-
Die vorliegende Erfindung betrifft
neue schwefelhaltige Produkte, die durch Addition mindestens eines Polythiols
an mindestens ein Norbornenderivat mit einer exocyclischen ethylenischen
Ungesättigtheit
erhältlich sind;
ein Verfahren zur Herstellung dieser schwefelhaltigen Produkte;
eine radikalisch vernetzbare Zusammensetzung, die ein derartiges
schwefelhaltiges Produkt in vernetzbarem Zustand sowie die resultierenden
vernetzten Produkte und ihre Herstellung.
-
Die vorliegende Erfindung zielt auf
eine Erweiterung der Palette dieser schwefelhaltigen Produkte ab, die
in verschiedenen Bereichen, nämlich
optische Werkstoffe, Überzüge und Klebstoffe,
von Interesse sind, und bei denen man die mechanischen Eigenschaften
in Abhängigkeit
vom Polythiol variieren kann.
-
Für
optische Anwendungen sind insbesondere Produkte erwünscht, die
radikalisch, insbesondere photochemisch, vernetzbar sind und so
vernetzte Werkstoffe mit hohem Brechnungsindex ergeben, wobei man
hier speziell auf Produkte mit größtmöglichem Schwefelgehalt abzielt,
um den Brechungsindex dieser Werkstoffe noch weiter zu verbessern.
-
Produkte der Reaktion von Polythiolen
mit ungesättigten
alicyclischen Verbindungen mit mindestens zwei Ungesättigtheiten
pro Molekül,
von denen mindestens eine eine cyclische Ungesättigtheit darstellt, sind bereits
allgemein beschrieben worden.
-
Bei eigenen Forschungsarbeiten stellte
sich jedoch heraus, daß:
- – die
direkte Vernetzung einer Mischung aus Polythiol und Vinylnorbornen
nicht immer möglich
ist: die Mischung aus den getesteten Tri- oder Tetrathiolen und
Vinylnorbornen war zweiphasig; die getesteten Dithiole ergaben mit
Vinylnorbornen eine homogene Mischung, konnten aber bei Zugabe eines
Photoinitiators nicht unter UV vernetzt werden;
- – die
thermische Umsetzung eines Polythiols mit Dicyclopentadien mit einer
Thiolgruppe pro Mol Dicyclopentadien führt zu einem Produkt, das unter
UV mit einem Polythiol als Vernetzer nicht vernetzt.
-
In Anbetracht dieser Sachlage wurde
nun überraschenderweise
entdeckt, daß eine
spezielle Familie von Verbindungen, nämlich substituierte Norbornene
mit einer exocyclischen Ungesättigtheit,
mit Polythiolen unter stöchiometischen
Bedingungen von einer oder ungefähr
einer Thiolgruppe pro Mol des betreffenden Norbornens Additionsprodukte
ergeben, die nachher in Gegenwart mindestens eines Polythiols unter
UV und allgemein radikalisch vernetzt werden können.
-
Man kann somit Substanzen mit hohem
Schwefelgehalt herstellen, die den angestrebten Zielen genügen, indem
man zunächst
ein vernetzbares, flüssiges
schwefelhaltiges Produkt (P) herstellt, das das Ausgangsmaterial
für die
Formulierung eines Produkts (P')
oder einer in der gewünschten
Form, nämlich
als Film oder Formteil, vernetzbaren Zusammensetzung bildet. Das
schwefelhaltige Produkt (P) ist nicht mit den Nachteilen der zu
seiner Herstellung verwendeten Polythiole und Norbornenderivate
behaftet, bei welchen es sich um flüchtige, toxische Produkte mit
unangenehmem Geruch handelt. Bei der Formulierung des Produkts (P') oder der vernetzbaren
Zusammensetzung müssen
daher nur nichttoxische Produkte mit allenfalls schwachem Geruch
gehandhabt werden.
-
Aus DATABASE CHEMABS CHEMICAL ABSTRACTS
SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US, STN, Zugriffsnummer 114: 248656, XP002090932,
ist die Verwendung von Additionsprodukten von Ethyliden-5-norbornen-2
und Tetrakis(mercaptoacetat-3)pentaerythrit mit einem Molverhältnis von
0,5/1 (also 4 -SH-Funktionen pro Doppelbindung) als multifunktioneller
Vernetzer (Polythiol) bekannt.
-
Aus der US-A-3 734 986 sind Produkte
(Dithiole) der Reaktion von Vinylcyclohexen mit einem Dithiol bekannt.
-
Die Herstellung von stabilen Additionsprodukten
von Polythiolen mit Dienen vom Typ Norbornen mit endständigen Doppelbindungen,
die entweder durch weitere Zugabe von Polythiol oder durch radikalische
Polymerisation vernetzbar sind, wird somit in diesen beiden vorbekannten
Druckschriften nicht beschrieben.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher ein schwefelhaltiges Produkt, erhältlich durch Additionsreaktion
von mindestens einem Polythiol (I)
- (A) mit
mindestens einer Verbindung der Formel (II): worin R1 für einen
linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit einer ethylenisch
ungesättigten
Doppelbindung steht, wobei R1 über letztere
an den Norbornenring gebunden sein kann und der Ring auch andere,
unter C1-C3-Alkyl
ausgewählte
Substituenten enthalten kann, in Anteilen, die zumindest im wesentlichen
einer Thiolgruppe des bzw. der Polythiole (I) pro Mol der Verbindung
bzw. Verbindungen (II) entsprechen, wobei die Thiolgruppen der Verbindung
bzw. Verbindungen (I) sich hauptsächlich an die cyclische Doppelbindung
der Verbindung bzw. Verbindungen (II) addieren und durchschnittlich
eine der beiden ethylenischen Ungesättigtheiten einer Verbindung
(II) frei bleibt; oder
- (B) mit mindestens einem gemäß obigem
Punkt (A) erhaltenen vernetzbaren Produkt (P), wobei die Doppelbindungen
des Produkts (P) vollständig
oder im wesentlichen vollständig
verbraucht worden sind und es sich bei dem Produkt (P') um ein vernetztes
Produkt handelt.
