DE69908778T2

DE69908778T2 - Anorganische schwarze molybdän enthaltende pigmente

Info

Publication number: DE69908778T2
Application number: DE69908778T
Authority: DE
Inventors: Boubacar Camara; Angelo Lami; Colombo Spaccini; Fabrizio Spaccini
Original assignee: INCO IND COLORI Srl; INCO INDUSTRIA COLORI Srl
Current assignee: INCO IND COLORI Srl; INCO INDUSTRIA COLORI Srl
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: ITVI980135A1; EP1098938B1; ATE242791T1; ES2201743T3; DE69908778D1; WO2000004101A1; EP1098938A1

Description

Beschreibung
Anorganische, schwarze Pigmente werden verwendet, um eine große Vielfalt verschiedener Erfordernisse zu befrieden. Eine bestimmte Verwendung von anorganischen, schwarzen Pigmenten bezieht sich auf die Herstellung von verschiedenen keramischen Produkten, wie zum Beispiel Porzellankacheln (Englisch: china tiles), sanitäre Produkte und emailliertes Geschirr.
Das gut bekannte Handbuch „ Classification and chemical description of complex inorganic color pigments" dritte Auflage 1991, S. 30–33, herausgegeben von der Dry Color Manufacturers Association, 300 North Washington Street, Suite 102, nennt die folgende Gruppe anorganischer, schwarzer Pigmente:
(Cu)[Cr]₂O₄ (C. I. Pigment Schwarz 28)
(Fe, Co)[Fe]₂O₄ (C. I. Pigment Schwarz 29)
(Fe, Co)[Fe, Cr]₂O₄ (C. I. Pigment Schwarz 27)
(Fe, Mn)[Fe, Mn]₂O₄ (C. I. Pigment Schwarz 26)
(Fe, Ni)[Fe, Cr]₂O₄ (C. I. Pigment Schwarz 30).
Diese Verbindungen sind gemischte Oxide, die zusätzlich zu Sauerstoff zwei oder mehrere Metalle enthalten. Sie haben keine bestimmte Benennung, werden aber im Allgemeinen als Spinelle bezeichnet.
Das (Fe, Cr)₂O₃-System kann noch zu dieser Liste hinzugefügt werden, da es weithin verwendet wird, um Keramiken zu färben.
Die anorganischen, schwarzen Pigmente, die den obigen Systemen angehören, können andere Metalloxide enthalten, die als Farbmodifikatoren wirken.
Die Wahl des Modifikators hängt von dem jeweiligen Pigmentsystem ab.
Das früher erwähnte DCMA-Handbuch zum Beispiel listet die Modifikatoren neben den verschieden Pigmentsystemen unten:

– Für das Pigment Schwarz 28: Fe₂O₃, MnO;
– Für das Pigment Schwarz 29: Al₂O₃, B₂O₃, MnO, NiO, SiO₂;
– Für das Pigment Schwarz 27: CuO, Al₂O₃, B₂O₃, MnO, NiO, SiO₂;
– Für das Pigment Schwarz 26: TiO₂, CoO, CuO, Al₂O₃, NiO, SiO₂;
– Für das Pigment Schwarz 30: Mn₂O₃, MnO, CuO.

