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Erklärung in Bezug auf bundesstaatliche
(US-) Rechte
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Diese Erfindung wurde mit einer durch
das US-Ministerium für
Energie zuerkannten staatlichen Unterstützung gemäß Vertrag Nr. W-7405-ENG-36,
gemacht. Die Regierung hat bestimmte Rechte an der Erfindung.
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen und insbesondere Brennstoffzellen
mit Elektrolytmembranen aus Polymer.
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Hintergrund
der Erfindung
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Brennstoffzellen mit Elektrolytmembranen
aus Polymer (PEFC) sind wegen ihrer relativ niedrigen Betriebstemperatur
und/oder ihres nicht korrosiven Elektrolyten im Vergleich zu anderen
Typen von Brennstoffzellen interessant für Verbraucheranwendungen. Andererseits
ist die Reduktionsreaktion von Sauerstoff (ORR) in der stark sauren
Umgebung nicht besonders leicht, und die Wasserhaltung in den PEFC
wird durch die konkurrierenden Erfordernisse einer adäquaten Hydratisierung
der Elektrolytmembran und einem minimalem „Überfluten" der Gaszugangskanäle zu der
Membranoberfläche
verkompliziert. Die normale Strategie zur Maximierung der ORR-Rate
in terrestrischen Anwendungen (d. h. beim Betrieb mit Luft) besteht
darin, Druckluft für
die Kathode einzusetzen, um den Partialdruck von Sauerstoff auf
ein Maximum einzustellen und dessen Transport in Gegenwart der inaktiven
Stickstoffkomponente zu erleichtern.
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Die Wasserhaltung besteht normalerweise
darin, die Reaktionsgase zu befeuchten und hydrophobe Materialien
dort einzusetzen, wo dies möglich
ist, um die Ansammlung von flüssigem
Wasser zu minimieren. Die Elektrolytmembran aus Polymer wird anschließend durch
Kontakt mit dem Wasserdampf in den Strömen des reagierenden Stoffes
und durch das Produktwasser der ORR hydratisiert. Mit dieser Vorgehensweise
ist es schwierig, eine optimale Hydratisierung über den gesamten Betriebsbereich
zu erreichen, weil die Membran bei geringen Stromdichten dazu neigt,
auszutrocknen, und die Kathodenstruktur bei hohen Stromdichten dazu neigt,
zu „überfluten",
wenn eine Entnahme von Produktwasser zum Problem wird.
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Um die Notwendigkeiten einer Druckbeaufschlagung
und/oder Befeuchtung der Gase des reagierenden Stoffes im Gleichgewicht
zu halten, um eine gute Leistungsfähigkeit zu erreichen, wird
eine Anzahl zusätzlicher
Untersysteme wichtig. In den meisten Fällen ist es auch nötig, eine
Vorrichtung zum Kühlen
des Brennstoffzellenstapels vorzusehen. Während dieses auf bestimmte
Art und Weise in das Befeuchtungs-Untersystem integriert werden
kann, erfordert es normalerweise, dass bestimmte Arten von Kühlplatten
oder -zellen in den Brennstoffzellenstapel einbezogen werden, was
zu einem größeren Gewicht,
einer größeren Größe und größerer Komplexität führt. Oftmals
ist die Leistungsfähigkeit
von einzelnen Zellen innerhalb des Stapels abhängig von ihrer Position im
Verhältnis
zu einer Kühlplatte.
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Eine der hauptsächlichen Schwierigkeiten bei
solchen komplexen Systemen ist die parasitäre Leistung, die benötigt wird,
um die Druckluft für
den Brennstoffzellenstapel zu erzeugen. An der stromabwärts gerichteten
Seite kann ein Verdampfer genutzt werden, um einen Teil der verloren
gegangenen Leistung zurück zu
gewinnen. Jedoch verlieren die bekannten Systeme, wie das von Ballard
zum Betrieb mit 3 atm (30 psig) entwickelte System, dennoch etwa
20% ihrer Gesamtleistung an Hilfssysteme, wobei der größte Leistungsverlust
vom Verdichter herrührt.
Außerdem
ist das Verdichter/Verdampfer-System auch relativ groß, kompliziert und
teuer. Die Nutzung der Verdichtung begrenzt außerdem die Menge des Überschusses
an Luft, die in die kathodische Luftkammer eingeleitet werden kann.
Während
ein wesentlicher Luftüberschuss
die Leistungsfähigkeit
erheblich verbessern kann, überwiegt
schnell die Leistungsanforderung an die Verdichtung gegenüber den
erzielten Vorteilen, wobei die für
die Kathodenluft genutzten typischen Ströme in der Größenordnung
vom Zweifachen des stöchiometrischen
Durchflusses (oder in einer 50%igen Sauerstoffnutzung) liegen.
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Diese Betrachtungen veranschaulichen
einige der Schwierigkeiten und Herausforderungen, die den Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystemen
eigen sind. Einige dieser Schwierigkeiten können abgeschwächt werden,
indem eine wirksame Einrichtung zur Einleitung von flüssigem Wasser
direkt in die Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) verwendet wird,
anstatt sie indirekt über
die Gase des reagierenden Stoffes zu befeuchten. Die Vorteile der
direkten Hydratisierung mit Flüssigkeiten
wurden von Watanabe et al. (J. Electrochem. Soc., 140, 3190 (1993))
beschrieben. Watanabe und Cisar et al. (US-Patent 5,635,039), die
beide durch Verweis hier einbezogen sind, haben innere Membranstrukturen
entwickelt, um flüssiges
Wasser direkt an die ionomerische Membran zu liefern. Die von M.
S. Wilson am 24. Februar 1997 eingereichte US-Patentanmeldung 08/810,
229, die hier durch Verweis einbezogen ist, beschreibt einen anderen
Lösungsweg,
bei dem angrenzend an die MEA „gemischte"
hydrophobe/hydrophile Gasdiffusions-Schichtträger genutzt werden, um flüssiges Wasser
von getrennten Kanälen
in das Anoden-Strömungsfeld
direkt zu der MEA zu transportieren. Anschließend wird flüssiges Wasser
durch Verteiler und Verteilerkanäle, ähnlich der
Wasserstoffverteilung vieler Stapelausführungen, in Strömungsfeld-Kanäle eingeleitet.
