DE69829832T2 - Process for reducing the acidity of crude oil and fractions - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verringern der Acidität und Korrosionswirkung von Rohmaterialien und Rohmaterialfraktionen, die Erdölsäuren enthalten.The The present invention relates to a method for reducing the acidity and Corrosive action of raw materials and raw material fractions Contain petroleum acids.

Viele Erdölrohmaterialien mit hohem Gehalt an organischen Säuren, wie beispielsweise Vollrohöle, die naphthenische Säuren enthalten, sind für die Anlagen, die verwendet werden, um das Rohmaterial zu fördern, zu transportieren und zu verarbeiten, wie beispielsweise Rohrdestillatoren und Transferleitungen, korrosiv.Lots Erdölrohmaterialien with a high content of organic acids, such as Vollrohöle, the naphthenic acids are included for the equipment used to convey the raw material to transport and process, such as pipe distillers and transfer lines, corrosive.

Bemühungen zur Minderung der naphthenische Säure-Korrosion haben etliche Ansätze eingeschlossen. Beispiele solcher Technologien schließen die Verwendung von öllöslichen Reaktionsprodukten von einem Alkindiol und einem Polyalkenpolyamin (US-A-4 647 366) und die Behandlung von flüssigem Kohlenwasserstoff mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung, besonders von verdünntem, wässrigem NaOH oder KOH (US-A-4 199 440) ein. Die US-A-4 199 440 beschreibt jedoch, dass die Verwendung von wässrigen NaOH- oder KOH-Lösungen, die höhere Konzentrationen von Emulsionen in basischer Form mit dem Öl enthalten, die Verwendung von nur verdünnten wässrigen Baselösungen erforderlich machen. Die US-A-4 300 995 offenbart die Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere von Kohle und ihren Produkten, wie beispielsweise Schweröle, Vakuumgasöl und Erdölrückständen, die Säurefunktionalitäten aufweisen, mit einer quaternären Base, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid in einer Flüssigkeit (Alkohol oder Wasser). Zusätzliche Basen wie beispielsweise wässrige Alkalihydroxidlösungen verwendende Verfahren schließen diejenigen ein, die in Kalichevsky und Kobe, Petroleum Refining With Chemicals, (1956) Kapitel 4, und in den US-A-3 806 437, US-A-3 847 774, US-A-4 033 860, US-A-4 199 440 und US-A-5 011 579, DE-A-20 01 054 und DE-A-25 11 182, CA-A-1 067 096, JP-A-59-179588, RO-A-104 758 und CN-A-1 071 189 offenbart sind. Die WO-A-97/08270, WO-A-97/08271 und WO-A-97/08275, die am 6. März 1997 veröffentlicht wurden, offenbaren zusammen die Behandlung mit überbasischen Reinigungsmitteln und Gruppe IA- und Gruppe IIA-Oxiden und -Hydroxiden, um die Acidität und/oder Korrosion zu senken. Bestimmte Behandlungen sind an Mineralöldestillaten und Kohlenwasserstoffölen durchgeführt worden (z.B. mit Kalk, geschmolzenem NaOH oder KOH, bestimmten sehr porösen calcinierten Salzen von Carbonsäuren, die auf Trägermedien suspendiert sind). Vollrohöle wurden nicht behandelt.Efforts to Reduction of naphthenic acid corrosion have several approaches locked in. Examples of such technologies include the Use of oil-soluble Reaction products of an alkynediol and a polyalkene polyamine (US-A-4 647 366) and the treatment of liquid hydrocarbon with a diluted one aqueous alkaline Solution, especially from dilute, watery NaOH or KOH (US-A-4 199 440). However, US-A-4 199 440 describes that the use of watery NaOH or KOH solutions, the higher one Contain concentrations of emulsions in basic form with the oil, the use of only diluted aqueous Basel solutions required do. US-A-4,300,995 discloses the treatment of carbonaceous Materials, in particular coal and its products, such as Heavy oils Vacuum gas oil and petroleum residues that Having acid functionalities, with a quaternary Base, such as tetramethylammonium hydroxide in a liquid (Alcohol or water). additional Bases such as aqueous alkali hydroxide close the procedures used those in Kalichevsky and Kobe, Petroleum Refining With Chemicals, (1956) Chapter 4, and in US-A-3,806,437, US-A-3,847,774, US-A-4 033 860, US-A-4 199 440 and US-A-5 011 579, DE-A-20 01 054 and DE-A-25 11 182, CA-A-1 067 096, JP-A-59-179588, RO-A-104 758 and CN-A-1 071 189 are disclosed. WO-A-97/08270, WO-A-97/08271 and WO-A-97/08275 published on Mar. 6, 1997 disclose together the treatment with overbased Detergents and Group IA and Group IIA oxides and hydroxides, about the acidity and / or to reduce corrosion. Certain treatments are on mineral oil distillates and hydrocarbon oils carried out (e.g., with lime, molten NaOH, or KOH, certain highly porous calcined Salts of carboxylic acids, the on carrier media are suspended). full crude oils were not treated.

