DE69915554T2 - Corrosion resistant Fe-B-R permanent magnet and process for its preparation - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht auf einen Fe-B-R-Permanentmagneten, der eine ausgezeichnete korrosionsfeste Schicht aufweist, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Fe-B-R-Permanentmagneten, welcher auf seiner Oberfläche einen ausgezeichneten korrosionsfesten Film hat, der eine ausgezeichnete Haftung an der Oberfläche des Magneten aufweist, der einen thermischen Schockwiderstand aufweist, der groß genug ist, einen Widerstand zu leisten, sogar einem heißen Zyklus eine lange Zeitdauer lang in einem Temperaturbereich von –40°C bis 85°C zu widerstehen, der weiter eine stabile hohe Magnetcharakteristik zeigt, die nicht verschlechtert werden kann, sogar dann, wenn der Magnet unter Hochtemperatur und Hochfeuchtigkeitszuständen einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% belassen wird und bei dem der Film frei von hexavalentem Chrom ist, sowie auf ein Verfahren, um diesen herzustellen.The present invention relates to a Fe-B-R permanent magnet, which has an excellent corrosion resistant layer, as well to a process for its preparation. In particular, refers The present invention relates to an Fe-B-R permanent magnet, which on its surface has an excellent corrosion resistant film, which is an excellent Adhesion to the surface of the magnet having a thermal shock resistance, the big enough is to resist, even a hot cycle to withstand a long period of time in a temperature range of -40 ° C to 85 ° C, the further shows a stable high magnetic characteristic, not can be worsened, even if the magnet is under high temperature and high humidity conditions a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 90% is left and in which the Film is free of hexavalent chromium, as well as a process to to produce this.

Ein Fe-B-R-Permanentmagnet, für den ein Fe-B-Nd-Permanentmagnet repräsentativ ist, wird in der Praxis bei verschiedenen Anwendungen verwendet, da er aus einem preiswerten Material hergestellt wird, für das große natürliche Resourcen vorhanden sind und er eine hohe magnetische Charakteristik aufweist.One Fe-B-R permanent magnet, for That an Fe-B-Nd permanent magnet is representative becomes in practice used in various applications because it is made of a cheap Material is made for that size natural Resources are present and he has a high magnetic characteristic having.

Der Fe-B-R-Permanentmagnet ist jedoch verantwortlich, dass er durch Oxidation in der Atmosphäre korrodiert, da er hochreaktives R und Fe enthält. Wenn der Fe-B-R-Permanentmagnet verwendet wird, ohne einer anderen Behandlung unterworfen zu werden, schreitet die Korrosion des Magneten von dessen Oberfläche aus aufgrund der Anwesenheit einer kleinen Menge an Säure, Alkali und/oder Wasser fort, um Rost zu erzeugen, um dadurch eine Verschlechterung und eine Streuung der Magnetcharakteristik zu verursachen. Wenn weiter der Magnet, in welchem Rost erzeugt wird, zu einer Einrichtung, beispielsweise einem Magnetkreis zusammengebaut wird, besteht die Möglichkeit, dass der Rost streut, so dass umgebende Teile oder Komponenten verunreinigt werden.Of the However, the Fe-B-R permanent magnet is responsible for passing through Oxidation in the atmosphere corroded, because it contains highly reactive R and Fe. When the Fe-B-R permanent magnet is used without being subjected to any other treatment, The corrosion of the magnet proceeds from its surface due to the presence of a small amount of acid, alkali and / or water continues to generate rust, thereby causing deterioration and cause a dispersion of the magnetic characteristic. If further the magnet, in which rust is generated, to a device, for example, a magnetic circuit is assembled, there is the Possibility, that the rust scatters, so that surrounding parts or components contaminated become.

Es ist außerdem ein Magnet vorgeschlagen worden, der auf seiner Oberfläche einen korrosionsfesten Metallschichtfilm aufweist, der durch einen Nassplattierungsprozess, beispielsweise durch einen chemischen Metallabscheidungsprozess und einen Elektroplattie rungsprozess gebildet ist, um die Korrosionsfestigkeit des Fe-B-R-Permanentmagneten aus dem oben beschriebenen Gesichtspunkt zu verbessern (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-74 012). Bei diesem Prozess kann eine säurehaltige oder alkaline Lösung, welche in einer Vorbehandlung vor der Plattierungsbehandlung verwendet wird, in Poren im Magnet verbleiben, wodurch der Magnet mit der Zeit in einigen Fällen korrodieren kann. Außerdem hat der Magnet einen geringen Widerstand gegenüber Chemikalien, und aus diesem Grund kann die Fläche des Magneten während der Plattierungsbehandlung korrodieren. Wenn der Metallplattierungsfilm auf der Fläche des Magneten wie oben beschrieben gebildet wird, kann sich, wenn der Magnet einem Korrosionstest unter einem Zustand einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% unterworfen wird, die magnetische Charakteristik des Magneten um 10% oder mehr von einem Anfangswert nach einem Ablauf von 100 Stunden verschlechtern.It is also a magnet has been proposed which has a surface on its surface corrosion-resistant metal film deposited by a wet-plating process, for example, by a chemical metal deposition process and an electroplating process is formed to improve the corrosion resistance of the Fe-B-R permanent magnet from the above-described point of view to improve (see Japanese Patent Publication No. 3-74,012). In this process, an acidic or alkaline solution, which used in a pretreatment before the plating treatment will remain in pores in the magnet, causing the magnet with the Time in some cases can corrode. Furthermore the magnet has a low resistance to chemicals, and from this Reason can be the area of the magnet during corrode the plating treatment. When the metal plating film on the surface of the magnet is formed as described above may, if the magnet undergoes a corrosion test under a condition of a temperature from 60 ° C and a relative humidity of 90%, the magnetic Characteristic of the magnet by 10% or more of an initial value worsen after a lapse of 100 hours.

Es gibt außerdem das bekannte vorgeschlagene Verfahren, bei dem ein korrosionswiderstandsfähiger Film, beispielsweise ein Phosphatfilm oder ein Chromfilm auf der Fläche eines Fe-B-R-Permanentmagneten gebildet wird (siehe japanische Patentveröffentlichung Nummer 4-22 008). Der Film, der bei diesem Prozess gebildet wird, hat eine ausgezeichnete Hafteigenschaft an der Oberfläche des Magneten, wobei jedoch, wenn er einen Korrosionstest unter dem Zustand einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% unterworfen wird, die magnetische Charakteristik des Magneten um 10% oder mehr von einem Anfangswert nach einem Ablauf von 300 Stunden verschlechtert sein kann.It there as well the known proposed method in which a corrosion-resistant film, For example, a phosphate film or a chromium film on the surface of a Fe-B-R permanent magnet is formed (see Japanese Patent Publication Number 4-22 008). The film that is formed during this process has an excellent adhesive property on the surface of the Magnet, however, being, if he does a corrosion test under the condition a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%, the magnetic Characteristic of the magnet by 10% or more of an initial value may deteriorate after a lapse of 300 hours.

Bei einem Prozess, der durch den Stand der Technik vorgeschlagen wurde, um die Korrosionsfestigkeit des Fe-B-R-Permanentmagneten zu verbessern, d. h., bei einem sogenannten Aluminium-Chromat-Behandlungsprozess (siehe JP-A 6-13 211 entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung (B2) Nr. 6-66 173) wird eine Chromatbehandlung nach der Bildung eines Aluminiumfilms durch einen Dampfabscheidungsprozess ausgeführt. Dieser Prozess verbessert wesentlich den Korrosionswiderstand des Magneten. Die Chromatbehandlung, welche bei diesem Prozess verwendet wird, verwendet jedoch hexavalentes Chrom, welches für die Umgebung nicht erwünscht ist, und aus diesem Grund wird ein aufwendiger Flüssigkeitsbehandlungsprozess kompliziert. Man fürchtet, dass ein Film, der bei diesem Prozess gebildet wird, einen Einfluss auf einen menschlichen Körper während der Handhabung des Magneten aufweist, da er eine kleine Menge an hexavalentem Chrom enthält.at a process proposed by the prior art to improve the corrosion resistance of the Fe-B-R permanent magnet, d. h., in a so-called aluminum-chromate treatment process (See JP-A 6-13 211 corresponding to Japanese Patent Publication (B2) No. 6-66 173) becomes a chromate treatment after formation an aluminum film performed by a vapor deposition process. This Process significantly improves the corrosion resistance of the magnet. The chromate treatment used in this process but uses hexavalent chromium, which is not desirable for the environment, and for this reason becomes a complicated liquid treatment process complicated. One fears that a film formed in this process has an influence on a human body while the handling of the magnet, since he has a small amount of contains hexavalent chromium.

In der EP 0 991 085 A1 , welche ebenfalls im Namen der Anmelderin angemeldet wurde, wurde ein korrosionsfester Permanentmagnet offenbart. Der Magnet ist ein Fe-B-R-Permanentmagnet, der gereinigt und danach mit einem Al- oder Ti-Überzugsfilm auf seiner Oberfläche überzogen wurde. Der Al- oder Ti-Überzugsfilm wurde auf der Oberfläche des Magnetkörpers durch ein Dampfabscheidungsverfahren abgelagert. Ein weiterer Film wurde auf der Oberfläche des Al- oder Ti-Films gebildet, wobei der zusätzliche Film ein Metalloxidfilm war, der entweder auf die Fläche durch einen Dampfabscheidungsprozess oder durch zusätzliche Oxidierung aufgebracht werden kann. Die EP 0 991 085 A1 ist Stand der Technik im Sinne von Artikel 54(3) EPÜ aufgrund ihres internationalen Veröffentlichungsdatums am 28. 10. 1999, welches nach dem Anmeldungsdatum der vorliegenden Erfindung liegt.In the EP 0 991 085 A1 , which was also filed in the name of the Applicant, a corrosion resistant permanent magnet has been disclosed. The magnet is a Fe-BR permanent magnet that is cleaned and then coated with an Al or Ti coating film on its surface. The Al or Ti coating film was deposited on the surface of the magnetic body by a vapor deposition method. Another film was formed on the surface of the Al or Ti film, with the additional film being a metal oxide film that can be applied either to the surface by a vapor deposition process or by additional oxidation. The EP 0 991 085 A1 is prior art within the meaning of Article 54 (3) EPC on the basis of its international publication date of 28/10/1999, which is after the filing date of the present invention.

In der JP 62 149 108 A ist ein Magnet offenbart, der aus einem Metallblock hergestellt ist. Der Metallblock wurde unter Druck durch Formen gebildet. Das unter Druck geformte Pulver wurde dann gesintert und gekühlt, um einen Permanentmagneten zu erhalten. Nach dem Reinigen des Permanentmagneten wurde dieser eine bestimmte Zeitdauer lang erhitzt, während ein transparenter Film auf der Oberfläche des Magneten gebildet wurde.In the JP 62 149 108 A discloses a magnet made of a metal block. The metal block was formed under pressure by molding. The pressure-molded powder was then sintered and cooled to obtain a permanent magnet. After cleaning the permanent magnet, it was heated for a certain period while a transparent film was formed on the surface of the magnet.

Ein Fe-B-R-Permanentmagnet ist außerdem in der EP 0 190 461 A2 offenbart, die ebenfalls im Namen der Anmelderin der vorliegenden Erfindung angemeldet wurde. Um zu verhindern, dass der Fe-B-R-Permanentmagnet korrodiert, ist der Magnet mit einem Metallfilm überzogen worden, der auf der Oberfläche des Permanentmagnetkörpers gebildet wurde. Zusätzlich zu diesem Überziehen eines Magnetfilms wurde ein Metalloxidfilm als weitere Schicht durch Dampfabscheidung auf der Fläche des Metallfilms gebildet, der zuerst gebildet wurde, oder durch Oxidation des Metallfilms. Die Gesamtdicke der Metallschicht und der Metalloxidschicht beträgt bis zu 30 μm.An Fe-BR permanent magnet is also in the EP 0 190 461 A2 which was also filed in the name of the assignee of the present invention. In order to prevent the Fe-BR permanent magnet from corroding, the magnet has been coated with a metal film formed on the surface of the permanent magnet body. In addition to this coating of a magnetic film, a metal oxide film was formed as another layer by vapor deposition on the surface of the metal film which was first formed or by oxidation of the metal film. The total thickness of the metal layer and the metal oxide layer is up to 30 microns.

In den vergangenen Jahren war das Anwendungsgebiet des Fe-B-R-Permanentmagneten auf die Elektroindustrie und die Hauselektro-Industrie begrenzt, und es wird erwartet, dass der Fe-B-R-Permanentmagnet auf Gebieten angewendet wird, wo dieser in einem schweren Umfeld verwendet wird. Entsprechend dieser Tatsache wird es als wichtig angesehen, dass der Fe-B-R-Permanentmagnet erforderliche Kennlinien hat, die nicht nur einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand unter bestimmten Umständen aufweisen, sondern auch eine ausgezeichnete thermische Schockfestigkeit in Bezug auf eine Veränderung der Temperatur. Beispielsweise muss ein Magnet, der in Teilen, beispielsweise in einem Motor für ein Automobil eingebaut ist, einer großen Änderung der Temperatur standhalten. Um diese Forderung zu erfüllen, muss verhindert werden, dass ein korrosionsfester Film, der auf dem Magneten gebildet ist, aufgrund einer Veränderung der Temperatur bricht oder abgeschält wird.In In recent years, the field of application has been the Fe-B-R permanent magnet limited to the electrical industry and the household electrical industry, and it is expected that the Fe-B-R permanent magnet will be in areas is used where it is used in a severe environment. According to this fact, it is considered important that the Fe-B-R permanent magnet has required characteristics which are not only an excellent corrosion resistance under certain circumstances but also have excellent thermal shock resistance in terms of a change the temperature. For example, a magnet must be in parts, for example in an engine for An automobile is installed to withstand a large change in temperature. To fulfill this requirement, must be prevented that a corrosion-resistant film on The magnet is formed due to a change in temperature breaks or peeled off becomes.

Folglich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Fe-B-R-Permanentmagneten bereitzustellen, der auf seiner Fläche einen ausgezeichneten korrosionsfesten Film aufweist, der eine ausgezeichnete Haftung an der Fläche des Magneten hat, der eine thermische Schockfestigkeit hat, die ausreichend ist, zu widerstehen, sogar einem Wärmezyklus eine lange Zeitdauer in einem Temperaturbereich von –40°C bis 85°C, der stabile hohe magnetische Kennlinie zeigt, die nicht verschlechtert werden kann, sogar wenn der Magnet unter einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeitszuständen mit einer Temperatur von 80°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90°C gelassen wird, und bei dem der Film frei von hexavalentem Chrom ist, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.consequently It is an object of the present invention, an Fe-B-R permanent magnet to provide an excellent corrosion-resistant on its surface Film that has excellent adhesion to the surface of the Magnet that has a thermal shock resistance sufficient is to withstand, even a heat cycle a long period of time in a temperature range of -40 ° C to 85 ° C, the stable shows high magnetic characteristics, which are not deteriorated can, even if the magnet is under a high temperature and high moisture conditions with a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 90 ° C is left, and in the the film is free of hexavalent chromium, as well as a process for its production.