Mit den in direktem flüssigen
Kontakt mit einem Wasserbehälter
befindlichen MEA bleiben die Membranen selbst bei erhöhten Temperaturen
oder niedrigen Stromdichten nahezu völlig hydratisiert, ohne dass
eine Befeuchtung des reagierenden Stoffes notwendig ist.
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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein System mit völlig
hydratisierten Membranen gerichtet, mit dem die Probleme überwunden
werden, die den mit Druck beaufschlagten, befeuchtete Reaktant-Gase
nutzenden Brennstoffzellen eigen sind. Folglich besteht eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung darin, die Luftkathoden eines Brennstoftzellensystems
annähernd
bei Umgebungsdruck zu betreiben.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung besteht darin, einen nicht befeuchteten oder trockenen
Luftstrom an die Kathode der Brennstoffzelle zu leiten.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung besteht darin, eine genügend hohe Durchflussrate von
Kathodengas zur Entfernung von an der Kathode gebildetem Wasser
zu ermöglichen,
um eine erhebliche Ansammlung von Wasser zu vermeiden.
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Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung besteht darin, den Brennstoffzellenstapel durch direkte
Verdampfung von Wasser von der Kathodenseite der Membran/Elektroden-Anordnung
(MEA) der Brennstoffzelle in das Reaktantgas im kathodischen Strömungsfeld
zu kühlen.
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Eine noch andere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung besteht darin, Kriechstromverluste zu minimieren, während für die Brennstoffzelle
Reaktantgase bereitgestellt werden.
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Zusätzliche Aufgaben, Vorteile
und neuartige Merkmale der Erfindung werden zum Teil in der folgenden
Beschreibung erläutert
und dem Fachmann bei Prüfung
der folgenden Ausführungen
zum Teil ersichtlich oder können
durch Ausführung
der Erfindung erlernt werden. Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung
können mit
Hilfe der Mittel und Kombinationen, die insbesondere in den angefügten Ansprüchen gezeigt
werden, verwirklicht und erreicht werden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Um die vorhergehend beschriebenen
und anderen Aufgaben zu erfüllen,
sowie entsprechend den Zwecken der vorliegenden Erfindung, wie sie
hier ausgeführt
und umfassend beschrieben wird, enthält die Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung ein Brennstoffzellensystem mit Umgebungsdruck. Ein Brennstoffzellenstapel
wird aus einer Anzahl von Brennstoffzellen mit Membran/Elektroden-Anordnungen
(MEA), die mit flüssigem
Wasser hydratisiert werden, und bipolaren Platten gebildet, die
Anoden- und Kathodenseiten aufweisen, um Wasserstoffbrenngas und
Wasser zur Anodenseite jeder der MEA und Luft mit Reaktant-Sauerstoffgas
an die Kathodenseite jeder der MEA zu verteilen. Der Anodenseite
der bipolaren Platte wird flüssiges
Wasser zugeführt,
um die MEA zu hydratisieren. Ein Gebläse mit nahezu Umgebungsdruck
bläst Luft
in mehr als stöchiometrischen
Mengen zur Reaktion mit dem Wasserstoff-Brennstoffgas durch den
Brennstoftzellenstapel.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die begleitenden Zeichnungen, die
in die Beschreibung einbezogen werden und einen Teil der Beschreibung
bilden, veranschaulichen Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung
dazu, die Prinzipien der Erfindung zu erläutern.
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In den Zeichnungen zeigen:
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1 einen
Querschnitt einer Einheitszelle, der die Wasseranlagerung an die
Membran nach einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung darstellt;
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2 schematisch
ein Brennstoffzellensystem mit Umgebungsdruck nach einem Ausführungsbeispiel der
vorliegenden Erfindung;
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3 eine
Darstellung einer Brennstoffzelle in einer Explosionszeichnung,
die in den in 2 gezeigten
Brennstoftzellenstapel einbezogen ist;
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4 eine
Polarisationskurve für
einen 12-Zellen-Stapel, der Anoden-Dochte mit einem Druck im Luftverteiler
von etwa 25 mm Wassersäule)
(1 inch N2O) nutzt.
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5A und 5B Draufsichten auf die Anodenseite bzw.
auf die Kathodenseite einer bipolaren Platte nach einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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6 eine
Polarisationskurve für
einen 8-Zellen-Stapel, bei dem Anoden-Dochte mit einem Druck im Luftverteiler
von etwa 50 mm Wassersäule)
(2 inch H2O) genutzt sind;
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7 Polarisationskurven,
die das Betriebsverhalten einer einzelnen Zelle mit dem durchschnittlichen Betriebsverhalten
des in
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5 dargestellten
8-Zellen-Stapels vergleichen.
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Ausführliche
Beschreibung
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Mit der vorliegenden Erfindung wird
anerkannt, dass die Nutzung der direkten Hydratisierung mit Flüssigkeiten,
wie sie von Watanabe et al., Cisar et al. und Wilson (s. o.) oben
offenbart worden ist, wesentliche Systemvorteile aufweist. Gemäß der vorliegenden
Endung wird ein die direkte Hydratisierung mit Flüssigkeiten nutzender
Brennstoffzellenstapel mit Umgebungsdruck betrieben, um ein einfaches
System mit geringer parasitärer
Leistung zur Verfügung
zu stellen und um eine direkte „Verdunstungskühlung" aus
einem hochvolumigen Luftstrom mit Umgebungsdruck zu ermöglichen.
