DE69917641T2 - Verfahren zur entfernung von metallcarbonylen aus gasförmigen strömen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonyl aus einem gasförmigen Strom, wie Synthesegas, unter Anwendung eines Adsorptionsmittels.
  • Das Vorliegen von Metallcarbonylen in Synthesegas, das als Einsatzmaterial für durch Katalysatoren katalysierte technische Prozesse verwendet wird, bringt schwere Probleme mit sich. Die Katalysatoren können durch Metallcarbonyle oder deren Zersetzungsprodukte vergiftet werden und erbringen daher weniger Leistung. Während der Herstellung von Synthesegas aus der Partialoxidation von kohlenwasserstoffhältigem Material wie Erdgas, Öl und Kohle in einer Vergasungsanlage werden nicht nur Kohlenmonoxid und Wasserstoff gebildet, sondern auch Mengen an Schwefelwasserstoff und, wenngleich in geringeren Mengen, Carbonylverbindungen von Nickel und Eisen. Unter den in Vergasungsanlagen herrschenden Bedingungen kann Kohlenmonoxid mit Eisen- und Nickeloberflächen und mit im Einsatzmaterial des Verfahrens vorliegendem Eisen und Nickel reagieren und die entsprechenden Metallcarbonyle ergeben. Eisencarbonyl bildet sich häufig durch die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Stahlmaterialien in den Prozeßanlagen. Metallcarbonyle können auch gebildet werden, wenn Gase in Metallbehältern transportiert oder gelagert werden. Nickeltetracarbonyl und Eisenpentacarbonyl, insbesondere in Kombination mit Schwefelwasserstoff, können ernsthafte Probleme während der Behandlung von Rohsynthesegas verursachen, hauptsächlich infolge thermischer und/oder chemischer Carbonylzersetzungen. Der Ausdruck "Rohsynthesegas" bezieht sich auf den Gasabstrom aus dem Vergasungsreaktor, der hauptsächlich aus CO und H2 (bis zu 95 Vol.-%) besteht, während der Rest Wasser, CO2, N2, Schwefelwasserstoff und Spuren von COS, CH4 und NH3 ist. Das unter Anwendung von Dampf-Methanreformieren oder autothermem Reformieren anstelle der Verwendung von Öl- oder Kohlevergasung produzierte Synthesegas kann in ähnlicher Weise behandelt werden, wie das durch eine Vergasung produzierte Rohsynthesegas behandelt wird.
  • Stromab zum Vergasungsreaktor kann ein Druckaufbau stattfinden, wenn Metall(sulfid) auf Katalysatoren abgelagert wird, die in Synthesegasbehandlungsverfahren eingesetzt werden, wie in einer COS-Hydrolyse und der Wassergasverschiebungsreaktion. Der Ausdruck "Wassergasverschiebungsreaktion" bezieht sich auf die Konvertierung von CO und H2O zu H2 und CO2, d. h. die katalytische Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasser, worin jedes Molekül Kohlenmonoxid durch ein Molekül Wasserstoff ersetzt wird, gemäß der folgenden Gleichung CO + H2O → H2 + CO2. Diese Umsetzung wird auch als "CO-Verschiebungskonversion" bezeichnet. Auch in Claus-Anlagen können Metallcarbonyle Probleme verursachen. Wenn beispielsweise cryogenes Methanol als ein flüssiges Adsorptionsmittel für die Abtrennung von sauren Gasen verwendet wird, wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid (wie im Rectisol-Verfahren) in Kombination mit der Claus-Anlage, sind Ablagerungen von Metalloxiden und/oder Metallsulfiden in der gesamten Claus-Anlage zu erwarten. Ein Teil der Carbonyle, der durch das Behandlungverfahren nicht umgewandelt werden kann (beispielsweise das Rectisol-Verfahren oder andere Behandlungsverfahren, wie das Selexol-Verfahren, das Purisol-Verfahren oder das Sulfinol-Verfahren), wird in das Claus-Verfahren eintreten und zu einer Eisensulfid- und Nickelsulfidbildung im ersten Katalysatorbett führen. Weiterhin können in den Behandlungsverfahren, wie zuvor erwähnt, Sulfide gebildet werden, die Probleme mit Ablagerungen (fouling) verursachen.