-
Bei dem bzw. den zur Herstellung
des vernetzten Produkts (P')
verwendeten Polythiolen (I) braucht es sich nicht unbedingt um die
gleichen Polythiole zu handeln, die zur Herstellung des vernetzbaren
Produkts (P) verwendet worden sind.
-
Das vernetzte Produkt (P') wird in dem Fall,
daß das
vernetzbare Produkt (P) eine Funktionalität an ethylenischen Ungesättigtheiten
von mindestens 3 aufweist, mit einem Polythiol (I) mit einer SH-Funktionalität von mindestens
2 und in dem Fall, daß das
vernetzbare Produkt (P) eine Funktionalität an ethylenischen Ungesättigtheiten
von mindestens 2 aufweist, mit einem Polythiol (I) mit einer SH-Funktionalität von mindestens 3
erhalten. Bei Verwendung von Polythiolmischungen zur Vernetzung
beläuft
sich deren durchschnittliche SH-Funktionalität auf mindestens 2.
-
Bei der Verbindung der Formel (II)
handelt es sich insbesondere um 5-Vinyl-2-norbornen (5-Vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-en)
oder 5-Ethyliden-2-norbornen (5-Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en).
-
Die Polythiole (I) sind insbesondere
unter den Verbindungen der Formel R2-[ --SH]n ausgewählt,
wobei:
- – R2 für
einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen oder eine
Kombination daraus enthaltenden n-wertigen Rest steht, der Substituenten
enthalten kann, wobei das Gerüst
oder die Substituenten durch mindestens ein, unter -O- oder -S-
ausgewähltes
Heteroatom und/oder eine unterausgewählte Gruppe unterbrochen sein
können,
und
- – n
für eine
ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
-
Bei den Polythiolen (I) kann es sich
um Polythiole handeln, die durch Addition eines Polythiols der Formel
R2-[ --SH] n, worin
R2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen,
an eine Verbindung der Formel (II) gemäß obiger Definition mit einem
Thiolüberschuß und unter
Additionsbedingungen, bei denen auf der Basis der Makosco-Miller-Beziehung
(Macromolecules, 1976, Band 9, Seiten 199–211) keine Vernetzung auftritt,
erhältlich
sind.
-
Beispiele für Polythiole sind:
- (1) aliphatische Polythiole, wie Methandithiol, 1,2-Ethandithiol,
1,1-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,6-Hexandithiol,
1,2,3-Propantrithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybuten-1,2-dithiol,
Bicyclo[2.2.1]heptan-exo-cis-2,3-dithiol, 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan,
Thioäpfelsäurebis(2-mercaptoethylester),
2,3-Dimercaptobernsteinsäure-2-mercaptoethylester,
2,3-Dimercapto-1-propanol-2-mercaptoacetat,
2,3-Dimercapto-1-propanol-3-mercaptopropionat,
Diethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Diethylenglykolbis(3-mercaptopropionat), 1,2-Dimercaptopropylmethylether,
2,3-Dimercaptopropylmethylether, 2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3- propandithiol, Bis(2-mercaptoethyl)ether,
Ethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Ethylenglykolbis(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat),
Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat),
Polyethylenglykoldimercaptoacetate und Polyethylenglykoldi(mercaptopropionate)
sowie durch Halogen, wie Chlor und Brom, substituierte Derivate
dieser Verbindungen;
- (2) aromatische Polythiole, wie 1,2-Dimercaptobenzol, 4-t-Butyl-1,2-benzoldithiol,
1,3-Dimercaptobenzol, 1,4-Dimercaptobenzol, 1,2-Bis(mercaptomethyl)benzol,
1,3-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethyl)benzol, 1,2-Bis(mercaptoethyl)benzol,
1,3-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1,4-Bis(mercaptoethyl)benzol, 1,2-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol,
1,3-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethylenoxy)benzol,
1,2-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,3-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol,
1,4-Bis(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,3-Trimercaptobenzol, 1,2,4-Trimercaptobenzol,
1,3,5-Trimercaptobenzol, 1,2,3-Tris(mercaptomethyl)benzol,
1,2,4-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptoethyl)benzol,
1,2,4-Tris(mercaptoethyl)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptoethyl)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol,
1,2,4-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptomethylenoxy)benzol,
1,2,3-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptoethylenoxy)benzol,
1,2,3,4-Tetramercaptobenzol, 1,2,3,5-Tetramercaptobenzol, 1,2,4,5-Tetramercaptobenzol,
1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylbenzol), 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethyl)benzol,
1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol,
1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethyl)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol,
1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethylenoxy)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol,
1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethylenoxy)benzol,
2,2'-Dimercaptobiphenyl,
4,4'-Dimercaptobiphenyl,
4,4'-Dimercaptodibenzyl,
2,5-Toluoldithiol, 3,4-Toluoldithiol, 1,4-Naphthalindithiol, 1,5-Naphthalindithiol,