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Mehrere Merkmale werden einbezogen,
um das Betriebsverhalten zu verbessern, das auf Grund einer Absenkung
des Partialdruckes von Sau erstoff verloren gehen könnte. Da
die Anforderungen an die Verdichtung weitgehend reduziert sind,
kann in die kathodische Luftkammer ohne die begleitenden Verluste
parasitärer
Leistung zunächst
wesentlich mehr Luft eingeleitet werden, die ein unter Druck gesetztes
System erfährt. Je
größer der
stöchiometrische
Durchfluss der Luft ist, desto höher
ist der Partialdruck von Sauerstoff (und die ORR-Rate) über die
gesamte Länge
des kathodischen Strömungsfeldes.
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Ein weiterer Faktor, der dazu dient,
den Partialdruck von Sauerstoff in herkömmlichen Brennstoffzellen abzusenken,
ist die Anwesenheit von Wasserdampf. Wenn die Luft zum Beispiel
zuerst bei einer Stapel-Temperatur von 80°C mit Wasserdampf gesättigt wird,
dann ist etwa die Hälfte
des Reaktantgases tatsächlich
Wasserdampf, der den Partialdruck von Sauerstoff halbiert. Nach
dieser Erfindung ist eine Befeuchtung des reagierenden Stoffes wegen
der direkten flüssigen
Hydratisierung der MEA nicht notwendig. Das Gas wird Wasserdampf
innerhalb der Zelle aufnehmen, jedoch wird der Partialdruck von
Sauerstoff (und dementsprechend die ORR), bis sich das Gas auf Zelltemperatur
erwärmt
hat und/oder mit Dampf gesättigt
ist, größer sein
als im Fall mit vorheriger Befeuchtung.
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Ein weiterer Vorteil im Betriebsverhalten,
der erlangt wird, wenn die Kathode an nicht befeuchteten Gasen und
mit einem relativ hohen stöchiometrischen
Durchfluss betrieben werden, besteht darin, dass sich in dem kathodischen
Strömungsfeld
wenig Kondensat, falls überhaupt,
ansammelt. Das Fehlen von flüssigem Wasser
im Strömungsfeld
ermöglicht
es, die Kathodenseite des Stapels mit einem sehr kleinen Druckabfall
zu betreiben (da es nicht nötig
ist, flüssiges
Wasser heraus zu spülen)
und dennoch durchweg eine gleichmäßige Verteilung des reagierenden
Stoffes zu erreichen. Dies vereinfacht die Ausführung des kathodischen Strömungsfeldes
normalerweise erheblich, weil die meisten der Schwierigkeiten, ein
gutes Betriebsverhalten in einem herkömmlichen Stapel zu erreichen,
mit der Entnahme und Haltung des Kondensatwassers verbunden sind.
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Ein glücklicher Nutzen bei der Durchströmung von
großen
Mengen nicht befeuchteter Luft durch die Kathoden besteht darin,
dass die Luft beim Erwärmen
eine erhebliche Menge Wasser aufnimmt. Da bei diesem Verdunstungsprozess
eine große
Wärmemenge übertragen
wird, wird der Stapel ohne weiteres verdunstend gekühlt. Für jeden
Milliliter Kondensat, der dadurch vermieden wird, dass mit relativ
hohem stöchiometrischen Gasdurchfluss
durchflossen wird, wird eine Verdunstungskühlwirkung realisiert, die etwa
4.000 Joules (1.000 Kalorien) (d. h. der Verdampfungswärme von
Wasser) entspricht. Zum Vergleich, wenn ein Kühlmittel, wie Wasser, um 10°C erwärmt werden
würde,
wären ungefähr 400 ml
Flüssigkeit
erforderlich, um die entsprechende Menge Wärme zu entziehen. Es wäre nicht
nur nötig,
ein Kühlmittel
durch spezielle, Platz verbrauchende Platten umzupumpen, sondern
eine Temperaturänderung
von 10°C über die
verschiedenen Bereiche wird die Gleichmäßigkeit des Betriebsverhaltens
beeinflussen.
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So werden mit der Verdunstungskühlung mehrere
Vorteile realisiert. Zunächst
regelt sich die Temperatur des Stapels etwas von selbst, weil der
Wärmeentzug
aus den wärmeren
Bereichen durch Zunahme der Wasserdampfkonzentration mit der Temperatur
erleichtert wird. Der Stapel arbeitet bis zu einem bestimmten Umfang
wie ein Wärmeübertragungsrohr
dadurch, dass die Wärme
dort, wo und wenn es nötig
ist, entzogen wird. Ein weiterer großer Vorteil besteht darin,
dass in dem elektrochemischen Stapel bei Kühlung „an Ort und Stelle" keine
herkömmlichen
Kühlplatten
benötigt
werden. Deshalb kann der Stapel für das gleiche Leistungsergebnis
leichter und kleiner sein, wobei die begleitenden ohmschen Verluste
und Kosten mit weniger inneren Komponenten gesenkt werden.
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Es wird ersichtlich, dass es schwierig
wäre, genügend Wasser
für die
MEA bereitzustellen, damit dieser Prozess effektiv ist, falls die
Membran nicht durch direkten Kontakt mit flüssigem Wasser hydratisiert
wäre. Die
Nutzung von Verdunstungskühlung
führt normalerweise
zum Verlust von mehr Wasser im Abwasserstrom, als in dem, der durch
die ORR erzeugt wird. Eine getrennte Wasserversorgung kann vorgesehen
werden, wobei das Wasser aber bei Bedarf in einem getrennten Kondensator
zurück
gewonnen werden kann, der leicht und effizient ausgeführt werden
kann, indem preisgünstiges
Material verwendet wird. Diese einzelne externe Komponente ist vergleichbar
mit dem Einbeziehen von Kühlplatten
im Brennstoffzellenstapel in periodischen Abständen, die elektrisch leitfähig, nicht
korrodierbar und dergleichen sein müssen.
