DE69916966T2 - New ink jet ink compositions - Google Patents

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Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck.The The present invention relates to a radiation-curable ink composition for inkjet printing.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL STATE OF THE ART

Bei der Mehrzahl der Anwendungen erfolgt der Druck durch Druckkontakt einer eingefärbten Druckform mit einem Drucktinte aufnehmenden Material, bei dem es sich in der Regel um Normalpapier handelt. Die meist verwendete mechanische Drucktechnik ist bekannt als lithografischer Druck, der auf selektiver Anziehung von oleophiler Tinte auf einem geeigneten Empfangsmaterial basiert.at In the majority of applications, pressure is applied by pressure contact a colored one Printing form with a printing ink receiving material in which it usually is plain paper. The most used mechanical printing technique is known as lithographic printing, the selective attraction of oleophilic ink on a suitable Receiving material based.

In jüngster Zeit haben sogenannte anschlagfreie Drucksysteme den herkömmlichen Druckkontaktdruck in gewissem Maße für spezifische Anwendungen verdrängt. Ein Überblick findet sich z. B. im Buch "Principles of Non Impact Printing" von Jerome L. Johnson (1986), Palatino Press, Irvine, CA 92715, USA.In recently, So-called stop-free printing systems have the time Pressure contact pressure displaced to some extent for specific applications. An overview can be found z. In the book "Principles of Non Impact Printing "by Jerome L. Johnson (1986), Palatino Press, Irvine, CA 92715, USA.

Als anschlagfreie Drucktechnik hat sich Tintenstrahldruck aufgrund der Einfachheit der Konstruktion, der praktischen Bedienung und des preisgünstigen Ankaufs zu einer populären Technik durchgesetzt. Insbesondere bei beschränkten Auflagen einer Drucksache ist Tintenstrahldruck zu einer Vorzugstechnologie geworden. Ein rezenter Überblick über die Fortschritte und Trends in Tintenstrahldrucktechnologie wird von Hue P. Le im als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen "Journal of Imaging Science and Technology", Band 42 (1), Januar/Februar 1998, gegeben.When Non-impact printing technology has become inkjet printing due to the Simplicity of construction, practical operation and cheapest Buying into a popular one Technology enforced. Especially with limited editions of a printed matter Inkjet printing has become a preferred technology. One recent review of the Advances and trends in inkjet printing technology are being made by Hue P. Le in "Journal of Imaging Science and Technology ", Volume 42 (1), January / February 1998, given.

Beim Tintenstrahldruck werden winzige Tropfen flüssiger Tinte direkt auf eine Drucktinte aufnehmende Oberfläche gespritzt und kommen Druckeinrichtung und Empfangselement nicht physisch miteinander in Kontakt. Die Druckeinrichtung speichert die Druckdaten elektronisch und steuert einen Mechanismus zum bildmäßigen Ausstoßen der Tropfen. Beim Druck bewegt sich der Druckkopf über das Papier oder umgekehrt. Zu frühen Patentschriften über Tintenstrahldrucker zählen US 3 739 393 , US 3 805 273 und US 3 891 121 .In ink jet printing, tiny drops of liquid ink are injected directly onto a printing ink receiving surface and the printing device and receiving element do not physically contact each other. The printer electronically stores the print data and controls a mechanism for imagewise ejecting the drops. When printing, the printhead moves across the paper or vice versa. Too early patents on inkjet printers count US 3,739,393 . US 3,805,273 and US Pat. No. 3,891,121 ,

Das Aufspritzen der Tintentröpfchen kann in verschiedenen Weisen erfolgen. Bei einem ersten Typ von Spritzverfahren erfolgt die Erzeugung eines kontinuierlichen Tröpfchenstroms entsprechend einem Druckwellenmuster. Dieses Verfahren ist bekannt als Hochdruckverfahren. In einer ersten Ausführungsform wird der Tröpfchenstrom in Tröpfchen, die elektrostatisch aufgeladen, abgelenkt und wieder gesammelt werden, und in Tröpfchen, die ungeladen bleiben, geradlinig weiter fliegen und das Bild erstellen, aufgelöst. In einer anderen Ausführungsform bildet der aufgeladene abgelenkte Tröpfchenstrom das Bild und wird der nicht aufgeladene, nicht abgelenkte Tröpfchenstrom wieder gesammelt. In dieser Variante von Hochdrucktintenstrahlverfahren werden verschiedene Strahlen in unterschiedlichen Winkeln abgelenkt und zeichnen so das Bild auf (mehrfaches Ablenkungssystem).The Spraying the ink droplets can be done in different ways. For a first type of Injection process, the generation of a continuous droplet stream according to a pressure wave pattern. This method is known as a high pressure process. In a first embodiment, the droplet stream becomes in droplets, electrostatically charged, deflected and collected again, and in droplets, remain uncharged, continue to fly in a straight line and create the image, dissolved. In another embodiment The charged deflected droplet stream forms the picture and becomes the uncharged, undeflected stream of droplets collected again. In this variant of high-pressure ink jet method, various Distracted beams at different angles and draw like that the picture on (multiple deflection system).

Nach einem zweiten Verfahren können die Tintentröpfchen "auf Abruf" erzeugt werden" ("DOD"-Verfahren oder "Drop on Demand"-Verfahren), wobei die Druckeinrichtung die Tröpfchen nur dann ausstößt, wenn sie zur Bilderzeugung auf einem Drucktinte aufnehmenden Material dienen. Dadurch wird die Komplexität der Aufladung der Tropfen, der Ablenkungshardware und des Wiedersammelns der Tinte vermieden. Bei Tropfen-auf-Abruf kann die Tintentropfenerzeugung durch eine durch die mechanische Bewegung eines piezoelektrischen Wandlers erzeugte Druckwelle (das sogenannte Piezoverfahren) oder durch diskrete Wärmestöße (das sogenannte "Bubble Jet"-Verfahren oder "Thermal Jet"-Verfahren) erzwungen werden.To a second method the ink droplets "on demand" are generated "(" DOD "method or" drop on demand "method), wherein the printing device the droplets only emits when she to serve for imaging on a printing ink receiving material. This adds complexity charging the drops, distracting hardware and resampling the ink avoided. Drop-on-demand can be ink drop generation through a mechanical movement of a piezoelectric Transducer generated pressure wave (the so-called piezoelectric method) or by discrete heat shocks (the so-called "bubble Jet "method or" Thermal Jet "method) become.

Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck enthalten in der Regel folgende Ingredienzien: Farbstoffe oder Pigmente, Wasser und/oder organische Lösungsmittel, Anfeuchter wie Glycole, Detergenzien, Verdickungsmittel, polymere Bindemittel, Konservierungsmittel, usw. Es soll bemerkt werden, dass die optimale Zusammensetzung einer solchen Tinte vom angewandten Tintenstrahldruckverfahren und von der Art des zu bedruckenden Substrats abhängt. Tintenzusammensetzungen können grob in folgende Kategorien aufgeteilt werden:

  • – wässrige Tintenzusammensetzungen: der Trocknungsmechanismus umfasst Absorption, Durchdringung und Verdampfung,
  • – ölige Tintenzusammensetzungen: der Trocknungsmechanismus umfasst Absorption und Durchdringung,
  • – Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis: die Trocknung beruht hauptsächlich auf Verdampfung,
  • – Heißschmelz- oder Phasenwechseltintenzusammensetzungen: das Bindemittel der Tinte ist flüssig bei Ausstoßtemperatur, aber fest bei Zimmertemperatur, keine Trocknung aber Erstarrung,
  • – UV-härtbare Tintenzusammensetzungen: keine Trocknung aber Polymerisation.
Inkjet printing ink compositions typically contain the following ingredients: dyes or pigments, water and / or organic solvents, humectants such as glycols, detergents, thickeners, polymeric binders, preservatives, etc. It should be noted that the optimum composition of such an ink is the one used Ink jet printing method and depends on the type of substrate to be printed. Ink compositions can be roughly divided into the following categories:
  • Aqueous ink compositions: the drying mechanism includes absorption, permeation and evaporation,
  • Oily ink compositions: the drying mechanism includes absorption and permeation,
  • Solvent-based ink compositions: the drying is mainly based on evaporation,
  • Hot melt or phase change ink compositions: the binder of the ink is liquid at ejection temperature but solid at room temperature, no drying but solidification,
  • UV-curable ink compositions: no drying but polymerization.

Es ist klar, dass für die zwei ersten Typen von Tintenzusammensetzung ein Empfangsmedium erforderlich ist, das ein gewisses Absorptionsvermögen aufweist. Bei nicht-absorbierenden Substraten dagegen sind Tinten auf Lösungsmittelbasis, Heißschmelztinten oder UV-härtbare Tinten geeigneter.It it is clear that for the first two types of ink composition are a receiving medium is required, which has a certain absorption capacity. In the case of non-absorbent substrates, on the other hand, solvent-based inks, Hot melt ink or UV-curable Inks more suitable.

Zu frühen Patentschriften über Tinten auf Wasserbasis zählen US 3 903 034 , US 3 889 269 , US 3 870 528 , US 3 846 141 , US 3 776 742 und US 3 705 043 . Schnell aber wurde erkannt, dass Systeme mit Tinten auf Wasserbasis eine Reihe von Nachteilen beinhalten:

  • (a) sie erfordern Wasserverdampfung und daher ein komplexes Trocknungs-system, insbesondere bei hohen Druckgeschwindigkeiten,
  • (b) bei großen Druckbereichen tritt oft Wölbung auf,
  • (c) die Bilder sind empfindlich gegenüber Nass- und Trockenwischen und
  • (d) niederviskose Tinten trocknen sich oft auf der Düse aus, was zwar durch Einsatz von Netzmitteln, in der Regel Glycole, vermieden werden kann, jedoch mit einer Zunahme der Viskosität einhergeht.
To include early patents on water-based inks US 3,903,034 . US 3,889,269 . US 3,870,528 . US Pat. No. 3,846,141 . US 3,776,742 and US 3,705,043 , However, it quickly became apparent that systems with water-based inks contain a number of disadvantages:
  • (a) they require water evaporation and therefore a complex drying system, especially at high printing speeds,
  • (b) bulging often occurs at high pressure ranges
  • (c) the images are sensitive to wet and dry wiping and
  • (d) low-viscosity inks often dry out on the nozzle, although this can be avoided by using wetting agents, usually glycols, but with an increase in viscosity.

