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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe. Insbesondere betrifft
diese Erfindung ein Verfahren, in dem ein spezieller Katalysator
verwendet wird, um die ungesättigte(n)
Bindung(en) einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und
mindestens einer ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu hydrieren.
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Die
durch die vorliegende Erfindung erhaltene Verbindung mit mindestens
einer Epoxygruppe ist industriell äußerst nützlich in Anwendungen, wie
z.B. Farben, Beschichtungsmaterialien und Bindemittelharzen.
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Stand der
Technik
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Durch
Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhaltene Bisphenol
A-Epoxyharze wurden herkömmlich
intensiv als Allzweck-Epoxyharze in Anwendungen, wie Beschichtungsmaterialien,
elektrischen Isolationsmaterialien, Laminaten, Strukturmaterialien
usw. verwendet. Die Epoxyharze vom Bisphenoltyp haben jedoch unzureichende
Witterungsbeständigkeit,
da sie aromatische Ringe besitzen. Zum Einsatz in Anwendungen, wo
Witterungsbeständigkeit
besonders verlangt wird, sind durch Epoxidieren von alicyclischen
Olefinen vom Cyclohexentyp mit Peressigsäure erhaltene Verbindungen
kommerziell als bewitterbare Epoxyverbindungen erhältlich.
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Andererseits
wurden anstelle der Epoxidierung mit Peressigsäure herkömmlich verschiedene Vorschläge bei Versuchen,
die aromatischen Ringe eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp zu hydrieren,
gemacht, um das entsprechende alicyclische Epoxyharz herzustellen.
Bei dieser Kernhydrierung sollte die Zersetzung der Epoxygruppe
minimiert werden.
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Zum
Beispiel schlagen US-Patent Nr. 3,336,241 oder JP-A-10-204002 (der hier
verwendete Ausdruck "JP-A" bezeichnet eine "nicht-geprüfte, veröffentlichte
japanische Patentanmeldung")
ein Verfahren vor, in dem eine organische Verbindung mit mindestens
einer vic-1,2-Epoxygruppe und mindestens einer C-C-Doppelbindung
unter Verwendung eines Katalysators, der Rhodium oder Ruthenium
aufgebracht auf Aktivkohle umfasst, hydriert wird. In US-Patent
Nr. 4,847,394 und JP-A-8-53370 wird ein Verfahren vorgeschlagen,
in dem ein durch Reduktion mit einer Verbindung mit einem speziellen
Oxidationsreduktionspotential erhaltener homogener Ruthenium-Katalysator verwendet.
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Das
vorangehende Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die katalytische
Aktivität
niedrig ist und ein bedeutender Anteil der Epoxygruppen hydriert
und zersetzt wird. Zusätzlich
ist die verwendete Aktivkohle ein Träger mit einer großen spezifischen
Oberfläche.
Obwohl es ausgezeichnete katalytische Aktivität und Selektivität besitzt,
hat das letztere Verfahren Nachteile betreffend die Katalysatorwiedergewinnung
und -wiederverwendung, da es kein trägerbasierter Katalysator ist
und daher das Ruthenium, das teuer ist, schwierig. vollständig von
dem Reaktionsprodukt abzutrennen ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Ein
erfindungsgemäßes Ziel
ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das einen neuen Katalysator
verwendet, der wirksam zur selektiven Hydrierung der ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en)
ist und einfach von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann,
wenn er bei der selektiven Hydrierung einer Verbindung mit mindestens
einer Epoxygruppe verwendet wird.
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Die
derzeitigen Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um
das obige Ziel zu erreichen. Als Ergebnis haben sie herausgefunden,
dass die ungesättigte(n)
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en) der Verbindung mit mindestens
einer Epoxygruppe selektiv hydriert werden kann und der Katalysator
einfach abgetrennt werden kann, wenn ein Katalysator, umfassend
Rhodium oder Ruthenium, aufgebracht auf einen kohlenstoffhaltigen
Träger
mit einer spezifischen Oberfläche,
bei der Hydrierung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde
basierend auf diesem Befund vervollständigt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer
Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe bereit, das die selektive
Hydrierung einer Verbindung mit mindestens einer ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
und mindestens einer Epoxygruppe in Gegenwart eines Katalysators,
der Rhodium oder Rhutenium auf einem kohlenstoffhaltigen Träger mit
einer spezifischen Oberfläche
von 5 bis 600 m2/g umfasst, wodurch die
ungesättigte(n)
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en) der Verbindungen selektiv hydriert wird/werden.