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Diese Faktoren lassen sich kombinieren,
um ein Brennstoffzellensystem mit Umgebungsdruck herzustellen, das
eine relativ hohe Leistungsfähigkeit
aufweist, jedoch sehr einfach ist. In der grundlegendsten Ausführung ist
das, was grundsätzlich
benötigt
wird, ein Brennstoffzellenstapel (in geeigneter Ausführung für eine direkte
Hydratisierung), eine Wasserversorgung (eine Pumpe oder eine andere
Einrichtung zur Einleitung des Hydratisierungswassers), eine Wasserstoff-(Brennstoff-)zuführung und
ein Gebläse,
das in die kathodische Luftkammer genügend Luft drückt, um über Verdunstung
eine entsprechende Kühlung
des Stapels zu bewirken. Obwohl Gebläse nicht besonders wirksam
sind, wird nicht viel Leistung benötigt, um große Luftmengen zu
bewegen, wenn die Druckabfälle
ziemlich niedrig gehalten werden. Da die interessierenden Druckabfälle hier
komfortabel geringer als 254 mm Wassersäule (10 inch H2O;
0,35 psi) sind, sind die Anforderungen an die Leistung im Vergleich
zu Verdichtern, die in der Umgebung von drei Atmosphären (30
psig) arbeiten, sehr gering.
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Die bevorzugte Ausführungsform
einer „gemischten"
hydrophilen/hydrophoben Anoden-Verstärkung ist in der Patentanmeldung
'229 von Wilson (s. o.) für
einzelne, mit Druck beaufschlagte Brennstoffzellen beschrieben worden.
Wie darin beschrieben und in 1 im
Querschnitt dargestellt ist, sieht die Brennstoffzelle 10 anodische
Strömungsfeldplatten 12 vor,
die mit zwei parallelen, durch Verteiler verbundenen Kanalnetzen 14, 16,
einem für
den Durchfluss von Brennstoff (Wasserstoff) 16 und dem
anderen für
flüssiges
Wasser 14, ausgebildet sind. In diesem Ausführungsbeispiel
ist jeder dritte Kanal gemäß 1 mit Wasser gefüllt. Ein
hydrophiler Dochtfaden 18 ist selektiv in die hydrophobe
Gasdiffusionsstruktur (Verstärkung) 22 eingenäht, die sich
mit der katalysierten Membran oder Membran/Elektro den-Anordnung
(MEA) 24 in den Bereichen in Kontakt befindet, welche die
mit Wasser gefüllten
Kanäle 14 direkt überspannen.
Auf diese Weise kommt flüssiges Wasser
in direkten Kontakt mit der MEA 24, wobei Wasserstoff als
reagierender Stoff über
die hydrophobe Komponente 22 der Gasdiffusionsverstärkung ebenfalls
ohne weiteres Zugang zur Katalysatorschicht hat. In der kathodischen
Strömungsfeld-Platte 26 sind
Luftkanäle 25 ausgebildet,
um durch die kathodische Verstärkung 28 Luft
(Sauerstoff) zur MEA 24 zuzuführen.
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Gemäß 2 besteht ein Brennstoffzellensystem 30 mit
Umgebungsdruck in erster Linie aus einem Brennstoftzellenstapel 32,
einem Luftgebläse 34,
einer Wasserpumpe 36 und bedarfsweise einem Verdichter 38 zur
Umwälzung
des Wasserstoffes an der anodischen Seite 42 der Zelle 44.
Erstrebenswert ist, dass der Verdichter 38 ein System ist,
bei dem die Wasserstoffzufuhr mit einem blinden Ende versehen ist,
weil Wasser dazu neigt, in den Wasserstoffkanälen zu kondensieren und ausgespült werden
muss, andernfalls könnte
der reagierende Stoff in Bereichen der Zellen verarmen. Zusätzliche
Komponenten in dem in 2 dargestellten System
sind, wie der Druckregler 53 und eine Kombination von Wasserbehälter und
Wasserauslass 48, verhältnismäßig einfach.
Beim Betrieb saugt die Wasserpumpe 36 die Flüssigkeit
aus dem Wasserbehälter 48 an und
leitet sie in den Wasserverteiler innerhalb des Stapels, der die
Wasserkanäle 14 (1) in anodischen Strömungsfeld-Platten 12 der
einzelnen Zellen 10 versorgt. Das Wasser wird mit relativ
geringem Durchsatz (in einem 400 W-System z. B. mit etwa 15 ml/min)
durch den Stapel 32 und zurück in den Behälter 48 gepumpt. Während der
Durchsatz im Prinzip nur der Verdunstungsgeschwindigkeit in dem
Stapel entsprechen muss, entfernt eine leicht zirkulierende Strömung alle
Gasblasen, die sich ansammeln können,
um zu gewährleisten, dass
durchweg eine kontinuierliche Zuführung von Wasser bewirkt wird.
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Mit erneutem Bezug auf 2 wird Wasserstoff-Brennstoff 50 in
einen Wasserstoff-Verteiler innerhalb des Stapels 32 eingeleitet,
der die Brennstoffkanäle
in den anodischen Strömungsfeldplatten 12 (1) der einzel nen Zellen 10 versorgt.
Der Druckregler 46 hält
den Druck am vorderen Ende des Stapels 32 auf mehreren
Zehnteln eines bar über
dem Umgebungsdruck (mehrere psig). In einem mit blindem Ende versehenen, statischen
System würde
der gesamte Wasserstoff beim elektrochemischen Oxidationsprozess
im Stapel verbraucht werden, wobei jedoch durch die Verwendung einer
Wasserstoffpumpe 38 im System ein zusätzlicher Durchfluss hervorgerufen
wird, um Kondensat aus den Wasserstoff-Durchströmkanälen heraus zu spülen. Nach
dem Verlassen des Stapels verläuft
der Wasserstoff-Umwälzweg 52 zuerst
durch den Wasserauslass 48, der auch als Wasserbehälter für das Wassersystem
dient, und anschließend
in die Wasserstoffpumpe 38. Während die Pumpe 38 etwas
parasitäre
Leistung benötigt,
ist sie einfach zu realisieren.
