DE69902100T2

DE69902100T2 - Thiakronenether verbindung

Info

Publication number: DE69902100T2
Application number: DE69902100T
Authority: DE
Inventors: Chen; A. Gaboury
Original assignee: BetzDearborn Inc
Current assignee: Veolia WTS USA Inc
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: KR100568059B1; WO1999062898A2; KR20010071366A; US6147225A; EP1082318A2; AU751141B2; DE69902100D1; CA2332242A1; PT1082318E; AU3456999A; CA2332242C; WO1999062898A3; ES2175963T3; EP1082318B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft heteromakrocyclische Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Polymere. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Thiakronenether und Thiakronenether enthaltende Polymere.

Hintergrund der Erfindung

Kronenether sind makrocyclische Verbindungen, in denen Sauerstoffatome durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind. Der Name wird für diese Klasse von Verbindungen wegen der Ähnlichkeit ihrer molekularen Darstellung mit einer Krone verwendet. Seit ihrer Entdeckung in den späten 1960iger Jahren wurden Kronenether intensiv wegen ihrer Fähigkeiten zur Komplexierung und Bindung von Kationen, speziell gegenüber Alkali- und Erdalkali-Kationen, untersucht. Kronenether und Kronenether enthaltende Verbindungen sind nützlich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie als Metallionen-Chelatbildner und -Bindemittel, Katalysatoren für Phasentransferreaktionen, Verkapselungsmaterialien für elektronische Vorrichtungen und Korrosionsinhibitoren in elektronischen Verpackungen und elektrorheologischen Flüssigkeiten. Kronenether sind als nützlich als Komplexierungsmittel für Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen bekannt, aber nicht besonders wirksam zur Komplexierung von Übergangsmetall-Kationen.
Thiakronenether sind Kronenether, in denen die Sauerstoffatome wie in Formel (1) gezeigt durch Schwefelatome ersetzt sind. Formel (I)
Im Gegensatz zu den Kronenethern wurden nur wenige Anwendungen für Thiakronenether und ihre Derivate untersucht, obwohl von ihnen berichtet wird, daß sie starke Komplexe mit Übergangsmetallionen wie Cu²&spplus;, Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Hg²&spplus; und Ag&spplus; bilden.
Aufgrund zunehmend strenger Umweltbestimmungen geht der Trend in der Industrie zur Verstärkung der Wasserwiederverwendung und -Recyclierung, um die Abgabe von Wasser, das ungewünschte Stoffe enthält, in die Umgebung zu minimieren. In Abhängigkeit vom industriellen System ist es häufig wünschenswert, benutztes Brauchwasser zu behandeln, um Stoffe wie Metalle vor der Recyclierung des Wassers oder vor dem Ablassen des benutzten Brauchwassers in die Umgebung zu entfernen. Zusätzlich sind in manchen Industrien, wie in der Photoentwicklerindustrie, Metalle wie Silber wertvolle Komponenten, die typischerweise aus verwendeten Verfahrensströmen vor dem Wasserablaß wiedergewonnen werden.
Es besteht daher ein anhaltender Bedarf an neuen und effizienten Metallentfernungsstoffen zur Erleichterung der Entfernung von Metallen aus Verfahrensströmen vor der Wiederverwendung oder dem Ablassen.
Entsprechend ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, Thiakronenether und polymere Thiakronenether bereitzustellen, um den Wunsch nach neuen und effektiven Metallionenchelatbildenden, Maskierungs- und Komplexierungsmitteln und Korrosionsinhibitoren zu erfüllen.