Der Einfluss dieser Modifikatoren auf die farbgebenden Eigenschaften der schwarzen Pigmente ist im Allgemeinen nicht sehr stark, und auch wenn er stark ist, ist er nicht spezifisch genug.
Dieses ist besonders offensichtlich, wenn die Modifikatoren in niedrigen Konzentrationen vorhanden sind.
Mit anderen Worten, die Zugabe der oben erwähnten Modifikatoren kann keine signifikanten Variationen in der gewünschten Richtung der Parameter L, a und b des Hunter-Diagramms erreichen.
Die US-A-2309173 legt ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten schwarzen Keramikpigmenten offen, die im Wesentlichen von dem Kupfer-Chrom-Typ sind und die durch Calcinierung einer trockenen Mischung aus Kupferoxid und Chromoxid hergestellt werden oder aus Verbindungen hergestellt werden, die diese Oxide ergeben, wenn sie erhitzt werden.
Die chemische Wirkung der besagten Pigmente, die dem Cu-Cr-System angehören, hängt vor allem von der Cu-Reaktion ab, die von der Oxidationsstufe abhängt. Als eine Konsequenz davon ist der einzige Effekt, der von der Zugabe des Modifikators MoO₃ zu den besagten, schwarzen Pigmenten herrührt, eine Zunahme des Effekts des Farbstoffs, aber keine Veränderung in der braunen Tonalität der anorganischen, schwarzen Pigmente.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde gezeigt, dass durch die Calcinierung der anorganischen, schwarzen Pigmente mit Molybdän oder mit Molybdänverbindungen, wobei Oxide (Mo₂O₃) bevorzugt werden, das Calcinierungsverfahren eine drastische Veränderung in den L, a und b Farbwerten auf dem Hunter-Diagramm verursacht, auf dem, wie in 1 dargestellt, L die Koordinate ist, die die Farbintensität von weiß nach schwarz misst, a die Koordinate ist, die die Farbintensität von rot nach grün misst und b die Koordinate ist, die die Farbintensität von gelb nach blau misst.
Es wurde auch gezeigt, dass relativ kleine Zugaben von Molybdän einen größeren Einfluss auf die a- und b-Werte haben als auf den L-Wert.
Die a- und b-Werte verringern sich im Allgemeinen, der a-Wert aber verringer sich viel mehr als der b-Wert.
Es wurde auch gezeigt, dass bei einer Erhöhung der Molybdänzugabe die Variationen in a und b im Verhältnis geringer sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet die Möglichkeit die Farben, die die anorganischen, schwarzen Pigmente einer gegeben Zusammensetzung kennzeichnen, in exakt der gewünschten Richtung zu variieren, um die Pigmente in der Hinsicht zu verbessern, dass ein Pigmentschwarz erhalten wird, das im Wesentlichen durch keine anderen Grundfarben beeinflusst wird.
Insbesondere macht diese Erfindung es möglich, den a-Wert viel effizienter zu verändern als den b-Wert. Auf diese Weise wird das Problem der verschiedenen Braunfarbtöne, die bei der Mehrheit der anorganischen, schwarzen Pigmente gefunden werden, gelöst. Dieser Braunfarbton ist gewöhnlich durch einen hohen, positiven a-Wert (a > 1,00) gekennzeichnet.
Die Menge an Molybdän, die zugesetzt werden muss, hängt von dem Pigmentsystem ab und von dem Effekt, der erzielt werden soll.
Um den Effekt zu demonstrieren, den Molybdän auf schwarze Pigmente hat, wurden aus den folgenden Systemen drei Pigmente ausgewählt:
Pigmente, basierend auf dem (Fe, Cr)₂O₃ -System, werden im Allgemeinen als Farben für Tone verwendet.
Pigmente, basierend auf dem (Ni, Mn, Fe) [Fe, Cr, Mn]₂O₄ -System, werden im Allgemeinen als Glasuren oder Emaillen verwendet.
Diese Pigmente enthalten kein Kobalt und sind deshalb weniger teuer als Pigmente, die Kobalt enthalten, dass heißt als Pigmente, die auf dem (Co, Ni, Mn, Fe) [Fe, Cr, Mn]₂O₄ -System basieren.
Experiment:
Um die Pigmente, die Molybdänverbindungen enthalten, welche in dieser Erfindung beschrieben werden, herzustellen, wurden 100 Gewichtsanteile von einer Menge normalen Rohpigments, das korrigiert werden soll, hergenommen und die benötigte Menge X an Molybdänverbindungen zugegeben, wobei diese Menge zwischen 0,05 und 5 Gewichtsanteilen lag (0,05 < X < 5 bezogen auf das Gewicht).
Das Mischen, die Calcinierung, die Nachbearbeitung und das Testen des Pigments muss mit den normalen Verfahren durchgeführt werden, die verwendet werden, um Pigmente herzustellen, die modifiziert werden sollen.
Um deutlich den Effekt der Molybdänzugabe zu zeigen, wurden auch Kontrollproben, die kein Molybdän enthielten, unter denselben Bedingungen vorbereitet. Die Farben für Tone, die Molybdän enthielten, und die Kontrollproben wurden während der normalen Kachelherstellung getestet.
Die (Ni, Mn, Fe) [Fe, Cr, Mn]₂O₄-basierenden Glasuren oder Emaillen und die Kontrollfarben wurden in konventionellen, transparenten (T) und opaken (O) Emaillen getestet.
Um die L-, a- und b-Werte der getesteten Proben zu bestimmen, wurde ein Minolta CR-331 Kolorimeter verwendet.
Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Beispiel 1: Pigmente, basierend auf dem (Fe, Cr)₂O₃ -System (Gruppe anorganischer, schwarzer Pigmente, verwendet als Farben für Tone)