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Gemäß bevorzugten
erfindungsgemäßen Ausführungsformen
werden die folgenden bereitgestellt: Das oben beschriebene Verfahren,
worin die mindestens eine ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ein Bestandteil eines aromatischen
Rings ist (einen aromatischen Ring bildet); das oben beschriebene
Verfahren, worin der kohlenstoffhaltige Träger ein Graphit ist; das oben
beschriebene Verfahren, worin der Katalysator auf dem kohlenstoffhaltigen
Träger
aufgebrachtes (geträgertes)
Rhodium umfasst; das oben beschriebene Verfahren, worin der Katalysator
einer ist, der nach einem Verfahren erhältlich ist, das das Aufbringen
einer Rhodiumverbindung oder einer Rutheniumverbindung auf den kohlenstoffhaltigen
Träger
und eine Reduktionsbehandlung des Trägers mit der Rhodiumverbindung
oder Rutheniumverbindung in einer flüssigen Phase umfasst; das oben
beschriebene Verfahren, worin der Katalysator einer ist, der nach
einem Verfahren erhältlich ist,
das das Aufbringen einer Rhodiumverbindung oder einer Rutheniumverbindung
auf den kohlenstoffhaltigen Träger,
das anschließende
Behandeln des Trägers
mit der Rhodiumverbindung oder Rutheniumverbindung mit einer wässrigen
Alkalilösung
und dann eine Reduktionsbehandlung des behandelten Trägers in
flüssiger
Phase umfasst; das oben beschriebene Verfahren, worin ein Ether
als Reaktionslösungsmittel
verwendet wird; das oben beschriebene Verfahren, worin die Hydrierungsreaktion
bei einer Temperatur von 30 bis 150°C und einem Druck von 1 bis
30 MPa durchgeführt
wird; das oben beschriebene Verfahren, worin die Verbindung mit mindestens
einer ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
und mindestens einer Epoxygruppe eine aromatische Verbindung mit
mindestens einer Epoxygruppe ist; und das oben beschriebene Verfahren,
worin die aromatische Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe
eine Verbindung ist, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit
einem mehrwertigen Phenol erhalten wird.
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Ausführungsform
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird unten im Detail erläutert werden.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterial ist eine
Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
und mindestens einer Epoxygruppe. Diese Verbindung kann jedes aus
einem Monomer, Oligomer und Polymer sein.
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Beispiele
davon schließen
aromatische Verbindungen, ungesättigte
aliphatische Verbindungen, ungesättigte alicyclische
Verbindungen und ungesättigte
heterocyclische Verbindungen jede mit mindestens einer Epoxygruppe
ein. Unter diesen bevorzugt sind Verbindungen mit ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Bestandteile eines aromatischen
Rings (Verbindungen, wo die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
einen aromatischen Ring bilden).
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Spezifische
Beispiele solcher aromatischer Verbindungen mit mindestens einer
Epoxygruppe schließen
Styroloxid, Phenylglycidylether, Diglycidylether von Hydrochinon,
Diglycidylester von Resorcin, Epoxyharze, erhalten aus Epichlorhydrin
und entweder Bisphenol A oder Bisphenol F und dargestellt durch
die folgende allgemeine Formel (I):
(worin
R
1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 40 darstellt), und Polyglycidylether
von Phenol-Novolak- oder Cresol-Novolak-Harz, die durch die folgende allgemeine
Formel (II) dargestellt werden:
(worin
R
1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 40 darstellt) ein. Unter
den obigen aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe
sind die durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon,
Resorcin, Bisphenol A, Bisphenol F, Phenol-Novolak-Harzen und Cesol-Novolak-Harzen
mit Epichlorhydrin erhaltenen bevorzugt.
