DE69912661T2 - Ziegler-Natta Katalysatoren für die Lösungspolymerisation mit niedrigem Aluminium- und Magnesiumgehalt - Google Patents

Ziegler-Natta Katalysatoren für die Lösungspolymerisation mit niedrigem Aluminium- und Magnesiumgehalt Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen. Das Katalysatorsystem umfasst ein Gemisch aus (i) einer Aluminiumalkyl-Verbindung und einer Dialkylmagnesium-Verbindung; (ii) einem Alkylhalogenid; (iii) einem Übergangsmetallhalogenid, und (iv) einem Dialkylaluminiumalkoxid. Die Katalysatorsysteme sind besonders wertvoll als Katalysatorsysteme, die in Lösungspolymerisationen von Olefinen und insbesondere für die Polymerisation von Co- und Homopolymeren von Ethylen verwendet werden.
  • Die US-Patente 5.589.555 (Zboril et al., ausgegeben am 31. Dezember 1996) und 5.519.098 (Brown et al., ausgegeben am 21. Mai 1996), beide auf Novacor Chemicals (International) S.A. (heute NOVA Chemicals (International) S.A.) übertragen, offenbaren Katalysatoren für die Lösungspolymerisation von α-Olefinen. Die Patente offenbaren ein Katalysatorsystem umfassend:
    • (i) ein Gemisch aus einer Trialkylaluminium-Verbindung und einer Dialkylmagnesium-Verbindung;
    • (ii) ein reaktives Chlorid, welches ein Alkylhalogenid sein kann;
    • (iii) eine Übergangsmetallverbindung; und
    • (iv) das Reaktionsprodukt einer Trialkylaluminium-Verbindung mit einem Alkohol in Mengen bis zu stöchiometrischen Mengen, um ein Dialkylaluminiumalkoxid zu erzeugen.
  • Die vorliegende Erfindung hat den Reaktionsschritt der Reaktion einer Trialkylaluminium-Verbindung mit einem Alkohol der oben angeführten Patente entfernt. In diesen Patenten beträgt das Molverhältnis zwischen Aluminium (dem ersten Zusatz Al1) und dem Übergangsmetall 0,9. Das Verhältnis zwischen Halogenid und Magnesium beträgt 1,9 : 1 bis 2,6 : 1. Das Verhältnis zwischen Aluminium (zweiter Zusatz – das Reaktionsprodukt des Trialkylaluminiums mit Alkohol) und dem Übergangsmetall beträgt zumindest 3 : 1. Die oben genannten Patente offenbaren jedoch kein Katalysatorsystem, in dem das Molverhältnis zwischen dem zweiten Aluminiumzusatz und dem Übergangsmetall unter 3 : 1, insbesondere im Bereich von 1,2 : 1 bis 2 : 1, liegt.
  • Das US-Patent 4.097.659, ausgegeben am 27. Juni 1978 (und nunmehr abgelaufen) an Creemers et al., übertragen an Stamicarbon, N. V., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, in welchem ein Vorläufer durch Reaktion eines Aluminiumalkylhalogenids der Formel RmAlX3–m mit einer organischen Magnesiumverbindung der Formel MgR'2 hergestellt wird, wobei m einen Wert kleiner 3 hat. D. h. die Aluminiumverbindung kann 1, 2 oder 3 Halogenatome haben; R und R' können unabhängig voneinander ein C1-30-Kohlenwasserstoffrest sein. Das Patent von Creemers lehrt nicht oder legt nicht nahe, dass die erste Verbindung ein Gemisch einer Trialkylaluminium-Verbindung mit einer Dialkylmagnesium-Verbindung sein könnte. Tatsächlich führt das Patent von einem solchen System weg, wie es im Vergleichsbeispiel, in welchem die erste Komponente durch Reaktion von Trimethylaluminium mit Dibutylmagnesium hergestellt wird, beschrieben wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von Magnesium und Aluminium zu Übergangsmetall kann zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegen. Der erhaltene Vorläufer wird dann mit einem organischen Aluminium-Aktivator aktiviert, welcher aus der aus Trialkylaluminium, einem Alkylaluminiumhalogenid und einem Alkylaluminiumhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Creemers lehrt weder noch legt er nahe, dass der Aktivator ein Dialkylaluminiumalkoxid sein könnte. Kurz gesagt führt die Lehre des Patents weg vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die EP-A-0.280.353 von Coosemans et al., übertragen an