurden Diethanolamin (0,557 g, 5,30 mmol), 2-Methoxyethanol (0,15 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 7 wurden Diethanolamin (0,528 g, 5,02 mmol) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 8 wurden Diethanolamin (0,529 g, 5,03 mmol), 2-Methoxyethanol (0,03 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben. Zu 3 ml Komponente 9 wurden Diethanolamin (0,626 g, 5,95 mmol), 2-Methoxyethanol (0,41 ml) und Ethylenglycol (0,45 ml) unter Rühren gegeben.
Komponente 10 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 1 (2,60 ml), Komponente 2 (1,00 ml) und Komponente 3 (0,40 ml) unter Rühren, wodurch ein Metallverhältnis von Mo₆₅ : V₂₅ : Nb₁₀ resultierte. Komponente 11 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 4 (2,60 ml), Komponente 5 (1,00 ml) und Komponente 6 (0,40 ml) unter Rühren, wodurch ein Metallverhältnis von Re₆₅ : Mn₂₅ : Ta₁₀ resultierte. Komponente 12 wurde hergestellt durch Mischen von Komponente 7 (2,60 ml), Komponente 8 (1,00 ml) und Komponente 9 (0,40 ml) unter Rühren, wodurch ein Metallverhältnis von W₆₅ : Cr₂₅ : Sb₁₀ resultierte.
Unter Anwendung von automatischem Lösungsverteilen wurden Volumina jeder Komponente auf eine Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen in solchen Verhältnissen verteilt, dass in jeder von 66 Vertiefungen ein Gesamtvolumen von 50 μl Komponentenlösungen vorhanden war, um eine triangulare 11 × 11 × 11 Matrix von Mo₆₅ : V₂₅ : Nb₁₀-Re₆₅ : Mn₂₅Ta₁₀-W₆₅ : Cr₂₅ : Sb₁₀-O herzustellen. Komponenten 10, 11 und 12 wurden in jede der 66 Vertiefungen unter Verwendung der Zusammensetzungsgradienten, wie in Tabelle 2 gezeigt, gegeben. An jeder Ecke wurden jeweils 50 μl der Komponenten 10, 11 bzw. 12 gegeben. Die Abgabe jeder Komponentenlösung (10, 11 und 12) erfolgte in abnehmenden Einheiten von 10%, d. h. 5 μl, von jeder Ecke, was zu einer Zusammensetzungsvariation von 100–0% für jede Komponentenlösung führte, wobei ein Gesamtvolumen von 50 μl Lösung pro Vertiefung beibehalten wurde. Der Prozentanteil der 50 μl in jeder Vertiefung, der den Komponenten 10, 11 bzw. 12 zugeschrieben werden kann, wird in Tabelle 2 angegeben. Um gutes Mischen zu gewährleisten, wurden die Lösungen mit einem N₂-Strom bewegt.
Aus jedem Mikrotiterbereich wurden 3 μl in den jeweiligen Bereich auf dem Quarzsubstrat so transferiert, dass nochmals eine triangulare Gruppe auf dem Quarzwafer herge stellt wurde. Eine entsprechende triangulare Gruppe wurde ebenfalls auf dem Quarzwafer so erzeugt, dass jede Gruppe durch eine 180°-Drehung überlagert werden konnte. Die Quarzsubstrate wurden in analoger Weise hergestellt wie die in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumsubstrate. Das Substrat wurde abgedeckt und unter Umgebungsbedingungen über Nacht trocknen gelassen. Die thermische Behandlung der erhaltenen Library fand an Luft statt. Die Probe wurde von Raumtemperatur mit einer Rate von 1°C/min auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, gefolgt von Erwärmen mit 1°C/min auf 180°C, Halten für einen Zeitraum von 2 Stunden, und anschließend Erwärmen mit 1°C/min auf 400°C, 8 Stunden Halten, wonach das Substrat mit der natürlichen Abkühlrate des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Beispiel 33
Das Folgende ist ein Beispiel für eine 4 × 11 Gruppe, worin die folgenden Zusammensetzungsvariationen in der Matrix Zn₂(Si_1–xGe_x)O₄, dotiert mit Mn, Co und Cu, untersucht werden. Die Gruppe wird unter Verwendung von Tintenstrahlverteilen auf ein modifiziertes dielektrisches Dickfilmsubstrat gegeben.