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In einem System mit größerem Maßstab oder
bei einem handelsüblichen
System kann es vorteilhafter sein, eine Zirkulation auszulösen, bei
dem die Leistung abgezweigt wird, die in dem verdichteten Wasserstoff-Brennstoff
verfügbar
ist. Ein Beispiel einer solchen Vorgehensweise ist von Ballard vorgesehen
worden (Merritt et al., „Electrochemical
fuel cell system with regulated vacuum ejector for recirculation
of the fluid feed stream" („Elektrochemisches
Brennstoftzellensystem mit reguliertem Ejektor zur Umwälzung der
Flüssigkeitsversorgungsleitung"),
US-Patent 5,441,821, ausgegeben am 15. August 1995, das durch Vennreis
hier einbezogen ist). Die Zirkulation des reagierenden Stoffes durch
die anodischen Luftkammern wird durch ein Vakuum hervorgerufen,
das durch einen an der Brennstoffversorgungsleitung angeordneten
Ejektor in der Abflussleitung angesaugt wird.
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Bei einigen Anwendungen kann es wünschenswert
sein, den Wasserstoff für
den Brennstoftzellenstapel zuzuführen,
indem ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff
reformiert wird. Erdgas ist zum Beispiel ein geeigneter Brennstoff
für stationäre Energieanwendungen,
wobei ein flüssiger
Kohlenwasserstoff, wie Benzin, für
Transportanwendungen geeignet wäre.
Diese Brennstoffe können
durch Nutzung der Heißdampf-Reformierung und/oder thermischer
Zersetzung in einem partiellen Oxidationsprozess in Wasserstoffumgewandelt
werden.
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Wenn ein Reformer mit Teiloxidation
(POX) zur Erzeugung von Wasserstoff verwendet wird, liegt der Wasserstoffgehalt
des Brennstoffstromes in der Größenordnung
von nur 40%, wobei die Reste Nebenprodukte der POX aus CO2 und N2 sind. Da
es wünschenswert
ist, soviel Wasserstoff wie möglich
zu nutzen, und da es Verdünnungseffekte
hinsichtlich der Anodenleistung gibt, wird die optimale Leistung
mit einer Strömungsform mit
Einfachpassage durch die Anode erreicht, mit der in idealer Weise
etwa 90% des Wasserstoffes oder so verbraucht werden. Jedoch fließen 60%
oder mehr des Reaktantstromes weiter durch die anodische Luftkammer,
um die gewünschte
Klärwirkung
zur Entfernung des Kondensates zu erreichen. Eine Umwälzung ist
in diesem Falle an sich nicht notwendig und würde tatsächlich kontraproduktiv sein.
Dies macht das Brennstoffzellensystem einfach und senkt die parasitäre Leistung
der unterstützenden
Komponenten.
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Viele Brennstoffzellen arbeiten bei
einem Druck, der höher
ist als der Umgebungsdruck, um die Betriebsleistung zu verbessern
und die Größe des Systems
zu verkleinern. Es ergeben sich einige Vorteile, wenn die Anode
der Brennstoffzelle auch in diesem Druckbereich arbeiten kann. Obwohl
die Kathode in der Stapelausführung
nach der vorliegenden Erfindung nahezu bei Umgebungsdruck arbeitet,
ist es möglich,
die Anode bei erhöhtem
Druck, wie bei 207·103 Pa (30 psig), zu betreiben, um die Integration
der beiden Systeme zu erleichtern.
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Wie oben in der '229-er Patentanmeldung
beschrieben ist, ist es wünschenswert,
den Druck in den Wasserkanälen 14 (1) der Anodenplatten 12 etwas
höher als
den in den Wasserstoffkanälen 16 zu
halten, um eine Verdrängung
des Wassers in den Kanälen
durch den Wasserstoff zu vermeiden. An der Wasserabflussleitung 54 ist
an sich ein Gegendruckregler 53 angeordnet, um den Druck
des Wassers innerhalb des Stapels 32 höher als den in der Wasserstoffzuführleitung 56 zu
halten.
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An der Kathodenseite 44 des
Stapels 32 wird Luft einfach durch ein kleines Gebläse 34 (2) an den von außen angeschlossenen
Luftkanälen 25 (1) bereitgestellt, die in
den bipolaren Platten 26 von einzelnen Zellen 10 ausgebildet
sind. Das Luftgebläse 34 arbeitet
fast bei Umgebungsdruck. Wie hier verwendet, bedeutet „fast Umgebungsdruck"
einen Druck, der geringer ist als etwa 254 mm Wassersäule (10
inch H2O) über dem Umgebungsdruck und
vorzugsweise weniger als etwa 51 mm Wassersäule (2 inch H2O) über dem Umgebungsdruck.
Da der Druckabfall im Verteiler nur in der Größenordnung von 25,4 mm Wassersäule (1 inch H2O; 0,002 bar) bei maximaler Leistung liegt,
ist die benötigte
Leistung klein genug, obwohl die verwendeten Durchflussraten höher sind
als es für
mit Druck beaufschlagte Systeme typisch ist.
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Wie oben beschrieben, wird eine Kühlung des
Stapels durch die Verdunstung von Wasser von der Kathodenseite 44 der
gut hydratisierten MEA in den kathodischen Luftstrom an jeder Zelle
erreicht. Da sich die Geschwindigkeit der Verdunstungskühlung mit
der Temperatur erhöht,
neigen die Temperaturen über
dem Stapel dazu, sich zu normalisieren. Im Betrieb wird die Drehzahl
des Gebläses 34 durch
die Steuereinheit 35, die ein beliebiger normaler Drehzahlregler
sein kann, geregelt, um die maximale Temperatur im Stapel auf einer Höhe von etwa
70 bis 75°C
zu halten, ausgenommen in Fällen,
wie beim Anlauf, wo ein relativ hoher Luftdurchfluss genutzt wird,
um beim Anlauf eine potenzielle Ansammlung von Kondensat in den
Durchflusskanälen
bei den relativ niedrigen Temperaturen zu vermeiden.
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Das Brennstoffzellensystem nach der
vorliegenden Erfindung benötigt
keine Wärmeaustauscher,
Heizungen, Verdichter/Verdampfer oder Luftbefeuchtermodule. Im einfachsten
Ausführungsbeispiel
der Erfindung werden eine direkte Wasserversorgung zur MEA-Hydratisierung
und ein Luftgebläse
mit fast Umgebungsdruck genutzt. Mit dem hier beschriebenen System
wird ein Verlust von Netzwasser in Kauf genommen, weil die Verdunstungskühlung normalerweise
mehr Wasser als das durch die elektrochemi sche Kathodenreaktion
erzeugte benötigt.