Stamicarbon B.V., veröffentlicht am 31.08.1988, lehrt ein aus zwei Komponenten bestehendes Katalysatorsystem für die Lösungspolymerisation von Olefinen. Die erste Komponente umfasst ein Gemisch aus einer oder mehreren Magnesiumverbindungen, einer oder mehreren Aluminiumverbindungen und einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer halogenhältigen Verbindung. Die zweite Komponente ist ein Aktivator, welcher eine organische Aluminiumverbindung der Formel R1 mAlX3–m ist. Bei der ersten Komponente ist das Verhältnis Al : Mg > 1 (Anspruch 1 und Seite 2, Zeile 26). Beim Katalysator der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium 4,0 : 1 bis 5,5 : 1 (daher beträgt das Ver hältnis Aluminium zu Magnesium 0,25 : 1 bis 0,18 : 1), was deutlich unter jenem liegt, das im Coosemans-Patent spezifiziert wurde. Außerdem ist das Verhältnis Al : Übergangsmetall in Komponente 1 von Coosemans zumindest 3 : 1 (Anspruch 1), während das Verhältnis zwischen Aluminium und Übergangsmetall in der vorliegenden Erfindung 1 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt. Angesichts der obigen Ausführungen führt das Coosemans-Patent weg vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die US-A-4.314.912, ausgegeben am 9. Februar 1982 an Lowery, Jr. et al., übertragen an The Dow Chemical Company, lehrt einen Katalysator, der ein Reaktionsprodukt von einem Übergangsmetall, einer organischen Magnesiumverbindung und einem Nichtmetall-Monohalogenid (x = Halogenid) ist. In diesem Katalysator beträgt das Verhältnis Mg : Übergangsmetall 5 : 1 bis 2000 : 1; Mg : X 0,1 : 1 bis 1 : 1 (z. B. 1 : 10 bis 1 : 1) und das Verhältnis X : Übergangsmetall ungefähr 40 : 1 bis 2000 : 1. Bei den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis X : Mg ungefähr 1,9 : 2,5 : 1 und das Verhältnis Mg : Übergangsmetall 4 : 1 bis 5,5 : 1. Demgemäß beträgt das Verhältnis X : Übergangsmetall ungefähr 10 : 1, was deutlich unter dem Wert liegt, der im Patent von Lowery spezifiziert wurde.
  • Die vorliegende Erfindung strebt an, einen Katalysator bereitzustellen, der bei Hochtemperatur-Lösungspolymerisation eingesetzt werden kann.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator bereit, der im Wesentlichen aus Folgendem besteht:
    • (i) einem Gemisch aus einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R1)3Al und einer Alkylmagnesiumverbindung der Formel (R2)2Mg, worin R1 ein C1-10-Alkylrest ist und R2 ein C1-10-Alkylrest ist, wobei das Molverhältnis zwischen Mg und Al 4,0 : 1 bis 5,5 : 1 beträgt;
    • (ii) einem Halogenid der Formel R3X, worin R3 ein C1-8-Alkylrest ist und X ein aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewähltes Halogenid ist;
    • (iii) Titantetrachlorid; und
    • (iv) einer Alkylaluminiumalkoxid-Verbindung der Formel (R4)2AlOR5, worin R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander aus der aus C1-10-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, so dass Folgendes bereitgestellt wird: ein Molverhältnis Mg : Ti von 4 : 1 bis 4,8 : 1; ein Molverhältnis zwischen Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid von 1 : 1 bis 1,5 : 1; ein Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg von 1,9 : 1 bis 2,5 : 1; und ein Molverhältnis zwischen Alkylaluminiumalkoxid und Titan von 1,2 : 1 bis 2 : 1.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines Gemischs bereit, das aus zumindest 40 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 50% und insbesondere zumindest 80%, Ethylen und bis zu 60 Gew.-% eines oder mehrerer C3-12-Olefine besteht, umfassend das Kontaktieren des Monomergemischs in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 105°C bis 320°C und einem Druck von 4 bis 20 MPa unter Bedingungen, um das Polymer in Lösung zu halten, mit einem oben definierten Katalysator.
