DE69909272T2

DE69909272T2 - Schwefelenthaltende additionsverbindungen von polythiolen und norbornenderivaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer anwendung zur gewinnung von mittels radikalbildung vernetzen produkten

Info

Publication number: DE69909272T2
Application number: DE69909272T
Authority: DE
Inventors: Philippe Thepot; Henri Strub
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: FR2777009A1; WO1999051663A1; CN1303403A; AU754755B2; EP1066335B1; FR2777009B1; ATE244273T1; AU3039799A; EP1066335A1; JP2002510727A; DE69909272D1; US6447708B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue schwefelhaltige Produkte, die durch Addition mindestens eines Polythiols an mindestens ein Norbornenderivat mit einer exocyclischen ethylenischen Ungesättigtheit erhältlich sind; ein Verfahren zur Herstellung dieser schwefelhaltigen Produkte; eine radikalisch vernetzbare Zusammensetzung, die ein derartiges schwefelhaltiges Produkt in vernetzbarem Zustand sowie die resultierenden vernetzten Produkte und ihre Herstellung.
Die vorliegende Erfindung zielt auf eine Erweiterung der Palette dieser schwefelhaltigen Produkte ab, die in verschiedenen Bereichen, nämlich optische Werkstoffe, Überzüge und Klebstoffe, von Interesse sind, und bei denen man die mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit vom Polythiol variieren kann.
Für optische Anwendungen sind insbesondere Produkte erwünscht, die radikalisch, insbesondere photochemisch, vernetzbar sind und so vernetzte Werkstoffe mit hohem Brechnungsindex ergeben, wobei man hier speziell auf Produkte mit größtmöglichem Schwefelgehalt abzielt, um den Brechungsindex dieser Werkstoffe noch weiter zu verbessern.
Produkte der Reaktion von Polythiolen mit ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit mindestens zwei Ungesättigtheiten pro Molekül, von denen mindestens eine eine cyclische Ungesättigtheit darstellt, sind bereits allgemein beschrieben worden.
Bei eigenen Forschungsarbeiten stellte sich jedoch heraus, daß:

– die direkte Vernetzung einer Mischung aus Polythiol und Vinylnorbornen nicht immer möglich ist: die Mischung aus den getesteten Tri- oder Tetrathiolen und Vinylnorbornen war zweiphasig; die getesteten Dithiole ergaben mit Vinylnorbornen eine homogene Mischung, konnten aber bei Zugabe eines Photoinitiators nicht unter UV vernetzt werden;
– die thermische Umsetzung eines Polythiols mit Dicyclopentadien mit einer Thiolgruppe pro Mol Dicyclopentadien führt zu einem Produkt, das unter UV mit einem Polythiol als Vernetzer nicht vernetzt.

In Anbetracht dieser Sachlage wurde nun überraschenderweise entdeckt, daß eine spezielle Familie von Verbindungen, nämlich substituierte Norbornene mit einer exocyclischen Ungesättigtheit, mit Polythiolen unter stöchiometischen Bedingungen von einer oder ungefähr einer Thiolgruppe pro Mol des betreffenden Norbornens Additionsprodukte ergeben, die nachher in Gegenwart mindestens eines Polythiols unter UV und allgemein radikalisch vernetzt werden können.
Man kann somit Substanzen mit hohem Schwefelgehalt herstellen, die den angestrebten Zielen genügen, indem man zunächst ein vernetzbares, flüssiges schwefelhaltiges Produkt (P) herstellt, das das Ausgangsmaterial für die Formulierung eines Produkts (P') oder einer in der gewünschten Form, nämlich als Film oder Formteil, vernetzbaren Zusammensetzung bildet. Das schwefelhaltige Produkt (P) ist nicht mit den Nachteilen der zu seiner Herstellung verwendeten Polythiole und Norbornenderivate behaftet, bei welchen es sich um flüchtige, toxische Produkte mit unangenehmem Geruch handelt. Bei der Formulierung des Produkts (P') oder der vernetzbaren Zusammensetzung müssen daher nur nichttoxische Produkte mit allenfalls schwachem Geruch gehandhabt werden.
Aus DATABASE CHEMABS CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US, STN, Zugriffsnummer 114: 248656, XP002090932, ist die Verwendung von Additionsprodukten von Ethyliden-5-norbornen-2 und Tetrakis(mercaptoacetat-3)pentaerythrit mit einem Molverhältnis von 0,5/1 (also 4 -SH-Funktionen pro Doppelbindung) als multifunktioneller Vernetzer (Polythiol) bekannt.
Aus der US-A-3 734 986 sind Produkte (Dithiole) der Reaktion von Vinylcyclohexen mit einem Dithiol bekannt.
Die Herstellung von stabilen Additionsprodukten von Polythiolen mit Dienen vom Typ Norbornen mit endständigen Doppelbindungen, die entweder durch weitere Zugabe von Polythiol oder durch radikalische Polymerisation vernetzbar sind, wird somit in diesen beiden vorbekannten Druckschriften nicht beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein schwefelhaltiges Produkt, erhältlich durch Additionsreaktion von mindestens einem Polythiol (I)

(A) mit mindestens einer Verbindung der Formel (II):
worin R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung steht, wobei R¹ über letztere an den Norbornenring gebunden sein kann und der Ring auch andere, unter C₁-C₃-Alkyl ausgewählte Substituenten enthalten kann, in Anteilen, die zumindest im wesentlichen einer Thiolgruppe des bzw. der Polythiole (I) pro Mol der Verbindung bzw. Verbindungen (II) entsprechen, wobei die Thiolgruppen der Verbindung bzw. Verbindungen (I) sich hauptsächlich an die cyclische Doppelbindung der Verbindung bzw. Verbindungen (II) addieren und durchschnittlich eine der beiden ethylenischen Ungesättigtheiten einer Verbindung (II) frei bleibt; oder
(B) mit mindestens einem gemäß obigem Punkt (A) erhaltenen vernetzbaren Produkt (P), wobei die Doppelbindungen des Produkts (P) vollständig oder im wesentlichen vollständig verbraucht worden sind und es sich bei dem Produkt (P') um ein vernetztes Produkt handelt.