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Besonders
bevorzugt sind die durch Formel (I) dargestellten Epoxyharze vom
Bisphenol A-Typ (Diglycidylether von Bisphenol A) und Epoxyharze
vom Bisphenol F-Typ (Diglycidylether von Bisphenol F) und die durch
Formel (II) dargestellten Polyglycidylether von o-Cresol-Novolak.
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Kommerzielle
Produkte dieser besonders bevorzugten Epoxyverbindungen werden durch
Yuka Shell Epoxy K.K. hergestellt.
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Spezifisch
sind durch Formel (I) dargestellte Diglycidylether von Bisphenol
A unter den Handelsnamen von z.B. Epikote 827 (n = 0–3), 828
(n = 0–3),
834 (n = 0–5),
1001, 1002, 1004, 1007 und 1009 erhältlich; durch Formel (I) dargestellte
Diglycidylether von Bisphenol F sind unter den Handelsnamen von
z.B. Epikote 806 und 807 erhältlich;
und durch die Formel (II) dargestellte Polyglycidylether von o-Cresol-Novolak
sind unter den Handelsnamen von z.B. Epikote 152 (R1 =
Wasserstoffatom, n = 0–10),
154 (R1 = Wasserstoffatom, n = 0–10) und
180S65 (R1 = Methyl, n = 0–10) erhältlich.
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Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator
umfasst einen kohlenstoffhaltigen Träger mit einer spezifischen
Oberfläche
von 5 bis 600 m2/g und entweder Rhodium
oder Ruthenium, aufgebracht auf dem Träger.
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Der
in dem Katalysator verwendete kohlenstoffhaltige Träger mit
einer spezifischen Oberfläche
ist bevorzugt ein Graphit, insbesondere einer, der Graphit mit großer Oberfläche (high
surface area graphite) genannt wird. Obwohl der Grund für den Vorzug
eines Graphits nicht untersucht wurde, wird angenommen, dass ein
Graphit eine Wechselwirkung insbesondere mit ungesättigten
Bindungen eingeht, um so zur selektiven Hydrierung beizutragen.
Die spezifische Oberfläche
des kohlenstoffhaltigen Trägers
ist bevorzugt von 10 bis 400 m2/g, bevorzugter
von 50 bis 300 m2/g, am bevorzugtesten von
100 bis 250 m2/g.
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Wenn
eine allgemeine Aktivkohle mit einer großen spezifischen Oberfläche verwendet
wird, neigen die Substrate aufgrund des kleinen Porendurchmessers
der Aktivkohle weniger dazu, in die Poren einzudringen, was zu reduzierter
Aktivität
führt.
Im Gegensatz dazu wird von dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten kohlenstoffhaltigen
Träger
mit einer spezifischen Oberfläche
angenommen, dass er verbesserte Aktivität mit sich bringt, da die Wechselwirkung
zwischen dem aufgebrachten Metall und den Substraten aufgrund des
großen
Porendurchmessers des Trägers
verstärkt
wird. Der Träger
sollte kohlenstoffhaltig sein und einen Porendurchmesser haben,
der einigermaßen
groß ist.
Sogar wenn z.B. ein Siliciumdioxidträger (Silicaträger) mit
fast der gleichen spezifischen Oberfläche und dem gleichen Porendurchmesser
verwendet wird, ist seine Aktivität äußerst niedrig.
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Das
auf den kohlenstoffhaltigen Träger
aufzubringende Rhodium oder Ruthenium ist nicht besonders beschränkt, solange
es in Form einer thermisch zersetzbaren Rhodium- oder Rutheniumverbindung
vorliegt. Beispiele der Rhodiumverbindung schließen anorganische Salze, wie
Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat und Rhodiumsulfat, Organometallverbindungen,
wie Rhodiumacetylacetonat, und Koordinationsverbindungen, wie Tetrarhodiumdodecacarbonyl
ein. Beispiele der Rutheniumverbindungen schließen anorganische Salze, wie Rutheniumchlorid,
Rutheniumnitratnitrosyl, Organo-metallverbindungen, wie Rutheniumacetylacetonat,
und Koordinationsverbindungen, wie Trirutheniumdodecacarbonyl, ein.