Die Erfinder haben im Laufe von verschiedenen eifrigen Studien, die im Hinblick auf die obigen Gesichtspunkte gemacht wurden, ihre Aufmerksamkeit auf die Tatsache gerichtet, dass ein Metallfilm auf der Fläche eines Fe-B-R-Permanentmagneten gebildet wird, und ein Metalloxidfilm, der den menschlichen Körper und die Umgebung geringer beeinflusst, auf dem Metallfilm gebildet wird. Ein Prozess zum Bilden einer Hauptüberzugsschicht auf der Fläche eines Fe-B-R-Permanentmagneten, bei dem ein Metall als Hauptkomponente verwendet wird, und zum Bilden einer Glasschicht auf der Fläche der Primärüberzugsschicht, wurde schon vorgeschlagen (siehe japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 1-16 51 05). Die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 1-16 51 05 beschreibt, dass es schwierig ist, eine Glasschicht gleichförmig zu bilden, wenn die Glasschicht eine Dicke von weniger als 1 μm hat. Als Ergebnis weiterer Studien, welche durch diese Erfindung gemacht wurde, wurde überraschender Weise herausgefunden, dass, wenn der Metallfilm auf der Fläche des Fe-B-R-Permanentmagneten gebildet wird, und der Magnetoxidfilm, der eine Dicke von 1 μm oder weniger hat, auf dem Metallfilm gebildet wird, der Metalloxidfilm fest und eng am Magnetfilm auf dem Magneten anhaftet, um einen ausgezeichneten Effekt nicht nur hinsichtlich des Korrosionswiderstands unter bestimmten Umständen zu zeigen, sondern auch eine thermische Schockfestigkeit in Bezug auf eine Veränderung der Temperatur.The Inventors have been through various zealous studies that in view of the above considerations, their attention directed to the fact that a metal film on the surface of a Fe-B-R permanent magnet is formed, and a metal oxide film, the human body and less affected the environment on which metal film is formed. A process for forming a main coating layer on the surface of a Fe-B-R permanent magnets, in which a metal as the main component is used, and for forming a glass layer on the surface of the Primary coating layer, has already been proposed (see Japanese Patent Application, Laid-Open No. 1-16 51 05). Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-16 51 05 describes that it is difficult to uniformly apply a glass layer form when the glass layer has a thickness of less than 1 micron. When Result of further studies made by this invention became more surprising Way found out that when the metal film on the surface of the Fe-B-R permanent magnet is formed, and the magnetic oxide film, the a thickness of 1 micron or less, on the metal film is formed, the metal oxide film firmly and tightly adhered to the magnetic film on the magnet to make an excellent Effect not only in terms of corrosion resistance under certain circumstances to show, but also a thermal shock resistance in relation on a change the temperature.

Außerdem wurde überraschenderweise herausgefunden, dass der Metalloxidfilm, der eine amorphe Phase aufweist, welche einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand hat, einfach durch den Gehalt von Kohlenstoff erzeugt wird.In addition, it has been surprisingly found that the metal oxide film having an amorphous phase which has excellent corrosion resistance is easily characterized by the content of Koh lenstoff is generated.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Kenntnis gemacht. Um die obige Aufgabe zu lösen, wird gemäß einem ersten Merkmal und Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ein Fe-B-R-Permanentmagnet gemäß dem Patentanspruch 1 bereitgestellt, der einen Metalloxidfilm aufweist, der eine Dicke von 0,01 μm bis 1 μm auf seiner Fläche hat, wobei ein Metallfilm dazwischen angeordnet ist, wobei der Metallfilm von zumindest einer Metallkomponente, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co und Ti besteht, und der Gehalt an Kohlenstoff (C), welcher im Metalloxidfilm enthal ten ist, in einem Bereich von 50 ppm bis 1000 ppm liegt. Ein entsprechendes Verfahren ist Patentanspruch 7 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Patentansprüchen 2 bis 6 definiert.The The present invention has been made on the basis of this knowledge. To solve the above problem, will according to one first feature and aspect of the present invention Fe-B-R permanent magnet according to the claim 1, which has a metal oxide film having a thickness of 0.01 μm up to 1 μm on its surface with a metal film interposed therebetween, the metal film of at least one metal component selected from the group which consists of Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co and Ti, and the content on carbon (C) which is contained in the metal oxide film, in a range of 50 ppm to 1000 ppm. A corresponding Method is defined in claim 7. Preferred embodiments are in the claims 2 to 6 defined.

Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt und Merkmal der vorliegenden Erfindung hat zusätzlich zum ersten Merkmal der Metallfilm eine Dicke in einem Bereich von 0,01 μm bis 50 μm.According to one second aspect and feature of the present invention additionally the first feature of the metal film is a thickness in a range of 0.01 μm up to 50 μm.

Gemäß einem dritten Merkmal und Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zum ersten Merkmal der Metalloxidfilm auf zumindest einer Metalloxidkomponente gebildet, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Al-Oxid, Si-Oxid, Zr-Oxid und Ti-Oxid besteht.According to one third feature and aspect of the present invention additionally to the first aspect, the metal oxide film on at least one metal oxide component which is selected from the group consisting of Al oxide, Si oxide, Zr oxide and Ti oxide.

Gemäß einem vierten Merkmal und Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zum ersten Merkmal der Metalloxidfilm aus einer Metalloxidkomponente gebildet, welche die gleiche Metallkomponente wie die Metallkomponente des Metallfilms aufweist.According to one fourth feature and aspect of the present invention additionally to the first aspect, the metal oxide film of a metal oxide component formed, which is the same metal component as the metal component of the metal film.

Gemäß einem fünften Gesichtspunkt und Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt zusätzlich zum ersten Merkmal die Dicke des Metalloxidfilms in einem Bereich von 0,05 μm bis 0,5 μm.According to one fifth The aspect and feature of the present invention is in addition to the first Characterized the thickness of the metal oxide film in a range of 0.05 μm to 0.5 μm.

Gemäß einem sechsten Merkmal und Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich zum ersten Merkmal der Metalloxidfilm aus einem Metalloxid gebildet, welches im Wesentlichen eine amorphe Phase aufweist.According to one sixth feature and aspect of the present invention additionally to the first feature the metal oxide film is formed from a metal oxide, which essentially has an amorphous phase.

Gemäß einem siebten Merkmal und Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Fe-B-R-Permanentmagneten bereitgestellt, um einen Fe-B-R-Permanentmagneten zu erzeugen, welches die Schritte aufweist, einen Metallfilm auf der Fläche eines Fe-B-R-Permanentmagneten durch einen Dampfabscheidungsprozess zu bilden, eine Sol-Lösung, welche durch hydrolytische Reaktion und Polymerisationsreaktion einer Metallverbindung erzeugt wird, welche ein Startmaterial für einen Metalloxidfilm ist, auf die Fläche des Metallfilms aufzubringen, und die aufgebrachte Sol-Lösung einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, um eine Metalloxidfilm zu bilden, der eine Dicke in einem Bereich von 0,01 μm bis 1 μm hat.According to one seventh feature and aspect of the present invention a method for producing an Fe-B-R permanent magnet is provided, to produce an Fe-B-R permanent magnet, which includes the steps has a metal film on the surface of an Fe-B-R permanent magnet by a vapor deposition process, a sol solution which by hydrolytic reaction and polymerization reaction of a metal compound which is a starting material for a metal oxide film the area of the metal film, and the applied sol solution of a heat treatment to form a metal oxide film having a thickness in a range of 0.01 μm up to 1 μm Has.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Fe-B-R-Permanentmagnet, auf dessen Oberfläche der Metalloxidfilm ist, der eine Dicke im Bereich von 0,01 μm bis 1 μm hat, wobei ein Metallfilm, dazwischen angeordnet ist, so gelassen, dass dieser unter einer hohen Temperatur und einer hohen Temperatur und einer Luftfeuchtigkeit mit einer Temperatur von 80°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% eine lange Zeitdauer steht, wobei die magnetische Charakteristik und seine Erscheinungsform wenig verschlechtert werden. Zusätzlich hat der Fe-B-R-Permanentmagnet eine ausgezeichnete thermische Schockfestigkeit, die groß genug ist, einem Wärmezyklus eine Zeitdauer lang in einem Temperaturbereich von –40°C bis 85°C zu widerstehen.According to the present Invention is the Fe-B-R permanent magnet, on the surface of the metal oxide film which has a thickness in the range of 0.01 μm to 1 μm, wherein a metal film, is arranged between, so let it be under one high temperature and high temperature and humidity with a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 90% is a long period of time, the magnetic characteristic and its appearance little to be worsened. additionally the Fe-B-R permanent magnet has excellent thermal shock resistance which is big enough a heat cycle to withstand a period of time in a temperature range of -40 ° C to 85 ° C.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungFull Description of the invention

Zumindest eine von der Gruppe, die beispielsweise aus Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co und Ti besteht, wird als Metallkomponente für den Metallfilm verwendet, der auf dem Fe-B-R-Permanentmagneten gebildet wird.At least one of the group consisting of, for example, Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co and Ti is used as the metal component for the metal film used on the Fe-B-R permanent magnet is formed.

Das Verfahren zum Bilden eines Metallfilms auf der Fläche eines Magneten ist nicht besonders beschränkt, wobei jedoch ein Dampfabscheidungsprozess im Hinblick auf die Tatsache wünschenswert ist, so dass es verlässlich wird, dass der Magnet und der Metallfilm nicht oxidiert und korrodiert werden.The Method for forming a metal film on the surface of a Magnets are not particularly limited, but a vapor deposition process in view of the fact desirable is, so it is reliable will cause the magnet and metal film not to oxidize and corrode become.

Der Dampfabscheidungsprozess, der verwendet werden kann, umfasst bekannte Verfahren, beispielsweise einen Vakuumaufdampfungsprozess, einen Ionensputter-Prozess, einen Ionenplattierungsprozess usw.. Die Bildung des Metallfilms kann unter allgemeinen Bedingungen bei jedem der Verfahren ausgeführt werden, insoweit jedoch von dem Standpunkt der Dichte des Metallfilms, der Gleichförmigkeit der Dicke, der Abscheidungsrate und dgl. es wünschenswert ist, einen Vakuumaufdampfungsprozess oder einen Ionenplattierungsprozess zu verwenden. Natürlich kann die Fläche des Magneten einer bekannten Reinigungsbehandlung unterworfen werden, beispielsweise Waschen, einer Entfettung und einem Sputtern vor der Bildung des Films.The vapor deposition process that can be used includes known methods such as a vacuum vapor deposition process, an ion sputtering process, an ion plating process, etc. The formation of the metal film can be carried out under general conditions in any of the methods, however, from the viewpoint of density of the metal film , uniformity of thickness, deposition rate and the like. It is desirable to use a vacuum vapor deposition process or an ion plating process. Of course, the surface of the magnet of a known Reinigungsbe For example, washing, degreasing and sputtering prior to the formation of the film.

Es ist wünschenswert, dass die Temperatur des Magneten während der Bildung des Metallfilms in einem Bereich von 200°C bis 500°C festgelegt ist. Wenn die Temperatur geringer ist als 200°C, besteht die Möglichkeit, dass ein Film, der eine ausgezeichnete Haftung an der Fläche des Magneten aufweist, nicht gebildet wird. Wenn die Temperatur 500°C übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass Risse im Film in einem Kühlverlauf nach der Bildung des Films erzeugt werden, wodurch der Film vom Magneten abgeschält wird.It is desirable that the temperature of the magnet during the formation of the metal film in a range of 200 ° C up to 500 ° C is fixed. If the temperature is lower than 200 ° C, there is the possibility, that a film that has excellent adhesion to the surface of the Magnets is not formed. When the temperature exceeds 500 ° C, it is possible, that cracks in the film in a cooling process after the formation of the film can be generated, causing the film from the magnet peeled becomes.

Die Dicke des Metallfilms, der durch den oben beschriebenen Prozess gebildet wird, liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 μm bis 50 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,05 μm bis 25 μm. Der Grund dafür ist der, wenn die Dicke kleiner als 0,01 μm ist, es die Möglichkeit gibt, dass ein ausgezeichneter Korrosionswiderstand nicht gezeigt wird, und, wenn die Dicke 50 μm übersteigt, es die Möglichkeit gibt, dass ein Anstieg der Herstellungskosten verursacht wird, wobei jedoch auch die Möglichkeit besteht, dass das effektive Volumen des Magneten vermindert wird.The Thickness of the metal film produced by the process described above is formed, is advantageously in a range of 0.01 microns to 50 microns, especially preferably in a range of 0.05 μm to 25 μm. The reason for that is, if the thickness is less than 0.01 μm it is the possibility gives that excellent corrosion resistance is not shown and, if the thickness exceeds 50 μm, there is the possibility that an increase in manufacturing costs is caused, however also the possibility exists that the effective volume of the magnet is reduced.

Die Haftung zwischen der Fläche des Magneten und dem Metallfilm kann dadurch verbessert werden, dass der Metallfilm, der auf der Fläche des Magneten durch den oben beschriebenen Prozess gebildet wird, einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Die Wärmebehandlung kann in diesem Zeitpunkt ausgeführt werden, wobei jedoch ein ähnlicher Effekt sogar dann durch eine Wärmebehandlung erhalten werden kann, wenn ein Metalloxidfilm gebildet wird, was anschließend beschrieben wird. Es ist wünschenswert, dass die Temperatur für die Wärmebehandlung gleich oder kleiner als 500°C ist, da, wenn die Temperatur 500°C übersteigt, die Möglichkeit besteht, dass die Verschlechterung der magnetischen Charakteristik des Magneten verursacht wird und es die Möglichkeit gibt, dass der Metallfilm schmilzt.The Adhesion between the surface of the magnet and the metal film can be improved by the metal film lying on the surface of the magnet is formed by the process described above heat treatment is subjected. The heat treatment can run at this time but a similar one Effect even by a heat treatment can be obtained when a metal oxide film is formed, which subsequently is described. It is desirable that the temperature for the heat treatment equal to or less than 500 ° C is because when the temperature exceeds 500 ° C, the possibility exists that the deterioration of the magnetic characteristic caused by the magnet and it gives the possibility that the metal film melts.

Das Verfahren zum Bilden eines Metalloxidfilms ist nicht besonderes eingeschränkt, wobei ein Sol-Gel-Prozess im Hinblick auf die Tatsache wünschenswert ist, dass ein Metalloxidfilm einfach und sicher gebildet werden kann, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, eine Sol-Lösung anzuwenden, welche durch hydrolytische Reaktion und die Polymerisierungsreaktion einer Metallverbindung gebildet wird, welches ein Ausgangsmaterial für den Metalloxidfilm bildet, und die angewandte Sol-Lösung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um einen Metalloxidfilm zu bilden.The Method for forming a metal oxide film is not special limited, being a sol-gel process in view of the fact desirable is that a metal oxide film is easily and safely formed with the method comprising the steps of applying a sol solution, which by hydrolytic reaction and the polymerization reaction a metal compound is formed, which is a starting material for the Metal oxide film forms, and the applied sol solution of a heat treatment is subjected to form a metal oxide film.

Der Metalloxidfilm kann ein Film sein, der aus einer einzelnen Metalloxidkomponente gebildet ist, oder ein zusammengesetzter Film, der aus mehreren Metalloxidkomponenten gebildet ist. Die Metalloxidkomponente kann beispielsweise zumindest eine von der Gruppe sein, welche aus Aluminiumoxid (Al-Oxid), Siliziumoxid (Si-Oxid), Zirkonium-Oxid (Zr-Oxid) und Titan-Oxid (Ti-Oxid) besteht.Of the Metal oxide film may be a film consisting of a single metal oxide component is formed, or a composite film that consists of several Metal oxide components is formed. The metal oxide component can for example, at least one of the group consisting of alumina (Al oxide), silicon oxide (Si oxide), zirconium oxide (Zr oxide) and Titanium oxide (Ti oxide) exists.

Unter den Filmen, welche aus dem einzelnen Metalloxid gebildet sind, kann der Siliziumoxidfilm (SiO_x Film: 0 < x ≤ 2) bei einer niedrigen Temperatur im Vergleich zu einem Fall gebildet sein, wo ein Film einer anderen Metalloxidkomponente gebildet wird, da die Sol-Lösung zum Bilden des Films stabil ist verglichen zu einer Sol-Lösung zum Bilden eines anderen Metalloxidfilms, wodurch somit dieser Siliziumoxidfilm im Hinblick darauf vorteilhaft ist, dass der Einfluss der Magnetcharakteristik des Magneten reduziert werden kann. Der Zirkonium-Oxidfilm (ZrO_x-Film: 0 < x ≤ 2) ist im Hinblick daraufhin vorteilhaft, dass dieser nicht nur einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand ist, sondern auch einen ausgezeichneten Alkali-Widerstand.Among the films formed of the single metal oxide, the silicon oxide film (SiO _x film: 0 <x ≦ 2) may be formed at a low temperature as compared with a case where a film of another metal oxide component is formed since the sol Solution for forming the film is stable compared to a sol solution for forming another metal oxide film, thus, thus, this silicon oxide film is advantageous in view of that the influence of the magnetic characteristic of the magnet can be reduced. The zirconium oxide film (ZrO _x film: 0 <x ≦ 2) is advantageous in that it is not only excellent in corrosion resistance but also excellent in alkali resistance.