Stand der Technik

J. Buter et al., Organic Synthesis, Bd. 65, S. 150-158 (1987) lehrt die Synthese des Thiakronenethers 1,4,8,11-Tetrathiacyclotetradecan. Die Synthese wird durchgeführt, indem zuerst 1,3-Propandithiol mit 2-Chlorethanol unter Bildung von 3,7-Dithianonan-1,9-diol umgesetzt wird. Dieses Diol wird mit Thioharnstoff unter Erhalt von 3,7-Dithianonan-1,9-dithiol umgesetzt. Das Dithiol wird dann mit 1,3-Dibrompropan unter Erhalt von 1,4,8,11-Tetrathiocyclotetradecan umgesetzt.
Richard E. DeSimon et al. schlägt in J. Am. Chem. Soc. 97, 942 (1975) eine "nach außen gekehrte" Kristallstruktur vor, die die Verzerrung von C-4- und C-5-Kohlenstoffatomen in 1,4,8,11-Tetrathiacyclotetradecan (abgekürzt als 14-S-4) beinhaltet, wenn es einen Komplex mit NbCl&sub5; in Benzol bildet.
Masao Tomoi et al. beschreibt in der japanischen Kokai 55-19221 und Makromol. Chem. 184, S. 2431-2436 (1983) einen an einen Träger aus vernetztem Polystyrolharz gebundenen Makrozyklus. Die Polythiaether werden als hocheffiziente Adsorptionsmittel für Ag(I) und moderat effektive Adsorptionsmittel für Cu(II) offenbart. Die Thiakronenether/makroporösen Polystyrolharze werden als in fester Form vorliegend und als wiederverwendbar offenbart.
Keiji Yamashita et al. beschreibt in Reactive and Functional Polymers 31, 47-53 (1996) die Polymerisation und Copolymerisation von 6-(4'-Vinylbenzyloxy)-1,4,8,11- tetrathiacyclotetradecan und 9-(4'-Vinylbenzyloxy)- 1,4,7,14,17-hexathiacycloeicosan mit Styrol oder N-Vinylpyrrolidon. Die Polymere wurden auf ihre Fähigkeit zur Bindung von Ag(I) und Hg(II) untersucht.
US-PS 5 071 581 (R. Cipriano) offenbart monomere Kronenether (d. h. mit nur einem Kronenether in einem Molekül des Ethers) und polymere Kronenether (d. h. mit wenigstens einem, aber ggf. mehreren Kronenethern in einer polymeren Kette), worin Schwefelatome Sauerstoffatome ersetzen. Die polymeren Kronenether werden als nützlich als Komponenten für elektrorheologische Flüssigkeiten offenbart. Die Struktur und Konfiguration der Thiakronen-Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nicht offenbart.
WO 96/38493 offenbart wasserlösliche Polymere mit besonderen Formeln, die durch verschiedene Gruppen funktionalisiert sind. Thiakronenether sind unter den Polymer-Substituenten aufgeführt. Die Struktur und Konfiguration der Thiakronen- Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nicht offenbart.