  • Es gibt eine Reihe von herstellbaren Polymeren von α-Olefinen. Zum Beispiel kann das Polymer ein flüssiges oder wachsartiges Polymer sein, das ein geringes Molekulargewicht aufweist. Auf der anderen Seite kann das Polymer ein sehr hohes Molekulargewicht und exzellente physikalische Eigenschaften aufweisen, kann aber schwierig zu verarbeiten sein. Die vorliegende Erfindung zielt auf "nützliche" Polymere von α-Olefinen ab. Praktischerweise sollte das Polymer einen gemäß ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg) bestimmten Schmelzindex von bis zu 200 dg/min aufweisen. ASTM steht für "American Standard Test Method", und die Bedingungen für diesen Test sind bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg. Obwohl der Schmelzindex abgestuft sein kann, ist der niedrigste Schmelzindex jener, der für extrudierbare Polymere geeignet ist. Typische Bereiche umfassen Schmelzindices von 0,1 bis 150, insbesondere 0,1 bis 120 dg/min.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und höheren α-Olefinen, die Dichten im Bereich von beispielsweise ungefähr 0,900 bis 0,970 g/cm3 und insbesondere 0,910 bis 0,965 g/cm3 aufweisen, herzustellen; wobei die Polymere mit höherer Dichte, z. B. ungefähr 0,960 und darüber, Homopolymere sind. Solche Polymere können einen nach dem Verfahren gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bestimmten Schmelzindex im Bereich von beispielsweise 0,1 bis 200 dg/min, typischerweise ungefähr 0,1 bis 150 dg/min und insbesondere im Bereich von ungefähr 0,1 bis 120 dg/min, aufweisen. Die Polymere können mit einer engen oder einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden. Zum Beispiel können Polymere einen Belastungsexponenten, ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung, im Bereich von ungefähr 1,1 bis 2,5 und insbesondere im Bereich von 1,3 bis 2,0 besitzen. Der Belastungsexponent wird bestimmt durch Messen des Durchsatzes eines Schmelzindexmessgeräts bei zwei Belastungen (2160 g und 6480 g Last) unter Anwendung der Vorgangsweise des ASTM-Schmelzindex-Testverfahrens und der folgenden Formel: Belastungsexponent = 1/(0,477) × (Log. des unter 6480 g Gewicht extrudierten Gewichts)/(des unter 2160 g Gewicht extrudierten Gewichts)
  • Werte von Belastungsexponenten von unter ungefähr 1,40 weisen auf enge Molekulargewichtsverteilungen hin, während Werte von über ungefähr 1,70 auf eine breite Molekulargewichtsverteilung hinweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nützlichen Polymeren von α-Olefinen, wobei solche Polymere für die Fertigung von Gegenständen durch Extrudieren, Spritzgießen, Thermoformen, Rotationsformen und dergleichen bestimmt sind. Im Besonderen sind Polymere von α-Olefinen Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und höheren α-Olefinen, das heißt α-Olefinen der Ethylen-Reihe, insbesondere höheren α-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, d. h. C3-12-α-Olefinen, wofür Beispiele 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen umfassen. Die bevorzugten höheren α-Olefine besitzen 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Zusätzlich können dem Verfahren zyklische endomethylenische Diene zusammen mit Ethylen oder Gemischen von Ethylen und C3-12-α-Olefinen zugeführt werden. Die Monomer-Zufuhr umfasst typischerweise zumindest 40 Gew.-% Ethylen und bis zu 60 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, die aus der aus C3-12-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Solche Polymere sind an sich bekannt.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Monomere, im Allgemeinen ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Monomere, ein Koordinationskatalysator und ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Wasserstoff einem Reaktor zugeführt. Das Monomer kann Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und zumindest einem C3-12-α-Olefin, vorzugsweise Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und zumindest einem C4-10-α-Olefin, sein.
  • Das für die Herstellung des Koordinationskatalysators verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein inerter C6-10-Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder mit einem C1-4-Alkylrest substituiert ist, wie beispielsweise einem gegenüber dem Koordinationskatalysator inerten Kohlenwasserstoff. Solche Lösungsmittel sind bekannt und schließen z. B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und hydriertes Naphtha ein. Das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Lösungsmittel ist bevorzugt dasselbe wie das dem Reaktor für den Polymerisationsprozess zugeführte. Bei der Auswahl des Lösungsmittels ist Vorsicht geboten, da ein gesättigtes Monomer nicht als Lösungsmittel für die Reaktion erwünscht ist (d. h. Hexan ist ein nicht bevorzugtes Lösungsmittel für ein Monomer, das Hexen enthält).