Wenn der Metalloxidfilm ein Film ist, der die gleiche Metallkomponente wie die Metallkomponente eines Metallfilms enthält, der eine Hauptüberzugsschicht ist (beispielsweise, wenn ein Aluminiumoxidfilm (Al₂O_x-Film: 0 < x ≤ 3) auf einem Aluminiumfilm ge bildet ist), ist dieser Film im Hinblick darauf vorteilhaft, dass die Haftung an der Verbindungsstelle zwischen dem Metallfilm und dem Metalloxidfilm fester ist.When the metal oxide film is a film containing the same metal component as the metal component of a metal film which is a main coating layer (for example, when an aluminum oxide film (Al ₂ O _x film: 0 <x ≦ 3) is formed on an aluminum film), For example, this film is advantageous in that the adhesion at the joint between the metal film and the metal oxide film is stronger.

Beispiele von einem zusammengesetzten Film, der aus mehreren Metalloxidkomponenten besteht, sind ein Si-Al-Verbundfilm (SiO_x·Al₂O_y-Film: 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≤ 3), ein Si-Zr-Verbundfilm (SiO_x × ZrO_y-Film: 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≤ 2), und ein Si-Ti-Verbundfilm (SiO_x × TiO_y-Film: 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≤ 2). Der Verbundfilm, der eine Si-Oxidkomponente enthält, ist im Hinblick darauf vorteilhaft, dass die Sol-Lösung relativ stabil ist und dass dieser Film mit einer relativ niedrigen Temperatur gebildet werden kann und daher der Einfluss auf die Magnetcharakteristik des Magneten reduziert werden kann. Der Verbundfilm, der eine Zr-Oxidkomponente enthält, ist in Hinblick darauf vorteilhaft, dass er einen ausgezeichneten Alkali-Widerstand aufweist.Examples of a composite film consisting of a plurality of metal oxide components are a Si-Al composite film (SiO _x Al ₂ O _y film: 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 3), a Si-Zr composite film ( SiO _x × ZrO _y film: 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 2), and an Si-Ti composite film (SiO _x × TiO _y film: 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 2). The composite film containing a Si oxide component is advantageous in that the sol solution is relatively stable and that this film can be formed at a relatively low temperature and therefore the influence on the magnetic characteristic of the magnet can be reduced. The composite film containing a Zr oxide component is advantageous in that it has excellent alkali resistance.

Wenn der Metalloxidfilm ein Verbundfilm ist, der die gleiche Metallkomponente wie die Metallkomponente des Metallfilms als Primärüberzugsschicht (beispielsweise, wenn ein Si-Al-Verbundoxidfilm auf einem Aluminium-Film gebildet wird, oder wenn ein Si-Ti-Verbundoxidfilm auf einem Titaniumfilm gebildet wird) enthält, ist dieser Verbundfilm im Hinblick darauf vorteilhaft, dass die Haftung an der Verbindungsstelle zwischen dem Metallfilm und dem Verbundfilm fester ist.When the metal oxide film is a composite film having the same metal component as the metal component of the metal film as a primary coating layer (for example, when a Si-Al composite oxide film on a Aluminum film is formed or when a Si-Ti composite oxide film is formed on a titanium film), this composite film is advantageous in that the adhesion at the joint between the metal film and the composite film is stronger.

Die Sol-Lösung, welche im Sol-Gel-Prozess verwendet wird, ist eine Lösung, welche durch Vorbereiten einer Metallverbindung hergestellt wird, die eine Quelle ist, um einen Metalloxidfilm, einen Katalysator und Wasser in einer organischen Lösung zu bilden, um ein Kolloid durch hydraulische Reaktion und durch polymerische Reaktion zu bilden, so dass das Kolloid in der Lösung dispergiert.The Sol solution which is used in the sol-gel process is a solution which is prepared by preparing a metal compound having a Source is a metal oxide film, a catalyst and water in an organic solution to form a colloid through hydraulic reaction and through form polymeric reaction so that the colloid is dispersed in the solution.

Beispiele der Metallverbindung als Quelle zum Bilden des Metalloxidfilms, die verwendet werden können, sind ein Metall-Alkoxid (was ein Alkoxid zumindest einer Alkoxyl-Gruppe sein kann, die durch eine Alkyl-Gruppe, beispielsweise Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe oder mit einer Phenyl-Gruppe oder dgl. substituiert sein kann); beispielsweise Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid; ein Metall-Karboxylat, beispielsweise Oxalat, Azetat, Octylat und Stearat; eine Chelat-Verbindung, beispielsweise Metall-Acetylazetonat; und anorganische Salze, beispielsweise Metallnitrat und Chlorid.Examples the metal compound as a source for forming the metal oxide film, which can be used are a metal alkoxide (which is an alkoxide of at least one alkoxyl group may be that by an alkyl group, for example, methyl group or ethyl group or substituted with a phenyl group or the like can be); for example, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide; a metal carboxylate, for example, oxalate, acetate, octylate and stearate; a chelate compound, for example, metal acetylacetonate; and inorganic salts, for example, metal nitrate and chloride.

Wenn man die Stabilität und die Herstellungskosten der Sol-Lösung in Betracht zieht, ist es in Fällen einer Aluminiumverbindung, die zum Bilden eines Aluminiumoxidfilms verwendet wird, und einer Zirkonium-Verbindung, welche zum Bilden eines Zirkonium-Oxidfilms verwendet wird, wünschenswert, ein Alkoxid zu verwenden, welches eine Alkoxyl-Gruppe hat, welche drei bis vier Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Alumi nium- und Zirkonium-Propoxide und Butoxide, ein Carboxylat, beispielsweise Metallazetat und Octylat. Im Fall einer Silizium-Verbindung, welche zum Bilden eines Silizium-Oxidfilms verwendet wird, ist es wünschenswert, ein Alkoxid zu verwenden, welches eine Alkoxyl-Gruppe hat, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Silizium-Methoxid, Ethoxid und Propoxid. Im Fall einer Titaniumverbindung, welche zum Bilden eines Ti-Oxidfilms verwendet wird, ist es wünschenswert, ein Alkoxid zu verwenden, welches eine Alkoxid-Gruppe aufweist, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Titanium-Ethoxid, Propoxid und Butoxid.If one's stability and the manufacturing cost of the sol solution is considered it in cases one Aluminum compound used to form an aluminum oxide film and a zirconium compound used for forming a zirconium oxide film becomes, desirable, to use an alkoxide having an alkoxyl group which contains three to four carbon atoms, for example aluminum and zirconium propoxides and butoxides, a carboxylate, for example Metal acetate and octylate. In the case of a silicon compound, which is used to form a silicon oxide film, it is desirable to to use an alkoxide having an alkoxyl group containing from 1 to 3 carbon atoms contains, for example Silicon methoxide, ethoxide and propoxide. In the case of a titanium compound, which is used to form a Ti oxide film, it is desirable to use an alkoxide having an alkoxide group having 2 to 4 carbon atoms contains for example, titanium ethoxide, propoxide and butoxide.

Um einen Verbundoxidfilm zu bilden, können mehrere Metallverbindungen in Form einer Mischung verwendet werden, und ein Metallverbundgemisch, beispielsweise ein Metallverbund-Alkoxid, kann alleine und in Kombination mit einem Metallgemisch verwendet werden. Um beispielsweise einen Si-Al-Verbundoxidfilm zu bilden, kann ein Si-Al-Verbundgemisch, beispielsweise ein Si-Al-Verbund-Alkoxid, welches eine Si-O-Al-Bindung hat, und Alkoxyl-Gruppen (einige davon können durch eine Alkyl-Gruppe ersetzt werden, beispielsweise eine Methyl-Gruppe und eine Ethyl-Gruppe oder durch eine Phenyl-Gruppe oder dgl.), die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Besondere Beispiele dieses Gemisches sind: (H₃CO)₃-Si-O-Al-(OCH₃)₂ und (H₅C₂O)₃-Si-Al-(OC₂H₅)₂.To form a composite oxide film, a plurality of metal compounds may be used in the form of a mixture, and a composite metal compound, such as a metal composite alkoxide, may be used alone and in combination with a metal mixture. For example, to form a Si-Al composite oxide film, an Si-Al composite mixture, for example, a Si-Al composite alkoxide having an Si-O-Al bond and alkoxyl groups (some of which can be replaced by a Alkyl group, for example, a methyl group and an ethyl group, or by a phenyl group or the like) containing 1 to 4 carbon atoms may be used. Specific examples of this mixture are: (H ₃ CO) ₃ -Si-O-Al- (OCH ₃ ) ₂ and (H ₅ C ₂ O) ₃ -Si-Al- (OC ₂ H ₅ ) ₂ .

Wenn ein Verbundoxidfilm gebildet werden soll, wobei mehrere Metallgemische verwendet werden, ist das Mischverhältnis jedes Metallgemisches nicht besonders beschränkt, sondern kann gemäß den Verhältnissen der Komponenten für einen gewünschten Verbundoxidfilm bestimmt werden.If a composite oxide film is to be formed, wherein a plurality of metal mixtures used is the mixing ratio of each metal mixture not particularly limited but according to the circumstances the components for a desired one Composite oxide film can be determined.

Wenn beispielsweise ein Si-Al-Verbundoxidfilm auf einem Aluminium-Film gebildet werden soll, ist es wünschenswert, dass ein Si-Gemisch und ein Al-Gemisch zur Verwendung gemischt werden oder ein Si-Gemisch und ein Si-Al-Verbundgemisch zur Verwendung gemischt werden, so dass das molare Verhältnis (Al/Si + Al) von Aluminium zur Gesamtzahl der Mole aus Silizium (Si) und Aluminium (Al), welche in den Si-Al-Verbundoxidfilm enthalten sind, gleich oder größer als 0,001 ist. Durch Mischen dieser Gemische mit dem oben beschriebenen molaren Verhältnis kann die Reaktivität an der Verbindungsstelle mit dem Aluminiumfilm verbessert werden, während ausgezeichnete Charakteristiken (die Sol-Lösung ist stabil und der Film kann bei einer relativ niedrigen Temperatur gebildet werden) im Siliziumoxidfilm aufrechterhalten werden. Wenn eine Wärmebehandlung (was anschließend beschrieben wird) bei 150°C oder niedriger nach Anwendung der Sol-Lösung an der Fläche des Metallfilms ausgeführt wird, ist es wünschenswert, dass das molare Verhältnis bei 0,5 oder weniger liegt. Wenn diese Behandlung bei 100°C oder weniger ausgeführt wird, ist es wünschenswert, dass das molare Verhältnis bei 0,2 oder weniger liegt. Der Grund dafür liegt darin, dass es notwendig ist, die Temperatur bei der Wärmebehandlung anzuheben, wenn das Verhältnis von Aluminium, welches gemischt wird, gesteigert wird.If For example, a Si-Al composite oxide film on an aluminum film should be formed, it is desirable that a Si mixture and an Al mixture are mixed for use or a Si mixture and a Si-Al composite mixture for use be mixed, so that the molar ratio (Al / Si + Al) of aluminum to the total number of moles of silicon (Si) and aluminum (Al), which are contained in the Si-Al composite oxide film, equal to or greater than Is 0.001. By mixing these mixtures with the one described above molar ratio can the reactivity be improved at the junction with the aluminum film, while excellent characteristics (the sol solution is stable and the film can be at a relatively low temperature are formed) are maintained in the silicon oxide film. If a heat treatment (which subsequently described) at 150 ° C. or lower after application of the sol solution to the surface of the Metal film executed it is desirable, that the molar ratio at 0.5 or less. If this treatment at 100 ° C or less accomplished it is desirable, that the molar ratio is 0.2 or less. The reason is that it is necessary is the temperature during the heat treatment raise if the ratio of aluminum which is mixed is increased.

Das Verhältnis des Metallgemisches, welches mit der Sol-Lösung vermengt ist, liegt vorteilhafter Weise in einem Bereich von 0,1 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent (hinsichtlich des Verhältnisses des Metalloxids, beispielsweise hinsichtlich des Verhältnisses von SiO₂ bei einem Si-Gemisch, und hinsichtlich des Verhältnisses von SiO₂ + Al₂O₃ im Fall eines Si-Gemisches und eines Al-Gemisches). Wenn das Verhältnis kleiner als 0,1 Gewichtsprozent ist, besteht die Möglichkeit, dass ein übermäßiger Zyklus des Filmbildungsschritts erforderlich ist, um einen Film zu bilden, der eine zufriedenstellende Dicke hat. Wenn das Verhältnis 20 Gewichtsprozent übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Viskosität der Sol-Lösung ansteigt, wodurch es schwierig wird, den Film zu bilden.The ratio of the metal mixture mixed with the sol solution is advantageously in a range of 0.1% by weight to 20% by weight (in terms of the ratio of the metal oxide, for example, in terms of the ratio of SiO ₂ in a Si mixture, and the ratio of SiO ₂ + Al ₂ O ₃ in the case of a Si mixture and an Al mixture). If the ratio is small When 0.1 wt% is more than 0.1 wt%, there is a possibility that an excessive cycle of the film-forming step is required to form a film having a satisfactory thickness. When the ratio exceeds 20% by weight, there is a possibility that the viscosity of the sol solution increases, making it difficult to form the film.

Säuren, beispielsweise Essigsäure, salpetrige Säure und Salzsäure können alleine oder in einer Kombination als Katalysator verwendet werden. Die geeignete Menge an Säure (Säuren), die hinzugefügt wird, wird durch die Wasserstoffionenkonzentration in der vorbereiteten Sol-Lösung bestimmt, wobei gewünscht wird, dass die Säure/Säuren hinzugefügt wird, damit der pH-Wert der Sol-Lösung in einem Bereich von 2 bis 5 liegt. Wenn der pH-Wert kleiner als 2 ist oder 5 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die hydrolytische Reaktion und die polymerische Reaktion nicht im Zeitpunkt der Vorbereitung einer Sol-Lösung geeignet gesteuert werden können, um einen Film zu bilden.Acids, for example Acetic acid, nitrous acid and hydrochloric acid can used alone or in combination as a catalyst. The appropriate amount of acid (Acids) the added is prepared by the hydrogen ion concentration in the Sol solution determined, where it is desired that the acid / acids are added, hence the pH of the sol solution is in a range of 2 to 5. If the pH is less than 2 or exceeds 5, it is possible, that the hydrolytic reaction and the polymeric reaction are not be suitably controlled at the time of preparation of a sol solution can, to make a movie.

Wenn erforderlich kann der Stabilisator, der verwendet wird, die Sol-Lösung zu stabilisieren, passend in Abhängigkeit von der chemischen Stabilität des verwendeten Metallgemisches ausgewählt werden, wobei jedoch ein Gemisch zu bevorzugen ist, welches in der Lage ist, ein Chelat mit einem Metall zu bilden, beispielsweise β-Diketon, beispielsweise Acetylazeton, und ein (β-Keto-Ester, beispielsweise Ethyl-Acetoazetat.If required, the stabilizer that is used, the sol solution too stabilize, fitting depending from the chemical stability of the metal mixture used, but with a Mixture which is capable of chelating with is preferable to form a metal, for example β-diketone, for example acetylacetone, and a (β-keto-ester, for example, ethyl acetoacetate.

Die Menge an einem Stabilisator, die gemischt wird, ist vorzugsweise so, dass sie gleich oder kleiner als 2 hinsichtlich eines Molar-Verhältnisses ist (Stabilisator/Metallgemisch), wenn das (β-Diketon verwendet wird. Wenn das Molar-Verhältnis 2 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die hydrolytische Reaktion und die Polymerisationsreaktion, um die Sol-Lösung vorzubereiten, behindert werden können.The Amount of a stabilizer to be mixed is preferable such that it is equal to or less than 2 in terms of a molar ratio is (stabilizer / metal mixture) when the (β-diketone is used the molar ratio 2 exceeds it is possible, that the hydrolytic reaction and the polymerization reaction, around the sol solution prepare to be disabled.