Bei dem bzw. den zur Herstellung des vernetzten Produkts (P') verwendeten Polythiolen (I) braucht es sich nicht unbedingt um die gleichen Polythiole zu handeln, die zur Herstellung des vernetzbaren Produkts (P) verwendet worden sind.
Das vernetzte Produkt (P') wird in dem Fall, daß das vernetzbare Produkt (P) eine Funktionalität an ethylenischen Ungesättigtheiten von mindestens 3 aufweist, mit einem Polythiol (I) mit einer SH-Funktionalität von mindestens 2 und in dem Fall, daß das vernetzbare Produkt (P) eine Funktionalität an ethylenischen Ungesättigtheiten von mindestens 2 aufweist, mit einem Polythiol (I) mit einer SH-Funktionalität von mindestens 3 erhalten. Bei Verwendung von Polythiolmischungen zur Vernetzung beläuft sich deren durchschnittliche SH-Funktionalität auf mindestens 2.
Bei der Verbindung der Formel (II) handelt es sich insbesondere um 5-Vinyl-2-norbornen (5-Vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-en) oder 5-Ethyliden-2-norbornen (5-Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en).
Die Polythiole (I) sind insbesondere unter den Verbindungen der Formel R²-[ --SH]_n ausgewählt, wobei:

– R² für einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen oder eine Kombination daraus enthaltenden n-wertigen Rest steht, der Substituenten enthalten kann, wobei das Gerüst oder die Substituenten durch mindestens ein, unter -O- oder -S- ausgewähltes Heteroatom und/oder eine unter
ausgewählte Gruppe unterbrochen sein können, und
– n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.

Bei den Polythiolen (I) kann es sich um Polythiole handeln, die durch Addition eines Polythiols der Formel R²-[ --SH] _n, worin R² und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, an eine Verbindung der Formel (II) gemäß obiger Definition mit einem Thiolüberschuß und unter Additionsbedingungen, bei denen auf der Basis der Makosco-Miller-Beziehung (Macromolecules, 1976, Band 9, Seiten 199–211) keine Vernetzung auftritt, erhältlich sind.
Beispiele für Polythiole sind:

(1) aliphatische Polythiole, wie Methandithiol, 1,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybuten-1,2-dithiol, Bicyclo[2.2.1]heptan-exo-cis-2,3-dithiol, 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, Thioäpfelsäurebis(2-mercaptoethylester), 2,3-Dimercaptobernsteinsäure-2-mercaptoethylester, 2,3-Dimercapto-1-propanol-2-mercaptoacetat, 2,3-Dimercapto-1-propanol-3-mercaptopropionat, Diethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Diethylenglykolbis(3-mercaptopropionat), 1,2-Dimercaptopropylmethylether, 2,3-Dimercaptopropylmethylether, 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3- propandithiol, Bis(2-mercaptoethyl)ether, Ethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Ethylenglykolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Polyethylenglykoldimercaptoacetate und Polyethylenglykoldi(mercaptopropionate) sowie durch Halogen, wie Chlor und Brom, substituierte Derivate dieser Verbindungen;
(2) aromatische Polythiole, wie 1,2-Dimercaptobenzol, 4-t-Butyl-1,2-benzoldithiol, 1,3-Dimercaptobenzol, 1,4-Dimercaptobenzol, 1,2-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,3-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,2-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1,3-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1,4-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1,2-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,3-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,2-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,3-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,4-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,3-Trimercaptobenzol, 1,2,4-Trimercaptobenzol, 1,3,5-Trimercaptobenzol, 1,2,3-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptoethyl)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptoethyl)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptoethyl)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,3,4-Tetramercaptobenzol, 1,2,3,5-Tetramercaptobenzol, 1,2,4,5-Tetramercaptobenzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylbenzol), 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol, 2,2'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Dimercaptobiphenyl, 4,4'-Dimercaptodibenzyl, 2,5-Toluoldithiol, 3,4-Toluoldithiol, 1,4-Naphthalindithiol, 1,5-Naphthalindithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 2,4-Dimethylbenzol-l,3-dithiol, 4,5-Dimethylbenzol-1,3-dithiol, 9,10-Anthracendimethanthiol, 1,3-Di(pmethoxyphenyl)propan-2,2-dithiol, 1,3-Diphenylpropan-2,2-dithiol, Phenylmethan-1,1-dithiol und 2,4-Di(p-mercaptophenyl)pentan;
(3) halognierte aromatische Polythiole, u. a. chlorierte und bromierte aromatische Polyole, wie 2,5-Dichlorbenzol-1,3-dithiol, 1,3-Di(p-chlorphenyl)propan-2,2-dithiol, 3,4,5-Tribrom-1,2-dimercaptobenzol und 2,3,4,6-Tetrachlor-1,5-bis(mercaptomethyl)benzol;
(4) heterocyclische Polythiole, wie 2-Methylamino-4,6-dithiol-sym-triazin, 2-Ethylamino-4,6-dithiol-symtriazin, 2-Amino-4,6-dithiol-sym-triazin, 2-Morpholino-4,6-dithiol-sym-triazin, 2-Cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-triazin, 2-Methoxy-4,6-dithiol-sym-triazin, 2-Phenoxy-4,6-dithiol-symtriazin, 2-Thiobenzoloxy-4,6-dithiol-sym-triazin, 2-Thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazin und 2-Thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazin sowie durch Halogen, wie Chlor und Brom, substituierte Derivate dieser Verbindungen;
(5) Polythiole, die zusätzlich zu den Mercaptogruppen noch mindestens ein Schwefelatom enthalten, u. a.:
(5a) aromatische Polythiole, wie 1,2-Bis(mercaptomethylthio)benzol, 1,3-Bis(mercaptomethylthio)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethylthio)benzol, 1,2-Bis(mercaptoethylthio)benzol, 1,3-Bis(mercaptoethylthio)benzol, 1,4-Bis(mercaptoethylthio)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptomethylthio)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptoethylthio)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptoethylthio)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptoethylthio)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol und am aromatischen Ring dieser Polythiole alkylierte Derivate sowie 4,4'-Thiodibenzolthiol;
(5b) aliphatische Polythiole, wie Bis(mercaptomethyl)sulfid, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Bis (2-mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptomethylthio)methan, Bis(2-mercaptoethylthio)methan, Bis(3-mercaptopropylthio)methan, Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, 1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)ethan, 1,2-Bis(3-mercaptopropylthio)ethan, 1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan, 1,2-Bis (2-mercaptoethylthio)propan, 1,2-Bis(3-mercaptopropylthio)propan, 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris(3-mercaptopropylthio)propan, Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan, Tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methan, Tetrakis(3-mercaptopropylthiomethyl)methan, Bis(2,3-dimercaptopropyl)sulfid, 2,5-Dimercapto-1,4-dithian, Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid und Bis(mercaptopropyl)disulfid, Ester der Thioglykolsäure und Mercaptopropionsäure mit diesen