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann über einen weiten Bereich von Temperaturen praktiziert werden, welche bei einem Polymerisationsprozess von α-Olefinen, der unter Lösungsbedingungen durchgeführt wird, eingesetzt werden können. Beispielsweise können derartige Polymerisationstemperaturen im Bereich von 105 °C bis 320°C, vorzugsweise im Bereich von 130°C bis 250°C und insbesondere im Bereich von 140°C bis 230°C, liegen. Jedoch ist ein Gesichtspunkt bei der Wahl der Temperatur, dass das Polymer in Lösung bleiben sollte.
  • Die Drücke, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind die für Lösungspolymerisationsprozesse bekannten, beispielsweise Drücke im Bereich von ungefähr 4 bis 20 MPa, vorzugsweise von 8 bis 20 MPa.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden α-Olefin-Monomere im Reaktor in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert. Druck und Temperatur werden so kontrolliert, dass das gebildete Polymer in Lösung bleibt.
  • Gegebenenfalls können kleine Mengen Wasserstoff, beispielsweise 0 bis 100 ppm, bezogen auf die gesamte Lösungszufuhr zum Reaktor, der Zufuhr zugegeben werden, um die Kontrolle des Schmelzindex und/oder des Molekulargewichts zu verbessern und so die Bildung eines einheitlicheren Produkts zu unterstützen, wie im kanadischen Patent 703.704 offenbart wird.
  • Der Koordinationskatalysator wird aus vier Komponenten gebildet. Die erste Komponente ist ein Gemisch aus einer Alkylaluminium-Verbindung der Formel (R1)3Al, worin R1 ein C1-10-, vorzugsweise ein C1-4-Alkylrest ist, und einer Dialkylmagnesium-Verbindung der Formel (R2)2Mg, worin die R2 jeweils unabhängig voneinander (d. h. die R2 können gleich oder unterschiedlich sein) ein C1-10-, bevorzugt ein C2-6-Alkylrest sind. Das Molverhältnis Mg : Al in der ersten Komponente beträgt 4,0 : 1 bis 5,5 : 1, vorzugsweise 4,3 : 1 bis 5,0 : 1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Aluminiumverbindung Triethylaluminium.
  • Die zweite Komponente im Katalysatorsystem gemäß vorliegender Erfindung ist ein reaktives Alkylhalogenid (reaktives Halogenid) der Formel R3X, worin R3 ein C1-8-, vorzugsweise ein C1-4-Alkylrest ist, und X ein Halogenid ist, welches aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die zweite Komponente ist vorzugsweise t-Butylhalogenid, insbesondere t-Butylchlorid.
  • Die dritte Komponente im Katalysator der vorliegenden Erfindung ist Titantetrachlorid.
  • Die vierte Komponente im Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Alkylaluminiumalkoxid der Formel (R4)2AlOR5, worin R4 und R5 unabhängig voneinander aus der aus C1-8-, vorzugsweise C1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Ein nützliches Dialkylaluminiumalkoxid ist Diethylaluminiumethoxid.
  • Die Komponenten des Katalysatorsystems werden so vermischt, dass ein Molverhältnis Mg : Ti von 4 : 1 bis 4,8 : 1, vorzugsweise von 4,3 : 1 bis 4,8 : 1; ein Molverhältnis zwischen Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid von 1 : 1 bis 1,5 : 1; ein Molverhältnis zwischen (reaktivem) Halogenid und Mg von 1,9 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 2,3 : 1; und ein Molverhältnis zwischen Alkylaluminiumalkoxid und Titan von 1,2 : 1 bis 2 : 1 bereitgestellt wird.
  • Während alle Komponenten des Katalysatorsystems gleichzeitig vermischt werden können, werden im Allgemeinen zuerst die ersten Komponenten vermischt, gegebenenfalls bei Raumtemperatur, um einen Vorläufer herzustellen, der durch die vierte Komponente aktiviert wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden alle Komponenten des Katalysators oder ein vorher hergestellter Vorläufer durch (typischerweise ein bis zwei Minuten langes) In-Line-Mischen bei einer Temperatur von etwa 30 °C vermischt.
  • Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung wird im Verfahren der Erfindung ohne Abtrennung irgendeiner Komponente des Katalysators eingesetzt. Im Speziellen werden weder flüssige noch feste Teile des Katalysators abgetrennt, bevor er dem Reaktor zugeführt wird. Zusätzlich sind der Katalysator und seine Komponenten keine Aufschlämmungen. Alle Komponenten sind leicht zu handhabende, lagerbare, stabile Flüssigkeiten.
  • Das Lösungsmittel, das Monomere, einen Katalysator oder Katalysatorkomponenten enthält, und gegebenenfalls Wasserstoff werden dem Reaktor zugeführt und reagieren bei guter Durchmischung für eine kurze Zeit, bevorzugt weniger als 10 Minuten lang.