Wasser kann der Sol-Lösung direkt oder indirekt durch eine chemische Reaktion zugeführt werden, beispielsweise durch Verwenden von Wasser, welches durch eine Veresterungsreaktion mit einer Karbonsäure erzeugt wird, wenn Alkohol als Lösung verwendet wird, oder durch Nutzen von Wasserdampf in der Atmosphäre. Wenn Wasser direkt oder indirekt der Sol-Lösung zugeführt wird, ist es wünschenswert, dass das molare Verhältnis von Wasser/Metallgemisch gleich oder kleiner als 100 ist. Wenn das molare Verhältnis 100 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Stabilität der Sol-Lösung beeinflusst wird.water can the sol solution be supplied directly or indirectly by a chemical reaction, for example by using water generated by an esterification reaction produced with a carboxylic acid is when alcohol as a solution is used, or by utilizing water vapor in the atmosphere. If Water is supplied directly or indirectly to the sol solution, it is desirable that the molar ratio of water / metal mixture is equal to or less than 100. If that molar ratio 100 exceeds, it is possible, that stability the sol solution being affected.

Die organische Lösung ist nicht beschränkt, und sie kann irgendeine Lösung sein, die in der Lage ist, ein Metallgemisch, einen Katalysator, einen Stabilisator und Wasser homogen insgesamt zu lösen, die Komponenten der Sol-Lösung sind, so dass das erzeugte Kolloid homogen in der Lösung dispergiert. Beispiele der organischen Lösung, die verwendet werden können, sind niedrigwertiger Alkohol, beispielsweise Ethanol; ein hydrokarbonischer Äther-Alkohol, beispielsweise Ethylen-Glykol-Mono-Alkyl-Äther; ein Azetat aus Hydrokarbon-Äther-Alkohol, beispielsweise Ethylen-Glykol-Mono-Alkyl-Äther-Azetat; ein Azetat aus niedrigwertigem Alkohol, beispielsweise Ethyl-Azetat; und ein Keton, beispielsweise Azeton. Aus den Gesichtspunkten der Sicherheit während der Behandlung und der Herstellungskosten ist es wünschenswert, dass niedrigwertige Alkohole, beispielsweise Ethanol, Isopropyl-Al-kolhol und Butanol alleine oder in Kombination verwendet werden.The organic solution is not limited and she can have some solution which is capable of producing a metal mixture, a catalyst, to dissolve a stabilizer and water homogeneously total, the Components of the sol solution are such that the colloid produced disperses homogeneously in the solution. Examples of the organic solution which can be used are lower alcohol, for example ethanol; a hydrocar- bonic ether-alcohol, for example, ethylene glycol mono-alkyl ether; an acetate of hydro carbon ether-alcohol, for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetate; an acetate low-grade alcohol, for example ethyl acetate; and a ketone, for example acetone. From the viewpoint of safety during the Treatment and the cost of production, it is desirable that low-value Alcohols, for example, ethanol, isopropyl-Al-kolhol and butanol alone or in combination be used.

Die Viskosität der Sol-Lösung hängt von der Kombination verschiedener Komponenten ab, welche in der Sol-Lösung enthalten sind, und es wünschenswert, dass diese allgemein gleich oder kleiner als 20 cP ist. Wenn die Viskosität 20 cP übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass es schwierig ist, einen Film gleichförmig zu bilden, und es können Risse während einer thermischen Behandlung erzeugt werden.The viscosity the sol solution depends on the combination of various components contained in the sol solution are, and it desirable, that it is generally equal to or less than 20 cP. If the viscosity Exceeds 20 cP, it is possible, It is difficult to uniformly form a film, and cracks can occur while a thermal treatment are generated.

Die Zeit und die Temperatur zum Bereiten der Sol-Lösung hängen von der Kombination verschiedener Komponenten ab, welche in der Sol-Lösung enthalten sind. Üblicherweise liegt die Bereitungszeit in einem Bereich von 1 Minute bis 72 Stunden, und die Vorbereitungstemperatur liegt in einem Bereich von 0°C bis 100°C.The Time and temperature for preparing the sol solution depend on the combination of different components which is in the sol solution are included. Usually the preparation time is in a range of 1 minute to 72 hours, and the preparation temperature is in a range of 0 ° C to 100 ° C.

Beispiele des Verfahrens zum Aufbringen der Sol-Lösung auf die Fläche des Metallfilms, die verwendet werden können, sind ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühverfahren und Schleuderbeschichtungsverfahren.Examples the method for applying the sol solution to the surface of the Metal films that can be used are a dip coating process, a spraying process and spin coating method.

Nach der Aufbringung der Sol-Lösung auf die Fläche des Metallfilms wird die aufgebrachte Sol-Lösung einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Wärmetemperatur, die erforderlich ist, kann einen Wert aufweisen, der groß genug ist, zumindest die organische Lösung zu verdampfen. Wenn beispielsweise Ethanol als organische Lösung verwendet wird, beträgt die minimale Temperatur 80°C, welche der Siedepunkt von Ethanol ist. Wenn dagegen ein gesinteter Magnet verwendet wird, besteht, wenn die Wärmetemperatur 500°C übersteigt, die Möglichkeit, dass eine Verschlechterung der Magnetcharakteristik des Magneten verursacht wird, oder der Metallfilm schmilzt. Daher ist es wünschenswert, dass die Wärme temperatur in einem Bereich von 80°C bis 500°C liegt, und vorzugsweise in einem Bereich von 89°C bis 250°C von dem Standpunkt aus, das Erzeugen von Rissen während des Abkühlens nach der Wärmebehandlung auf äußerste zu verhindern. Wenn ein Verbundmagnet verwendet wird, muss der Temperaturzustand für die Wärmebehandlung in Abwägung der Wärmewiderstandstemperatur eines verwendeten Kunststoffs eingestellt werden. Wenn beispielsweise ein Verbundmagnet, der unter Verwendung eines Epoxidharzes oder eines Polyamidharzes hergestellt wird, verwendet wird, liegt die Wärmetemperatur vorteilhafter Weise in einem Bereich von 80°C bis 200°C in Abwägung der Wärmewiderstandstemperaturen dieser Kunststoffe. Üblicherweise liegt die Erwärmungszeit in einem Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde.After the application of the sol solution to the surface of the metal film, the applied sol solution is subjected to a heat treatment. The heat temperature required may have a value large enough to at least evaporate the organic solution. For example, when ethanol is used as the organic solution, the minimum temperature is 80 ° C, which is the boiling point of ethanol. On the other hand, if a sintered magnet is used, if the heat temperature exceeds 500 ° C, there is a possibility that deterioration of the magnet characteristic of the magnet is caused or Metal film melts. Therefore, it is desirable that the heat temperature is in a range of 80 ° C to 500 ° C, and preferably in a range of 89 ° C to 250 ° C from the viewpoint of generating cracks during cooling after the heat treatment to prevent to the utmost. When a bonded magnet is used, the temperature condition for the heat treatment must be set in consideration of the thermal resistance temperature of a plastic used. For example, when a bonded magnet prepared by using an epoxy resin or a polyamide resin is used, the heat temperature is advantageously in a range of 80 ° C to 200 ° C in consideration of the thermal resistance temperatures of these plastics. Usually, the heating time is in a range of 1 minute to 1 hour.

Gemäß dem oben beschriebenen Prozess kann ein Metalloxidfilm, der im Wesentlichen eine amorphe Phase umfasst, die einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand hat, gebildet werden. Mit einem Si-AL-Verbundoxidfilm umfasst beispielsweise die Struktur eine große Anzahl von Si-O-Si-Bindungen und eine große Anzahl von Si-O-Al-Bindungen bei einem Si-reichem Film, und umfasst eine große Anzahl von Al-O-Al-Bindungen und eine große Anzahl von Si-O-Al-Bindungen bei einem Al-reichem Film. Die Verhältnisse der beiden Komponenten im Film werden durch ein Verhältnis des gemischten Metallgemisches festgelegt.According to the above described process, a metal oxide film, which is substantially An amorphous phase that provides excellent corrosion resistance has to be formed. For example, with a Si-AL composite oxide film the structure is a big one Number of Si-O-Si bonds and a large number of Si-O-Al bonds in a Si-rich film, and includes a large number of Al-O-Al bonds and a big one Number of Si-O-Al bonds in an Al-rich film. The ratios The two components in the movie are represented by a ratio of set of mixed metal mixture.

Gemäß dem oben beschriebenen Prozess enthält der Metalloxidfilm Kohlenstoff (C) aufgrund des Metallgemisches und des Stabilisators. Der Metalloxidfilm, der im Wesentlichen eine amorphe Phase aufweist, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit hat, wird einfach durch den Gehalt an Kohlenstoff erzeugt, und es ist notwendig, dass der Kohlenstoffgehalt in einem Bereich von 50 ppm bis 1000 ppm (wt/wt) liegt. Wenn der Kohlenstoffgehalt kleiner als 50 ppm ist, besteht die Möglichkeit, dass Risse im Film erzeugt werden. Wenn der Kohlenstoffgehalt 1000 ppm übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Verdichtung des Films nicht ausreichend eintritt.According to the above contains described process the metal oxide film carbon (C) due to the metal mixture and the stabilizer. The metal oxide film, which is essentially a amorphous phase, which has excellent corrosion resistance has, is simply generated by the content of carbon, and it it is necessary that the carbon content in a range of 50 ppm to 1000 ppm (wt / wt) is. If the carbon content is smaller than 50 ppm, it is possible to that cracks are generated in the film. If the carbon content is 1000 ppm exceeds, it is possible, that the compression of the film does not occur sufficiently.

Der Metalloxidfilm, der durch den oben beschriebenen Prozess gebildet wird, hat eine Dicke, welche in einem Bereich von 0,01 μm bis 1 μm festgelegt ist, da, wenn die Dicke kleiner als 0,01 μm ist, die Möglichkeit besteht, dass eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit unter den gegebenen Umständen nicht erreicht werden kann, und, wenn die Dicke 1 μm übersteigt, es die Möglichkeit gibt, dass Risse im Film erzeugt werden oder sich der Film aufgrund einer Veränderung der Temperatur abschält und somit ein ausgezeichneter thermischer Schockwiderstand nicht erzielt werden kann. Um eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit unter bestimmten Bedingungen und eine ausgezeichnete thermische Schockbe ständigkeit in bezug auf eine Variation der Temperatur zu erzielen, ist es wünschenswert, dass die Dicke des Metalloxidfilms in einem Bereich von 0,05 μm bis 0,5 μm liegt. Wenn erforderlich, kann das Aufbringen der Sol-Lösung auf die Fläche des Metallfilms und die nachfolgende Wärmebehandlung wiederholt mehrfach durchgeführt werden.Of the Metal oxide film formed by the process described above has a thickness which is set in a range of 0.01 μm to 1 μm is because if the thickness is less than 0.01 microns, there is a possibility that a excellent corrosion resistance under the circumstances can not be achieved, and if the thickness exceeds 1 μm, it's the possibility indicates that cracks are generated in the film or the film due a change the temperature shuts off and thus an excellent thermal shock resistance not can be achieved. To have excellent corrosion resistance under certain conditions and excellent thermal Shock resistance with respect to a variation of the temperature, it is desirable in that the thickness of the metal oxide film is in a range of 0.05 μm to 0.5 μm. If necessary, applying the sol solution to the surface of the Metal film and the subsequent heat treatment repeated several times carried out become.

Ein Kugelstrahlen (ein Prozess zum Modifizieren der Fläche durch Auftreffen von harten Partikeln gegen die Fläche) kann wie ein vorheriger Schritt vor der Bildung des Metalloxidfilms auf dem Metallfilm ausgeführt werden. Der Metallfilm kann geglättet werden, wobei das Kugelstrahlen ausgeführt wird, um dadurch das Bilden eines Metalloxidfilms zu erleichtern, der dünn ist, jedoch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist.One Shot peening (a process for modifying the surface Impact of hard particles against the surface) can be like a previous one Step be performed before the formation of the metal oxide film on the metal film. The metal film can be smoothed whereby the shot peening is carried out, thereby forming of a metal oxide film which is thin, but excellent Has corrosion resistance.

Es ist wünschenswert, dass ein Pulver, welches eine Härte hat, die gleich oder mehr als die Härte des gebildeten Metallfilms ist, für das Kugelstrahlen verwendet wird. Beispiele dieses Pulvers sind kugelförmige harte Partikel, die eine Mohssche Härte von 3 oder mehr haben, beispielsweise Stahlkugeln und Glaskörner. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers kleiner als 30 μm ist, ist die Stoßkraft, welche an den Metallfilm angelegt wird, kleiner, und daher ist eine Menge an Zeit für die Behandlung erforderlich. Wenn dagegen die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers 3000 μm übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Glätte der Oberfläche zu groß ist und die bearbeitete Fläche uneben wird. Daher ist es wünschenswert, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers in einem Bereich von 30 μm bis 3000 μm liegt, insbesondere in einem Bereich von 40 μm bis 2000 μm.It is desirable that a powder that has a hardness has the same or more than the hardness of the formed metal film is for the shot peening is used. Examples of this powder are spherical hard Particles that have a Mohs hardness of 3 or more, for example, steel balls and glass grains. If the average particle size of the powder smaller than 30 μm is, is the impact force, which is applied to the metal film, smaller, and therefore is a Amount of time for the treatment required. If, however, the average Particle size of the powder Exceeds 3000 μm, it is possible, that the smoothness the surface is too big and the processed area becomes uneven. Therefore, it is desirable that the average particle size of the powder in a range of 30 μm up to 3000 μm is, in particular in a range of 40 microns to 2000 microns.

Der Strahldruck beim Kugelstrahlen liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 1,0 kg/cm² bis 5,0 kg/cm² (100 kPa = 1,0197 kg/cm²). Wenn der Strahldruck kleiner als 1,0 kg/cm² ist, besteht die Möglichkeit, dass die Stoßkraft, die an den Metallfilm angelegt wird, kleiner ist und eine Menge an Zeit für die Behandlung erforderlich wird. Wenn der Strahldruck 5,9 kg/cm² übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass der Strahldruck, der an den Metallfilm angelegt wird, ungleichförmig wird, wodurch die Verschlechterung der Glätte der Fläche verursacht wird.The shot blasting pressure is advantageously in the range of 1.0 kg / cm ² to 5.0 kg / cm ² (100 kPa = 1.0197 kg / cm ² ). If the jet pressure is less than 1.0 kg / cm ² , there is the possibility that the impact force applied to the metal film is smaller and an amount of time is required for the treatment. If the jet pressure exceeds 5.9 kg / cm ² , there is a possibility that the jet pressure applied to the metal film becomes nonuniform, thereby causing the deterioration of the smoothness of the surface.

Die Strahlzeit beim Kugelstrahlen liegt insbesondere in einem Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde. Wenn die Strahlzeit kürzer als 1 Minute ist, besteht die Möglichkeit, dass eine gleichförmige Behandlung der gesamten Fläche nicht erreicht werden kann. Wenn die Strahlzeit 1 Stunde übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Verschlechterung der Glätte der Oberfläche verursacht wird.The shot peening time is in particular in a range of 1 minute to 1 hour. If the blasting time is shorter than 1 minute, there is a possibility that uniform treatment of the entire area can not be achieved. If the irradiation time exceeds 1 hour, there is a possibility that the deterioration of the smoothness of the surface is caused.

Ein Seltenwertmetall (R), welches in einem Fe-B-R-Permanentmagneten enthalten ist, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist zumindest ein Element aus Nd, Pr, Dy, Ho, Tb und Sm zusätzlich dazu zumindest ein Element aus La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu und Y.One Rare value metal (R), which is used in an Fe-B-R permanent magnet contained in the present invention is used is at least one element of Nd, Pr, Dy, Ho, Tb and Sm in addition to at least an element of La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu and Y.

Üblicherweise genügt eines von diesen (R), wobei jedoch in der Praxis eine Mischung von zwei oder mehreren Seltenerdmetallen (Mischmetall und Didymium und dgl.) aus dem Grund einer Beschaffungserleichterung verwendet werden kann.Usually enough one of these (R), but in practice a mixture of two or more rare earth metals (mischmetal and didymium and Like.) Are used for the sake of procurement facilitation can.