2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 2,4-Dimethylbenzol-l,3-dithiol, 4,5-Dimethylbenzol-1,3-dithiol,
9,10-Anthracendimethanthiol, 1,3-Di(pmethoxyphenyl)propan-2,2-dithiol,
1,3-Diphenylpropan-2,2-dithiol, Phenylmethan-1,1-dithiol und 2,4-Di(p-mercaptophenyl)pentan;
- (3) halognierte aromatische Polythiole, u. a. chlorierte und
bromierte aromatische Polyole, wie 2,5-Dichlorbenzol-1,3-dithiol,
1,3-Di(p-chlorphenyl)propan-2,2-dithiol, 3,4,5-Tribrom-1,2-dimercaptobenzol
und 2,3,4,6-Tetrachlor-1,5-bis(mercaptomethyl)benzol;
- (4) heterocyclische Polythiole, wie 2-Methylamino-4,6-dithiol-sym-triazin,
2-Ethylamino-4,6-dithiol-symtriazin, 2-Amino-4,6-dithiol-sym-triazin,
2-Morpholino-4,6-dithiol-sym-triazin, 2-Cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-triazin,
2-Methoxy-4,6-dithiol-sym-triazin,
2-Phenoxy-4,6-dithiol-symtriazin, 2-Thiobenzoloxy-4,6-dithiol-sym-triazin,
2-Thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazin und 2-Thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazin sowie
durch Halogen, wie Chlor und Brom, substituierte Derivate dieser
Verbindungen;
- (5) Polythiole, die zusätzlich
zu den Mercaptogruppen noch mindestens ein Schwefelatom enthalten,
u. a.:
- (5a) aromatische Polythiole, wie 1,2-Bis(mercaptomethylthio)benzol,
1,3-Bis(mercaptomethylthio)benzol, 1,4-Bis(mercaptomethylthio)benzol,
1,2-Bis(mercaptoethylthio)benzol, 1,3-Bis(mercaptoethylthio)benzol, 1,4-Bis(mercaptoethylthio)benzol,
1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,4-Tris(mercaptomethylthio)benzol,
1,3,5-Tris(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,3-Tris(mercaptoethylthio)benzol,
1,2,4-Tris(mercaptoethylthio)benzol, 1,3,5-Tris(mercaptoethylthio)benzol,
1,2,3,4-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,3,5-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol,
1,2,4,5-Tetrakis(mercaptomethylthio)benzol, 1,2,3,4-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol,
1,2,3,5-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol, 1,2,4,5-Tetrakis(mercaptoethylthio)benzol
und am aromatischen Ring dieser Polythiole alkylierte Derivate sowie
4,4'-Thiodibenzolthiol;
- (5b) aliphatische Polythiole, wie Bis(mercaptomethyl)sulfid,
Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Bis (2-mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptomethylthio)methan,
Bis(2-mercaptoethylthio)methan, Bis(3-mercaptopropylthio)methan,
Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, 1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)ethan,
1,2-Bis(3-mercaptopropylthio)ethan, 1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan,
1,2-Bis (2-mercaptoethylthio)propan, 1,2-Bis(3-mercaptopropylthio)propan,
1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris(3-mercaptopropylthio)propan,
Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan, Tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methan,
Tetrakis(3-mercaptopropylthiomethyl)methan,
Bis(2,3-dimercaptopropyl)sulfid,
2,5-Dimercapto-1,4-dithian,
Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid und Bis(mercaptopropyl)disulfid,
Ester der Thioglykolsäure
und Mercaptopropionsäure
mit diesen Verbindungen, Hydroxymethylsulfidbis(2- mercaptoacetat),
Hydroxymethylsulfidbis(3-mercaptopropionat),
Hydroxyethylsulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxyethylsulfidbis(3-mercaptopropionat),
Hydroxypropylsulfidbis(2-mercaptoacetat), Hydroxypropylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxymethyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxyethyldisulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxyethyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxypropyldisulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxypropyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), 2-Mercaptoethyletherbis(2-mercaptoacetat),
2-Mercaptoethyletherbis(3-mercaptopropionat), 1,4-Dithian-2,5-diolbis(3-mercaptopropionat),
Thioglykolsäurebis(2-mercaptoethylester),
Thiodipropionsäurebis(2-mercaptoethylester),
4,4'-Thiodibuttersäurebis(2-mercaptoethylester),
Dithiodiglykolsäurebis(2-mercaptoethylester),
Dithiodipropionsäurebis(2-mercaptoethylester),
4,4'-Dithiodibuttersäurebis(2-mercaptoethylester),
Thiodiglykolsäurebis(2,3-dimercaptopropylester),
Thiodipropionsäurebis(2,3-dimercaptopropylester),
Dithiodiglykolsäurebis(2,3-dimercaptopropylester)
und Dithiodipropionsäurebis(2,3-dimercaptopropylester)
sowie durch Halogen, wie Chlor und Brom, substituierte Derivate
dieser Verbindungen; 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol; und
- (5c) heterocyclische Verbindungen, wie 3,4-Thiophendithiol,
2,5-Bis(mercaptomethyl)tetrahydrothiophen, Bis(mercaptomethyl)-1,3-dithiolan, 2,5-Dimercapto-1,3,4-diazol,
2,5-Dimercapto-1,4-dithian und 2,5-Dimercaptomethyl-1,4-dithian sowie durch
Halogen, wie Chlor und Brom, substituierte Derivate dieser Verbindungen;
und Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat;
und
- (6) Produkte der Reaktion von Polythiolen mit mehrfach ungesättigten
Verbindungen (SH-Überschuß/Ungesättigtheiten),
wie die Additionsprodukte von 5-Ethyliden-2-norbornen oder Diclyclopentadien
und Pentaerythrittetrakis(mercaptoacetat).
