DE69836549T2

DE69836549T2 - Herstellungsverfahren für ultra-hochfeste, schweissbare stähle mit ausgezeichneter zähigkeit

Info

Publication number: DE69836549T2
Application number: DE69836549T
Authority: DE
Inventors: J. Michael J. Bridgewater LUTON; Jayoung Bridgewater KOO; Narasimha-Rao V. Annandale BANGARU; Clifford W. Missouri City PETERSEN; Hiroshi Futtu City TAMEHIRO; Hitoshi Futtu City ASAHI; Takuya Futtu City HARA; Masaaki Futtu City SUGIYAMA
Original assignee: Nippon Steel Corp; ExxonMobil Upstream Research Co
Current assignee: Nippon Steel Corp; ExxonMobil Upstream Research Co
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2001511479A; AU736037B2; KR100386767B1; KR20010022349A; ES2275310T3; RU2210603C2; EP1017862B1; EP1017862A1; EP1017862A4; ATE346960T1; CA2295881C; CN1088474C; BR9811052A; CN1265708A; WO1999005328A1; AU8667398A; JP4317321B2; UA61966C2; US6248191B1; CA2295881A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine ultra-hochfeste schweißbare Stahlplatte mit überragender Zähigkeit und eine daraus hergestellte Rohrleitung. Speziell bezieht sich die vorliegende Erfindung auf schweißbare Rohrleitungsstähle mit kleiner Legierung mit ultrahoher Zähigkeit und großer Festigkeit, wobei ein Verlust an Zähigkeit des HAZ relativ zum Rest der Rohrleitung minimiert ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer Stahlplatte als Vorgänger für die Rohrleitung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In der folgenden Beschreibung werden verschiedene Begriffe definiert. Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist unmittelbar vor den Ansprüchen eine Aufstellung von Begriffen vorgesehen. Gegenwärtig besitzt eine Rohrleitung mit der größten Nutzfestigkeit in kommerzieller Verwendung eine Nutzfestigkeit von etwa 550 MPa (80 ksi). Ein Rohrleitungsstahl mit höherer Zähigkeit ist gegenwärtig kommerziell verfügbar, beispielsweise bis zu etwa 690 MPa (100 ksi), welcher nach Kenntnis der Anmelderin noch nicht zur Herstellung einer Rohrleitung kommerziell verwendet wurde. Wie in den US-Patenten 5 545 269, 5 545 270 und 5 531 842 von Koo und Luton beschrieben wird, hat sich als praktisch erwiesen, Stähle mit überragender Festigkeit und Nutzfähigkeiten von wenigstens etwa 830 MPa (120 ksi) und Zugfestigkeiten von wenigstens etwa 900 MPa (130 ksi) als Vorläufer für Rohrleitungen zu erzeugen. Die Festigkeiten der im US-Patent 5 545 269 von Koo und Luton beschriebenen Stähle werden durch einen Abgleich der Stahlchemie und Verarbeitungsverfahren erreicht, wobei eine im Wesentlichen gleichförmige Mikrostruktur hergestellt wird, welche primär feinkörniges getempertes Martensit und Bainit umfasst, welche sekundär durch Niederschlag von ∈-Kupfer und bestimmten Carbiden, Nitriden oder Carbonitnitriden von Vanadium, Niob und Molybdän gehärtet werden.
Im US-Patent 5 545 269 ist ein Verfahren von Koo und Luton zur Herstellung von hochzähem Stahl beschrieben, wobei der Stahl von der endgültigen hohen Walztemperatur auf eine Temperatur von nicht größer als 400 °C (752 °F) mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 20 °C/s (36 °F/s) vorzugsweise mit etwa 30 °C/s (45 °F/s) abgeschreckt wird, um primär Martensit- und Bainit-Mikrostrukturen zu erzeugen. Darüber hinaus ist es dabei gemäß der Erfindung von Koo und Luton zum Erreichen der gewünschten Mikrostruktur und der Eigenschaften erforderlich, dass die Stahlplatte einem sekundären Härtungsvorgang durch einen zusätzlichen Prozessschritt in Form des Temperns der wassergekühlten Platte bei einer Temperatur, welche nicht größer als der Ac₁-Transformationspunkt ist, unterworfen wird, d.h., bei einer Temperatur, bei der Austenit sich während des Erwärmens zu bilden beginnt; dies erfolgt in einer Zeitperiode, welche ausreicht, um den Niederschlag von ∈-Kupfer und bestimmter Carbide, Nitride oder Carbonitride von Vanadium, Niob und Molybdän zu bewirken. Der zusätzliche Prozessschritt des Temperns nach dem Walzen trägt wesentlich zu den Kosten der Stahlplatte bei. Es ist daher wünschenswert, neue Verfahren für Stahl zu entwickeln, welche den Temperungsschritt überflüssig machen, wobei die gewünschten mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. Darüber hinaus führt der Temperungsschritt, welcher für das sekundäre Härten erforderlich ist, um die gewünschten Mikrostrukturen und Eigenschaften zu erzeugen, zu einer Ausbeute des Zugfestigkeitsverhältnisses von über 0,93. Vom Gesichtspunkt der bevorzugten Rohrleitungsausgestaltung ist es wünschenswert, die Ausbeute des Zugfestigkeitsverhältnisses bei Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute und Zugfestigkeiten auf kleiner als etwa 0,93 zu halten.
Es besteht eine Notwendigkeit für Rohrleitungen mit höheren Festigkeiten, als gegenwärtig verfügbar, zur Durchleitung von Erdöl und natürlichem Gas über lange Strecken. Dieser Bedarf ergibt sich aus der Notwendigkeit (i) zur Erhöhung des Transportwirkungsgrades durch die Ausnutzung von höheren Gasdrücken und (ii) der Verringerung von Materialien und Verlegungskosten durch Reduzierung der Wanddicke und des Außendurchmessers. Im Ergebnis hat sich der Bedarf für Rohrleitungen erhöht, welche fester als die gegenwärtig verfügbaren sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Stahlzusammensetzungen und Prozessalternativen für die Herstellung von billigen Stahlplatten mit geringer Legierung und ultrahoher Festigkeit und daraus hergestellten Rohrleitungen zu schaffen, wobei die hohen Festigkeitseigenschaften ohne die Notwendigkeit für einen Temperungsschritt zur Herstellung der sekundären Aushärtung erreicht werden. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hochfeste Stahlplatten für Rohrleitungen zu schaffen, die zur Herstellung von Rohrleitungen geeignet sind, wobei die Ausbeute des Zugfestigkeitsverhältnisses kleiner als etwa 0,93 ist.
Ein sich auf die meisten Stähle hoher Festigkeit beziehendes Problem, d.h., Stähle mit Nutzfestigkeiten, welche größer als etwa 550 MPa (80 ksi) sind, ist das Erweichen der HAZ nach dem Schweißen. Die HAZ kann auch eine lokale Phasentransformation oder Erweichen während der durch Schweißen hervorgerufenen thermischen Zyklen erfahren, was zu einem signifikanten, d.h., bis zu etwa 15 % oder mehr, Erweichen der HAZ im Vergleich zum Basismaterial führt. Zwar sind Stähle mit ultrahoher Festigkeit mit Nutzzähigkeiten von 830 MPa (120 ksi) oder größer hergestellt worden; diese Stähle besitzen jedoch nicht die für Rohrleitungen notwendige Zähigkeit und erfüllen nicht die für Rohrleitungen notwendigen Schweißanforderungen, weil derartige Materialien ein relativ hohes Pcm (ein bekannter zum Ausdrücken der Schweißbarkeit verwendeter Begriff) besitzen, das generell größer als etwa 0,35 ist.
Es ist daher weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Stahlplatten kleiner Legierung mit ultrahoher Festigkeit als Vorläufer für Rohrleitungen zu schaffen, welche eine Nutzfestigkeit von etwa 690 MPa (100 ksi), eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 900 MPa (130 ksi) und eine ausreichende Zähigkeit für Anwendungen bei hohen Temperaturen, d.h., bis hinunter zu –40 °C (–40 °F) zu schaffen, wobei eine konsistente Herstellungsqualität erhalten bleibt und ein Verlust an Festigkeit in der HAZ während des thermischen Schweißzyklus minimiert wird.
Es ist schließlich Aufgabe der Erfindung, einen ultra-hochfesten Stahl mit einer für Rohrleitungen notwendigen Zähigkeit und Schweißbarkeit und mit einem Pcm von wenigstens etwa 0,35 zu schaffen. Zwar wird im Zusammenhang mit der Schweißbarkeit sowohl ein Pcm und ein Ceq (Kohlenstoffäquivalent) weitgehend benutzt; ein weiterer bekannter industrieller Begriff zum Ausdrücken der Schweißbarkeit betrifft auch die Härtungsfähigkeit eines Stahls, insofern, als dabei der Vorteil hinsichtlich der Neigung des Stahls zur Erzeugung harter Mikrostrukturen im Basismaterial ausgedrückt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Pcm folgendermaßen definiert: Pcm = Gew.-% C + Gew.-% Si/30 + (Gew.-% Mn + Gew.-% Cu + Gew.-% Cr)/20 + Gew.-% Ni/60 + Gew.-% Mo/15 + Gew.-% V/10 + 5(Gew.-% B), während Ceq folgendermaßen definiert ist: Ceq = Gew.-% C + Gew.-% Mn/6 + (Gew.-% Cr + Gew.-% Mo + Gew.-% V)/5 + (Gew.-% Cu + Gew.-% Ni)/15.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie im US-Patent 5 545 269 beschrieben, hat sich gezeigt, dass unter den hier beschriebenen Bedingungen der Schritt des Abschreckens durch Wasser auf eine Temperatur von nicht höher als 400 °C (752 °F) (vorzugsweise auf Umgebungstemperatur) gefolgt vom abschließenden Walzen der ultra-hochfesten Stähle nicht durch eine Luftkühlung ersetzt werden soll, da bei diesen Bedingungen die Luftkühlung dazu führen kann, dass Austenit in Ferrit/Perlit-Aggregatzustände transformiert wird, was zu einer Beeinträchtigung der Festigkeit der Stähle führt.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Beendigung der Wasserkühlung derartiger Stähle auf oberhalb 400 °C (752 °F) zu einer nicht ausreichenden Transformationshärtung während des Abkühlens führen kann, wodurch die Festigkeit der Stähle reduziert wird.
Bei nach dem Verfahren nach dem US-Patent 5 545 269 hergestellten Stahlplatten wird ein Tempern nach der Wasserkühlung beispielsweise durch neues Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von etwa 400 °C bis etwa 700 °C (752 °F bis 1292 °F) in vorgegebenen Zeitintervallen verwendet, um ein gleichförmiges Aushärten in der Stahlplatte zu schaffen und die Zähigkeit des Stahls zu verbessern. Der Charpy V-Kerbschlagtest ist ein bekannter Test zur Messung der Zähigkeit von Stählen. Eine der Messungen, welche durch Verwendung des Charpy V-Kerbschlagtestes gewonnen werden kann, ist die beim Brechen einer Stahlprobe (Schlagenergie) bei einer gegebenen Temperatur absorbierte Energie, beispielsweise eine Schlagenergie bei –40 °C (–40 °F), (vE_–40).