Der Gehalt an R in einem Fe-B-R-Permanentmagneten liegt insbesondere in einem Bereich von 10 Atomprozent bis 30 Atomprozent. Wenn der R-Gehalt kleiner als 10 Atomprozent ist, ist die Kristallstruktur gleich wie bei α-Fe, und aus diesem Grund wird eine hohe magnetische Charakteristik, insbesondere eine hohe Koerzitivkraft (iHc) nicht erhalten. Wenn dagegen der R-Gehalt 30 Atomprozent übersteigt, wird der Gehalt an einer R-reichen nicht magnetischen Phase vergrößert, und die Restmagnet-Flussdichte (Br) wird reduziert, wodurch ein Magnet, der eine ausgezeichnete Charakteristik hat, nicht erzeugt wird.Of the In particular, the content of R in an Fe-B-R permanent magnet is in a range of 10 at% to 30 at%. If the R content is less than 10 atomic%, the crystal structure is the same as with α-Fe, and for this reason, a high magnetic characteristic, especially a high coercive force (iHc) not obtained. If whereas the R content exceeds 30 atomic percent, the content becomes increased at an R-rich non-magnetic phase, and the residual magnetic flux density (Br) is reduced, whereby a magnet, which has an excellent characteristic is not generated.

Der Fe-Gehalt liegt insbesondere in einem Bereich von 65 Atomprozent bis 80 Atomprozent. Wenn der Fe-Gehalt kleiner als 65 Atomprozent ist, wird die Restmagnet-Flussdichte (Br) reduziert. Wenn der Fe-Gehalt 80 Atomprozent übersteigt, wird eine hohe Koerzitivkraft (iHc) nicht erhalten.Of the Fe content is in particular in a range of 65 atomic percent up to 80 atomic percent. When the Fe content is less than 65 atomic% is, the residual magnetic flux density becomes (Br) reduced. If the Fe content exceeds 80 atomic percent, a high coercive force (iHc) is not obtained.

Es ist möglich, die Temperaturcharakteristik ohne Verschlechterung der Magnetcharakteristik des hergestellten Magneten zu verbessern, wobei ein Teil von Fe durch Co ersetzt wird. Wenn jedoch die Menge an Co, die ersetzt wird, 20% von Fe übersteigt, wird die Magnetcharakteristik verschlechtert, und folglich wird eine solche Menge nicht bevorzugt. Die Menge an Co, welche in einem Bereich von 5 Atomprozent bis 15 Atomprozent ersetzt wird, ist wünschenswert, um eine hohe Magnetflussdichte bereitzustellen, da die Restmagnet-Flussdichte (Br) vergrößert wird, verglichen mit einem Fall, wo ein Teil von Fe nicht ersetzt wird.It is possible, the temperature characteristic without deterioration of the magnetic characteristic of the produced magnet, a part of Fe is replaced by Co. However, if the amount of Co that replaced will exceed 20% of Fe, the magnetic characteristic is deteriorated, and consequently becomes such an amount is not preferred. The amount of Co, which in one Range is replaced by 5 atomic percent to 15 atomic percent is desirable to provide a high magnetic flux density, since the residual magnetic flux density (Br) is enlarged, compared with a case where a part of Fe is not replaced.

Es ist wünschenswert, dass der B-Gehalt in einem Bereich von 2 Atomprozent bis 28 Atomprozent liegt. Wenn der B-Gehalt kleiner als 2 Atomprozent ist, ist eine rhomboedrische Struktur einer Hauptphase, und es wird keine hohe Koerzitivkraft (iHc) erhalten. Wenn der B-Gehalt 28 Atomprozent übersteigt, wird der Gehalt an einer B-reichen nicht magnetischen Phase vergrößert, und es wird die Restmagnet-Flussdichte (Br) reduziert, wodurch ein Permanentmagnet, der eine ausgezeichnete Charakteristik aufweist, nicht erzeugt wird.It is desirable that the B content is in a range of 2 atomic percent to 28 atomic percent. If the B content is less than 2 atomic percent, is a rhombohedral Structure of a main phase, and it does not become high coercive force (iHc). If the B content exceeds 28 atomic percent, the content of a B-rich non-magnetic phase is increased, and the residual magnetic flux density (Br) is reduced, whereby a permanent magnet, which has an excellent characteristic is not generated.

Um die Herstellung des Magneten zu verbessern und um die Herstellungskosten zu reduzieren, kann zumindest eines von 2,0 Gewichtsprozent von P und 2,0 Gewichtsprozent von S in einer Gesamtmenge von 2,0% oder weniger im Magneten enthalten sein. Außerdem kann die Korrosionsbeständigkeit des Magneten dadurch verbessert werden, dass ein Teil von B durch 30 Gewichtsprozent oder weniger von Kohlenstoff (C) ersetzt wird.Around to improve the production of the magnet and to reduce the manufacturing cost can reduce at least one of 2.0 weight percent of P and 2.0% by weight of S in a total amount of 2.0% or be less in the magnet. In addition, the corrosion resistance of the magnet can be improved by passing a part of B through 30 percent by weight or less of carbon (C) is replaced.

Außerdem ist das Hinzufügen von zumindest einem von Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf und Ga dafür wirksam, um die Koerzitivkraft und die Rechtwinkeligkeit einer Demagnetisierungskruve zu verbessern und um die Herstellung und das Reduzieren der Herstellungskosten zu verbessern. Es ist ebenfalls wünschenswert, dass zumindest eine von diesen in einer Menge innerhalb eines Bereich hinzugefügt wird, die einen Zustand erfüllt, dass zumindest 9 kG von Br erforderlich ist, um sicherzustellen, dass das maximale Energieprodukt (Bh)max gleich oder größer als 20 MGOe ist.Besides that is The addition at least one of Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf and Ga are effective for the coercive force and to improve the squareness of a Demagnetisierungskruve and to manufacture and reduce manufacturing costs to improve. It is also desirable that at least one of these is added in a crowd within a range that fulfills a condition that at least 9 kG of Br is required to ensure that the maximum energy product (Bh) max equal to or greater than 20 MGOe is.

Zusätzlich zu R, Fe und B kann der Fe-B-R-Permanentmagnet Unreinheiten enthalten, die bei der industriellen Produktion des Magneten unausweichlich sind.In addition to R, Fe and B, the Fe-B-R permanent magnet may contain impurities, which is inevitable in the industrial production of the magnet are.

Der Fe-B-R-Permanentmagnet, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat ein Merkmal dahingehend, dass er eine Hauptphase aufweist, die ein Gemisch umfasst, welches eine tetragonale Kristallstruktur hat, mit einer durchschnittlichen Kristallkorngröße in einem Bereich von 1 μm bis 89 μm, und 1 Volumenprozent bis 50 Volumenprozent einer nicht magnetischen Phase (ausschließlich einer Oxidphase). Der Magnet zeigt iHc ≥ 1 kOe (1 Oe = 79,58 A/m), Br > 4 kG (1 kG = 0,1 T) und (BH)max ≥ 10 MGOe (MGOe = 7,958 kJ/m), wobei der Maximalwert von (BH)max 25 MGOe oder mehr erreicht.Of the Fe-B-R permanent magnet used in the present invention has a characteristic of having a major phase, which comprises a mixture having a tetragonal crystal structure has, with an average crystal grain size in a range of 1 micron to 89 microns, and 1 Volume percent to 50 percent by volume of a non-magnetic phase (exclusively an oxide phase). The magnet shows iHc ≥ 1 kOe (1 Oe = 79.58 A / m), Br> 4 kG (1 kG = 0.1 T) and (BH) max ≥ 10 MGOe (MGOe = 7.958 kJ / m), where the maximum value of (BH) max 25 MGOe or more achieved.

Ein weiterer Film kann auf dem Metalloxidfilm der vorliegenden Erfindung gebildet sein. Durch Anwenden dieser Konfiguration ist es möglich, die Charakteristik des Metalloxidfilms zu verbessern und eine weitere Funktionalität für den Metalloxidfilm bereitzustellen.Another film may be formed on the metal oxide film of the present invention. By application With this configuration, it is possible to improve the characteristics of the metal oxide film and to provide further functionality for the metal oxide film.

BeispieleExamples

Beispielsweise wurde, wie in der US-PS 4 770 723 beschrieben, ein bekannter Gussblock pulverisiert und dann nachfolgend einem Druckvorgang, einem Sintervorgang, einer Wärmebehandlung und einer Oberflächenbearbeitung unterworfen, wodurch ein gesinteter Magnet erzeugt wurde, der eine Größe von 23 mm × 10 mm × 6 mm hatte und einen Aufbau von 17Nd-1Pr-75Fe-7B (der anschließend als "Magnetteststück" bezeichnet wird). Das Magnetteststück wurde dem folgenden Experiment unterworfen, wobei die Dicke eines Metallfilms unter Verwendung eines Fluoreszenz-Röntgen-Dickenmessgeräts gemessen wurde, und die Dicke eines Metalloxidfilms dadurch gemessen wurde, dass eine abgebrochene Fläche des Films durch ein Elektronenmikroskop beobachtet wurde. Der Gehalt an Kohlenstoff (C) im Metalloxidfilm wurde durch ein Glimmentladungs-Massenspektrometer gemessen. Außerdem wurde die Struktur des Metalloxidfilms unter Verwendung eines Röntgen-Diffraktometers analysiert.For example, as in the U.S. Patent 4,770,723 a known ingot was pulverized and then subsequently subjected to printing, sintering, heat treatment and surface treatment to produce a sintered magnet having a size of 23 mm × 10 mm × 6 mm and a structure of 17Nd-1Pr. 75Fe-7B (which will be referred to as the "magnet test piece" hereinafter). The magnet test piece was subjected to the following experiment, wherein the thickness of a metal film was measured by using a fluorescent X-ray thickness gauge, and the thickness of a metal oxide film was measured by observing a broken surface of the film by an electron microscope. The content of carbon (C) in the metal oxide film was measured by a glow discharge mass spectrometer. In addition, the structure of the metal oxide film was analyzed by using an X-ray diffractometer.

Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf einen Fe-B-R-Sintermagneten beschränkt ist und dass sie auch bei einem Fe-B-R-Verbundmagnet anwendbar ist.It It should be noted that the present invention is not limited to an Fe-B-R sintered magnet is limited and that it is also applicable to a Fe-B-R bonded magnet.

Beispiel 1example 1

Ein Vakuumgefäß wurde auf niedriger als 1 × 10^–4 Pa evakuiert, und das Magnetteststück wurde einem Sputtern in diesem 35 Minuten lang unter dem Zustand eines Argongasdruckes von 16 Pa und einer Vorspannungsspannung von –400 V unterworfen, und die Oberfläche des Magneten wurde gereinigt.A vacuum vessel was evacuated to lower than 1 × 10 ^-4 Pa, and the magnetic test piece was subjected to sputtering therein for 35 minutes under the condition of an argon gas pressure of 16 Pa and a bias voltage of -400 V, and the surface of the magnet was cleaned.

Danach wurde das Magnetteststück einem Lichtbogenionen-Plattierprozess 10 Minuten lang einem Aluminiummetall ausgesetzt, welches als Anode unter dem Zustand eines Argongasdrucks von 0,2 Pa, einer Vorspannungsspannung von –50 V und einer Magnettemperatur von 250°C verwendet wird, wodurch ein Aluminiumfilm auf der Fläche des Magneten gebildet wurde und danach abgekühlt wurde. Der gebildete Aluminiumfilm hatte eine Dicke von 0,5 μm.After that became the magnet test piece an arc ion plating process for 10 minutes on an aluminum metal exposed as an anode under the condition of an argon gas pressure of 0.2 Pa, a bias voltage of -50 V and a magnet temperature of 250 ° C is used, whereby an aluminum film on the surface of the Magnet was formed and then cooled. The formed aluminum film had a thickness of 0.5 μm.

Eine Sol-Lösung wurde aus Komponenten vorbereitet: einem Aluminiumgemisch, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, mit einer Zusammensetzung, einer Viskosität und einem pH-Wert, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten aufgebracht, der den Aluminiumfilm aufweist, mit einer Ziehrate, die in Tabelle 3 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugsprozess, und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die in Tabelle 3 gezeigt ist, um einen Aluminiumoxidfilm auf dem Aluminiumfilm zu bilden. Der gebildete Film (Al₂O_x-Film: 0 < x ≤ 3) hatte eine Dicke von 0,3 μm. Der Gehalt an Kohlenstoff (C} im Film betrug 350 ppm. Die Struktur des Films war am amorph.A sol solution was prepared from components: an aluminum mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent, and water shown in Table 1 having a composition, a viscosity, and a pH shown in Table 2 , The sol solution was applied on the magnet having the aluminum film with a pulling rate shown in Table 3 by a dip coating process, and then subjected to a heat treatment shown in Table 3 to obtain an aluminum oxide film on the aluminum film form. The formed film (Al ₂ O _x film: 0 <x ≦ 3) had a thickness of 0.3 μm. The content of carbon (C) in the film was 350 ppm, and the structure of the film was amorphous.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess erzeugt wurde und den Aluminiumoxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Aluminiumfilm dazwischen angeordnet wurde, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unterworfen, wobei man ihn unter Hochtemperatur/Hochfeuchtigkeitszuständen einer Temperatur von 80°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% 300 Stunden lang verharren ließ. Die Magneteigenschaften vor und nach dem Test und die Variation der Erscheinungsform nach dem Test sind in Tabelle 4 gezeigt. Als Folge davon wurde herausgefunden, dass, sogar wenn man den Magneten unter Hochtemperatur-/Hochfeuchtigkeitszuständen eine lange Zeitdauer ausgesetzt ließ, die magnetische Eigenschaft und die Erscheinungsform des Magneten wenig verschlechtert wurden, und eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt wurde.Of the Magnet generated by the process described above and had the aluminum oxide film on its surface, the aluminum film was interposed, a corrosion resistance acceleration test subjected to high temperature / high humidity conditions Temperature of 80 ° C and a relative humidity of 90% for 300 hours. The magnetic properties before and after the test and the variation in appearance The test are shown in Table 4. As a result, it was found that even if you put the magnet under high temperature / high humidity conditions exposed for a long period of time, the magnetic property and the appearance of the magnet little deteriorated, and a required corrosion resistance sufficiently fulfilled has been.

Beispiel 2Example 2

Das Magnetteststück wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gereinigt. Dann wurde ein Aluminiumdraht, der als Überzugsmaterial verwendet wird, erhitzt, verdampft, ionisiert, und das Magnetteststück wurde einem Ionenplattierungsprozess 1 Minute lang unter dem Zustand eines Argongasdrucks von 1 Pa und einer Spannung von 1,5 kV unterworfen, um einen Aluminiumfilm auf der Oberfläche des Magneten zu bilden, wonach man den Film auskühlen ließ. Das gebildete Aluminium hatte eine Dicke von 0,9 μm.The Magnet test piece was purified under the same conditions as in Example 1. Then, an aluminum wire used as a coating material was heated, evaporated, ionized, and became the magnetic test piece an ion plating process for 1 minute under the condition of Subjected to argon gas pressure of 1 Pa and a voltage of 1.5 kV, to form an aluminum film on the surface of the magnet, after which you cool the film left. The formed aluminum had a thickness of 0.9 μm.

Eine Sol-Lösung wurde aus Komponenten vorbereitet: einem Al-Gemisch, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 1 gezeigt ist, mit einer Zusammensetzung, einer Viskosität und einem pH-Wert, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten aufgebracht, der den Aluminiumfilm auswies, mit einer Ziehrate, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, durch einen Tauschüberzugsprozess, und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die in 3 gezeigt ist, um einen Aluminiumoxidfilm auf dem Aluminiumfilm zu bilden. Der gebildete Film (Al₂O_x-Film: 0 < x ≤ 3) hatte eine Dicke von 0,1 μm. Die Menge an Kohlenstoff im Film betrug 120 ppm. Die Struktur des Films war im Wesentlichen amorph, wobei jedoch auch eine kristalline Phase darin vorhanden war.A sol solution was prepared from components: an Al mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent, and water shown in Table 1 with one another tion, a viscosity and a pH, which are shown in Table 2. The sol solution was applied to the magnet having the aluminum film, with a pulling rate as shown in Table 3, by a swap-coating process, and then subjected to a heat treatment in 3 is shown to form an aluminum oxide film on the aluminum film. The formed film (Al ₂ O _x film: 0 <x ≦ 3) had a thickness of 0.1 μm. The amount of carbon in the film was 120 ppm. The structure of the film was essentially amorphous but with a crystalline phase also present.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess erzeugt wurde und der einen Al-Oxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Aluminiumfilm dazwischen angeordnet war, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der erzeugte Magnet die erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet wurde mit einer Vorrichtung, welche aus einem Gusseisen hergestellt wurde, mit einem modifizierten Acrylat-Klebestoff (Produktnummer Hard loc G-55, hergestellt durch Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) verbunden und 24 Stunden lang stehen gelassen und dann einem weiteren Test unterworfen, d. h., einem Kompressions-Scher-Test unter Verwendung einer Amsler-Testmaschine, um eine Scherungsverbundfestigkeit des Magneten zu messen, wobei sich ein ausgezeichneter Wert von 341 kgf/cm² ergab (1 kgf/cm² = 98067 kPa).The magnet produced by the above-described process and having an Al oxide film on its surface with the aluminum film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 4. As a result, it was found that the generated magnet satisfies the required corrosion resistance sufficiently. The magnet was bonded to a device made of a cast iron with a modified acrylate adhesive (product number Hard loc G-55, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) and allowed to stand for 24 hours and then subjected to further testing. ie, a compression-shear test using an Amsler test machine to measure a shear composite strength of the magnet, giving an excellent value of 341 kgf / cm ² (1 kgf / cm ² = 98067 kPa).