Wenn die Energieanwendung stationär ist und eine Wasserversorgung
verfügbar
ist, dann schafft eine direkte Wasserversorgung die geringsten parasitären Leistungsverluste.
Wenn die Anwendung zum Transport gedacht ist, kann es wünschenswert
sein, einen Teil des Wassers von den Kathoden 44 gemäß 2 in einem Kondensator 62 zurück zu gewinnen,
um einen genügenden
Wasserspiegel aufrechtzuerhalten. Ein Kühlgebläse 64 für den Kondensator 62 erfordert
die Größenordnung
von einem zusätzlichen
Prozent der Leistung, die für
einen Luftdurchsatz von etwa dem Fünffachen der stöchiometrischen
Anforderung erzeugt wird.
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Die Wasserpumpe 36 und der
Wasserstoffverdichter 38 in dem System waren Membranpumpen
(Thomas) mit 12 V Gleichstrom. Das Gebläse 34 war ein Schneckengebläse (EG & G Rotron) mit
12 V Gleichstrom. Diese Komponenten wurden mit einer 12 V-Batterie
gespeist. Zur Regelung der Motordrehzahl wurden in diesen Beispielen
regelbare Widerstände
verwendet.
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In einer beispielhaften experimentellen
Ausführung,
die in 3 dargestellt
ist, hatten die Einheitszellen 70 in den hier beschriebenen
Stapeln aktive Bereiche von 100 cm2 (15,5
inch2). Die bipolaren Platten waren handelsübliche Platten
aus Graphit/Epoxidharz-Verbundstoff (Pure Carbon, Inc.) mit einer
Größe von 12,1 cm·14,0 cm
(4,75 inch·5,5
inch) und einer Dicke von 3,2 mm (1/8 inch), wobei Strömungsfelder
der Anode 72 und der Kathode 74 in jeder Seite
maschinell eingearbeitet waren. Die Kanäle und Rippen, die Wasserstoff/Wasser-Kanäle 76 und
Luftkanäle 78 bildeten,
waren beide 1 mm (0,040 inch) breit, und die Kanaltiefen betrugen
etwa 0,8 mm (0,032 inch) an der Anodenseite 72 und 1,2
mm (0,050 inch) an der Kathodenseite 74. In 3 werden die maschinell
in die Anodenseite 72 eingearbeiteten Wasser- und Wasserstoff-Durchflusskanäle 76 durch
getrennte innere Verteiler 84 bzw. 82/86 gemeinsam
mit jeder Einheitszelle 70 in der Weise versorgt, die normalerweise
in herkömmliche,
innen mit Verteilern versehene Stapeln eingesetzt werden. Das dreikanalige
serpentinenförmige
Strömungsfeld 76 ist
so angeordnet und verteilt, dass jeder dritte Kanal mit Wasser gefüllt wird.
So führen
die erste Verteilerdurchführung 82 und
die dritte Verteilerdurchführung 86 das Wasserstoff-Brennstoffgas über die
obere Zuführung
zu, und die zweite Verteilerdurchführung 84 stellt das
Hydratisierungswasser bereit. Die Anodenseite 72 der bipolaren
Platte in 3 stößt an die
anodische Gasdiffusionsverstärkung 92 an,
die einen Dochtfaden 94 aufweist, der in einem geeigneten
Muster geheftet ist, um über
dem von der Verteiler-Durchführung 84 versorgten,
mit Wasser gefüllten
Kanal zu liegen. Der in diesem Versuchssystem verwendete Dochtfaden
war ein dünner
Faden aus Dacron von DuPont, der speziell mit einer inneren Struktur
ausgeführt
ist, die die Dochtwirkung von Wasser erleichtert, wie z. B. der
in COOLMAXTM-Geweben vervendete Faden. Eine
beliebige Anzahl von geeigneten Fäden ist verfügbar, siehe
z. B. Watanabe, oben. Eine computergesteuerte Stickmaschine wird
genutzt, um den Dochtfaden 94 in die anodische Verstärkung 92 einzunähen. Die
Maschine ist programmiert, um ein Muster in das Verstärkungsmaterial 92 zu
heften, das den Stellen der mit Wasser gefüllten Kanäle entspricht.
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Die katalysierte Membran 96 ist
in herkömmlicher
Weise in einem „Bildraster"
von Dichtungen mit geeigneter Dicke angeordnet, um abzudichten und
ein ausreichendes Zusammendrücken
der Komponenten des aktiven Bereiches zu ermöglichen. Die kathodische Verstärkung 98 wird
so verwendet, wie sie geliefert wird. Hier wird keine Dochtwirkung
genutzt, weil sie nur kontraproduktiv sein würde, indem Wasser aus der MEA wirksam
entfernt und flüssiges
Wasser in die kathodischen Durchströmkanäle 78 eingeleitet
würde.
In den hier beschriebenen Ausführungsbeispielen
waren die Gasdiffusionsverstärkungen 92, 98 sowohl
für die
anodische Seite 72 als auch für
die kathodische Seite 74 nicht katalysierte ELAT von E-TEK, Inc.
(Natick, MA), und die MEA 96 waren aus der Serie 5000 Gore-Primea
von W. L. Gore & Assoc.
Es wird deutlich, dass für
diese Komponenten Werkstoffe aus anderen Quellen, die in der Funktion äquivalent
sind, verwendet werden können.
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Im Gegensatz zur Anode 72 sind
kathodische Luftkanäle 78 vorzugsweise
außen
mit Verteilern versehen, um eine gleichmäßige Verteilung des rea gierenden
Stoffes in einer Ausführung
mit minimalem Druckabfall zu bewirken. An sich besteht das kathodische
Strömungsfeld 78 aus
Nuten, die, wie aus 3 ersichtlich,
maschinell über
die Breite der Seite der Kathoden 74 der bipolaren Platte
eingearbeitet sind.