Zinkacetat (0,621 g; 2,82 × 10^–3 mol) und Diethanolamin (0,297 g; 2,82 × 10^–3 mol) wurden in 2-Methoxyethanol (10,27 ml) bei 100°C 1 Stunde erhitzt. Stammlösungen, enthaltend Germanium und Silicium, wurden hergestellt durch Refluxieren der entsprechenden Tetraethoxide in 2-Methoxyethanol in ähnlicher Weise wie für die Stammlösungen in Beispiel 1 beschrieben.
Die Komponenten wurden aus den Stammlösungen hergestellt:
Komponente 1 – Zinkacetat (8,25 × 10^–4 mol) und Diethanolamin (8,25 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 3,3 ml) und Ethylenglycol (0,33 ml);
Komponente 2 – Germaniumtetraethoxid (1,04 × 10^–3 mol) 2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 4,16 ml) und Ethylenglycol (0,416 ml);
Komponente 3 – Silicium-tetraethoxid (8,48 × 10^–4 mol) in Wasser (10% V/V)/2-Methoxyethanol (Gesamtvolumen = 3,392 ml) und Ethylenglycol (0,339 ml);
Komponente 4 – Komponente 1 (1,0 ml) und Komponente 3 (0,5 ml), ergibt eine Lösung enthaltend 2 Teile Zn zu 1 Teil Si;
Komponente 5 – Komponente 1 (1,0 ml) und Komponente 2 (0,5 ml), ergibt eine Lösung enthaltend 2 Teile Zn zu 1 Teil Ge;
Komponente 6 – Mangan(II)-acetat-Tetrahydrat (0,061 g, 2,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (1,0 ml); und
Komponente 7 – Cobalt(II)-acetat-Tetrahydrat (0,062 g, 2,5 × 10^–4 mol) in 2-Methoxyethanol (1,0 ml); und
Komponente 8 – Kupfer(II)-acetat-Monohydrat (0,049 g, 2,5 × 10^–4 mol) in Wasser (1,0 ml).
Auf einer Standard-Mikroliterplatte wurden 4 identische Reihen mit 11 Bereichen pro Reihe mit Verteilungsgradienten der Komponenten 4 und 5 unter Anwendung von automatisiertem Lösungsverteilen so erzeugt, dass die volumetrischen Verhältnisse von 4 : 5 identisch sind mit den in Tabelle für die Komponenten A : B angegebenen. Das Gesamtvolumen in jedem Bereich ist konstant und = 50 μl. Dies entspricht der nominalen Stoichiometrie von Zn₂(Si_1–xGe_x) für x = 0 bis 1,0 mit Zunahmen von 0,1 pro Reihe.
Unter Verwendung eines Tintenstrahlverteilers wurden 333 Nanoliter (nl) von Komponente 8 in jeden der 11 Bereiche in Reihe 2 gegeben. Dasselbe Verteilen wird angewendet für Komponente 7 in jeden Bereich in Reihe 3. Dieselben Verteilungsparameter werden angewendet für Komponente 6 in Reihe 4. Dies entspricht einem Dotierungsniveau von etwa 1,1% von Cu, Co und Mn bezogen auf Zn (w. r. t. Zn). Das Mischen aller Komponenten in jedem Bereich erfolgt durch Bewegen mit einem Strom von Stickstoffgas.
Ein dielektrisches Bariumtitanat-[5,08 cm × 2,54 cm (2'' × 1'')]-Dickfilmsubstrat wurde auf einer Seite modifiziert durch Abscheiden einer dünnen Schicht (900 μ) von SiO₂ unter Anwendung eines RF-Sputterverfahrens. Das Substrat wurde weiter behandelt durch Einwirkenlassen eines in einem geschlossenen Kessel enthaltenen Dampfes aus Dichlordimethylsilan, über einen Zeitraum von 15 Minuten. Das Substrat wurde dann mit Methylenchlorid gewaschen und in einem Ofen bei 100°C 15 Minuten getrocknet. Die 4 × 11 Gruppe von der Mikrotiterplatte wird auf dem modifizierten Bariumtitanatsubstrat nochmals erzeugt durch Abgeben von 60 nl aus jedem Bereich der Mikrotiterplatte in einen Bereich auf dem Substrat so, dass der Abstand von Zentrum zu Zentrum zwischen den Bereichen in einer Reihe 2,0 mm betrug und der Abstand zwischen den Reihen 3,0 mm betrug. Nach dem Trocknenlassen über einen Zeitraum von 30 Minuten wies die Fläche jedes Bereichs etwa 0,5 mm Durchmesser auf. Die Gruppe wurde in einem Kammerofen an Luft behandelt, wobei sie mit einer Erwärmungsrate von 1°C/min von Raumtemperatur auf 180°C erwärmt wurde und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde, gefolgt durch Erwärmen auf 500°C mit 3°C/min und Halten über einen Zeitraum von 4 Stunden, gefolgt von Erwärmen auf 900°C mit 5°C/min und Halten der Temperatur über einen Zeitraum von 4 Stunden, und anschließend Abkühlen auf Raumtemperatur.