Durch Verwendung von Tinten auf der Basis von polaren Lösungsmitteln können zwar gewisse dieser mit Tinten auf Wasserbasis verbundene Probleme überwunden werden, allerdings treten dann andere Probleme auf, wie die mögliche Erzeugung giftiger oder entflammbarer Dämpfe. Es folgten denn auch Versuche zur Entwicklung von Tintenzusammensetzungen mit niedrigem Lösungsmittelgehalt. Bei diesen Entwicklungsarbeiten entstand das Konzept der UV-härtbaren Tintenzusammensetzungen, von denen eine Übersicht im Nachstehenden folgt.By Use of inks based on polar solvents can although some of these problems associated with water-based inks overcome but other problems arise, such as the potential generation toxic or flammable vapors. There then followed attempts to develop ink compositions with low solvent content. In this development work, the concept of UV-curable Ink compositions, an overview of which follows below.

Eine wichtige Grundpatentschrift über Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck, die dem Bedarf an einem niedrigen Lösungsmittelgehalt entgegenkommen und eine UV-härtbare Verbindung enthalten, ist US 4 303 924 . In dieser Patentschrift wird ein mit geladenen Tröpfchen arbeitendes Tintenstrahldruckverfahren offenbart, wobei die Tintenzusammensetzung (a) eine mehrfunktionelle ungesättigte UV-härtbare Verbindung, (b) eine monofunktionelle ungesättigte Verbindung, (c) einen reaktionsfähigen Synergisten, (d) ein Farbmittel, (e) ein öllösliches, Leitfähigkeit verleihendes Salz, (f) einen Fotoinitiator und (g) ein organisches polares Lösungsmittel, vorzugsweise in einer geringen Menge, enthält. Verschiedene Beispiele für funktionelle Acrylat-, Epoxy- und Vinylgruppen enthaltende Monomere sind erwähnt.One important basic patent on inkjet inkjet compositions that addresses the need for low solvent content and contains a UV-curable compound is US 4,303,924 , This document discloses a charged droplet ink jet printing process wherein the ink composition comprises (a) a polyfunctional unsaturated UV curable compound, (b) a monofunctional unsaturated compound, (c) a reactive synergist, (d) a colorant, (e) an oil-soluble, conductivity-imparting salt, (f) a photoinitiator and (g) an organic polar solvent, preferably in a small amount. Various examples of acrylate, epoxy and vinyl functional group-containing monomers are mentioned.

In EP 0 071 345 wird eine Zusammensetzung für Tintenstrahldruck beansprucht, die (A) ein kationisch polymerisierbares Epoxyharz aus vorgegebenen Klassen, (B) einen Fotoinitiator, (C) ein Farbmittel und (D) ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln enthält.In EP 0 071 345 For example, there is claimed an ink jet printing composition comprising (A) a cationically polymerizable epoxy resin of predetermined classes, (B) a photoinitiator, (C) a colorant, and (D) a mixture of organic solvents.

In US 4 680 368 wird eine UV-härtbare Tinte, deren Einsatzgebiet nicht auf Tintenstrahldruck beschränkt ist, offenbart, die (A) ein Poly(urethan(meth)acrylat), (B) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und (C) einen Fotoinitiator enthält.In US 4,680,368 discloses a UV-curable ink whose field of use is not limited to ink-jet printing comprising (A) a poly (urethane (meth) acrylate), (B) a radically polymerizable compound, and (C) a photoinitiator.

In US 4 978 969 enthält die Tintenzusammensetzung zwischen 12 und 80 Gew.-% eines UV-härtbaren Klebemittels, zwischen 3 und 10% eines Pigments und zwischen 10 und 40% eines Lösungsmittels.In US 4,978,969 The ink composition contains between 12 and 80% by weight of a UV-curable adhesive, between 3 and 10% of a pigment, and between 10 and 40% of a solvent.

In EP 0 456 039 B1 wird eine Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck offenbart, die keine flüchtigen organischen Lösungsmittel, wohl aber ein Farbmittel, eine polare leitfähige Verbindung und ein oder mehrere Monomere enthält. In der EP-Entsprechung 0 540 203 B1 wird eine nicht-leitfähige Tintenzusammensetzung offenbart, die keine flüchtigen Lösungsmittel, wohl aber ein oder mehrere Monomere und ein Farbmittel enthält.In EP 0 456 039 B1 For example, there is disclosed an ink jet ink composition which contains no volatile organic solvents, but contains a colorant, a polar conductive compound, and one or more monomers. EP 0 540 203 B1 discloses a non-conductive ink composition containing no volatile solvents but containing one or more monomers and a colorant.

In US 5 270 368 enthält die Tintenzusammensetzung zumindest zwei Acrylat-Typen, wobei es sich um ein aromatisches carboxylhaltiges Acrylat und ein Epoxyacrylat handelt.In US 5,270,368 For example, the ink composition contains at least two types of acrylate, which are an aromatic carboxyl-containing acrylate and an epoxy acrylate.

In EP 0 658 607 wird eine Tinte auf Wasserbasis offenbart, die ein Pigment, ein wasserlösliches Harz zum Dispergieren des Pigments und ein wasserlösliches UV-härtbares Monomer und einen Fotoinitiator enthält.In EP 0 658 607 discloses a water-based ink containing a pigment, a water-soluble resin for dispersing the pigment, and a water-soluble UV-curable monomer and a photoinitiator.

In US 5 623 001 wird eine Tinte offenbart, die (a) Wasser in einer Menge zwischen 20 und 75%, (b) eine wassermischbare UV-härtbare Verbindung, vorzugsweise ein Acrylatoligomer, (c) einen Fotoinitiator und (d) ein Farbmittel enthält.In US 5,623,001 discloses an ink comprising (a) water in an amount of between 20 and 75%, (b) a water-miscible UV-curable compound, preferably an acrylate oligomer, (c) a photoinitiator and (d) contains a colorant.

In US 5 641 346 enthält die Tintenzusammensetzung ein Farbmittel, eine flüssige wässrige Phase und eine Epoxyverbindung und/oder eine Vinyletherverbindung.In US 5 641 346 For example, the ink composition contains a colorant, a liquid aqueous phase, and an epoxy compound and / or a vinyl ether compound.

In WO 97/31071 wird eine strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck offenbart, die ein polyfunktionelles (poly)alkoxyliertes Acrylatmonomer in einer Menge zwischen 80% und 95% enthält.In WO 97/31071 will be a radiation-curable ink composition for inkjet printing which discloses a polyfunctional (poly) alkoxylated acrylate monomer in an amount between 80% and 95%.

Zusammengefasst kann eine strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung im Allgemeinen ein oder mehrere strahlungshärtbare Prepolymere oder Oligomere, strahlungshärtbare Monomere oder reaktive Verdünnungsmittel, wahlweise einen oder mehrere Fotoinitiatoren, Farbmittel und andere Zutaten enthalten.Summarized can be a radiation-curable Ink composition generally one or more radiation-curable prepolymers or oligomers, radiation-curable Monomers or reactive diluents, optionally one or more photoinitiators, colorants and others Ingredients included.

Viele Klassen von strahlungshärtbaren Verbindungen sind wegen ihrer hohen Viskosität nicht geeignet zum Einsatz in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen für Tintenstrahldruck. Andere Klassen von strahlungshärtbaren Verbindungen weisen zwar eine niedrigere Viskosität auf, führen aber allerdings zu einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit.Lots Classes of radiation-curable Compounds are not suitable for use because of their high viscosity in radiation-curable Compositions for Inkjet printing. Other classes of radiation-curable Although compounds have a lower viscosity, but lead however, at a lower rate of polymerization.

Die vorliegende Erfindung erweitert die Kenntnisse in Bezug auf strahlungshärtbare Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck.The The present invention extends knowledge of radiation curable ink compositions for inkjet printing.

AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGTASKS OF PRESENT INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck mit guter Härtungsgeschwindigkeit bereitzustellen.task The present invention is an ink composition for ink-jet printing with good curing speed provide.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck, die den Nachteil der hohen Viskosität nicht aufweist, bereitzustellen.A Another object of the present invention is to provide an ink composition for inkjet printing, which does not have the disadvantage of high viscosity.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGSHORT PRESENTATION THE PRESENT INVENTION

Gelöst werden die oben erwähnten Aufgaben durch eine strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck, die als strahlungspolymerisierbare Verbindung ein aminogruppenhaltiges Polyetheracrylat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das aminogruppenhaltige Polyetheracrylat ein Trimethylolpropantri acrylat-Derivat ist und die Viskosität der strahlungshärtbaren Tintenzusammensetzung zwischen 1 und 75 mPa·s bei 25°C liegt.Be solved the ones mentioned above Tasks by a radiation-curable Ink composition for Ink-jet printing, which is a radiation-polymerizable compound contains an amino group-containing polyether acrylate, characterized the amino group-containing polyether acrylate is a trimethylolpropane triacrylate derivative is and the viscosity the radiation-curable Ink composition between 1 and 75 mPa · s at 25 ° C.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Typische Beispiele für handelsübliche Verbindungen, die dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten aminogruppenhaltigen, von Trimethylolpropantriacrylat abgeleiteten Polyetheracrylat-Typ entsprechen, sind in nicht-limitativer Weise in nachstehender Tabelle 1 aufgelistet.typical examples for commercial Compounds used in the present invention amino-containing, derived from trimethylolpropane triacrylate Polyether acrylate type are in a non-limiting manner listed in Table 1 below.

TABELLE 1TABLE 1

  • Laromer LR 8889 ('')Laromer LR 8889 ('')
  • Actilane 584 (Akcros Chemicals)Actilane 584 (Akcros Chemicals)
  • Actilane 587 ('')Actilane 587 ('')
  • Actilane 595 ('')Actilane 595 ('')
  • Craynor CN 501 (Cray Valley)Craynor CN 501 (Cray Valley)
  • Craynor CN 502 ('')Craynor CN 502 ('')
  • Craynor CN 550 ('')Craynor CN 550 ('')
  • Craynor CN 551 ('')Craynor CN 551 ('')
  • Crodamer UVA-420 (Croda Resins)Crodamer UVA-420 (Croda Resins)
  • Crodamer UVA-430 ('')Crodamer UVA-430 ('')

Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt zwischen 300 und 10.000.The Molecular weight of these compounds is between 300 and 10,000.