Zusammenfassung der Erfindung

Zum Erreichen der vorhergehenden und anderer Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung substituierte Thiakronenether und Thiakronenether enthaltende Polymere bereit, die 4 bis ca. 10 Schwefelatome im Kronenring aufweisen. Wenn nicht anders angegeben, so wird der Begriff "Thiakronen-Verbindung" hier verwendet, um Thiakronenether- und/oder polymere Thiakronenether-Verbindungen zu bezeichnen. Von den erfindungsgemäßen Thiakronenether-Verbindungen wird erwartet, daß sie Brauchbarkeit in einem weiten Anwendungsbereich aufweisen, der die Brauchbarkeit als Metallionenchelatbildende, Maskierungs- und Komplexierungsmittel einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist. Von den Thiakronen-Verbindungen wird ebenfalls erwartet, daß sie Brauchbarkeit als Korrosionsinhibitoren für Kühl-, Heizkessel- und Abwassersysteme, Kohlenwasserstoff- Verarbeitungssysteme und Metalloberflächen-Behandlungssysteme aufweisen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt neue Thiakronen-Verbindungen bereit. Die Thiakronenether der vorliegenden Erfindung weisen 4 bis ca. 10 Schwefelatome im Kronenring auf, substituiert oder unsubstituiert, und haben die allgemeine Formel: Formel (2)
worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und Z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß Y + Z nicht größer als 8 sein kann; X&sub1; und X&sub2; unabhängig H, SH, F, Cl, Br, I, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl-Gruppe, Amin, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- niederalkylamino, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Niederalkanoylamino, Nitro, Cyano, COOH, OCOR&sub1;, worin R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, OR&sub2;COOR&sub3;, worin R&sub2; eine substituierte oder
unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub5;-Alkyl-Gruppe ist und R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe oder -Alkenyl-Gruppe ist, OR&sub4;, worin R&sub4; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, oder SR&sub5; sind, worin R&sub5; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist; worin die Substituenten der X&sub1;- und X&sub2;-Einheiten unabhängig OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-alkylamino, Alkanoylamino oder Nitro sind, und mit der Maßgabe, daß X&sub1; und X&sub2; nicht beide H sein können;
mit der Maßgabe, daß wenn ein Vertreter aus X&sub1; oder X&sub2; H ist, der andere nicht Cl, unsubstituiertes Octyl, mit OH substituiertes Methyl oder mit Acetoxy substituiertes Methyl sein kann; und mit der Maßgabe, daß R&sub4; nicht mit COOH substituiertes Methyl oder mit COOH substituiertes Pentyl sein kann.
Die polymeren Thiakronenether der vorliegenden Erfindung weisen 4 bis ca. 10 Schwefelatome, bevorzugt 4 bis ca. 6 Schwefelatome im Kronenring auf und sind Thiakronenether, die direkt an Polymer-Ketten oder Netzwerke gebunden oder damit verknüpft sind. Die polymeren Thiakronenether der vorliegenden Erfindung haben die Formeln:
worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, Z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß Y + Z nicht größer als 8 sein kann; M eine Verknüpfung zwischen der Thiakronen- Verbindung und den Polymeren P, P&sub1; und P&sub2; ist und M O, COO, worin das Kohlenstoffatom an das Polymer gebunden ist, substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylen, worin der Substituent OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub5;-alkylamino, C&sub1;&submin;&sub3;- Niederalkanoylamino oder Nitro ist; oder M NR&sub6; ist, worin R&sub6; H oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist; oder M S ist, mit der Maßgabe, daß das Polymer nicht Polyethylenimin sein kann. Die polymeren Thiakronenether der vorliegenden Erfindung können eine Polymerkette sein, die an eine oder mehrere Thiakronen- Einheiten gebunden ist, oder die polymeren Thiakronenether können difunktionelle Thiakronen-Einheiten sein, die Polymere wie in den Formeln (4) und (6) veranschaulicht verbinden. Die Polymere P, P&sub1; und P&sub2; in den Formeln (3) bis (6) können aus der Polymerisation von Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, erhalten werden. Beispiele für solche Monomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxypropylacrylat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und ihre quaternären Salze, die durch Behandeln von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat mit Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid erhalten werden, N-Vinylpyrrolidinon, hydrophobe Monomere, wie Alkylester, die aus den Reaktionen von Alkanolen mit 1 bis ca. 16 Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure, einschließlich Ethylhexylacrylat (EHA), Dodecyl(meth)acrylat, Octadecylacrylat, Diethylmaleat und Hydroxy-substituierte Derivate der oben beschriebenen Monomere.
Mehr als ein Monomer kann zur Herstellung der polymeren Thiakronenether der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten Monomere dieser Erfindung sind Acrylamid, Acrylsäure und Hydroxypropylacrylat.
Die polymeren Anteile der polymeren Thiakronenether der vorliegenden Erfindung können ebenfalls durch Ringöffnungspolymerisation heterocyclischer Verbindungen, wie Aziridin, Epoxid, Lacton oder Lactam, erhalten werden. Eines der bevorzugten Polymere zur Verwendung in der Herstellung der polymeren Thiakronenether dieser Erfindung ist Polyethylenimin (PEI), erhalten aus der Ringöffnungspolymerisation von Aziridin. Es ist kommerziell erhältlich von BASF Corporation unter der Handelsbezeichnung LUPASOL (CAS 9002-98-6) mit einem Molekulargewicht (Mw) von 10 000. Jedoch können ebenfalls andere PEI mit geringerem oder höherem Molekulargewicht oder stärker vernetzt/verzweigt für die Reaktion verwendet werden und sind im Erfindungsumfang. Z.B. kann auch PEI, das durch die Polymerisation von Aziridin hergestellt wird und mit Ethylendiamin (CAS 25987-06-8) verkappt oder mit 1,2-Dichlorethan (CAS 68130-87-2) vernetzt ist, in der Synthese der PEI-Thiakronenether-haltigen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die folgende Formel zeigt ein repräsentatives Thiakronenpolyalkylenimin dieser Erfindung:
worin x = 2 bis 4 und n = 1 bis 100 000 ist.
Oligomere Polyalkylenamine sind ebenfalls im Erfindungsumfang. Einige Beispiele sind Tetraethylenpentamin (TEPA), Triethylentetramin (TETA), Diethylentriamin (DETA) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA). Eines der bevorzugten Polyamine zur Verwendung in der Herstellung der polymeren Thiakronenether dieser Erfindung ist Tetraethylenpentamin. Die folgende Formel zeigt ein repräsentatives oligomeres Thiakronenpolyalkylenimin dieser Erfindung:
worin x = 2 bis 4 und n = 1 bis 10 ist.
Der polymere Anteil der polymeren Thiakronenether dieser Erfindung kann ebenfalls durch freie radikalische, kationische oder anionische Polymerisationsverfahren gemäß herkömmlichen Lösungs-, Ausfällungs- oder Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Polymerisationsstarter, wie Azo-Verbindungen, Persulfate, Peroxide, UV-Licht, etc. können verwendet werden.
Kettenübertragungsmittel, wie Alkohole, Amine oder Mercapto- Verbindungen, können zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymers verwendet werden. Durch Kondensations- Polymerisationstechniken erhaltene Polymere, wie Polyester oder Polyamine, hergestellt durch die Kondensation von Epichlorhydrin mit Aminen, einschließlich Mono- oder Dialkylsubstituierten Aminen, sind ebenfalls im Erfindungsumfang.