Folgend auf die im US-Patent Nr. 5 545 269 beschriebenen Entwicklungen wurde gefunden, dass ultra-hochfester Stahl mit großer Zähigkeit ohne die Notwendigkeit für den teuren Schritt des endgültigen Temperns erzeugt werden kann. Es hat sich gezeigt, dass dieses wünschenswerte Ergebnis durch Unterbrechen des Abschreckens in einem speziellen Temperaturbereich abhängig von der speziellen Chemie des Stahls erreichbar ist, wobei eine Mikrostruktur mit überwiegend feinkörnigem tieferen Bainit, feinkörnigem Gittermartensit oder Mischungen davon bei der unterbrochenen Abkühlungstemperatur oder bei nachfolgender Luftkühlung auf Umgebungstemperatur erzeugt wird. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass diese neue Folge von Prozessschritten das überraschende und unerwartete Ergebnis von Stahlplatten mit höherer Zähigkeit und Festigkeit gegenüber früheren Stahlplatten zeitigt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Stahlplatte gemäß Anspruch 1 und gemäß einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Stahlplatte gemäß Anspruch 2 vorgesehen.
In Übereinstimmung mit den oben genannten der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben ist ein Prozessverfahren vorgesehen, das hier als unterbrochenes direktes Abschrecken (IDQ) bezeichnet wird, wobei eine Stahlplatte kleiner Legierung der gewünschten Chemie am Ende des Warmwalzens durch Abschrecken mit einer geeigneten Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, auf eine geeignete Abschreckungsstopptemperatur (QST) schnell abgekühlt wird, worauf eine Luftkühlung auf Umgebungstemperatur folgt, um eine Mikrostruktur zu erzeugen, welche überwiegend aus feinkörnigem unteren Bainit und/oder feinkörnigem Gittermartensit besteht, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich Abschrecken auf ein beschleunigtes Abkühlen durch welche Mittel auch immer, wobei eine Flüssigkeit gewählt wird, welche die Tendenz zur Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit des Stahls im Gegensatz zur Luftkühlung des Stahls auf Umgebungstemperatur verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung schafft Stähle mit der Fähigkeit zur Anpassung an eine Abkühlungsgeschwindigkeit und QST-Parameter zur Aushärtung für einen als IDQ bezeichneten Teilabschreckungsprozess zu schaffen, worauf eine Luftabkühlungsphase folgt, um eine Mikrostruktur zu erzeugen, welche überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit in der fertigen Platte enthält, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst.
Im Stande der Technik ist bekannt, dass Zusätze von geringen Mengen Bor in der Größenordnung von 5 bis 20 ppm einen ins Gewicht fallenden Einfluss auf die Härtbarkeit von Stählen mit wenig Kohlenstoff und geringer Legierung haben können. Daher sind in der Vergangenheit Borzusätze zum Stahl wirksam verwendet worden, um harte Phasen, wie beispielsweise Martensit, in Stählen mit kleiner Legierung mit magerer Chemie, d.h., kleinem Kohlenstoffäquivalent (Ceq) für billige hochfeste Stähle mit ausgezeichneter Schweißbarkeit zu erzeugen. Eine konsistente Kontrolle der gewünschten kleinen Zusätze von Bor ist jedoch nicht einfach zu erreichen. Es erfordert technisch fortschrittliche Einrichtungen und Know-how. Die vorliegende Erfindung schafft einen Bereich von Stahlchemie mit oder ohne Zusatz von Bor, welche durch die IDQ-Methode verarbeitet werden kann, um die gewünschten Mikrostrukturen und Eigenschaften zu erzeugen.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Abgleich zwischen Stahlchemie und Prozesstechnik erreicht, wodurch die Herstellung von hochfesten Stahlplatten mit einer Nutzfestigkeit von wenigstens etwa 690 mPa (100 ksi), vorzugsweise wenigstens etwa 760 MPa (110 ksi) und weit mehr, bevorzugt von wenigstens etwa 830 MPa (120 ksi) und vorzugsweise ein Zugfestigkeitsverhältnis von weniger als etwa 0,93, bevorzugter wenigstens etwa 0,90 und weit bevorzugter als wenigstens etwa 0,85 möglich ist, woraus Rohrleitungen herstellbar sind. In diesen Stahlplatten ist nach dem Schweißen von Rohrleitungsanwendungen der Verlust an Festigkeit in der HAZ kleiner als etwa 10 %, vorzugsweise kleiner als etwa 5 % relativ zur Festigkeit des Basisstahls. Darüber hinaus besitzen Stahlplatten mit geringer Dotierung und ultrahoher Zähigkeit, welche zur Herstellung von Rohrleitungen geeignet sind, eine Dicke von vorzugsweise wenigstens etwa 10 mm (0,39 inch), vorzugsweise wenigstens etwa 15 mm (0,59 inch) und bevorzugter von wenigstens etwa 20 mm (0,79 inch). Darüber hinaus besitzen die Stahlplatten mit geringer Legierung und ultra-hoher Festigkeit keine Borzusätze oder enthalten für bestimmte Zwecke Borzusätze in Mengen zwischen etwa 5 ppm bis etwa 20 ppm und vorzugsweise zwischen etwa 8 ppm bis etwa 12 ppm. Die Qualität von hergestellten Rohrleitungen bleibt im Wesentlichen konsistent und ist generell nicht anfällig für eine Rissbildung unter Einfluss von Wasserstoff.
Das bevorzugte Stahlprodukt besitzt eine im Wesentlichen gleichförmige Mikrostruktur, welche überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit umfasst, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 40 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst. Vorzugsweise umfasst das feinkörnige Gittermartensit selbst getempertes feinkörniges Gittermartensit. Für die Beschreibung vorliegender Erfindung und der Ansprüche bedeutet "überwiegend" wenigstens etwa 50 Vol.-%. Der Rest der Mikrostruktur kann zusätzliches feinkörniges unteres Bainit, zusätzliches feinkörniges Gittermartensit, oberes Bainit oder Ferrit umfassen.
Das untere Bainit und das Gittermartensit kann zusätzlich durch Niederschläge der Carbide oder Carbonitride von Vanadium, Niob und Molybdän gehärtet werden. Diese Niederschläge, speziell die Vanadium-enthaltenden Niederschläge, können die Minimierung der HAZ-Erweichung, wahrscheinlich durch Verhindern einer ins Gewicht fallenden Reduzierung der Versetzungsdichte in Bereichen, die auf Temperaturen nicht größer als der AC₁-Transformationspunkt oder durch Induzieren einer Niederschlagshärtung in auf Temperaturen oberhalb des AC₁-Transformationspunktes, oder beides, unterstützen.
Die Stahlplatte gemäß vorliegender Erfindung wird durch Präparieren eines Stahlbandes in gewöhnlicher Art in einem Ausführungsbeispiel hergestellt, das Eisen und die folgenden Legierungselemente in Gew.-% enthält:
0,03 % bis 0,10 % Kohlenstoff (C), vorzugsweise 0,05 bis 0,09 % Kohlenstoff
0 bis 0,6 % Silizium (Si)
1,6 bis 2,1 % Mangan (Mn)
0 bis 1,0 % Kupfer (Cu)
0 bis 1,0 % Nickel (Ni), vorzugsweise 0,2 bis 1,0 % Ni
0,01 bis 0,10 % Niob (Nb), vorzugsweise 0,03–0,06 % Nb
0,01 bis 0,10 % Vanadium (V), vorzugsweise 0,03 bis 0,08 % V
0,3 bis 0,6 % Molybdän (Mo)
0 bis 1,0 % Chrom (Cr)
0,005 bis 0,03 % Titan (Ti), vorzugsweise 0,015 bis 0,02 % Ti
0 bis 0,06 % Aluminium (Al), vorzugsweise 0,001 bis 0,06 % Al
0 bis 0,006 % Calcium (Ca)
0 bis 0,02 % Metalle seltener Erden (REM)
0 bis 0,006 % Magnesium (Mg),
wobei der Stahl ein
Ceq ≤ 0,7, und
Pcm ≤ 0,35
aufweist.
Alternativ kann die vorgenannte Chemie modifiziert werden und enthält 0,0005 bis 0,0020 Gew.-% Bor (B), vorzugsweise 0,0008 bis 0,0012 Gew.-% B sowie einen Mo-Gehalt von 0,2 bis 0,5 Gew.-%.
Für borfreie Stähle gemäß vorliegender Erfindung ist Ceq größer als etwa 0,5 und kleiner als etwa 0,7. Für Bor-enthaltende Stähle gemäß vorliegender Erfindung ist Ceq vorzugsweise größer als etwa 0,3 und weniger als etwa 0,7.
Weiterhin sind die bekannten Verunreinigungen Stickstoff (N), Phosphor (P) und Schwefel (S) im Stahl vorzugsweise minimiert, selbst wenn etwas N erwünscht ist, wie dies nachfolgend erläutert wird, um das Kornwachstum verhindernde Titannitrid-Partikel vorzusehen. Vorzugsweise ist die N-Konzentration etwa gleich 0,001 bis etwa 0,006 Gew.-%, die S-Konzentration nicht größer als etwa 0,005 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als etwa 0,002 Gew.-% und die P-Konzentration nicht größer als etwa 0,015 Gew.-%. Bei dieser Chemie ist der Stahl insofern borfrei, als kein zugefügtes Bor vorhanden ist und die Borkonzentration vorzugsweise kleiner als etwa 3 ppm, vorzugsweise kleiner als etwa 1 ppm ist; oder der Stahl enthält zugesetztes Bor wie oben ausgeführt.
Gemäß vorliegender Erfindung umfasst ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Stahls mit ultrahoher Festigkeit und einer Mikrostruktur, welche überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit umfasst, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst, mit folgenden Merkmalen: Erwärmen eines Stahlbandes auf eine Temperatur, welche ausreicht, um im Wesentlichen alle Carbide oder Carbonide von Vanadium und Niob zu lösen; Reduzieren des Bandes zur Bildung der Stahlplatte in einem oder mehreren Warmwalzdurchläufen in einem ersten Temperaturbereich, in dem Austenit rekristallisiert; Reduzieren der Platte in einem oder mehreren Warmwalzdurchläufen in einem zweiten Temperaturbereich unterhalb der T_nr-Temperatur, d.h., der Temperatur unterhalb derer Austenit nicht rekristallisiert, und oberhalb des Ar₃-Transformationspunktes, d.h., der Temperatur bei der Austenit während des Kühlens in Ferrit zu transformieren beginnt; Abschrecken der fertig gewalzten Platte auf eine Temperatur, die im Wesentlichen so klein wie der Ar₁-Transformationspunkt ist, d.h., der Temperatur, bei welcher die Transformation von Austenit in Ferrit oder in Ferrit plus Cementit während der Abkühlens vervollständigt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 550 °C und etwa 150 °C (1022 °F bis 302 °F), und vorzugsweise eine Temperatur zwischen etwa 500 °C und etwa 150 °C (932 °F bis 302 °F); Stoppen des Abschreckens und Abkühlen der Platte auf Umgebungstemperatur.
Die T_nr-Temperatur, der Ar₁-Transformationspunkt und der Ar₃-Transformationspunkt hängen von der Chemie des Stahlbandes ab und werden in einfacher Weise experimentell oder durch Berechnung unter Verwendung geeigneter Modelle festgelegt.