Ganz besonders bevorzugt wird die Verbindung Craynor CN 501.All particularly preferred is the compound Craynor CN 501.

Im Nachstehenden folgt eine systematische Beschreibung der wichtigsten anderen Ingredienzien der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung.in the The following is a systematic description of the most important other ingredients of the ink composition of the present invention.

Initiatoreninitiators

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Initiator ein Fotoinitiator. Die Fotoinitiatoren können in für kationische Polymerisation geeignete Verbindungen und für radikalische Polymerisation geeignete Verbindungen unterteilt werden.In a preferred embodiment the initiator is a photoinitiator. The photoinitiators can be used in for cationic Polymerization suitable compounds and for free-radical polymerization suitable connections are subdivided.

Verweisungen in Bezug auf Fotoinitiatoren sind u. a.: P. K. T. Oldring (Herausgeber), "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints: Vol. 3 Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization," SITA Technology Ltd., London, GB (1991), N. S. Allen, "Photoinitiators for UV and visible curing of coatings: mechanism and properties", Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry 100 (1996) 101–107, und J. V. Koleske, "A radiation-cure primer", Journal of Coatings Technology, Band 69, Nr. 866, März 1997, 29–38.references with respect to photoinitiators u. a: P.K. T. Oldring (Editor), "Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints: Vol. 3 Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, "SITA Technology Ltd., London, GB (1991), N.S. Allen, "Photoinitiators for UV and visible curing of coatings: mechanism and properties ", Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry 100 (1996) 101-107, and J.V. Koleske, "A radiation-cure primer ", Journal of Coatings Technology, Vol. 69, No. 866, March 1997, 29-38.

Als spezifische Veröffentlichungen über Fotoinitiatoren für kationische Polymerisation sind u. a. folgende zu nennen: J. V. Crivello, "The Chemistry of Photoacid Generating Compounds", Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, Band 61, Seiten 62–66, (1989), J. V. Crivello und J. H. W. Lam, "Complex Triarylsulfonium Salt Photoinitiators I. The Identification, Characterization, and Synthesis of a New Class of Triarylsulfonium Salt Photoinitiators", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 18, 2677–2695 (1980), J. V. Crivello und J. H. W. Lam, "Complex Triarylsulfonium Photoinitiators II. The Preparation of Several New Complex Triarylsulfonium salts and the Influence of Their Structure in Photoinitiated Cationic Polymerization", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 18, Seiten 2697–2714 (1980), J. V. Crivello und J. H. W. Lam, "Diaryliodonium Salts A New Class of Photoinitiators for Cationic Polymerization", Macromolecules, Band 10, Seiten 1307–1315 (1977), und J. V. Crivello, J. L. Lee und D. A. Conlon, "Developments in the Design and Applications of Novel Thermal and Photochemical Initiators for Cationic Polymerization", Makromol. Chem. Macromolecular Symposium, Band 13/14, Seiten 134–160 (1988).When specific publications on photoinitiators for cationic Polymerization are u. a. to name the following: J.V. Crivello, "The Chemistry of Photoacid Generating Compounds ", Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, Vol. 61, pp. 62-66, (1989), J.V. Crivello and J.H.W. Lam, Complex Triarylsulfonium Salt Photoinitiators I. The Identification, Characterization, and Synthesis of a New Class of Triarylsulfonium Salt Photoinitiators, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, 2677-2695 (1980), J.V. Crivello and J.H.W. Lam, "Complex Triarylsulfonium Photoinitiators II. The Preparation of Several New Complex Triarylsulfonium salts and the influence of their structure in Photoinitiated Cationic Polymerization " Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Volume 18, Pages 2697-2714 (1980), J.V. Crivello and J.H.W. Lam, "Diaryliodonium Salts A New Class of Photoinitiators for Cationic Polymerization ", Macromolecules, vol. 10, pages 1307-1315 (1977), and J.V. Crivello, J.L. Lee and D.A. Conlon, "Developments in the Design and Applications of Novel Thermal and Photochemical Initiators for Cationic Polymerization ", Makromol. Chem. Macromolecular Symposium, Vol. 13/14, pp. 134-160 (1988).

Besonders bevorzugt werden die Diaryliodoniumsalze und deren Derivate, die Triarylsulfoniumsalze und deren Derivate und die Triphenylphosphoniumsalze und deren Derivate mit Beispielen für Alkyl- und Arylsubstituenten. In letzter Zeit sind neue Typen von Fotoinitiatoren für kationische Polymerisation beschrieben worden, wie das von C. Priou et al. in "Conference Proceedings of Radtech Europe '97", S. 314, beschriebene Triarylsulfoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)-borat (RHODORSIL 2074, Rhône-Poulenc Chimie) und die in WO 97/47660 (Nippon Kayaky KK) beschriebenen Oniumsalze mit einem spezifischen Lichtabsorptionsverhalten.Especially the diaryliodonium salts and their derivatives are preferred Triarylsulfonium salts and their derivatives and the Triphenylphosphoniumsalze and their derivatives with examples of alkyl and aryl substituents. Lately, there are new types of cationic photoinitiators Polymerization has been described as described by C. Priou et al. in "Conference Proceedings of Radtech Europe '97, p. 314, described triarylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (RHODORSIL 2074, Rhône-Poulenc Chimie) and those described in WO 97/47660 (Nippon Kayaky KK) Onium salts with a specific light absorption behavior.

Nutzbare Fotoinitiatoren für eine radikalische Polymerisation sind z. B. LUCIRIN LR8953 (BASF), IRGACURE 819 und 907 (Ciba-Geigy), DAROCUR 4865 (Ciba-Geigy) und Isopropylthioxanthone, z. B. QUANTACURE ITX (Rahn AG). Weitere nutzbare Fotoinitiatoren für eine radikalische Polymerisation sind polymere, oligomere und copolymerisierbare Fotoinitiatoren wie von M. Visconti et al. bzw. W. Davies at al. in "Conference papers 6" bzw. "Conference Papers 7 of the Radcure Coatings and Inks, Curing and Performance Conference" (22.–23. Juni 1998) beschrieben. Solche Fotoinitiatoren sind z. B. ESACURE KIP150, ESACURE KT 37 und KT 55 (Lamberti) und mit acryliertem IRGACURE 2959 oder IRGACURE 2959 modifiziertes Melaminacrylat (Akcros Chemicals).usable Photoinitiators for a radical polymerization are z. LUCIRIN LR8953 (BASF), IRGACURE 819 and 907 (Ciba-Geigy), DAROCUR 4865 (Ciba-Geigy) and Isopropylthioxanthones, e.g. B. QUANTACURE ITX (Rahn AG). Other usable Photoinitiators for a radical polymerization are polymeric, oligomeric and copolymerizable Photoinitiators as described by M. Visconti et al. and W. Davies at al. in "Conference papers 6 "or" Conference Papers 7 of the Radcure Coatings and Inks, Curing and Performance Conference "(22-23 June 1998). Such photoinitiators are z. Eg ESACURE KIP150, ESACURE KT 37 and KT 55 (Lamberti) and with acrylated IRGACURE 2959 or IRGACURE 2959 modified melamine acrylate (Akcros Chemicals).

Zusätzliche Beispiele für geeignete Initiatoren sind beschrieben in folgenden Patentschriften: US-P 4 683 317, 4 378 277, 4 279 717, 4 480 368, 4 443 495, 4 303 924, 4 751 102, 4 334 970, 5 270 0368, 5 395 724 und EP 0 540 203 , EP 0 568 607 und EP 0 659 039 .Additional examples of suitable initiators are described in the following patents: US-P 4,683,317, 4,378,277, 4,279,717, 4,480,368, 4,443,495, 4,303,924, 4,751,102, 4,334,970, 5,270,0368, 5 395 724 and EP 0 540 203 . EP 0 568 607 and EP 0 659 039 ,

Alle obengenannten Patentschriften sind völlig als Verweisung in diese Schrift aufgenommen.All The above patents are totally incorporated by reference Font added.

Manchmal muss neben dem Hauptfotoinitiator ebenfalls ein Coinitiator, ebenfalls als Initiatorsynergist bezeichnet, zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Coinitiator des Amin-Typs, z. B. des Aminbenzoat-Typs. Letztere Typen von Coinitiatoren werden im Allgemeinen in Kombination mit den Xanthon/Thioxanthon-Typen von Hauptfotoinitiator verwendet. Weitere Beispiele finden sich in der obengenannten Oldring-Verweisung.Sometimes In addition to the main photoinitiator also has a coinitiator, also as Initiatorsynergist be added. It is preferred an amine-type coinitiator, e.g. B. of the aminobenzoate type. Latter Types of coinitiators are generally used in combination with the xanthone / thioxanthone types used by the main photoinitiator. Further examples can be found in the above-mentioned Oldring reference.

Der Fotoinitiator und gegebenenfalls der Coinitiator werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,2 und 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-% verwendet.Of the Photoinitiator and optionally the coinitiator are preferably in an amount of between 0.2 and 20% by weight and most preferably used in an amount between 1 and 10 wt .-%.

Farbmittelcolorants

Erfindungsgemäße Tinten enthalten vorzugsweise ein Farbmittel. Zur Erstellung der erwünschten Tintenfarbe kommen alle beliebigen Farbmittel in Frage. In erfindungsgemäßen Ausführungsformen kommt als Farbmittel zumindest ein Pigment, ein Farbstoff oder eine Kombination derselben in Frage.Inventive inks preferably contain a colorant. To create the desired Ink color can be any colorants in question. In embodiments of the invention comes as colorant at least one pigment, a dye or a Combination of the same in question.