Beispiel 3Example 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde das Magnetteststück gereinigt und dann einem Lichtbogenionen-Plattierungsprozess 2,5 Stunden lang unterworfen, wodurch ein Aluminiumfilm auf der Oberfläche des Magneten gebildet wurde und dieser dann zurückgelassen wurde, damit er sich auskühlt. Der gebildete Aluminiumfilm hatte eine Dicke von 5 μm.Under under the same conditions as in Example 1, the magnetic test piece was cleaned and then an arc ion plating process for 2.5 hours subjected to an aluminum film on the surface of the Magnet was formed and this was then left to him cools down. The formed aluminum film had a thickness of 5 μm.

Eine Sol-Lösung wurde aus Komponenten vorbereitet: einer Al-Mischung, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 1 gezeigt sind, bei einer Komposition, einer Viskosität und einem pH-Wert, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten, der den Aluminiumfilm aufwies, mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 3 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugsprozess aufgebracht und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die in Tabelle 3 gezeigt ist, um einen Al-Oxidfilm auf dem Aluminiumfilm zu bilden. Der gebildete Film (Al₂O_x-Film: 0 < x ≤ 3) hatte eine Dicke von 0,3 μm. Die Menge an Kohlenstoff betrug 350 ppm. Die Struktur des Films war amorph.A sol solution was prepared from components: an Al mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 1 at a composition, a viscosity and a pH shown in Table 2 are. The sol solution was coated on the magnet having the aluminum film with a pulling rate shown in Table 3 by a dip coating process and then subjected to a heat treatment shown in Table 3 to form an Al oxide film on the aluminum film to build. The formed film (Al ₂ O _x film: 0 <x ≦ 3) had a thickness of 0.3 μm. The amount of carbon was 350 ppm. The structure of the film was amorphous.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess erzeugt wurde und der den Al-Oxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Aluminiumfilm dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unterworfen, wobei man ihn in 1000 Stunden lang unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitszuständen mit einer Temperatur von 80°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% stehen ließ. Die Magnetcharakteristik vor und nach dem Test und die Variation bezüglich der Erscheinungsform nach dem Test sind in Tabelle 5 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass, sogar wenn der erzeugte Magnet eine lange Zeitdauer unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitszuständen stehen gelassen wird, die Magnetcharakteristik und dessen Erscheinungsform wenig verschlechtert werden, und der Magnet die erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllte.Of the Magnet generated by the process described above and having the Al oxide film on its surface, the aluminum film interposed was a corrosion resistance acceleration test subjecting it to high-temperature exposure for 1000 hours. and high humidity conditions with a temperature of 80 ° C and a relative humidity of 90%. The magnetic characteristic before and after the test and the variation in appearance the test are shown in Table 5. As a result, it was found that, even if the generated magnet under a long time under High-temperature and high-humidity conditions are left standing, the Magnetic characteristics and its appearance little deteriorated be, and the magnet the required corrosion resistance sufficiently fulfilled.

Beispiel 4Example 4

Ein Aluminiumfilm wurde auf der Fläche des Magneten 7 Minuten lang unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durch einen Ionenplattierungsprozess gebildet und dann auskühlen lassen. Der gebildete Aluminiumfilm hatte eine Dicke von 7 μm.One Aluminum film was on the surface of the magnet for 7 minutes under the same conditions as in Example 2 formed by an ion plating process and then cooling down to let. The formed aluminum film had a thickness of 7 μm.

Ein Pulver von kugelförmigen Glaskörnern, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 120 μm und einer Mohsschen Härte von 6 haben, wurde auf die Fläche des Aluminiumfilms gemeinsam mit dem unter Druck stehenden Gas aus Stickstoff (N₂) mit einem Blasdruck von 1,5 kg/cm² 5 Minuten lang geblasen, wodurch ein Kugelstrahlen durchgeführt wurde.A powder of spherical glass grains having an average particle size of 120 μm and a Mohs hardness of 6 was coated on the surface of the aluminum film together with the pressurized nitrogen gas (N ₂ ) at a blowing pressure of 1.5 kg / cm ^{2 for} 5 minutes, thereby performing shot peening.

Eine Sol-Lösung wurde aus Komponenten vorbereitet: einer Al-Komponente, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischem Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 1 gezeigt sind, mit einer Zusammensetzung, einer Viskosität und einem pH-Wert, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten, der den Aluminiumfilm aufweist, mit einer Ziehrate, die in Tabelle 3 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess aufgebracht, und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die in Tabelle 3 gezeigt ist, um einen Al-Oxidfilm auf dem Aluminiumfilm zu bilden. Der gebildete Film (Al₂O_x-Film: 0 < x ≤ 3) hatte eine Dicke von 0,1 μm. Die Menge an Kohlenstoff im Film betrug 120 ppm. Die Struktur des Films war amorph.A sol solution was prepared from components: an Al component, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 1 having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 2 are. The sol solution was applied to the magnet having the aluminum film at a drawing rate shown in Table 3 by a dip coating process, and then subjected to a heat treatment shown in Table 3 to form an Al oxide film on the substrate To form aluminum film. The formed film (Al ₂ O _x film: 0 <x ≦ 3) had one Thickness of 0.1 μm. The amount of carbon in the film was 120 ppm. The structure of the film was amorphous.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess erzeugt wurde und der den Al-Oxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der hergestellte Magnet die erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet wurde außerdem einem anderen Test unterworfen, d. h., einem Kompressions-Schertest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, um eine Scherbondstärke des Magneten zu messen, wobei sich ein ausgezeichneter Wert von 336 kgf/cm² ergab.The magnet produced by the above-described process and having the Al oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 3. Results are given in Table 5. As a result, it was found that the produced magnet sufficiently satisfies the required corrosion resistance. The magnet was also subjected to another test, ie, a compression shear test under the same conditions as in Example 1 to measure a shear bond strength of the magnet, giving an excellent value of 336 kgf / cm ² .

Beispiel 5Example 5

Ein Aluminiumfilm wurde auf der Oberfläche des Magneten 5 Minuten lang unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durch einen Ionenplattierprozess gebildet und dann auskühlen lassen. Der gebildete Aluminiumfilm hatte eine Dicke von 10 μm.One Aluminum film was on the surface of the magnet for 5 minutes long under the same conditions as in Example 2 by a Ion clad process formed and then allowed to cool. The formed aluminum film had a thickness of 10 μm.

Eine Sol-Lösung wurde aus Komponenten hergestellt: einem Al-Gemisch, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischem Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 1 gezeigt sind, mit einer Zusammensetzung, einer Viskosität und einem pH-Wert, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten, der den Aluminiumfilm aufweist, mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 3 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess aufgebracht und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die in Tabelle 3 gezeigt ist, um einen Al-Oxidfilm auf dem Aluminiumfilm zu bilden. Der gebildete Film (Al₂O_x-Film: 0 < x ≤ 3) hatte eine Dicke von 1 μm. Die Menge an Kohlenstoff im Film betrug 500 ppm. Die Struktur des Films war amorph.A sol solution was prepared from components: an Al mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 1 having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 1 are. The sol solution was applied to the magnet having the aluminum film at a pulling rate shown in Table 3 by a dip coating process and then subjected to a heat treatment shown in Table 3 to form an Al oxide film on the aluminum film to build. The formed film (Al ₂ O _x film: 0 <x ≦ 3) had a thickness of 1 μm. The amount of carbon in the film was 500 ppm. The structure of the film was amorphous.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Al-Oxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Als Ergebnis wurde ausgefunden, dass der erzeugte Magnet einer erforderlichen Korrosionsbeständigkeit ausreichend genügt. Tabelle 1

IPA

Isopropyl-Alkohol

Tabelle 2

Anmerkung 1

Verwendung von Wasserdampf in der Atmosphäre

The magnet prepared by the above-described process and having the Al oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 3. Results are given in Table 5. As a result, it was found that the generated magnet satisfies a required corrosion resistance sufficiently. Table 1

IPA

Isopropyl alcohol

Table 2

Note 1

Use of water vapor in the atmosphere

Tabelle 3

Table 3

Tabelle 4

Table 4

Tabelle 5

Table 5

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Magnetteststück wurde entfettet, in eine Säure getaucht und in eine Behandlungslösung versenkt, welche 4,6 g/l Zink und 17,8 g/l Phosphat enthielt, die eine Temperatur von 70°C aufwiesen, wodurch ein Phosphatfilm, der eine Dicke von 1 μm hat, auf der Oberfläche des Magneten gebildet wurde. Der hergestellte Magnet wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Als Ergebnis wies der erzeugte Magnet eine Magnetcharakteristik auf, die schlechter war und er rostete.The Magnet test piece was degreased, into an acid submerged and sunk in a treatment solution, which is 4.6 g / l Contained zinc and 17.8 g / l of phosphate, which had a temperature of 70 ° C, whereby a phosphate film having a thickness of 1 μm on the surface of the Magnet was formed. The manufactured magnet became a corrosion resistance acceleration test subjected under the same conditions as in Example 1. The Results are given in Table 4. As a result, the generated Magnet on a magnetic characteristic that was worse and he rusted.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Magnetteststück wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest und den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Als Ergebnis wies das Magnetteststück eine schlechte Magnetcharakteristik auf und rostete.The Magnet test piece became a corrosion resistance acceleration test and subjected to the same conditions as in Example 1. Results are shown in Table 4. As a result, the magnet test piece had a bad magnetic characteristic and rusted.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Der Magnet, auf dem der Al-Film aufgebracht wurde, nachdem er einem Kugelbestrahlen im Beispiel 4 unterworfen wurde, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Als Ergebnis wies der erzeugte Magnet eine schlechtere Magnetcharakteristik auf und rostete.Of the Magnet on which the Al film was applied, after he had a Shot peening in Example 4 was subjected to a corrosion resistance acceleration test subjected under the same conditions as in Example 3. The Results are given in Table 5. As a result, the generated Magnet a worse magnet characteristic and rusted.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Der Magnet, auf dessen Oberfläche der Al-Film ist, nachdem er der Kugelbestrahlung im Beispiel 4 unterworfen wurde, wurde gereinigt und dann in eine Behandlungslösung versenkt, die eine Temperatur von 23°C aufwies und die 300 g/l von Natrium-Hydroxid, 40 g/l Zinkoxid, 1 g/l Eisenchlorid und 30 g/l Rochelle-Salz enthielt, wobei die Fläche des Al-Films durch Zink (Zn) ersetzt wurde. Der Magnet wurde weiter einer Elektroplattierung unter einem Zustand einer Stromdichte von 1,8 A/dm² unterworfen, wobei eine Plattierlösung verwendet wurde, die eine Temperatur von 55°C und einen pH-Wert von 4,2 aufwies und 240 g/l-Nickelsulfat, 48 g/l Nickelchlorid, eine geeignete Menge von Nickelkarbonat (mit einem pH-Wert, der reguliert war) und 30 g/l von Borsäure aufwies, wodurch ein Ni-Film, der eine Dicke von 0,0 μm hatte, auf dem Al-Film gebildet wurde, wobei dessen Oberfläche durch Zink ersetzt war. Der resultierende Magnet wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Als Ergebnis wies der hergestellte Magnet eine schlechtere Magnetcharakteristik auf, und der Ni-Film war teilweise abgeschält.The magnet, on the surface of which the Al film is subjected to the shot peening in Example 4, was cleaned and then immersed in a treating solution having a temperature of 23 ° C and containing 300 g / L of sodium hydroxide, Contained 40 g / l of zinc oxide, 1 g / l of ferric chloride and 30 g / l of Rochelle salt, with the surface of the Al film being replaced by zinc (Zn). The magnet was further subjected to electroplating under a state of a current density of 1.8 A / dm ² , using a plating solution having a temperature of 55 ° C and a pH of 4.2, and 240 g / l. Nickel sulfate, 48 g / L of nickel chloride, an appropriate amount of nickel carbonate (having a pH that was regulated) and 30 g / L of boric acid, whereby a Ni film having a thickness of 0.0 μm was formed Al film with its surface replaced by zinc. The resulting magnet was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 3. The results are shown in Table 5. As a result, the produced magnet had a poorer magnetic characteristic, and the Ni film was partially peeled off.

Beispiele 6, 7 und 8Examples 6, 7 and 8

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert aufwies, die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurde aus folgenden Komponenten vorbereitet: einem Metallgemisch, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 6 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten aufgebracht, der im Beispiel 1 erzeugt wurde und der den Al-Film aufwies, der eine Dicke von 0,5 μm auf dessen Oberfläche hatte, mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 8 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess, um ihn dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 8 gezeigt ist, um einen Metalloxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (MO_x-Film: M zeigt Si, Zr und Ti, 0 < x ≤ 2), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und die Struktur des Films sind Tabelle 9 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity, and a pH shown in Table 7 was prepared from the following components: a metal mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent, and water shown in Table 6 are shown. The sol solution was applied on the magnet produced in Example 1 and having the Al film having a thickness of 0.5 μm on the surface thereof, with a pulling rate shown in Table 8 by a Dip coating process to then subject it to a heat treatment shown in Table 8 to form a metal oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (MO _x film: M shows Si, Zr and Ti, 0 <x ≦ 2), the amount of carbon (C) in the film and the structure of the film are shown in Table 9.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Metalloxidfilm auf seiner Oberfläche aufwies, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet war, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der hergestellte Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt.Of the Magnet made by the process described above and having the metal oxide film on its surface, the Al film interposed was a corrosion resistance acceleration test subjected under the same conditions as in Example 1. The Results are shown in Table 10. As a result, it was found that the produced magnet has a required corrosion resistance sufficiently fulfilled.