Verbindungen, Hydroxymethylsulfidbis(2- mercaptoacetat), Hydroxymethylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxyethylsulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxyethylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxypropylsulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxypropylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxymethyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxyethyldisulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxyethyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxypropyldisulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxypropyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), 2-Mercaptoethyletherbis(2-mercaptoacetat), 2-Mercaptoethyletherbis(3-mercaptopropionat), 1,4-Dithian-2,5-diolbis(3-mercaptopropionat), Thioglykolsäurebis(2-mercaptoethylester), Thiodipropionsäurebis(2-mercaptoethylester), 4,4'-Thiodibuttersäurebis(2-mercaptoethylester), Dithiodiglykolsäurebis(2-mercaptoethylester), Dithiodipropionsäurebis(2-mercaptoethylester), 4,4'-Dithiodibuttersäurebis(2-mercaptoethylester), Thiodiglykolsäurebis(2,3-dimercaptopropylester), Thiodipropionsäurebis(2,3-dimercaptopropylester), Dithiodiglykolsäurebis(2,3-dimercaptopropylester) und Dithiodipropionsäurebis(2,3-dimercaptopropylester) sowie durch Halogen, wie Chlor und Brom, substituierte Derivate dieser Verbindungen; 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol; und
(5c) heterocyclische Verbindungen, wie 3,4-Thiophendithiol, 2,5-Bis(mercaptomethyl)tetrahydrothiophen, Bis(mercaptomethyl)-1,3-dithiolan, 2,5-Dimercapto-1,3,4-diazol, 2,5-Dimercapto-1,4-dithian und 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian sowie durch Halogen, wie Chlor und Brom, substituierte Derivate dieser Verbindungen; und Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat; und
(6) Produkte der Reaktion von Polythiolen mit mehrfach ungesättigten Verbindungen (SH-Überschuß/Ungesättigtheiten), wie die Additionsprodukte von 5-Ethyliden-2-norbornen oder Diclyclopentadien und Pentaerythrittetrakis(mercaptoacetat).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Produkts gemäß obiger Definition, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 30 bis 170°C eine Mischung aus mindestens einem Polythiol (I) gemäß obiger Definition und mindestens einer Verbindung (II) gemäß obiger Definition zu einem vernetzbaren Produkt (P) umsetzt, wobei man die Anteile der Verbindungen (I) und (II) so wählt, daß zumindest im wesentlichen eine Thiolgruppe der Verbindung bzw. Verbindungen (I) pro Mol der Verbindung bzw. Verbindungen (II) vorliegt, und eine Mischung aus dem so erhaltenen Produkt (P) und mindestens einer Verbindung der Formel (I) in zumindest im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen von Thiolgruppen zu Doppelbindungen auf radikalischem Wege zu einem Produkt (P') umsetzt, wobei die Radikale thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV oder sichtbarem Licht oder mit Hilfe eines Elektronenstrahls erzeugt werden können.
Man kann die Umsetzung der Verbindungen (I) und (II) in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchführen, der insbesondere unter radikalischen Initiatoren, wie Peroxiden, etwa Benzoylperoxid, p-Chlorbenzylperoxid und andere Diacylperoxide, Di-tert.-butylperoxid; Peroxyester, etwa t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder t-Butylperoxyneodecanoat; Peroxydicarbonate, etwa Diisoproylperoxydicarbonat oder Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat; Azoverbindungen, etwa Azobisisobutyronitril; und unter Lewis-Säuren, wie Tetrafluoro borsäure, Bortrifluoridsäure und Koordinationskomplexe davon mit Wasser, Estern, Aldehyden, Alkoholen, Säure, Ketonen und Ethern, wie BF₃·(H₂O)_x (x = 1 oder 2), BF₃·C₄H₉OH, BF₃·2CH₃COOH, BF₃·2CH₃COOC₂H₅, BF₃·CH₃COCH₃, BF₃·O(C₂H₅)₂ oder BF₃·C₄H₉OC₄H₉; Salzsäure, Schwefelsäure, Schwefelsäureestern wie Ethylschwefelsäure, organischen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure oder Butylsulfonsäure; und Aminen, wie Triethylamin, ausgewählt wird. Der Katalysator kann beispielsweise pro Thiolfunktion des Polythiols (I) in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 mol im Fall von Peroxiden, Peroxyestern, Peroxycarbonaten und Azoverbindungen, von 0,01 bis 2,0 mol im Fall von Säuren und Lewis-Säuren und von 0,05 bis 0,1 mol im Fall von Aminen verwendet werden.
Die Umsetzung der Verbindungen (I) und (II) kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei dem es sich insbesondere um ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Lösungsmittel handeln kann, wobei das Lösungsmittel am Ende der Umsetzung entfernt wird.
Die Umsetzung des oder der Polythiole (2) mit dem Produkt (P) kann auf photochemischem Wege durchgeführt werden, wobei man ohne Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem oder in Gegenwart mindestens eines Photoinitiators oder Photoinitiatorsystems, der bzw. das in Kombination mit einem Photoaktivator vorliegen kann, arbeiten kann. Man kann auch mit W-Bestrahlung ohne Photoinitiator arbeiten.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiator kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, die zur Erzeugung von Radikalen unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung befähigt ist.
Als Beispiele seien genannt:

– α-Diketone, wie Benzil und Diacetyl;
– Acyloine, wie Benzoin;
– Acyloinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether;
– Thioxanthone, wie Thioxanthon, 2,4-Diethylthio xanthon, Thioxanthon-1-sulfonsäure, Isopropylthioxanthon-4-sulfonsäure, Isopropylthioxanthon und 2-Chlorthioxanthon;
– Benzophenone, wie Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Diethylaminobenzophenon, Mischlers Keton;
– Propiophenone, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon;
– Acetophenone, wie Acetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, α,α'-Dimethoxyacetoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, p-Methoxyacetophenon, 2-Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 4'-Phenoxy-2,2-dichloracetophenon, 2-Benzyl-2-N,Ndimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon;
– Chinone, wie Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,4-Naphthochinon;
– alpha-Hydroxyarylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon;
– Halogenverbindungen, wie Phenacylchlorid, Tribrommethylphenylsulfon, Tris(trichlormethyl)-striadin;
– Monoacylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid;
– Bisacylphosphinoxide, wie Bis(2,6-dichlorbenzoyl)(4-propylphenyl)phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid;
– α-Sulfoketone und
– andere Verbindungen, wie Benzildimethylketal; N,N-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester, N,N-Dimethylaminobenzoesäureethylester, Benzoinbenzoat, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon und α-Acyloximester.

Bei Verwendung eines Photoinitiators können die oben angeführten Verbindungen entweder einzeln als Photoinitiator oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei davon als Photoinitiatorsystem verwendet werden. Darüber hinaus kann der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem zusammen mit mindestens einem Photoaktivator vorliegen.
Der Anteil an erfindungsgemäßem Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem liegt beispielsweise zwischen ungefähr 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Formulierung des oder der Produkte (P) mit dem oder den Polythiolen.
Die Umsetzung des oder der Polythiole mit dem Produkt (P) kann auch auf thermischem Wege durchgeführt werden, wobei man vorteilhafterweise in Gegenwart mindestens eines radikalbildenden Initiators, der in Kombination mit einem Beschleuniger vorliegen kann, arbeitet.
Der Initiator besteht insbesondere aus mindestens einer, unter einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexylperoxy)hexan, Methylethylketonperoxid, 2,4-Pentandionperoxid; einem Peroxydicarbonat; einem Peroxyester, wie tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Amylperoxyoctoat oder 2,5-Diperoxyoctoat, ausgewählten Verbindung. Dieser Initiator wird insbesondere in einem Anteil von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Formulierung des oder der Produkte (P) mit dem oder den Polythiolen, eingesetzt.
Als Beschleuniger der thermischen Vernetzung, der vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Formulierung des oder der Produkte (P) mit dem oder den Polythiolen, eingesetzt wird, seien insbesondere Lösungen von Dioctylphthalat, anorganischen oder organischen Salzen von Übergangsmetallen, wie Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän und Blei, oder auch von tertiären Aminen, wie Dimethylanilin oder N,N-Dimethylpara-toluidin, in einem organischen Lösungsmittel genannt.
Bei Verwendung von Benzoylperoxid als Peroxidinitiator setzt man als Beschleuniger vorzugsweise ein tertiäres Amin ein. Bei Verwendung von Methylethylketonperoxid als Peroxidinitiator setzt man als Beschleuniger vorzugsweise ein Salz, wie Cobaltnaphthenat oder -octoat, ein.
Man kann auch gleichzeitig einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem und gegebenenfalls einen Photoaktivator und einen Initiator der thermischen Vernetzung, gegebenenfalls mit einem Beschleuniger, verwenden.
Man kann die Reaktionsmischung aus dem oder den Polythiolen (I) und dem Reaktionsprodukt (P) in dünner Schicht auf ein Substrat aufbringen und die Reaktion auf radikalischem Wege durchführen, wobei man ein vernetztes Produkt (P') in Form eines Films erhält; man kann aber auch die Reaktionsmischung aus dem oder den Polythiolen (I) und dem Reaktionsprodukt (P) in eine Form einbringen und die Reaktion auf radikalischem Wege durchführen, wobei man ein vernetztes Produkt (P') in Form eines Formteils erhält, wobei es sich bei Anwendung der photochemischen Route bei der Form um eine für mindestens einen Teil der Strahlung mit Wellenlängen zwischen 180 und 400 nm durchlässige Form handelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine radikalisch vernetzbare Zusammensetzung, wobei die Radikale thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV oder sichtbarem Licht oder mit Hilfe eines Elektronenstrahls erzeugt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein vernetzbares Produkt (P) gemäß obiger Definition enthält.
Insbesondere enthält die Zusammensetzung:

(a) mindestens ein vernetzbares Produkt (P) gemäß obiger Definition;
(b) mindestens einen Vernetzer, der aus mindestens einem Polythiol (I) gemäß obiger Definition besteht, das bzw. die von dem bzw. den für die Herstellung des Produkts (P) verwendeten Polyol bzw. Polythiolen verschieden sein kann bzw. sein können;
(c) im Fall von photochemischer Vernetzung gegebenenfalls einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem, der bzw. das in Kombination mit einem Photoaktivator vorliegen kann;
(d) im Fall von thermischer Vernetzung einen radikalbildenden Initiator, der in Kombination mit einem Beschleuniger vorliegen kann;
(e) gegebenenfalls mindestens ein monomeres oder oligomeres reaktives Verdünnungsmittel;
(f) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel oder nichtreaktives Verdünnungsmitel und
(g) gegebenenfalls mindestens ein übliches Additiv, wie ein Pigment.

Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem wird insbesondere unter den oben beschriebenen ausgewählt und im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Formulierung des oder der Produkte (P) mit dem oder den Polythiolen, eingesetzt.
Der thermische Initiator und der in Kombination damit vorliegende Beschleuniger werden ebenfalls unter den oben beschriebenen ausgewählt und im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% bzw. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Formulierung des oder der Produkte (P) mit dem oder den Polythiolen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darüber hinaus mindestens einen unter einem monomeren oder oligomeren reaktiven Verdünnungsmittel, einem Lösungsmittel oder nichtreaktiven Verdünnungsmittel und einem üblichen Additiv, wie einem Pigment, ausgewählten Bestandteil enthalten.
Als monomeres oder oligomeres Verdünnungsmittel seien genannt: Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol; Acryl- und Methacrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, 1,6-Hexanedioldi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,5-Pentandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Isobornyl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat; (Meth)acrylate von aromatischen Glycidylethern, wie Bisphenol-Adiglycidylether, und aliphatischen Glycidylethern, wie Butandioldiglycidylether, wofür als Beispiele im einzelnen 1,4-Butandioldiglycidyletherdi(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidyletherdi(meth)acrylat und Neopentylglykoldiglycidyletherdi(meth)acrylat genannt seien; und Acrylamide oder Methacrylamide, wie (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, N-(β-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis(β-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Diethylentriamintris(meth)acrylamid, Bis(γ-(meth)acrylamidopropoxy)ethan und β-(Meth)acrylamidoethylacrylat.
Als Lösungsmittel oder nichtreaktives Verdünnungsmittel seien Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Methoxypropanol, Isopropanol, Methylethylketon und Aceton genannt.
Bei den Pigmenten handelt es sich insbesondere um Phthalocyaninblau oder Titandioxid.
Mann kann die Zusammensetzung auch in die Form einer Emulsion in Wasser oder einer Dispoersion in Wasser bringen.
Gegebenenfalls werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stabilisiert. Die Stabilisierung der Formulierung erfolgt mit Hilfe eines oder mehrerer Inhibitoren der radikalischen Polymerisation, der bzw. die in üblichen Mengen verwendet und unter Inhibitoren vom Phenoltyp, Chinonen, Phenothiazin und seinen Derivaten, Verbindungen mit Nitroxylradikalen, sterisch gehinderten Aminen, aromatischen Nitroverbindungen, Verbindungen mit Nitroso- oder N-Nitrosofunktion, Phosphiten und Thioethern ausgewählt werden. Als Beispiele für Inhibitoren vom Phenoltyp seinen u. a. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, ortho-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-para-nitrosophenol, para-Kresol, 2,6-Di-tert.butyl-para-kresol und 2,6-Di-tert.-butyl-para-methoxyphenol genannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die durch radikalische Vernetzung der Zusammensetzung gemäß obiger Definition erhaltenen Produkte in Form von Filmen, Filmüberzügen auf einem Substrat oder Formteilen.
Zur Herstellung von Filmen wird die Zusammensetzung in dünner Schicht auf ein Substrat aufgebracht und radikalisch vernetzt. Die Beschichtungszusammensetzungen könenn auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden: Holz, Papier, Spanplatten, Metalle, grundierte Metalle, Glas, Kunststoffe, oder metallisierte Kunststoffe. Die Aufbringung des Films aus der Zusammensetzung auf das Substrat kann durch Eintauchen, Spritzen, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichten usw. erfolgen.
Zur Herstellung von Formteilen wird die Zusammensetzung in eine Form eingebracht und radikalisch vernetzt, wobei es sich bei Anwendung der photochemischen Route bei der Form um eine für mindestens einen Teil der Strahlung mit Wellenlängen zwischen 180 und 400 nm durchlässige Form handelt.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ultraviolettes Licht gehärtet werden sollen, verwendet man eine beliebige geeignete Quelle, die ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 180 bis 400 nm emittiert, wie Quecksilberbögen, Kohlebögen, Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-Quecksilberlampen, Plasmabögen mit Rotationsströmung und ultraviolettes Licht emittierende elektrolumineszente Dioden. Die Leistung dieser Langröhrenlampen beträgt etwa 80 bis 240 Watt pro cm Röhrenlänge. Im allgemeinen wird das mit einem dünnen Film aus der Zusammensetzung beschichtete Substrat mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 300 Meter pro Minute unter einer oder mehreren der obigen Lampen hindurchgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
SYNTHESEBEISPIEL 1
In einem Reaktionsgefäß mit Kühler, Magnetrührer und Stickstoffeinleitung, die das Arbeiten unter Inertatmosphäre ermöglicht, werden 12,6 g 5-Vinyl-2-norbornen (Reinheit: 95%) vorgelegt. Man erhitzt auf 70°C und versetzt innerhalb von 30 Minuten über einen Tropftrichter mit 8,5 g Bis(2-mercaptoethyl)sulfid.
Bei der Zugabe beobachtet man eine Exotherme, und die Temperatur der Reaktionsmischung erreicht 165°C. Die Reaktion wird mittels Infrarot verfolgt, bis die -S-H-Bande bei 2571 cm^–1 vollständig verschwunden ist.
Das erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex von 1,571 bei 25°C.
SYNTHESEBEISPIEL 2
Man verfährt wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung von 11,2 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol (Reinheit: 93%) und 15,2 g 5-Vinyl-2-norbornen.
Die bei der Zugabe des Thiols erreichte Maximaltemperatur beträgt 79°C. Das erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex von 1,579 bei 25°C.
SYNTHESEBEISPIEL 3
Man verfährt wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung von 12,2 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) und 12,6 g 5-Vinyl-2-norbornen.
Die bei der Zugabe des Thiols erreichte Maximaltemperatur beträgt 134°C. Das erhaltene Produkt besitzt eine Viskosität von 0,48 Pa·s bei 25°C und einen Brechungsindex von 1,531 bei 25°C.
SYNTHESEBEISPIEL 4
Man verfährt wie in Synthesebeispiel 1 unter Verwendung von 12,2 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) und 12 g 5-Ethyliden-2-norbornen (Reinheit: 99%).
Die bei der Zugabe des Thiols erreichte Maximaltemperatur beträgt 95°C. Das erhaltene Produkt besitzt eine Viskosität von 7,66 Pa·s bei 25°C und einen Brechungsindex von 1,5445 bei 25°C.
SYNTHESEBEISPIEL 5