Unter diesen sind die Rhodiumverbindungen besonders bevorzugt, da
damit eine höhere
Aktivität
erreicht wird.
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Die
aufgebrachte Menge von Rhodium oder Ruthenium als Metallbestandteil
ist nicht besonders beschränkt.
Zu kleine aufgebrachte Mengen führen
jedoch zu einem weniger wirksamen Katalysator, während zu große aufgebrachte
Mengen in den Kosten nachteilig sind. Folglich ist Rhodium oder
Ruthenium in einer Menge von bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter
2 bis 8 Gew.-% enthalten. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch andere
Metallbestandteile als Rhodium und Ruthenium enthalten.
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Die
Verfahren zum Aufbringen von Rhodium oder Ruthenium auf einem Graphitträger sind
nicht besonders beschränkt.
Im Allgemeinen wird jedoch das Eintauchverfahren verwendet. Zum
Beispiel wird eine Rhodiumverbindung oder eine Rutheniumverbindung
als die oben beschriebene Katalysatorkomponente in einem geeigneten
Lösungsmittel,
z.B. Wasser, gelöst,
und ein Graphit wird in die resultierende Lösung eingetaucht, um dadurch
die Lösung
in den Graphit als Träger
einzuschleusen (Imprägnierungsauftrag).
Danach wird das Lösungsmittel
unter Vakuum entfernt, und eine Reduktionsbehandlung wird, falls
gewünscht
und notwendig, durchgeführt.
Diese Reduktionsbehandlung kann entweder durch das Gasphasenreduktionsverfahren oder
das Flüssigphasenreduktionsverfahren
durchgeführt
werden. Das Flüssigphasenreduktionsverfahren
ist jedoch bevorzugt, da die Reduktion unter milderen Bedingungen
fortschreitet, ein Katalysator, enthaltend hoch-dispergierte Metallteilchen
mit reduzierter Ungleichheit (Variation) des Teilchendurchmessers
erhalten wird und außerdem
die Verwendung dieses Katalysators zu einem reduzierten Verlust
an Epoxygruppen führt.
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Spezifisch
können
diese Verfahren zur Reduktionsbehandlung auf die folgenden Weisen
durchgeführt werden.
In dem Falle, wo die Reduktion in der Gasphase unter Verwendung
von Wasserstoffgas durchgeführt wird,
wird eine Temperatur von 100 bis 600°C, bevorzugt von 150 bis 500°C, verwendet.
Neben Wasserstoff schließen
Beispiele des hierin verwendbaren Reduktionsmittels Kohlenmonoxid
ein. Das Reduktionsmittel kann verwendet werden, nachdem es mit
einem inerten Gas, z.B. Stickstoff oder Argon, verdünnt wurde.
In dem Fall, wo die Reduktion in der Flüssigphase durchgeführt wird,
umfasst ein bevorzugtes Verfahren das Aufbringen von Rhodium oder
Ruthenium, die anschließende
Behandlung des aufgebrachten Edelmetalls mit einer alkalischen wässrigen
Lösung,
um das Metall als Hydroxid zu insolubilisieren und zu fixieren,
und dann die Reduktion des Hydroxids. Bevorzugte Beispiele der für die Insolubilisierung
und Fixierung verwendeten alkalischen wässrigen Lösung schließen Ammoniakwasser und eine
wässrige
Lösung
eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,
ein. Ammoniakwasser ist jedoch vom Standpunkt der Einfachheit des
Waschens mit Wasser nach der Insolubilisierung und Fixierung und
des Vermeidens des Einflusses von restlichen Alkalimetallkationen
usw. am bevorzugtesten.