  • Das "Claus-Verfahren" ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff, das die Oxidation eines Teils des Schwefelwasserstoffes zu SO2 in einer thermischen Reaktionsstufe und eine anschließende katalytische Umsetzung des restlichen Schwefelwasserstoffes mit dem gebildeten SO2 unter Ausbildung von elementarem Schwefel gemäß der nachstehenden Gleichung 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O umfaßt.
  • Das "Rectisol-Verfahren" ist ein Verfahren zur Entschwefelung und Abtrennung von CO2. Es ist ein physikalisches Waschsystem, worin kaltes (cryogenes) Methanol (etwa –30°C) als Lösungsmittel verwendet wird. Sowohl Schwefelwasserstoff als auch COS werden aus dem eingebrachten Rohsynthesegas mit dem kalten Methanol ausgewaschen.
  • Das "Sulfinol-Verfahren" ist ein Verfahren zur Abtrennung von unter anderem Schwefelwasserstoff und/oder CO2, welches Verfahren dem Fachmann allgemein bekannt ist und beispielsweise in Oil & Gas Journal, 89 (33) (1991), S. 57–59 definiert und beschrieben wird.
  • Das "Purisol-Verfahren" ist ein Verfahren zur Abtrennung von H2S und im geringeren Ausmaß von CO2 aus Erdgas und Synthesegas. Eine Beschreibung des Verfahrens findet sich in Kohl und Riesenfeld "Gas Purification", 4. Aufl., Gulf Publ. Comp., Houston, London, Paris, Tokio 1985 ISBN 0-87201-314-6, S. 851.
  • Weiterhin sind Nickeltetracarbonyl und Eisenpentacarbonyl bereits in niedrigen Konzentrationen toxisch (MAK-Wert 0,05 Volumsteile pro Million). Aus diesen Gründen ist es wichtig, daß Metallcarbonyle in wirksamer Weise aus gasförmigen Strömen abgetrennt werden können. Berücksichtigt man die Tatsache, daß im normalen Betrieb einer Vergasungsanlage mehrere Tonnen Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl pro Jahr produziert werden, ist das Metallcarbonylproblem von erheblicher Bedeutung.
  • Die US-Patentschrift 5,451,384 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Metallcarbonylen in Gasströmen durch Inkontaktbringen des Gasstroms mit Bleioxid, PbO, das auf einem Träger dispergiert ist. Das Katalysatorvergiftungsproblem durch Metallcarbonyle wird in dieser Literaturstelle ausführlich diskutiert. Als geeignete Träger für das Bleioxid werden Zeolithe (kristalline Siliciumdioxid/Aluminiumoxide) und Aluminiumoxide angeführt. Für die Abtrennung von Fe(CO)5 aus einem CO-Gas wird in einem Beispiel PbO/gamma-Aluminiumoxid verwendet. Das Porenvolumen dieses Adsorptionsmittels beträgt 0,42 cm3/g. In einem anderen Beispiel wird Fe(CO)5 aus Synthesegas abgetrennt. In diesem Beispiel wird das gleiche PbO/gamma-Aluminiumoxid als Adsorptionsmittel verwendet wie das vorstehend spezifizierte Material. In der US-Patentschrift 5,451,384 wird angegeben, daß der Schwefel bereits bevorzugt aus dem zu behandelnden Gas abgetrennt worden sein wird, bevor der Kontakt mit der Metallcarbonylfalle hergestellt wird. Als Grund dafür wird die Tatsache angegeben, daß es bekannt ist, daß Schwefelverbindungen wie H2S den in Verfahren stromab zur Metallcarbonylfalle verwendeten Katalysator vergiften werden. Weiterhin wird erwähnt, daß bestimmte Schwefelverbindungen mit der Abtrennung von Metallcarbonylen aus dem Gasstrom konkurrieren werden.
  • In Sep. Sci. and Techn. 26 (12), S. 1559–1574, 1991 (von Bhatt, B. L., et al.) und in Ind. Eng. Chem. Res., 30, S. 502–50, 1991 (von Golden T. C. et al.) wird ein Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonyl aus Gas, wie Synthesegas, beschrieben, worin das Gas mit Zeolith in Kontakt gebracht wird. Das dort beschriebene Verfahren wird in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff ausgeführt.