Der polymere Anteil der polymeren Thiakronenether dieser Erfindung kann lineare, verzweigte/vernetzte, Block- oder Pfropf-Konfigurationen aufweisen. Geeignete Polymere zur Verwendung in der Synthese der polymeren Thiakronenether dieser Erfindung haben einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) von ca. 200 bis ca. 1 000 000; bevorzugt von ca. 500 bis ca. 1 000 000 und am meisten bevorzugt von ca. 1000 bis ca. 1 000 000. Geeignete Polymere können in Wasser löslich oder dispergierbar sein oder können in organischen Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar sein. Die Löslichkeit der polymeren Thiakronenether dieser Erfindung kann durch die Art von Monomer, Starter, Vernetzungsmittel und verwendetem Polymerisationsverfahren zur Schaffung des polymeren Anteils der polymeren Thiakronenether dieser Erfindung variiert werden. Z.B. könnten Monomere wie Acrylsäure, Acrylamid und N-Vinylpyrrolidinon verwendet werden, um den erfindungsgemäßen polymeren Thiakronenethern Wasserlöslichkeit zu verleihen. Hingegen können hydrophobe Monomere, wie langkettige Alkylester, die Löslichkeit der polymeren Thiakronenether dieser Erfindung in organischen Lösungsmitteln steigern.
Es wird erwartet, daß die erfindungsgemäßen Thiakronenether- Verbindungen eine Brauchbarkeit in einem weiten Bereich von Anwendungen aufweisen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Metallionen-chelatbildende, Maskierungs- und Komplexierungsmittel und Korrosionsinhibitoren für Kühl-, Heizkessel- und Abwassersysteme, Kohlenwasserstoff- Verarbeitungssysteme und Metalloberflächen- Behandlungssysteme.
Die folgenden sind repräsentative Reaktionen, durch die die Thiakronenether-Verbindungen dieser Erfindung hergestellt werden können. In den folgenden Reaktionen ist X unabhängig H, SH, F, Br, Cl, I, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl-Gruppe, Amin, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-niederalkylamino, C&sub1;&submin;&sub5;-Niederalkanoylamino, Nitro, Cyano, COOH, OCOR&sub1;, worin R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, OR&sub2;COOR&sub3;, worin R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub5;-Alkyl-Gruppe ist und R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- Gruppe oder -Alkenyl-Gruppe ist, OR&sub4;, worin R&sub4; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, SR&sub5;, worin R&sub5; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist; worin die Substituenten der X-Einheiten unabhängig OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub5;-alkylamino, Alkanoylamino oder Nitro sind. Der Zweckmäßigkeit halber werden die folgenden Reaktionen unter Bezugnahme auf Thiakronenether- Verbindungen beschrieben, die 4 Schwefelatome enthalten, jedoch ist es im Erfindungsumfang enthalten, daß die gleichen Typen von Reaktionen ebenfalls für Thiakronenether- Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit mehr als 4 Schwefelatomen, bevorzugt 4 bis ca. 10 Schwefelatomen und am meisten bevorzugt 4 bis ca. 6 Schwefelatomen durchgeführt werden können. Reaktion 1
worin n eine ganzzahlige Anzahl von Monomer-Grundeinheit von 1 bis ca. 100 000 ist und -COO-, worin das Kohlenstoffatom an die (-CH&sub2;-CH-)n-Gruppe gebunden ist, ein Beispiel für die Gruppe M ist. Das Thiakronen-Molekül kann ebenfalls an die hier beschriebenen ethylenisch ungesättigten oder cyclischen Verbindungen gebunden sein, um Thiakronen-funktionalisierte Monomere zu bilden, die dann allein oder mit anderen Monomeren wie in Reaktion 2 gezeigt polymerisiert werden können: Reaktion 2
worin CH&sub2;=CHR ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, R eine abstehende organische Einheit darstellt und n eine ganzzahlige Anzahl von Monomer-Grundeinheiten von 1 bis ca. 100 000 ist.
Zusätzlich können Thiakronenether der Formel (2) mit X = SH oder OH als Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere verwendet werden, worin die Thiakrone an das Polymer direkt oder über eine Verknüpfung M wie oben beschrieben gebunden sein kann, um die gewünschten Polymere zu erhalten, die Thiakronenether wie in den Reaktionen 3 und 4 gezeigt enthalten. Reaktion 3 Reaktion 4
Die zuvor genannten Syntheseverfahren beschränken keineswegs die Herstellung von erfindungsgemäßen polymeren Thiakronen- Verbindungen, sondern sind allein erläuternd, wie diese erfindungsgemäße Thiakronenether-Verbindungen synthetisiert werden können.
Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung besitzen die folgenden Formeln, die durch die Formeln (7), (8) und (9) dargestellt werden: Formel (7)
worin M bevorzugt CONH, CH&sub2;O oder COO ist, worin das Kohlenstoffatom der COO-Gruppe an (-CH&sub2;-CH)n gebunden ist, oder Formel (8)
oder Formel (9)
worin in den Formeln (7), (8) und (9) eine ganzzahlige Anzahl von Monomer-Grundeinheiten von 1 bis ca. 100 000 ist.
Die Erfinder glauben, daß die Thiakronen-Verbindungen der vorliegenden Erfindung wirksamere Übergangsmetall- Komplexierungsmittel als Kronenetherverbindungen sind. Obwohl sie nicht durch irgendeine besondere Theorie gebunden sind, glauben die Erfinder, daß die unterschiedlichen Komplexierungswirkungen des Sauerstoffs in Kronenether- Molekülen und der Schwefelatomen in den Thiakronenmolekülen dieser Erfindung durch die Pearson-Theory der harten und weichen Säuren und Basen erklärt werden können. Da Sauerstoff eine harte Base ist, komplexiert er bevorzugt mit harten Säuren, wie Alkali- und Erdalkalikationen. Im Gegensatz sind die meisten Übergangsmetallkationen weichere Säuren und können nicht gut mit Sauerstoff-Donatoren komplexieren. Daher sollte zur Komplexierung von Übergangsmetallkationen ein weicheres Donoratom, wie Stickstoff oder Schwefel, bevorzugter als Sauerstoff sein.
Die Erfinder glauben ebenfalls, daß das Binden von Thiakronen-Molekülen an Polymerketten oder Netzwerke die Komplexierungsfähigkeit des gesamten Moleküls für Metallkationen steigert. Von den benachbarten Heteroatomen, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatomen, wird neben den hydrophoben und inter/intra-molekularen Wechselwirkungen der Polymere angenommen, daß sie den Krone-Metall-Komplex weiter stabilisieren. Diese Wirkung hilft ebenfalls dabei, einen Schutzfilm auf der Metalloberfläche zu fördern, was die Korrosionshemmung bereitstellt. Die Polymere steigern ebenfalls die Leistung der Thiakronen-Verbindungen als Metallionen-Chelatbildner oder Komplexierungsmittel für Wasser- und Prozeßbehandlungen. Da die Thiakronen- und polymeren Thiakronen-Verbindungen starke Komplexe mit Übergangsmetallionen bilden können, können sie für einen breiten Anwendungsbereich in Wasser- und Prozeßbehandlungen verwendet werden, und sie können als Katalysatoren für Phasentransferreaktionen, als Verkapselungsmaterialien für elektronische Vorrichtungen, als Korrosionsinhibitoren und als Komponenten für elektrorheologische Flüssigkeiten etc. verwendet werden. Insbesondere wird erwartet, daß die neuen Thiakronen-Verbindungen und polymeren Thiakronen-Verbindungen dieser Erfindung nützlich als Metallionen-chelatbildende und Komplexierungsmittel, als Korrosionsinhibitoren für Kühltürme und Heizkessel, als Behandlungen für einfließendes Wasser und Abwasser, als Korrosionsinhibitoren in elektronischen Verpackungen, als Metallextraktionsstoffe für Bergbauverfahren und als Metall-Oberflächenbehandlungen sind. Zusätzlich wird erwartet, abhängig von der ionischen Ladung, Struktur und den Eigenschaften des während der Synthese der polymeren Thiakronenether verwendeten Polymers, das die polymeren Thiakronenether dieser Erfindung nützlich als Dispergiermittel, Koagulierungsmittel, Flockungsmittel oder filmbildende Mittel sind.
Die Erfindung wird detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben, die allein als Erläuterung und nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung betrachtet werden sollen.