Beispiele 9, 10 und 11Examples 9, 10 and 11

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert aufwies, die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurde aus Komponenten vorbereitet: einem Metallgemisch, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 6 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten, der im Beispiel 2 erzeugt wurde und der den Al-Film aufwies, der eine Dicke von 0,9 μm hat, auf seiner Fläche mit einer Ziehrate, die in Tabelle 8 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess aufgebracht und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, die in Tabelle 8 gezeigt ist, um einen Metalloxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (MO_x-Film: M zeigt Si, Zr und Ti, 0 < x ≤ 2), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und der Aufbau des Films sind in der Tabelle 9 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 7 was prepared from components: a metal mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 6 are. The sol solution was coated on the magnet produced in Example 2 and having the Al film having a thickness of 0.9 μm on its surface at a drawing rate shown in Table 8 by a dip coating process and then subjected to a heat treatment shown in Table 8 to form a metal oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (MO _x film: M shows Si, Zr and Ti, 0 <x ≦ 2), the amount of carbon (C) in the film and the structure of the film are shown in Table 9.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Metalloxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der hergestellte Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet, der im Beispiel 9 hergestellt wurde und der den Si-Oxidfilm auf seiner Oberfläche hat, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet war, wurde einem weiteren Test unterworfen, d. h., einem Kompressionsschertest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, um die Scher-Bondstärke des Magneten zu messen, wobei sich ein ausgezeichneter Wert von 273 kgf/cm² ergab. Tabelle 6

IPA

Isopropyl-Alkohol

Tabelle 7

Anm. 1

hinsichtlich SiO₂

Anm. 2

hinsichtlich ZrO₂

Anm. 3

hinsichtlich TiO₂

The magnet prepared by the above-described process and having the metal oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 10. As a result, it was found that the magnet produced required Corrosion resistance sufficiently fulfilled. The magnet prepared in Example 9 having the Si oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a further test, ie, a compression shear test under the same conditions as in Example 2, to the Figs To measure shear bond strength of the magnet, resulting in an excellent value of 273 kgf / cm ² . Table 6

IPA

Isopropyl alcohol

Table 7

Note 1

with respect to SiO ₂

Note 2

with regard to ZrO ₂

Note 3

in terms of TiO ₂

Tabelle 8

Table 8

Tabelle 9

Table 9

Tabelle 10

Table 10

Beispiele 12, 13 und 14Examples 12, 13 and 14

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert aufwies, die Tabelle 12 gezeigt sind, wurde aus Komponenten vorbereitet: einem Metallgemisch, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 11 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten aufgebracht, der im Beispiel 3 hergestellt wurde und der den Al-Film aufwies, der die Dicke von 5 μm auf seiner Oberfläche aufwies, mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 13 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugsprozess und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 13 gezeigt ist, um einen Metalloxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (MO_x-Film: M zeigt Si, Zr und Ti, 0 < x ≤ 2), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und die Struktur des Films sind in Tabelle 14 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 12 was prepared from components: a metal mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 11 , The sol solution was applied on the magnet prepared in Example 3 and having the Al film having the thickness of 5 μm on its surface, with a pulling rate shown in Table 13 through a dip-coating process and then subjected to a heat treatment shown in Table 13 to form a metal oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (MO _x film: M shows Si, Zr and Ti, 0 <x ≦ 2), the amount of carbon (C) in the film and the structure of the film are shown in Table 14.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Metalloxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet wurde, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der resultierende Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt.Of the Magnet made by the process described above and having the metal oxide film on its surface, the Al film was interposed, a corrosion resistance acceleration test subjected under the same conditions as in Example 3. The Results are shown in Table 15. As a result, it was found that the resulting magnet has a required corrosion resistance sufficiently fulfilled.

Beispiele 15, 16 und 17Examples 15, 16 and 17

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert hat, die in Tabelle 12 gezeigt sind, wurde aus folgenden Komponenten vorbereitet: einer Metallmischung, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 11 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf den Magneten aufgebracht, der im Beispiel 4 hergestellt wurde und der den Al-Film aufwies, der die Dicke von 7 μm auf seiner Oberfläche hat, mit einer Ziehrate, die in Tabelle 13 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 13 gezeigt ist, um einen Metalloxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke der gebildeten Films (MO_x-Film: M zeigt Si, Zr und Ti, 0 < x ≤ 2), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und die Struktur des Films sind in Tabelle 14 gezeigt.A sol solution having a composition, viscosity, and pH shown in Table 12 was prepared from the following components: a metal mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent, and water shown in Table 11 are shown. The sol solution was applied on the magnet prepared in Example 4 and having the Al film having the thickness of 7 μm on its surface with a pulling rate shown in Table 13 through a dip coating process and then subjected to a heat treatment shown in Table 13 to form a metal oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (MO _x film: M shows Si, Zr and Ti, 0 <x ≦ 2), the amount of carbon (C) in the film and the structure of the film are shown in Table 14.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess erzeugt wurde und der den Metalloxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde eine Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der resultierende Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet, der im Beispiel 15 erzeugt wurde und der den Si-Oxidfilm auf seiner Oberfläche hat, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem weiteren Test unterworfen, d. h., einem Kompressions-Scher-Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, um eine Scher-Bond-Festigkeit des Magneten zu messen, wobei sich ein ausgezeichneter Wert von 2,87 kgf/cm² ergab.The magnet produced by the above-described process and having the metal oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance-accelerating test under the same conditions as in Example 3. The results are shown in Table 15. As a result, it was found that the resulting magnet satisfies a required corrosion resistance sufficiently. The magnet produced in Example 15 having the Si oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to another test, that is, a compression shear test under the same conditions as in Example 2 to measure a shear bond strength of the magnet, giving an excellent value of 2.87 kgf / cm ² .

Beispiele 18, 19 und 20Examples 18, 19 and 20

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert aufwies, die in Tabelle 12 gezeigt sind, wurde aus folgenden Komponenten vorbereitet: einem Metallgemisch, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 11 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf dem Magneten aufgebracht, der im Beispiel 5 hergestellt wurde und der den Al-Film aufwies, der die Dicke von 10 μm auf seiner Oberfläche aufwies, mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 13 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 13 gezeigt ist, um einen Metalloxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (MO_x-Film: M zeigt Si, Zr und Ti. 0 < x ≤ 2), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und die Struktur des Films sind in Tabelle 14 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 12 was prepared from the following components: a metal mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 11 are shown. The sol solution was applied on the magnet prepared in Example 5 and having the Al film having the thickness of 10 μm on its surface, with a pulling rate shown in Table 13 through a dip coating process and then subjected to a heat treatment shown in Table 13 to form a metal oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (MO _x film: M shows Si, Zr and Ti. 0 <x ≦ 2), the amount of carbon (C) in the film and the structure of the film are shown in Table 14.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess erzeugt wurde und der den Metalloxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der resultierende Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Tabelle 11

IPA

Isopropyl-Alkohol

Tabelle 12

Anm. 1

hinsichtlich SiO₂

Anm. 2

hinsichtlich ZrO₂

Anm. 3

hinsichtlich TiO₂

Anm. 4

Verwendung von Wasserdampf in der Atmophäre

The magnet produced by the above-described process and having the metal oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 3. The results are shown in Table 15. As a result, it was found that the resulting magnet satisfies a required corrosion resistance sufficiently. Table 11

IPA

Isopropyl alcohol

Table 12

Note 1

with respect to SiO ₂

Note 2

with regard to ZrO ₂

Note 3

in terms of TiO ₂

Note 4

Use of water vapor in the atmosphere

Tabelle 13

Table 13

Tabelle 14

Table 14

Tabelle 15

Table 15

Beispiel 21Example 21

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert aufweist, die in Tabelle 17 gezeigt sind, wurde aus folgenden Komponenten vorbereitet: einem Si-Gemisch, einem Al-Gemisch, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 16 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf die Oberfläche des Magneten aufgebracht, der im Beispiel 1 erzeugt wurde und der den Al-Film hat, der die Dicke von 0,5 μm aufwies, auf dessen Fläche mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess, und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, um einen Si-Al-Verbundoxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (SiO_x·Al₂O_y-Film: 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≤ 3), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und die Struktur des Films sind in Tabelle 19 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 17 was prepared from the following components: a Si mixture, an Al mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 16. The sol solution was applied to the surface of the magnet produced in Example 1 and having the Al film having the thickness of 0.5 μm on the surface thereof at a pulling rate shown in Table 18. by a dip coating process, and then subjected to a heat treatment shown in Table 18 to form a Si-Al composite oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (SiO _x Al ₂ O _y film: 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 3), the amount of carbon (C) in the film, and the structure of the film are shown in Table 19.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Si-Al-Verbundoxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der resultierende Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet wurde außerdem einem weiteren Test un terworfen, d. h., einem Kompressions-Scher-Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, um die Scher-Bond-Festigkeit des Magneten zu messen, wobei sich ein ausgezeichneter Wert von 322 kgf/cm² ergab.The magnet prepared by the above-described process and having the Si-Al compound oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 20. As a result, it was found that the resulting magnet satisfies a required corrosion resistance sufficiently. The magnet was also subjected to another test, ie, a compression-shear test under the same conditions as in Example 2, to measure the shear bond strength of the magnet, which was excellent in 322 kgf / cm ² revealed.

Beispiel 22Example 22

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert aufwies, die in Tabelle 17 gezeigt sind, wurde aus folgenden Komponenten vorbereitet: einer Si-Mischung, einer Al-Mischung, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 16 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf die Oberfläche des Magneten aufgebracht, die im Beispiel 2 hergestellt wurde und der den Al-Film aufwies, der die Dicke von 0,9 μm auf seiner Oberfläche aufweist, mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess, und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, um einen Si-Al-Verbundoxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (SiO_x·Al₂O_y-Film: 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≤ 3), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und der Aufbau des Films sind in Tabelle 19 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 17 was prepared from the following components: a Si mixture, an Al mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 16. The sol solution was applied to the surface of the magnet prepared in Example 2 and having the Al film having the thickness of 0.9 μm on its surface, with a pulling rate shown in Table 18. by a dip coating process, and then subjected to a heat treatment shown in Table 18 to form a Si-Al composite oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (SiO _x Al ₂ O _y film: 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 3), the amount of carbon (C) in the film, and the structure of the film are shown in Table 19.

Der Magnet, der durch das oben beschriebene Verfahren erzeugt wurde und der den Si-Al-Verbundoxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der resultierende Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet wurde außerdem einem weiteren Test unterworfen, d. h., einem Kompressions-Scher-Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, um eine Scher-Bond-Stärke des Magneten zu messen, wodurch sich ein ausgezeichneter Wert von 332 kgf/cm² ergab.The magnet produced by the above-described method and having the Si-Al compound oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 20. As a result, it was found that the resulting magnet satisfies a required corrosion resistance sufficiently. The magnet was further subjected to another test, that is, a compression-shear test under the same conditions as in Example 2 to measure a shear bond strength of the magnet, giving an excellent value of 332 kgf / cm ² ,

Beispiel 23Example 23

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert, die in Tabelle 17 gezeigt sind, aufwies, wurde aus folgenden Komponenten vorbereitet: einer Si-Mischung, einer Al-Mischung, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 16 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf die Fläche des Magneten aufgebracht, der im Beispiel 3 erzeugt wurde und der den Al-Film aufwies, der die Dicke von 5 μm auf seiner Oberfläche aufwies, mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess, und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, um einen Si-Al-Verbundoxidfilm auf dem Al- Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (SiO_x·Al₂O_y-Film: 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≤ 3), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und die Struktur des Films sind in Tabelle 19 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 17 was prepared from the following components: a Si mixture, an Al mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic Solvent and water shown in Table 16. The sol solution was applied to the surface of the magnet produced in Example 3 and having the Al film having the thickness of 5 μm on its surface with a pulling rate shown in Table 18 by a Dip coating process, and then subjected to a heat treatment shown in Table 18 to form a Si-Al composite oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (SiO _x Al ₂ O _y film: 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 3), the amount of carbon (C) in the film, and the structure of the film are shown in Table 19.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Si-Al-Verbundoxidfilm auf seiner Oberfläche hat, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der resultierende Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet wurde außerdem einem weiteren Test unterworfen, d. h., einem Kompressions-Scher-Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, um eine Scher-Bond-Stärke des Magneten zu messen, wobei sich eine ausgezeichneter Wert von 322 kgf/cm² ergab.The magnet prepared by the above-described process and having the Si-Al compound oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 3. The results are shown in Table 21. As a result, it was found that the resulting magnet satisfies a required corrosion resistance sufficiently. The magnet was also subjected to another test, ie, a compression-shear test under the same conditions as in Example 2, to measure a shear bond strength of the magnet, which was excellent in 322 kgf / cm ² revealed.

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert hat, die in Tabelle 17 gezeigt sind, wurde aus folgenden Komponenten vorbereitet: einer Si-Mischung, einer Al-Mischung, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischem Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 16 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf die Fläche des Magneten aufgebracht, der im Beispiel 14 hergestellt wurde und der den Al-Film aufweist, der die Dicke von 7 μm auf seiner Fläche hat, mit einer Ziehrate, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, um einen Si-Al-Verbundoxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (SiO_x·Al₂O_y-Film: 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≤ 3), die Menge an Kohlenstoff (C) im Film und die Struktur des Films sind in Tabelle 19 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 17 was prepared from the following components: a Si mixture, an Al mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 16. The sol solution was applied to the surface of the magnet prepared in Example 14 and having the Al film having the thickness of 7 μm on its surface at a pulling rate shown in Table 18 by a Dip coating process and then subjected to a heat treatment shown in Table 18 to form a Si-Al composite oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (SiO _x Al ₂ O _y film: 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 3), the amount of carbon (C) in the film, and the structure of the film are shown in Table 19.

Der Magnet, welcher durch die oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Si-Al-Verbundfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest und den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der resultierende Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet wurde außerdem einem weiteren Test unterworfen, d. h., einem Kompressions-Scher-Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, um die Scher-Bond-Festigkeit des Magneten zu messen, wobei sich ein ausgezeichneter Wert von 319 kgf/cm² ergab.The magnet prepared by the above-described process and having the Si-Al composite film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test and the same conditions as in Example 3. The results are shown in Table 21. As a result, it was found that the resulting magnet satisfies a required corrosion resistance sufficiently. The magnet was further subjected to another test, that is, a compression-shear test under the same conditions as in Example 2 to measure the shear bond strength of the magnet, giving an excellent value of 319 kgf / cm ² ,

Beispiel 25Example 25

Eine Sol-Lösung, welche eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert hat, die in Tabelle 17 gezeigt sind, wurde aus folgenden Komponenten vorbereitet: einer Si-Mischung, einer Al-Mischung, einem Katalysator, einem Stabilisator, einem organischen Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 16 gezeigt sind. Die Sol-Lösung wurde auf die Oberfläche des Magneten aufgebracht, welche im Beispiel 5 erzeugt wurde und der den Al-Film hat, der die Dicke von 10 μm auf seiner Oberfläche hat, mit einer Ziehrate, die in Tabelle 18 gezeigt ist, durch einen Tauchüberzugprozess, und dann einer Wärmebehandlung unterworfen, welche in Tabelle 18 gezeigt ist, um einen Si-Al-Verbundoxidfilm auf dem Al-Film zu bilden. Die Dicke des gebildeten Films (SiO_x·Al₂O_y-Film: 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≤ 3), die Menge von Kohlenstoff (C) im Film und die Struktur des Films sind in Tabelle 19 gezeigt.A sol solution having a composition, a viscosity and a pH shown in Table 17 was prepared from the following components: a Si mixture, an Al mixture, a catalyst, a stabilizer, an organic solvent and water shown in Table 16. The sol solution was applied to the surface of the magnet produced in Example 5 and having the Al film having the thickness of 10 μm on its surface with a pulling rate shown in Table 18 by a Dip coating process, and then subjected to a heat treatment shown in Table 18 to form a Si-Al composite oxide film on the Al film. The thickness of the formed film (SiO _x Al ₂ O _y film: 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 3), the amount of carbon (C) in the film and the structure of the film are shown in Table 19.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Si-Al-Verbundoxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet ist, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der resultierende Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt. Der Magnet wurde außerdem einem weiteren Test unterworfen, d. h., einem Kompressions-Scher-Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2, um eine Scher-Bond-Stärke des Magneten zu messen, wodurch sich ein ausgezeichneter Wert von 329 kgf/cm² ergab. Tabelle 16

Anmerkung 1

Gemisch aus (H₅C₂O)₃SiOAl(OC₂H₅)₂

IPA

Isopropyl-Alkohol

The magnet prepared by the above-described process and having the Si-Al compound oxide film on its surface with the Al film interposed therebetween was subjected to a corrosion resistance acceleration test under the same conditions as in Example 3. The results are shown in Table 21. As a result, it was found that the resulting magnet satisfies a required corrosion resistance sufficiently. The magnet was also subjected to another test, that is, a compression-shear test under the same conditions as in Example 2 to measure a shear bond strength of the magnet, giving an excellent value of 329 kgf / cm ² , Table 16

Note 1

Mixture of (H ₅ C ₂ O) ₃ SiOAl (OC ₂ H ₅ ) ₂

IPA

Isopropyl alcohol

Tabelle 17

Table 17

Tabelle 18

Table 18

Tabelle 19

Table 19

Tabelle 20

Table 20

Tabelle 21

Table 21

Beispiel 26Example 26

Das Magnetteststück wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gereinigt. Danach wurde ein Metallblock aus Sn, der als Überzugsmaterial verwendet wird, erhitzt, verdampft und das Magnetteststück wurde einem Vakuumverdampfungsprozess 30 Minuten lang unter einem Zustand eines Argongasdrucks von 1 × 10^–2 Pa unterworfen, um einen Sn-Film auf die Oberfläche des Magneten zu bilden. Dann wurde der Sn-Film abgekühlt. Der resultierende Sn-Film hatte eine Dicke von 8 μm.The magnet test piece was cleaned under the same conditions as in Example 1. Thereafter, a metal block of Sn used as a coating material was heated, evaporated, and the magnetic test piece was subjected to a vacuum evaporation process for 30 minutes under a state of an argon gas pressure of 1 × 10 ^-2 Pa to apply an Sn film to the surface of the magnet form. Then the Sn film was cooled. The resulting Sn film had a thickness of 8 μm.