In der Apparatur gemäß Synthesebeispiel 1 werden 24 g 5-Ethyliden-2-norbornen vorgelegt und auf 116°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur beginnt man mit der kontinuierlichen Zugabe von 24,4 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) über einen Zeitraum von 35 min (41,83 g/h). Man hält die Temperatur während der ersten 5 Minuten der Zugabe bei 116°C und verringert sie dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 84°C (Temperaturgradient –1,07°C/min). Nach vollständiger Zugabe läßt man wieder auf Raumtemperatur kommen. Aus dem Fehlen der -S-H-Bande bei 2571 cm^–1 geht hervor, daß das gesamte Dithiol verbraucht worden ist. Das erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex von 1,5370 bei 26°C und eine Viskosität von 1,16 Pa·s bei 25°C.
SYNTHESEBEISPIEL 6
In der Apparatur gemäß Synthesebeispiel 1 werden 50,1 g 5-Vinyl-2-norbornen vorgelegt und auf 118°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur beginnt man mit der kontinuierlichen Zugabe von 31,1 g 2-Mercaptoethylsulfid über einen Zeitraum von 2 Stunden (15,55 g/h). Man hält die Temperatur während der ersten 10 Minuten der Zugabe bei 118°C und verringert sie dann über einen Zeitraum von einer Stunde auf 82°C (Temperaturgradient –0,6°C/min). Man hält bis zum Ende der Zugabe des Dithiols bei 82°C und läßt wieder auf Raumtemperatur kommen. Aus dem Fehlen der -S-H-Bande bei 2571 cm^–1 geht hervor, daß das gesamte Dithiol verbraucht worden ist. Das erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex von 1,5610 bei 24°C und eine Viskosität von 0,06 Pa·s bei 25°C.
SYNTHESEBEISPIEL 7
Man verfährt wie in Beispiel 6 unter Verwendung von 50,9 g 5-Vinyl-2-norbornen und 37,5 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol (Zugaberate 18,75 g/h). Das erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex von 1,5725 bei 23°C und eine Viskosität von 0,2 Pa·s bei 25°C.
SYNTHESEBEISPIEL 8
Man verfährt wie in Synthesebeispiel 6 unter Verwendung von 38,9 g 5-Vinyl-2-norbornen und 37,5 g 4-Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) (Zugaberate 18,75 g/h). Das erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex von 1,5275 bei 26°C und eine Viskosität von 0,27 Pa·s bei 25°C.
Sofern nicht anders vermerkt, werden bei allen folgenden Anwendungsbeispielen die Formulierungen mit einem mit einem "K Hand Coater"-Stab so auf Glas aufgebracht, daß sich eine Filmdicke von 12 μm ergibt. Bei Härtung mit ultraviolettem Licht verwendet man eine F450-Lampe (H-Birne) mit einer Leistung von 120 W/cm von der Firma FUSION und als Photoinitiatoren Darocure^® 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon-1) und Irgacure^® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon). Die Härte wird nach 24 h bei Umgebungstemperatur gemessen.
ANWENDUNGSBEISPIEL 1
61,75 g des Produkts aus Synthesebeispiel 1 werden mit 38,25 g Pentareythrittetrakis(3-mercaptopropionat) versetzt. Der Brechungsindex der erhaltenen Formulierung beträgt 1,564 bei 25°C. Nach 2 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man einen Film mit der Bleistifthärte 2H. Bei Zugabe von 1 g Darocure^® 1173 und 1 g Irgacure^® 184 erhält man nach 2 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min einen trockenen Film mit der Bleistifthärte 4H.
ANWENDUNGSBEISPIEL 2
Die oben beschriebene Formulierung mit 1 g Darocure^® 1173 und 1 g Irgacure^® 184 wird in ein Uhrglas gefüllt (Maximaldicke 3 mm). Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und flexibles vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 3
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel 2 wird mit 0,5 g Cobaltoctoat und 1,5 g Methylethylketonperoxid versetzt. Die Formulierung wird in einem Uhrglas geformt. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min und 30 min bei 130°C erhält man ein flexibles vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 4
37,05 g des Produkts aus Synthesebeispiel 1 werden mit 22,95 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), 40 g Trimethylolpropantriacrylat (das von der Firma Sartomer unter der Bezeichnung SR 351 vertrieben wird), 1 g Darocure^® 1173 und 1 g Irgacure^® 184 versetzt.
Nach 1 Durchgang unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min erhält man einen trockenen Film mit der Bleistifthärte 2H.
ANWENDUNGSBEISPIEL 5
Die oben beschriebene Formulierung wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und hartes vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 6
62,85 g des Produkts aus Synthesebeispiel 2 werden mit 37,15 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), 1 g Darocure^® 1173 und 1 g Irgacure^® 184 versetzt. Der Brechungsindex der erhaltenen Formulierung beträgt 1,565 bei 25°C. Nach 3 Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min erhält man einen trockenen Film mit der Härte H.
ANWENDUNGSBEISPIEL 7
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel 6 wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein opakes und flexibles vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 8
70,45 g des Produkts aus Synthesebeispiel 2 werden mit 29,55 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 1 g Darocure^® 1173 und 1 g Irgacure^® 184 versetzt. Die Formulierung, die einen Brechungsindex von 1,594 bei 25°C aufweist, wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und flexibles vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 9
66,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel 2 werden mit 13,9 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 19,6 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), 1 g Darocure^® 1173 und 1 g Irgacure^® 184 versetzt. Der Brechungsindex der erhaltenen Formulierung beträgt 1,579 bei 25°C. Nach 1 Durchgang unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min erhält man einen trockenen Film mit der Bleistifthärte H.
ANWENDUNGSBEISPIEL 10
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel 9 wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 8 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und flexibles vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 11
66,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel 3 werden mit 33,5 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) versetzt. Der Brechungsindex der erhaltenen Formulierung beträgt 1,531 bei 25°C. Nach 1 Durchgang unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min erhält man einen Film mit der Bleistifthärte H.
ANWENDUNGSBEISPIEL 12
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel 11 wird mit 1 g Darocure^® 1173 und 1 g Irgacure^® 184 versetzt. Die Formulierung wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und hartes vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 13
73,65 g des Produkts aus Synthesebeispiel 3 werden mit 26,35 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 1 g Darocure^® 1173 und 1 g Irgacure^® 184 versetzt. Die Formulierung, die einen Brechungsindex von 1,555 bei 25°C aufweist, wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 8 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und flexibles vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 14
66,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel 3 werden mit 33,5 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), 1,5 g Methylethylketonperoxid und 0,5 g Cobaltoctanoat versetzt. Die Formulierung wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 1 Stunde bei 60°C erhält man ein flexibles vernetztes Material.
ANWENDUNGSBEISPIEL 15
66,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel 4 werden mit 33,5 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) versetzt. Der Brechungsindex der erhaltenen Formulierung beträgt 1,5395 bei 25°C. Nach 3 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min erhält man einen Film mit der Bleistifthärte H.
ANWENDUNGSBEISPIEL 16
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel 15 wird mit 1 g Darocure® 1173 und 4 g Irgacure^® 184 versetzt. Die Formulierung wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und hartes vernetztes Material.
TESTBEISPIELE 1 bis 6: Mechanische Eigenschaften vernetzter Filme
Aus der folgenden Zusammensetzung:

Harz + Vernetzer 98%

Darocure 1173 1%

Irgacure 184 1%

100%

wurden vernetzte Filme mit einer Dicke von 200 μm hergestellt.
Die Vernetzung erfolgt durch 3 Durchgänge mit 5 m/min unter einer F450-Lampe (H-Birne) mit einer Leistung von 120 W/cm.

Claims

Schwefelhaltiges Produkt, erhältlich durch Additionsreaktion von mindestens einem Polythiol (I) mit mindestens einer Verbindung der Formel (II)
worin R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung steht, wobei R¹ über letztere an den Norbornenring gebunden sein kann und der Ring auch andere, unter C₁-C₃-Alkyl ausgewählte Substituenten enthalten kann, in Anteilen, die einer Thiolgruppe des bzw. der Polythiole (I) pro Mol der Verbindung bzw. Verbindungen (II) entsprechen, wobei die Thiolgruppen der Verbindung bzw. Verbindungen (I) sich hauptsächlich an die cyclische Doppelbindung der Verbindung bzw. Verbindungen (II) addieren und durchschnittlich eine der beiden ethylenischen Ungesättigtheiten einer Verbindung (II) frei bleibt.
Schwefelhaltiges Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (II) um 5-Vinyl-2-norbornen (5-Vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-en) oder 5-Ethyliden-2-norbornen (5-Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en) handelt.
Schwefelhaltiges Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythiole (I) unter den Verbindungen der Formel R²-[ --SH]_n ausgewählt sind, wobei: – R² für einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen oder eine Kombination daraus enthaltenden n-wertigen Rest steht, der Substituenten enthalten kann, wobei das Gerüst oder die Substituenten durch mindestens ein, unter -O- oder -S- ausgewähltes Heteroatom und/oder eine unter
ausgewählte Gruppe unterbrochen sein können, und – n für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
Schwefelhaltiges Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polythiolen (I) um Polythiole handelt, die durch Addition eines Polythiols der Formel R²-[ --SH]_n nach Anspruch 3 an eine Verbindung der Formel (II) nach Anspruch 1 mit einem Thiolüberschuß und unter Additionsbedingungen, bei denen keine Vernetzung auftritt, erhältlich sind.
Schwefelhaltiges Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol (I) unter Dimercaptoethylsulfid, 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-ocandithiol, Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) und Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat) ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 30 bis 170°C eine Mischung aus mindestens einem Polythiol (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einer Verbindung (II) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu einem vernetzbaren Produkt (P) umsetzt, wobei man die Anteile der Verbindungen (I) und (II) so wählt, daß eine Thiolgruppe der Verbindung bzw. Verbindungen (I) pro Mol der Verbindung bzw. Verbindungen (II) vorliegt, und eine Mischung aus dem so erhaltenen Produkt (P) und mindestens einer Verbindung der Formel (I) in stöchiometrischen Verhältnissen von Thiolgruppen zu Doppelbindungen auf radikalischem Wege zu einem Produkt (P') umsetzt, wobei die Radikale thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV oder sichtbarem Licht oder mit Hilfe eines Elektronenstrahls erzeugt werden können.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Verbindungen (I) und (II) in Gegenwart von mindestens einem, unter radikalischen Initiatoren, wie Peroxiden, Peroxyestern, Peroxydicarbonaten und Azoverbindungen, sowie Säuren und Lewis-Säuren und Aminen ausgewählten Katalysator durchführt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Verbindungen (I) und (II) ohne Lösungsmittel durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Verbindungen (I) und (II) in einem Lösungsmittelmedium durchführt, wobei das Lösungsmittel am Ende der Umsetzung entfernt wird.
Verwendung des Produkts (P) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer radikalisch vernetzbaren Zusammensetzung, die mindestens ein Polythiol(I) in stöchiometrischen Verhältnissen von Thiolgruppen des bzw. der Polythiole (I) zu Doppelbindungen des Produkts (P) enthält, wobei die Doppelbindungen des Produkts (P) vollständig verbraucht werden sollen, um ein vernetztes Produkt (P') zu erhalten.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des bzw. der Polythiole (I) mit dem Produkt (P) auf photochemischem Wege ohne Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem oder in Gegenwart mindestens eines Photoinitiators oder Photoinitiatorsystems, der bzw. das in Kombination mit einem Photoaktivator vorliegen kann, durchführt.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des bzw. der Polythiole (I) mit dem Produkt (P) auf thermischem Wege in Gegenwart mindestens eines radikalbildenden Initiators, der in Kombination mit einem Beschleuniger vorliegen kann, durchführt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung aus dem oder den Polythiolen (I) und dem Reaktionsprodukt (P) in dünner Schicht auf ein Substrat aufbringt und die Reaktion auf radikalischem Wege durchführt, wobei man ein vernetztes Produkt (P') in Form eines Films erhält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung aus dem oder den Polythiolen (I) und dem Reaktionsprodukt (P) in eine Form einbringt und die Reaktion auf radikalischem Wege durchführt, wobei man ein vernetztes Produkt (P') in Form eines Formteils erhält, wobei es sich bei Anwendung der photochemischen Route bei der Form um eine für mindestens einen Teil der Strahlung mit Wellenlängen zwischen 180 und 400 nm durchlässige Form handelt.
Radikalisch vernetzbare Zusammensetzung, wobei die Radikale thermisch und/oder durch Bestrahlung mit W oder sichtbarem Licht oder mit Hilfe eines Elektronenstrahls erzeugt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein vernetzbares Produkt (P) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: (a) mindestens ein vernetzbares Produkt (P) nach einem der Ansprüche 1 bis 5; (b) mindestens einen Vernetzer, der aus mindestens einem Polythiol (I) nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 und 5 besteht; (c) im Fall von photochemischer Vernetzung gegebenenfalls einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem, der bzw. das in Kombination mit einem Photoaktivator vorliegen kann; (d) im Fall von thermischer Vernetzung einen radikalbildenden Initiator, der in Kombination mit einem Beschleuniger vorliegen kann; (e) gegebenenfalls mindestens ein monomeres oder oligomeres reaktives Verdünnungsmittel; (f) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel oder nichtreaktives Verdünnungsmittel und (g) gegebenenfalls mindestens ein übliches Additiv, wie ein Pigment.
Ein Substrat bedeckende Filme oder Formteile, die durch radikalische Vernetzung der Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16 erhältlich sind.
Verfahren zur Herstellung der Produkte nach Anspruch 17 in Form von Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16 in dünner Schicht auf ein Substrat aufbringt und sie radikalisch vernetzt.
Verfahren zur Herstellung der Produkte nach Anspruch 17 in Form von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung in eine Form einbringt und sie radikalisch vernetzt, wobei es sich bei Anwendung der photochemischen Route bei der Form um eine für mindestens einen Teil der Strahlung mit Wellenlängen zwischen 180 und 400 nm durchlässige Form handelt.