Die US-A-2 795 532 und US-A-2 770 580 (Honeycutt) offenbaren Verfahren, in denen "schwere Mineralölfraktionen" beziehungsweise "Erdöldämpfe" durch Kontaktieren der "geflashten Dämpfe" mit "flüssigalkalischem Material" behandelt wird, das unter anderem Alkalimetallhydroxide und "flüssiges Öl" unter Verwendung einer Mischung von geschmolzenem NaOH und KOH als die bevorzugten Behandlungsmittel enthält, wobei "anderen alkalischen Materialien, z.B. Kalk, auch in geringen Mengen angewendet werden". Die Behandlung von Vollrohölen oder Fraktionen, die bei 1050⁺ °F (565⁺ °C) sieden, sind nicht offenbart; es werden nur Dämpfe und kondensierte Dämpfe von 1050^– °F-(565^– °C)-Fraktionen behandelt, d.h. Fraktionen, die bei den in der '532 offenbarten Bedingungen verdampfbar sind. Da naphthenische Säuren über alle Rohmaterialfraktionen verteilt sind (von denen viele nicht verdampfbar sind) und da Rohmaterialien sich im naphthenische Säuregehalt weit voneinander unterscheiden, wird daurch das '532-Patent keine Erwartung erweckt, die einen in die Lage versetzen würde, eine breite Palette von Rohmaterialien mit einer Vielzahl von Siedepunkten zu behandeln oder andere Basen als NaOH und KOH zu verwenden.US-A-2,795,532 and US-A-2,770,580 (Honeycutt) disclose methods in which "heavy mineral oil fractions" and "petroleum vapor", respectively, are treated by contacting the "flashed vapors" with "liquid alkaline material" which inter alia Alkali metal hydroxides and "liquid oil" using a mixture of molten NaOH and KOH as the preferred treating agents, with "other alkaline materials such as lime also being used in small amounts". The treatment of whole crude oils or fractions boiling at 1050 ⁺ ° F (565 ⁺ ° C) are not disclosed; it only vapors and condensed vapors of 1050 ^- treated fractions, that is, fractions that are vaporizable at the structure disclosed in the '532 conditions ^- ° F (565 ° C). Because naphthenic acids are distributed throughout all of the raw material fractions (many of which are unvaporizable), and because raw materials differ widely in naphthenic acid content, the '532 patent does not give rise to any expectation that would enable one to make a wide range of applications Treat raw materials with a variety of boiling points or use bases other than NaOH and KOH.

Die US-A-2 068 979 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion in einem Erdöldestillator durch Zugabe von Calciumnaphthenat zum Rohöl, um mit starken freien Säuren, wie beispielsweise Salzsäure und Schwefelsäure, zu reagieren und diese abzufangen, um Korrosion in den Destillationseinheiten zu verhindern. Das Patent stellt keine Ansprüche hinsichtlich naphthenischer Säuren, die gebildet worden wären, wenn die starken Säuren zu Salzen umgewandelt worden wären. Patente haben unter anderem die Zugabe oder Bildung von Dispersionen von Calciumcarbonat (Cheng et al., US-A-4 164 472) oder Magnesiumoxid (Cheng et al., US-A-4 163 728 und US-A-4 179 383 und US-A-4 226 739) als Korrosionsinhibitoren in Brennstoffprodukten und Schmierölprodukten offenbart, aber nicht für Voll- oder getopptes Rohöl. Ähnlich berichten Mustafaev et al. (Sb. Tr., Azerb. Inst. Neft. Khim. (1971) 64–69 von verbesserten Reinigungs- und Antikorrosionseigenschaften von Calcium-, Barium- und Zinkhydroxidadditiven in Schmierölen. Calciumhydroxid (Kessick, CA-A-1 249 760) ist verwendet worden, um die Abtrennung von Wasser aus Abfällen von schwerem Rohöl zu unterstützen.The US-A-2 068 979 discloses a method for preventing corrosion in a petroleum distillator by adding calcium naphthenate to the crude to react with strong free acids, such as for example, hydrochloric acid and sulfuric acid, to react and trap them to corrosion in the distillation units to prevent. The patent does not make any claims regarding naphthenic acids, that would have been formed if the strong acids converted to salts. Patents include the addition or formation of dispersions of calcium carbonate (Cheng et al., U.S. Patent 4,164,472) or magnesia (Cheng et al., US-A-4,163,728 and US-A-4,179,383 and US-A-4,226 739) as corrosion inhibitors in fuel products and lubricating oil products revealed, but not for Full or topped Crude oil. Report similar Mustafaev et al. (Sb Tr., Azerb. Inst Neft. Khim. (1971) 64-69 of improved cleaning and anti-corrosion properties of calcium, Barium and zinc hydroxide additives in lubricating oils. Calcium hydroxide (Kessick, CA-A-1 249 760) has been used to remove water from waste of heavy crude oil to support.