– Zusammensetzung des Kontrollpigments (A1):

Fe₂O₃ 38,70%

Cr₂O₃ 61,30%
– Zusammensetzung des Pigments, das Molybdänoxid Mo₂O₃ enthält, (A2): 100 Anteile A1 + 0,5 Anteile A2 (Mo₂O₃)

Absolute Farbwerte L, a und b von den zwei Pigmenten in der Kachelglasur (5 Gew.% Pigment)
Man kann erkennen, dass die Zugabe von 0,5 Gew.% Mo₂O₃ zu dem Pigment alle drei Werte a, b und L erheblich verringert, was zu einem intensiveren Pigment ohne den unerwünschten roten Farbton führt.
Beispiel 2: Pigmente, basierend auf dem (Ni, Mn, Fe) [Fe, Cr, Mn]₂O₃ -Spinellsystem (Gruppe kobaltfreier Pigmente, verwendet als Farben für Tone)

– Zusammensetzung des Kontrollpigments (B1):

Fe₂O₃ 33,70%

Cr₂O₃ 33,70%

MnO₂ 17,70%

NiO 14,90%
– Zusammensetzung des Pigments, das Molybdänoxid Mo₂O₃ enthält (B2): 100 Anteile B1 + 2 Anteile Mo₂O₃
– Absolute Farbwerte L, a und b von den Pigmenten in transparenten (T) und opaken (O) Emaillen (5 Gew.% Pigment)

Der hohe a-Wert von 4,70 in der transparenten Emaille verleiht ihr einen braunen Farbton. Durch Zugabe von 2 Gew.% Mo₂O₃ zu dem Pigment verringert sich der Wert drastisch auf 0,98 und der braune Farbton verschwindet.
Beispiel 3: Pigmente, basierend auf dem (Co, Ni, Fe, Mn) [Fe, Cr, Mn]₂O₃ -Spinellsystem (Gruppe schwarzer Pigmente für Emaille, die Kobalt enthalten)

– Zusammensetzung des Kontrollpigments (C1):

CoO 24,10%

Fe₂O₃ 26,75%

Cr₂O₃ 27,85%

NiO 8,85%

MnO₂ 12,45%
– Zusammensetzung des Pigments, das Molybdän enthält (C2): 100 Anteile C1 + 2 Anteile Mo₂O₃
– Absolute Farbwerte L, a und b von den Pigmenten in transparenten (T) und opaken (O), porösen Glasuren:

Sogar in diesem Fall sind durch die Zugabe von 2 Gew.% Mo₂O₃ zu dem Pigment die a- und b-Farbwerte kleiner und das Pigment erhält ein neutrales schwarz.

Claims

Verfahren zur Herstellung anorganischer, schwarzer Pigmente mittels eines Calcinierungsverfahrens, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: – Herstellung anorganischer, schwarzer Pigmente, ausgewählt aus wenigstens einem der nachstehenden Stoffe: a) (Fe, Co) [Fe]₂O₄ b) (Fe, Co) [Fe, Cr]₂O₄ c) (Fe, Mn) [Fe, Mn]₂O₄ d) (Fe, Ni) [Fe, Cr]₂O₄ e) (Fe, Cr)₂O₃ f) (Ni, Fe, Mn) [Fe, Cr, Mn]₂O₄; – Zugabe von 0,05 bis 5 Gew.% Mo₂O₃ zu wenigstens einem der besagten anorganischen, schwarzen Pigmente; – Calcinieren der Mischung,
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung anorganischer, schwarzer Pigmente mit etwa 0,5 Gew.% Molybdänoxid (Mo₂O₃) versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung anorganischer, schwarzer Pigmente mit etwa 2 Gew.% Molybdänoxid (Mo₂O₃) versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten anorganischen, schwarzen Pigmente eine Mischung sind aus: Fe₂O₃ Cr₂O₃ und dass 0,5 Gew.% Mo₂O₃ zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten anorganischen, schwarzen Pigmente eine Mischung sind aus: Fe₂O₃ Cr₂O₃ MnO₂ NiO und dass 2 Gew.% Mo₂O₃ zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten anorganischen, schwarzen Pigmente eine Mischung sind aus: CoO Cr₂O₃ Fe₂O₃ NiO MnO₂ und dass 2 Gew.% Mo₂O₃ zugesetzt werden.
Verwendung der anorganischen, schwarzen Pigmente, die durch das Herstellungsverfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche erhalten werden, als Farbstoffe für Keramikwaren oder Ähnliches.