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Die in 3 dargestellten
Komponenten der Einheitszelle werden anschließend auf herkömmliche
Art und Weise mit einer Anzahl von ähnlichen Einheitszellen kombiniert,
um einen Brennstoffzellenstapel (nicht gezeigt) herzustellen. Von
jedem Ende des Stapels von Einheitszellen wird Strom über Sammlerplatten
aus vergoldetem Kupfer gesammelt. Diese werden wiederum mit 1,3
cm (1/2 inch) dicken Platten aus Faser-Verbundstoff bedeckt, die
die Stromsammlerplatten von den Endplatten aus Aluminium elektrisch
und thermisch isolieren. Die Endplatten bewirken eine Verdichtung
der Stapelkomponenten, indem Ankerbolzen eingesetzt werden, die
auf herkömmliche
Art und Weise über
den Umfang beabstandet sind. Das effektive Abstandsraster der Zellen
von nur etwa 3,6 mm (0,140 inch) wird durch das Fehlen einer getrennten
Kühlung
oder von Befeuchtungsplatten ermöglicht.
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Im ersten Ausführungsbeispiel des Systems
mit Umgebungsdruck wurde ein Stapel mit 12 Zellen verwendet. In 4 ist eine Polarisationskurve
dieses 12-Zellen-Stapels und -Systems dargestellt. Während dieser
Anfangsstapel gemeinsam keine sehr gute Ruhe-Zellspannung (OCV)
erzeugte, bewirkte er ein besseres Betriebsverhalten bei höheren Stromdichten,
z. B. bei 600 mA/cm2 bei 0,5 V pro Zelle,
wobei eine maximale Leistung von fast 400 W erreicht wurde. Es soll
erwähnt
werden, dass diese Leistung wegen der Höhe des Labors über dem
Meeresspiegel (7.300 Fuß oder
2.250 m) bei einem Umgebungsdruck von nur 0,76 atm erreicht wurde.
Der parasitäre
Leistungsverlust zum Betrieb von Gebläse, Verdichter und Pumpe betrug
maximal etwa 2,5% bei maximaler Leistung, wobei die elektronischen
Steuerungen nicht enthalten waren. Während hier regelbare Widerstände genutzt
wurden, sind Schaltregler für
Gleichstrommotoren normalerweise über 80% effizient, so dass
die parasitären
Verluste dennoch in der Größenordnung
von nur 3% liegen sollten.
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Im Allgemeinen arbeiteten der 12-Zellen-Stapel
und das System gut, wobei sich bei der Abdichtung zwischen dem Wasserstoffbereich
und dem Wasserbereich an den Anodenplatten Schwierigkeiten ergaben. Infolgedessen
war es notwendig, die relativen Drücke der beiden Durchströmnetze auszugleichen,
was zu Problemen bei der Stapelstabilität führte. Einzelne Zellen innerhalb
des Stapels würden
auf Grund von fehlendem Wasser gelegentlich ausfallen. Es wurde
offensichtlich, dass die Ausführung
der Anodenplatte im Wettbewerb mit der direkten Zelle wegen der
hohen Druckabfälle,
die mit dem einzelnen, langen serpentinenförmigen Wasserkanal pro Platte
erzielt wurde, problematisch war. Daher wurde das anodische Strömungsfeld
neu ausgelegt, so dass der Durchfluss durch die einzelnen Wasserkanäle zu einer
parallelen Form mit Einfachpassage umgestaltet wurde, um den zum
Pumpen von Wasser durch die Kanäle
erforderlichen Druckabfall erheblich zu verringern.
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Die 5A und 5B sind Draufsichten einer Ausführung mit
bipolarer Platte, die es ermöglicht,
dass Wasser in einer einmaligen Passage durchfließt, während die
Wasserstoffkanäle
eine serpentinenförmige Struktur
beibehalten, um die Entnahme von Kondensat zu erleichtern. 5A stellt die Anodenseite 106 der bipolaren
Platte 100 dar und 5B die
Kathodenseite 114 der bipolaren Platte 100. Die
Wasserkanäle 102 und
die Wasserstoffkanäle 104 sind
an der Anodenseite 106 der bipolaren Platte 100 vorgesehen,
wobei jeder dritte Kanal mit Wasser gefüllt ist. Verteiler-Durchführungen 108a, 110a sind
durch Hauptverteilerrohre 106a-h jeweils mit sechs Wasserstoffkanälen 104 verbunden.
Der Wasserstoff führt
anschließend
drei 6-Kanal-Durchläufe
durch die Verteilungskanäle 106a-h durch
das Strömungsfeld
der Anode 106 aus, bevor er durch die Auslassdurchführungen 108b, 110b des
Verteilers austritt. Eine Anodenverstärkung und Dichtungen (nicht
gezeigt) verhindern, dass der Wasserstoff von den Kanälen 104 und
den Hauptverteilerrohren 106a-h direkten Zugang zu den
Wasserkanälen 102 hat.
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Wasser wird den Wasserkanälen 102 von
der Verteiler-Durchführung 112a an
der Kathodenseite 114 und durch das Wasser-Hauptverteilerrohr 120a,
die Durchführungen 122 durch
die bipolare Platte 100 zu den Wasserkanälen 102 an
der Anodenseite 106 versorgen, zugeführt. Das Wasser wird aus den
Wasserkanälen 102 durch
das Hauptverteilerrohr 120b am Auslassverteiler 112b entnommen.
Dichtungen (nicht dargestellt) an der Kathodenseite 114 verhindern,
dass in den Hauptverteilerrohren 120a-b befindliches Wasser
in die außen
verteilten kathodischen Luftdurchströmkanäle 122 austritt.