  • Ein Verfahren zur Abtrennung von Eisenpentacarbonyl und/oder Nickelcarbonyl aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasströmen ist in EP 023 911 A2 beschrieben worden. Gemäß dieser Patentanmeldung wird ein bis zu 5 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthaltender Gastrom über ein festes Adsorptionsbett geführt, das aus Zinksulfid und Zinkoxid besteht. Das Adsorptionsbett ver ringert den Eisencarbonylgehalt des Gasstroms um 99%, wogegen der Nickelcarbonylgehalt des Gasstroms nur um 77% herabgesetzt wird. Dies kann eine verhältnismäßig geringe Adsorptionskapazität für Nickelcarbonyl und/oder eine Kontaktzeitbegrenzung anzeigen und stellt als eine Konsequenz eine Beschränkung des Einsatzes dieses Adsorptionsmittels dar.
  • Wie aus dem Stand der Technik abgeleitet werden kann, ist es äußerst schwierig, Eisenpentacarbonyl und Nickeltetracarbonyl aus Gasströmen abzutrennen, die sowohl Wasser als auch Schwefelwasserstoff enthalten. Weiterhin wurde gefunden (siehe das nachfolgende Beispiel 2), daß poröse anorganische Substanzen ein verhältnismäßig geringes Adsorptionvermögen für Metallcarbonyl aufweisen, insbesondere dann, wenn das Rohgas Wasser enthält.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte nicht-bleihältige hydrophobe poröse Adsorptionsmittel überraschenderweise befähigt sind, in wirksamer Weise Metallcarbonyle aus gasförmigen Strömen abzutrennen, die Wasser und/oder Schwefelwasserstoff enthalten. Für die Zwecke dieser Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "hydrophobe poröse Adsorptionsmittel" auf hydrophobe Adsorptionsmittel, die Mikroporen mit Größen im Bereich von 0,55 bis 4 nm enthalten und die Wasser nur schwach adsorbieren. Geeignete hydrophobe Adsorptionsmittel adsorbieren weniger als 25 kg H2O/100 kg trockenes Adsorptionsmittel (25°C, Wasserdampfdruck 0,1 kPa), stärker bevorzugt weniger als 10 kg H2O/100 kg trockenes Adsorptionsmittel. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn zwischen 0,001 und 5 kg H2O/100 kg trockenes Adsorptionsmittel adsorbiert werden, insbesondere zwischen 0,01 und 3 kg H2O/100 kg trockenes Adsorptionsmittel. Vorzugsweise werden zwischen 0,1 und 2 kg H2O/100 kg trockenes Adsorptionsmittel adsorbiert.
  • Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonyl aus einem Wasser und Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom durch Inkontaktbringen des gasförmigen Stroms mit einem kristallinen porösen Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline poröse Adsorptionsmittel ein hydrophobes kristallines poröses Adsorptionsmittel mit einem zugänglichen Porenvolumen für Porengrößen zwischen 0,55 und 4 nm von wenigstens 0,005 ml/g ist und worin das poröse hydrophobe Adsorptionsmittel weniger als 25 kg H2O/100 kg trockenes Adsorptionsmittel adsorbiert.
  • Weiterhin wurde nunmehr gefunden, daß sich das Verfahren besonders zur Abtrennung von Metallcarbonylen aus Kohlenmonoxid enthaltenden gasförmigen Strömen eignet. Vorzugsweise ist das mikroporöse Material ein Oxid und im spezielleren ein Si und/oder Al enthaltender Zeolith. In einer alternativen Formulierung betrifft das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonyl aus einem Wasser und/oder Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom unter Anwendung eines mikroporösen Adsorptionsmittels mit einem zugänglichen Porenvolumen für Porengrößen zwischen 0,55 und 4 nm von wenigstens 0,005 ml/g, wobei das mikroporöse Material ein Oxid und im spezielleren ein Si und/oder Al enthaltender Zeolith ist.