Nur Reihe 4, die Mn enthielt, zeigte unter Belichtung mit kurzwelligem ultravioletten Licht (254 nm) Fotolumineszenz (grün). Ein Gradient der Lumineszenzintensität zeigte sich in Reihe 4 und stieg von den siliciumreichen Bereichen zu den Bereichen an, die etwa gleichen Verhältnissen von Si : Ge entsprachen, und sank in der Intensität in den germaniumreichen Bereichen.

Claims

Verfahren zur Durchführung von kombinatorischer materialwissenschaftlicher Forschung für anorganische Materialien, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst Bilden einer ersten Gruppe von anorganischen Materialien durch ein Verfahren umfassend: a) zumindest teilweises Lösen von zwei oder mehreren Komponenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Alkoxiden, Aryloxiden, Allyloxiden, Diketonaten, Oxoalkoxiden, Oxoaryloxiden, Oxodiketonaten, Phosphaten, Phosphinen, Sulfaten, Nitriten, Nitraten, Hydroxiden, Aminen, Amiden, Imiden, Carbonaten, Carbonylen, Halogeniden, Oxyhalogeniden, Metallen, Carboxylaten und Kombinationen daraus; b) Vermischen der zwei oder mehr Komponenten in neun oder mehr verschiedenen Verhältnissen, wodurch neun oder mehr verschiedene Mischungen erhalten werden; c) Verteilen der zwei oder mehr Komponenten in neun oder mehr verschiedenen Verhältnissen auf Bereiche auf einem Substrat; d) Wärmebehandeln des Substrats, umfassend die neun oder mehr verschiedenen Mischungen, um eine Gruppe von anorganischen Materialien zu bilden; Screenen jedes gebildeten anorganischen Materials der ersten Gruppe nach nutzbringenden Eigenschaften, gewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrischen, thermi schen, mechanischen, morphologischen, optischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften; und Bilden einer zweiten fokusierten Gruppe von anorganischen Materialien, beschränkt auf einen verbindenden Bereich von Interesse und mit einem feineren Gradienten als die erste Gruppe, um zu Bewerten, ob bei den Zusammensetzungen der ersten Gruppe lokale Nutzeffekt-Maxima vorhanden sind, durch ein Verfahren umfassend die oben angegebenen Schritte a) bis d).
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Materialien Katalysatormaterialien sind und das Bilden einer ersten Gruppe von Katalysatormaterialien außerdem den folgenden Schritt umfasst: e) Bestimmen der Struktur des Katalysatormaterials der ersten Gruppe durch Röntgenbeugung; und Screenen jedes gebildeten Katalysatormaterials bezüglich der katalytischen Wirksamkeit in einem Gleichstom-Festbettreaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt der Zugabe eines Stabilisators zu mindestens einer der neun oder mehr verschiedenen Mischungen, wobei der Stabilisator eine funktionelle Gruppe enthält, die mit den Komponenten in den Mischungen reagieren oder daran binden kann.
Verfahren nach Anspruch 3, worin der Stabilisator gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Carboxylaten, Ketonen, Aldehyden, Aminen, Amiden, Aminosäuren, Alkanolaminen, Zuckern und Kombinationen daraus.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Stabilisator gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Pentandion, 2,3-Pentandion, Essigsäure, Triethanolamin, Diethanolamin, 1,1,1-Tris(hydroxymehtly)ethan, Dipentaerythritol, Pentaerythritol, Tricin oder Ethanolamin.
Verfahren nach Anspruch 1, worin jede der Komponenten ein Metall oder Metalloidatom, gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen 1 bis 17, Lanthaniden und Actiniden des Periodensystems der Elemente, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin jede der Komponenten außerdem gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylhexanoaten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin es mindestens drei Komponenten gibt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin es mindestens vier Komponenten gibt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin es mindestens fünf Komponenten gibt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin es mindestens sechs Komponenten gibt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die zwei oder mehr Komponenten hergestellt werden durch Lösen der Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 12, worin mindestens zwei Komponenten der zwei oder mehr Komponenten gemeinsam gelöst werden, um mindestens eine Komponentenmischung herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Lösungsmittel gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Aminen und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Lösungsmittel gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropanol, 2-Ethoxyethanol, 1,3-Propandiol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Neopentanol, Wasser, Triethanolamin, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Kombiantionen daraus.