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Produkts
gemäß obiger
Definition, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur
von 30 bis 170°C eine
Mischung aus mindestens einem Polythiol (I) gemäß obiger Definition und mindestens
einer Verbindung (II) gemäß obiger
Definition zu einem vernetzbaren Produkt (P) umsetzt, wobei man
die Anteile der Verbindungen (I) und (II) so wählt, daß zumindest im wesentlichen
eine Thiolgruppe der Verbindung bzw. Verbindungen (I) pro Mol der
Verbindung bzw. Verbindungen (II) vorliegt, und eine Mischung aus
dem so erhaltenen Produkt (P) und mindestens einer Verbindung der
Formel (I) in zumindest im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen
von Thiolgruppen zu Doppelbindungen auf radikalischem Wege zu einem
Produkt (P') umsetzt,
wobei die Radikale thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV oder
sichtbarem Licht oder mit Hilfe eines Elektronenstrahls erzeugt
werden können.
-
Man kann die Umsetzung der Verbindungen
(I) und (II) in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchführen, der
insbesondere unter radikalischen Initiatoren, wie Peroxiden, etwa
Benzoylperoxid, p-Chlorbenzylperoxid und andere Diacylperoxide,
Di-tert.-butylperoxid; Peroxyester, etwa t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
oder t-Butylperoxyneodecanoat; Peroxydicarbonate, etwa Diisoproylperoxydicarbonat
oder Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat; Azoverbindungen, etwa Azobisisobutyronitril;
und unter Lewis-Säuren,
wie Tetrafluoro borsäure,
Bortrifluoridsäure
und Koordinationskomplexe davon mit Wasser, Estern, Aldehyden, Alkoholen, Säure, Ketonen
und Ethern, wie BF3·(H2O)x (x = 1 oder 2), BF3·C4H9OH, BF3·2CH3COOH, BF3·2CH3COOC2H5, BF3·CH3COCH3, BF3·O(C2H5)2 oder
BF3·C4H9OC4H9; Salzsäure,
Schwefelsäure,
Schwefelsäureestern
wie Ethylschwefelsäure,
organischen Sulfonsäuren,
wie Toluolsulfonsäure
oder Butylsulfonsäure;
und Aminen, wie Triethylamin, ausgewählt wird. Der Katalysator kann
beispielsweise pro Thiolfunktion des Polythiols (I) in einer Menge
von 0,0001 bis 0,5 mol im Fall von Peroxiden, Peroxyestern, Peroxycarbonaten
und Azoverbindungen, von 0,01 bis 2,0 mol im Fall von Säuren und
Lewis-Säuren
und von 0,05 bis 0,1 mol im Fall von Aminen verwendet werden.
-
Die Umsetzung der Verbindungen (I)
und (II) kann ohne Lösungsmittel
oder in Gegenwart eines Lösungsmittels,
bei dem es sich insbesondere um ein aromatisches, aliphatisches
oder cycloaliphatisches Lösungsmittel
handeln kann, wobei das Lösungsmittel
am Ende der Umsetzung entfernt wird.
-
Die Umsetzung des oder der Polythiole
(2) mit dem Produkt (P) kann auf photochemischem Wege durchgeführt werden,
wobei man ohne Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem oder in
Gegenwart mindestens eines Photoinitiators oder Photoinitiatorsystems,
der bzw. das in Kombination mit einem Photoaktivator vorliegen kann,
arbeiten kann. Man kann auch mit W-Bestrahlung ohne Photoinitiator
arbeiten.
-
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten
Photoinitiator kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln,
die zur Erzeugung von Radikalen unter Einwirkung von ultravioletter
Strahlung befähigt
ist.
-
Als Beispiele seien genannt:
- – α-Diketone,
wie Benzil und Diacetyl;
- – Acyloine,
wie Benzoin;
- – Acyloinether,
wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether
und Benzoinisobutylether;
- – Thioxanthone,
wie Thioxanthon, 2,4-Diethylthio xanthon, Thioxanthon-1-sulfonsäure, Isopropylthioxanthon-4-sulfonsäure, Isopropylthioxanthon
und 2-Chlorthioxanthon;
- – Benzophenone,
wie Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon,
4,4'-Diethylaminobenzophenon,
Mischlers Keton;
- – Propiophenone,
wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenon;
- – Acetophenone,
wie Acetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, α,α'-Dimethoxyacetoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
p-Methoxyacetophenon, 2-Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanon,
2,2-Diethoxyacetophenon, 4'-Phenoxy-2,2-dichloracetophenon,
2-Benzyl-2-N,Ndimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon;
- – Chinone,
wie Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,4-Naphthochinon;
- – alpha-Hydroxyarylketone,
wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon;
- – Halogenverbindungen,
wie Phenacylchlorid, Tribrommethylphenylsulfon, Tris(trichlormethyl)-striadin;
- – Monoacylphosphinoxide,
wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid;
- – Bisacylphosphinoxide,
wie Bis(2,6-dichlorbenzoyl)(4-propylphenyl)phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid;
- – α-Sulfoketone
und
- – andere
Verbindungen, wie Benzildimethylketal; N,N-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester, N,N-Dimethylaminobenzoesäureethylester,
Benzoinbenzoat, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon und α-Acyloximester.