Beispiele

Thiakronen-Verbindungen, die 10 Kohlenstoffatome und 4 Schwefelatome (14-S-4-Thiakronen-Verbindungen, worin "14" die Gesamtanzahl von Atomen in einem Ring ist und "4" die Anzahl von Schwefelatomen in einem Ring ist) in jeder Thiakronen- Ringeinheit werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Jedoch sind Thiakronen-Verbindungen mit bis zu 10 Schwefelatomen in jeder Thiakronen-Ringeinheit im Erfindungsumfang enthalten.

Beispiel 1: Synthese von 1,4,8,11-Tetrathia-6- cyclotetradecanbromid

Eine 1,4,8,11-Tetrathia-6-cyclotetradecanol-Verbindung wurde gemäß der von Masao Tomoi et al. offenbarten Synthese hergestellt. 15 g der 1,4,8,11-Tetrathia-6-cyclotetradecanol- Verbindung wurden in 150 ml Chloroform bei Raumtemperatur vermischt und mit 16,4 g Thionylbromid behandelt. Die Reaktion wurde für 4 Stunden gerührt und dann auf 100 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde dreimal mit 5%iger Natriumcarbonat- und einmal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter Erhalt eines öligen Produkts mit einem Gewicht von 15,1 g aufkonzentriert. Die Identität des Produkts mit der Formel:
wurde als 1,4,8,11-Tetrathia-6-cyclotetradecanbromid durch ¹H-Kernspinresonanz (NMR) bestätigt {(CDCl&sub3;) δ: 4,26 (m, 1H), 3,30 (m, 2H), 3,13 (m, 2H), 2,91 (m, 7H), 2,73 (m, 5H), 1,95 (m, 2H)}.