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Außerdem wurde die Anzahl von
in der Anodenverstärkung
verwendeten Heftungen erhöht,
um die Wassermenge, die gefördert
werden könnte,
zu vergrößern. Die
Wasserstoffkanäle
wurden dennoch in serpentinenförmiger
oder Mehrfach-Passagen-Struktur angeordnet, um den Druckabfall höher als
den zu halten, der mit einer Struktur mit Einfachpassage erreicht
werden würde,
um die Entnahme von Kondensat zu erleichtern. Die Wasserverteilung
zu den Kanälen 102 von
den Hauptverteilerrohren 120a-b verbesserte die Wasserzuführung zu
jeder Zelle bedeutend. Ein 8-Zellen-Stapel wurde mit der verbesserten Ausführung der
bipolaren Platten zusammengebaut.
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Mit der gesteigerten Hydratisierung
und gleichmäßigeren
Wasserzuführung
verbesserte die Erhöhung des
Luftdrucks im Verteiler (und daher der Durchsatz) auf 51 mm Wassersäule (2 inch
H2O) das Betriebsverhalten in den Bereichen
höherer
Stromdichte. In 6 ist
eine Polarisationskurve des 8-Zellen-Stapels gezeigt. Die Zellen
lieferten durchschnittlich nahezu 800 mA/cm2 bei
0,5 V pro Zelle, was etwa ein Drittel besser als beim 12-Zellen-Stapel war,
wobei das Betriebsverhalten bei geringer Stromdichte gegenüber dem
12-Zellen-Stapel stark verbessert war (obwohl die letzteren Ergebnisse
MEA mit mehreren schrittweisen Näherungen an
ihnen betrafen). Die parasitären
Verluste betrugen 3,5% bei maximaler Leistung, was höher war
als beim 12-Zellen-Stapel, weil das Gebläse mit dem höheren Verteilerdruck
nicht so effektiv war. Der 8-Zellen-Stapel lieferte einen viel beständigeren
Betrieb von Zelle zu Zelle und spiegelte die Leistungsfähigkeit
genau wider, die von einer einzelnen Zelle erreicht wird.
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In 7 wird
die „durchschnittliche"
Zellenleistung des 8-Zellen-Stapels mit einer einzelnen Zelle verglichen,
die unter ungefähr
den ähnlichen
Bedingungen wie der Stapel arbeitet. Die beiden eng nebeneinander liegenden
Kurven veranschaulichen, dass das „scale-up" von einer einzelnen
Zelle zu einem mit Verteilern versehenen Stapel zu keinen Schwierigkeiten
mit dem reagierenden Stoff oder der Wasserzuführung zu den einzelnen Zellen
geführt
hat.
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Ein Vergleich der Leistungsdichten
der beiden Stapel bei „nominaler"
und maximaler Leistung ist in Tabelle 1 dargestellt. In Abhängigkeit
von den für
die Berechnung verwendeten Kriterien lieferte der Stapel im 8-Zellen-System
eine maximale volumetrische Leistungsdichte von über 1 kW/L.
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Tabelle
1: Volumetrische Leistungsdichten der beiden Stapel
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Die in Tabelle 1 wiedergegebenen
volumetrischen Leistungsdichten der 8-Zellen-und 12-Zellen-Stapel lassen sich
günstig
mit Stapeln von Brennstoffzellen, die mit Druck beaufschlagt sind,
vergleichen. Werden die Netto-Leistungsdichten
der Stapel mit Druck und mit Umgebungsdruck verglichen, dann hat
das System mit Umgebungsdruck einen Vorteil wegen seiner wesentlich
geringeren Anforderungen an die parasitäre Leistung.
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Zur Veranschaulichung müsste ein
mit Druck beaufschlagter Stapel mit einem System mit 20% parasitärer Leistung
bei einer Spannung von 0,83 V pro Zelle betrieben werden, um der
gleichen Leistung und Netto-Leistungsdichte je Bereich eines bei
Umgebungsdruck arbeitenden und beispielsweise mit 5% parasitären Leistungsverlusten
bei einer Spannung von 0,7 V pro Zelle arbeitenden Systems zu entsprechen,
wobei die Stromdichten denen ziemlich ähnlich sind, die im Stapel
bei Umgebungsdruck mit einer Spannung von 0,7 V pro Zelle erreicht
werden. Für
solche ähnlichen
Netto-Leistungsdichten
je Bereich würde
der Stapel mit Umgebungsdruck tatsächlich höhere volumetrische Netto-Leistungsdichten
aufweisen, weil der Stapel mit Umgebungsdruck nicht die Kühlplatten
oder Befeuchtungsmodule eines mit Druck beaufschlagten Systems benötigen würde.
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Klar ist, dass die Leistungsflanke
von mit Druck beaufschlagten Systemen durch ihre hohen Anforderungen
bezüglich
der parasitären
Leistung negiert wird. Das System mit Umgebungsdruck besitzt dann
Vorteile hinsichtlich der Kosten und Größe, da weniger Hilfskomponenten,
wie Kühlplatten,
Befeuchtermodule, ein Luftverdichter und dergleichen, benötigt werden
und das System für
den niedrigen Druck/Umgebungsdruck bei gleichzeitiger Reduzierung
der Anforderungen an die Größe seiner
Komponenten ausgelegt ist.
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Die vorhergehende Beschreibung der
Erfindung wurde zum Zwecke der Veranschaulichung und Beschreibung
dargestellt, wobei nicht beabsichtigt ist, dass die Erfindung erschöpfend beschrieben
oder sie auf die offenbarte, genaue Form beschränkt ist und dass klar ist,
dass viele Modifizierun gen und Veränderungen angesichts der obigen
Lehre möglich
sind. Die Ausführungsbeispiele
wurden gewählt
und beschrieben, um die Prinzipien der Erfindung und deren praktische
Anwendung bestmöglich
zu erläutern,
um es anderen Fachleuten dadurch zu ermöglichen, die Erfindung in verschiedenen
Ausführungsbeispielen
und mit verschiedenen Modifizierungen, wie sie für den in Erwägung gezogenen
speziellen Gebrauch geeignet sind, bestmöglich zu nutzen. Es ist beabsichtigt,
den Umfang der Erfindung durch die hier angefügten Ansprüche zu definieren.