Die GB-A-496 779 offenbart die Verwendung von z.B. Magnesiumcarbonat oder Calciumcarbonat als einen festen Katalysator zur Umwandlung von Carbonsäuregruppen der Naphthensäuren, die in Mineralölen enthalten sind, wenn solche Öle in der Dampfphase über den Katalysator geleitet werden.The GB-A-496 779 discloses the use of e.g. magnesium carbonate or calcium carbonate as a solid catalyst for conversion of carboxylic acid groups the naphthenic acids, in mineral oils are included if such oils in the vapor phase over be passed the catalyst.

Es gibt einen anhaltenden Bedarf an der Entwicklung von Verfahren zur Verringerung der Acidität und Korrosionswirkung von Vollrohölen und Fraktionen derselben, insbesondere von Rückständen und anderen 650⁺ °F (343⁺ °F)-Fraktionen. Die Erfindung der Anmelder richtet sich an diesen Bedarf.There is a continuing need for the development of processes for reducing the acidity and corrosivity of whole crude oils and fractions thereof, in particular of residues and another 650 ⁺ ° F (343 ⁺ ° F) fractions. Applicants' invention addresses this need.

Die vorliegende Erfindung ist in Anspruch 1 dargelegt. Sie liefert ein Verfahren zur Verringerung der Acidität und Korrosionswirkung eines Säure enthaltenden, korrosiven Rohmaterials durch Kontaktieren eines Säure enthaltenden, korrosiven Anfangsrohöls mit einer effektiven Menge von Erdalkalicarbonat, ausgewählt aus Calcium- und Magnesiumcarbonaten, vorzugsweise Magnesiumcarbonat, um ein behandeltes Rohöl mit verringerter Acidität und Korrosionswirkung herzustellen. Typischerweise wird das Kontaktieren in Anwesenheit einer entsprechend effektiven Menge an Wasser durchgeführt, die im Rohöl vorhanden sein kann oder zugegeben wird.The The present invention is set out in claim 1. She delivers Process for reducing the acidity and corrosive action of a Containing acid, corrosive raw material by contacting an acid-containing, corrosive initial crude oil with an effective amount of alkaline earth carbonate, selected from Calcium and magnesium carbonates, preferably magnesium carbonate, a treated crude with reduced acidity and to produce corrosion effect. Typically, the contacting will in the presence of a correspondingly effective amount of water, the in crude oil may be present or added.

Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise die offenbarten Elemente umfassen, aus den offenbarten Elementen bestehen oder im Wesentlichen bestehen und kann in Abwesenheit eines nicht-offenbarten Elements durchgeführt werden.The The present invention may suitably be the disclosed elements comprise, consist of the disclosed elements or substantially exist and can be in the absence of a non-revealed element carried out become.