  • Das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeoliths beträgt vorzugsweise wenigstens 25, und das zugängliche Porenvolumen für Porengrößen zwischen 0,55 und 2 nm beträgt wenigstens 0,02 ml/g.
  • Im Falle der Verwendung eines hydrophoben mikroporösen Oxids wird dessen Struktur vorzugsweise aus der aus CLO, VFI, AET, AFI, AFR, AFS, AFY, ATS, BEA, BOG, BHP, CAN, EMT, FAU, GME, LTL, MAZ, MOR, MTW, OFF und ROG bestehenden Gruppe ausgewählt. Die mit diesen Großbuchstaben-Codes bezeichneten Strukturen sind dem Fachmann wohl bekannt und sind beispielsweise in Colloid Polym. Science 270: S. 711–715 (1992) und W. M. Meier und D. H. Olson Atlas of Zeolithe Structure Types, 3. Aufl. 1992 Rutterworth-Heinemann, London (1992) ISBN 0-7506-9331-2 definiert und beschrieben.
  • Der Zeolith, der bevorzugt als ein Adsorptionsmittel verwendet wird, ist Zeolith Y. Das vorliegende Verfahren eignet sich speziell zur Abtrennung von Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl und/oder Cobaltcarbonyl aus gasförmigen Strömen und im spezielleren aus Synthesegas. Das vorliegende Verfahren wird bevorzugt zur Abtrennung von Metallcarbonylen aus Synthesegas verwendet, das aus der Partialoxidation von Kohle und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen und/oder Emulsionen von Kohlenwasserstoffen erhalten wird.
  • Für Anwendungen der Adsorptionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung im großen Maßstab ist es viel praktischer, Extrudate anstelle von Pulvern zu verwenden. Daher wird der Zeolith zweckmäßig in der Form eines Extrudats verwendet, das kleine Zeolithteilchen und ein Bindemittel umfaßt. Die Zeolithteilchen sind zweckmäßig zwischen 0,01 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 μm, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen 1 und 10 μm groß. Das Bindemittel kann ein in der Technik wohlbekanntes Bindemittel sein, beispielsweise ein Bindemittel, das aus dem fluidkatalytischen Cracken (fluid catalytic cracking, FCC) bekannt ist. Zweckmäßig können Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid verwendet werden. Die Bindemittelmenge beträgt zweckmäßig zwischen 5 und 80 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, insbesondere zwischen 10 und 50 Gew.-%. 15 bis 25 Gew.-% gamma-Aluminiumoxid ist ein bevorzugtes Bindemittel, im Hinblick auf seine guten Extrusionseigenschaften. Üblicherweise wird das Bindemittel eine amorphe Struktur aufweisen. Zur Vermeidung etwaiger Diffusionsprobleme wird das Bindemittel verhält nismäßig große Poren haben, verglichen mit den Zeolithen, insbesondere Makroporen und/oder Mesoporen, d. h. Poren mit über 2 Nanometer Größe. Zweckmäßig wird das Bindemittel Poren zwischen 3 und 500 nm, insbesondere zwischen 5 und 100 nm besitzen. Die Herstellung der zuvor angeführten Extrudate ist in der Technik wohl bekannt, insbesondere aus dem Stand der Technik zum FCC. Der Nenndurchmesser der Extrudate beträgt zweckmäßig von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, stärker bevorzugt 1,5 bis 4 mm. Die Länge beläuft sich zweckmäßig auf 1 bis 40 mm, vorzugsweise 2 bis 30 mm, insbesondere 3 bis 15 mm. Das Gewichtsverhältnis zwischen Zeolith und Bindemittel liegt zweckmäßig zwischen 20 und 0,1, vorzugsweise zwischen 10 und 1. Die Extrudate können jede geeignete Form aufweisen, beispielsweise rund, dreilappig und ringförmig. Eine weitere Möglichkeit (als ein Äquivalent zu den vorstehend erörterten Extrudaten anzusehen) zur Vermeidung der Anwendung von Pulvern ist der Einsatz von Pellets, Kugeln, Pillen oder Ringen, hergestellt aus Zeolithteilchen und Bindemittel, wie zuvor beschrieben. Zur Ausbildung dieser Pellets usw. können konventionelle Methoden, die in der Technik wohl bekannt sind, verwendet werden. Der Unterschied zwischen diesen Alternativen und den vorstehend beschriebenen Extrudaten betrifft den Herstellungsweg.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonyl aus einem Wasser und/oder Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom unter Anwendung eines mikroporösen Adsorptionsmittels mit einem zugänglichen Porenvolumen für Porengrößen zwischen 0,55 und 4 nm von wenigstens 0,005 ml/g, worin das mikroporöse Material ein Oxid ist und im spezielleren ein Si und/oder Al enthaltender Zeolith. Das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) beträgt vorzugsweise wenigstens 25. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem SAR von wenigstens 50, insbesondere von wenigstens 75 erhalten. Eine geeignete Obergrenze beträgt 1.000, insbesondere 600.