  • Die Lösung, die den Polymerisationsreaktor verlässt, wird normalerweise behandelt, um jegliche in der Lösung zurückbleibende Katalysatorrückstände zu deaktivieren. Es ist eine Vielfalt von Katalysator-Deaktivatoren bekannt; Beispiele umfassen Fettsäuren, Erdalkalimetallsalze von aliphatischen Carbonsäuren und Alkohole. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das für den Deaktivator verwendet wird, ist vorzugsweise dasselbe wie das Lösungsmittel, welches im Polymerisationsprozess verwendet wird. Wird ein anderes Lösungsmittel verwendet, muss es mit dem Lösungsmittel, das im Polymerisationsgemisch verwendet wird, verträglich sein und darf zu keinen nachteiligen Effekten beim mit dem Polymerisationsprozess verbundenen Lösungsmittel-Wiedergewinnungssystem führen. Das Lösungsmittel kann dann vom Polymer abgedampft werden, welches anschließend in Wasser extrudiert und in Pellets oder andere geeignete zerkleinerte Formen geschnitten werden kann. Das rückgewonnene Polymer kann dann mit gesättigtem Dampf bei Atmosphärendruck behandelt werden, um beispielsweise den Anteil an flüchtigen Materialien zu verringern und die Farbe des Polymers zu verbessern. Die Behandlung kann für ungefähr 1 bis 6 Stunden ausgeführt werden, wonach das Polymer für 1 bis 4 Stunden im Luftstrom getrocknet und gekühlt werden kann.
  • Pigmente, Antioxidantien, UV-Absorber, sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren und andere Additive können dem Polymer, entweder bevor oder nachdem das Polymer in Pellets oder andere zerkleinerte Formen gebracht wurde, zugegeben werden. Die Antioxidantien, die in die aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere eingebaut wurden, können, in Ausführungsformen, ein einzelnes Antioxidans, z. B. ein sterisch gehindertes Phenol-Antioxidans, oder ein Gemisch von Antioxidantien, z. B. ein sterisch gehindertes Phenol-Antioxidans kombiniert mit einem sekundären Antioxidans, z. B. Phosphit, sein. Beide Arten von Antioxidantien sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Beispielsweise kann das Verhältnis von Phenol-Antioxidans zu sekundärem Antioxidans im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1 liegen, bei einer Gesamtmenge an Antioxidans im Bereich von 200 bis 3000 ppm.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozent (%) Gew.-%. In den folgenden Beispielen war, sofern nicht anders angegeben, die Verbindung, um Al1 zu ergeben, Triethylaluminium; die Magnesiumverbindung war n-Dibutylmagnesium; die Halogenverbindung war t-Butylchlorid; und die Verbindung, die Al2 bereitstellte, war Diethylaluminiumethoxid. Die dritte Komponente war TiCl4.
  • Beispiel 1
  • Die folgenden Beispiele wurden in einer kleinen kontinuierlichen Polymerisationseinheit durchgeführt. Ein Homopolymer von Ethylen wurde bei 200°C hergestellt, wobei verschiedene Katalysatorverhältnisse und ein Verhältnis zwischen Chlorid und Magnesium von 2,14 bis 2,18 : 1 bei einer konstanten Verweilzeit verwendet wurden. Die Katalysatorverhältnisse, der Ethylen-Umsatz sowie der Schmelzindex und die Dichte des resultierenden Polymers sind in der folgenden Tabelle 1 angeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Die oben angeführten Daten zeigen, dass die Katalysatorverhältnisse der vorliegenden Erfindung zu hohen Umsätzen führen, was ein nützliches Polymer ergibt.
  • Beispiel 2
  • Die folgenden Beispiele wurden in einer Pilotanlage durchgeführt. Co- und Homopolymere von Ethylen wurden bei etwa 200°C hergestellt, wobei verschiedene Katalysatorverhältnisse bei einer konstanten Verweilzeit verwendet wurden. Die Katalysatorverhältnisse, der Ethylen-Umsatz sowie der Schmelzindex und die Dichte des resultierenden Polymers sind in der folgenden Tabelle 2 angeführt. In Tabelle 2 ist der erste Durchlauf ein Homopolymer, während in den anderen Durchläufen ein Copolymer unter Verwendung eines Zufuhr-Gewichtsverhältnisses (z. B. auf kg-Basis) zwischen Ethylen und 1-Octen von 2,83 verwendet wurde.