Einige Vollrohöle enthalten organische Säuren, wie beispielsweise Carbonsäuren, die zur Korrosion oder Verschmutzung der Raffinerieanlage beitragen. Diese organischen Säuren fallen im Allgemeinen in die Kategorie von naphthenischen oder anderen organischen Säuren. Naphthenische Säure ist ein generischer Begriff, der verwendet wird, um eine Mischung von organischen Säuren zu kennzeichnen, die in Rohölausgangsmaterialien vorhanden sind. Naphthenische Säuren können Korrosion bei Temperaturen im Bereich von etwa 65 °C (150 °F) bis 420 °C (790 °F) bewirken. Naphthenische Säuren sind über einen weiten Bereich von Siedepunkten (d.h. Fraktionen) in Säure enthaltenden Rohmaterialien verteilt. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur allgemeinen Entfernung solcher Säuren und am meisten wünschenswert aus schwereren (höherer Siedepunkt) und flüssigen Fraktionen, in denen diese Säuren oft konzentriert vorliegen. Die naphthenischen Säuren können entweder allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren, wie beispielsweise Phenolen, vorhanden sein.Some full crude oils contain organic acids, such as carboxylic acids, which contribute to the corrosion or contamination of the refinery. These organic acids generally fall into the category of naphthenic or other organic acids. Naphthenic acid is a generic term that is used to make a mixture of organic acids to be identified in crude oil feedstocks available. Naphthenic acids can Corrosion at temperatures ranging from about 65 ° C (150 ° F) to 420 ° C (790 ° F) effect. Naphthenic acids are about a wide range of boiling points (i.e., fractions) in acid-containing Distributed raw materials. The present invention provides a method for the general removal of such acids and most desirable heavier (higher Boiling point) and liquid Fractions containing these acids often concentrated. The naphthenic acids can be either alone or in Combination with other organic acids, such as phenols, to be available.

Vollrohöle sind sehr komplexe Mischungen, in denen eine große Zahl von konkurrierenden Reaktionen stattfinden können. Somit ist das Potential zur erfolgreichen Anwendung einer bestimmten Behandlung oder eines bestimmten Verfahrens nicht notwendigerweise aus dem Erfolg von anderen Behandlungen oder Verfahren vorhersagbar. Unerwarteterweise treten Säureneutralisationsreaktionen auf, obwohl die Säure im Vergleich zum großen Überschuss von Rohmaterial und anderen reaktiven typischerweise vorhandenen Spezies verdünnt vorliegt. Und wünschenswerterweise bleiben die resultierenden Salze öllöslich und neigen eher zur Konzentration in den Rückständen, als zur Verteilung in niedriger siedenden Seitenströmen.Vollrohöle are very complex mixtures in which a large number of competing Reactions can take place. Thus, the potential for successful application of a given Treatment or a particular procedure, not necessarily predictable from the success of other treatments or procedures. Unexpectedly, acid neutralization reactions occur on, though the acid compared to the big surplus of raw material and other reactive typically present Species diluted is present. And desirably the resulting salts remain oil-soluble and tend to concentrate in the residues, as for distribution in lower boiling side streams.

Allgemeiner kann die vorliegende Erfindung in Anwendungen verwendet werden, in denen eine Reduzierung der Acidität, die typischerweise durch eine Verringerung der Neutralisationszahl des sauren Rohmaterials oder eine Intensitätsverringerung der Carboxylbande im Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm^–1 des behandelten (neutralisierten) Rohmaterials nachgewiesen wird, vorteilhaft wäre und in denen eine Öl/Wasser-Emulsionsbildung und große Lösungsmittelvolumina nicht erwünscht sind. Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Steuerung der Emulsionsbildung in sauren Rohmaterialien durch Behandlung einer beitragenden Hauptkomponente von solchen Emulsionen, naphthenischen und ähnlichen organischen Säuren, und durch Reduzierung der begleitenden Handhabungs- und Verarbeitsprobleme.More generally, the present invention can be used in applications in which a reduction in acidity, typically detected by a reduction in the neutralization number of the acidic raw material or an intensity reduction of the carboxyl band in the infrared spectrum at about 1708 cm ^{-1 of} the treated (neutralized) raw material, is advantageous and in which oil / water emulsification and large volumes of solvent are not desired. The present invention also provides a process for controlling emulsion formation in acidic raw materials by treating a major contributing component of such emulsions, naphthenic and similar organic acids, and reducing the attendant handling and processing problems.