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Die
Menge einer zu verwendenden Base ist bevorzugt von 3 bis 100 Äquivalenten,
bevorzugter von 6 bis 50 Äquivalenten,
auf das Rhodium oder Ruthenium. Die Behandlung mit einer alkalischen
wässrigen
Lösung
wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 90°C durchgeführt. Besonders
im Fall der Verwendung von Ammoniakwasser wird die Behandlung bevorzugter
bei 20 bis 50°C
durchgeführt,
da die Verwendung einer höheren
Temperatur als 50°C
zu beträchtlicher
Ammoniakfreisetzung (Desorption) führt.
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Nach
der Insolubilisierung und Fixierung mit einer alkalischen wässrigen
Lösung
wird der Katalysator durch Filtration herausgenommen und ausreichend
mit Ionenausgetauschtem Wasser gewaschen usw. Besonders wenn eine
wässrige
Lösung
eines Alkalimetallhydroxids verwendet wurde, ist ausreichendes Waschen
nötig,
da die katalytische Aktivität
bei der Hydrierung durch restliche Alkalimetallkationen, z.B. Na+ oder K+, verringert
wird.
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Der
durch die Insolubilisierung und Fixierung erhaltene Katalysator
wird bevorzugt in der Flüssigphase mit
Formalin, Ameisensäure
oder Methanol reduziert. Die Verwendungsmenge dieser Reduktionsmittel
ist im Allgemeinen von 3 bis 100 Äquivalenten, bevorzugt von
6 bis 50 Äquivalenten,
auf das Rhodium oder Ruthenium. Diese Reduktion wird bei einer Temperatur
von im Allgemeinen 20 bis 120°C,
bevorzugt von 50 bis 100°C,
durchgeführt.
Der Katalysator, der die Flüssigphasenreduktion
durchlaufen hat, wird durch Filtration wiedergewonnen, ausreichend
mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen, usw. und dann getrocknet,
bevor er für
die Hydrierungsreaktion verwendet werden kann. Als Ergebnis der
Flüssigphasenreduktion
bekommen die auf den Träger
aufgebrachten Metallteilchen einen reduzierten Teilchendurchmesser
und werden gleichmäßig verteilt.
Davon wird angenommen, dass es einen reduzierten Verlust an Epoxygruppen
verursacht.
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Die
für die
Hydrierungsreaktion zu verwendende Menge des Katalysators ist bevorzugt
von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugter von 5 bis 50 Gew.-Teilen,
pro 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials. Jede gewünschte Katalysatormenge
kann jedoch in einem Bereich, wo praktische Reaktionsgeschwindigkeiten
erhältlich
sind, gemäß den verschiedenen
Bedingungen einschließlich
Reaktionstemperatur und Druck ausgewählt werden.
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Die
Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Hydrierungsreaktion durchgeführt wird,
ist im Allgemeinen von 30 bis 150°C,
bevorzugt von 50 bis 100°C,
da zu niedrige Reaktionstemperaturen zu zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten
führen,
während
zu hohe Temperaturen zur Hydrierung und Zersetzung von Epoxygruppen
führen.
Der Druck für
die Reaktion ist im Allgemeinen von 1 bis 30 MPa, bevorzugt von
3 bis 10 MPa.
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Zur
Durchführung
der Reaktion kann entweder ein Flüssigphasensuspensionsreaktionssystem
oder ein Festbettreaktionssystem eingesetzt werden. Ein Ether, wie
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, wird vom Standpunkt der Löslichkeit
des Ausgangsmaterials bevorzugt als Reaktionslösungsmittel verwendet.