-
Bei Verwendung eines Photoinitiators
können
die oben angeführten
Verbindungen entweder einzeln als Photoinitiator oder in Form einer
Mischung aus mindestens zwei davon als Photoinitiatorsystem verwendet werden.
Darüber
hinaus kann der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem zusammen
mit mindestens einem Photoaktivator vorliegen.
-
Der Anteil an erfindungsgemäßem Photoinitiator
oder Photoinitiatorsystem liegt beispielsweise zwischen ungefähr 0,5 und
10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 5 Gew.-%, bezogen
auf die Masse der Formulierung des oder der Produkte (P) mit dem
oder den Polythiolen.
-
Die Umsetzung des oder der Polythiole
mit dem Produkt (P) kann auch auf thermischem Wege durchgeführt werden,
wobei man vorteilhafterweise in Gegenwart mindestens eines radikalbildenden
Initiators, der in Kombination mit einem Beschleuniger vorliegen
kann, arbeitet.
-
Der Initiator besteht insbesondere
aus mindestens einer, unter einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexylperoxy)hexan, Methylethylketonperoxid,
2,4-Pentandionperoxid; einem Peroxydicarbonat; einem Peroxyester,
wie tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Amylperoxyoctoat
oder 2,5-Diperoxyoctoat, ausgewählten
Verbindung. Dieser Initiator wird insbesondere in einem Anteil von
0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Formulierung des oder
der Produkte (P) mit dem oder den Polythiolen, eingesetzt.
-
Als Beschleuniger der thermischen
Vernetzung, der vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf die Masse der Formulierung des oder der Produkte (P)
mit dem oder den Polythiolen, eingesetzt wird, seien insbesondere
Lösungen
von Dioctylphthalat, anorganischen oder organischen Salzen von Übergangsmetallen,
wie Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink,
Molybdän
und Blei, oder auch von tertiären
Aminen, wie Dimethylanilin oder N,N-Dimethylpara-toluidin, in einem
organischen Lösungsmittel
genannt.
-
Bei Verwendung von Benzoylperoxid
als Peroxidinitiator setzt man als Beschleuniger vorzugsweise ein
tertiäres
Amin ein. Bei Verwendung von Methylethylketonperoxid als Peroxidinitiator
setzt man als Beschleuniger vorzugsweise ein Salz, wie Cobaltnaphthenat
oder -octoat, ein.
-
Man kann auch gleichzeitig einen
Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem und gegebenenfalls
einen Photoaktivator und einen Initiator der thermischen Vernetzung,
gegebenenfalls mit einem Beschleuniger, verwenden.
-
Man kann die Reaktionsmischung aus
dem oder den Polythiolen (I) und dem Reaktionsprodukt (P) in dünner Schicht
auf ein Substrat aufbringen und die Reaktion auf radikalischem Wege
durchführen,
wobei man ein vernetztes Produkt (P') in Form eines Films erhält; man
kann aber auch die Reaktionsmischung aus dem oder den Polythiolen
(I) und dem Reaktionsprodukt (P) in eine Form einbringen und die
Reaktion auf radikalischem Wege durchführen, wobei man ein vernetztes
Produkt (P') in
Form eines Formteils erhält,
wobei es sich bei Anwendung der photochemischen Route bei der Form
um eine für
mindestens einen Teil der Strahlung mit Wellenlängen zwischen 180 und 400 nm
durchlässige
Form handelt.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
auch eine radikalisch vernetzbare Zusammensetzung, wobei die Radikale
thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV oder sichtbarem Licht
oder mit Hilfe eines Elektronenstrahls erzeugt werden können, dadurch
gekennzeichnet, daß sie
mindestens ein vernetzbares Produkt (P) gemäß obiger Definition enthält.
-
Insbesondere enthält die Zusammensetzung:
- (a) mindestens ein vernetzbares Produkt (P)
gemäß obiger
Definition;
- (b) mindestens einen Vernetzer, der aus mindestens einem Polythiol
(I) gemäß obiger
Definition besteht, das bzw. die von dem bzw. den für die Herstellung
des Produkts (P) verwendeten Polyol bzw. Polythiolen verschieden
sein kann bzw. sein können;
- (c) im Fall von photochemischer Vernetzung gegebenenfalls einen
Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem, der bzw. das in Kombination
mit einem Photoaktivator vorliegen kann;
- (d) im Fall von thermischer Vernetzung einen radikalbildenden
Initiator, der in Kombination mit einem Beschleuniger vorliegen
kann;
- (e) gegebenenfalls mindestens ein monomeres oder oligomeres
reaktives Verdünnungsmittel;
- (f) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel oder nichtreaktives
Verdünnungsmitel
und
- (g) gegebenenfalls mindestens ein übliches Additiv, wie ein Pigment.
-
Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem
wird insbesondere unter den oben beschriebenen ausgewählt und
im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Masse der Formulierung des oder der Produkte (P) mit dem oder den
Polythiolen, eingesetzt.