  • Das Verfahren wird weiterhin bevorzugt vor dem Zuführen des Synthesegases zu einer Verfahrensanlage zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und/oder CO2 aus dem Synthesegas ausgeführt. Im speziellen wird das Verfahren vor dem Zuführen des Synthesegases zu einer Rectisol-Anlage und/oder Sulfinol-Anlage ausgeführt, worin Schwefelwasserstoff und/oder CO2 aus dem Synthesegas abgetrennt werden. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf diese entsprechenden Anwendungen des vorliegenden Metallcarbonylabtrennverfahrens.
  • Wie hier beschrieben, eignet sich die vorliegende Erfindung insbesondere zur Abtrennung von Metallcarbonyl aus Kohlenmonoxid und/oder Synthesegas und steht daher auch mit dem solcherart erhaltenen Kohlenmonoxid und dem Synthesegas in Beziehung.
  • Noch weiter betrachtet ist das Synthesegas, aus dem Metallcarbonyl abgetrennt ist, speziell zur Anwendung als Einsatzmaterial für eine Wasserstoffanlage oder eine petrochemische Anlage geeignet, wie eine Methanolanlage oder eine Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen. Daher steht die vorliegende Erfindung auch mit diesen entsprechenden Anwendungen in Beziehung.
  • Das Kohlenmonoxid, aus dem Metallcarbonyl unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens abgetrennt ist, eignet sich ganz besonders zur Anwendung als ein Einsatzmaterial für eine petrochemische Anlage, vorzugsweise für eine Anlage zur Herstellung eines Polymers auf CO-Basis. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf diese entsprechenden Anwendungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben werden.
  • Beispiel 1
  • Die Adsorption von Eisenpentacarbonyl und Nickeltetracarbonyl wurde unter Anwendung der in Tabelle 1 beschriebenen Gasphase studiert.
  • Tabelle 1 Zusammensetzung der Gasphase
    Figure 00100001
  • In einem typischen Versuch wurde 1 ml zu testendes Adsorptionsmittel (Teilchengröße: Siebfraktion 0,425 bis 0,800 mm) in einen Glasrohrreaktor (Durchmesser 10 mm, Länge 150 mm) geladen und die Gasphase ohne die vorliegenden Metallcarbonyle wurde zum Reaktor zugelassen. Sobald die Adsorptionsmittel mit Wasser und Schwefelwasserstoff gesättigt waren, wie durch Online-Messungen unter Anwendung der Massenspektrometrie verfolgt wurde (zuströmende Konzentration entspricht der abströmenden Konzentration), wurden die Metallcarbonyle in die Gasphase eingebracht und deren Konzentration wurde stromauf und stromab zum Reaktor unter Anwendung der Online-UV-VIS-Spektro metrie verfolgt. Die Gasraumgeschwindigkeit (GHSV, Nl/l·h) wurde auf 6000 h–1 eingestellt. Die Gleichgewichtskapazität der Adsorptionsmittel für Eisenpentacarbonyl und Nickeltetracarbonyl ist erreicht, wenn die Reaktorauslaßkonzentration gleich ist mit der Reaktoreinlaßkonzentration. Die Ergebnisse für eine Anzahl von hydrophoben Adsorptionsmittel mit einer geeigneten Porenstruktur sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 Kapazität von Adsorptionsmitteln für Fe(CO)5 und Ni(CO)4
    Figure 00110001
    • n. m.
    nicht gemessen
    *SAR
    Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
    < >
    bedeutet 3-dimensionale Poren
    [ ]
    bedeutet 2-dimensionale Poren
  • Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß hydrophobe Adsorptionsmittel mit der beanspruchten Porengröße eine hohe Kapazität für sowohl Fe(CO)5 als auch Ni(CO)4 in Gegenwart von sowohl Wasser als auch Schwefelwasserstoff aufweisen.
  • Beispiel 2
  • In diesem Versuch wurde der Einfluß der Konzentration von sowohl Schwefelwasserstoff als auch Wasser in der Gasphase auf die Kapazität von Faujasit zur Adsorption von Fe(CO)5 und Ni(CO)4 studiert. Zunächst wurde eine Gasphase wie in Beispiel 1 verwendet, aber ohne das Vorliegen von Schwefelwasserstoff und Wasser. In weiteren Versuchen wurden Wasser und sowohl Wasser als auch Schwefelwasserstoff zugesetzt. Die Ergebnisse für Faujasit (siehe die Angaben 2, Tabelle 2) sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Tabelle 3 Kapazität von Faujasit für Fe(CO)5 unter verschiedenen Bedingungen
    Figure 00120001
  • Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß für ein hydrophobes Adsorptionsmittel (wie durch den hohen SAR-Wert angezeigt) die Kapazität des Adsorptionsmittels für Fe(CO)5 nicht durch das Vorliegen von sowohl Wasser als auch Schwefelwasserstoff in der Gasphase beeinträchtigt wird. Dieses Beispiel zeigt auch eindeutig, daß dann, wenn von einem hydrophilen Adsorptionsmittel (SAR = 5) mit der gleichen Porenstruktur Gebrauch gemacht wird, die Kapazität des Adsorptionsmittels durch das Vorliegen von Wasser und Schwefelwasserstoff in der Gasphase stark beeinträchtigt wird.
  • Aus Zeolites, Bd. 12, S. 155–159, 1992, Simonot-Grange, H. H. cs., ist es bekannt, daß die Adsorption von Zeolithen bei einem SAR-Wert von etwa 30 sehr klein wird.
  • Beispiel 3
  • Unter Anwendung der Vorgangsweise und der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde der Einfluß der erforderlichen (mittleren) Porengröße des Adsorptionsmittels studiert. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
  • Tabelle 4 Kapazität von verschiedenen Adsorptionsmitteln für Fe(CO)5 und Ni(CO)4
    Figure 00130001
  • Dieses Beispiel zeigt, daß dann, wenn die Porengröße zu klein ist (Mordenit und ZMS-5), die Kapazität für sowohl Fe(CO)5 als auch Ni(CO)4 vernachlässigbar ist. Ein Adsorptionsmittel mit großen Poren (aber innerhalb des beanspruchten Bereiches) zeigt noch stets eine gewisse Kapazität für Fe(CO)5. Dies zeigt eindeutig, daß dann, wenn die Poren zu klein sind, keine Kapazität für die Absorption von sowohl Fe(CO)5 als auch Ni(CO)4 beobachtet wurde.
  • Beispiel 4
  • Unter Anwendung der Methode und der Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Adsorptionskapazität des amorphen porösen Materials Al2O3 und SiO2 studiert, die beide eine hohe Oberfläche aufwiesen (300 bis 400 m2/g). Zur Steigerung ihrer hydrophoben Natur wurden die aktiven Hydroxylgruppen durch Reaktion mit Hexamethyldisiloxan (HMDSo) silyliert. Sowohl behandelte als auch unbehandelte Materialien wurden getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
  • Tabelle 5 Kapazität von verschiedenen Adsorptionsmitteln für Fe(CO)5
    Figure 00140001
  • In diesem Beispiel wird klar verdeutlicht, daß ein poröses Adsorptionsmittel mit einer breiten – nicht festgelegten – Porengrößeverteilung nur eine sehr begrenzte Kapazität für Fe(CO)5 zeigt, was auf die Bedeutung der Porengröße hinweist, wie in Anspruch 1 geltend gemacht wird. Weiterhin zeigt das Beispiel, daß ein bloßes Steigern der hydrophoben Natur des Adsorptionsmittels nicht die gewünschte Kapazität für die Carbonyladsorption ergibt. Eine Kombination aus Porengröße und Hydrophobizität ist wesentlich.
  • Beispiel 5
  • In einem gesonderten Versuch wurde untersucht, ob die äußere Oberfläche der beanspruchten kristallinen Adsorptionsmittel für die festgestellte Adsorptionskapazität für Metallcarbonyle verantwortlich sein könnte. Für diesen Zweck wurde Zeolith Hβ (SAR = 22) getestet, worin die Matrize noch stets vorhanden war (Poren vollständig gefüllt). Es zeigte sich, daß die Kapazität für eine Fe(CO)5-Adsorption nur 0,6 Masse-% betrug, wogegen nach Beseitigung der Matrize durch Kalzinieren an Luft bei 450°C die Kapazität auf 9,8 Masse-% anstieg, was die Bedeutung der Porengröße (Hβ 2D 0,76 × 0,64 nm; 5,5 × 5,5 nm) und des Volumens anzeigte.
  • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde der Einfluß von Bindemittelmaterialien auf die Adsorptionseigenschaften von Faujasit überprüft. Zu diesem Zweck wurde – unter Anwendung der Methode und der Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben (ausgenommen c(H2S) = 0 Vol.-%, c(H2O) = 3 Vol.-%) – der Einfluß von Aluminiumoxid und von Siliciumoxid als ein Bindemittelmaterial auf die Adsorptionskapazität von Faujasit mit einem SAR-Wert von 91 studiert. Es wurden extrudierte Proben mit einem Gehalt an entweder 20 Gew.-% Siliciumoxid oder 20 Gew.-% Aluminiumoxid verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
  • Tabelle 6 Kapazität für Fe(CO)5 von Faujasit mit einem SAR-Wert von 91
    Figure 00150001

Claims (11)

  1. Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonyl aus einem Wasser und Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom durch Inkontaktbringen des gasförmigen Stroms mit einem porösen kristallinen Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse kristalline Adsorptionsmittel ein hydrophobes kristallines poröses Adsorptionsmittel mit einem zugänglichen Porenvolumen für Porengrößen zwischen 0,55 und 4 nm von wenigstens 0,005 ml/g ist und worin das poröse hydrophobe Adsorptionsmittel weniger als 25 kg H2O/100 kg trockenes Adsorptionsmittel adsorbiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gasförmige Strom Kohlenmonoxid enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der gasförmige Strom in einem Vergasungsreaktor erhalten wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das hydrophobe poröse Adsorptionsmittel ein Oxid ist, vorzugsweise ein Si und/oder Al enthaltender Zeolith.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeoliths wenigstens 25 beträgt und das zugängliche Porenvolumen für Porengrößen zwischen 0,55 und 2 nm wenigstens 0,02 ml/g beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Struktur des Oxids aus der aus CLO, VFI, AET, AFI, AFR, AFS, AFY, ATO, ATS, BEA, BOG, BHP, CAN, EMT, FAU, GME, LTL, MAZ, MEI, MOR, MTW, OFF und ROG bestehenden Gruppe ausgewählt ist, vorzugsweise Zeolith Y ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Metallcarbonyl Eisencarbonyl und/oder Nickelcarbonyl und/oder Cobaltcarbonyl ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das poröse Adsorptionsmittel in Form eines Extrudats aus dem Adsorptionsmittel und einem Bindemittel vorliegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das poröse hydrophobe Adsorptionsmittel zwischen 0,001 und 5 kg H2O/100 kg trockenes Adsorptionsmittel adsorbiert.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der gasförmige Strom, aus dem Metallcarbonyl abgetrennt worden ist, als ein Einsatzmaterial für eine Wasserstoffanlage, vorzugsweise eine Methanolanlage, eine petrochemische Anlage, stärker bevorzugt eine petrochemische Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder zur Herstellung eines Polymers auf CO-Basis verwendet wird.
  11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 vor dem Zuführen des gasförmigen Stroms zu einem Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und/oder CO2.
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