Verfahren nach Anspruch 12, worin es drei Komponenten gibt und zwei der Komponenten in eine Komponentenmischung gemischt werden bevor die Komponentenmischung mit der dritten Komponente vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin mindestens zwei Komponentenmischungen unter Verwendung von mindestens vier Komponenten gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 12, worin mindestens drei Komponentenmischungen unter Verwendung von mindestens fünf Komponenten gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 17, worin mindestens eine der Komponentenmischungen weiter mit einer anderen Komponente vermischt wird, bevor sie auf dem Substrat verteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem Verteilungsschritt automatisierte Verteilungstechniken genutzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin einen Trockenschritt vor dem Wärmebehandlungsschritt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, worin der Trocknungsschritt das Stehenlassen des Substrats mit den Mischungen über einen ausreichenden Zeitraum umfasst, so dass die Komponenten gelieren können.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Zugebens eines Trocknungsmittels zu einer oder mehreren der zwei oder mehr Mischungen vor dem Verteilungsschritt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Erwärmungsschritt den folgenden Schritt umfasst: Platzieren des Substrats, umfassend die Komponentenmischungen in Bereichen, in einen Ofen mit kontrollierter Atmosphäre und Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 100°C über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Erwärmen bei einer Temperatur von mindestens 400°C über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Erwärmen in einer sulfidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Erwärmen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Erwärmungsschritt nach einem Zeitplan durchgeführt wird, gemäß dem diese Komponenten bei einer ersten Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 120°C über einen Zeitraum von etwa einer Stunde bis etwa vier Stunden erwärmt werden, und anschließend die Komponenten bei einer zweiten Temperatur im Bereich von etwa 160°C bis etwa 220°C über einen Zeitraum von etwa einer Stunde bis etwa vier Stunden erwärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Erwärmungsschritt nach einem Zeitplan durchgeführt wird, gemäß dem diese Komponenten bei einer ersten Temperatur im Bereich von etwa 300°C bis etwa 600°C über einen Zeitraum von etwa einer Stunde bis etwa zwölf Stunden erwärmt werden, und anschließend die Komponenten bei einer zweiten Temperatur im Bereich von etwa 600°C bis etwa 120°C über einen Zeitraum von etwa einer Minute bis etwa 24 Stunden erwärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die erste Temperatur erreicht wird durch Erwärmen mit einer Rate von etwa 1 bis 10°C pro Minute, und worin die zweite Temperatur erreicht wird durch Erwärmen ausgehend von der ersten Temperatur mit einer Rate von 1 bis 3°C pro Minute.
Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt der Vorbereitung des Substrats, so dass es die zwei oder mehr Komponenten aufnehmen kann, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 32, worin das Substrat vorbereitet wird durch Silanisieren und anschließend Schaffen von einzelnen Regionen auf einer oberen Oberfläche des Substrats durch Beschießen mit Kugeln durch eine physikalische Maske.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in der Gruppe mindestens 25 verschiedene Materialien vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 34, worin in der Gruppe mindestens 50 verschiedene Materialien vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 35, worin in der Gruppe mindestens 100 verschiedene Materialien vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 36, worin in der Gruppe mindestens 500 verschiedene Materialien vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 37, worin in der Gruppe mindestens 1000 verschiedene Materialien vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den folgenden Schritt umfasst: Screenen jedes gebildenden Materials bezüglich nutzbringender Eigenschaften, gewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrischen, thermischen, mechanischen, morphologischen, optischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften.
Verfahren nach Anspruch 1, worin jedes gebildete Material unabhängig gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Materialien, intermetallischen Materialien, Metalllegierungen, Keramikmaterialien und Kompositmaterialien.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gruppe zusätzlich Mitglieder aus Einzelkomponenten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gruppe ein zweites Mal gebildet wird auf einem anderen Substrat oder mehreren Substraten, die eine zweite identische Gruppe erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 42, worin die zweite identische Gruppe dem Wärmebehandlungsschritt unter anderen Behandlungsbedingungen unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 42, worin eine dritte identische Gruppe gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren ein Verfahren zur Bildung einer Gruppe von Materialien unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens ist und das zumindest teilweise Lösen der zwei oder mehr Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 45, worin die Mischungen Kombinationen aus verschiedenen Metallalkoxiden sind.
Verfahren nach Anspruch 45, worin die Mischungen im wesentlichen dieselben Benetzungseigenschaften aufweisen.