Ein Stahl mit geringer Legierung und ultrahoher Festigkeit gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung besitzt eine Zugfestigkeit von vorzugsweise etwa 900 MPa (130 ksi), vorzugsweise wenigstens etwa 930 MPa (135 ksi) mit einer Mikrostruktur, die überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit umfasst, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst; darüber hinaus umfasst der Stahl feine Niederschläge von Cementit und fakultativ mehr fein geteilte Niederschläge der Carbide, oder Carbonitride von Vanadium, Niob und Molybdän.
Vorzugsweise umfasst das feinkörnige Gittermartensit selbst getempertes feinkörniges Gittermartensit.
Ein Stahl mit geringer Legierung und ultra hoher Festigkeit gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung besitzt eine Zugfestigkeit von vorzugsweise wenigstens etwa 900 MPa (130 ksi), vorzugsweise wenigstens etwa 930 MPa (135 ksi) mit einer Mikrostruktur, welche feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit umfasst, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst; weiterhin umfasst der Stahl Bor und feine Niederschläge von Cementit und fakultativ mehr fein geteilte Niederschläge der Carbide oder Cabonitride von Vanadium, Niob, Molybdän. Vorzugsweise umfasst das feinkörnige Gittermartensit selbst getempertes feinkörniges Gittermartensit.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine schematische Darstellung der Prozessschritte gemäß vorliegender Erfindung, mit einer Überlagerung der verschiedenen mikrostrukturellen Bestandteile, welche speziellen Kombinationen der abgelaufenen Prozesszeit und der Temperatur zugeordnet sind.
2A und 2B zeigen Hell- und Dunkelfeldübertragungs-Elektronenmikrografiken, welche die überwiegend selbst getemperte Gittermartensit-Struktur eines Stahls zeigen, der mit einer Abschreckstopptemperatur von etwa 295 °C (563 °F) verarbeitet wurde, wobei 2B gut entwickelte Cementit-Niederschläge in den Martensit-Gittern zeigt.
3 zeigt eine Hellfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografik, welche die überwiegend untere Bainit-Mikrostruktur eines Stahls zeigt, der mit einer Abschreckstopptemperatur von etwa 385 °C (725 °F) behandelt wurde.
4A und 4B zeigen Hell- und Dunkelfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografiken eines Stahls, der mit einem QST von etwa 385 °C (725 °F) behandelt wurde, wobei 4A eine überwiegend untere Bainit-Mikrostruktur und 4B das Vorhandensein von Mo, V und Nb-Carbidpartikeln mit Durchmessern von weniger als etwa 10 nm zeigen.
5 zeigt ein zusammengesetztes Diagramm, das Kurven und Übertragungs-Elektronenmikrografiken umfasst und den Effekt der Abschreckstopptemperatur auf Relativwerte der Zähigkeit und Zugfestigkeit für spezielle chemische Formeln von Borstählen zeigt, die in einer Tabelle II als "H" und "I" (Kreise) und eines mageren Borstahls gemäß Tabelle II als "G" (Quadrat) gemäß vorliegender Erfindung zeigt. Auf der Ordinate ist die Charpy-Schlagfestigkeit bei –40 °C (–40 °F) (vE_–40) in Joule aufgetragen, während die Zugfestigkeit MPa auf der Abszisse aufgetragen ist.
6 zeigt eine Grafik des Effektes der Abschreckstopptemperatur auf die Relativwerte der Zähigkeit und Zugfestigkeit für spezielle chemische Formeln von Borstählen gemäß Tabelle II als "H" und "I" (Kreise) identifiziert sind, und von borfreiem Stahl gemäß Tabelle II als "D" (Quadrate) gemäß vorliegender Erfindung zeigt. Die Charpy-Schlagenergie bei –40 °C (–40 °F) (vE_–40) ist auf der Ordinate in Joule aufgetragen, während die Zugfestigkeit in MPa auf der Abszisse aufgetragen ist.
7 ist eine Hellfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografik, welche verschobenes Gittermartensit in der Stahlprobe "D" (gemäß Tabelle II) zeigt, der einer IDQ-Verarbeitung mit einer Abschreckstopptemperatur von etwa 380 °C (716 °F) unterworfen wurde.
8 ist eine Hellfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografik, welche einen Bereich der überwiegend unteren Bainit-Mikrostruktur der Stahlprobe "D" (gemäß Tabelle II) zeigt, welche einen IDQ-Prozess mit einer Abschreckstopptemperatur von etwa 428 °C (802 °F) unterworfen wurde. Die in einer Richtung ausgerichteten Cementitplättchen, welche für unteres Bainit charakteristisch sind, sind in den Bainit-Gittern ersichtlich.
9 ist eine Hellfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografik, welche oberes Bainit in der Stahlprobe "D" (gemäß Tabelle II) zeigt, welcher einem IDQ-Prozess mit einer Abschreckstopptemperatur von etwa 461 °C (862 °F) unterworfen wurde.
10A ist eine Hellfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografik, welche einen von Ferrit umgebenen Bereich von Martensit (Zentrum) in der Stahlprobe "D" (gemäß Tabelle II) zeigt, welcher einem IDQ-Prozess mit einer Abschreckstopptemperatur von etwa 534 °C (993 °F) unterworfen wurde. Im Ferrit im Bereich benachbart zur Ferrit-Martensitgrenze sind feine Carbidniederschläge ersichtlich.
10B ist eine Hellfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografik, welche Zwillingsbildungsmartensit mit viel Kohlenstoff in der Stahlprobe "D" (gemäß Tabelle II) zeigt, welche einem IDQ-Prozess mit einer Abschreckstopptemperatur von etwa 534 °C (993 °F) unterworfen wurde.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben; es ist jedoch festzuhalten, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Im Gegensatz dazu soll die Erfindung alle alternativen Modifikationen und Äquivalente abdecken, welche im Schutzumfang gemäß den beigefügten Ansprüchen liegen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Stahlband folgendermaßen bearbeitet: Erwärmen des Stahlbandes auf eine im Wesentlichen gleichförmige Temperatur, welche zur Lösung im Wesentlichen aller Carbide und Carbonitride von Vanadium und Niob ausreicht und vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 °C bis etwa 1250 °C (1832 °F bis 2282 °F) und insbesondere im Bereich von etwa 1050 °C bis etwa 1150 °C (1922 °F bis 2102 °F) liegt; ein erstes Warmwalzen des Bandes auf eine Verringerung von vorzugsweise etwa 20 % bis etwa 60 % (Dicke) zur Bildung einer Platte in einem oder mehreren Durchläufen in einem ersten Temperaturbereich, in dem Austenit rekristallisiert; ein zweites Warmwalzen auf eine Verringerung von vorzugsweise etwa 40 % bis etwa 80 % (Dicke) in einem oder mehreren Durchläufen in einem zweiten Temperaturbereich, welcher etwas kleiner als der erste Temperaturbereich ist und in dem Austenit nicht rekristallisiert und der über dem Ar₃-Transformationspunkt liegt; Härten der gewalzten Platte durch Abschrecken mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 10 °C/s (18 °F/s), vorzugsweise wenigstens etwa 20 °C/s (36 °F/s) und vorzugsweise wenigstens etwa 30 °C/s (54 °F/s) und darüber hinaus vorzugsweise wenigstens etwa 35 °C/s (63 °F/s) von einer Temperatur, die nicht kleiner als der Ar₃-Transformationspunkt ist, auf eine Abschreckstopptemperatur (QST), die wenigstens so klein wie der Ar₁-Transformationspunkt ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 550 °C bis etwa 150 °C (1022 °F bis 302 °F) und vorzugsweise im Bereich von etwa 500 °C bis etwa 150 °C (932 °F bis 302 °F) liegt, wonach das Abschrecken gestoppt wird und die Stahlplatte durch Luftkühlung auf Umgebungstemperatur abkühlt, um die Vervollständigung der Transformation des Stahls auf überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit zu erleichtern, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass sich die hier verwendete "prozentuale Verringerung der Dicke" auf eine prozentuale Verringerung der Dicke des Stahlbandes oder der Platte vor der genannten Reduzierung bezieht. Beispielsweise kann ohne Beschränkung der vorliegenden Erfindung ein Stahlband von etwa 25,4 cm (10 inch) um etwa 50 % (eine 50 %ige Reduzierung) in einem ersten Temperaturbereich auf eine Dicke von etwa 12,7 cm (5 inch) reduziert werden, wonach in einem zweiten Temperaturbereich eine Verringerung von etwa 80 % (eine 80 %ige Verringerung) auf eine Dicke von etwa 2,54 cm (1 inch) erfolgt.
Beispielsweise erfährt gemäß 1 eine gemäß vorliegender Erfindung bearbeitete Stahlplatte ein kontrolliertes Walzen 10 in den (nachfolgend im einzelnen beschriebenen) Temperaturbereichen; sodann erfährt der Stahl eine Abschreckung 12 von einem Startabschreckungspunkt 14 bis zur Abschreckungsstopptemperatur (QST) 16. Nachdem das Abschrecken gestoppt ist, kann der Stahl eine Luftkühlung 18 auf Umgebungstemperatur erfahren, um eine Transformation der Stahlplatte auf überwiegend feinkörniges unteres Bainit (in einem unteren Bainitbereich 20); feinkörniges Gittermartensit (in einem Martensitbereich 22) oder Mischungen davon zu erleichtern. Ein oberer Bainitbereich 24 und ein Ferritbereich 26 werden dabei vermieden.
Stähle mit ultrahoher Festigkeit müssen notwendigerweise eine Vielzahl von Eigenschaften haben, wobei diese Eigenschaften durch eine Kombination von Legierungselementen und thermomechanischen Behandlungen erzeugt werden; generell kleine Änderungen in der Chemie des Stahls können zu großen Änderungen in den Produkteigenschaften führen. Die Rolle der verschiedenen Legierungselemente und der bevorzugten Grenzen ihrer Konzentrationen für die vorliegende Erfindung werden nachfolgend angegeben:

Kohlenstoff führt zu einer Matrixverfestigung in Stählen und Verschweißungen für jede Mikrostruktur und schafft auch eine Niederschlagsverfestigung primär durch Bildung von kleinen Eisencarbiden (Cementit), Carbonitriden von Niob [Nb(C, N)], Carbonitriden von Vanadium [V(C, N)] und Partikeln von Niederschlägen von Mo₂C (eine Form von Molybdäncarbid), wenn sie ausreichend fein und zahlreich sind. Darüber hinaus dient ein Nb (C, N)-Niederschlag während des Warmwalzens generell zur Verzögerung der Austenitrekristallisation und zur Verhinderung eines Kornwachstums, wodurch ein Mittel zur Austenitkornveredelung geschaffen wird und was zu einer Verbesserung sowohl der Ausbeute und der Zugfestigkeit sowie der Zähigkeit bei tiefer Temperatur führt (beispielsweise Schlagenergie im Charpy-Test). Kohlenstoff erhöht auch die Härtbarkeit, d.h. die Fähigkeit zur Bildung härterer und stärkerer Mikrostrukturen im Stahl während des Abkühlens. Ist der Kohlenstoffgehalt kleiner als etwa 0,03 Gew.-%, so werden diese Festigkeitseffekte nicht erhalten. Ist der Kohlenstoffgehalt größer als etwa 0,10 Gew.-%, so unterliegt der Stahl generell einem Kaltreißen nach dem Feldschweißen und einer Verringerung der Zähigkeit in der Stahlplatte und ihrer Schweiß-HAZ.
Mangan ist wesentlich zur Gewinnung der gemäß vorliegender Erfindung erforderlichen Mikrostrukturen, welche feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit enthalten, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfassen; dies führt zu einem guten Abgleich zwischen der Festigkeit und der Zähigkeit bei tiefer Temperatur. Für diesen Zweck ist die untere Grenze auf etwa 1,6 Gew.-% gesetzt. Die obere Grenze ist auf etwa 2,1 Gew.-% gesetzt, da der Mangangehalt im Überschuss von etwa 2,1 Gew.-% dazu tendiert, eine Mittelliniensegregation in kontinuierlich gegossenen Stählen zu unterstützen, und zu einer Beeinträchtigung der Stahlzähigkeit führen kann. Darüber hinaus tendiert ein hoher Mangangehalt zu einer exzessiven Verbesserung der Härtbarkeit des Stahls, wodurch die Feldschweißbarkeit durch Verringerung der Zähigkeit der durch Wärme beeinflussten Zone der Schweißungen reduziert wird.
Silizium wird zur Reduktion und Verbesserung der Festigkeit zugesetzt. Die obere Grenze ist auf etwa 0,6 Gew.-% festgelegt, um eine signifikante Beeinträchtigung der Feldschweißbarkeit und der Zähigkeit der durch Wärme beeinflussten Zone (HAZ) zu vermeiden, was sich durch einen exzessiven Siliziumgehalt ergeben kann. Silizium ist nicht immer für eine Reduktion notwendig, da Aluminium oder Titan die gleiche Funktion ausüben können.
Niob wird zugesetzt, um die Kornveredelung der gewalzten Mikrostruktur des Stahls zu unterstützen, wodurch sowohl die Festigkeit als auch die Zähigkeit verbessert wird. Ein Niob-Carbonitrid-Niederschlag während des Warmwalzens dient zur Verzögerung der Rekristallisation und zur Verhinderung des Kornwachstums, wodurch eine Maßnahme zur Austenitkornveredelung geschaffen wird. Niob kann auch eine zusätzliche Festigung während des endgültigen Abkühlens durch die Bildung von Nb (C, N)-Niederschlägen ergeben. Im Beisein von Molybdän veredelt Niob wirksam die Mikrostruktur durch Unterdrückung der Austenitrekristallisation während des kontrollierten Walzens und verstärkt den Stahl durch Schaffung der Niederschlagshärtung und trägt zur Verbesserung der Härtbarkeit bei. Im Beisein von Bor verbessert Niob synergetisch die Härtbarkeit. Um derartige Effekte zu erreichen, wird vorzugsweise wenigstens etwa 0,01 Gew.-% Niob zugesetzt. Niob von mehr als etwa 0,10 Gew.-% ist jedoch generell nachteilig für die Schweißbarkeit und die HAZ-Zähigkeit, so dass ein Maximum von etwa 0,10 Gew.-% bevorzugt ist. Vorzugsweise werden etwa 0,03 Gew.-% und etwa 0,06 Gew.-% Niob zugesetzt.
Titan bildet feinkörnige Titannitridpartikel und trägt zur Veredelung der Mikrostruktur durch Unterdrücken der Vergröberung von Austenitkörnern während des Wiedererwärmens des Bandes bei. Zusätzlich verhindert das Vorhandensein von Titannitridpartikeln eine Kornvergröberung in den durch Wärme beeinflussten Zonen von Verschweißungen. Titan dient daher zur Verbesserung der Zähigkeit bei tiefer Temperatur sowohl des Basismetalls und der durch Wärme beeinflussten Schweißzonen. Da Titan den freien Stickstoff in Form von Titannitrid fixiert, verhindert es den nachteiligen Effekt von Stickstoff auf die Härtbarkeit aufgrund der Bildung von Bornitrid. Die Menge des für diesen Zweck zugefügten Titans ist vorzugsweise wenigstens etwa 3, 4-fache der Menge von Stickstoff (in Gewicht). Wenn der Aluminiumgehalt klein ist (d.h., weniger als etwa 0,005 Gew.-%), bildet Titan ein Oxid, das als Kern für die intergranulare Ferritbildung in der durch Wärme beeinflussten Zone von Verschweißungen dient, wodurch die Mikrostruktur dieser Bereiche veredelt wird. Um diese Ziele zu erreichen, ist ein Titanzusatz von wenigstens etwa 0,005 Gew.-% bevorzugt. Die obere Grenze ist auf etwa 0,03 Gew.-% gesetzt, da ein überschüssiger Titangehalt zu einer Vergröberung des Titannitrids und zu einer Titan-Carbid-induzierten Veredelungshärtung führt, was beides eine Beeinträchtigung der Zähigkeit bei tiefer Temperatur führt.
Kupfer erhöht die Festigkeit des Basismetalls und der HAZ von Verschweißungen; ein exzessiver Zusatz von Kupfer beeinflusst jedoch stark die Zähigkeit der durch Wärme beeinflussten Zone und die Feldschweißbarkeit. Daher ist die obere Grenze des Kupferzusatzes auf etwa 1,0 Gew.-% gesetzt.
Nickel wird zugesetzt, um die Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Stählen mit geringem Kohlenstoff zu verbessern, ohne die Feldschweißbarkeit und die Zähigkeit bei tiefer Temperatur zu beeinträchtigen. Im Gegensatz zu Mangan und Molybdän tendieren Nickelzusätze zur Bildung von geringen gehärteten Mikrostrukturbestandteilen, welche für die Zähigkeit bei tiefer Temperatur in der Platte nachteilig sind. Nickelzusätze in Mengen, welche größer als 0,2 Gew.-% sind, haben sich als für die Verbesserung der Zähigkeit der durch Wärme beeinflussten Zone von Verschweißungen gezeigt. Nickel ist generell ein günstiges Element mit Ausnahme der Tendenz der Unterstützung von Sulfid-Spannungsreißen in bestimmten Umgebungen, wenn der Nickelgehalt größer als etwa 2 Gew.-% ist. Für erfindungsgemäß hergestellte Stähle ist die obere Grenze auf etwa 1,0 Gew.-% gesetzt, da Nickel dazu tendiert, ein teures Legierungselement zu sein und die Zähigkeit der durch Wärme beeinflussten Zone von Verschweißungen beeinträchtigt. Ein Nickelzusatz ist auch für die Verhinderung von durch Kupfer induziertem Oberflächenreißen während des kontinuierlichen Gießens und Warmwalzen wirksam. Für diesen Zweck zugesetztes Nickel ist vorzugsweise größer als etwa ein Drittel des Kupfergehalts.
Aluminium wird diesen Stählen generell zum Zwecke der Reduzierung zugesetzt. Aluminium wirkt auch zur Veredelung von Stahlmikrostrukturen. Weiterhin kann Aluminium eine wichtige Rolle bei der Realisierung der HAZ-Zähigkeit durch Eliminieren von freiem Stickstoff im grobkörnigen HAZ-Bereich, wobei die Schweißwärme ermöglicht, dass TiN teilweise gelöst wird, wodurch Stickstoff freigesetzt wird. Ist der Aluminiumgehalt zu hoch, d.h., liegt er über etwa 0,06 Gew.-%, so besteht eine Tendenz zur Bildung von Al₂O₃ (Aluminiumoxid)-Einschlüssen, welche nachteilig für die Zähigkeit des Stahls in seinem HAZ sind. Eine Reduzierung kann durch Titan oder Siliziumzusätze erreicht werden, so dass Aluminium nicht immer zugesetzt werden muss.
Vanadium hat einen gleichartigen, jedoch weniger ausgeprägten Effekt im Vergleich zu Niob. Allerdings führt der Zusatz von Vanadium zu Stählen mit ultra-hoher Festigkeit zu einem merklichen Effekt, wenn es in Kombination mit Niob zugesetzt wird. Der kombinierte Zusatz von Niob und Vanadium verbessert weiterhin die exzellenten Eigenschaften der Stähle gemäß vorliegender Erfindung. Obwohl die bevorzugte obere Grenze unter dem Gesichtspunkt der Zähigkeit der durch Wärme beeinflussten Zone von Verschweißungen und daher der Feldschweißbarkeit bei etwa 0,10 Gew.-% liegt, ist ein speziell bevorzugter Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,08 Gew.-%.
Molybdän wird zugesetzt, um die Härtbarkeit des Stahls zu verbessern und damit die Bildung der gewünschten unteren Bainit-Mikrostruktur zu befördern. Der Einfluss von Molybdän auf die Härtbarkeit des Stahls ist besonders in borhaltigen Stählen ausgeprägt. Wird Molybdän zusammen mit Niob zugesetzt, so vergrößert Molybdän die Unterdrückung der Austenitrekristallisation während eines kontrollierten Walzens und trägt damit zur Veredelung der Austenit-Mikrostruktur bei. Um diese Effekte zu erreichen, ist die Menge des zugesetzten Molybdäns zu borfreien und borhaltigen Stählen vorzugsweise gleich wenigstens etwa 0,3 Gew.-% und etwa 0,2 Gew.-%. Die obere Grenze liegt vorzugsweise bei etwa 0,6 Gew.-% und etwa 0,5 Gew.-% für borfreie und borhaltige Stähle, weil zu große Mengen von Molybdän die Zähigkeit der durch Wärme beeinflussten Zone während des Feldschweißens beeinträchtigt und die Feldschweißbarkeit reduziert.
Chrom erhöht generell die Härtbarkeit des Stahls bei direktem Abschrecken. Generell verbessert es auch die Korrosion und den durch Wasserstoff unterstützten Reißwiderstand. Ebenso wie Molybdän tendiert exzessives Chrom, d.h., oberhalb von etwa 1,0 Gew.-% dazu, ein Kaltreißen nach dem Feldschweißen hervorzurufen und tendiert zur Beeinträchtigung der Zähigkeit des Stahls in seiner HAZ, so dass vorzugsweise ein Maximum von etwa 1,0 Gew.-% zugesetzt wird.
Stickstoff unterdrückt die Vergröberung von Austenitkörnern während des Wiedererwärmens des Bandes und in der durch Wärme beeinflussten Zone von Verschweißungen durch Bildung von Titannitrid. Daher trägt Stickstoff zur Verbesserung der Zähigkeit bei tiefer Temperatur sowohl des Basismetalls als auch der durch Wärme beeinflussten Zone von Verschweißungen bei. Der minimale Stickstoffgehalt für diesen Zweck liegt bei etwa 0,001 Gew.-%. Die obere Grenze liegt vorzugsweise bei etwa 0,006 Gew.-%, weil exzessiver Stickstoff das Auftreten von Defekten der Bandoberfläche vergrößert und die effektive Härtbarkeit von Bor reduziert. Das Vorhandensein von freiem Stickstoff bewirkt auch eine Beeinträchtigung in der Zähigkeit der durch Wärme beeinflussten Zone von Verschweißungen.
Calcium und Metalle der seltenen Erden (REM) kontrollieren generell die Form der Mangansulfid(MnS)-Einschlüsse und verbessert die Zähigkeit bei tiefer Temperatur (beispielsweise die Schlagenergie im Charpy-Test). Wenigstens etwa 0,001 Gew.-% Ca oder etwa 0,001 Gew.-% REM ist zur Kontrolle der Form des Sulfids wünschenswert. Liegt der Calciumgehalt jedoch höher als etwa 0,006 Gew.-% oder überschreitet der REM-Gehalt etwa 0,02 Gew.-%, so können große Mengen von CaO-CaS (eine Form von Calciumoxid-Calciumsulfid) oder REM-CaS (eine Form von Metall des seltenen Erden-Calciumsulfid) gebildet und in große Klumpen und in große Einschlüsse umgesetzt werden, was nicht nur die Reinheit des Stahls verunreinigt, sondern auch einen negativen Einfluss auf die Feldschweißbarkeit ausübt. Die Calciumkonzentration ist vorzugsweise auf etwa 0,006 Gew.-% und die REM-Konzentration auf etwa 0,02 Gew.-% begrenzt. In Rohrleitungsstählen mit ultra hoher Festigkeit ist die Reduzierung des Schwefelgehaltes auf unter etwa 0,001 Gew.-% und die Reduzierung im Sauerstoffgehalt auf unter etwa 0,003 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa 0,002 Gew.-%, wobei der ESSP-Wert vorzugsweise größer als etwa 0,5 und kleiner als etwa 10 ist; ESSP ist ein auf die Formkontrolle der Sulfideinschlüsse im Stahl bezogener Index und durch folgende Beziehung definiert: ESSP = (Gew.-% Ca)[1 – 124 (Gew.-% O)]/1,25(Gew.-% S), wobei dieser Index insbesondere zur Verbesserung der Zähigkeit und Schweißbarkeit wirksam ist.
Magnesium bildet generell fein dispergierte Oxidpartikel, welche die Vergröberung der Körner unterdrückt und/oder die Bildung von intragranularem Ferrit im HAZ unterstützt, wodurch die HAZ-Zähigkeit verbessert wird. Wenigstens etwa 0,0001 Gew.-% Mg ist wünschenswert, damit der Zusatz von Mg wirksam sein kann. Übersteigt der Magnesiumgehalt etwa 0,006 Gew.-%, so werden grobe Oxide gebildet und die Zähigkeit des HAZ beeinträchtigt.
Bor in kleinen Mengen von etwa 0,0005 Gew.-% bis etwa 0,0020 Gew.-% (5 ppm bis 20 ppm) kann bei Stählen mit geringem Kohlenstoff (Kohlenstoffgehalt kleiner als etwa 0,3 Gew.-%) die Härtbarkeit derartiger Stähle durch Unterstützung der Bildung der wirksamen Festigkeitsbildner Bainit oder Martensit dramatisch verbessern, während die Bildung des weicheren Ferrits und der Pearlitbildner während des Abkühlens des Stahls von hohen Temperaturen auf Umgebungstemperatur verzögert wird. Bor im Überschuss von etwa 0,002 Gew.-% kann die Bildung von spröden Partikeln von Fe₂₃ (C, B)₆ (eine Form von Eisenborcarbid) unterstützen. Daher ist eine obere Grenze von etwa 0,0020 Gew.-% Bor bevorzugt. Eine Borkonzentration zwischen etwa 0,0005 Gew.-% und etwa 0,0020 Gew.-% (5 ppm bis 20 ppm) ist wünschenswert, um den maximalen Effekt auf die Härtbarkeit zu erhalten. Hinsichtlich der vorstehenden Angaben kann Bor als Alternative zu teuren Legierungszusätzen verwendet werden, um die mikrostrukturelle Gleichförmigkeit über die Dicke von Stahlplatten zu erhalten. Bor verbessert auch die Wirksamkeit sowohl von Molybdän als auch von Niob durch Erhöhung der Härtbarkeit des Stahls. Borzusätze ermöglichen daher die Verwendung von unteren Ceq-Stahlzusammensetzungen zur Erzeugung hoher Basisplattenfestigkeit. Ein Borzusatz zu Stählen bietet auch die Möglichkeit der Kombination hoher Festigkeit mit ausgezeichneter Schweißbarkeit und Kaltschlagwiderstand. Bor kann auch die Korngrenzenfestigkeit und damit den Widerstand gegen durch Wasserstoff unterstütztes intergranulares Reißen verbessern.

Ein erstes Ziel der thermomechanischen Behandlung gemäß vorliegender Erfindung ist gemäß 1 das Erreichen einer Mikrostruktur, welche überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit umfasst, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Martensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst, was aus im wesentlichen unkristallisierten Austenitkörnern gebildet wird, und vorzugsweise auch eine feine Dispersion von Cementit umfasst. Die Bestandteile von unterem Bainit und Gittermartensit können zusätzlich durch mehr fein dispergierte Niederschläge von Mo₂C, V(C, N) und Nb(C, N) oder Mischungen davon gehärtet werden und in manchen Fällen Bor enthalten. Die feinkörnigen Mikrostrukturen des feinkörnigen unteren Bainits und/oder des feinkörnigen Gittermartensit, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfassen, liefert ein Material mit hoher Festigkeit und guter Zähigkeit bei tiefer Temperatur. Um die gewünschte Mikrostruktur zu erhalten, werden die feinkörnigen Austenitkörner in den Stahlbändern erstens klein gemacht und zweitens deformiert und geglättet, so dass die Dickenabmessung der Austenitkörner noch kleiner, vorzugsweise weniger als etwa 5 bis 20 Mikron ist; drittens werden diese geglätteten Austenitkörner mit einer hohen Dichte von Verlagerungen und Scherbändern gefüllt. Diese Schnittstellen begrenzen das Wachstum der Transformationsphasen (d.h., das untere Bainit und das Gittermartensit), wenn die Stahlplatte nach Abfluss des Warmwalzens abgekühlt wird. Das zweite Ziel besteht darin, ausreichendes Mo, V und Nb im Wesentlichen in fester Lösung zu halten, nachdem die Platte auf die Abschreckstopptemperatur gekühlt ist, so dass das Mo, V und Nb verfügbar ist, um als Mo₂C, Nb(C, N) und V(C), N) während der Bainittransformation oder während der thermischen Schweißzyklen ausgefällt zu werden, um die Festigkeit des Stahls zu verbessern und zu erhalten. Die Wiedererwärmungstemperatur für das Stahlband vor dem Warmwalzen soll ausreichend hoch sein, um die Lösung von V, Nb und Mo zu maximieren, während die Zersetzung der TiN-Partikel, welche während des kontinuierlichen Gießens des Stahls gebildet werden, zu verhindern; weiterhin dient das zur Verhinderung der Vergröberung der Austenitkörner vor dem Warmwalzen. Um diese beiden Ziele für die Stahlzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung zu erreichen, soll die Wiedererwärmungstemperatur vor dem Warmwalzen wenigstens etwa 1000 °C (1832 °F) und nicht größer als etwa 1250 °C (2282 °F) betragen. Das Band wird vorzugsweise durch geeignete Mittel zur Anhebung der Temperatur des im Wesentlichen vollständigen Bandes, vorzugsweise des vollständigen Bandes auf die gewünschte Wiedererwärmungstemperatur wieder erwärmt, in dem das Band beispielsweise für eine Zeitperiode in einen Ofen gegeben wird. Die spezielle Wiedererwärmungstemperatur, welche für Stahlzusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch einen Fachmann in geeigneter Weise entweder experimentell oder durch Berechnung unter Verwendung geeigneter Modelle bestimmt werden. Darüber hinaus kann die Ofentemperatur und die für die Erhöhung der Temperatur des im Wesentlichen vollständigen Bandes, vorzugsweise des vollständigen Bandes, auf die gewünschte Wiedererwärmungstemperatur für den Fachmann in einfacher Weise unter Bezugnahme auf industrielle Standardveröffentlichungen bestimmt werden.
Für jede Stahlzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung hängt die Temperatur, d.h. die T_nr-Temperatur, welche die Grenze zwischen dem Rekristallisationsbereich, welche die Grenze zwischen dem Rekristallisationsbereich und dem Nicht-Rekristallisationsbereich definiert, von der Chemie des Stahls und insbesondere von der Wiedererwärmungstemperatur vor dem Walzen, der Kohlenstoffkonzentration, der Niobkonzentration und der Größe der in den Walzendurchläufen gegebenen Reduzierung ab. Der Fachmann kann diese Temperatur für jede Stahlzusammensetzung entweder experimentell oder durch Modellrechnung bestimmen.
Mit Ausnahme der Wiedererwärmungstemperatur, welche für das im Wesentlichen vollständige Band gilt, werden nachfolgende Temperaturen für die Beschreibung des Prozessverfahrens gemäß vorliegender Erfindung an der Oberfläche des Stahls gemessen. Die Oberflächentemperatur des Stahls kann beispielsweise durch Verwendung eines optischen Pyrometers oder durch eine andere geeignete Einrichtung zur Messung der Oberflächentemperatur des Stahls gemessen werden. Die hier angegebenen Abschreckungs(Kühl)-Raten sind diejenigen im Zentrum oder im Wesentlichen im Zentrum der Plattendicke, während die Abschreckungsstopptemperatur (QST) die höchste oder im Wesentlichen die höchste an der Oberfläche der Platte erreichte Temperatur ist, nachdem das Abschrecken gestoppt wird, da die wärme von der Mittendicke der Platte übertragen wird. Die erforderliche Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit der Abschreckungsflüssigkeit zur Erzielung der gewünschten beschleunigten Kühlrate können durch den Fachmann unter Bezugnahme auf industrielle Standardveröffentlichungen bestimmt werden.
Die Warmwalzbedingungen gemäß vorliegender Erfindung schaffen zusätzlich zur Herstellung von feinkörnigen Austenitkörnern eine Zunahme in der Versetzungsdichte durch die Bildung von Deformationsbändern in den Austenitkörnern, was zu einer weiteren Veredelung der Mikrostruktur durch Begrenzung der Größe der Transformationsprodukte führt, d.h., des feinkörnigen unteren Bainits und des feinkörnigen Gittermartensits während der Abkühlung nach der Beendigung des Walzens. Wenn die Walzreduzierung im Rekristallisationstemperaturbereich unter dem hier angegebenen Bereich abnimmt, während die Walzreduzierung im Nicht-Rekristallisationstemperaturbereich über den hier angegebenen Bereich erhöht wird, so sind die Austenitkörner generell unzureichend fein, was zu groben Austenitkörnern führt, wodurch sowohl die Festigkeit als auch die Zähigkeit des Stahls reduziert und damit eine durch Wasserstoff-unterstützte höhere Reißempfindlichkeit bewirkt wird. Wird andererseits die Walzreduzierung im Rekristallisationstemperaturbereich über den hier angegebenen Bereich erhöht, während die Walzreduzierung im Nicht-Rekristallisationstemperaturbereich unter dem hier angegebenen Bereich abgesenkt wird, kann die Bildung von Deformationsbändern und Versetzungsstrukturen in den Austenitkörnern ungeeignet sein, um eine ausreichende Veredelung der Transformationsprodukte zu schaffen, wenn der Stahl nach dem Beenden des Walzens abgekühlt wird.
Nach der Beendigung des Walzens wird der Stahl einer Abschreckung von einer Temperatur unterworfen, die vorzugsweise nicht kleiner als etwa der Ar₃-Transformationspunkt ist, und die bei einer Temperatur beendet wird, die nicht größer als der Ar₁-Transformationspunkt ist, d.h., die Temperatur, bei der die Transformation von Austenit in Ferrit oder Ferrit plus Cementit während des Abkühlens vervollständigt wird; dabei handelt es sich um eine Temperatur, die vorzugsweise nicht größer als etwa 550 °C (1022 °F) und insbesondere nicht größer als etwa 500 °C (932 °F) ist. Es erfolgt generell ein Abschrecken mit Wasser; es kann jedoch auch jede geeignete Flüssigkeit verwendet werden, um das Abschrecken durchzuführen. Eine ausgedehnte Luftkühlung zwischen dem Walzen und dem Abschrecken wird generell erfindungsgemäß nicht verwendet, da sie den normalen Fluss des Materials durch den Walz- und Kühlprozess in einem typischen Stahlwerk unterbricht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass durch Unterbrechen des Abschreckzyklus in einem geeigneten Bereich von Temperaturen und nachfolgendes Luftkühlen des abgeschreckten Stahls auf Umgebungstemperatur in seinem endgültigen Zustand speziell vorteilhafte mikrostrukturelle Bestandteile ohne Unterbrechung des Walzprozesses erhalten werden, was damit lediglich einen geringen Einfluss auf die Produktivität des Walzwerkes hat.
Die warm gewalzte und abgeschreckte Stahlplatte wird somit einer endgültigen Luftkühlbehandlung unterworfen, welche bei einer Temperatur beginnt, die nicht größer als der Ar₁-Transformationspunkt, vorzugsweise nicht größer als etwa 550 °C (1022 °F) und insbesondere nicht größer als etwa 500 °C (932 °F), ist. Diese abschließende Kühlbehandlung dient zur Verbesserung der Zähigkeit des Stahls, in dem ein ausreichender Niederschlag von fein dispergierten Cementitpartikeln im Wesentlichen gleichförmig über die Mikrostruktur aus feinkörnigem unteren Bainit und feinkörnigem Gittermartensit zugelassen wird. Darüber hinaus können in Abhängigkeit von der Abschreckstopptemperatur und der Stahlzusammensetzung mehr fein dispergierte Mo₂C-, Nb(C, N)und V(C, N)-Niederschläge gebildet werden, was die Festigkeit erhöhen kann.
Eine durch das beschriebene Verfahren hergestellte Stahlplatte besitzt eine große Festigkeit und eine große Zähigkeit mit großer Gleichförmigkeit der Mikrostruktur in Dickenrichtung der Platte trotz der relativ kleinen Kohlenstoffkonzentration. Beispielsweise besitzt eine derartige Stahlplatte generell eine Nutzfestigkeit von wenigstens etwa 830 MPa (120 ksi), eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 900 MPa (130 ksi) und eine Zähigkeit (gemessen bei –40 °C (–40 °F), beispielsweise vE_–40) von wenigstens etwa 120 Joule (90 ft-lbs), wobei es sich um Eigenschaften handelt, die für Rohrleitungsanwendungen geeignet sind. Darüber hinaus wird die Tendenz zu einer durch Wärme beeinflussten Zonen(HAZ)-Erweichung durch das Vorhandensein und die zusätzliche Bildung von V(C, N)- und Nb(C, N)-Niederschlägen reduziert. Weiterhin wird die Empfindlichkeit des Stahls gegen durch Wasserstoff unterstützten Reißens wesentlich reduziert.
Die HAZ im Stahl entwickelt sich während des durch Schweißen induzierten thermischen Zyklus und kann sich für etwa 2 bis 5 mm (0,08 bis 0,2 inch) von der Schweißverbindungsnaht erstrecken. In der HAZ bildet sich ein Temperaturgradient beispielsweise von etwa 1400 °C bis etwa 700 °C (2552 °F bis 1292 °F), wobei es sich um einen Bereich handelt, in dem die folgenden Erweichungsphänomene generell von tieferer zu höherer Temperatur auftreten: Erweichen durch Austenitation und langsames Abkühlen. Bei tieferen Temperaturen um 700 °C (1292 °F) sind Vanadium und Niob und ihre Carbide oder Carbonitride vorhanden, um das Erweichen durch Beibehaltung der hohen Versetzungsdichte und Unterstrukturen zu verhindern oder im Wesentlichen zu minimieren; bei höheren Temperaturen um 850 °C bis 950 °C (1562 °F bis 1742 °F) werden zusätzliche Vanadium- und Niob-Carbid- oder Carbonitrid-Niederschläge gebildet, die das Erweichen minimieren. Der Nettoeffekt während des durch Schweißen hervorgerufenen thermischen Zyklus besteht darin, dass der Verlust an Festigkeit in der HAZ kleiner als etwa 10 %, vorzugsweise kleiner als etwa 5 %, relativ zur Festigkeit des Basisstahls ist. Das bedeutet, dass die Festigkeit der HAZ wenigstens etwa 90 % der Festigkeit des Basismetalls und vorzugsweise wenigstens etwa 95 % der Festigkeit des Basismetalls beträgt. Die Erhaltung der Festigkeit in der HAZ ergibt sich primär aufgrund einer Gesamt-Vanadium- und Niobkonzentration von größer als etwa 0,06 Gew.-%, wobei Vanadium und Niob vorzugsweise in Konzentrationen von größer als etwa 0,03 Gew.-% im Stahl vorhanden sind.
In an sich bekannter Weise werden Rohrleitungen aus einer Platte durch den bekannten U-O-E-Prozess hergestellt. Dabei wird die Platte in eine U-Form ("U"), sodann in eine O-Form ("0") umgeformt, wonach die O-Form nach einem Nahtschweißen auf etwa 1 % ausgedehnt wird ("E"). Die Formung und Ausdehnung und die damit zusammenwirkenden Arbeithärtungseffekte führen zu einer erhöhten Festigkeit der Rohrleitung.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der oben beschriebenen Erfindung.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele von IDQ-Bearbeitung:
Gemäß vorliegender Erfindung umfasst die bevorzugte Mikrostruktur überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfassen. Für die höchsten Kombinationen von Festigkeit und Zähigkeit sowie den HAZ-Erweichungswiderstand umfasst die bevorzugtere Mikrostruktur überwiegend feinkörniges unteres Bainit, das mit zusätzlichem Cementitpartikeln verfestigt wird, feine und stabile Mo, V, Nb enthaltende Legierungscarbide oder Mischungen davon. Spezielle Beispiele dieser Strukturen werden unten angegeben.
Einfluss der Abschreckstopptemperatur auf die Mikrostruktur:
1) Bor-enthaltende Stähle mit ausreichender Härtbarkeit
Die Mikrostruktur in IDQ verarbeiteten Stählen mit einer Abschreckgeschwindigkeit von etwa 20 °C/s bis etwa 35 °C/s (36 °F/s bis 63 °F/s) wird prinzipiell durch die Härtbarkeit des Stahls beherrscht, welche durch die Zusammensetzungsparameter, wie beispielsweise das Kohlenstoffäquivalent (Ceq) und die Abschreckstopptemperatur (QST) bestimmt. Borstähle mit ausreichender Härtbarkeit für Stahlplatten mit einer bevorzugten Dicke gemäß vorliegender Erfindung, d.h. mit einem Ceq größer als etwa 0,45 und weniger als etwa 0,7, sind speziell für die IDQ-Verarbeitung geeignet, in dem ein erweitertes Verarbeitungsfenster zur Bildung der gewünschten Mikrostrukturen (vorzugsweise überwiegendes feinkörniges unteres Bainit) und mechanischen Eigenschaften vorgesehen wird. Die QST für diese Stähle kann sich in einem weiten Bereich, vorzugsweise von etwa 550 °C bis etwa 150 °C (1022 °F bis 302 °F), ändern, wobei dennoch die gewünschte Mikrostruktur und die Eigenschaften erzeugt werden. Wenn diese Stähle einem IDQ-Prozess mit einer kleinen QST, d.h. etwa 200 °C (392 °F) unterworfen werden, so ist die Mikrostruktur überwiegend selbst getempertes Gittermartensit. Wird die QST über 270 °C (518 °F) erhöht, so ändert sich die Mikrostruktur gering von derjenigen mit einer QST von etwa 200 °C (392 °F), abgesehen von einer geringen Vergrößerung der selbst getemperten Cementit-Niederschläge. Die Mikrostruktur der mit einer QST von etwa 295 °C (563 °F) verarbeiteten Probe ergibt eine Mischung von Gittermartensit (Hauptbestandteil) und unterem Bainit. Das Gittermartensit zeigt jedoch eine signifikante Selbsttemperung, was zu gut entwickelten selbst getemperten Cementit-Niederschlägen führt. In 5 ist die Mikrostruktur der vorgenannten Stähle, welche mit QSTs von etwa 200 °C (392 °F), etwa 270 °C (518 °F) und etwa 295 °C (563 °F) durch eine Mikrografik 52 dargestellt. Die 2A und 2B zeigen Hell- und Dunkelfeldmikrografiken, welche die extensiven Cementit-Partikel bei einer QST von etwa 295 °C (563 °F) zeigen. Diese Merkmale des Gittermartensits können zu einer gewissen Verringerung der Nutzfestigkeit führen; die Festigkeit des Stahls nach den 2A und 2B ist jedoch noch für eine Rohrleitungsanwendung geeignet. Die 3 und 5 zeigen bei einer Erhöhung der QST auf etwa 385 °C (725 °F), dass die Mikrostruktur überwiegend unteres Bainit umfasst, wie dies 3 und eine Mikrografik 54 nach 5 zeigen. Die Hellfeld-Übertragungs-Elektronikmikrografik nach 3 zeigt die charakteristischen Cementit-Niederschläge in der unteren Bainitmatrix. In den Legierungen dieses Beispiels ist die untere Bainit-Mikrostruktur durch eine ausgezeichnete Stabilität während einer thermischen Behandlung gekennzeichnet; dies gewährleistet einen Widerstand gegen eine Erweichung selbst in einer feinkörnigen, unterkritischen und zwischenkritischen durch Wärme beeinflussten Zone (HAZ) von Verschweißungen. Dies kann durch das Vorhandensein von Mo, V und Nb enthaltenden sehr feinen Legierungscarbonitriden erklärt werden. Die 4A und 4B zeigen Hellfeld- und Dunkelfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografiken, aus denen das Vorhandensein von Carbidpartikeln mit Durchmessern kleiner als etwa 10 nm ersichtlich ist.
5 zeigt eine Zusammenfassung der Mikrostruktur und der Eigenschaftsbeobachtungen einer der Borstähle mit den bevorzugten chemischen Ausführungsformen. Die Ziffern unter jedem Datenpunkt repräsentieren die QST in Grad Celsius, welche für diesen Datenpunkt verwendet wird. In diesem speziellen Stahl wird der überwiegende mikrostrukturelle Bestandteil zu oberen Bainit, wenn die QST über 500 °C (932 °F), beispielsweise auf etwa 515 °C (959 °F) erhöht wird, wie dies durch eine Mikrografik 56 nach 5 gezeigt ist. Bei dieser QST von etwa 515 °C (959 °F) wird auch eine kleine, aber ins Gewicht fallende Menge von Ferrit erzeugt, wie dies durch die Mikrografik 56 nach 5 dargestellt ist. Das Nettoergebnis besteht darin, dass die Festigkeit mit einem vergleichbaren Vorteil in der Zähigkeit wesentlich gesenkt wird. In diesem Beispiel zeigt sich, dass eine ins Gewicht fallende Menge von oberen Bainit und speziell überwiegend oberen Bainit-Mikrostrukturen für gute Kombinationen von Festigkeit und Zähigkeit vermieden werden soll.
2. Bor-enthaltende Stähle mit magerer Chemie:
Wenn Bor-enthaltende Stähle mit magerer Chemie (Ceq kleiner als etwa 0,5 und größer als etwa 0,3) zu Stahlplatten mit der bevorzugten Dicke gemäß vorliegender Erfindung an einem IDQ-Prozess unterworfen werden, können die resultierenden Mikrostrukturen sich ändernde Mengen von proeutektischem und eutektischen Ferrit enthalten, wobei es sich um weit weichere Phasen als Mikrostrukturen mit unterem Bainit und Gittermartensit handelt. Um die Festigkeitsziele gemäß vorliegender Erfindung zu erreichen, muss die Gesamtmenge der weichen Phasen weniger als etwa 40 % sein. Mit dieser Einschränkung können Ferrit enthaltende, den IDQ-Prozess unterworfene Borstähle eine attraktive Zähigkeit bei großen Festigkeitswerten mit einer QST von etwa 200 °C (392 °F) besitzen, wie dies für einen magereren borhaltigen Stahl in 5 dargestellt ist. Dieser Stahl ist durch eine Mischung von Ferrit und selbst getempertem Gittermartensit gekennzeichnet, wobei das Martensit die überwiegende Phase in der Probe ist, wie dies eine Mikrografik 58 in 5 zeigt.
3. Borfreie Stähle mit ausreichender Härtbarkeit:
Die borfreien Stähle gemäß vorliegender Erfindung erfordern einen höheren Gehalt anderer Legierungstelemente im Vergleich zu borhaltigen Stählen, um den gleichen Pegel der Härtbarkeit zu erhalten. Daher sind diese borfreien Stähle vorzugsweise durch ein hohes Ceq, vorzugsweise größer als etwa 0,5 und kleiner als etwa 0,7 gekennzeichnet, um wirksam verarbeitet werden zu können und eine annehmbare Mikrostruktur und Eigenschaften für Stahlplatten mit der bevorzugten Dicke gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten. 6 zeigt Messungen mechanischer Eigenschaften eines borfreien Stahls mit den bevorzugten Ausführungsformen (Quadrate), welche mit den Messungen mechanischer Eigenschaften an borhaltigen Stählen gemäß vorliegender Erfindung (Kreise) verglichen werden. Die Ziffern für jeden Datenpunkt repräsentieren die QST (in Grad Celsius), die für diesen Datenpunkt verwendet wird. Mikrostruktureigenschafts-Beobachtungen wurden für den borfreien Stahl durchgeführt. Bei einer QST von 534 °C war die Mikrostruktur überwiegend Ferrit mit Niederschlägen plus oberes Bainit und Zwillingsmartensit. Bei einer QST von 461 °C war die Mikrostruktur überwiegend oberes und unteres Bainit. Bei einer QST von 428 °C war die Mikrostruktur überwiegend unteres Bainit mit Niederschlägen. Bei den QSTs von 380 °C und 200 °C war die Mikrostruktur überwiegend Gittermartensit mit Niederschlägen. Es hat sich in diesem Beispiel gezeigt, dass eine ins Gewicht fallende Menge von oberem Bainit und speziell Mikrostrukturen mit überwiegend oberem Bainit für gute Kombinationen von Festigkeit und Zähigkeit vermieden werden sollten. Darüber hinaus sollten auch hohe QSTs vermieden werden, da gemischte Mikrostrukturen von Ferrit und Zwillingsmartensit keine guten Kombinationen von Festigkeit und Zähigkeit ergeben. Werden die borfreien Stähle einem IDQ-Prozess mit einer QST von etwa 380 °C (716 °F) unterworfen, so ist die Mikrostruktur überwiegend Gittermartensit, wie dies 7 zeigt. Diese Hellfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografik zeigt eine feine parallele Gitterstruktur mit einem Versetzungsgehalt, wobei die hohe Festigkeit für diese Struktur erreicht wird. Die Mikrostruktur scheint vom Standpunkt einer hohen Festigkeit und Zähigkeit wünschenswert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Zähigkeit nicht so hoch ist, wie dies mit Mikrostrukturen mit überwiegend unterem Bainit, welche in borhaltigen Stählen gemäß der Erfindung bei äquivalenten IDQ-Abschreckstopptemperaturen (QSTs) oder bei QSTs von etwa 200 °C (392 °F) erreicht wird. Wird die QST auf etwa 428 °C (802 °F) erhöht, so ändert sich die Mikrostruktur schnell von einer aus überwiegend Gittermartensit bestehenden Mikrostruktur zu einer überwiegend aus unterem Bainit bestehenden Mikrostruktur. Die Übertragungs-Elektronengrafik des Stahls "D" (gemäß Tabelle II) zeigt bei einer IDQ-Bearbeitung bei einer QST von 428 °C (802 °F) die charakteristischen Cementit-Niederschläge in einer Matrix aus unterem Bainit und Ferrit. In den Legierungen dieses Beispiels ist die Mikrostruktur von unterem Bainit durch eine ausgezeichnete Stabilität während einer thermischen Belastung und die Widerstandsfähigkeit gegen eine Erweichung selbst in der feinkörnigen und unterkritischen und interkritischen durch Wärme beeinflussten Zone (HAZ) von Verschweißungen gekennzeichnet. Dies kann durch das Vorhandensein sehr feiner Legierungscarbonitride erklärt werden, welche Mo, V und Nb enthalten.
Wird die QST-Temperatur auf etwa 460 °C (860 °F) erhöht, so wird die Mikrostruktur aus überwiegend unterem Bainit durch eine Mikrostruktur ersetzt, die aus einer Mischung von oberem Bainit und unterem Bainit besteht. Wie erwartet, führt die höhere QST zu einer Reduzierung der Festigkeit. Diese Festigkeitsreduzierung ist von einem Abfall der Zähigkeit begleitet, die vom Vorhandensein eines ins Gewicht fallenden Volumenanteils vom oberen Bainit herrührt. Die Hellfeld-Übertragungs-Elektronengrafik gemäß 9 zeigt einen Bereich des beispielhaften Stahls "D" (gemäß Tabelle II), der einem IDQ-Prozess mit einer QST von etwa 461 °C (862 °F) unterworfen wurde. Die Mikrografik zeigt ein Gitter aus oberem Bainit, das durch das Vorhandensein von Cementitplättchen an den Grenzen der Bainit-Ferrit-Gitter charakterisiert ist.
Bei noch höheren QSTs beispielsweise 534 °C (993 °F) besteht die Mikrostruktur aus einer Mischung von Niederschlägen enthaltendem Ferrit und Zwillingsmartensit. Die Hellfeld-Übertragungs-Elektronenmikrografiken nach den 10A und 10B wurden von Bereichen des beispielhaften Stahls "D" (gemäß Tabelle II) genommen, welcher bei einer QST von etwa 534 °C (993 °F) einem IDQ-Prozess unterworfen wurde. In dieser Probe wurde längs des spröden Zwillingsmartensit eine erhöhte Menge von Niederschlägen enthaltendem Ferrit erzeugt. Das Nettoergebnis besteht darin, dass die Festigkeit im Wesentlichen ohne einem vergleichbaren Vorteil in der Zähigkeit gesenkt wird.
Für annehmbare Eigenschaften gemäß vorliegender Erfindung bieten borfreie Stähle einen geeigneten QST-Bereich, vorzugsweise von etwa 200 °C bis etwa 450 °C (392 °F bis 842 °F), zur Erzeugung der gewünschten Struktur und Eigenschaften. Unter etwa 150 °C (302 °F) ist das Gittermartensit für eine optimale Zähigkeit zu stark, während der Stahl oberhalb etwa 450 °C (842 °F) zunächst zu viel oberes Bainit und fortschreitend höhere Mengen von Ferrit mit schädlichen Niederschlägen und schließlich Zwillingsmartensit erzeugt, was zu einer schlechten Zähigkeit in diesen Proben führt.
Die mikrostrukturellen Merkmale dieser borfreien Stähle ergeben sich aus der nicht so wünschbaren kontinuierlichen Abkühltransformationscharakteristik in diesen Stählen. Bei Fehlen von Borzusätzen wird die Ferrit-Kristallisationskernbildung nicht so wirksam unterdrückt, wie dies bei Bor-enthaltenden Stählen der Fall ist. Im Ergebnis werden bei hohen QSTs anfangs während der Transformation ins Gewicht fallende Mengen von Ferrit gebildet, wodurch dem verbleibenden Austenit Kohlenstoff zugesetzt wird, was nachfolgend in Martensit mit hohem Kohlenstoffanteil transformiert wird. Zweitens wird in Abwesenheit von Borzusätzen im Stahl die Transformation des oberen Bainits ebenfalls nicht unterdrückt, was zu einer unerwünschten Mischung von Mikrostrukturen mit oberem und unterem Bainit führt, woraus sich ungeeignete Zähigkeitseigenschaften ergeben. In Fällen, in denen Stahlwerke nicht die Erfahrung haben, borhaltige Stähle passend zu erzeugen, kann die IDQ-Verarbeitung nichtsdestoweniger wirksam verwendet werden, um Stähle mit ausgezeichneter Festigkeit und Zähigkeit zu erzeugen, vorausgesetzt, dass die oben genannten Richtlinien bei der Verarbeitung dieser Stähle insbesondere hinsichtlich der QST berücksichtigt werden.
Gemäß vorliegender Erfindung bearbeitete Stahlbänder erfahren vor dem Walzen vorzugsweise eine geeignete Wiedererwärmung, um die gewünschten Effekte auf die Mikrostruktur herbeizuführen. Die Wiedererwärmung dient zur Lösung der Carbide und Carbonitride von Mo, Nb und V im Austenit, so dass diese Elemente später während der Stahlverarbeitung in gewünschteren Formen wieder niedergeschlagen werden können, d.h., in feinem Niederschlag im Austenit oder den Austenit-Transformationsprodukten vor dem Abschrecken sowie beim Abkühlen und Schweißen. Gemäß vorliegender Erfindung wird die Wiedererwärmung bei Temperaturen im Bereich von etwa 1000 °C (1832 °F) bis etwa 1250 °C (2282 °F) und vorzugsweise von etwa 1050 °C bis etwa 1150 °C (1922 °F bis 2102 °F) durchgeführt. Die Legierungsausgestaltung und die thermomechanische Verarbeitung dienen zur Erzeugung des nachfolgend angegebenen Ausgleichs im Hinblick auf die starken Carbonitridbildner, speziell Niob und Vanadium:

• etwa ein Drittel dieser Elemente schlagen sich vorzugsweise im Austenit vor dem Abschrecken nieder
• etwa ein Drittel dieser Elemente schlagen sich vorzugsweise in Austenit-Transformationsprodukten beim Abkühlen und nachfolgendem Abschrecken nieder
• etwa ein Drittel dieser Elemente werden vorzugsweise in fester Lösung gehalten, um sie für einen Niederschlag in der HAZ verfügbar zu machen, um die normale Erweichung zu verbessern, welche in Stählen mit einer Nutzfestigkeit größer als 550 MPa (80 ksi) beobachtet wird.

Das zur Herstellung der beispielhaften Stähle benutzte Walzschema ist in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Die Stähle werden von der endgültigen Walztemperatur auf eine Abschreckstopptemperatur mit einer Kühlgeschwindigkeit von 35 °C/s (63 °F/s) abgeschreckt, worauf eine Luftkühlung auf Umgebungstemperatur erfolgt. Diese IDQ-Bearbeitung führt zu der gewünschten Mikrostruktur, welche überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit umfasst, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst.
Aus 6 ist ersichtlich, dass der Stahl D (Tabelle II), welcher borfrei ist (unterer Satz durch eine gestrichelte Linie verbundene Datenpunkte), sowie die Stähle H und I (Tabelle II), welche eine vorgegebene geringe Menge von Bor enthalten (oberer Satz von Datenpunkten zwischen parallelen Linien) so formuliert und hergestellt werden können, um eine Zugfestigkeit über 900 MPa (135 ksi) und eine Zähigkeit von über 120 Joule (90 ft-lbs) bei –40 °C (–40 °F), beispielsweise vE_–40 über 120 Joule (90 ft-lbs) zu erzeugen. In jedem Fall ist das resultierende Material durch überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit gekennzeichnet, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit umfasst. Wie ein mit "534" bezeichneter Punkt zeigt (Darstellung der Abschreckstopptemperatur in Grad Celsius für diese Probe), ist die resultierende Mikrostruktur (Ferrit mit Niederschlägen plus oberes Bainit und/oder Zwillingsmartensit bzw. Gittermartensit) nicht die gewünschte Mikrostruktur der Stähle gemäß vorliegender Erfindung, wobei die Zugfestigkeit oder Zähigkeit oder beides unter die gewünschten Bereiche von Rohrleitungsanwendungen fällt, wenn die Prozessparameter aus den Grenzen des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung fallen.
Beispiele von Stählen gemäß vorliegender Erfindung sind in Tabelle II angegeben. Die mit "A"–"D" angegebenen Stähle sind borfreie Stähle, während die mit "E"–"I" bezeichneten Stähle einen Borzusatz enthalten.
Durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung bearbeitete Stähle sind für Rohrleitungsanwendungen geeignet, jedoch nicht darauf beschränkt. Derartige Stähle können für andere Anwendungen, beispielsweise als Strukturstähle, geeignet sein.
Zwar wurde die vorliegende Erfindung anhand eines oder mehrerer bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben; es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass andere Modifikationen ohne Abweichung vom Schutzumfang der Erfindung, der durch die beigefügten Ansprüche festgelegt ist, durchgeführt werden können.
Inhaltsangabe von Begriffen

Ac₁-Transformationspunkt: Temperatur, bei der sich Austenit während des Erwärmens zu bilden beginnt;
Ar₁-Transformationspunkt: Temperatur, bei der die Transformation von Austenit in Ferrit oder Ferrit plus Cementit während des Abkühlens abgeschlossen ist;
Ar₃-Transformationspunkt: Temperatur bei der sich Austenit während des Abkühlens in Ferrit zu transformieren beginnt;
Cementit: Eisencarbide;
Ceq (Kohlenstoffäquivalent): bekannter zum Ausdrücken der Schweißbarkeit verwendeter Industriebegriff; auch Ceq = (Gew.-% C + Gew.-% Mn/6 + (Gew.-% Cr + Gew.-% Mo + Gew.-% V)/5 + (Gew.-% Cu + Gew.-% Ni)/15);
ESSP: sich auf die Formsteuerung von Schwefeleinschlüssen im Stahl beziehender Index; auch ESSP = (Gew.-% Ca)[1 – 124(Gew.-% O)]/1,25(Gew.-% S);
Fe₂₃ (C, B)₆: eine Form von Eisenborcarbid;
HAZ: durch Wärme beeinflusste Zone;
IDQ: unterbrochenes direktes Abschrecken;
magere Chemie: Ceq kleiner als etwa 0,50;
Mo₂C: eine Form von Molybdäncarbid;
Nb(C, N): Carbonitride von Niob;
Pcm: bekannter zum Ausdrücken der Schweißbarkeit verwendeter Industriebebgriff; auch Pcm = (Gew.-% C + Gew.-% Si/30 + (Gew.-% Mn + Gew.-% Cu + Gew.-% Cr)/20 + Gew.-% Ni/60 + Gew.-% Mo/15 + Gew.-% V/10 + 5(Gew.-% B));
überwiegend: bedeutet im Rahmen der Erfindung wenigstens etwa 50 Vol.-%;
Abschrecken: bedeutet im Rahmen der Erfindung beschleunigtes Abkühlen durch jedwede Mittel, wobei eine Flüssigkeit hinsichtlich ihrer Tendenz gewählt wird, die Abkühlungsgeschwindigkeit des Stahls im Gegensatz zur Luftkühlung zu beschleunigen;
Abschreck(Kühl)-Rate: Kühlen im Zentrum oder im Wesentlichen im Zentrum der Plattendicke;
Abschreckstopptemperatur (QST): die höchste oder im Wesentlichen die höchste an der Oberfläche nach dem Stoppen des Abschreckens erreichte Temperatur, weil die Wärme von der Mittendicke der Platte übertragen wird;
REM: Metalle der seltenen Erden;
T_nr-Temperatur: Temperatur, unterhalb der Austenit nicht rekristallisiert;
V(C, N): Carbonitride von Vanadium;
vE_–40: durch den Charpy-V-Kerbschlagtest bei –40 °C (–40 °F) bestimmte Schlagenergie.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Stahlplatte aus einem Stahlband mit nachfolgend angegebenen Zusätzen in Gewichtsprozent, unvermeidbaren Zusätzen und Fe im Gleichgewicht: 0,03 % bis 0,10 % C, 1,6 % bis 2,1 % Mn, 0,01 % bis 0,10 % Nb, 0,01 % bis 0,10 % V, 0,005 % bis 0,03 % Ti, 0,001 % bis 0,006 N, 0,3 % bis 0,6 % Mo, fakultativ bis zu 0,6 % Si, fakultativ bis zu 1,0 % Cu, fakultativ bis zu 1,0 % Ni, fakultativ bis zu 1,0 % Cr, fakultativ bis zu 0,06 % Al, fakultativ bis zu 0,006 % Ca, fakultativ bis zu 0,02 % REM (Metalle der seltenen Erden), fakultativ bis zu 0,006 % Mg, wobei der Stahl ein Ceq s 0,7 und ein Pcm ≤ 0,35 aufweist, umfassend die Schritte: (a) Erwärmen des Stahls auf eine Temperatur, welche ausreicht, um im Wesentlichen alle Carbide und Carbonitride von Vanadium und Niob zu lösen; (b) Reduzieren des Bandes zur Bildung der Stahlplatte in einem oder mehreren Warmwalzdurchläufen in einem ersten Temperaturbereich, in dem Austenit rekristallisiert; (c) Reduzieren der Stahlplatte in einem oder mehreren Warmwalzdurchläufen in einem zweiten Temperaturbereich unterhalb des ersten Temperaturbereichs und oberhalb der Temperatur, bei der Austenit während der Abkühlung in Ferrit überzugehen beginnt; (d) Abschrecken der Stahlplatte mit einer Geschwindigkeit größer als 20 °C pro Sekunde (36 °F pro Sekunde) auf eine Abschreckungsstopptemperatur zwischen dem Ar₁-Übergangspunkt (die Temperatur, bei welcher der Übergang von Austenit in Ferrit, oder Ferrit plus Cementit während der Abkühlens abgeschlossen ist) und 150 °C (302 °F), wobei die Abschreckungstemperatur zwischen 461 °C und 380 °C liegt; und (e) Stoppen des Abschreckens und Abkühlenlassens der Stahlplatte auf Umgebungstemperatur, um eine Vervollständigung des Übergangs der Stahlplatte in überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Gittermartensit zu erleichtern, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Gittermartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit aufweist, so dass die Stahlplatte eine Zugfestigkeit von wenigstens 900 MPa (130 ksi) besitzt.
Verfahren zur Herstellung einer Stahlplatte aus einem Stahlband mit nachfolgend angegebenen Zusätzen in Gewichtsprozent, unvermeidbaren Zusätzen und Fe im Gleichgewicht: 0,03 % bis 0,10 % C, 1,6 % bis 2,1 % Mn, 0,01 % bis 0,10 % Nb, 0,01 % bis 0,10 % V, 0,005 % bis 0,03 % Ti, 0,001 % bis 0,006 % N, 0,2 % bis 0,5 % Mo, 0,0005 bis 0,0020 % B, vorzugsweise 0,0008 bis 0,0012 % B, fakultativ bis zu 0,6 % Si, fakultativ bis zu 1,0 % Cu, fakultativ bis zu 1,0 % Ni, fakultativ bis zu 1,0 % Cr, fakultativ bis zu 0,06 % Al, fakultativ bis zu 0,006 % Ca, fakultativ bis zu 0,02 % REM (Metalle der seltenen Erden), fakultativ bis zu 0,006 % Mg, und wobei der Stahl ein Ceq ≤ 0,7 und ein Pcm ≤ 0,35 aufweist, umfassend die Schritte: (a) Erwärmen des Stahlbandes auf eine Temperatur, welche ausreicht, um im Wesentlichen alle Carbide und Cabonitride von Vanadium und Niob zu lösen; (b) Reduzieren des Bandes zur Bildung der Stahlplatte in einem oder mehreren Warmwalzdurchläufen in einem ersten Temperaturbereich, in dem Austenit rekristallisiert; (c) Reduzieren der Stahlplatte in einem oder mehreren Warmwalzdurchläufen in einem zweiten Temperaturbereich unterhalb des ersten Temperaturbereichs und oberhalb der Temperatur, bei der Austenit während der Abkühlung in Ferrit überzugehen beginnt; (d) Abschrecken der Stahlplatte mit einer Geschwindigkeit größer als 20 °C pro Sekunde (36 °F pro Sekunde) auf eine Abschreckungsstopptemperatur zwischen dem Ar₁-Übergangspunkt (die Temperatur, bei welcher der Übergang von Austenit in Ferrit, oder Ferrit plus Cementit während der Abkühlens abgeschlossen ist) und 150 °C (302 °F), wobei die Abschreckungsstopptemperatur zwischen 500 °C und 295 °C liegt; und (e) Stoppen des Abschreckens und Abkühlenlassen der Stahlplatte auf Umgebungstemperatur, um eine Vervollständigung des Übergangs der Stahlplatte in überwiegend feinkörniges unteres Bainit und/oder feinkörniges Leistenmartensit zu erleichtern, wobei das feinkörnige untere Bainit und/oder das feinkörnige Leistenmartensit wenigstens 50 Vol.-% feinkörniges unteres Bainit aufweist, so dass die Stahlplatte eine Zugfestigkeit von wenigstens 900 MPa (130 ksi) besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Abschrecken ein Abschrecken durch Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Mikrostruktur gleichförmig ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Stahl Niob und Vanadium in einer Gesamtkonzentration von mehr als 0,06 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Temperatur des Schritts (a) im Bereich von 1000 °C (1832 °F) bis 1250 °C (2282 °F) liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Abschreckungsstopptemperatur 385 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Abschreckungsstopptemperatur 428 °C beträgt.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, bei dem das Abschrecken im Schritt (d) mit einer Geschwindigkeit von größer 35 °C pro Sekunde (63 °F pro Sekunde) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Stahl 0,2 bis 1,0 % Ni aufweist,
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Stahl 0,03 bis 0,06 % Nb aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Stahl 0,03 bis 0,08 % V aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Stahl 0,015 bis 0,02 % Ti aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Stahl 0,001 bis 0,06 % Al aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Konzentrationen von Vanadium und Niob 0,03 % beträgt.