Die gleiche Behandlung wie im Beispiel 9 wurde unter Verwendung der gleichen Sol-Lösung wie im Beispiel 9 ausgeführt, um einen Si-Oxidfilm auf dem Sn-Film zu bilden. Der gebildete Film (SiO₂-Film: 0 < x ≤ 2) hatte eine Dicke von 0,07 μm. Die Menge an Kohlenstoff (C) im Film betrug 80 ppm. Die Struktur des Films war amorph.The same treatment as in Example 9 was carried out using the same sol solution as in Example 9 to form a Si oxide film on the Sn film. The formed film (SiO ₂ film: 0 <x ≦ 2) had a thickness of 0.07 μm. The amount of carbon (C) in the film was 80 ppm. The structure of the film was amorphous.

Der Magnet, der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurde und der den Si-Oxidfilm auf seiner Oberfläche hatte, wobei der Sn-Film dazwischen angeordnet war, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der hergestellte Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt.Of the Magnet made by the method described above and having the Si oxide film on its surface, the Sn film interposed was a corrosion resistance acceleration test subjected under the same conditions as in Example 3. The Results are shown in Table 22. As a result, it was found that the produced magnet has a required corrosion resistance sufficiently fulfilled.

Beispiel 27Example 27

Das Magnetteststück wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gereinigt. Danach wurde ein Metallblock aus Zn, der als Überzugsmaterial verwendet wird, erhitzt, verdampft, und das Magnetteststück wurde einem Vakuumverdampfungsprozess 40 Minuten lang unter einem Zustand eines Argongasdrucks von 1 × 10^–2 Pa unterworfen, um einen Zn-Film auf der Oberfläche des Magneten zu bilden. Danach wurde der Zn-Film ausgekühlt. Der resultierende Zn-Film hatte eine Dicke von 10 μm.The magnet test piece was cleaned under the same conditions as in Example 1. Thereafter, a metal block of Zn used as a coating material was heated, evaporated, and the magnetic test piece was subjected to a vacuum evaporation process for 40 minutes under a state of an argon gas pressure of 1 × 10 ^-2 Pa to form a Zn film on the surface of the magnet to build. Thereafter, the Zn film was cooled. The resulting Zn film had a thickness of 10 μm.

Die gleiche Behandlung im Beispiel 9 wurde unter Verwendung der gleichen Sol-Lösung wie im Beispiel 9 ausgeführt, um einen Si-Oxidfilm auf dem Zn-Film zu bilden. Der gebildete Film (SiO₂-Film: 0 < x ≤ 2) hatte eine Dicke von 0,08 μm. Die Menge an Kohlenstoff (C) im Film betrug 80 ppm. Die Struktur des Films war amorph.The same treatment in Example 9 was carried out using the same sol solution as in Example 9 to form a Si oxide film on the Zn film. The formed film (SiO ₂ film: 0 <x ≦ 2) had a thickness of 0.08 μm. The amount of carbon (C) in the film was 80 ppm. The structure of the film was amorphous.

Der Magnet, welche durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Si-Oxidfilm auf der Oberfläche des Magneten hatte, wobei der Zn-Film dazwischen angeordnet war, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der hergestellte Magnet eine erforderliche Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt.Of the Magnet produced by the process described above and having the Si oxide film on the surface of the magnet, wherein The Zn film interposed therebetween became a corrosion resistance acceleration test subjected under the same conditions as in Example 3. The results are shown in Table 22. As a result, it was found that the manufactured magnet has a required corrosion resistance sufficiently fulfilled.

Beispiel 28Example 28

Das Magnetteststück wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gereinigt. Danach wurde das Magnetteststück einem Lichtbogenionen-Plattierungsprozess 3 Stunden lang mit einem Titanium-Metall als Anode unter Zuständen eines Argongasdrucks von 0,1 Pa, einer Vorspannungsspannung von –89 V und einer Magnettemperatur von 400°C unterworfen, wodurch ein Titaniumfilm auf der Oberfläche des Magneten gebildet wurde, der ausgekühlt wurde. Der gebildete Titaniumfilm hatte eine Dicke von 5 μm.The Magnet test piece was purified under the same conditions as in Example 1. After that, the magnet test piece became an arc ion plating process for 3 hours with a Titanium metal as anode under conditions of argon gas pressure of 0.1 Pa, a bias voltage of -89 V and a magnet temperature from 400 ° C subjected to a titanium film on the surface of the Magnet was formed, which was cooled. The formed titanium film had a thickness of 5 μm.

Die gleiche Behandlung wie im Beispiel 11 wurde unter Verwendung der gleichen Sol-Lösung wie im Beispiel 11 ausgeführt, um einen Ti-Oxidfilm auf dem Ti-Film zu bilden. Der gebildete Film (TiO₂-Film: 0 < x ≤ 2) hatte eine Dicke von 0,1 μm. Die Menge Kohlenstoff (C) im Film betrug 140 ppm. Die Struktur des Films war amorph.The same treatment as in Example 11 was carried out using the same sol solution as in Example 11 to form a Ti oxide film on the Ti film. The formed film (TiO ₂ film: 0 <x ≦ 2) had a thickness of 0.1 μm. The amount of carbon (C) in the film was 140 ppm. The structure of the film was amorphous.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Ti-Oxidfilm auf der Oberfläche des Magneten hatte, wobei der Ti-Film dazwischen angeordnet war, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der hergestellte Magnet eine geforderte Korrosionsbeständigkeit ausreichend erfüllt.Of the Magnet made by the process described above and having the Ti oxide film on the surface of the magnet, wherein The Ti film interposed therebetween became a corrosion resistance acceleration test subjected under the same conditions as in Example 3. The Results are shown in Table 22. As a result, it was found that the produced magnet has a required corrosion resistance sufficiently fulfilled.

Beispiel 29Example 29

Das Magnetteststück wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gereinigt. Dann wurde ein Metallblock aus Al, der als Überzugsmaterial verwendet wurde, erhitzt, verdampft, und das Magnetteststück wurde einem Vakuumverdampfungsprozess 50 Minuten lang unter einem Zustand eines Argongasdrucks von 1 × 10^–2 Pa unterworfen, um einen Al-Film auf der Oberfläche des Magneten zu bilden. Danach wurde der Al-Film abgekühlt. Der resultierende Al-Film hatte eine Dicke von 8 μm.The magnet test piece was cleaned under the same conditions as in Example 1. Then, a metal block of Al used as a coating material was heated, evaporated, and the magnetic test piece was subjected to a vacuum evaporation process for 50 minutes under a state of an argon gas pressure of 1 × 10 ^-2 Pa to form an Al film on the surface of the magnet to build. Thereafter, the Al film was cooled. The resulting Al film had a thickness of 8 μm.

Die gleiche Behandlung wie im Beispiel 9 wurde unter Verwendung der gleichen Sol-Lösung wie im Beispiel 9 ausgeführt, um einen Si-Oxidfilm auf dem Al-Film zu bilden.The the same treatment as in Example 9 was carried out using the same sol solution as stated in Example 9, to form a Si oxide film on the Al film.

Der gebildete Film (SiO₂-Film: 0 < x ≤ 2) hatte eine Dicke von 0,08 μm. Die Menge an Kohlenstoff (C) im Film betrug 80 ppm. Die Struktur des Films war amorph.The formed film (SiO ₂ film: 0 <x ≦ 2) had a thickness of 0.08 μm. The amount of carbon (C) in the film was 80 ppm. The structure of the film was amorphous.

Der Magnet, der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurde und der den Si-Oxidfilm auf der Oberfläche des Magneten hatte, wobei der Al-Film dazwischen angeordnet war, wurde einem Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstest unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass der hergestellte Magnet eine geforderte Korrosionsfestigkeit ausreichend erfüllt.Of the Magnet made by the process described above and having the Si oxide film on the surface of the magnet, wherein the Al film interposed therebetween became a corrosion resistance acceleration test subjected under the same conditions as in Example 3. The results are shown in Table 22. As a result, it was found that the magnet produced suffices a required corrosion resistance Fulfills.

Tabelle 22

Table 22

Beispiele 30, 31, 32 und 33Examples 30, 31, 32 and 33

Ein Lichtbogenionen-Plattierungsprozess wurde unter Verwendung des Metalls Cu, des Metalls Fe, des Metalls Ne und des Metalls Co in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, um einen Metallfilm auf der Oberfläche des Magneten zu bilden. Danach wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 9 ausgeführt, wobei die gleiche Sol-Lösung wie im Beispiel 9 verwendet wurde, um einen Si-Oxidfilm auf jeweils jedem der Metallfilme zu bilden.One Arc ion plating process was performed using the metal Cu, Fe metal, Ne metal and Co metal in the same As stated in example 1, to form a metal film on the surface of the magnet. Thereafter, the same treatment as in Example 9 was carried out, wherein the same sol solution as used in Example 9 to form an Si oxide film on each to form each of the metal films.

Beispiel des thermischen SchockwiderstandstestsExample of the thermal Shock resistance tests

Prozedur für das ExperimentProcedure for the experiment

die gleiche Behandlung wurde unter Verwendung der gleichen Sol-Lösung wie im Beispiel 9 für den Magneten ausgeführt, der im Beispiel 5 hergestellt wurde und der den Al-Film, der die Dicke von 10 μm hat, auf seiner Oberfläche hat, wodurch ein Magnet hergestellt wurde, der einen Si-Oxidfilm aufweist, der eine Dicke von 0,05 μm auf dem Al-Film hatte. Das Anwenden eines Tauchüberziehens und der Wärmebehandlung wurde wiederholt unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wodurch ein Magnet hergestellt wurde, der entspre chend Si-Oxidfilme von 0,3 μm, 1 μm, 5 μm und 10 μm aufweist, die auf dem Al-Film hergestellt wurden.the same treatment was done using the same sol solution as in Example 9 for running the magnet, which was prepared in Example 5 and the Al film, the thickness of 10 μm has, on its surface which produced a magnet comprising a Si oxide film having a thickness of 0.05 μm on the Al film. The Applying a dip coating and the heat treatment was repeatedly performed under the same conditions, thereby a magnet has been prepared, which accordingly Si oxide films of 0.3 μm, 1 μm, 5 μm and 10 μm, which were made on the Al film.

Jeder der Magneten, welche durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt wurden und die den Si-Oxidfilm auf ihrer Oberfläche haben, wobei ein Al-Film dazwischen angeordnet war, wurden einem thermischen Schockwiderstandstest von 1000 Zyklen unterworfen (85°C × 30 Minuten → –40°C × 30 Minuten). Danach wurde die Oberfläche der Magneten durch ein elektronisches Abtastmikroskop beobachtet.Everyone the magnets which are produced by the process described above were and which have the Si oxide film on its surface, wherein an Al film interposed, were subjected to a thermal shock resistance test of 1000 cycles (85 ° C x 30 minutes → -40 ° C x 30 minutes). After that, the surface became the magnet observed through a scanning electron microscope.

Versuchergebnistest result

Die Anwesenheit von Rissen wurde auf der Oberfläche aller Magneten nicht beobachtet, welche die Dicke des Si-Oxidfilms gleich 0,05 μm, 0,3 mm und 1 μm hatten. Dagegen wurde eine große Anzahl von Rissen auf der Oberfläche der Magneten beobachtet, welche die Dicke des Si-Oxidfilms aufwiesen, welche gleich 5 μm und 10 μm war. Als Ergebnis des Korrosionsbeständigkeits-Beschleunigungstests hatten unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 alle 5 Magnete eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit.The Presence of cracks was not observed on the surface of all magnets which had the thickness of the Si oxide film equal to 0.05 μm, 0.3 mm and 1 μm. On the other hand, a big one became Number of cracks on the surface observed the magnet having the thickness of the Si oxide film, which is equal to 5 microns and 10 μm was. As a result of the corrosion resistance acceleration test had using the same conditions as in the example 1 all 5 magnets have excellent corrosion resistance.

Claims (7)

Fe-B-R-Permanentmagnet mit einer Metalloxidschicht auf seiner Fläche, wobei eine Metallschicht dazwischen angeordnet ist, wobei die Metallschicht aus zumindest einer Metallkomponente gebildet ist, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co und Ti besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidschicht eine Dicke von 0,01 μm bis 1 μm hat und der Gehalt an Kohlenstoff (C), der in der Metalloxidschicht enthalten ist, in einem Bereich von 50 ppm bis 1000 ppm liegt.An Fe-BR permanent magnet having a metal oxide layer on its surface with a metal layer interposed therebetween, wherein the metal layer is formed of at least one metal component selected from the group consisting of Al, Sn, Zn, Cu, Fe, Ni, Co and Ti is characterized in that the metal oxide layer has a thickness of 0.01 μm to 1 μm, and the content of carbon (C) contained in the metal oxide layer is in a range of 50 ppm to 1000 ppm. Permanentmagnet nach Anspruch 1, wobei die Metallschicht eine Dicke in einem Bereich von 0,01 μm bis 50 μm hat.A permanent magnet according to claim 1, wherein the metal layer has a thickness in a range of 0.01 μm to 50 μm. Permanentmagnet nach Anspruch 1, wobei die Metalloxidschicht aus zumindest einer Metalloxidkomponente gebildet ist, welche aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Al-Oxid, Si-Oxid, Zr-Oxid und Ti-Oxid besteht.A permanent magnet according to claim 1, wherein the metal oxide layer is formed from at least one metal oxide component, which consists of the group selected which consists of Al oxide, Si oxide, Zr oxide and Ti oxide. Permanentmagnet nach Anspruch 1, wobei die Metalloxidschicht aus einer Metalloxidkomponente gebildet ist, welche die gleiche Metallkomponente wie die Metallkomponente der Metallschicht aufweist.A permanent magnet according to claim 1, wherein the metal oxide layer is formed from a metal oxide component which is the same Metal component such as the metal component of the metal layer. Permanentmagnet nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Metalloxidschicht in einem Bereich von 0,05 μm bis 0,5 μm liegt.A permanent magnet according to claim 1, wherein the thickness the metal oxide layer is in a range of 0.05 μm to 0.5 μm. Permanentmagnet nach Anspruch 1, wobei die Metalloxidschicht aus einem Metalloxid gebildet ist, welches im Wesentlichen eine amorphe Phase aufweist.A permanent magnet according to claim 1, wherein the metal oxide layer is formed from a metal oxide, which is essentially a having amorphous phase. Verfahren zum Herstellen eines Fe-B-R-Permanentmagneten, welches die Schritte aufweist, eine Metallschicht auf der Fläche eines Fe-B-R-Permanentmagneten durch einen Dampfabscheidungsprozess zu bilden, wobei eine Sol-Lösung, welche durch die hydrolytische Reaktion und die polymerisierende Reaktion einer Metallverbindung, welche ein Startmaterial für einen Metalloxidfilm ist, auf die Fläche der Metallschicht aufgebracht wird, und die aufgebrachte Sol-Lösung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um eine Metalloxidschicht zu bilden, welche eine Dicke in einem Bereich von 0,01 μm bis 1 μm und einen Kohlenstoffgehalt (C) in einem Bereich von 50 ppm bis 1000 ppm hat.Method for producing an Fe-B-R permanent magnet, comprising the steps of a metal layer on the surface of a Fe-B-R permanent magnets through a vapor deposition process form, with a sol solution, which by the hydrolytic reaction and the polymerizing Reaction of a metal compound, which is a starting material for a Metal oxide film is on the surface the metal layer is applied, and the applied sol solution of a heat treatment is subjected to form a metal oxide layer, which is a Thickness in a range of 0.01 microns up to 1 μm and a carbon content (C) in a range of 50 ppm to 1000 ppm has.