  • Tabelle 2
    Figure 00110001
  • Die oben angeführten Daten zeigen, dass die-Katalysatorverhältnisse der vorliegenden Erfindung zu hohen Umsätzen führen, was ein nützliches Polymer in größerem Maßstab ergibt. Die Ergebnisse aus Tabelle 1 und 2 zeigen, dass die Leistung nicht von der Größe des Reaktors abhängt.

Claims (18)

  1. Katalysator, der im Wesentlichen besteht aus: (i) einem Gemisch aus einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R1)3Al und einer Alkylmagnesiumverbindung der Formel (R2)2Mg, worin R1 ein C1-10-Alkylrest ist und R2 ein C1-10-Alkylrest ist, wobei das Molverhältnis zwischen Mg und Al 4,0 : 1 bis 5,5 : 1 beträgt; (ii) einem Halogenid der Formel R3X, worin R3 ein C1-8-Alkylrest ist und X ein aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewähltes Halogenid ist; (iii) Titantetrachlorid; und (iv) einer Alkylaluminiumalkoxid-Verbindung der Formel (R4)2AlOR5, worin R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander aus der aus C1-10-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, so dass Folgendes bereitgestellt wird: ein Molverhältnis Mg : Ti von 4 : 1 bis 4,8 : 1; ein Molverhältnis zwischen Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid von 1 : 1 bis 1,5 : 1; ein Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg von 1,9 : 1 bis 2,5 : 1; und ein Molverhältnis zwischen Alkylaluminiumalkoxid und Titan von 1,2 : 1 bis 2 : 1.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin in Komponente (i) das Molverhältnis Mg : Al 4,3 : 1 bis 5,0 : 1 beträgt.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, worin das Molverhältnis Mg : Ti 4,3 : 1 bis 4,8 : 1 beträgt.
  4. Katalysator nach Anspruch 3, worin das Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg 2 : 1 bis 2,3 : 1 beträgt.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, worin R1, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander aus der aus C1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  6. Katalysator nach Anspruch 5, worin R1 ein Ethylrest ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 6, worin R2 ein C2-6-Alkylrest ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 7, worin R3 ein t-Butylrest ist.
  9. Katalysator nach Anspruch 8, worin R4 und R5 Ethylreste sind.
  10. Verfahren zur Polymerisation eines Gemischs, das aus zumindest 40 Gew.-% Ethylen und bis zu 60 Gew.-% eines oder mehrerer C3-12-Olefine besteht, umfassend das Kontaktieren des Monomergemischs in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 105°C bis 320°C und einem Druck von 4 bis 20 MPa unter Bedingungen, um das Polymer in Lösung zu halten, mit einem Katalysator, der im Wesentlichen besteht aus: (i) einem Gemisch aus einer Alkylaluminiumverbindung der Formel (R1)3Al und einer Alkylmagnesiumverbindung der Formel (R2)2Mg, worin R1 ein C1-10-Alkylrest ist und R2 ein C1-10-Alkylrest ist, wobei das Molverhältnis zwischen Mg und Al 4,0 : 1 bis 5,5 : 1 beträgt; (ii) einem Halogenid der Formel R3X, worin R3 ein C1-8-Alkylrest ist und X ein aus der aus Chlor und Brom bestehenden Gruppe ausgewähltes Halogenid ist; (iii) Titantetrachlorid; und (iv) einer Alkylaluminiumalkoxid-Verbindung der Formel (R4)2AlOR5, worin R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander aus der aus C1-10-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, so dass Folgendes bereitgestellt wird: ein Molverhältnis Mg : Ti von 4 : 1 bis 4,8 : 1; ein Molverhältnis zwischen Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid von 1 : 1 bis 1,5 : 1; ein Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg von 1,9 : 1 bis 2,5 : 1; und ein Molverhältnis zwischen Alkylaluminiumalkoxid und Titan von 1,2 : 1 bis 2 : 1.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin in Komponente (i) das Molverhältnis Mg : Al 4,3 : 1 bis 5,0 : 1 beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Molverhältnis Mg : Ti 4,3 : 1 bis 4,8 : 1 beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Molverhältnis zwischen Halogenid und Mg 2 : 1 bis 2,3 : 1 beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander aus der aus C1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin R1 ein Ethylrest ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin R2 ein Butylrest ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin R3 ein t-Butylrest ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, worin R4 und R5 Ethylreste sind.
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