Beispiel 2: Synthese von 1,4,8,11-Tetrathia-6- cyclotetradecanthiol

Eine Probe von 5,7 g 1,4,8,11-Tetrathia-6- cyclotetradecanbromid aus Beispiel 1 wurde mit 1,3 g Thioharnstoff in 60 ml 95%igem Ethanol vermischt. Die Mischung wurde für 15 Stunden zum Rückfluß erwärmt, bevor sie mit einer Lösung aus 1,0 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser behandelt wurde. Die Mischung wurde für 3 Stunden zum Rückfluß erwärmt. Ethanol wurde dann unter reduziertem Druck entfernt, und die wäßrige Lösung wurde mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH 2-3 angesäuert. Die saure Lösung wurde dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann aufkonzentriert, um das resultierende Produkt als Öl (3,9 g) mit 79%iger Ausbeute zu ergeben. Das Produkt wurde als:
durch ¹H-NMR identifiziert {(CDCl&sub3;) δ: 3,07 (m, 3H), 2,85 (m, 10H), 2,68 (m, 4H), 1,98 (m, 2H), 1,85 (m, 1H) und IR (NaCl): 2926, 2542 (S-H), 1424, 1201 cm&supmin;¹}, und sowohl die Analyse durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS) als auch durch Flüssigchromatographie-Massenspektroskopie (LC-MS) zeigten, daß das Produkt das richtige Molekulargewicht von 300 besaß.

Beispiel 3: Polymerisation von Acrylamid in Gegenwart von 1,4,8,11-Tetrathia-6-cyclotetradecanthiol und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Vazo-52)

Eine Probe von 0,17 g 1,4,8,11-Tetrathia-6- cyclotetradecanthiol aus Beispiel 2 wurde in 15 ml Tetrahydrofuran vermischt. Diese Mischung wurde mit Stickstoff durchperlt und auf 50ºC erwärmt. Eine 10 ml- Teilmenge von Tetrahydrofuran, das eine 0,07 g-Portion Vazo-52 enthielt, und eine 10 ml-Teilmenge von Tetrahydrofuran, das 2,0 g Acrylamid enthielt, wurden gleichzeitig während 2 bis 4 Stunden in die Mischung gegeben. Die Reaktion wurde für weitere 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe erwärmt. Das Produkt, das während des Reaktionsverlaufs ausfiel, wurde aus der Mischung abfiltriert. Der feste Niederschlag wurde in 10 ml Wasser gelöst und unter Rühren mit 200 bis 300 ml Methanol versetzt, um das Produkt erneut auszufällen und zu reinigen. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Gewicht von 1,3 g und wurde durch ¹H-NMR {(D&sub2;O) δ: 2,80, 2,25, 2,14, 1,70, 1,58} und ¹³C-NMR {(D&sub2;O) δ: 180,0, 179,6, 49,3, 42,2, 36,3, 34,9, 33,0} mit der folgenden Formel identifiziert:
Das Vorhandensein von Schwefel in der Verbindung wurde durch Elementaranalyse verifiziert. Zusätzlich zeigte Gelpermeationschromatographie (GPC) einen Molekulargewichtsbereich von ca. 3 200 bis 17 000 für die polymere Thiakronen-Verbindung an.

Beispiel 4: Reaktion von 1,4,8,11-Tetrathia-6- cyclotetradecanbromid mit Polyethylenimin (PEI)

Eine Mischung aus Polyethylenimin (1,0 g, BASF LUPASOL®, Mw 10 000) und 1,4,8,11-Tetrathia-6-cyclotetradecanbromid aus Beispiel 1 (0,4-1,2 g) wurde in 20 ml Ethanol für 4 bis 5 Stunden auf 50ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde die Reaktionsmischung mit 20 ml Wasser behandelt, und das Ethanol wurde entfernt. Das Produkt hatte die Formel:
charakterisiert durch ¹³C-NMR (H&sub2;O) {δ 55,8, 54,7, 53,4, 51,5, 50,6, 48,2, 46,2, 40,3, 38,4, 32,2, 30,4}.
Das in diesem Beispiel verwendete Polyethylenimin (PEI) ist kommerziell von BASF Corporation unter der Handelsbezeichnung LUPASOL® mit einem Molekulargewicht (Mw) von 10 000 erhältlich. Jedoch kann PEI mit niedrigerem oder höherem Molekulargewicht oder vernetzt/verzweigt ebenfalls für die Reaktion verwendet werden und ist ebenfalls im Erfindungsumfang.

Beispiel 5: Reaktion von 1,4,8,11-Tetrathia-6- cyclotetradecanbromid mit Tetraethylenpentamin

Eine Mischung aus Tetraethylenpentamin (1,0 g) und 1,4,8,11- Tetrathia-6-cyclotetradecanbromid aus Beispiel 1 (2,0 g) wurde in 30 ml Ethanol für 4 bis 5 Stunden auf 50ºC erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde die Reaktionsmischung mit 30 ml Wasser behandelt, und das Ethanol wurde entfernt. Das Produkt kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
charakterisiert durch ¹H-NMR (D&sub2;O) {δ 3,94, 2,72, 2,66, 2,61, 2,46, 1,87} und ¹³C-NMR (H&sub2;O) {δ 64,8, 56,4, 52,4, 52,2, 47,9, 47,4, 45,3, 40,8, 39,4, 37,1, 31,9, 31,3, 30,2, 29,9, 24,4}.