-
Der thermische Initiator und der
in Kombination damit vorliegende Beschleuniger werden ebenfalls
unter den oben beschriebenen ausgewählt und im allgemeinen in einer
Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% bzw. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die
Masse der Formulierung des oder der Produkte (P) mit dem oder den
Polythiolen, eingesetzt.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darüber hinaus
mindestens einen unter einem monomeren oder oligomeren reaktiven
Verdünnungsmittel,
einem Lösungsmittel
oder nichtreaktiven Verdünnungsmittel
und einem üblichen
Additiv, wie einem Pigment, ausgewählten Bestandteil enthalten.
-
Als monomeres oder oligomeres Verdünnungsmittel
seien genannt: Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol
oder Divinylbenzol; Acryl- und Methacrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat,
Glycerindi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat,
Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat,
1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat,
1,6-Hexanedioldi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat,
1,4-Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
1,5-Pentandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat,
Isobornyl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat; (Meth)acrylate
von aromatischen Glycidylethern, wie Bisphenol-Adiglycidylether,
und aliphatischen Glycidylethern, wie Butandioldiglycidylether,
wofür als
Beispiele im einzelnen 1,4-Butandioldiglycidyletherdi(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidyletherdi(meth)acrylat
und Neopentylglykoldiglycidyletherdi(meth)acrylat genannt seien;
und Acrylamide oder Methacrylamide, wie (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid,
N-(β-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N,N-Bis(β-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid,
Methylenbis(meth)acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis(meth)acrylamid,
Diethylentriamintris(meth)acrylamid, Bis(γ-(meth)acrylamidopropoxy)ethan
und β-(Meth)acrylamidoethylacrylat.
-
Als Lösungsmittel oder nichtreaktives
Verdünnungsmittel
seien Essigsäureethylester,
Essigsäurebutylester,
Methoxypropanol, Isopropanol, Methylethylketon und Aceton genannt.
-
Bei den Pigmenten handelt es sich
insbesondere um Phthalocyaninblau oder Titandioxid.
-
Mann kann die Zusammensetzung auch
in die Form einer Emulsion in Wasser oder einer Dispoersion in Wasser
bringen.
-
Gegebenenfalls werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
stabilisiert. Die Stabilisierung der Formulierung erfolgt mit Hilfe
eines oder mehrerer Inhibitoren der radikalischen Polymerisation,
der bzw. die in üblichen
Mengen verwendet und unter Inhibitoren vom Phenoltyp, Chinonen,
Phenothiazin und seinen Derivaten, Verbindungen mit Nitroxylradikalen,
sterisch gehinderten Aminen, aromatischen Nitroverbindungen, Verbindungen
mit Nitroso- oder N-Nitrosofunktion, Phosphiten und Thioethern ausgewählt werden.
Als Beispiele für
Inhibitoren vom Phenoltyp seinen u. a. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether,
ortho-tert.-Butylphenol,
2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-para-nitrosophenol,
para-Kresol, 2,6-Di-tert.butyl-para-kresol und 2,6-Di-tert.-butyl-para-methoxyphenol
genannt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind auch die durch radikalische Vernetzung der Zusammensetzung
gemäß obiger
Definition erhaltenen Produkte in Form von Filmen, Filmüberzügen auf
einem Substrat oder Formteilen.
-
Zur Herstellung von Filmen wird die
Zusammensetzung in dünner
Schicht auf ein Substrat aufgebracht und radikalisch vernetzt. Die
Beschichtungszusammensetzungen könenn
auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden: Holz, Papier, Spanplatten,
Metalle, grundierte Metalle, Glas, Kunststoffe, oder metallisierte Kunststoffe.
Die Aufbringung des Films aus der Zusammensetzung auf das Substrat
kann durch Eintauchen, Spritzen, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichten
usw. erfolgen.
-
Zur Herstellung von Formteilen wird
die Zusammensetzung in eine Form eingebracht und radikalisch vernetzt,
wobei es sich bei Anwendung der photochemischen Route bei der Form
um eine für
mindestens einen Teil der Strahlung mit Wellenlängen zwischen 180 und 400 nm
durchlässige
Form handelt.
-
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
durch ultraviolettes Licht gehärtet
werden sollen, verwendet man eine beliebige geeignete Quelle, die
ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 180 bis 400 nm emittiert,
wie Quecksilberbögen,
Kohlebögen,
Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-Quecksilberlampen, Plasmabögen mit
Rotationsströmung
und ultraviolettes Licht emittierende elektrolumineszente Dioden.
Die Leistung dieser Langröhrenlampen
beträgt
etwa 80 bis 240 Watt pro cm Röhrenlänge. Im
allgemeinen wird das mit einem dünnen
Film aus der Zusammensetzung beschichtete Substrat mit einer Geschwindigkeit
zwischen 1 und 300 Meter pro Minute unter einer oder mehreren der
obigen Lampen hindurchgeführt.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die
vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. In
diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht,
sofern nicht anders vermerkt.
-
SYNTHESEBEISPIEL 1
-
In einem Reaktionsgefäß mit Kühler, Magnetrührer und
Stickstoffeinleitung, die das Arbeiten unter Inertatmosphäre ermöglicht,
werden 12,6 g 5-Vinyl-2-norbornen
(Reinheit: 95%) vorgelegt. Man erhitzt auf 70°C und versetzt innerhalb von
30 Minuten über
einen Tropftrichter mit 8,5 g Bis(2-mercaptoethyl)sulfid.
