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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von
Benzol, das in einem Leichtbenzin-Strom enthalten ist. Speziell
betrifft die Erfindung ein Verfahren, worin eine Olefine enthaltende Beschickung
zur Entfernung der Olefine hydriert und anschließend das Benzol mit kontrollierten
Vertretern und Mengen von Olefinen alkyliert wird. Das Verfahren
ist außerdem
festgelegt durch Vorbehandeln von Schwefel enthaltenden Raffinationsströmen durch Hydrodesulfurierung
von etwaigem organischen Schwefel, der in dem Strom enthalten ist.
Alle Verfahrensschritte lassen sich in Destillationssäulenreaktoren
ausführen,
um von dem Vorteil der Betriebsart Gebrauch zu machen.
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Hintergrundinformation
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Gegenwärtig werden
Ethylbenzol und Cumol durch Reaktionen von Benzol und dem entsprechenden
Olefin, d.h. Ethylen oder Propylen, mit Hilfe einer sauren Katalyse
erzeugt. In einigen bekannten Verfahren ist der Katalysator in hohem
Maße korrosiv und
hat eine relativ kurze Lebensdauer, z.B. AlCl3, H3PO4 auf Ton, BF3 auf Aluminiumoxid und andere, die eine
regelmäßige Regenerierung
erfordern, z.B. Molekularsiebe. Darüber hinaus erfordern in konventionellen
Prozessen der exotherme Ablauf der Reaktion und die Neigung zur
Erzeugung von mehrfach substituiertem Benzol geringe Benzol-Umsätze pro Durchlauf
bei einem großen
Volumen der Rückführung in
den Kreislauf.
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Um
den größten Teil
der Nachteile der konventionellen Prozesse zu überwinden, ist ein Prozess entwickelt
worden, bei dem die Reaktion des Olefins mit Benzol parallel mit
der Abtrennung des Produktes durch fraktionelle Destillation ausgeführt wird.
Eine der Ausführungsformen
dieses Prozesses wurde in der US-P-5
243 115 offenbart, bei dem ein Reaktionssystem genutzt wird, worin
die Komponenten des Reaktionssystems gleichzeitig durch Destillation
abtrennbar sind und in dem die Katalysatorstrukturen als die Destillationsstrukturen
verwendet werden. Derartige Systeme wurden zahlreich in den US-P-4 215
011; 4 232 177; 4 242 530; 4 250 052; 4 302 356 und 4 307 254 beschrieben.
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Darüber hinaus
wurde eine Reihe von Katalysatorstrukturen für diese Verwendung in den US-P-4
443 559 und 5 348 710 beschrieben, die hiermit einbezogen sind.
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Die
Verringerung des Bleigehaltes von Benzinen und die Verwendung von
Bleiverbindungen als Antiklopfmittel haben zur Suche nach anderen
Wegen zur Verbesserung der Oktanzahl von Gemischkomponenten für Benzin
geführt.
Die Alternativen für die
Anwendungen von Bleiverbindungen als Antiklopfmittel sind chemisches
Bearbeiten und die Verwendung anderer Additive.
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Eines
der üblichen
Verfahren, das auf dem Gebiet der Mineralölraffinerie seit langer Zeit
zur Veredlung von Rohbenzin zu Benzin mit hoher Oktanzahl angewendet
wird, ist das katalytische Reforming. Auf Grund der Vielzahl der
Verbindungen in dem Rohbenzin sind die tatsächlich in dem katalytischen
Reforming ablaufenden Reaktionen zahlreich. Allerdings sind einige
der vielen resultierenden Produkte Aryl-Verbindungen oder aromatische
Verbindungen, die alle eine hohe Oktanzahl haben. Die erzeugten
Aryl-Verbindungen hängen
von den Ausgangsmaterialien ab, die in einer Raffinerie über den Siedebereich
des verwendeten Rohbenzins und der Rohölherkunft geregelt werden.
Das "reformierte" Produkt aus dem
Prozess des katalytischen Reformings wird üblicherweise als Reformat bezeichnet und
oftmals mit Hilfe konventioneller Destillationen zu zwei Fraktionen
getrennt – einem
leichten Reformat mit einem Siedebereich von ungefähr 46° bis 121°C (115° bis 250°F) und einem
schweren Reformat mit einem Siedebereich von ungefähr 121° bis 177°C (250° bis 350°F). Die Aryl-Verbindungen in der jeweiligen
Fraktion hängen
damit von ihren Siedepunkten ab. Das leichte Reformat enthält niedriger siedende
oder leichtere Aryl-Verbindungen,
z.B. Benzol und Toluol.
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Das
leichtere Format ist derjenige Teil, der Benzol und leichtere Komponenten
enthält.
Die gegenwärtige
komplexe Ausführung
für Benzin
erfordert starke Absenkungen des Benzol-Gehalts von Benzin, während das
Oktan des Benzins erhalten bleibt. Eine der wirksamen Maßnahmen
dieses zu erreichen, ist die Alkylierung des Benzols, wobei jedoch die
Olefin-Ströme
für diese
Aufgabe kostspielig sind oder in anderer Weise zum Einsatz gelangen.
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Benzol
ist auch in erheblichen Mengen in solchen anderen Raffinationsströmen enthalten,
wie beispielsweise in Straightrun-Benzin und in geringerem Umfang
in Benzin aus katalytischen Cracker-Anlagen. Das konventionelle
Verfahren zum Herstellen von Benzol für die Alkylierungsreaktion
ist die Lösemittelextraktion
von Benzol aus solchen gemischten Raffinerieströmen gewesen, denen eine Destillation zur
Abtrennung des Benzols aus höher
siedenden aromatischen Verbindungen folgte, wie beispielsweise Toluol
und Xylole, die in den extrahierten Strömen ebenfalls vorhanden sind.
Zusätzlich
muss eine erhebliche Menge an Energie aufgewendet werden, um das
Lösemittel
von den extrahierten Aromaten abzutrennen.
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Die
Alkylierung von in Rohbenzin enthaltenem Benzol von einer katalytischen
Reforming-Anlage wurde in der US-P-5 082 990 vorgeschlagen, worin
ebenfalls die Nutzung der bereits beschriebenen gleichzeitigen Reaktion/De stillation
vorgeschlagen wurde. Allerdings dient die Alkylierung des Benzols einfach
zur Herabsetzung der Benzol-Konzentration, um den zu erwartenden
EPA-Anforderungen zu genügen
und die Oktanzahl zu verbessern. Die bei der Alkylierung verwendeten
Olefine sind in einem anderen gemischten Raffinationsstrom enthalten,
der im Allgemeinen aus einem Abgas einer Anlage zum katalytischen
Cracken besteht. Die Mischung von Olefinen zusammen mit dem Gemisch
von Aromaten führt zu
einer komplexen Mischung von Produkten, die alkylierte Toluol- und
dialkylierte Produkte enthalten können. Dieses ist in dem offenbarten
Verfahren deshalb kein Problem, da die Aufgabe in der Erzeugung von
Benzin besteht.
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In
jüngerer
Zeit ist festgestellt worden, dass eine Hauptursache der Katalysatordeaktivierung
in Prozessen der aromatischen Alkylierung das Vorhandensein hoher
Konzentrationen an Olefin ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung
haben festgestellt, dass zwischen Olefin-Konzentration und Katalysatorlebensdauer
eine exponentielle Beziehung besteht. Damit erfordert die Alkylierung
eindeutig eine sorgfältige
Kontrolle des Olefin-Reaktionspartners. Darüber hinaus läuft die
Deaktivierung bei höheren
Olefinen oberhalb von C4 schneller ab.
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Das
Benzol aus Dampf- oder der katalytischen Crackung enthält nennenswerte
Olefine. Die höher
siedenden Olefine sind längerkettige
ungesättigte
Vertreter, die auch entweder mit den Aromaten oder mit sich selbst
reagieren können.
Unabhängig von
der Herkunft ist die Reaktion dieser höheren olefinischen Verbindungen
unerwünscht,
da sie den Katalysator verkoken und verschmutzen, was zu einer beschleunigten
Alterung des Katalysators führt.
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Ein
Problem in Verbindung mit der Verwendung von Straightrun-Benzin
oder Benzin aus Dampf- oder katalytischen Cracking-Prozessen besteht
darin, dass Rohbenzin Schwefelverunreinigungen enthalten kann, wie
beispielsweise Thiophen, die im Benzol-Siedebereich in gecrackten
Benzinen liegen oder Mercaptane in Straightrun-Benzin. Thiophen
ist eine unerwünschte
Verunreinigung entweder in Ethylbenzol oder Cumol. Schwefelverunreinigungen,
wie sie in Straightrun-Benzin direkt nach der Roh-Destillationssäule angetroffen
werden können, können auch
Mercaptane sein, die für
Olefin-Hydrierungskatalysatoren Katalysatorgifte sind.
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Benzol in
einem Straightrun-Benzin zu Ethylbenzol oder Cumol ohne den zusätzlichen Schritt
einer Lösemittelextraktion
alkyliert werden kann.
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Ein
anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die
Olefine in den Straightrun-Benzinstrom zur Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators
hydriert sind.
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Ein
weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass
organischer Schwefel aus der Benzinfraktion vor der Hydrierung entfernt
wird, um eine Vergiftung des Katalysators zu verhindern.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Verkürzt handelt
es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren für die Alkylierung
aromatischer Verbindungen und speziell Benzol, die in einem Leichtbenzin
enthalten sind, wobei das Verfahren die Behandlung des Benzins zur
Entfernung von ungesättigten
Stoffen umfasst, die Olefine aufweisen, Diolefine und Acetylene,
sowie die anschließende
Alkylierung des Benzols unter Erzeugung von Ethylbenzol oder Cumol.
Um den Hydrierungskatalysator zu schützen und auch sonst die Materialien
zur Verwendung als Benzinbestandteile zu verbessern, werden die
Schwefelverbindungen enthaltenden Beschickungen vorzugsweise behandelt,
um diese zu entfernen, wie beispielsweise durch Hydrodesulfurierung.
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Jede
Stufe des Prozesses, z.B. Hydrierung der ungesättigten Stoffe und Alkylierung,
wird bevorzugt in einem Destillationssäulenreaktor ausgeführt, um
den Vorteil der gleichzeitigen Reaktion und Destillation im Inneren
des Reaktors zu nutzen.
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Die
Olefin-Beschickung zur Alkylierungsreaktion wird vorzugsweise unter
dem Bett des Alkylierungskatalysators zugeführt, wodurch ein Mischen der
Reaktionsteilnehmer vor dem Kontakt mit dem Katalysatorbett ermöglicht wird.
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Um
außerdem
eine hohe Selektivität
in Bezug auf Monoalkylierung (die der bevorzugte Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist) zu erzielen, besteht ein großer Überschuss der organischen,
aromatischen Verbindung in Bezug auf das Olefin in dem Reaktor im
Bereich von 2 bis 100 Mol Aryl und bevorzugt mindestens 50 pro Mol
Olefin.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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1 ist
ein Fließschema
in schematischer Form für
die Erfindung.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird Leichtbenzin als eine Beschickung, die Schwefelverbindungen
enthält,
einer Hydrodesulfurierung in einem ersten Destillationssäulenreaktor
unterworfen, der H2S und der leichtsiedende
Anteile und Überkopfprodukte übernimmt.
Die desulfurierten Bodenprodukte werden zu einer zweiten Kolonne übernommen,
die als ein Dehexanisierer wirkt und C6-
und leichteres Material, das Benzol-Überkopfprodukt enthält, übernimmt, während die
Olefine, Diolefine und Acetylene gesättigt werden. Die C7- und schwerere Materialien werden als Bodenprodukte
genommen. Die Überkopfprodukte
werden einer dritten Destillationskolonne zugeführt, die einen Katalysator
enthält, der
für die
Alkylierung des Benzols entweder mit Ethylen oder Propylen geeignet
ist. Das alkylierte Produkt, d.h. entweder Ethylbenzol oder Cumol,
wird als Bodenprodukt entfernt und nicht umgesetztes, niedriger
siedendes Material überkopf
entfernt. Sofern in dem Rohbenzin kein Schwefel vorhanden ist, z.B.
Reforming-Benzin, wird die erste Kolonne nicht verwendet.
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Die
Herkunft der Aromaten kann von einem katalytischen Crack-Prozess
oder einer Rohbenzindestillation (Straightrun-Benzin) stammen. Das
leichte Benzin aus dem Dampf- oder katalytischen Cracking-Prozessen
enthält
einen höheren
Anteil der höher
siedenden Olefine und zusätzlich
wesentliche Mengen an organischen Schwefelverbindungen und überwiegend
Mercaptane und etwas Thiophene. Speziell Thiophen wird als ein Verunreinigungsstoff von
Benzol und Benzolprodukten angesehen.
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Die
Olefin-Herkunft kann ein relativ reiner Strom sein oder von der
vorstehend beschriebenen FCCU stammen. In einer Fließbett-Crackanlage
wird ein schwerer "Gasöl"-Strom mit einem
Siedebereich von etwa 315 bis 704°C
(600 bis 1.300°F)
mit einer feinteiligen katalytischen Substanz vereint, bei der es sich
in der Regel um ein zeolithisches Material handelt, was bei erhöhten Temperaturen
von etwa 482 bis 566°C
(900 bis 1.050°F)
erfolgt und wodurch längerkettige
Kohlenwasserstoffe zu kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen
aufgebrochen oder gecrackt werden. Es wird etwas Benzin erzeugt,
dessen Menge von der Stärke
des Crackens abhängt,
wobei das Benzin außer
dem Bereich an ungesättigten
Verbindungen ist, d.h. Ethylen, Propene und Butene.
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Da
die Verbindungen nutzbare Anteile haben, werden sie gewöhnlich gewonnen
und separat verwendet oder verkauft. Allerdings führt die
Trennung der ungesättigten
Verbindung oder des Olefins zu "Abgas" mit einem Olefin-Gehalt bis zu 10
Molprozent. Dieses Abgas wird normalerweise als Heizmittel in den
Raffinerieheizvorrichtungen verwendet. Dieser Strom ist ebenfalls
als Ausgangsstoff für
Olefine zu der hierin beschriebenen Alkylierung geeignet.
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Das
FCCU-Abgas enthält
eine Vielzahl zurückgebliebener
Olefine, wobei jedoch die überwiegenden
olefinischen Verbindungen Ethylen, Propylen (Propene) und Butene
sind. Der Rest des Gases besteht aus verschiedenen gesättigten
Kohlenwasserstoffen. Der typische Gesamtgehalt an Olefin beträgt 42,1
%, der sich in 11,1 % Ethylen aufteilt, 30,6 % Propen und 0,4 %
Butene und höhere.
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In
jedem Fall werden die in dem Abgas enthaltenen olefinischen Verbindungen
einen niedrigeren Siedepunkt als die höheren Olefine des Leichtbenzins
haben.
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Nach
der Hydrodesulfurierung werden Benzin und Wasserstoff unterhalb
einer Hydrierungs-/Destillationszone in einen Destillationssäulenreaktor eingespeist.
Das Molverhältnis
von Wasserstoff zu Olefin in dem Benzin beträgt etwa 10:1 und bevorzugt
1,5:1. Die olefinischen Verbindungen verbinden sich mit Wasserstoff
in Gegenwart des Hydrierungskatalysators, um das gesamte olefinische
Material weitgehend zu sättigen.
Die Bedingungen in der Hydrierungszone sind so, dass die Olefine
hydriert werden und die Aromaten jedoch zurückbleiben. Der Destillationssäulenreaktor
wird als ein Dehexanisierer zur Entfernung des Benzol enthaltenden
C6- und leichteren Materials als Überkopfprodukt
betrieben. Die C7- und schwereren Materialien
werden als Bodenprodukte abgenommen. Die Bodenprodukte können zu
einem Benzin-Mischspeicher geleitet oder zu einer Hydrodealkylierungsanlage
für die
zusätzliche Erzeugung
von Benzol geschickt werden.
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Der
die Olefine enthaltende Kohlenwasserstoff-Strom wird zusammen mit
einem Wasserstoff-Strom bei einem sich einstellenden Wasserstoffpartialdruck
von mindestens etwa 0,69 kPa (0,1 psia Absolutdruck) bis unterhalb
von 483 kPa (70 psia Absolutdruck) und vorzugsweise unterhalb von
345 kPa (50 psia Absolutdruck) einem Destillationssäulenreaktor
zugeführt.
Bei einigen der ablaufenden Hydrierungen können sehr geringe Gesamtdrücke für optimale
Ergebnisse angewendet werden, vorzugsweise im Bereich von 345 bis
1.035 kPa über
Atmosphärendruck
(50 bis 150 psig Überdruck)
und zwar mit den gleichen hervorragenden Ergebnissen.
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Katalysatoren,
die in der Hydrierungsreaktion verwendbar sind und in der Erfindung
eingesetzt werden, schließen
Metalle der Gruppe VIII ein. Ein geeigneter Hydrierungskatalysator
kann beispielsweise aus Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente als die katalytische Hauptkomponente allein oder mit
Promotoren und Modifikatoren verwendet werden, wie beispielsweise
Palladium/Gold, Palladium/Silber, Kobalt/Zirconium, Platin, Nickel,
das vorzugsweise auf einem Träger
abgeschieden ist, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Schamotte, Bimsstein,
Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Kunstharz o.dgl.
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In
der Regel werden die Metalle als die Oxide auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschieden.
Die Träger
sind in der Regel Strangpresslinge oder Kugeln mit geringem Durchmesser.
Der Katalysator muss sodann in Form einer katalytischen Destillationsstruktur
hergestellt werden. Die katalytische Destillationsstruktur muss
in der Lage sein, sowohl als Katalysator als auch als Stoffaus tauschmedium
zu dienen. Der Katalysator muss in geeigneter Weise geträgert und
im Inneren der Säule
beabstandet sein, um als eine katalytische Destillationsstruktur
zu wirken. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator
in einer Struktur eines Drahtmaschengewebes enthalten, wie es in
der US-P-5 266 546 offenbart wurde, die hiermit als Fundstelle einbezogen
ist. Andere katalytische Destillationsstrukturen, die für diese
Aufgabe verwendbar sind, wurden offenbart in den US-P-4 731 229;
5 073 236 und 5 431 890, die hiermit ebenfalls als Fundstelle einbezogen
sind.
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Die
vorliegende Erfindung führt
die Hydrierungen in einer Katalysator-Füllkörpersäule aus,
die offenbar eine Dampfphase und etwas von einer flüssigen Phase
wie in jeder beliebigen Destillation enthält. Der Destillationssäulenreaktor
wird bei einem solchen Druck betrieben, dass das Reaktionsgemisch
in dem Katalysatorbett (Destillationsbedingungen) siedet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
für die Olefin-Sättigung
wird bei einem Überkopf-Druck
des Destillationssäulenreaktors
im Bereich von 0 bis 2.315 kPa über
Atmosphärendruck
(0 bis 350 psig Überdruck)
und bevorzugt 1.725 kPa über
Atmosphärendruck
(750 psig oder weniger) und geeigneterweise bei 241 bis 828 kPa über Atmosphärendruck (35
bis 120 psig Überdruck)
und Temperaturen in der Bodenzone der Destillationsreaktion im Bereich
von 66° bis
110°C (150° bis 230°F) und bevorzugt
79° bis 93°C (175° bis 200°F), z.B.
bei 79° bis
82°C (175° bis 180°F) bei den
erforderlichen Wasserstoffpartialdrücken betrieben. Der stündliche
Massedurchsatz der Beschickung (WHSV) der hierin zu verstehen ist
als die Masseeinheit des Aufschlaggutes zu verstehend ist als die
Masseeinheit des Aufschlaggutes pro Stunde, die in die Reaktionsdestillationssäule pro
Masseeinheit Katalysator in den katalytischen Destillationsstrukturen
eintritt, kann über
einen großen
Bereich innerhalb der über
den Zustandsparameter variieren, z.B. 0,1 bis 35 h–1.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Temperatur über
den Betrieb des Reaktors bei einem vorgegebenen Druck geregelt,
um eine teilweise Verdampfung des Reaktionsgemisches zu ermöglichen.
Die exotherme Reaktionswärme
wird damit über
die latente Wärme
der Verdampfung des Gemisches abgeleitet. Der verdampfte Anteil
wird als Überkopfprodukt
abgenommen und ein Teil des kondensationsfähigen Materials abgeschieden
und als Rückfluss
in die Säule
zurückgeführt.
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Die
abwärts
strömende
Flüssigkeit
bewirkt eine zusätzliche
Kondensation im Inneren des Reaktors, wie das bei jeder Destillation
normalerweise der Fall ist. Der Kontakt der kondensierenden Flüssigkeit im
Inneren der Säule
gewährt
einen hervorragenden Stoffaustausch zur Auflösung des Wasserstoffs in der Reaktionsflüssigkeit
und gleichzeitig einen Austausch des Reaktionsgemisches an den katalytischen
Stellen. Es wird angenommen, dass diese Betriebsart des Kondensierens
zu der hervorragenden Umsetzung und Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens
führt und
die geringeren Wasserstoffpartialdrücke und Reaktortemperaturen
ermöglicht,
die festzustellen sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass
diese Reaktion aus der katalytischen Destillation den Wascheffekt
gewinnt, der durch den internen Rückfluss zu dem Katalysator
zustande kommt, wodurch ein Aufbau an Polymer und ein Verkoken verringert
werden. Der interne Rückfluss
kann über
ein Bereich von 0,2 bis 20 Fl/D variieren (Gewicht der Flüssigkeit
unmittelbar unter dem Katalysatorbett/Gewicht des Destillats), um
hervorragende Ergebnisse zu liefern.
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Die
Bodenprodukte aus dem zweiten Destillationssäulenreaktor werden einer dritten
Destillationssäule
zugeführt,
die als die Alkylierungsanlage dient. Der dritte Destillationssäulenreaktor
enthält eine
katalytische Destillationsstruktur in dem oberen Abschnitt, bei
der es sich um einen sauren Katalysator handelt, der in einem geeigneten
Behälters
für die Destillationsstrukturen
enthalten ist. Sowohl die Bodenprodukte aus dem zweiten Destillationssäulenreaktor
als auch Olefin, entweder Ethylen oder Propylen, werden unterhalb
des Katalysatorbetts eingespeist. Außerdem besteht, um eine hohe
Selektivität in
Bezug auf Monosubstitution zu erzielen (die ein bevorzugter Aspekt
der vorliegenden Erfindung ist), ein großer Überschuss an Benzol in Bezug
auf das Olefin in dem Reaktor in einem Bereich von 2 bis 100 Mol Benzol
pro Mol Olefin, d.h. das reine molare Beschickungsverhältnis von
Benzol zu Olefin kann nahe an 1:1 liegen, obgleich das System so
betrieben wird, dass ein wesentlicher molarer Überschuss von Benzol zu Olefin
in der Reaktionszone aufrecht erhalten wird. Das Benzol im Inneren
des Stroms reagiert entweder mit Ethylen oder Propylen unter Erzeugung des
gewünschten
alkylierten Produktes: Ethylbenzol oder Cumol. Das alkylierte Produkt
wird als Bodenprodukt abgenommen und das nichtumgesetzte Material
als Kopfprodukt entfernt. Geeignete saure Katalysatoren schließen Molekularsiebe
ein ("Mol-Siebe") und Kationenaustauschharze.
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Spezieller
hat die Katalysatorpackung des Molekularsiebs oder des Kationenaustauschharzes eine
solche Beschaffenheit, dass Dampf durch das Bett strömen kann
und dennoch eine ausreichende Oberfläche für den katalytischen Kontakt
entsprechend der Beschreibung in den bereits genannten US-P-4 215
011; 4 302 356 und 4 443 559 gewährt, die
hiermit in ihrer Gesamtheit einbezogen sind. Die Katalysatorpackung
wird vorzugsweise im oberen Abschnitt des Destillationssäulenreaktors
angeordnet und nimmt mehr bevorzugt etwa ein Drittel bis zu der
Hälfte
der Säule
ein und erstreckt sich im Wesentlichen bis zu ihrem oberen Ende.
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Der
Erfolg der katalytischen Destillation liegt in dem Verständnis der
Destillation zugrunde liegender Prinzipien. Erstens, wird das anfängliche
Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone so schnell entfernt, wie
es gebildet wird, da die Reaktion gleichzeitig mit der Destillation
abläuft.
Die Entfernung des Alkylierungsproduktes setzt die Polysubstitution,
die Zersetzung des Alkylierungsproduktes und/oder Oligomerisierung
des Olefins auf ein Minimum herab. Zweitens, wird die Temperatur
der Reaktion über
den Siedepunkt des Gemisches bei Systemdruck geregelt, da das Reaktionsgemisch
siedet. Die Reaktionswärme
erzeugt einfach ein stärkeres
Aufsieden, ohne jedoch die Temperatur zu erhöhen. Drittens, gibt es eine
erhöhte
treibende Kraft für
die Reaktion, da die Reaktionsprodukte entfernt worden sind und keinen
Beitrag zu einer Gegenreaktion leisten können (Le Chatelier'sches Prinzip).
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Als
Ergebnis kann man in großem
Umfang eine Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit und Verteilung
der Produkte über
die Regulierung des Systemdrucks erzielen. Darüber hinaus liefert eine Einstellung
des Durchsatzes (Verweilzeit = stündlicher flüssiger Volumendurchsatz) eine
weitere Kontrolle über
die Produktverteilung und den Umwandlungsgrad des Olefins. Die Temperatur
in dem Reaktor wird durch den Siedepunkt des flüssigen Gemisches bestimmt,
das bei einem vorgegebenen Druck vorliegt. Die Temperatur in den
unteren Abschnitten der Säule
kennzeichnet die Beschaffenheit des Materials in diesem Teil der
Säule,
das reicher als das Überkopfprodukt
sein wird, d.h. bei konstantem Druck ist eine Temperaturänderung
des Systems gekennzeichnet durch eine Änderung der Zusammensetzung
in der Säule.
Um die Temperatur zu ändern, wird
der Druck geändert.
Die Temperaturregelung in der Reaktionszone wird damit über den
Druck kontrolliert, indem der Druck erhöht wird und die Temperatur
in dem System zunimmt, bzw. umgekehrt. Wie ersichtlich ist, wird
in der katalytischen Destillation wie in jeder Destillation sowohl
eine flüssige
Phase (interner Rückfluss)
als auch eine Dampfphase vorhanden sein. Damit werden sich die Reaktionsteilnehmer
teilweise in flüssiger
Phase befinden, was eine dichtere Konzentration der Moleküle für die Reaktion
ermöglicht,
während
die gleichzeitig ablaufende Fraktionierung Produkt und nichtumgesetzte
Materialien trennt und die Vorteile eines Systems in flüssiger Phase
ermöglicht
(und eines Systems in Dampfphase), während der Nachteil vermieden
wird, dass sich alle Komponenten des Reaktionssystems ständig mit
dem Katalysator im Kontakt befinden, wodurch die Umsetzung bis zum
Gleichgewicht der Komponenten des Reaktionssystems eingeschränkt werden
würde.
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In 1 ist
ein Schema des Gesamtprozesses zu sehen. Über eine Rohrleitung 101 wird
zu einer ersten Destillationssäule 110 ein
400°F-C5-Benzin zugeführt, das Aromaten enthält, Olefine
und Alkane. Die erste Destillation (Säule) dient als Desulfurierungsreaktor
zur Entfernung von H2S und leichtsiedenden Überkopfprodukten 102.
Die Destillationsreaktionszone 128 enthält einen Katalysator zur Hydrodesulfurierung,
der als eine Destillationsstruktur hergestellt ist. Über eine
Rohrleitung 104 wird Wasserstoff gleichzeitig mit Kohlenwasserstoff
dem Reaktor zugeführt.
Das C5 und schwereres Material wird als Bodenprodukt
aus der Destillationssäule 110 über Rohrleitung 107 entnommen
und mit Wasserstoff aus Rohrleitung 103 in Rohrleitung 105 vereint,
um einem Destillationssäulenreaktor 130 unterhalb
einer Destillationsreaktionszone 132 zugeführt zu werden,
die einen Hydrierungskatalysator enthält, der als eine katalytische
Destillationsstruktur hergestellt ist. Olefine, Diolefine und Acetylene
werden gesättigt,
während Aromaten
ungesättigt
zurückbleiben.
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C7 und schwerere Kohlenwasserstoffe werden
als Bodenprodukte aus der Kolonne 130 über Rohrleitung 109 entnommen.
Die C5- und C6-Fraktion wird Überkopf 131 zu
einem Kondensatabscheider/Sammler 136/137 abgenommen,
der die Ablüftung
von überschüssigem Wasserstoff
ermöglicht. Ein
Teil der flüssigen Überkopf-Fraktion
wird als Rücklauf
der Säule 130 zurückgeführt und
ein Teil über
Leitung 111 der Kolonne 140 unterhalb einer Destillationsreaktionszone 134 zugeführt, die
einen Alkylierungskatalysator enthält, der als eine katalytische
Destillationsstruktur hergestellt ist. Das entsprechende Olefin,
Ethylen oder Propylen werden über Leitung 121 zugeführt. Das
Alkylat-Produkt, das entweder Ethylbenzol oder Cumol ist und höher siedet als
die Beschickung, wird als Bodenprodukt über Leitung 119 abgenommen.
Nichtumgesetztes Material tritt überkopf über Leitung 135 aus
und wird abgeschieden und gesammelt in dem Kondensatabscheider/Sammler 138/139 und
ein Teil zu der Säule 140 als
Rücklauf
zurückgeführt und
ein Teil überkopf über Rohrleitung 117 abgenommen.
Alle polyalkylierten Produkte, wie beispielsweise Diethylbenzol
oder Dipropylbenzol, werden als Bodenprodukt entfernt. Die Polyalkylate
können
von den monosubstituierten Produkten abgetrennt und dem Reaktor
zur Umwandlung in monosubstituierte Produkte zurückgeführt werden.
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Die
drei Säulen
schließen Überkopf-Kondensatabscheider
und Boden-Reboiler
ein, die alle nicht gezeigt sind.