Für die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen eignet sich eine Verschiedenheit organischer und anorganischer Farbstoffe und Pigmente, die gesondert oder kombiniert verwendet werden können. Die Teilchengröße der Pigmentteilchen soll genügend klein sein, um ein ungehindertes Durchfließen der Tinte durch die Tintenstrahldruckvorrichtung, insbesondere in den Spritzdüsen, die in der Regel einen Durchmesser zwischen 10 μm und 50 μm aufweisen, zu erlauben. Die Teilchengröße der Pigmentteilchen hat ebenfalls einen Einfluss auf die Stabilität der Pigmentdispersion, die über die ganze Lebensdauer der Tinte von größter Wichtigkeit ist. Auch zur Erzielung einer maximalen Farbstärke ist es wünschenswert, kleine Teilchen zu verwenden.For the ink compositions of the invention a variety of organic and inorganic dyes is suitable and pigments which may be used separately or in combination. The particle size of the pigment particles should be enough be small to allow the ink to flow freely through the inkjet printing device, especially in the spray nozzles, which generally have a diameter between 10 microns and 50 microns to allow. The Particle size of the pigment particles also has an influence on the stability of the pigment dispersion, which over the lifetime of the ink is of paramount importance. Also to achieve a maximum color intensity, it is desirable to use small particles.

Demnach kann die mittlere Teilchengröße zwischen etwa 0,005 μm und etwa 15 μm variieren. Vorzugsweise liegt die Pigmentteilchengröße zwischen etwa 0,005 und etwa 5 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,005 und etwa 1 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 0,005 und etwa 0,3 μm. Pigmentteilchengrößen außerhalb dieser Bereiche sind selbstverständlich auch geeignet, sofern die erfindungsgemäßen Aufgaben gelöst werden.Therefore can mean particle size between about 0.005 μm and about 15 μm vary. Preferably, the pigment particle size is intermediate about 0.005 and about 5 μm, more preferably between about 0.005 and about 1 micron and all more preferably between about 0.005 and about 0.3 microns. Pigment particle sizes outside These areas are self-evident also suitable, provided that the objects according to the invention are achieved.

Sehr feine Pigmentdispersionen und Herstellungsverfahren dafür sind z. B. beschrieben in EP 0 776 952 , US 5 538 548 , US 5 443 628 , EP 0 259 130 , US 5 285 064 , EP 0 429 828 und EP 0 526 198 .Very fine pigment dispersions and production process for this are, for. B. described in EP 0 776 952 . US 5 538 548 . US 5,443,628 . EP 0 259 130 . US 5,285,064 . EP 0 429 828 and EP 0 526 198 ,

Als Pigment eignen sich Schwarz, Blaugrün, Purpur, Gelb, Rot, Blau, Grün, Braun, Gemische derselben und dergleichen. Zu geeigneten Pigmentmaterialien zählen z. B. Russe wie Regal 400R, Mogul L, Elftex 320 von Cabot Co. oder Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex 25, Printex 35, Printex 55, Printex 150T von Degussa Co. und Pigment Black 7. Zusätzliche Beispiele für geeignete Pigmente sind zum Beispiel von Gundlach et al, beschrieben in US-P 5 389 133, deren vollständige Beschreibung als Verweisung in diese Schrift aufgenommen wird.When Pigment are Black, Teal, Purple, Yellow, Red, Blue, Green Brown, Mixtures of the same and the like. To suitable pigment materials counting z. Russian as Regal 400R, Mogul L, Elftex 320 from Cabot Co. or Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex 25, Printex 35, Printex 55, Printex 150T from Degussa Co. and Pigment Black 7. Additional examples of suitable Pigments are described, for example, by Gundlach et al., Described in US Pat 5,389,133, the complete description is included as a reference in this document.

Zu geeigneten Pigmenten zählen zum Beispiel C. I. Pigment Yellow 17, C. I. Pigment Blue 27, C. I. Pigment Red 49 : 2, C. I. Pigment Red 81 : 1, C. I. Pigment Red 81 : 3, C. I. Pigment Red 81 : x, C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Red 57 : 1, C. I. Pigment Red 49 : 1, C. I. Pigment Violet 23, C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Blue 61, C. I. Pigment Red 48 : 1, C. I. Pigment Red 52 : 1, C. I. Pigment Violet 1, C. I. Pigment White 6, C. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Blue 56, C. I. Pigment Orange 5, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Yellow 14, C. I. Pigment Red 48 : 2, C. I. Pigment Blue 15 : 3, C. I. Pigment Yellow 1, C. I. Pigment Yellow 3, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Orange 16, C. I. Pigment Yellow 55, C. I. Pigment Red 41, C. I. Pigment Orange 34, C. I. Pigment Blue 62, C. I. Pigment Red 22, C. I. Pigment Red 170, C. I. Pigment Red 88, C. I. Pigment Yellow 151, C. I. Pigment Red 184, C. I. Pigment Blue 1 : 2, C. I. Pigment Red 3, C. I. Pigment Blue 15 : 1, C. I. Pigment Blue 15 : 3, C. I. Pigment Blue 15 : 4, C. I. Pigment Red 23, C. I. Pigment Red 112, C. I. Pigment Yellow 126, C. I. Pigment Red 169, C. I. Pigment Orange 13, C. I. Pigment Red 1–10, 12, C. I. Pigment Blue 1 : X, C. I. Pigment Yellow 42, C. I. Pigment Red 101, C. I. Pigment Brown 6, C. I. Pigment Brown 7, C. I. Pigment Brown 7 : X, C. I. Pigment Black 11, C. I. Pigment Metal 1, C. I. Pigment Metal 2, C. I. Pigment Yellow 128, C. I. Pigment Yellow 93, C. I. Pigment Yellow 74, C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Yellow 154, C. I. Pigment Yellow 185, C. I. Pigment Yellow 180, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 184, und verbrückte Aluminiumphthalocyanin-Pigmente.To include suitable pigments for example C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Blue 27, C. Pigment Red 49: 2, C.I. Pigment Red 81: 1, C.I. Pigment Red 81: 3, C.I. Pigment Red 81: x, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Red 57: 1, C.I. Pigment Red 49: 1, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Blue 61, C.I. Pigment Red 48: 1, C.I. Pigment Red 52: 1, C.I. Pigment Violet 1, C. I. Pigment White 6, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Blue 56, C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Red 48: 2, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 3, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Yellow 55, C.I. Pigment Red 41, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Blue 62, C.I. Pigment Red 22, C.I. Pigment Red 170, C. Pigment Red 88, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Red 184, C.I. Pigment Blue 1: 2, C.I. Pigment Red 3, C.I. Pigment Blue 15: 1, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C. I. Pigment Red 23, C.I. Pigment Red 112, C.I. Pigment Yellow 126, C.I. Pigment Red 169, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Red 1-10, 12, C.I. Pigment Blue 1: X, C.I. Pigment Yellow 42, C.I. Pigment Red 101, C.I. Pigment Brown 6, C.I. Pigment Brown 7, C.I. Pigment Brown 7: X, C.I. Pigment Black 11, C.I. Pigment Metal 1, C.I. Pigment Metal 2, C.I. Pigment Yellow 128, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 185, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 184, and bridged aluminum phthalocyanine pigments.

Als Pigment kommen ebenfalls die in "Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications", 2. Ausgabe, W. Herbst, K. Hunger, VCH, 1997, beschriebenen Pigmente in Frage.When Pigment also come in the "Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications ", 2nd Edition, W. Herbst, K. Hunger, VCH, 1997, in question.

Ganz besonders bevorzugte Pigmente sind Pigment Yellow 128, 93, 17, 74, 138, 139, 154, 185 und 180, Pigment Red 122, 57 : 1 und 184, Pigment Blue 15 : 3 und 15 : 4 und Russ.All particularly preferred pigments are Pigment Yellow 128, 93, 17, 74, 138, 139, 154, 185 and 180, Pigment Red 122, 57: 1 and 184, pigment Blue 15: 3 and 15: 4 and Russ.

Das Pigment kann nach Bedarf in Form einer Dispersion, die ein ebenfalls als Pigmentstabilisator bezeichnetes Dispergierungsmittel enthält, verwendet werden. Der Pigmentstabilisator kann zum Beispiel des Polyester-, Polyurethan- oder Polyacrylat-Typs sein und insbesondere in Form eines hochmolekularen Blockcopolymers vorliegen und wird in der Regel in einer Menge zwischen 2,5 Gew.-% und 100 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eingearbeitet. Geeignete Beispiele für Dispergierungsmittel sind DISPERBYK (BYK Chemie) oder SOLSPERSE (Zeneca). Eine detaillierte Übersicht nicht-polymerer und polymerer Dispergierungsmittel findet sich zum Beispiel in "McCutcheon's Functional Materials, North American Edition," Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N. J., S. 110–129 (1990), deren vollständige Beschreibung als Verweisung in diese Schrift aufgenommen wird.The pigment may be used as needed in the form of a dispersion containing a dispersing agent also referred to as a pigment stabilizer. The pigment stabilizer may be, for example, of the polyester, polyurethane or polyacrylate type, and more preferably in the form of a high molecular weight block copolymer, and will generally be present in an amount between 2.5% and 100% by weight, based on the Pigment, incorporated. Suitable examples of dispersants are DISPERBYK (BYK Chemie) or SOLSPERSE (Zeneca). A detailed review of non-polymeric and polymeric dispersants can be found, for example, in "McCutcheon's Functional Materials, North American Edition," Manufacturing Con Fectioner Publishing Co., Glen Rock, NJ, pp. 110-129 (1990), the complete disclosure of which is incorporated herein by reference.

Andere Pigmentstabilisatoren sind in DE 196 36 382 , US 5 720 802 , US 5 713 993 , PCT/GB95/02501, US 5 085 689 und GB 2 303 376 beschrieben.Other pigment stabilizers are in DE 196 36 382 . US 5 720 802 . US 5,713,993 PCT / GB95 / 02501, US 5 085 689 and GB 2 303 376.

Das Pigment oder der Farbstoff kann in einer beliebigen wirksamen Menge, die im Allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Tinte, liegt, in der Tintenzusammensetzung verwendet werden.The Pigment or the dye may be present in any effective amount, which is generally between about 0.5 and about 20 wt .-%, based on the ink, is to be used in the ink composition.

Andere geeignete Monomere, Oligomere oder reaktive Verdünnungsmittel zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren VerbindungenOther suitable monomers, Oligomeric or reactive diluents for use in combination with the radiation-curable invention links

Es kann eine Verschiedenheit fotopolymerisierbarer und fotovernetzbarer Verbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäßen aminogruppenhaltigen Polyetheracrylaten verwendet werden.It may be a variety of photopolymerizable and photocrosslinkable Compounds in combination with the amino group-containing Polyetheracrylaten be used.