-
Bei der Zugabe beobachtet man eine
Exotherme, und die Temperatur der Reaktionsmischung erreicht 165°C. Die Reaktion
wird mittels Infrarot verfolgt, bis die -S-H-Bande bei 2571 cm–1 vollständig verschwunden ist.
-
Das erhaltene Produkt besitzt einen
Brechungsindex von 1,571 bei 25°C.
-
SYNTHESEBEISPIEL 2
-
Man verfährt wie in Synthesebeispiel
1 unter Verwendung von 11,2 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol
(Reinheit: 93%) und 15,2 g 5-Vinyl-2-norbornen.
-
Die bei der Zugabe des Thiols erreichte
Maximaltemperatur beträgt
79°C. Das
erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex von 1,579 bei 25°C.
-
SYNTHESEBEISPIEL 3
-
Man verfährt wie in Synthesebeispiel
1 unter Verwendung von 12,2 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat)
und 12,6 g 5-Vinyl-2-norbornen.
-
Die bei der Zugabe des Thiols erreichte
Maximaltemperatur beträgt
134°C. Das
erhaltene Produkt besitzt eine Viskosität von 0,48 Pa·s bei
25°C und
einen Brechungsindex von 1,531 bei 25°C.
-
SYNTHESEBEISPIEL 4
-
Man verfährt wie in Synthesebeispiel
1 unter Verwendung von 12,2 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat)
und 12 g 5-Ethyliden-2-norbornen (Reinheit: 99%).
-
Die bei der Zugabe des Thiols erreichte
Maximaltemperatur beträgt
95°C. Das
erhaltene Produkt besitzt eine Viskosität von 7,66 Pa·s bei
25°C und
einen Brechungsindex von 1,5445 bei 25°C.
-
SYNTHESEBEISPIEL 5
-
In der Apparatur gemäß Synthesebeispiel
1 werden 24 g 5-Ethyliden-2-norbornen vorgelegt und auf 116°C erhitzt.
Nach Erreichen dieser Temperatur beginnt man mit der kontinuierlichen
Zugabe von 24,4 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) über einen
Zeitraum von 35 min (41,83 g/h). Man hält die Temperatur während der
ersten 5 Minuten der Zugabe bei 116°C und verringert sie dann über einen
Zeitraum von 30 Minuten auf 84°C
(Temperaturgradient –1,07°C/min). Nach
vollständiger
Zugabe läßt man wieder
auf Raumtemperatur kommen. Aus dem Fehlen der -S-H-Bande bei 2571
cm–1 geht
hervor, daß das
gesamte Dithiol verbraucht worden ist. Das erhaltene Produkt besitzt
einen Brechungsindex von 1,5370 bei 26°C und eine Viskosität von 1,16
Pa·s
bei 25°C.
-
SYNTHESEBEISPIEL 6
-
In der Apparatur gemäß Synthesebeispiel
1 werden 50,1 g 5-Vinyl-2-norbornen vorgelegt und auf 118°C erhitzt.
Nach Erreichen dieser Temperatur beginnt man mit der kontinuierlichen
Zugabe von 31,1 g 2-Mercaptoethylsulfid über einen Zeitraum von 2 Stunden
(15,55 g/h). Man hält
die Temperatur während
der ersten 10 Minuten der Zugabe bei 118°C und verringert sie dann über einen
Zeitraum von einer Stunde auf 82°C (Temperaturgradient –0,6°C/min). Man
hält bis
zum Ende der Zugabe des Dithiols bei 82°C und läßt wieder auf Raumtemperatur
kommen. Aus dem Fehlen der -S-H-Bande bei 2571 cm–1 geht
hervor, daß das
gesamte Dithiol verbraucht worden ist. Das erhaltene Produkt besitzt
einen Brechungsindex von 1,5610 bei 24°C und eine Viskosität von 0,06
Pa·s
bei 25°C.
-
SYNTHESEBEISPIEL 7
-
Man verfährt wie in Beispiel 6 unter
Verwendung von 50,9 g 5-Vinyl-2-norbornen und 37,5 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol
(Zugaberate 18,75 g/h). Das erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex
von 1,5725 bei 23°C
und eine Viskosität
von 0,2 Pa·s
bei 25°C.
-
SYNTHESEBEISPIEL 8
-
Man verfährt wie in Synthesebeispiel
6 unter Verwendung von 38,9 g 5-Vinyl-2-norbornen und 37,5 g 4-Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat)
(Zugaberate 18,75 g/h). Das erhaltene Produkt besitzt einen Brechungsindex
von 1,5275 bei 26°C
und eine Viskosität
von 0,27 Pa·s
bei 25°C.
-
Sofern nicht anders vermerkt, werden
bei allen folgenden Anwendungsbeispielen die Formulierungen mit
einem mit einem "K
Hand Coater"-Stab
so auf Glas aufgebracht, daß sich
eine Filmdicke von 12 μm
ergibt. Bei Härtung
mit ultraviolettem Licht verwendet man eine F450-Lampe (H-Birne)
mit einer Leistung von 120 W/cm von der Firma FUSION und als Photoinitiatoren
Darocure® 1173
(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon-1) und Irgacure® 184
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon). Die Härte wird nach 24 h bei Umgebungstemperatur
gemessen.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 1
-
61,75 g des Produkts aus Synthesebeispiel
1 werden mit 38,25 g Pentareythrittetrakis(3-mercaptopropionat)
versetzt. Der Brechungsindex der erhaltenen Formulierung beträgt 1,564
bei 25°C.
Nach 2 Durchgängen
unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man einen
Film mit der Bleistifthärte 2H.
Bei Zugabe von 1 g Darocure® 1173 und 1 g Irgacure® 184
erhält
man nach 2 Durchgängen
unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min einen
trockenen Film mit der Bleistifthärte 4H.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 2
-
Die oben beschriebene Formulierung
mit 1 g Darocure® 1173 und 1 g Irgacure® 184
wird in ein Uhrglas gefüllt
(Maximaldicke 3 mm). Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer
Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und
flexibles vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 3
-
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel
2 wird mit 0,5 g Cobaltoctoat und 1,5 g Methylethylketonperoxid
versetzt. Die Formulierung wird in einem Uhrglas geformt. Nach 5
Durchgängen
unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min und 30
min bei 130°C
erhält
man ein flexibles vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 4
-
37,05 g des Produkts aus Synthesebeispiel
1 werden mit 22,95 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat),
40 g Trimethylolpropantriacrylat (das von der Firma Sartomer unter
der Bezeichnung SR 351 vertrieben wird), 1 g Darocure® 1173
und 1 g Irgacure® 184 versetzt.
-
Nach 1 Durchgang unter der Lampe
mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min erhält man einen trockenen Film
mit der Bleistifthärte
2H.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 5
-
Die oben beschriebene Formulierung
wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer
Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und
hartes vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 6
-
62,85 g des Produkts aus Synthesebeispiel
2 werden mit 37,15 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat),
1 g Darocure® 1173
und 1 g Irgacure® 184 versetzt. Der Brechungsindex
der erhaltenen Formulierung beträgt
1,565 bei 25°C.
Nach 3 Durchgängen
mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min erhält man einen trockenen Film
mit der Härte
H.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 7
-
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel
6 wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer
Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein opakes und flexibles
vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 8
-
70,45 g des Produkts aus Synthesebeispiel
2 werden mit 29,55 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol,
1 g Darocure® 1173
und 1 g Irgacure® 184 versetzt. Die Formulierung,
die einen Brechungsindex von 1,594 bei 25°C aufweist, wird in ein Uhrglas
gegossen. Nach 5 Durchgängen
unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein
transparentes und flexibles vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 9
-
66,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel
2 werden mit 13,9 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol,
19,6 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), 1 g Darocure® 1173
und 1 g Irgacure® 184 versetzt. Der Brechungsindex
der erhaltenen Formulierung beträgt
1,579 bei 25°C.
Nach 1 Durchgang unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54
Meter/min erhält
man einen trockenen Film mit der Bleistifthärte H.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 10
-
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel
9 wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 8 Durchgängen unter der Lampe mit einer
Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und
flexibles vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 11
-
66,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel
3 werden mit 33,5 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) versetzt.
Der Brechungsindex der erhaltenen Formulierung beträgt 1,531
bei 25°C.
Nach 1 Durchgang unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54
Meter/min erhält
man einen Film mit der Bleistifthärte H.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 12
-
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel
11 wird mit 1 g Darocure® 1173 und 1 g Irgacure® 184 versetzt.
Die Formulierung wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter
der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein
transparentes und hartes vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 13
-
73,65 g des Produkts aus Synthesebeispiel
3 werden mit 26,35 g 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol,
1 g Darocure® 1173
und 1 g Irgacure® 184 versetzt. Die Formulierung,
die einen Brechungsindex von 1,555 bei 25°C aufweist, wird in ein Uhrglas
gegossen. Nach 8 Durchgängen
unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein
transparentes und flexibles vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 14
-
66,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel
3 werden mit 33,5 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat),
1,5 g Methylethylketonperoxid und 0,5 g Cobaltoctanoat versetzt.
Die Formulierung wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 1 Stunde bei
60°C erhält man ein
flexibles vernetztes Material.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 15
-
66,5 g des Produkts aus Synthesebeispiel
4 werden mit 33,5 g Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) versetzt.
Der Brechungsindex der erhaltenen Formulierung beträgt 1,5395
bei 25°C.
Nach 3 Durchgängen
unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 54 Meter/min erhält man einen
Film mit der Bleistifthärte
H.
-
ANWENDUNGSBEISPIEL 16
-
Die Formulierung gemäß Anwendungsbeispiel
15 wird mit 1 g Darocure® 1173
und 4 g Irgacure® 184 versetzt. Die Formulierung
wird in ein Uhrglas gegossen. Nach 5 Durchgängen unter der Lampe mit einer
Geschwindigkeit von 5 Meter/min erhält man ein transparentes und
hartes vernetztes Material.
-
TESTBEISPIELE 1 bis 6:
Mechanische Eigenschaften vernetzter Filme
-
Aus der folgenden Zusammensetzung:
Harz
+ Vernetzer | 98% |
Darocure
1173 | 1% |
Irgacure
184 | 1% |
| 100% |
wurden vernetzte Filme mit einer Dicke von 200 μm hergestellt.
-
Die Vernetzung erfolgt durch 3 Durchgänge mit
5 m/min unter einer F450-Lampe (H-Birne) mit einer Leistung von
120 W/cm.
-
-