Beispiel 6: Synthese von Thiakronenacrylat

Eine Portion von 4,0 g 1,4,8,11-Tetrathia-6-cyclotetradecanol wurde mit 0,7 g Natriumhydrid in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) behandelt. Nach Mischen für 30 Minuten wurde 1,3 g Acryloylchlorid hinzugegeben. Die Mischung wurde für 17 Stunden gerührt, und dann wurde Wasser hinzugegeben, um etwaiges nicht-umgesetztes Natriumhydrid zu löschen. Das THF wurde entfernt, und die wäßrige Schicht wurde dreimal mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter Erhalt von 4,0 g (84% Ausbeute) eines wachsartigen Feststoffs aufkonzentriert. Das Produkt wurde durch ¹H-NMR (CDCl&sub3;) charakterisiert {δ 6,48 (dd, 1H), 6,18 (dd, 1H), 5,92 (dd, 1H), 5,18 (m, 1H), 3,01 - 2,70 (m, 16H), 1,99 (m, 2H)} und mit folgender Formel identifiziert:

Beispiel 7: Copolymerisation von Thiakronenacrylat mit Acrylsäure

Zwanzig Gramm (20 g) Tetrahydrofuran (THF) wurden mit N2 (Gas) durchperlt, während es auf 65ºC erwärmt wurde. Sobald es sich auf 65ºC befand, wurde das Hindurchperlen beendet, und eine Lösung aus Thiakronenacrylat (0,8 g) und Acrylsäure (1,7 g), gelöst in 6 g THF, wurde über eine Spritzenpumpe über 4 Stunden hinzugegeben. Eine weitere Lösung, die 1 mol-% 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) in 5 g THF enthielt, wurde gleichzeitig über eine Spritzenpumpe während 4, 5 Stunden hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde die Reaktion für 2 Stunden auf 65ºC gehalten. Nach Abkühlen der Reaktion auf Raumtemperatur wurde das THF unter reduziertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch ¹H-NMR (CD&sub3;OD) {δ 3,1 - 2,7, 2,5, 2,0 - 1,7} und ¹³C-NMR (CD&sub3;OD) {δ 177,4, 163,9, 67,0, 41,7, 35,2, 31,5, 25,2, 13,5} charakterisiert und identifiziert als:
Während diese Erfindung in bezug auf besondere Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es ersichtlich, daß zahlreiche andere Formen und Modifikationen der Erfindung den Fachleuten offensichtlich sein werden. Die anliegenden Patentansprüche und diese Erfindung sollten allgemein so aufgefaßt werden, daß sie alle solche naheliegenden Formen und Modifikationen umfassen, die sich im wahren Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung befinden.

Claims

1. Thiakronenether mit der Formel:

worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und Z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß Y + Z nicht größer als 8 sein kann; X&sub1; und X&sub2; unabhängig H, SH, F, Cl, Br, I, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl-Gruppe, Amin, Mono- oder Di- C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-niederalkylamino, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Niederalkanoylamino, Nitro, Cyano, COOH, OCOR&sub1;, worin R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, OR&sub2;COOR&sub3;, worin R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub5;-Alkyl-Gruppe ist und R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe oder -Alkenyl-Gruppe ist, OR&sub4;, worin R&sub4; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Alkenyl- Gruppe ist, oder SR&sub5; sind, worin R&sub5; eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist; worin die Substituenten der X&sub1;- und X&sub2;-Einheiten unabhängig OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- alkylamino, Alkanoylamino oder Nitro sind, und mit der Maßgabe, daß X&sub1; und X&sub2; nicht beide H sein können;

mit der Maßgabe, daß wenn ein Vertreter aus X&sub1; oder X&sub2; H ist, der andere nicht Cl, unsubstituiertes Octyl, mit OH substituiertes Methyl oder mit Acetoxy substituiertes Methyl sein kann; und mit der Maßgabe, daß R&sub4; nicht mit COOH substituiertes Methyl oder mit COOH substituiertes Pentyl sein kann.

2. Polymerer Thiakronenether, ausgewählt aus der Gruppe, die aus folgenden Elementen besteht:

a)

worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und Z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß Y + Z nicht größer als 8 sein kann, um P&sub1; und P&sub2; aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H und polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxypropylacrylat; (Meth)acrylamid; (Meth)acrylsäure; Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid; Diethylaminopropyl(meth)acrylamid; Dimethylaminopropyl(meth)acrylat; dem quaternären Salz von (Meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat; Alkylestern, die aus den Reaktionen von Alkanolen mit 1 bis ca. 16 Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind; und Hydroxysubstituierten Derivaten von Alkylestern, die aus den Reaktionen von Alkanolen mit 1 bis ca. 16 Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind; mit der Maßgabe, daß P&sub1; und P&sub2; nicht beide H sein können;