In vielen Fällen wird diese zweite fotopolymerisierbare Verbindung nur in beschränktem Maße an der Aushärtungsreaktion beteiligt sein und hauptsächlich als sogenanntes reaktives Verdünnungsmittel, das die Viskosität der endgültigen Tintenzusammensetzung senkt, wirken.In many cases This second photopolymerizable compound is only to a limited extent on the curing reaction be involved and mainly as a so-called reactive diluent, that's the viscosity the final Ink composition lowers, act.

Zu geeigneten Monomeren zählen z. B. die in DE-OS 40 05 231, 35 16 256 35 16 257 und 36 32 657 , in US 4 629 676 und in WO 97/31071 beschriebenen Monomere.Suitable monomers include, for. B. the in DE-OS 40 05 231, 35 16 256 35 16 257 and 36 32 657 , in US 4,629,676 and monomers described in WO 97/31071.

Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung kann auch Polymere, Prepolymere und/oder Oligomere und/oder reaktive Verdünnungsmittel mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen enthalten.The Photopolymerizable composition may also include polymers, prepolymers and / or oligomers and / or reactive diluents with one or more contain several polymerizable groups.

Als geeignete Prepolymere und reaktive Verdünnungsmittel zum Einsatz in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen wie der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung kommen ungesättigte Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Polyolacrylate, Polyether(meth)acrylate und Polyester(meth)acrylate in Frage, wie beschrieben in z. B. "Chemistry & Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints, Vol. 2: Prepolymers and Reactive diluents for UV and EB curable formulations.", herausgegeben von G. WEBSTER – SITA Technology – London (1996).When suitable prepolymers and reactive diluents for use in radiation Compositions come as the ink composition of the invention unsaturated Urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyol acrylates, polyether (meth) acrylates and polyester (meth) acrylates as described in e.g. B. "Chemistry & Technology of UV and EB formulation for coatings, inks and paints, Vol. 2: Prepolymers and Reactive diluents for UV and EB curable formulations. ", edited by G. WEBSTER - SITA Technology - London (1996).

Eine Übersicht UV-härtbarer Gießzusammensetzungen findet sich z. B. in der Zeitschrift "Coating" 9/88, S. 348–353.An overview UV-curable casting compositions can be found z. B. in the magazine "Coating" 9/88, p 348-353.

Weitere nutzbare Prepolymere und Oligomere gehören zur Klasse von alifatischen und aromatischen Polyesterurethan-Acrylaten. Die Struktur von Polyesterurethan-Acrylaten findet sich im Buch "Radiation Cured Coatings" von John R. Constanza, A. P. Silveri und Joseph A. Vona, veröffentlicht von der "Federation of Societies for Coatings Technology", 1315 Walnut St. Philadelphia, PA 19107 USA (Juni 1986), S. 9.Further usable prepolymers and oligomers belong to the class of aliphatic and aromatic polyester urethane acrylates. The structure of polyester urethane acrylates can be found in the book "Radiation Cured Coatings "by John R. Constanza, A.P. Silveri and Joseph A. Vona from the "Federation of Societies for Coatings Technology ", 1315 Walnut St. Philadelphia, PA 19107 USA (June 1986), p. 9.

Ein bevorzugtes zweites Monomer zur Verwendung in Kombination mit der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Verbindung wird aus der Klasse von Mono- oder Diacrylaten, Vinylethern und Vinylether(meth)acrylaten gewählt.One preferred second monomer for use in combination with radiation-curable according to the invention Compound is selected from the class of mono- or diacrylates, vinyl ethers and vinyl ether (meth) acrylates.

Es ist klar, dass all die obengenannten Monomere, Prepolymere, Polymere und Oligomere vermischt werden können.It it is clear that all the above-mentioned monomers, prepolymers, polymers and oligomers can be mixed.

Andere ZutatenOther ingredients

Die erfindungsgemäßen Tinten können Zutaten wie Biozide, Puffermittel, Fungizide, pH-Regler, die elektrische Leitfähigkeit regelnde Substanzen, Chelatbildner, Rostschutzmittel, Polymerisationshemmer, Lichtschutzmittel und dergleichen enthalten. Solche Zutaten können nach Bedarf in einer beliebigen wirksamen Menge in die erfindungsgemäßen Tintenstrahltinten eingearbeitet werden.The inks of the invention can Ingredients such as biocides, buffers, fungicides, pH regulators, the electrical conductivity regulating substances, chelating agents, rust inhibitors, polymerization inhibitors, Light stabilizers and the like included. Such ingredients can be added In any effective amount in the ink-jet inks of the present invention be incorporated.

Als Beispiele für geeignete pH-Regler für erfindungsgemäße Tinten sind in nicht-limitativer Weise Säuren und Basen, z. B. Hydroxide von Alkalimetallen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, zu nennen. Die Menge wird selbstverständlich je nach Art der gewählten Substanz eingestellt.When examples for suitable pH regulator for Inventive inks are non-limiting acids and bases, e.g. B. hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide call. The amount will of course depend on the type of substance chosen set.

Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung kann ferner ebenfalls Tenside und Fotoinitiatorstabilisatoren enthalten. Als geeignete Fotoinitiatorstabilisatoren sind die in EP 0 465 039 erwähnten zu nennen. Geeignete Tenside sind vorzugsweise des nicht-ionischen Typs, zum Beispiel FLUORAD FC430 (3M Corp.). Der Anteil solcher nach Wunsch verwendeten Tenside liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.The ink composition of the present invention may further contain surfactants and photoinitiator stock contained in the list. Suitable photoinitiator stabilizers are those in EP 0 465 039 to mention mentioned. Suitable surfactants are preferably of the non-ionic type, for example FLUORAD FC430 (3M Corp.). The proportion of such desired surfactants used is preferably between 0.1 wt .-% and 10 wt .-%, based on the total composition.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können organische Lösungsmittel enthalten, wie Alkohole, fluorierte Lösungsmittel und dipolare protonenfreie Lösungsmittel. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Butanol, t.-Butanol, Glycol, Glycolether, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, 2,4-Pentandion und Hexafluoraceton.The Compositions of the invention can organic solvents such as alcohols, fluorinated solvents and dipolar proton-free Solvent. Preference is given to methanol, ethanol, propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 2-butanol, t-butanol, glycol, glycol ether, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 2,4-pentanedione and hexafluoroacetone.

Die erfindungsgemäßen Tinten können ein Dendrimer enthalten.The inks of the invention can contain a dendrimer.

Dendrimere sind Moleküle mit radialer Symmetrie und einer STARBURSTTM-Topologie, die aus einem Initiatorkern, wie Stickstoff, Ethylenimin und dergleichen, an den Kern gebundenen und aus einer geeigneten Anzahl von Armen, zum Beispiel zwei bis vier Armen, bestehenden Innenschichten, wobei jeder Arm aus Struktureinheiten aufgebaut ist und die Anzahl der Struktureinheiten in jedem Arm als die Generation des Dendrimers gilt, und funktionellen Endgruppen, wie zum Beispiel einer an die Außengeneration gebundenen primären Aminfunktion, besteht, wobei diese Dendrimere zum Beispiel in US-P 4 507 466, 4 631 337, 4 558 120, 4 568 737 und 4 587 329, und in Tomalia et al., Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138 (1990), erläutert werden. Die Größe und Form des STARBURSTTM-Dendrimermoleküls und der im Dendrimermolekül enthaltenen funktionellen Gruppen können durch Wahl des Initiatorkern-Typs, der Anzahl der Generationen und der Anzahl der in jeder Generation verwendeten Struktureinheiten gesteuert werden.Dendrimers are molecules with radial symmetry and a STARBURST ™ topology consisting of an initiator core, such as nitrogen, ethyleneimine and the like, core-bound inner layers consisting of a suitable number of arms, for example two to four arms, each arm is composed of structural units and the number of structural units in each arm is considered to be the generation of the dendrimer, and functional end groups, such as a primary amine function bound to the outer generation, these dendrimers are described, for example, in US Pat. No. 4,507,466, 4 631 337, 4 558 120, 4 568 737 and 4 587 329, and Tomalia et al., Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138 (1990). The size and shape of the STARBURST ™ dendrimer molecule and the functional groups contained in the dendrimer molecule can be controlled by choice of initiator core type, number of generations, and the number of structural units used in each generation.

Die Wahl der Dendrimerbausteine kann die Eigenschaften der Dendrimere beeinflussen. So kann die Dendrimergröße vom Typ des Initiatorkerns bestimmt werden, wobei zum Beispiel sphäroidische Dendrimere, zylindrische Dendrimere oder stabartige Dendrimere oder ellipsoidale Dendrimere gebildet werden. Die sequentielle Bildung von Generationen bestimmt die Abmessungen der Dendrimere sowie die Art der Innenoberfläche des Dendrimers. Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind u. a. Ammoniak, polyfunktionelle Alkohole, wie Pentaerythrit oder Tris-(hydroxymethyl)-ethan, 1,1,1-Tris-(4'-hydroxyphenyl)-ethan, polyfunktionelle Amine, wie Ethylendiamin, lineare Polyethylenimine und dergleichen. Die chemische Funktionalität der Struktureinheit in den Innenschichten ist zum Beispiel ein Amido amin, wie Aminoethylacetamid, ein Imin, wie Diethylendiimin, oder ein Ether wie die aus Materialien wie zum Beispiel 3,5-Dihydroxyethylbenzylalkohol erhaltenen. Als funktionelle Endgruppen sind zum Beispiel Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carboxylate, Ester, Amide, Phosphate, Sulfonate und dergleichen zu nennen. Die Synthese von Dendrimeren ist in der Regel ein divergenter Vorgang mit einer Beginnreaktion eines Monomers mit dem Initiatorkern und anschließend daran einer vollständigen Reaktion der erhaltenen funktionellen Gruppen mit einer difunktionellen Verbindung, wie einem Diamin, z. B. Ethylendiamin, um die nächste Generation reaktiver Aminogruppen zu ermöglichen. So kann zum Beispiel Ethylendiamin zunächst eine geeignete Reaktion mit Methylacrylat eingehen, um eine Verbindung wie N,N,N',N'-Tetra(methoxycarbonylethyl)-ethylendiamin zu bilden. Diese Verbindung kann man sodann in einem nächsten Schritt mit Ethylendiamin reagieren lassen, um ein Amidoamin-Dendrimer mit einer Generationszahl Null, einem Molekulargewicht von 517 und 4 primären Aminogruppen an der Oberfläche zu erhalten. Zur Bildung folgender Generationen wird die obige zweistufige Vorgehensweise wiederholt.The Choice of dendrimer building blocks can improve the properties of dendrimers influence. Thus, the dendrimer size can be of the initiator core type are determined, for example, spheroidal dendrimers, cylindrical Dendrimers or rod-like dendrimers or ellipsoidal dendrimers be formed. The sequential formation of generations determined the dimensions of the dendrimer as well as the type of inner surface of the Dendrimer. examples for suitable core materials are u. a. Ammonia, polyfunctional Alcohols, such as pentaerythritol or tris (hydroxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, polyfunctional amines, such as ethylenediamine, linear polyethylenimines and the same. The chemical functionality of the structural unit in the Inner layers is, for example, an amido amine, such as aminoethylacetamide, an imine, such as diethylene diimine, or an ether such as those from materials such as 3,5-dihydroxyethylbenzyl alcohol received. As functional end groups are, for example, amino groups, Hydroxyl groups, carboxylic acid groups, carboxylates, Esters, amides, phosphates, sulfonates and the like. The Synthesis of dendrimers is usually a divergent process with an initial reaction of a monomer with the initiator core and then on it a complete Reaction of the functional groups obtained with a difunctional Compound, such as a diamine, e.g. Eg, ethylene diamine to the next generation to allow reactive amino groups. For example, ethylene diamine may initially be a suitable reaction with methyl acrylate to form a compound such as N, N, N ', N'-tetra (methoxycarbonylethyl) ethylenediamine to build. This connection can then be made in a next step react with ethylenediamine to an amidoamine dendrimer with a generation number zero, a molecular weight of 517 and 4 primary Amino groups on the surface to obtain. To form the following generations, the above two-stage Procedure repeated.

Ein alternatives Syntheseverfahren ist eine Synthese mit konvergentem Wachstum, wie im Einzeln von Hawker et al. in "J. Amer. Chem. Soc.", 112, 7638 (1990) beschrieben.One alternative synthetic method is a synthesis with convergent Growth, as discussed in detail by Hawker et al. in "J. Amer. Chem. Soc.", 112, 7638 (1990).

Das Dendrimer kann außer den Aminogruppen andere Gruppen oder Segmente enthalten. So kann das Dendrimer zum Beispiel einen kovalent daran gebundenen Farbstoff oder gewisse aufgepfropfte funktionelle Gruppen enthalten.The Dendrimer can except the amino groups contain other groups or segments. That's how it works For example, dendrimers have a dye covalently attached thereto or contain certain grafted functional groups.

Die Dendrimere können zum Beispiel mit Alkylenoxidoligomeren oder -polymeren, wobei die Alkylengruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und der Polymerisationsgrad des Alkylenoxids zwischen etwa 2 und etwa 100 liegt, bepfropft werden. Die Pfropfmenge kann innerhalb eines geeigneten Bereiches variieren, liegt vorzugsweise aber unter 50% der Aminogruppenmenge, besonders bevorzugt unter 10% der Aminogruppenmenge. Die Aufpfropfung von Ethylenoxid auf dem Dendrimer kann mit einem beliebigen geeigneten, den Fachleuten bekannten Mittel erfolgen. So kann zum Beispiel ein Polyethylenglycolmonomethylether mit geeignetem Molekulargewicht durch eine geeignete Reaktion mit p-Toluolsulfonylchlorid und Pyridin und anschließendes Reagieren des Sulfonats mit dem Dendrimer unter geeigneten, den Fachleuten bekannten Bedingungen in Polyethylenglycolmonomethylether-p-toluolsulfonat umgewandelt werden. Pfropfdendrimere sind ebenfalls erhältlich durch Dendritech, Inc. in Midland, Mich.For example, the dendrimers may be grafted with alkylene oxide oligomers or polymers wherein the alkylene group contains from 1 to 12 carbon atoms and the degree of polymerization of the alkylene oxide is between about 2 and about 100. The grafting amount may vary within a suitable range, but is preferably less than 50% of the amino group, more preferably less than 10% of the amino group. The grafting of ethylene oxide onto the dendrimer can be accomplished by any suitable means known to those skilled in the art. Thus, for example, a suitable molecular weight polyethylene glycol monomethyl ether may be converted to polyethylene glycol monomethyl ether p-toluenesulfonate by suitable reaction with p-toluenesulfonyl chloride and pyridine and then reacting the sulfonate with the dendrimer under suitable conditions known to those skilled in the art. Graft dendrimers are flat if available from Dendritech, Inc. of Midland, Mich.

Bevorzugte Dendrimere zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzung sind u. a. solche mit einer endständigen Aminofunktionalität an der Oberfläche. Ferner liegt das Molekulargewicht des Dendrimers vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 100.000 und weist das Dendrimer eine Generationsanzahl zwischen 0 und 10, eine Aminogruppenmenge an der Oberfläche zwischen etwa 3 und etwa 4.100 und einen Moleküldurchmesser zwischen etwa 1 nm und etwa 1.000 nm auf. Besonders bevorzugt werden Dendrimere mit enständiger primärer Aminofunktionalität. Es wird ebenfalls besonders bevorzugt, dass das Dendrimer ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 30.000, eine Generationsanzahl zwischen 0 und etwa 5, ein Oberflächengruppenverhältnis zwischen etwa 4 und etwa 150 und einen Moleküldurchmesser zwischen etwa 1 nm und etwa 150 nm aufweist. Ferner weist das Dendrimer vorzugsweise einen niedrigen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) auf, vorzugsweise zwischen etwa 1,1000 und etwa 1,0001, besonders bevorzugt zwischen etwa 1,001 und etwa 1,0001. Als Beispiele für mit einem divergenten Ansatz hergestellte Dendrimere sind die durch Dendritech, Inc. erhältlichen STARBURSTTM-Dendrimere zu nennen. Diese Dendrimere von Dendritech, Inc. sind Polyamidoamine (PAMAMs) mit primärer endständiger Aminofunktionalität an der Oberfläche, die aus einem Ethylendiaminkern und sequentiellen Copolymeren aus Ethylendiamin und Methylacrylat aufgebaut sind. Solche Dendrimere weisen einen Polydispersitätsindex von 1,0007 auf.Preferred dendrimers for use in making the ink composition of the invention include those having a terminal amino functionality on the surface. Further, the molecular weight of the dendrimer is preferably between about 300 and about 100,000, and the dendrimer has a generation number of between 0 and 10, an amino group on the surface of between about 3 and about 4,100, and a molecular diameter of between about 1 nm and about 1,000 nm. Particular preference is given to dendrimers having an initial primary amino functionality. It is also particularly preferred that the dendrimer has a molecular weight between about 500 and about 30,000, a number of generations between 0 and about 5, a surface area ratio between about 4 and about 150, and a molecular diameter between about 1 nm and about 150 nm. Furthermore, the dendrimer preferably has a low polydispersity index (Mw / Mn), preferably between about 1.1000 and about 1.0001, more preferably between about 1.001 and about 1.0001. Examples of dendrimers prepared by a divergent approach include the STARBURST ™ dendrimers available from Dendritech, Inc. These dendrimers from Dendritech, Inc. are polyamidoamines (PAMAMs) having a primary terminal amine functionality at the surface, composed of an ethylene diamine nucleus and sequential copolymers of ethylene diamine and methyl acrylate. Such dendrimers have a polydispersity index of 1.0007.

Der Anteil des Dendrimers in der Tintenzusammensetzung muss genügen, um eine ausreichende Haftung der Tintenbestandteile an der Druckoberfläche und eine hinreichende Beständigkeit gegen Wasser, Kälte und warme Feuchtigkeit zu erzielen. Der Anteil des Dendrimers liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung.Of the Proportion of the dendrimer in the ink composition must be sufficient to sufficient adhesion of the ink components to the printing surface and a sufficient resistance against water, cold and to achieve warm moisture. The proportion of the dendrimer is preferably between about 0.1% and about 10% by weight, especially preferably between about 0.5 wt.% and about 2 wt.%, and most especially preferably between about 1% by weight and about 2% by weight, based on the ink composition.

Beim Zusammensetzen der endgültigen erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck sollte man gewissen physika lischen Eigenschaften gerecht werden. So sollten Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruckverfahren geeignete Eigenschaften in Bezug auf Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen. Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck weist vorzugsweise eine Viskosität zwischen etwa 1 und etwa 75 mPa·s bei 25°C auf. Die Oberflächenspannung liegt vorzugsweise zwischen 20 und 72 mN/m und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mN/m.At the Composing the final Inventive ink compositions for inkjet printing one should do justice to certain physical qualities. So should ink compositions for inkjet printing processes suitable properties in terms of viscosity and surface tension exhibit. The ink composition of the invention for inkjet printing preferably has a viscosity between about 1 and about 75 mPa · s at 25 ° C. The surface tension is preferably between 20 and 72 mN / m and very particularly preferred between 20 and 60 mN / m.

Vorrichtungen für Strahlungshärtung sind den Fachleuten bekannt und sind handelsüblich. Zum Beispiel kann die Härtung mit wahlweise mit Elektroden ausgerüsteten Quecksilberdampf-Mitteldrucklampen oder Impuls-Xenonröhren vorgenommen werden. Diese Ultraviolettquellen sind in der Regel mit einer Kühlanlage ausgestattet und verfügen über eine Ozonabführungseinrichtung und wahlweise über einen Stickstoffeinlass, um die Oberfläche des zu härtenden Produktes während der Härtungsbehandlung zu entlüften. In der Regel wird eine Lampenstärke zwischen 40 und 240 W/cm im Bereich zwischen 200 und 400 nm eingestellt. Ein Beispiel für eine handelsübliche elektrodenlose Quecksilberdampf-Mitteldruckultraviolettlampe ist das Modell VPS/I600-Härtungssystem von Fusion UV Systems Ltd., Großbritannien. Eine Impuls-Xenonblitzröhre ist im Handel erhältlich durch IST Strahlentechnik GmbH, Nürtingen, Deutschland. Das Fusion-Modell ermöglicht ebenfalls den Einsatz von metallhalogeniddotierten Quecksilberdampf-Glimmlampen oder XeCl-Glimmlampen, jeweils mit ihrem spezifischen UV-Emissionsspektrum. Diese Lampen erlauben eine größere Freiheit beim Zusammensetzen der Härtungszusammensetzung eine zweckmäßigere Härtung wird jeweils durch Einsatz der Lampe mit den geeignetesten spektralen Eigenschaften erhalten.devices for radiation curing known to those skilled in the art and are commercially available. For example, the hardening with optionally equipped with electrodes mercury vapor medium pressure lamps or pulse xenon tubes be made. These ultraviolet sources are usually equipped with a cooling system and have one Ozone removal device and optionally over a nitrogen inlet to the surface of the to be hardened Product during the hardening treatment to vent. As a rule, a lamp strength between 40 and 240 W / cm in the range between 200 and 400 nm. An example for a commercial one is electrodeless mercury vapor medium pressure ultraviolet lamp the model VPS / I600 curing system from Fusion UV Systems Ltd., United Kingdom. A pulse xenon flash tube is commercially available by IST Strahlentechnik GmbH, Nürtingen, Germany. The fusion model also allows the use of metal halide doped mercury vapor glow lamps or XeCl glow lamps, each with their specific UV emission spectrum. These lamps allow for greater freedom when Composing the curing composition a more appropriate curing is each by using the lamp with the most suitable spectral Get properties.

Zur Härtung der Tintenzusammensetzung eignen sich ebenfalls energiereiche Ionisierungsstrahlung wie Röntgenstrahlung, Gammastrahlung, Betastrahlung und beschleunigte Elektronenstrahlung.to hardening The ink composition is also suitable as high energy ionizing radiation X-rays, Gamma radiation, beta radiation and accelerated electron radiation.

Die den Tintenstrahl aufnehmenden Materialien, auf die die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung aufgespritzt werden kann, sind nicht beschränkt und umfassen z. B. Papier, gestrichenes Papier, polyolefinbeschichtetes Papier, Karton, Holz, Verbundkarton, Kunststoff, gestrichenen Kunststoff, Kanevas, Textilien, Metall und Keramik.The the ink jet receiving materials to which the ink composition of the invention can be sprayed are not limited and include z. Paper, coated paper, polyolefin-coated paper, cardboard, wood, Composite board, plastic, painted plastic, canvases, textiles, Metal and ceramics.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.The The present invention will now be apparent from the following examples illustrated but not limited thereto.

BEISPIELEEXAMPLES

Beispiel 1example 1

Nachstehend folgt die allgemeine Zusammensetzung der nicht-gefärbten strahlungshärtbaren erfindungsgemäßen Tinten:
erfindungsgemäßes aminomodifiziertes Polyetheracrylat für Ultraviolettpolymerisation (siehe obige Tabelle 1),
reaktives Verdünnungsmittel für Ultraviolettpolymerisation Radcure DPGDA (UCB, Dipropylenglycoldiacrylat),
N-Methyldiethanolamin (NMDA) als Coinitiator oder Synergist, Ethanol,
Isopropylthioxanthon (Quantacure ITX, Rahn AG).The general composition of the non-colored radiation-curable inks according to the invention follows below:
Inventive amino-modified polyether acrylate for ultraviolet polymerization (see Table 1 above),
reactive diluent for ultraviolet polymerization Radcure DPGDA (UCB, dipropylene glycol diacrylate),
N-methyldiethanolamine (NMDA) as coinitiator or synergist, ethanol,
Isopropyl thioxanthone (Quantacure ITX, Rahn AG).

Durch Substituieren des erfindungsgemäßen aminomodifizierten Polyetheracrylats mit einem anderen Oligomer wird eine vergleichende Tintenzusammensetzung erhaltenBy Substituting the amino-modified invention Polyether acrylate with another oligomer becomes a comparative Ink composition obtained

Alle Tinten werden auf der Basis eines Endgesamtgewichts von 20 g hergestellt. Alle Tintenzusammensetzungen sind in Tabelle 2 in Gew.-% angegeben. Alle Tinten enthalten 2 Gew.-% NMDA, 2 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Quantacure ITX.All Inks are made on the basis of a final total weight of 20 g. All ink compositions are given in% by weight in Table 2. All inks contain 2% by weight of NMDA, 2% by weight of ethanol and 10% by weight. Quantacure ITX.

Zunächst wird das Radcure DPGDA dem erfindungsgemäßen Oligomer oder dem vergleichenden Oligomer zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird einige Minuten gerührt, bis das zugesetzte Verdünnungsmittel völlig gelöst ist. Abgeschlossen wird diese Lösungsstufe, indem als dritter bzw. vierter Tintenbestandteil die Flüssigkeit NMDA bzw. das Ethanol etwa 4 Minuten lang in das Gemisch eingerührt werden. Als letzte Verbindung wird der feste Fotoinitiator Quantacure ITX zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 1 h gerührt, um das ITX völlig zu lösen.First, will the Radcure DPGDA the oligomer according to the invention or the comparative Oligomer added. The resulting mixture is a few minutes touched, until the added diluent completely solved is. This solution level is completed, as the third or fourth ink constituent, the liquid NMDA or the ethanol are stirred into the mixture for about 4 minutes. The final compound is the solid photoinitiator Quantacure ITX added. The resulting mixture is stirred for about 1 h the ITX completely to solve.

TABELLE 2: für Radikalpolymerisation geeignete Tintenzusammensetzung von nicht-gefärbten erfindungsgemäßen Tinten

Figure 00180001
TABLE 2: Radical polymerization suitable ink composition of non-colored inks of the present invention
Figure 00180001

Laut den technischen Angaben in den Broschüren der Lieferanten haben die vergleichenden Oligomere die folgende Zusammensetzung:
Craynor CN 435 (Cray Valley, Produktführer "Photocure and specialty monomers", Mai 1997), niederviskoses Polyetheracrylat (170 mPa·s),
Laromer LR 8869 (BASF AG): ein nicht von Trimethylolpropantriacrylat abgeleiteter aminogruppenhaltiger Polyetheracrylat-Typ,
Laromer LR 8765 (BASF AG, Anstrichrohstoffe für strahlungshärtbare Lacke EDL 9716): alifatisches Epoxyacrylat (600–1200 mPa·s),
Laromer LR 8986 (BASF AG, Surfex 98, Juni 1998, Harrogate and MSDS ED 02266-3, 98-07-23): aromatisches Epoxyacrylat mit einer Viskosität zwischen 3.000 und 6000 mPa·s,
Ebecryl 605 (UCB, strahlungshärtbare Produkte 8108/02/98): 75% Ebecryl 600 (= Bisphenol A-Epoxydiacrylat) und 25% TPGDA (Viskosität: 7.500 mPa·s).According to the technical data in the brochures of the suppliers, the comparative oligomers have the following composition:
Craynor CN 435 (Cray Valley, product guide "Photocure and specialty monomers", May 1997), low viscosity polyether acrylate (170 mPa.s),
Laromer LR 8869 (BASF AG): a non-trimethylolpropane triacrylate derived amino group-containing polyether acrylate type,
Laromer LR 8765 (BASF AG, coating raw materials for radiation-curable coatings EDL 9716): aliphatic epoxy acrylate (600-1200 mPa · s),
Laromer LR 8986 (BASF AG, Surfex 98, June 1998, Harrogate and MSDS ED 02266-3, 98-07-23): aromatic epoxyacrylate having a viscosity of between 3,000 and 6,000 mPa · s,
Ebecryl 605 (UCB, radiation curable products 8108/02/98): 75% Ebecryl 600 (= bisphenol A epoxy diacrylate) and 25% TPGDA (viscosity: 7,500 mPa.s).

Nach Messung der Viskositätswerte wird jede Tintenzusammensetzung mehrmals durch Stabbeschichtung und mittels eines 10 μm-Mayer-Rakels auf eine durchsichtige nicht-substrierte Polyesterfolie mit einer Stärke von 10 μm aufgerakelt. Die beschichteten Filme werden auf ein Förderband angeordnet und unter einer UV-Lampe vorbeigeführt. Ausgehärtet wurden die aufgetragenen Tinten mit einem mit einer Fusion VPS/I600-Lampe (H-Glühlampe) bestückten Fusion DRSE-120-Fördersystem, wobei die Lampe bei 60% und/oder 100% der maximalen Eingangsnennleistung betrieben wird. Zum Ermitteln der maximalen Geschwindigkeit, bei der Härtung möglich ist, werden für die gleiche aufgetragene Tintenzusammensetzung verschiedene Fördergeschwindigkeiten eingestellt. Die niedrigste nutzbare Bandgeschwindigkeit auf dem Fördersystem beträgt 9 m/Min., die höchste Bandgeschwindigkeit 70 m/Min.To Measurement of viscosity values For example, each ink composition is coated several times by bar coating and by means of a 10 micron Mayer doctor blade a clear unsubbed polyester film having a thickness of 10 microns aufgerakelt. The coated films are placed on a conveyor belt and under a UV lamp passed. Hardened The applied inks were one with a Fusion VPS / I600 lamp (H-bulb) stocked Fusion DRSE-120 conveyor system, the lamp being at 60% and / or 100% of the maximum rated input power is operated. To determine the maximum speed, at hardening possible is, be for the same applied ink composition different conveying speeds set. The lowest usable tape speed on the Conveyor system is 9 m / min., the highest Belt speed 70 m / min.

Die Härtung wird anhand einer Kratzprobe mit einer Baumwollknospe visuell beurteilt. Weist die Beschichtung nach Ankratzen ein visuell geändertes Bild auf, ist die Aushärtung nicht vollständig. Die höchste Hartungsgeschwindigkeit entspricht der höchsten Fördergeschwindigkeit, bei der die Beschichtung nach Ankratzen ungeändert aussieht. Diese höchste Geschwindigkeit sowie die Viskositätswerte der entsprechenden Tinte sind in Tabelle 3 angegeben.The hardening is visually assessed by a scratch test with a cotton bud. If the coating shows a scratch after scratching it Picture on, is the cure not completely. The highest curing speed corresponds to the highest Conveying speed, where the coating looks unaltered after scratching. This highest speed as well as the viscosity values the corresponding ink are shown in Table 3.

TABELLE 3: Radikalpolymerisation von Tintenzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Oligomere enthalten

Figure 00200001
TABLE 3 Radical polymerization of ink compositions containing the oligomers of the invention
Figure 00200001

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Tinten, in denen das erfindungsgemäße Oligomer durch ein vergleichendes Oligomer ersetzt ist, die folgenden Ergebnisse aufweisen:

  • – die Tintennummern 1–7 und 1–8 der strahlungshärtbaren Tinte weisen eine nahezu identische Viskosität auf, die Härtung dieser Tinten erfolgt aber bei niedrigerer Härtungsgeschwindigkeit,
  • – die anderen Tintennummern 1–9 bis 1–14 weisen eine (viel) höhere Viskosität auf und die Härtung dieser Tinten erfolgt bei derselben Härtungsgeschwindigkeit wie bei der erfindungsgemäßen Tinte.
From Table 3 it can be seen that the inks in which the oligomer according to the invention is replaced by a comparative oligomer have the following results:
  • The ink-inks 1-7 and 1-8 of the radiation-curable ink have a nearly identical viscosity, but the curing of these inks takes place at a lower rate of cure,
  • - The other ink numbers 1-9 to 1-14 have a (much) higher viscosity and the curing of these inks is carried out at the same curing rate as in the ink according to the invention.

Die niedrigere Viskosität der erfindungsgemäßen Tinten – in Kombination mit der hohen Härtungsgeschwindigkeit – ist von äußerster Wichtigkeit bei der Verwendung dieser Tinten in Tintenstrahldruckköpfen.The lower viscosity the inks of the invention - in combination with the high cure speed - is of the utmost Importance of using these inks in inkjet printheads.

Beispiel 2Example 2

Radikalpolymerisation von Schwarztintenradical of black inks

Die erfindungsgemäßen schwarzgefärbten strahlungshärtbaren Tinten weisen die folgende allgemeine Zusammensetzung auf:
Für Ultraviolettpolymerisation geeignetes erfindungsgemäßes aminomodifiziertes Polyetheracrylat (siehe obige Tabelle 1),
Für Ultraviolettpolymerisation geeignetes reaktives Verdünnungsmittel Radcure DPGDA (UCB, Dipropylenglycoldiacrylat),
N-Methyldiethanolamin (NMDA) als Coinitiator oder Synergist, Ethanol,
Isopropylthioxanthon (Quantacure ITX, Rahn AG),
Solsperse 24000SC (Zeneca) (10 gew.-%ige Lösung in Radcure DPGDA),
Special Black 250 (Degussa).The black-colored radiation-curable inks of the invention have the following general composition:
For ultraviolet polymerization suitable amino-modified polyether acrylate according to the invention (see Table 1 above),
Ultraviolet Polymerization Reactive Diluent Radcure DPGDA (UCB, Dipropylene Glycol Diacrylate),
N-methyldiethanolamine (NMDA) as coinitiator or synergist, ethanol,
Isopropylthioxanthone (Quantacure ITX, Rahn AG),
Solsperse 24000SC (Zeneca) (10% w / w solution in Radcure DPGDA),
Special Black 250 (Degussa).

Durch Substituieren des erfindungsgemäßen Oligomers mit einem anderen Oligomer wird eine vergleichende Tintenzusammensetzung erhalten.By Substituting the oligomer of the invention with another oligomer becomes a comparative ink composition receive.

Alle Tinten werden auf der Basis eines Endgesamtgewichts von 20 g hergestellt. Alle Tinten enthalten 30,9 Gew.-% des Oligomers, 2 Gew.-% NMDA, 2 Gew.-% Ethanol und 10 Gew.-% Quantacure ITX. Alle Tintenzusammensetzungen sind in Tabelle 4 angegeben.All Inks are made on the basis of a final total weight of 20 g. All inks contain 30.9% by weight of the oligomer, 2% by weight of NMDA, 2% by weight of ethanol and 10% by weight of Quantacure ITX. All ink compositions are given in Table 4.

Zunächst wird das Radcure DPGDA dem erfindungsgemäßen Oligomer oder dem vergleichenden Oligomer zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird einige Minuten gerührt, bis das zugesetzte Verdünnungsmittel völlig gelöst ist. Abgeschlossen wird die Lösungsstufe, indem als dritter Tintenbestandteil ein 10 gew.-%iges Gemisch aus Solsperse 24000SC und DPGDA etwa 5 Minuten lang in das Gemisch eingerührt wird. Nach anschließender Zugabe des Special Black wird die so erhaltene Tinte 24 h in einer Kugelmühle zermahlen. Dann werden das NMDA und das Ethanol zugesetzt und wird das erhaltene Gemisch etwa 5 Minuten gerührt. Als letzte Verbindung wird der feste Fotoinitiator Quantacure ITX zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird etwa 1 h gerührt, um das ITX völlig zu lösen. Die geprüften Tintenzusammen-setzungen sind in Tabelle 4 aufgelistet.First, will the Radcure DPGDA the oligomer according to the invention or the comparative Oligomer added. The resulting mixture is a few minutes touched, until the added diluent completely solved is. Completed is the solution level, as the third ink component of a 10 wt .-% mixture of Solsperse 24000SC and DPGDA are stirred into the mixture for about 5 minutes. After subsequent Addition of the Special Black, the resulting ink 24 h in a ball mill ground. Then the NMDA and the ethanol are added and will the resulting mixture is stirred for about 5 minutes. As a last connection Add the solid photoinitiator Quantacure ITX. The thus obtained Mixture is stirred for about 1 h, completely around the ITX to solve. The tested Ink compositions are listed in Table 4.

TABELLE 4: für Radikalpolymerisation geeignete Tintenzusammensetzung, die schwarzgefärbte erfindungsgemäße Tinten enthält

Figure 00220001
TABLE 4: Radical polymerization suitable ink composition containing black colored inks of the invention
Figure 00220001

Nach Messung der Viskositätswerte wird jede Tintenzusammensetzung einer ähnlichen Verarbeitung unterzogen wie bei den in Beispiel 1 beschriebenen Tinten: Stabbeschichtung, Härtung bei verschiedenen Förderbandgeschwindigkeiten und Ermittlung der maximalen Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 5 aufgelistet.After measurement of the viscosity values, each ink composition is subjected to a similar processing as in the inks described in Example 1: bar coating, curing at various speeds derbandgeschwindigkeiten and determination of the maximum cure speed. The results of the experiments are listed in Table 5.

TABELLE 5: Radikalpolymerisation von die erfindungsgemäßen Monomere enthaltenden Schwarztintenzusammensetzungen

Figure 00230001
TABLE 5 Radical Polymerization of Black Ink Compositions Containing the Monomers of the Invention
Figure 00230001

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass alle Schwarztinten, in denen das erfindungsgemäße Oligomer durch ein anderes Oligomer ersetzt ist, eine (viel) höhere Viskosität der strahlungshärtbaren Tinte und eine niedrigere Härtungsgeschwindigkeit aufweisen.Out Table 5 shows that all black inks in which the oligomer of the invention replaced by another oligomer, a (much) higher viscosity of the radiation-curable Ink and a lower cure rate exhibit.

Die niedrigere Viskosität der erfindungsgemäßen Tinten ist von äußerster Wichtigkeit bei der Verwendung dieser Tinten in Tintenstrahldruckköpfen.The lower viscosity the inks of the invention is outrageous Importance of using these inks in inkjet printheads.

Claims (12)

Eine Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung für Tintenstrahldruck, die als strahlungspolymerisierbare Verbindung ein aminogruppenhaltiges Polyetheracrylat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das aminogruppenhaltige Polyetheracrylat ein Trimethylolpropantriacrylat-Derivat ist und die Viskosität der strahlungshärtbaren Tintenzusammensetzung zwischen 1 und 75 mPa·s bei 25°C liegt.A radiation-curable ink jet ink composition containing, as a radiation-polymerizable compound, an amino group-containing polyether acrylate, characterized in that the amino group-containing polyether acrylate is a trimethylolpropane triacrylate derivative and the viscosity of the radiation-curable ink composition is from 1 to 75 mPa · s at 25 ° C. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein mono-, di- oder polyfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel enthält.A radiation The ink composition of claim 1 further comprising a mono-, di- or polyfunctional reactive diluent. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Verdünnungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Vinylethern, Vinyletheracrylaten und Vinylethermethacrylaten gewählt wird.A radiation Ink composition according to claim 2, characterized in that the reactive diluent from the group consisting of acrylates, vinyl ethers, vinyl ether acrylates and vinyl ether methacrylates becomes. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aminogruppenhaltige Polyetheracrylat in einer Mindestmenge von 30%, bezogen auf alle verwendeten polymerisierbaren Verbindungen, verwendet wird.A radiation Ink composition according to claim 2 or 3, characterized that the amino group-containing polyether acrylate in a minimum amount of 30%, based on all polymerizable compounds used, is used. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner einen Fotoinitiator enthält.A radiation An ink composition according to any one of claims 1 to 4, which further comprises a Contains photoinitiator. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, die ferner einen Initiatorsynergisten enthält.A radiation The ink composition of claim 5 further comprising an initiator synergist contains. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner ein Farbmittel enthält.A radiation-curable ink composition according to any one of claims 1 to 6, which further comprises a colorant tel contains. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein dispergiertes Pigment ist.A radiation Ink composition according to claim 7, characterized in that the colorant is a dispersed pigment. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ein Lösungsmittel in einem Verhältnis zwischen 1 und 10% enthält.A radiation An ink composition according to any one of claims 1 to 8, which is a solvent in a relationship between 1 and 10%. Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die ferner ein Dendrimer enthält.A radiation An ink composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising Contains dendrimer. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines monochromen oder mehrfarbigen Tintenstrahlbildes: Aufschleudern eines oder mehrerer Strahlen von Tintentropfen mit einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche auf ein Empfangselement und Strahlungshärtung des so erhaltenen Bildes.A marked by the following steps Method for producing a monochrome or multicolor ink jet image: Spin one or more jets of ink droplets with one A composition according to any one of the preceding claims a receiving element and radiation curing of the image thus obtained. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungshärtung mit Hilfe einer oder mehrerer Ultraviolettstrahlungsquellen oder Elektronenstrahlungsquellen erfolgt.Method according to claim 11, characterized in that that radiation hardening with the help of one or more ultraviolet radiation sources or Electron radiation sources takes place.
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