Die Konzentration von Säure im Rohöl wird typischerweise als Säureneutralisationszahl oder Gesamtsäurezahl (TAN) ausgedrückt, die die Anzahl der Milligramm von erforderlichem KOH ist, um die Acidität von 1 g Öl zu neutralisieren. Sie kann gemäß ASTM D-664 bestimmt werden. Typischerweise kann die Abnahme des Säuregehaltes durch eine Abnahme der Neutralisationszahl oder der Intensität der Carboxylbande im Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm^–1 bestimmt werden. Rohöle mit einer Gesamtsäurezahl von etwa 1,0 mg KOH/g und weniger gelten als moderat oder wenig korrosiv. Rohmaterialien mit einer Gesamtsäurezahl von 0,2 oder weniger gelten im Allgemeinen als wenig korrosiv. Rohmaterialien mit einer Gesamtsäurezahl von mehr als 1,5 gelten als korrosiv. Die IR-Analyse ist insbesondere in Fällen nützlich, in denen eine Abnahme der Neutralisationszahl bei der Behandlung mit Base nicht augenscheinlich wird, wie bei der Behandlung mit Basen beobachtet wird, die schwächer sind als KOH.The concentration of acid in the crude oil is typically expressed in terms of acid neutralization number or total acid number (TAN), which is the number of milligrams of KOH required to neutralize the acidity of 1 g of oil. It can be determined according to ASTM D-664. Typically, the decrease in acid content can be determined by a decrease in the neutralization number or the intensity of the carboxyl band in the infrared spectrum at about 1708 cm ^-1 . Crude oils having a total acid number of about 1.0 mg KOH / g and less are considered moderate or less corrosive. Raw materials having a total acid value of 0.2 or less are generally considered to be less corrosive. Raw materials with a total acid number greater than 1.5 are considered corrosive. The IR analysis is particularly useful in cases where a decrease in the neutralization number upon treatment with base is not apparent, as observed in the treatment with bases weaker than KOH.

Die Rohmaterialien, die verwendet werden können, sind irgendwelche naphthenische Säure enthaltenden Rohöle, die bei den Temperaturen flüssig sind, bei denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird. Typischerweise haben die Rohmaterialien TAN von 0,2 bis 10 mg KOH/g. Der Begriff Vollrohmaterialien, wie hierin verwendet, steht für unraffinierte, undestillierte Rohmaterialien.The Raw materials that can be used are any naphthenic ones Acid-containing crude oils, which are liquid at the temperatures, in which the present invention is carried out. Typically have the raw materials TAN from 0.2 to 10 mg KOH / g. The term full raw materials, as used herein stands for unrefined, undistilled raw materials.

Das Kontaktieren wird typischerweise bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 350 °C durchgeführt, mit engeren Bereichen, die geeigneterweise zwischen etwa 20 °C und 300 °C, vorzugsweise 30 °C und 300 °C, liegen.The Contact is typically at a temperature between ambient and 350 ° C performed with narrower ranges, suitably between about 20 ° C and 300 ° C, preferably 30 ° C and 300 ° C, lie.

Korrosive, saure Rohmaterialien, d.h. jene, die naphthenische Säuren allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren, wie beispielsweise Phenolen, enthalten, können erfindungsgemäß behandelt werden.Corrosive, acidic raw materials, ie those containing naphthenic acids alone or in combination with other organic acids, such as phenols, may according to the invention be be acted.

Die sauren Rohmaterialien sind vorzugsweise Vollrohmaterialien. Saure Fraktionen von Vollrohmaterialien, wie beispielsweise getoppte Rohmaterialien und andere Fraktionen mit hohem Siedepunkt, können jedoch auch behandelt werden. Somit können zum Beispiel 500 °F (260 °C)-Fraktionen, 650⁺ °F (343⁺ °C)-Fraktionen, Vakuumgasöle und am meisten wünschenswert 1050⁺ °F (565⁺ °C)-Fraktionen und getoppte Rohmaterialien behandelt werden.The acidic raw materials are preferably full raw materials. However, acid fractions of bulk raw materials such as topped raw materials and other high boiling point fractions may also be treated. Thus, for example, 500 ° F (260 ° C) fractions, 650 ⁺ ° F (343 ⁺ ° C) fractions, vacuum gas oils, and most desirably 1050 ⁺ ° F (565 ⁺ ° C) fractions and topped raw materials can be treated ,

In der vorliegenden Erfindung wird das Rohmaterial mit einer effektiven Menge eines Erdalkalimetallcarbonats, wobei Ma gnesiumcarbonat am meisten bevorzugt ist, kontaktiert, obwohl Calciumcarbonat auch verwendet werden kann. Das Material wird als Feststoff zugegeben, was auch eine Feststoff-in-Flüssigkeit-Aufschlämmung, eine Feststoff-in-Wasser-Aufschlämmung oder eine Feststoff-in-organischem Lösungsmittel-Aufschlämmung umfassen kann. Das Carbonat wird zu dem Säure enthaltenden Rohmaterial in einem molaren Verhältnis gegeben, das effektiv ist, ein neutralisiertes oder teilweise neutralisiertes Rohöl herzustellen; Neutralisation kann, wie gewünscht, ganz oder teilweise stattfinden. Typischerweise können Verhältnisse von Gruppe IIA-Metallcarbonat zu Gesamtsäure von 0,05 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,05 : 1 bis 5 : 1, bevorzugter 0,25 : 1 bis 1 : 1 verwendet werden. In einer Ausführungsform beträgt die angewendete Menge von Magnesiumcarbonat und/oder Calciumcarbonat 0,1 bis 5 mol/mol Säure im Anfangsrohöl oder der Rohölfraktion.In The present invention provides the raw material with an effective Amount of an alkaline earth metal carbonate, wherein Ma most magnesium carbonate is preferred, although calcium carbonate is also used can be. The material is added as a solid, which is also a solid-in-liquid slurry, a Solid-in-water slurry or a solid-in-organic solvent slurry can. The carbonate becomes the acid containing Raw material given in a molar ratio that is effective is to produce a neutralized or partially neutralized crude oil; Neutralization can, as desired, take place in whole or in part. Typically, relationships can from Group IIA metal carbonate to total acid from 0.05: 1 to 10: 1, preferably 0.05: 1 to 5: 1, more preferably 0.25: 1 to 1: 1 be used. In one embodiment is the applied amount of magnesium carbonate and / or calcium carbonate 0.1 to 5 mol / mol of acid in the initial crude oil or the crude fraction.

Einige Rohmaterialien enthalten selbst eine ausreichende Menge Wasser, andere machen Wasserzugabe zu den hier spezifizierten Bereichen erforderlich. Die Gesamtmenge Wasser ist eine effektive Menge von 0 bis 7 Gew.-% des Rohmaterials, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des Rohmaterials.Some Raw materials themselves contain a sufficient amount of water, others make water addition to the areas specified here required. The total amount of water is an effective amount of 0 to 7 wt .-% of the raw material, preferably 1 to 5 wt .-% of The raw material.

Die Bildung einer Rohöl/Wasser-Emulsion (d.h. entweder Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser) neigt dazu, die effiziente Trennung der Rohöl- und Wasserphasen und somit die Gewinnung des behandelten Rohöls zu stören. Die Emulsionsbildung ist unerwünscht und ein spezielles Problem, auf das man während der Behandlung von naphthenische Säure enthaltenden Rohmaterialien mit wässrigen Basen stößt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer im Wesentlichen abwesenden Emulsionsbildung durchgeführt werden. Somit ist die abwesende oder die im Wesentlichen abwesende Emulsionsbildung ein zusätzlicher Vorteil der Behandlung.The Formation of a crude oil / water emulsion (i.e. either water-in-oil or oil-in-water) tends to efficient separation of crude oil and water phases and thus disturb the recovery of the treated crude oil. The emulsion formation is undesirable and a specific problem that can be seen during the treatment of naphthenic Acid-containing Raw materials with aqueous Bases bumps. The inventive method can be carried out at a substantially absent emulsion formation. Thus, the absent or substantially absent emulsion formation is one additional Advantage of the treatment.

Die Carbonate können käuflich erworben werden oder unter Verwendung bekannter Vorgehensweisen synthetisiert werden. In fester Form können sie in Form eines Pulvers oder eines Verbundstoffes, als größenklassiertes Teilchen oder auf einer hitzebeständigen (keramischen) Matrix gestützt vorliegen. Bestimmte Feststoffe können als Kristalle des Hydrats auftreten.The Carbonates can for sale purchased or using known procedures be synthesized. In solid form, they can be in the form of a powder or a composite, as a size classified particle or on a heat resistant (ceramic) matrix supported available. Certain solids can be considered as crystals of the hydrate occur.

Die Reaktionszeiten hängen von der Temperatur und der Natur des zu behandelnden Rohmaterials, von seinem Säuregehalt ab, werden aber typischerweise in weniger als etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden durchgeführt, um ein Produkt herzustellen, das einen verringerten Säuregehalt aufweist. Das behandelte Rohmaterial kann Naphthenatsalze des korrespondierenden Carbonates enthalten, das bei der Behandlung verwendet wird.The Hanging reaction times the temperature and nature of the raw material to be treated, of its acidity but typically will take up to about 1 hour to complete performed about 20 hours, to produce a product that has a reduced acidity having. The treated raw material may be naphthenate salts of the corresponding Contain carbonate that is used in the treatment.

Die vorliegende Erfindung kann mit Bezugnahme auf die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele gezeigt werden.The The present invention may be understood with reference to the following non-limiting Examples will be shown.

Beispiel 1example 1

Die Reaktionsapparatur war ein Autoklav mit einer Kapazität von 250 ml. 100 g Bolobo 2/4 Rohmaterial mit einer Gesamtsäurezahl von 7,4 mg KOH/g, bestimmt durch Infrarotmessung, wurden in den Autoklaven gefüllt. 0,62 g Magnesiumcarbonat wurden zugegeben, dann wurde der Autoklav verschlossen und 7 Stunden lang auf 300 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Rohmaterial durch Infrarotmessung analysiert und es wurde eine Acidität gefunden, die 1,8 mg KOH/g, d.h. 24 % der ursprünglichen, entspricht.The Reaction apparatus was an autoclave with a capacity of 250 ml. 100 g Bolobo 2/4 raw material with a total acid number of 7.4 mg KOH / g as determined by infrared measurement were added to the Autoclave filled. 0.62 g of magnesium carbonate was added, then the autoclave closed and heated to 300 ° C for 7 hours. After cooling it was the raw material was analyzed by infrared measurement and it became a acidity found to be 1.8 mg KOH / g, i. 24% of the original, equivalent.

Beispiel 2Example 2

Ein Experiment wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, bei dem MgCO₃ durch die zweifach äquivalente Menge von CaCO₃ ersetzt wurde. Die Analyse des behandelten Rohmaterials zeigte eine restliche Acidität von 6,2 mg KOH/g, die 84 % der ursprünglichen entspricht. Somit neutralisiert MgCO₃ 76 % der vorhandenen Säure, während CaCO₃ nur 16 % neutralisiert.An experiment was performed as in Example 1, replacing MgCO ₃ with twice the equivalent amount of CaCO ₃ . Analysis of the treated raw material showed a residual acidity of 6.2 mg KOH / g, which is 84% of the original. Thus, MgCO ₃ neutralizes 76% of the acid present while CaCO ₃ neutralizes only 16%.

Beispiel 3Example 3

Die Reaktionsapparatur war ein Glasbehälter, der mit Rührer und Rückflusskühler ausgestattet und in einem Ölbad eingetaucht war. 100 g Bolobo 2/4 Rohmaterial und 0,62 g MgCO₃ wurden in den Reaktor gefüllt, der dann auf 180 °C gebracht wurde und 8 Stunden lang dort gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Rohmaterials durch Infrarotmessung untersucht und es wurde eine restliche Acidität von 4,7 mg KOH/g gefunden, die 63 % der ursprünglichen entspricht.The reaction apparatus was a glass container equipped with stirrer and reflux condenser and immersed in an oil bath. 100 g of Bolobo 2/4 crude and 0.62 g of MgCO ₃ were charged to the reactor, which was then brought to 180 ° C. and held there for 8 hours. After cooling, the raw material was examined by infrared measurement and a residual acidity of 4.7 mg KOH / g was found, which corresponds to 63% of the original.

Beispiel 4Example 4

Ein Experiment wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, bei dem MgCO₃ durch eine äquivalente Menge von CaCO₃ ersetzt wurde. Die Analyse des behandelten Rohmaterials zeigte eine Acidität von 7,1 mg KOH/g, die 96 % der ursprünglichen entspricht.An experiment as in Example 3 was in which MgCO _{3 was} replaced by an equivalent amount of CaCO ₃ . Analysis of the treated raw material showed an acidity of 7.1 mg KOH / g, which is 96% of the original.

Beispiel 5Example 5

Die Reaktionsapparatur war ein Glasgefäß mit einem Magnetstab.The Reaction apparatus was a glass jar with a magnetic bar.

50 g Gryphon-Rohmaterial mit einer Gesamtsäurezahl von 4,2 mg KOH/g, bestimmt durch Infrarotspektroskopie, wurden in das Gefäß gefüllt und 3,75 g Calciumcarbonat wurden zugegeben. Die Mischung wurde etwa 36 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.50 Gryphon raw material with a total acid number of 4.2 mg KOH / g by infrared spectroscopy, were filled in the vessel and 3.75 g of calcium carbonate were added. The mixture was left at room temperature for about 36 hours touched.

Eine kleine Probe wurde zentrifugiert und einer Infrarotmessung unterworfen. Das den Carboxylgruppen zuzuordnende Ma ximum bei 1708 cm^–1 war nur geringfügig kleiner als beim unbehandelten Gryphon.A small sample was centrifuged and subjected to infrared measurement. The maximum of the carboxyl groups at 1708 cm ^-1 was only slightly smaller than that of the untreated Gryphon.

Beispiel 6Example 6

2,5 g Wasser wurden zugegeben und das behandelte Rohmaterial aus Beispiel 5 wurde etwa 36 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine kleine Probe wurde zentrifugiert und einer Infrarotmessung unterworfen. Das den Carboxylgruppen zuzuordnende Maximum bei 1708 cm^–1 war etwa 50 % so intensiv wie beim unbehandelten Gryphon.2.5 g of water was added and the treated crude material from Example 5 was stirred for about 36 hours at room temperature. A small sample was centrifuged and subjected to infrared measurement. The maximum of the carboxyl groups at 1708 cm ^-1 was about 50% as intense as the untreated Gryphon.

Claims (14)

Verfahren zur Verringerung der Acidität von naphthenische Säure enthaltendem, flüssigem Rohöl oder naphthenische Säure enthaltender, flüssiger Rohölfraktion, bei dem das flüssige saure Rohöl oder die flüssige saure Rohölfraktion mit einer Menge mindestens eines festen Erdalkalimetallcarbonats kontaktiert wird, die effektiv ist, die Acidität davon durch Säureneutralisationsreaktion zu verringern.Process for reducing the acidity of naphthenic Containing acid, liquid Crude oil or naphthenic acid containing, liquid crude oil fraction, where the liquid sour crude oil or the liquid one acid crude fraction with an amount of at least one solid alkaline earth metal carbonate the acidity of which is acidic neutralization reaction to reduce. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des angewendeten Erdalkalimetallcarbonats von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Säure in dem Anfangsrohöl oder der Rohölfraktion beträgt.The method of claim 1, wherein the amount of the applied alkaline earth metal carbonate of 0.05 to 10 moles per mole Acid in the starting crude or the crude oil fraction is. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Erdalkalimetallcarbonat als eine Feststoff-in-Flüssigkeit-Aufschlämmung angewendet wird.A method according to claim 1 or claim 2, wherein the alkaline earth metal carbonate is used as a solid in liquid slurry. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Erdalkalimetallcarbonat Calciumcarbonat und/oder Magnesiumcarbonat ist.Method according to one of the preceding claims, in the alkaline earth metal carbonate calcium carbonate and / or magnesium carbonate is. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Menge des angewendeten Magnesiumcarbonats und/oder Calciumcarbonats von 0,1 bis 5 Mol pro Mol Säure in dem Anfangsrohöl oder der Rohölfraktion beträgt.The method of claim 4, wherein the amount of applied magnesium carbonate and / or calcium carbonate of 0.1 to 5 moles per mole of acid in the initial crude oil or the crude fraction. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Rohölfraktion einen Siedepunkt von 343⁺ °C (650⁺ °F) aufweist.A process according to any one of the preceding claims, wherein the crude oil fraction has a boiling point of 343 ⁺ ° C (650 ⁺ ° F). Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Rohölfraktion einen Siedepunkt von 565⁺ °C (1050⁺ °F) aufweist.The method of claim 6, wherein the crude oil fraction has a boiling point of 565 ⁺ ° C (1050 ⁺ ° F). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Anfangsrohöl oder die Rohölfraktion eine Neutralisationszahl von 0,2 bis 10 mg KOH/g aufweist.Method according to one of the preceding claims, in the initial crude oil or the crude fraction has a neutralization number of 0.2 to 10 mg KOH / g. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kontaktieren in Anwesenheit einer effektiven Menge Wasser durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, in the contacting in the presence of an effective amount of water is carried out. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Menge von angewendetem Wasser bis zu 7 Gew.-% des Anfangsrohöls oder der Rohölfraktion beträgt.The method of claim 9, wherein the amount of up to 7% by weight of the starting crude oil or the crude oil fraction is. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Menge von angewendetem Wasser von 1 bis 5 Gew.-% beträgt.The method of claim 10, wherein the amount of applied water of 1 to 5 wt .-% is. Verfahren nach einem den vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kontaktieren im Bereich von 20 °C bis 350 °C durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the contacting in the range of 20 ° C to 350 ° C is performed. Verwendung mindestens eines festen Erdalkalimetallcarbonats, um naphthenische Säure enthaltendes flüssiges Rohöl oder naphthenische Säure enthaltende flüssige Rohölfraktion ganz oder teilweise zu neutralisieren.Use of at least one solid alkaline earth metal carbonate, about naphthenic acid containing liquid Crude oil or containing naphthenic acid liquid crude oil fraction neutralize completely or partially. Verwendung nach Anspruch 13, bei der das Erdalkalimetallcarbonat Magnesiumcarbonat ist.Use according to claim 13, wherein the alkaline earth metal carbonate Magnesium carbonate is.