DE69917344T2

DE69917344T2 - POLYESTER MOLDING MATERIAL

Info

Publication number: DE69917344T2
Application number: DE69917344T
Authority: DE
Inventors: Ja Bret CHISHOLM; David William Richards
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: DE69917344D1

Description

ERFINDUNGSGEBIETFIELD OF THE INVENTION

Vorliegende Erfindung betrifft eine Formmasse, umfassend ein Polyesterharz mit einem Füllstoffmaterial.This The invention relates to a molding composition comprising a polyester resin with a filler material.

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND THE INVENTION

Für thermoplastische Polyesterharze erhöht das faserige Glas die mechanischen Eigenschaften des Harzes. Mit Glas gefüllte kristalline Harzblends sind schwierig zu formen infolge einer Kombination eines schlechten Fließens in der Form und Scherempfindlichkeit. Das Fehlen dieser Eigenschaften macht das Formen einer dünnen Wand, wie es beim Blasform-, Spritzguss- und Extrusionsformverfahren erwünscht ist, schwierig zu erreichen. Das kristalline Harz hat eine schlechte Schmelzfestigkeit und eine hohe Schrumpfung beim Abkühlen. Dies macht es schwierig, gute Maßtoleranzen zu erhalten. Typischerweise haben auch extrudierte Blends eine sehr raue Oberfläche.For thermoplastic Polyester resins increased the fibrous glass the mechanical properties of the resin. With Glass filled crystalline resin blends are difficult to form due to a combination a bad flow in shape and shear sensitivity. The absence of these properties makes the forms a thin one Wall, as in the blow molding, injection molding and extrusion molding process he wishes is difficult to achieve. The crystalline resin has a bad one Melt strength and high shrinkage on cooling. This makes it difficult, good dimensional tolerances to obtain. Typically, extruded blends also have a lot rough surface.

Leider kann bei solchen Kunstharzen die Zugabe von Glasfasern die Izod-Schlagzähigkeiten der faserverstärkten Zusammensetzungen wesentlich erniedrigen und auch die biaxiale Aufprallenergien (Instrumentaufprallenergien) derartiger Zusammensetzung wesentlich verringern.Unfortunately For such resins, the addition of glass fibers may have the Izod impact strengths the fiber reinforced Substances significantly lower and also the biaxial impact energies (Instrument impact energies) of such composition essential reduce.

Holub u. a., U.S.-Patent 4.122.061 beschreibt polyesterverstärkte Blends von Poly(1,4-butylenterephthalat) und Poly(ethylenterephthalat), hinsichtlich der Schlagzähigkeit durch Zugabe eines Copolymerharzes auf Basis eines Polyolefins oder Olefins modifiziert. Das Polyolefinharz wird in das Polyesterblend dispergiert und für den Spritzguss verwendet. Aus derartigen Polyesterharzen geformte Werkstücke werden beschrieben, dass sie einen hohen Grad der Oberflächenhärte und Verschleißbeständigkeit, hohen Glanz und eine geringere Oberflächenreibung besitzen. Es ist erwünscht, weitere Verbesserungen den Eigenschaften von Kunstharzen des in Holub u. a. beschriebenen Typs zu verleihen.Holub u. U.S. Patent 4,122,061 describes polyester-reinforced blends of poly (1,4-butylene terephthalate) and poly (ethylene terephthalate), in terms of impact resistance by adding a copolymer resin based on a polyolefin or Olefins modified. The polyolefin resin is incorporated into the polyester blend dispersed and for used for injection molding. Molded from such polyester resins workpieces are described as having a high degree of surface hardness and Wear resistance, have high gloss and less surface friction. It is he wishes, Further improvements to the properties of synthetic resins of the Holub u. a. to impart the type described.

Das U.S.-Patent 5.441.997 beschreibt Polyesterformmassen, welche Keramik ähnliche Qualitäten aufweisen, die in verhältnismäßig dünne Abschnitte gegossen werden können und eine hohe Schlagzähigkeit besitzen. Die Zusammensetzung ist auf ein Polybutylenterephthalat und/oder Polyethylenterephthalat und ein aromatisches Polycarbonat mit anorganischen Füllstoffen gerichtet, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Bariumsulfat, Strontiumsulfat, Zirkonoxid und Zinksulfat besteht. Gegebenenfalls kann der Zusammensetzung ein Styrolkautschuk als Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit sowie ein faserförmiges Glas als verstärkender Füllstoff zugegeben werden. Obgleich diese Zusammensetzungen für Anwendungen geeignet sind, bei denen Keramik ähnliche Qualitäten erwünscht sind, sind für Extrusionen vom Profiltyp Zusammensetzungen erwünscht, die eine unterschiedliche Ausgewogenheit der Eigenschaften besitzen.The U.S. Patent 5,441,997 describes polyester molding compositions which are similar to ceramics Have qualities, in relatively thin sections can be poured and have high impact resistance. The composition is based on a polybutylene terephthalate and / or Polyethylene terephthalate and an aromatic polycarbonate with inorganic fillers selected from the group consisting of barium sulfate, Strontium sulfate, zirconium oxide and zinc sulfate. Possibly For example, the composition may include a styrenic rubber as a modifier the impact resistance as well as a fibrous Glass as reinforcing filler be added. Although these compositions are for applications are suitable in which ceramic-like qualities are desired, are for Extrusions of the profile type desired compositions having a different Balance of properties.

Der Stand der Technik stellt auf die Zugabe verschiedener Bestandteile ab, um die Eigenschaften des Polyestermaterials zu erhöhen. Jedoch ist es auf diesem Weg schwierig, die erwünschte Verbesserung der Eigenschaften zu erreichen. Die Zugabe eines einzigen Bestandteils kann eine Eigenschaft verbessern, führt jedoch zur Verschlechterung einer anderen erwünschten Eigenschaft. Als Ergebnis wird eine Kombination verschiedener Bestandteile zugegeben, welche weiter die Herstellung eines übereinstimmenden Produkts infolge der Wechselwirkungen der verschiedenen Bestandteile miteinander kompliziert.Of the Prior art notes the addition of various ingredients to increase the properties of the polyester material. however it is difficult in this way, the desired improvement of the properties to reach. The addition of a single ingredient can be a property improve leads however, to the deterioration of another desired property. As a result a combination of different ingredients is added, which continue the production of a matching one Product as a result of the interactions of the various components complicated with each other.

Als ein Beispiel für ein zur Verbesserung von Eigenschaften benutztes Additiv ist es bekannt, Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit Polyesterharzen zuzugeben, um die Duktilität oder die Izod-Kerbschlagzähigkeit derselben zu verbessern. Jedoch ist die Wirkung derartiger Modifizierungsmittel verstärkte Polyesterharzzusammensetzungen, wie z. B. diejenige mit einem Gehalt an 30 Gew.-% verstärkender Glasfasern eine verhältnismäßig bescheidene Verbesserung der Duktilität und führt leider zu einer Erhöhung der Schmelzviskosität oder Verringerung des Schmelzflusses, Elastizitätsmoduls und der Deformierungseigenschaften der Zusammensetzung in der Wärme.When an example for it is an additive used to improve properties known to add impact modifiers to polyester resins, about the ductility or the notched Izod impact to improve it. However, the effect of such modifiers is increased Polyester resin compositions, such as. B. the one with a salary at 30 wt .-% reinforcing Glass fibers a relatively modest one Improvement of ductility and unfortunately leads to an increase the melt viscosity or reduction of melt flow, modulus of elasticity and deformation properties the composition in the heat.

Ein Problem mit Polyestern bei der Spritzgussanwendung ist, dass es manchmal schwierig ist, große Formen, welche lange Fließlängen erfordern, oder sehr dünne Teile zu füllen, aufgrund der hohen Schmelzviskosität des Polymeren. Eine Lösung dieses Problems besteht in der Temperaturerhöhung der Polymerschmelze, wodurch deren Viskosität erniedrigt wird. Diese Lösung ist für Polyesterpolymere oft nicht zufriedenstellend, da Polyester zum Abbau neigen oder bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen an Molekulargewicht einbüßen.One Problem with polyesters in the injection molding application is that it sometimes difficult, big shapes, which require long flow lengths, or very thin Fill parts, due to the high melt viscosity of the polymer. A solution of this Problems is the temperature increase of the polymer melt, thereby their viscosity is lowered. This solution is for Polyester polymers often unsatisfactory because polyester for Degradation tend to be elevated or elevated Processing temperatures to lose molecular weight.

Auch gibt es andere gut bekannte Additive, welche die Schmelzviskosität von Polyestern verringern. Jedoch machen diese Additive üblicherweise das erhaltene geformte Material weniger steif, weniger wärmebeständig und/oder funktionieren nur durch Zusammenbrechen des Molekulargewichts des Polyesters, was zu einer verringerten Schlagzähigkeit führt.Also There are other well-known additives which determine the melt viscosity of polyesters reduce. However, these additives usually make the obtained one molded material less stiff, less heat-resistant and / or work only by collapse of the molecular weight of the polyester, which leads to a reduced impact resistance.

Demgemäß besteht ein Bedürfnis für einfachere Glas verstärke Polyesterharzzusammensetzungen, welche übereinstimmende und gleichmäßige Eigenschaften zusammen mit erhöhten Eigenschaften einer Verbesserung des Fließens in der Form, einem Anstieg der Scherempfindlichkeit, der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls in Glas gefülltem Material.Accordingly, there is a need for easier Glass reinforced Polyester resin compositions, which have consistent and uniform properties along with elevated Properties of an improvement of flow in the mold, an increase Shear sensitivity, tensile strength and Young's modulus filled in glass Material.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION

Wir fanden, dass die Modifizierung eines Polyesterharzes mit einer geringen Menge eines Metallsulfonatsalzes Glas gefüllte Blends ergibt, die überraschenderweise ein verbessertes Fließen in der Form, eine Erhöhung der Scherempfindlichkeit, Erhöhung der Zugfestigkeit und Erhöhung des Elastizitätsmoduls aufweisen, im Vergleich zu einem Polyesterharz, dem das Metallsulfonat fehlt. Diese Blends haben noch eine hohe Schlagzähigkeit, gute Steifheit und mechanische Eigenschaften, zusammen mit einem guten Aussehen und guter Verarbeitbarkeit.We found that the modification of a polyester resin with a low Amount of a metal sulfonate salt gives glass filled blends, which surprisingly an improved flow in the form, an increase the shear sensitivity, increase the tensile strength and increase of the modulus of elasticity have, compared to a polyester resin containing the metal sulfonate is missing. These blends still have high impact resistance, good stiffness and mechanical properties, together with a good appearance and good Processability.

Wir fanden auch, dass die Verwendung des Metallsulfonatpolyester-Copolymeren die Rheologie der Blends insbesondere unter niederer Scherspannung, wo die Festigkeit der Schmelze erhöht ist, modifiziert. Eine erhöhte Festigkeit der Schmelze ist sehr vorteilhaft, indem sie die Verarbeitung unter den Bedingungen einer niederen Scherspannung wie bei der Blasformung und Extrusion erleichtert; sie kann auch für eine erhöhte Wärmeformbarkeit brauchbar sein.We also found that the use of the metal sulfonate polyester copolymer the rheology of the blends, in particular under low shear stress, where the strength of the melt is increased, modified. An increased strength The melt is very beneficial by keeping the processing under the conditions of a low shear stress as in blow molding and facilitates extrusion; it may also be useful for increased thermoformability.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereit gestellt, welche eine erhöhte Scherempfindlichkeit aufweist, bestehend aus:

(a) 50–97 Gew.-% eines Alkylenarylpolyester-Copolymeren mit Metallsulfonateinheiten der Formel IA
oder der Formel IB (M⁺ⁿO₃S)_d-A-(OR''OH)_p worin p = 1–3, d = 1–3, p + d = 2–6, n = 1–5, M ein Metall, und A eine Arylgruppe mit einem Gehalt an einem oder mehreren aromatischen Ringen sind, wobei der Sulfonatsubstituent direkt an einen Arylring gebunden ist, R'' eine zweiwertige Alkylgruppe ist, und die Metallsulfonatgruppe an den Polyester durch Esterbindungen gebunden ist;
(b) 3–50 Gew.-% Glasfaser.

According to the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition having an increased shear sensitivity consisting of:

(a) 50-97% by weight of an alkylene aryl polyester copolymer having metal sulfonate units of the formula IA
or the formula IB (M ^{+ n} O ₃ S) _d -A- (OR''OH) _p wherein p = 1-3, d = 1-3, p + d = 2-6, n = 1-5, M is a metal, and A is an aryl group containing one or more aromatic rings, wherein the sulfonate substituent is directly bonded to an aryl ring, R "is a divalent alkyl group, and the metal sulfonate group is bonded to the polyester through ester bonds;
(b) 3-50% by weight of glass fiber.

Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen ist in den Polyester eine funktionelle Sulfonatsalz-„Ionomeren-Gruppe" eingearbeitet, so dass ein Blend von Polyesterionomeren und Glasfaser verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Blends besitzt, bei denen das Polyesterionomer nicht verwendet ist.According to the preferred embodiments in the polyester, a functional sulfonate salt "ionomer group" is incorporated, supra that improved a blend of polyester ionomers and glass fiber Has properties compared to blends in which the polyester ionomer not used.

Gemäß anderen Ausführungsformen kann der obige Polyester zusätzliche Bestandteile aufweisen, wie z. B.: andere Kunstharze, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren, Flammhemmungsmittel und kautschukartige Modifizierungsmittel für die Schlagzähigkeit.According to others embodiments The above polyester can be extra Have ingredients such. B .: other synthetic resins, fillers, Reinforcing agents, Stabilizers, flame retardants and rubbery modifiers for the Impact strength.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENSHORT DESCRIPTION THE DRAWINGS

1 ist ein Schaubild der Viskosität als Funktion der Scherrate bei 250°C für die in Tabelle I beschriebenen Materialien. 1 Figure 4 is a graph of viscosity as a function of shear rate at 250 ° C for the materials described in Table I.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

Die Begriffe Polyesterionomer oder Sulfonatpolyester oder Metallsulfonatpolyester beziehen sich auf Polyesterpolymere, abgeleitet aus der Umsetzung des Rests eines Arylcarbonsäuresulfonatsalzes, einer aromatischen Dicarbonsäure, eines aliphatischen Diols oder irgendwelcher ihrer Ester bildenden Derivate. Die ionomeren Polyesterpolymeren umfassen einige einwertige und/oder zweiwertige Sulfonatsalzeinheiten der Formel IA:

oder der Formel IB: (M⁺ⁿO₃S)_d-A-(OR''OH)_p worin p = 1–3; d = 1–3 und p + d = 2–6 sind, und A eine Arylgruppe mit einem Gehalt an einem oder mehreren aromatischen Ringen ist: z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Terphenyl, Oxydiphenyl, Sulfonyldiphenyl oder Alkyldiphenyl, wobei der Sulfonatsubstituent direkt an einen Arylring gebunden ist. Diese Gruppen werden durch Carbonsäureesterbindungen in den Polyester eingearbeitet. Die Arylgruppen können einen oder mehrere Sulfonatsubstituenten enthalten; d = 1–3 und können eine oder mehrere Carbonsäurebindungen aufweisen; p = 1–3. Gruppen mit einem Sulfonatsubstituenten (d = 1) und zwei Carbonsäurebindungen (p = 2) werden bevorzugt. M ist ein Metall, n = 1–5. Bevorzugte Metalle sind Alkali- oder Erdalkalimetalle, wobei n = 1–2 ist. Zink und Zinn sind ebenfalls bevorzugte Metalle. R'' ist eine Alkylgruppe wie z. B. -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-.The terms polyester ionomer or sulfonate polyester or metal sulfonate polyester refer to polyester polymers derived from the reaction of the residue of an arylcarboxylic acid sulfonate salt, an aro matic dicarboxylic acid, an aliphatic diol or any of their ester-forming derivatives. The ionomeric polyester polymers comprise some monovalent and / or divalent sulfonate salt units of the formula IA:

or the formula IB: (M ^{+ n} O ₃ S) _d -A- (OR''OH) _p where p = 1-3; d = 1-3 and p + d = 2-6, and A is an aryl group containing one or more aromatic rings: e.g. As benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, terphenyl, oxydiphenyl, sulfonyldiphenyl or alkyldiphenyl, wherein the sulfonate substituent is bonded directly to an aryl ring. These groups are incorporated by Carbonsäureesterbindungen in the polyester. The aryl groups may contain one or more sulfonate substituents; d = 1-3 and may have one or more carboxylic acid bonds; p = 1-3. Groups having a sulfonate substituent (d = 1) and two carboxylic acid bonds (p = 2) are preferred. M is a metal, n = 1-5. Preferred metals are alkali or alkaline earth metals, where n = 1-2. Zinc and tin are also preferred metals. R '' is an alkyl group such as. B. -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ -, -CH (CH ₃ ) CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -.

Typische Sulfonatsubstituenten, die in das Metallsulfonatpolyester-Copolymer eingearbeitet werden können, können von folgenden Carbonsäuren oder deren Ester bildenden Derivaten abgeleitet sein: Natriumsulfoisophthalsäure, Kaliumsulfoterephthalsäure, Natriumsulfonaphthalindicarbonsäure, Calciumsulfoisophthalat, Kalium-4,4'-di(carbomethoxy)biphenylsulfonat, Lithium-3,5-di(carbomethoxy)benzolsulfonat, Natrium-p-carbomethoxybenzolsulfonat, Dikalium-5-carbomethoxy-1,3-disulfonat, Natrio-4-sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure, 4-Lithiosulfophenyl-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, 6-Natriosulfo-2-naphthyl-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und Dimethyl-5-[4-(Natriosulfo)phenoxy]isophthalat. Andere geeignete Sulfonatcarbonsäuren und deren Ester bildende Derivate sind in den U.S.-Patenten 3.018.272 und 3.546.008 beschrieben. Die am meisten bevorzugten Sulfonatpolyester leiten sich von Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat ab.typical Sulfonate substituents incorporated in the metal sulfonate polyester copolymer can be incorporated can of the following carboxylic acids or their ester-forming derivatives are derived: sodium sulfoisophthalic acid, potassium sulfoterephthalic acid, sodium sulfonaphthalenedicarboxylic acid, calcium sulfoisophthalate, Potassium-4,4'-di (carbomethoxy) biphenyl disulphonate, Lithium 3,5-di (carbomethoxy) benzenesulfonate, sodium p-carbomethoxybenzenesulfonate, Dipotassium-5-carbomethoxy-1,3-disulfonate, sodium 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 4-lithiosulfophenyl-3,5-dicarboxybenzenesulfonate, 6-natriosulfo-2-naphthyl-3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate and dimethyl 5- [4- (natriosulfo) phenoxy] isophthalate. Other suitable sulfonate carboxylic acids and their ester forming derivatives are disclosed in U.S. Patents 3,018,272 and 3,546,008. The most preferred sulfonate polyesters are derived from sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate.

Das bevorzugte ionomere Polyesterpolymer umfasst zweiwertige Ionomereinheiten der Formel III:

worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Aryl, und M ein Metall ist.The preferred ionomeric polyester polymer comprises divalent ionomer units of Formula III:

wherein R is hydrogen, halogen, alkyl or aryl, and M is a metal.

Das am meisten bevorzugte Polyesterionomer hat die Formel IV:

worin die Ionomereinheiten, x, 0,1 bis 50 Mol.-% des Polymeren ausmachen, wobei 0,5 bis 10 Mol.-% bevorzugt sind. Der bevorzugteste Substituent R ist Wasserstoff. Wenn R Wasserstoff ist, ist R¹ Phenylen, und A¹ ist ein Alkylenrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 oder 4 Kohlenstoffatomen, und x und y sind in Mol.-%, dann ist x etwa 1 bis etwa 20%, und bevorzugter etwa 2 bis etwa 15%, am meisten bevorzugt etwa 3 bis etwa 12%.The most preferred polyester ionomer has the formula IV:

wherein the ionomer units, x, constitute from 0.1 to 50 mole% of the polymer, with 0.5 to 10 mole% being preferred. The most preferred substituent R is hydrogen. When R is hydrogen, R ^{1 is} phenylene, and A ¹ is an alkylene radical of 1-12 carbon atoms, preferably 2 or 4 carbon atoms, and x and y are in mole%, then x is about 1 to about 20%, and more preferably from about 2 to about 15%, most preferably from about 3 to about 12%.

Typische Glycol- oder Diolreaktanden, R¹, umfassen gerad-, verzweigtkettige oder cycloaliphatische Alkandiole und können 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für derartige Diole umfassen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt, Ethylenglycol; Propylenglycol, d. h. 1,2- und 1,3-Propylenglycol; Butandiol, d. h., 1,3- und 1,4-Butandiol; Diethylenglycol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol; 1-, und 1,5-Pentandiol; Dipropylenglycol; 2-Methyl-1,5-pentandiol; 1,6-Hexandiol; Dimethanoldecalin, Dimethanolbicyclooctan; 1,4-Cyclohexandimethanol und besonders seine cis- und trans-Isomeren; Triethylenglycol; 1,10-Decandiol; und Gemische irgendwelcher der vorstehenden Verbindungen. Ein bevorzugtes cycloaliphatisches Diol ist 1,4-Cyclohexandimethanol oder sein chemisches Äquivalent. Wenn cycloaliphatische Diole als die Diolkomponente benutzt werden, kann ein Gemisch von cis- und trans-Isomeren verwendet werden; vorzugsweise hat es einen Gehalt an trans-Isomerem von 70% oder mehr. Chemische Äquivalente zu den Diolen umfassen Ester, wie z. B. Dialkylester, Diarylester und dergl..Typical glycol or diol reactants, R ¹ , include straight, branched or cycloaliphatic alkanediols and may contain from 2 to 12 carbon atoms. Examples of such diols include, but are not limited to, ethylene glycol; Propylene glycol, ie 1,2- and 1,3-propylene glycol; Butanediol, ie, 1,3- and 1,4-butanediol; diethylene glycol; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol; 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol; 1-, and 1,5-pentanediol; dipropylene; 2-methyl-1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; Dimethanol decalin, dimethanol bicyclooctane; 1,4-cyclohexanedimethanol and especially its cis and trans isomers; triethylene glycol; 1,10-decanediol; and mixtures of any of the foregoing compounds. A preferred cycloaliphatic diol is 1,4-cyclohexanedimethanol or its chemical equivalent. When cycloaliphatic diols are used as the diol component, a mixture of cis and trans isomers may be used; preferably, it has a content of trans isomer of 70% or more. Chemical equivalents to the diols include esters such. As dialkyl esters, diaryl esters and the like ..

Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren als Reaktanden dargestellt durch den decarboxylierten Rest A¹, sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di(p-Carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Bisbenzoesäure und deren Gemische. Alle diese Säuren enthalten mindestens einen aromatischen Kern. Säuren mit einem Gehalt an kondensierten Ringen können auch vorliegen, wie z. B. in 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische.Examples of aromatic dicarboxylic acids as reactants represented by the decarboxylated residue A ¹ are isophthalic or terephthalic acid, 1,2-di (p-carboxyphenyl) ethane, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-bisbenzoic acid and mixtures thereof. All of these acids contain at least one aromatic nucleus. Acids containing fused rings may also be present, such as. In 1,4-, 1,5- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acids. The preferred dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures thereof.

Die am meisten bevorzugten ionomeren Polyester sind Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Ionomere, und Poly(1,4-Butylenterephthalat)-Ionomere (PBT) sowie (Polypropylenterephthalat-)(PPT-)Ionomere.The most preferred ionomeric polyesters are poly (ethylene terephthalate) (PET) ionomers, and poly (1,4-butylene terephthalate) ionomers (PBT) and (polypropylene terephthalate) (PPT) ionomers.

Auch sind in vorliegendem die obigen Polyester-Ionomeren mit geringen Mengen, wie z. B. 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, Einheiten in Betracht gezogen, welche von einer aliphatischen Säure und/oder aliphatischen Polyolen zur Bildung von Copolyestern abgeleitet sind. Die aliphatischen Polyole umfassen Glycole wie z. B. Poly(ethylenglycol) oder Poly(butylenglycol). Derartige Polyester können nach den Lehren von z. B. den U.S.-Patenten Nrn. 2.465.319 und 3.047.539 hergestellt werden.Also In the present case, the above polyester ionomers are small Quantities, such. From 0.5 to about 15% by weight, units drawn, which of an aliphatic acid and / or aliphatic polyols are derived to form copolyesters. The aliphatic Polyols include glycols such as. As poly (ethylene glycol) or poly (butylene glycol). Such polyesters can according to the teachings of z. U.S. Patent Nos. 2,465,319 and 3,047,539 getting produced.

Das bevorzugte Poly(1,4-butylenterephthalat)-Ionomerharz, das bei vorliegender Erfindung verwendet wird, ist eines, das durch Polymerisation einer Ionomerkomponente, umfassend ein Dimethyl-5-natriumsulfo-1,3-phenylendicarboxylat, 1 bis 10 Mol.-% einer Glycolkomponente aus mindestens 70 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, Tetramethylenglycol und einer Säurekomponente von mindestens 70 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, Terephthalsäure und Polyester bildenden Derivaten demgemäß erhalten wurde. Die Glycolkomponente sollte nicht mehr als 30 Mol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol.-%, eines anderen Glycols wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, 2-Methyl-1,3-propanglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylenglycol enthalten.The preferred poly (1,4-butylene terephthalate) ionomer used herein Is used in the invention is one obtained by polymerization of a An ionomer component comprising a dimethyl-5-sodium sulfo-1,3-phenylenedicarboxylate, From 1 to 10 mol% of a glycol component of at least 70 mol%, preferably at least 90 mol%, tetramethylene glycol and a acid component of at least 70 mol%, preferably at least 90 mol%, of terephthalic acid and Polyester-forming derivatives was accordingly obtained. The glycol component should not exceed 30 mol%, preferably not more than 20 Mole% of another glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, 2-methyl-1,3-propane glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, Cyclohexanedimethanol or neopentylene glycol.

Die Säurekomponente sollte nicht mehr als 30 Mol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol.-%, einer anderen Säure wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, pH-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Polyester bildende Derivate derselben enthalten.The acid component should not exceed 30 mol%, preferably not more than 20 Mol .-%, another acid like isophthalic acid, 2,6- 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, pH-hydroxybenzoic acid, sebacic acid, adipic acid and Polyester-forming derivatives thereof.

Es ist auch möglich, verzweigte Polyesterionomere zu verwenden, in denen ein Verzweigungsmittel wie z. B. ein Glycol mit 3 oder mehreren Hydroxylgruppen oder eine trifunktionelle oder multifunktionelle Carbonsäure einverleibt wurde. Die Behandlung des Polyesters mit einer trifunktionellen oder multifunktionellen Epoxyverbindung wie z. B. Triglycidylisocyanurat kann auch angewandt werden, um einen verzweigten Polyester herzustellen. Ferner ist es bisweilen erwünscht, verschiedene Konzentrationen an Säure- und Hydroxylendgruppen am Polyester zu haben, je nach der letztlichen Endverwendung dieser Zusammensetzung.It is possible, too, to use branched polyester ionomers in which a branching agent such as z. As a glycol having 3 or more hydroxyl groups or a trifunctional or multifunctional carboxylic acid was incorporated. The treatment of the polyester with a trifunctional or multifunctional epoxy compound such as. B. triglycidyl isocyanurate can also be used to make a branched polyester. Furthermore, it is sometimes desirable different concentrations of acid and hydroxyl end groups on the polyester, depending on the final end use of these Composition.

In manchen Fällen ist es erwünscht, die Anzahl der Säureendgruppen zu verringern, typischerweise auf weniger als etwa 30 Mikroäquivalente pro Gramm, mit der Verwendung von säurereaktiven Verbindungen. In anderen Fällen ist es erwünscht, dass der Polyester eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Carboxylendgruppen besitzt.In some cases is it desirable the number of acid end groups typically less than about 30 microequivalents per gram, with the use of acid-reactive compounds. In other cases is it desirable that the polyester is a relatively high Has concentration of carboxyl end groups.

Blends von Polyester-Ionomeren mit Nicht-Sulfonatsalzpolyestern können auch als Polyesterionomer-Zusammensetzung benutzt werden. Beispielsweise kann die Erfindung aus einem Blend von Sulfonatsalz-PPT und dem PBT-Ionomerenharz sein. Bevorzugte Nicht-Sulfonatsalzpolyester sind die Alkylenphthalatpolyester.blends polyester ionomers with non-sulfonate salt polyesters can also be used as polyester ionomer composition. For example The invention can be prepared from a blend of sulfonate salt PPT and the PBT ionomer resin. Preferred non-sulfonate salt polyesters are the alkylene phthalate polyesters.

Vorliegende Formmassen werden durch Einschluss von Glasfasern in Mengen im Bereich von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise von 7% bis 45%, bevorzugter von 10% bis 40%, verstärkt oder versteift.Present molding compositions are obtained by inclusion of glass fibers in amounts in the range of 3 Wt .-% to 50 wt .-% of the total composition, preferably from 7% to 45%, more preferably from 10% to 40%, reinforced or stiffened.

Die Glasfaser oder das fadenförmige Glas, das als Verstärkung bei vorliegenden Zusammensetzungen verwendet wird, umfasst vorzugsweise Kalk-Aluminium-Borsilikatglas, das verhältnismäßig sodafrei ist. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, wie z. B. durch Wasserdampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Für Zusammensetzungen, welche schließlich für elektrische Anwendungen zu benutzen sind, wird es bevorzugt, Faserglasfäden zu verwenden, die aus Borsilikatglas bestehen, das verhältnismäßig sodafrei ist. Dieses ist als „E"-Glas bekannt. Die Fäden werden nach Standardverfahren, z. B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen hergestellt.The Fiberglass or the thread-like Glass, as reinforcement is used in the present compositions, preferably comprises Lime-aluminum borosilicate glass, the relatively soda-free is. The strings are prepared by standard methods, such. B. by steam or air bubbles, flame bubbles and mechanical pulling. For compositions, which finally for electrical Applications, it is preferred to use fiberglass filaments, which consist of borosilicate glass, which is relatively soda-free. This is known as "E" glass Threads are according to standard methods, eg. B. by steam or air bubbles, flame bubbles and mechanical drawing made.

Die bevorzugten Fäden für Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 3 bis 30 Mikron, jedoch ist dies für vorliegende Erfindung nicht kritisch. Die Fädendurchmesser liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 20 Mikron, jedoch ist dies für vorliegende Erfindung nicht kritisch. Die Verwendung einer Faser mit nichtrundem Querschnitt ist auch möglich.The preferred threads for plastic reinforcement made by mechanical drawing. The thread diameters are in the range of about 3 to 30 microns, but this is for the present Invention not critical. The thread diameter are preferably in the range of about 3 to 20 microns, however this is for present Invention not critical. The use of a non-circular fiber Cross-section is also possible.

Die Länge der Glasfäden und die Tatsache, ob sie in Fasern gebündelt, und die gebündelten Fasern ihrerseits in Garne, Stränge oder Rovings gebündelt sind oder nicht, oder in gewebte Matten und dergl. ist für die Erfindung nicht kritisch. Bei der Herstellung der Formmassen gemäß vorliegender Erfindung ist es zweckmäßig, fadenförmiges Glas in Form von geschnittenen Strängen einer Länge von etwa 1/8 bis etwa 2 inches zu verwenden. In aus den Zusammensetzungen geformten Ge genständen werden andererseits sogar kürzere Längen angetroffen, weil während des Kompoundierens eine beträchtliche Zersplitterung auftritt. Dies ist jedoch erwünscht, weil die besten Eigenschaften von thermoplastischen Spritzgussgegenständen gezeigt werden, bei denen die Faserlängen zwischen etwa 0,000005'' und 0,125 (1/8'') liegen.The Length of glass threads and the fact whether they are bundled in fibers, and the bundled Fibers in turn into yarns, strands or rovings bundled or not, or in woven mats and the like is for the invention not critical. In the preparation of the molding compositions according to the present Invention, it is appropriate thread-like glass in the form of cut strands a length from about 1/8 to about 2 inches. In from the compositions shaped objects on the other hand, even shorter lengths are encountered, because while Compounding a considerable Fragmentation occurs. However, this is desirable because the best features of thermoplastic injection molded articles in which the fiber lengths between about 0.000005 "and 0.125 (1/8").

Die Formmassen umfassen 50 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, Alkylenarylpolyester-Copolymere oder am meisten bevorzugt 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% Alkylenarylpolyester-Copolymere. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen Glasgehalte von 10 bis 40 Gew.-% und bestehen im Wesentlichen aus Polyester und Glas.The Molding compositions comprise 50 to 97% by weight, preferably about 50% by weight. to about 90% by weight, alkylenearylpolyester copolymers or most preferably from 60% to 90% by weight of alkylene aryl polyester copolymers. Preferred compositions comprise glass contents of 10 to 40 Wt .-% and consist essentially of polyester and glass.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Komponenten umfassen, welche die zuvor erwähnten erwünschten Eigenschaften nicht stören, sondern andere günstige Eigenschaften erhöhen; diese sind:
flammhemmende Additive sind erwünschterweise in einer Menge vorhanden, welche mindestens ausreicht, um die Entflammbarkeit des Polyesterharzes, vorzugsweise auf eine Bewertung UL94 V-0 herabzusetzen. Die Menge schwankt je nach Art des Kunstharzes und der Wirksamkeit des Additivs. In der Regel beträgt jedoch die Menge des Additivs 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 5 bis 15%.The composition of the present invention may comprise other components which do not interfere with the aforementioned desirable properties but increase other beneficial properties; these are:
Flame retardant additives are desirably present in an amount which is at least sufficient to reduce the flammability of the polyester resin, preferably to a UL94 V-0 rating. The amount varies depending on the type of resin and the effectiveness of the additive. In general, however, the amount of the additive is 2 to 20 wt .-%, based on the weight of the synthetic resin. A preferred range is about 5 to 15%.

Typischerweise umfassen halogenierte aromatische Flammhemmungsmittel Tetrabrombisphenol A-polycarbonat-Oligomer, Polybromphenylether, bromiertes Polystyrol, bromiertes BPA-polyepoxid, bromierte Imide, bromiertes Polycarbonat, Poly(halogenarylacrylat), Poly(halogenarylmethacrylat) oder deren Gemische. Poly(halogenarylacrylat) wird bevorzugt, und am meisten bevorzugt wird Poly(pentabrombenzylacrylat). PBB-PA wurde irgendwann bekannt und ist ein wertvolles Flammhemmungsmaterial, das in einer Anzahl synthetischer Harze brauchbar ist. PBB-PA wird durch Polymerisation von Pentabrombenzylacrylatester (PBB-MA) her gestellt. Das PBB-PA wird als polymeres Flammhemmungsmaterial in das synthetische Harz während der Verarbeitung eingearbeitet, um diesem Flammhemmungs-Eigenschaften zu verleihen.typically, include halogenated aromatic flame retardants tetrabromobisphenol A polycarbonate oligomer, Polybromophenyl ether, brominated polystyrene, brominated BPA polyepoxide, brominated imides, brominated polycarbonate, poly (haloaryl acrylate), Poly (haloaryl methacrylate) or mixtures thereof. Poly (haloaryl) is preferred, and most preferred is poly (pentabromobenzyl acrylate). PBB-PA was known at some point and is a valuable flame retardant material, which is useful in a number of synthetic resins. PBB-PA becomes by polymerization of Pentabrombenzylacrylatester (PBB-MA) forth. The PBB-PA is used as a polymeric flame retardant material in the synthetic Resin during the processing incorporated to this flame retardant properties to rent.

Beispiele für andere geeignete Flammhemmungsmittel sind bromierte Polystyrole wie Polydibromstyrol und Polytribromstyrol, Decabrombiphenylethan, Tetrabrombiphenyl, bromierte α-, Ω-Alkylenbisphthalimide, wie z. B. N,N'-Ethylenbis-tetrabromphthalimid, oligomere, bromierte Carbonate, insbesondere Carbonate, abgeleitet von Tetrabrombisphenol A, welche gegebenenfalls an ihrem Ende mit Phenoxyresten mit bromierten Phenoxyresten oder bromierten Epoxyharzen am Ende verkapselt sind (end-capped). Andere aromatische Carbonat-Flammhemmungsmittel sind im U.S.-Patent 4.636.544 von Hepp dargelegt.Examples for others suitable flame retardants are brominated polystyrenes such as polydibromostyrene and polytribromostyrene, decabromobiphenylethane, tetrabromobiphenyl, brominated α, Ω-alkylene bisphthalimides, such as z. N, N'-ethylenebis-tetrabromophthalimide, oligomeric, brominated carbonates, especially carbonates derived of tetrabromobisphenol A, which optionally at its end with Phenoxy residues with brominated phenoxy residues or brominated epoxy resins encapsulated at the end (end-capped). Other aromatic carbonate flame retardants are set forth in U.S. Patent 4,636,544 to Hepp.

Die Flammhemmungsmittel werden typischerweise mit einem Synergisten, insbesondere anorganischen Antimonverbindungen verwendet. Derartige Verbindungen sind weit verbreitet erhältlich oder können auf bekannten Wegen hergestellt werden. Typische, anorganische Synergistverbindungen umfassen Sb₂O₅; SbS₃ und dergl.. Besonders bevorzugt ist Antimontrioxid (Sb₂O₃). Synergisten wie Antimonoxide werden typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 15, bevorzugter 1 bis 6, Gew.-%, bezogen auf Gew.-% des Harzes in der Endzusammensetzung, verwendet.The flame retardants are typically used with a synergist, especially inorganic antimony compounds. Such compounds are widely available or can be prepared by known routes. Typical inorganic synergist compounds include Sb ₂ O ₅ ; SbS ₃ and the like. Particularly preferred is antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ). Synergists such as antimony oxides become typical in an amount of 0.5 to 15, more preferably 1 to 6,% by weight, based on the weight percent of the resin in the final composition.

Auch kann die Endzusammensetzung Harze vom Typ Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Copolymere enthalten, die zur Verringerung des Tropfens in thermoplastischen Flammhemmungsmitteln verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit enthalten, wie z. B. kautschukartige Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel. Vorzugsweise werden diese in einer Menge von 1–25 Gew.-%, bevorzugter weniger als etwa 20 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet. Typische Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit leiten sich von einem oder mehreren Monomeren ab, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und deren Esterderivate sowie konjugierten Dienen besteht. Besonders bevorzugte Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit sind die kautschukartigen Materialien hohen Molekulargewichts, welche bei Raumtemperatur Elastizität zeigen. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich statistischer, Block-, radiale Block-, Pfropf und Kern-Mantel-Copolymere sowie deren Kombinationen. Geeignete Modifizierungsmittel umfassen Kern-Mantel-Polymere, aufgebaut aus einem kautschukartigen Kern, auf den eine oder mehrere Mäntel aufgepfropft wurden. Der Kern besteht typischerweise im Wesentlichen aus einem Acrylatkautschuk oder einem Butadienkautschuk. Typischerweise sind ein oder mehrere Mäntel auf den Kern aufgepfropft. Der Mantel umfasst vorzugsweise eine vinylaromatische Verbindung und/oder ein Vinylcyanid und/oder ein Alkylmethacrylat. Der Kern und/oder der Mantel bzw. die Mäntel umfassen oftmals mehrfach funktionelle Verbindungen, welche als Vernetzungsmittel und/oder als Pfropfmittel dienen. Diese Polymeren werden üblicherweise in mehreren Stufen hergestellt.Also For example, the final composition can be polytetrafluoroethylene type resins Contain (PTFE) or copolymers that reduce the drop be used in thermoplastic flame retardants. Possibly the composition can modifier of impact resistance included, such as For example, rubbery impact modifiers. Preferably, these are in an amount of 1-25 wt .-%, more preferably less as about 20 wt .-%, more preferably less than 15 wt .-%, based on the total weight of the composition used. Typical remedies for modifying the impact resistance are derived from one or more monomers selected from the group consisting of olefins, vinylaromatic monomers, acrylic and alkylacrylic acids and their ester derivatives and conjugated dienes. Especially Preferred impact modifiers are the rubbery ones High molecular weight materials which exhibit elasticity at room temperature. They include both homopolymers and copolymers, including statistical, Block, radial block, graft and core-shell copolymers as well their combinations. Suitable modifiers include core-shell polymers, constructed of a rubbery core, onto which one or more Coats grafted on. The core is typically essentially from an acrylate rubber or a butadiene rubber. typically, are one or more coats grafted on the core. The jacket preferably comprises a vinyl aromatic compound and / or a vinyl cyanide and / or a Alkyl methacrylate. The core and / or the jacket or the coats include often multifunctional compounds which act as crosslinking agents and / or serve as a grafting agent. These polymers usually become made in several stages.

Olefinhaltige Copolymere wie Olefinacrylate und Olefin-Dien-Terpolymere können auch als Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit in vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden. Ein Beispiel für ein Olefinacrylat-Copolymer-Mittel zur Schlagzähigkeitsmodifizierung ist Ethylenethylacrylat. Andere höhere Olefinmonomere können in Copolymeren mit Alkylacrylaten benutzt werden, beispielsweise Propylen und n-Butylacrylat. Die Olefin-Dien-Terpolymeren sind gut bekannt und fallen in der Regel in die Familie EPDM (Ethylen-Propylen-Dien) von Terpolymeren. In diesen Zusammensetzungen werden auch Polyolefine wie z. B. Polyethylen, insbesondere Polyethylen niederer Dichte (LDPE) sowie Polyethylencopolymere mit α-Olefinen verwendet. Bei der Schlagzähigkeit-Modifizierung von Polyester haltigen Blends können Polyolefincopolymere mit Glycidylacrylaten oder -methacrylaten besonders wirksam sein. Terpolymere von Ethylen mit Alkylacrylaten oder Methacrylaten und Glycidylmethacrylaten können besonders bevorzugt sein.olefin Copolymers such as olefin acrylates and olefin-diene terpolymers can also as an impact modifier in present compositions be used. An example for an olefin acrylate copolymer impact modifier is ethylene ethyl acrylate. Others higher Olefin monomers can used in copolymers with alkyl acrylates, for example Propylene and n-butyl acrylate. The olefin-diene terpolymers are good known and usually fall into the family EPDM (ethylene-propylene-diene) of terpolymers. In these compositions, polyolefins also become such as As polyethylene, especially low density polyethylene (LDPE) and polyethylene copolymers with α-olefins used. In the Impact modifier of polyester-containing blends can Polyolefin copolymers with glycidyl acrylates or methacrylates especially be effective. Terpolymers of ethylene with alkyl acrylates or methacrylates and glycidyl methacrylates particularly preferred.

Styrolhaltige Polymere können auch als Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit verwendet werden. Beispiele für derartige Polymere sind Acrylnitril-Buta dien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Butadien-α-Methylstyrol, Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS) sowie andere styrolhaltige Polymere mit hoher Schlagzähigkeit.styrene-containing Polymers can also be used as a means of modifying the impact strength. Examples for such Polymers are acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-butadiene-α-methylstyrene, styrene-butadiene, Styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), Methacrylate-butadiene-styrene (MBS) and other styrene-containing polymers with high impact strength.

Die erfindungsgemäßen Blends können nach verschiedenen Verfahren verarbeitet werden, einschließlich Spritzguss, Blasverformung, Extrusion in eine Folie, einen Film oder Profile, Formpressen usw.. Sie können auch in die verschiedensten Gegenstände zur Verwendung in z. B. elektrischen Anschlüssen, elektrischen Vorrichtungen, Computern, Gebäuden und beim Bau, Außenanlagen, Lastwagen und Automobilen verwendet werden.The Blends of the invention can processed by various methods, including injection molding, Blow molding, extrusion into a film, a film or profiles, Molding, etc. You can also in a variety of items for use in z. B. electrical connections, electrical devices, computers, buildings and in construction, outdoor facilities, Trucks and automobiles are used.

BEISPIELEEXAMPLES

Nachfolgende Beispiele veranschaulichen vorliegende Erfindung, sollen aber nicht Beschränkungen des Umfangs derselben bedeuten.subsequent Examples illustrate the present invention, but are not intended to be Restrictions of the Scope mean the same.

Die Bestandteile der in den nachfolgenden Tabellen gezeigten Beispiele wurden in einem Taumelmischer vermischt und sodann mit einem Einschnecken-Extruder HPM, 2,5 inch, mit Vakuumentgasung, Doppelwellenschnecke, einem Verhältnis L/D von 30 : 1 bei einer Zylinder- und Düsenkopftemperatur zwischen 490° und 510°F und einer Schraubengeschwindigkeit von 100 UpM extrudiert. Das Extrudat wurde durch ein Wasserbad vor dem Pelletisieren gekühlt. Die Testteile wurden mit einer van Dorn-Spritzgussmaschine mit einer eingestellten Temperatur von annähernd 500 bis 510°F gegossen. Die Pellets wurden 3–4 Stunden bei 250°F in einem Umlufttrockenschrank vor dem Spritzguss getrocknet.The Ingredients of the examples shown in the tables below were mixed in a tumble mixer and then with a single screw extruder HPM, 2.5 inch, with vacuum degassing, twin shaft screw, a ratio L / D of 30: 1 at a cylinder and nozzle head temperature between 490 ° and 510 ° F and extruded at a screw speed of 100 rpm. The extrudate was cooled by a water bath before pelleting. The Test parts were set with a van Dorn injection molding machine with a Temperature of approx 500 to 510 ° F cast. The pellets were 3-4 Hours at 250 ° F in a convection oven dried before injection molding.

Die mechanischen Eigenschaften wurden wie folgt getestet: Izod-Wert ohne Kerbe (UNI), ASTM D 256; Wärmeverformungstemperatur (HDT) bei 66 und 264 psi, ASTM D 648; Zugfestigkeit (T. S.), ASTM D 638; Biegefestigkeit (F. S.), und Elastizitätsmodul (F. M.), ASTM D 790.The mechanical properties were tested as follows: Izod value without notch (UNI), ASTM D 256; Heat distortion temperature (HDT) at 66 and 264 psi, ASTM D 648; Tensile strength (T.S.), ASTM D 638; Flexural strength (F.S.), and modulus of elasticity (F.M.), ASTM D 790.

Die Schmelzviskosität (MV) wurde bei 250°C unter Verwendung eines Rheometers Tinius Olsen, Modell UE-4-78 bei einem Gewicht von 5.000 g und einer Öffnung mit einem Durchmesser von 0,0825 inch gemessen. Dieser Satz von Bedingungen führt zu einer Scherrate von annähernd 100 Sek.^–1.The melt viscosity (MV) was measured at 250 ° C using a Tinius Olsen Model UE-4-78 rheometer weighing 5,000 g and a 0.0825 inch diameter orifice. This set of conditions results in a shear rate of approximately 100 sec ^-1 .

Die Viskosität-Scherraten-Profile wurden bei 250°C unter Verwendung eines Goettfert-Rheometers erhalten, und die Scherempfindlichkeit wurde als Verhältnis der bei niederer Scherrate (ca. 50 Sek.^–1) gemessenen Viskosität zur bei hoher Scherrate (ca. 11.000 Sek.^–1) gemessenen Viskosität quantitativ bestimmt. Je höher dieses Verhältnis ist, desto scherempfindlicher ist das Material.The viscosity-shear rate profiles were obtained at 250 ° C using a Goettfert rheometer and the shear sensitivity was calculated as the ratio of low shear rate (about 50 sec ^-1 ) measured viscosity to high shear rate (about 11,000 sec. ^-1 ) measured quantitatively. The higher this ratio, the more shear-sensitive the material is.

Der Aschegehalt wurde gemäß ASTM, Methode D5630 gemessen.Of the Ash content was determined according to ASTM, Method D5630 measured.

Die Fließlänge wurde unter Verwendung einer Spiralströmungsform mit einer Kanaltiefe von 0,030 inches und einer 110 Tonnen van Dorn-Spritzgießmaschine bestimmt. Die für die Messungen angewandten Bedingungen waren: Zylindertemperatur: 480°F; Formtemperatur: 150°F; Spritzdruck: 1.500 psi; Spritzgeschwindigkeit: 3,0 inch/Sek.; Spritzzeit: 6,0 Sek.; Cycluszeit: 30,0 Sek..The Flow length was using a spiral flow form with a channel depth of 0.030 inches and a 110 ton van Dorn injection molding machine certainly. The for The measurements applied were: Cylinder temperature: 480 ° F; Mold temperature: 150 ° F; Injection pressure: 1,500 psi; Spraying speed: 3.0 inches / sec .; Injection time: 6.0 sec .; Cycle time: 30,0 sec ..

Tabelle I Beschreibung der Ausgangsmaterialien

Table I Description of the starting materials

Formel I. Chemische Struktur von sulfoniertem PBT

Formula I. Chemical Structure of Sulfonated PBT

Die in folgenden Beispielen verwendeten PBT-Ionomeren wurden durch Schmelzpolymerisation von Dimethylterephthalat (DMT), Dimethyl-5-Natriosulfo-1,3-phenylendicarboxylat (DMSIP) und 1,4-Butandiol (BD) unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat (TPT) als Katalysator hergestellt. Beispielsweise wurde ein PBT-Ionomer mit einem Gehalt an 5,0 Mol.-% Sulfonat (PBT-5% SO₃Na) durch Zugabe von 123,3 lbs DMT, 9,90 lbs von DMSIP, 100,1 lbs von BD und 43 ml TPT zu einem auf 130°C vorerwärmten Reaktor 40 CV-Helicone gegeben. Das Monomerengemisch wurde sodann bei einer Rate von 1,5°C/Minute unter Atmosphärendruck sodann auf 225°C erwärmt, und das meiste des Nebenprodukts Methanol wurde durch Destillation entfernt. Das Gemisch wurde sodann einer allmählichen Verringerung des Drucks bei einer Rate von 20 mmHg/Min. unterzogen, während die Temperatur gleichzeitig mit einer Rate von 1,5°C/Min. auf 250°C erhöht wurde. Die Gesamtzeit unter Vakuum betrug 68 Minuten. Diese Polymerisation führte zu einem PBT-Ionomeren mit einer Schmelzviskosität bei 250°C von etwa 9.000 Poise und einer Scherrate von etwa 100 Sek.^–1.The PBT ionomers used in the following examples were prepared by melt polymerization of dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl 5-natriosulfo-1,3-phenylenedicarboxylate (DMSIP) and 1,4-butanediol (BD) using tetraisopropyl titanate (TPT) as a catalyst. For example, a PBT ionomer containing 5.0 mol% sulfonate (PBT-5% SO ₃ Na) was prepared by adding 123.3 lbs DMT, 9.90 lbs DMSIP, 100.1 lbs BD and Add 43 ml of TPT to a reactor preheated to 130 ° C 40 CV Helicone. The monomer mixture was then heated to 225 ° C at a rate of 1.5 ° C / minute under atmospheric pressure, and most of the by-product methanol was removed by distillation. The mixture was then allowed to gradually reduce the pressure at a rate of 20 mmHg / min. while the temperature is simultaneously applied at a rate of 1.5 ° C / min. was increased to 250 ° C. The total time under vacuum was 68 minutes. This polymerization resulted in a PBT ionomer having a melt viscosity at 250 ° C of about 9,000 poise and a shear rate of about 100 sec ^-1 .

Die einzelnen Punkte in jeder der folgenden Tabellen geben einen einzigen Versuch wieder. So waren für jedes Beispiel in einer gegebenen Tabelle die Extrusionsbedingungen, Formungsbedingungen, Testbedingungen usw. identisch. Die mit „R1", „R2" usw. bezeichneten Materialien waren Bezugsmaterialien, während Materialien, die mit „E1", „E2" usw. bezeichnet sind, Beispiele gemäß der Erfindung sind. In der Regel zeigen die Beispiele, dass die Scherempfindlichkeit von PBT-Ionomer enthaltenden Materialien signifikant höher als Materialien auf Basis von PBT ähnlichen MV-Werts sind. Die Scherempfindlichkeit steigt um mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, bevorzugter mehr als 30% an. Eine höhere Scher empfindlichkeit führt zu größeren Fließlängen, wie unter Verwendung der Spiralfließmessungen belegt wird (vgl. Tabellen II bis VI). Es wurde gefunden, dass die Scherempfindlichkeit und Fließlänge mit steigendem Sulfonatgehalt innerhalb des Bereichs der untersuchten Sulfonatgehalte ansteigt. Ferner zeigten die meisten Materialien auf Grundlage des PBT-Ionomeren eine erhöhte Zugfestigkeit, erhöhten Elastizitätsmodul und erhöhte Biegefestigkeit im Vergleich zu analogen Materialien auf Basis von PBT (vgl. Tabellen II und Tabellen V–XI). Die Fähigkeit, den Fluss, die Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul und die Biegefestigkeit von glasgefülltem Material durch Einarbeitung von Sulfonatgruppen im PBT zu verbessern, war völlig überraschend.The individual points in each of the following tables give a single Try again. So were for every example in a given table the extrusion conditions, Forming conditions, test conditions, etc. identical. The ones labeled "R1", "R2", etc. Materials were cover materials, while materials labeled "E1", "E2", etc. are examples of the invention are. In general, the examples show that the shear sensitivity of PBT ionomer-containing materials significantly higher than materials based on PBT-like MV value are. The shear sensitivity increases by more than 10%, preferably more than 20%, more preferably more than 30%. A higher shear sensitivity leads to larger flow lengths, like using the spiral flow measurements (see Tables II to VI). It was found that the Shear sensitivity and flow length with increasing sulphonate content within the range of the investigated Sulfonate content increases. Furthermore, most materials showed Based on the PBT ionomer increased tensile strength, increased modulus of elasticity and increased Flexural strength compared to analogous materials based on PBT (see Tables II and Tables V-XI). The ability to control the flow, the tensile strength, the modulus of elasticity and the flexural strength of glass filled material by incorporation of Improving sulfonate groups in PBT was completely surprising.

Tabelle II Eigenschaften von 30% glasgefüllten PBT-Ionomeren

Table II Properties of 30% glass filled PBT ionomers

Tabelle III Eigenschaften von 30% glasgefüllten PBT-Ionomeren als Funktion des Sulfonatgehalts

Table III Properties of 30% glass filled PBT ionomers as a function of sulfonate content

Tabelle IV Eigenschaften von 33% glasgefüllten PBT-Ionomeren mit 5,0 Gew.-% LLDPE

Table IV Properties of 33% glass filled PBT ionomers with 5.0 wt% LLDPE

Tabelle XI Eigenschaften von flammgehemmten 30% glasgefüllten PBT-Ionomeren

Table XI Properties of flame-retarded 30% glass-filled PBT ionomers

Tabelle XII Eigenschaften von glas- und mineralgefüllten PBT-Ionomeren

Table XII Properties of glass and mineral filled PBT ionomers

Tabelle XIII Eigenschaften von 30% glasgefüllten PBT/PBT-Ionomeren-Blends

Table XIII Properties of 30% glass filled PBT / PBT ionomer blends

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung mit erhöhter Scherempfindlichkeit, bestehend aus: (a) 50 bis 97 Gewichtsprozent eines schererhöhenden Alkylen-Aryl-Polyestercopolymers mit Metallsulfonateinheiten der Formel IA:

oder der Formel IB M⁺ⁿ[(O₃S)_d-A-(OR''O^–)_p]_n worin p = 1–3, d = 1–3, p + d = 2–6, n = 1–5, M ein Metall ist und A eine Arylgruppe ist, die einen oder mehrere aromatische Ringe enthält, wobei der Sulfonatsubstituent direkt an einen Arylring gebunden ist, R'' eine divalente Alkylgruppe ist und die Metallsulfonatgruppe über Esterverknüpfungen an den Polyester gebunden ist, (b) 3 bis 50 Gew.-% eines Glasfaserfüllstoffs, um die Zusammensetzung zu verstärken und zu versteifen und eine verstärkte Formzusammensetzung zu bilden, und wahlweise (c) 1 bis 30 Gew.-% eines halogenierten Flammhemmers, und (d) einem Schlagzähmodifier in einer Menge von weniger als 1 bis 25 Gew.-%.A thermoplastic resin composition having increased shear sensitivity, comprising: (a) from 50 to 97 percent by weight of a shear raising alkylene-aryl-polyester copolymer having metal sulfonate units of the formula IA:

or the formula IB M ^{+ n} [(O ₃ S) _d -A- (OR''O ^- ) _p ] _n wherein p = 1-3, d = 1-3, p + d = 2-6, n = 1-5, M is a metal and A is an aryl group containing one or more aromatic rings, wherein the sulfonate substituent directly to an aryl ring, R '' is a divalent alkyl group and the metal sulfonate group is linked to the polyester via ester linkages; (b) 3 to 50% by weight of a glass fiber filler to reinforce and stiffen the composition and form a reinforced molding composition and optionally (c) 1 to 30% by weight of a halogenated flame retardant, and (d) an impact modifier in an amount of less than 1 to 25% by weight.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metallsulfonat-Polyestercopolymer (a) die Formel IV besitzt:

worin die Ionomereinheiten x 0,1–50 mol% ausmachen, R Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Wasserstoff bedeutet, R¹ von einem Diolreaktanten abgeleitet ist, welcher geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische Alkandiole umfasst und 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und A¹ ein divalenter Arylrest ist.The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the metal sulfonate-polyester copolymer (a) has the formula IV:

wherein the ionomer units x are 0.1-50 mol%, R is halogen, alkyl, aryl, alkylaryl or hydrogen, R ¹ is derived from a diol reactant comprising straight-chained, branched or cycloaliphatic alkanediols and containing 2 to 12 carbon atoms, and A ^{1 is} a divalent aryl radical.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin R Wasserstoff ist, x = 0,5–10 mol%, R¹ C₂-C₈ Alkyl ist und A¹ von Iso- oder Terephthalsäure oder einer Mischung der beiden stammt.A thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein R is hydrogen, x = 0.5-10 mol%, R ^{1 is} C ₂ -C ₈ alkyl and A ^{1 is derived} from iso or terephthalic acid or a mixture of the two.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach den vorangehenden Ansprüchen, worin p = 2, d = 1 und M Zink, Zinn, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist.Thermoplastic resin composition according to the preceding claims, wherein p = 2, d = 1 and M is zinc, tin, an alkali metal or an alkaline earth metal is.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Metallsulfonatpolyester der Formel IV ein Alkylenpolyester ist, worin A¹ der Rest einer Disäurekomponente von Iso- oder Terephthalsäure und Derivaten davon ist und R¹ der Rest einer Diolkomponente ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, welche im wesentlichen aus Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol oder Cyclohexandimethanol und Derivaten davon besteht.A thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the metal sulfonate polyester of the formula IV is an alkylene polyester wherein A ^{1 is} the residue of a diacid component of isophthalic or terephthalic acid and derivatives thereof and R ^{1 is} the residue of a diol component selected from the group consisting of Substantially consists of ethylene glycol, propanediol, butanediol or cyclohexanedimethanol and derivatives thereof.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Metallsulfonatsalz Iso- oder Tere-sulfophthalat ist.Thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the metal sulfonate salt is iso- or tere-sulfophthalate.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin x von 1 bis 20% beträgt.Thermoplastic resin composition according to claim 2 or claim 3, wherein x is from 1 to 20%.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin x von etwa 3 bis 12% beträgt.Thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein x is from about 3 to 12%.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach den vorangehenden Ansprüchen, die eine Scherempfindlichkeit besitzt, wie gemessen unter Verwendung eines Goettfert-Rheometers, um die Scherratenprofile bei 250°C zu bestimmen und die Scherempfindlichkeit als das Verhältnis der bei einer geringen Scherrate (~50 s^–1) gemessenen Viskosität zu der bei einer hohen Scherrate (~11.000 s^–1) gemessenen Viskosität zu quantifizieren, wobei Materialien mit höheren Verhältnissen scherempfindlicher sind, und das Harz eine höhere Scherempfindlichkeit besitzt als analoge Materialien, in welchen das Metallsulfonat-Copolyesterpolymer durch einen analogen Polyester ohne Metallsulfonatgruppen ersetzt ist.A thermoplastic resin composition according to the preceding claims which has a shear sensitivity as measured using a Goettfert rheometer to determine shear rate profiles at 250 ° C and shear sensitivity as the ratio of viscosity measured at a low shear rate (~ 50 sec ^-1 ) to quantify the viscosity measured at a high shear rate (~ 11,000 s ^-1 ), with higher aspect ratio materials being more shear sensitive and the resin having higher shear sensitivity than analogous materials in which the metal sulfonate copolyester polymer is replaced by an analogous polyester without metal sulfonate groups is.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach den vorangehenden Ansprüchen, welche 10 bis 40 Gew.-% faserförmiges Glas umfasst.Thermoplastic resin composition according to the preceding claims, which 10 to 40 wt .-% fibrous Glass covers.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach den vorangehenden Ansprüchen, worin das Harz eine 20% höhere Scherempfindlichkeit besitzt als analoge Materialien, in welchen das Metallsulfonat-Copolyesterpolymer durch einen analogen Polyester ohne Metallsulfonatgruppen ersetzt ist.Thermoplastic resin composition according to the preceding claims, wherein the resin is 20% higher Shear sensitivity has as analogous materials in which the metal sulfonate copolyester polymer by an analogous polyester has been replaced without metal sulfonate groups.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schlagzähmodifier einen kautschukartigen Schlagzähmodifier umfasst.Thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the impact modifier a rubbery impact modifier includes.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schlagzähmodifier ein olefinhaltiges Polymer und Copolymer umfasst.Thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the impact modifier an olefin-containing polymer and copolymer.

Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Schlagzähmodifier ein styrolhaltiges Polymer umfasst.Thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the impact modifier a styrene-containing polymer.