b)

worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; worin M O, S, COO, worin das Kohlenstoffatom an P gebunden ist, substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylen, worin der Substituent OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di- C&sub1;&submin;&sub5;-alkylamino, C&sub1;&submin;&sub3;-Niederalkanoylamino oder Nitro ist, oder M NR&sub6; ist, worin R&sub6; H oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist; und worin P ein polymerisiertes, ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxypropylacrylat, (Meth)acrylamid; (Meth)acrylsäure; Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid; Diethylaminopropyl(meth)acrylamid; Dimethylaminopropyl(meth)acrylat; dem quaternären Salz von (Meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat; Alkylestern, die aus den Reaktionen von Alkanolen mit 1 bis ca. 16 Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind; und Hydroxysubstituierten Derivaten von Alkylestern, die aus den Reaktionen von Alkanolen mit 1 bis ca. 16 Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind; und

c)

worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und Z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß Y + Z nicht größer als 8 sein kann; M unabhängig O, S, COO, worin das Kohlenstoffatom an P&sub1; oder P&sub2; gebunden ist, substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylen, worin der Substituent OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di- C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylamino, C&sub1;&submin;&sub3;-Niederalkanoylamino oder Nitro ist; oder M NR&sub6; ist, worin R&sub6; H und C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist; und worin P&sub1; und P&sub2; unabhängig polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxypropylacrylat; (Meth)acrylamid; (Meth)acrylsäure; Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid; Diethylaminopropyl(meth)acrylamid; Dimethylaminopropyl(meth)acrylat; dem quaternären Salz von (Meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat; Alkylestern, die aus den Reaktionen von Alkanolen mit 1 bis ca. 16 Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind; und Hydroxysubstituierten Derivaten von Alkylestern, die aus den Reaktionen von Alkanolen mit 1 bis ca. 16 Kohlenstoffatomen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind.

3. Polymerer Thiakronenether gemäß Anspruch 2, worin der polymere Thiakronenether Thiakronenpolyacrylamid, Thiakronenpolyacrylsäure oder Thiakronenpolyhydroxypropylacrylat ist.

4. Polymerer Thiakronenether, ausgewählt aus der Gruppe, die aus folgenden Elementen besteht:

a)

worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und Z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß Y + Z nicht größer als 8 sein kann, und P&sub1; und P&sub2; aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, Polyalkyleniminen und oligomeren Polyalkylenaminen;

mit der Maßgabe, daß P&sub1; und P&sub2; nicht beide H sein können;

b)

worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; worin P aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyalkyleniminen und oligomeren Polyalkylenaminen, und worin M O, COO, worin das Kohlenstoffatom an P gebunden ist, substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylen, worin der Substituent OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di- C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylamino, C&sub1;&submin;&sub3;-Niederalkanoylamino der Nitro ist; oder M NR&sub6; ist, worin R&sub6; H oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist; oder M S ist, mit der Maßgabe, daß P nicht Polyethylenimin sein kann; und

c)

worin Y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist und Z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß Y + Z nicht größer als 8 sein kann; P&sub1; und P&sub2; aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, Polyalkyleniminen und oligomeren Polyalkylenaminen, und worin M unabhängig O, COO, worin das Kohlenstoffatom an P&sub1; oder P&sub2; gebunden ist, substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylen, worin der Substituent OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di- C&sub1;&submin;&sub5;-alkylamino, C&sub1;&submin;&sub3;-Niederalkanoylamino oder Nitro ist; oder M NR&sub6; ist, worin R&sub6; H oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist; oder M S ist, mit der Maßgabe, daß P nicht Polyethylenimin sein kann.

5. Polymerer Thiakronenether gemäß Anspruch 4, worin M unabhängig O, COO, worin das Kohlenstoffatom an P&sub1; oder P&sub2; gebunden ist, substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylen, worin der Substituent OH, SH, F, Br, Cl, I, COOH, Amin, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub5;-alkylamino, C&sub1;&submin;&sub3;-Niederalkanoylamino der Nitro ist; oder M NR&sub6; ist, worin R&sub6; H oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist, und das Polyalkylenimin Polyethylenimin ist.

6. Polymerer Thiakronenether gemäß Anspruch 4, worin die oligomeren Polyalkylenamine aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, Diethylentriamin und Diethylentriaminpentaessigsäure.

7. Polymerer Thiakronenether mit der Formel:

worin M CONH, CH&sub2;O oder COO ist, worin das Kohlenstoffatom an (-CH&sub2;-CH-)n gebunden ist, und worin n eine ganzzahlige Anzahl von Monomer-Grundeinheiten von 1 bis ca. 100 000 ist.

8. Polymerer Thiakronenether mit der Formel:

worin n eine ganzzahlige Anzahl von Monomer- Grundeinheiten von 1 bis ca. 100 000 ist.

9. Polymerer Thiakronenether mit der Formel: