DE69906844T2 - Kalknatron-Silikatglaszusammensetzungen - Google Patents
Kalknatron-SilikatglaszusammensetzungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft neue Glaszusammensetzungen vom Typ Natron-Kalk-Silicatglas, die zur Herstellung von Flachglas, Flaschen oder Fläschchen vorgesehen sind. Obwohl die Erfindung nicht auf eine solche Verwendung beschränkt ist, wird sie insbesondere unter Bezugnahme auf Verwendungen für Kraftfahrzeuge beschrieben.
- Die für die Automobilindustrie bestimmten Gläser unterliegen verschiedenen Anforderungen, insbesondere was ihre optischen Eigenschaften betrifft, wobei diese Anforderungen von gesetzlichen Vorschriften, beispielsweise, wenn es sich um den Lichttransmissionsgrad einer Frontscheibe handelt, oder auch vom Komfort für die Insassen, beispielsweise, was den Strahlungstransmissionsgrad betrifft, oder auch von der Ästhetik, insbesondere was die Färbung betrifft, bestimmt werden.
- Weiterhin richten sich seit einiger Zeit die Autobauer auf eine neue Anforderung ein, die den UV-Transmissionsgrad betrifft. Dieser neuen Tendenz liegt insbesondere der Wunsch zugrunde, die Haut am besten vor Sonne zu schützen, indem Bräunung und Sonnenstiche vermieden werden. Ein anderes Ziel dieser Tendenz besteht darin, das Ausbleichen der Stoffe zu begrenzen, mit denen die Fahrgastzelle eines Kraftfahrzeugs bezogen ist.
- Es ist bekannt, dass Eisen in Form von Eisen(III)-Ionen, Fe³&spplus;, d. h. in Form von Fe&sub2;O&sub3;, eine Absorption im ultraviolettem Bereich ermöglicht. Weiterhin ist bekannt, dass Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen, Fe²&spplus;, d. h. in Form von FeO, die Absorption im Infrarot und somit die Absorption von Strahlungsenergie erlaubt.
- So ist bekannt, dass, was den Einfluss des Eisens betifft, die Einstellung des Redoxgrades (Oxidations-Reduktions-Zahl) einer Glaszusammensetzung die Regelung der Absorption im ultravioletten Bereich in Bezug auf diejenige im Infrarot erlaubt.
- Des Weiteren ist, insbesondere in der Patentanmeldung WO 94/14716, beschrieben worden, dass Ceroxid, CeO&sub2;, einen Einfluss auf die Absorption im Ultraviolett hat. Jedoch führt der Einbau dieses Oxids zu sehr hohen Zusatzkosten der Zusammensetzung aufgrund der Kosten der Ausgangsstoffe, welche den Einbau dieses Oxids ermöglichen.
- Darüber hinaus ist bereits, insbesondere in den Patenten US-5 478 783 und WO-A-94/25407, beschrieben worden, dass Titanoxid, Tio&sub2;, auch einen Einfluss auf die Absorption im Ultraviolett hat. Wenn auch die Kosten des Einbaus von TiO&sub2; in eine Glasmatrix niedriger als diejenigen für das CeO&sub2; sind, so bleiben sie dennoch sehr hoch.
- Zusätzlich ist es insbesondere aus dem Dokument WO 94/14716 bekannt, die beiden Oxide CeO&sub2; und TiO&sub2; zu kombinieren, immer noch zu dem Zweck einer besseren Absorption im ultravioletten Bereich. Eine solche Kombination erlaubt selbstverständlich nicht, die Zusatzkosten aufgrund des Einbaus dieser Oxide in eine Glasmatrix zu beschränken.
- Auch ist aus DE-C-915 024 der Zusatz von TiO&sub2; oder WO&sub3; für eine Erhöhung der Absorption im infraroten Bereich von reduzierten Glaszusammensetzungen, d. h., die 0,11 bis 0,20% FeO und einen sehr niedrigen Anteil Fe&sub2;O&sub3; enthalten, bekannt.
- Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Glaszusammensetzungen vom Typ Natron-Kalk-Silicatglas bereitzustellen, die eine stärkere Absorption im ultravioletten Bereich bei zusätzlichen Produktionskosten besitzen, die niedriger als diejenigen sind, die von den bisher genannten Verfahren verursacht werden.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Kalk- Natron-Silicatglas-Zusammensetzung, die einen derartigen UV-Transmissionsgrad aufweist, dass bei einer Glasdicke von 2,85 bis 4,85 mm TUV ISO < 15% und vorzugsweise TUV ISO ≤ 13% ist, und folgende Oxide innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen enthält:
- Fe&sub2;O&sub3; 0,4 bis 1,5% und
- WO&sub3; 0,1 bis 1,2%,
- wobei Fe&sub2;O&sub3; Gesamteisen bedeutet.
- Der Gehalt des Oxids Fe&sub2;O&sub3; ist vorteilhafterweise derart, dass
- 0,8% ≤ Fe&sub2;O&sub3; ≤ 1,3%.
- Vorzugsweise weist die Glaszusammensetzung einen TUV ISO von weniger als 10% bei einer Glasdicke von 2,85 bis 4,85 mm und vorzugsweise von 3 bis 4 mm auf.
- Dabei hat es sich gezeigt, dass das gleichzeitige Vorhandensein der beiden Oxide Fe&sub2;O&sub3; und WO&sub3; zu einer verbesserten Absorption der Natron-Kalk-Silicatglas-Zusammensetzungen im ultravioletten Bereich führt. Die Ergebnisse sind, was den UV-Transmissionsgrad betrifft, völlig vergleichbar mit denjenigen die mit Verfahren erhalten werden, an denen das Oxid TiO&sub2; beteiligt ist. Im Gegensatz dazu sind die Produktionskosten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung deutlich niedriger als diejenigen der Verfahren des Standes der Technik, insbesondere wegen der Rohstoffkosten.
- Die WO&sub3; enthaltenden Rohstoffe können verschiedener Natur sein; so kann es sich beispielsweise um reines WO&sub3;, Wolframocker oder Wolframblau handeln, das 98,5% WO&sub3; enthält. Um die Produktionskosten weiter zu senken, können die WO&sub3;-haltigen Rohstoffe auch Minerale wie Scheelit, der hauptsächlich aus CaWO&sub4; besteht, oder Wolframit, der hauptsächlich aus Fe, Mn (WO&sub3;) besteht, sein.
- Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der globale Strahlungstransmissionsgrad TE bei einer Dicke von 3,85 mm weniger als 50% und vorzugsweise weniger als 45%. Solche Forderungen entsprechen insbesondere denen, die für Verwendungen im Automobilbau aufgestellt werden, um den Komfort der in der Fahrgastzelle befindlichen Insassen sicherzustellen. Weiterhin beträgt vorzugsweise der Redoxgrad, d. h. das Verhältnis von FeO/Fe&sub2;O&sub3;, 0,12 bis 0,29 und vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,26.
- Entsprechend einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform und insbesondere für Verwendungen in Kraftfahrzeugen wie Frontscheiben oder Heckscheiben beträgt der globale Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (TLA) mehr als oder gleich 70%.
- Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform und insbesondere für Verwendungen in Kraftfahrzeugen wie Seitenscheiben beträgt der globale Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (TLA) weniger als oder gleich 35%.
- Entsprechend einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform und insbesondere für Verwendungen wie Autodächer beträgt der globale Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (TLA) weniger als oder gleich 10%. Gemäß einer Abwandlung liegt der Fe&sub2;O&sub3;- Gehalt vorteilhafterweise über 1,5%.
- Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Glaszusammensetzung folgende Bestandteile innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen:
- SiO&sub2; 68,5 bis 74%,
- CaO 7 bis 10%,
- MgO 0 bis 5%,
- Al&sub2;O&sub3; 0 bis 1,5%,
- K&sub2;O 0 bis 1%,
- Na&sub2;O 13 bis 16%.
- Weiterhin vorzugsweise umfasst die Glaszusammensetzung folgende Bestandteile innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen:
- SiO&sub2; 70 bis 73%,
- CaO 8 bis 10%,
- MgO 0 bis 4%,
- Al&sub2;O&sub3; 0 bis 1%,
- K&sub2;O 0 bis 1%,
- Na&sub2;O 13 bis 16%.
- Siliciumdioxid wird aus folgenden Gründen innerhalb relativ enger Grenzen gehalten: Oberhalb von etwa 74% erhöht sich die Viskosität des Glases und dessen Fähigkeit zur Devitrifizierung stark, was sein Erschmelzen und sein Gießen auf ein Zinnbad viel schwieriger macht, und unterhalb von 68,5% nimmt die Hydrolysebeständigkeit des Glases schnell ab, und der Transmissionsgrad im sichtbaren Bereich sinkt ebenfalls.
- Diese Abnahme der Hydrolysebeständigkeit des Glases kann wenigstens teilweise durch die Zugabe von Al&sub2;O&sub3; kompensiert werden, wobei jedoch dieses Oxid zu einer Viskositätserhöhung und einer Verringerung des Transmissionsgrades im sichtbaren Bereich beiträgt, weshalb es nur in einer sehr begrenzten Menge verwendet werden kann.
- Die Alkalioxide Na&sub2;O und K&sub2;O erlauben es, das Erschmelzen des Glases zu erleichtern und seine Viskosität bei hohen Temperaturen einzustellen. K&sub2;O wird vorteilhafterweise mit Gehalten von unter 1% eingesetzt, da die Erhöhung des Prozentanteils von K&sub2;O im Wesentlichen nur zu Lasten von Na&sub2;O erfolgen kann, was zur Viskositätserhöhung beitragen kann. Deshalb liegt die Summe der Gewichtsgehalte von Na&sub2;O und K&sub2;O vorzugsweise über 15%.
- Die in die erfindungsgemäßen Gläser eingebauten Erdalkalioxide haben im Großen und Ganzen den Effekt, die Viskosität bei hohen Temperaturen zu erhöhen. Dabei darf der CaO-Gehalt 10% nicht übersteigen, um die Devitrifizierung der Gläser innerhalb akzeptabler Grenzen zu halten.
- Was das Oxid MgO betrifft, so liegt entsprechend einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform sein Gehalt vorteilhafterweise über 2%, insbesondere aus ökonomischen Gründen.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform liegt sein Gehalt unter 2%, da nachgewiesen worden ist, dass solche MgO-Gehalte die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch eine Verschiebung des Maximums der Absorptionsbande von FeO zu größeren Wellenlängen charakterisieren. Die Begrenzung des Anteils von MgO auf 2% und vorzugsweise dessen Weglassen in den erfindungsgemäßen Gläsern als absichtlicher Zusatz erlaubt es, ihr Absorptionsvermögen im Infrarot wirkungsvoll zu vergrößern. Das vollkommene Weglassen von MgO, das eine wichtige Rolle bei der Viskosität spielt, kann wenigstens teilweise durch eine Erhöhung des Na&sub2;O- und/oder SiO&sub2;-Gehalts kompensiert werden.
- BaO, das die Vergrößerung des Lichttransmissionsgrades erlaubt, kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Gehalten von unter 4% zugegeben werden. BaO hat einen viel geringeren Einfluss als MgO und CaO auf die Glasviskosität. Innerhalb des Erfindungsumfangs erfolgt die Erhöhung des BaO- Anteils im Wesentlichen zu Lasten der Alkalioxide, von MgO und vor allem von CaO. Eine deutliche Vergrößerung des BaO-Anteils trägt somit zu einer Erhöhung der Glasviskosität, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, bei. Außerdem werden durch die Zugabe eines hohen BaO-Anteils die Kosten der Zusammensetzung deutlich erhöht, und es besteht eine Tendenz zur Verringerung der Hydrolysebeständigkeit des Glases. Wenn die erfindungsgemäßen Gläser Bariumoxid enthalten, beträgt der Anteil dieses Oxids vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%.
- Außer der Einhaltung der Grenzwerte, die zuvor für die Variierung des Gehaltes der Erdalkalioxide definiert worden sind, ist es, um die gewünschten Transmissionseigenschaften zu erhalten, bevorzugt, die Summe der Prozentanteile von MgO, CaO und BaO auf einen Wert von gleich oder kleiner als 12% zu begrenzen.
- Bei dem Oxid WO&sub3; kann ein relativ hoher Anteil mit einer Gelbfärbung des Glases einhergehen. Entsprechend einer erfindungsgemäßen Abwandlung enthält die Glaszusammensetzung außerdem das Oxid CeO&sub2; mit einem Gewichtsgehalt von kleiner oder gleich 2,2% und vorzugsweise von weniger als 1,6%. Weiterhin enthält die Glaszusammensetzung vorzugsweise das Oxid CeO&sub2; innerhalb folgender Gewichtsgrenzen:
- 0,2 ≤ CeO&sub2; ≤ 1,5%.
- Dieses Oxid erlaubt es, zusammen mit WO&sub3; effektiv die geforderten Eigenschaften zu erhalten und eine Gelbfärbung zu vermeiden, wenn die WO&sub3;-Gehalte relativ hoch sind. So wird es möglich, vorteilhafterweise einen TUV ISO ≤ 10% zu erhalten.
- Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Abwandlung enthält die Glaszusammensetzung das Oxid TiO&sub2; mit einem Gewichtsgehalt von kleiner oder gleich 1% und vorzugsweise von über 0,1%. Das Oxid TiO&sub2; kann zusammen mit dem Oxid CeO&sub2; vorliegen.
- Weiterhin enthält in einer anderen Abwandlung die Glaszusammensetzung das Oxid La&sub2;O&sub3; mit einem Gewichtsgehalt von kleiner oder gleich 2%, das zusammen mit den Oxiden CeO&sub2; und/oder TiO&sub2; vorliegen kann. Vorteilhafterweise wird das Lanthanoxid La&sub2;O&sub3;, falls es eingesetzt wird, von den das Oxid CeO&sub2; enthaltenden Glasrohstoffen eingetragen.
- Wenn Farbgläser hergestellt werden sollen, können die Glaszusammensetzungen auch ein oder mehrere farbgebende Mittel wie CoO, Se, Cr&sub2;O&sub3;, NiO und V&sub2;O&sub5; enthalten.
- Die erfindungsgemäßen Gläser können auch bis zu 1% andere Bestandteile enthalten, die von Verunreinigungen der Glasrohstoffe und/oder der Zugabe von Glasbruch zum Glasrohstoffgemisch und/oder einem Läuterungsmittel (SO&sub3;, Cl, Sb&sub2;O&sub3;, As&sub2;O&sub3;) eingetragen werden.
- Um das Erschmelzen zu erleichtern und insbesondere, um dieses mechanisch vorteilhaft zu machen, weist die Matrix vorteilhafterweise eine Temperatur auf, die einer derartigen Viskosität η, dass logη = 2, entspricht und weniger als 1 500ºC beträgt. Weiterhin vorzugsweise und insbesondere, um das Substrat aus einem Glasband herzustellen, das gemäß dem Floatverfahren hergestellt worden ist, weist die Matrix eine Temperatur, die einer derartigen in Poise angegebenen Viskosität η, dass logη = 3,5, entsprich, Tlogη = 3,5 und eine Liquidus-Temperatur Tliq auf, welche die Relation
- T(logη = 3,5) - Tliq > 20ºC
- und vorzugsweise die Relation
- T(logη = 3,5) - Tliq > 50ºC
- erfüllt.
- Weitere vorteilhafte Merkmale und Einzelheiten werden anhand der folgenden Beschreibung erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele erläutert.
- Aus in den folgenden Tabellen stehenden Zusammensetzungen wurden mehrere Glasreihen hergestellt. Alle diese Gläser wurden unter im Wesentlichen gleichen Oxidations-Reduktions- Bedingungen hergestellt, ihr Redoxgrad beträgt 0,12 bis 0,29.
- Die Tabellen geben auch die Werte für folgende Eigenschaften an, die bei Dicken von 4,85 mm, 3,85 mm, 3,15 mm bzw. 2,85 mm gemessen wurden:
- - globaler Lichttransmissionsgrad TLA für Normlichtart A zwischen 380 und 780 nm,
- - globaler Strahlungstransmissionsgrad TE, integriert zwischen 295 und 2 500 nm gemäß der Norm Parry Moon Mass 2,
- - UV-Transmissionsgrad, integriert zwischen 295 und 380 nm, TUV ISO, gemäß der Norm ISO 9050,
- - dominierende Wellenlänge unter Normlichtart D65.
- In den Tabellen stehen auch die Temperaturen, die einer derartigen in Poise angegebenen Viskosität η entsprechen, dass logη = 2 und logη = 3,5, Tlog2 und Tlog3,5 sowie die Liquidustemperatur Tliq.
- Das mit R benannte erste Glas ist ein Referenzglas, dessen Zusammensetzung für im Automobilbau verwendete Gläser üblich ist. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)
- In Tabelle 6 wurden die Transmissionswerte nach einem Modell berechnet. Tabelle 6 Tabelle 7
- * nicht gemessene Werte
- Zunächst wird durch diese Ergebnisse nachgewiesen, dass diese Glaszusammensetzungen gemäß herkömmlicher Verfahren erschmolzen werden können und für die üblichen Verfahren zur Herstellung von Flachglas geeignet sind.
- Weiterhin sind die optischen Eigenschaften zufriedenstellend und beträgt insbesondere der UV-Transmissionsgrad TUV ISO weniger als 15% und sogar weniger als 13%, was den Schutz von Stoffen, mit welchen die Fahrgastzelle bezogen ist, und der Haut der Fahrzeuginsassen ermöglicht.
Claims (17)
1. Kalk-Natron-Silicatglas-Zusammensetzung, die einen
derartigen UV-Transmissionsgrad aufweist, dass bei einer
Glasdicke von 2,85 bis 4,85 mm TUV ISO < 15% und
vorzugsweise TUV ISO ≤ 13% ist, und folgende Oxide innerhalb
nachstehender Gewichtsgrenzen enthält:
Fe&sub2;O&sub3; 0,4 bis 1,5% und
WO&sub3; 0,1 bis 1,2%,
wobei Fe&sub2;O&sub3; Gesamteisen bedeutet.
2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass sie bei einer Glasdicke von 2,85 bis 4,85
mm einen derartigen UV-Transmisionsgrad aufweist, dass TUV
ISO 10% ist.
3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass bei einer Dicke von 3,85 mm der
Strahlungstransmissionsgrad TE kleiner als 50% und vorzugsweise
kleiner als 45% ist.
4. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass der Redoxgrad, d. h. das
Verhältnis von FeO/Fe&sub2;O&sub3;, 0,12 bis 0,29 beträgt.
5. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass der globale
Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (TLA) größer oder gleich 70% ist.
6. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass der globale
Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (TLA) kleiner oder gleich 35% ist.
7. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass der globale
Lichttransmissionsgrad für Normlichtart A (TLA) kleiner oder gleich 10% ist.
8. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende
Bestandteile innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen
umfasst
SiO&sub2; 68,5 bis 74%,
CaO 7 bis 10%,
MgO 0 bis 5%,
Al&sub2;O&sub3; 0 bis 1,5%,
K&sub2;O 0 bis 1%,
Na&sub2;O 13 bis 16%.
9. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der MgO-Gehalt kleiner
oder gleich 2% ist.
10. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Oxid CeO&sub2; mit
einem Gewichtsgehalt von kleiner oder gleich 2,2% enthält.
11. Glaszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, dass sie das Oxid CeO&sub2; innerhalb der Gewichtsgrenzen
0,2 ≤ CeO&sub2; ≤ 1,5%
enthält.
12. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Oxid TiO&sub2; mit
einem Gewichtsgehalt von kleiner oder gleich 1% enthält.
13. Glaszusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gehalt am Oxid TiO&sub2; mehr als 0,2% beträgt.
14. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Oxid La&sub2;O&sub3; mit
einem Gewichtsgehalt von kleiner oder gleich 2% enthält.
15. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem mindestens
ein Farbmittel wie CoO, Se, Cr&sub2;O&sub3;, NiO und V&sub2;O&sub5; enthält.
16. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Differenz
zwischen der Temperatur, die einer derartigen in Poise
angegebenen Viskosität η, dass logη = 3,5, entspricht, und
der Liquidus-Temperatur Tliq aufweist, die mehr als 20ºC
und vorzugsweise mehr als 50ºC beträgt.
17. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Temperatur
aufweist, die einer derartigen in Poise angegebenen
Viskosität η, dass logη = 2, entspricht und weniger als 1500ºC
beträgt.
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