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Nachdem
die Hydrierungsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführt
wurde, wird der Katalysator abfiltriert, und jeder flüchtige Bestandteil
wird dann durch Destillation entfernt. So kann das Zielreaktionsprodukt
erhalten werden.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird unten detaillierter mit Bezug auf Beispiele
erläutert,
aber der Umfang der Erfindung soll nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
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Beispiel 1
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In
6,0 g Wasser wurden 673 mg 37,1 Gew.-% Rhodiumchlorid gelöst. Dazu
wurden 4,75 g eines Graphits (TIMREX HSAG100, hergestellt durch
TIMCAL; spezifische Oberfläche
130 m2/g) zugegeben, um die Lösung in
den Graphit als Träger
eindringen zu lassen. Danach wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt,
und der Graphit wurde in einem Argongasstrom bei 150°C 2 Stunden
getrocknet. Dieser getrocknete Graphit wurde einer Gasphasenreduktion
in einem Wasserstoffgasstrom bei 300°C 2 Stunden unterworfen, um einen
5 Gew.%-igen Rhodium/Graphitkatalysator zu erhalten.
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In
einen Autoklav vom Spinner-Rührertyp
mit einer Kapazität
von 70 ml wurden 5 g Tetrahydrofuran (THF), 5 g 2,2-Di(p-glycidoxyphenyl)propan
(hergestellt durch Yuka Shell Epoxy K.K.; Epikote 828; Epoxy-Äquivalent
186) und 0,25 g des obigen durch Reduktion erhaltenen Katalysators
eingeführt.
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Wasserstoffgas
wurde in den Autoklaven auf 15 MPa bei Raumtemperatur hineingezwungen.
Danach wurde der Inhalt auf 50°C
erwärmt
und 3 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator
abfiltriert, und der flüchtige
Inhalt wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das erhaltene
Reduktionsprodukt wurde durch 1H-NMR-Spektrometrie
auf den Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und durch Titration mit
Perchlorsäure
auf das Epoxy-Äquivalent
(JIS K7236) untersucht. Epoxy-Äguivalent
bedeutet die Anzahl an Gramm des Epoxyharz, die 1 Mol Epoxygruppen
enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Ein
Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
dass ein anderer Graphit (TIMREX HSAG300, hergestellt von TIMCAL;
spezifische Oberfläche
280 m2/g) verwendet wurde. Auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierungsreaktion durchgeführt, und
der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äguivalent
wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
dass ein anderer Graphit (hergestellt von Kishida Chemical Co.,
Ltd.; spezifische Oberfläche
2,9 m2/g) verwendet wurde. Auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierungsreaktion durchgeführt, und
der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Aguivalent
wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein
Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
dass Aktivkohle (CX–2, hergestellt
von Mitsubishi Chemical Corp.; spezifische Oberfläche 1.200
m2/g) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierungsreaktion durchgeführt, und
der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äquivalent
wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
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Ein
Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
dass 654 mg Rutheniumchlorid verwendet wurden. Die Hydrierungsreaktion
wurde durchgeführt,
und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äquivalent wurden auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, außer dass die Reaktion bei 80°C durchgeführt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Ein
Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel
2 hergestellt, außer
dass 654 mg Rutheniumchlorid verwendet wurden. Die Hydrierungsreaktion
wurde durchgeführt,
und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äguivalent
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bestimmt, außer dass
die Reaktion bei 80°C
durchgeführt
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Ein
Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel
3 hergestellt, außer
dass 654 mg Rutheniumchlorid verwendet wurden. Die Hydrierungsreaktion wurde
durchgeführt,
und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äguivalent
wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 bestimmt,
außer
dass die Reaktion bei 80°C
durchgeführt
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Ein
Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
dass SiO2 (D-150-300A, hergestellt von Dohkai
Chemical Industry Co., Ltd.; spezifische Oberfläche 190 m2/g;
Porendurchmesser 295 A) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 wurde die Hydrierungsreaktion durchgeführt, und
der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äguivalent
wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Ein
Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
außer
dass SiO2 (Cariact Q-50, hergestellt von
Fuji-Silysia Chemical, Ltd.; spezifische Oberfläche 80 m2/g;
Porendurchmesser 500 A) verwendet wurde. Die Hydrierungsreaktion
wurde durchgeführt,
und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äquivalent
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, außer dass die
Reaktion bei 100°C
durchgeführt
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 4
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In
einen Autoklaven vom Induktionsrührertyp
mit einer Kapazität
von 200 ml wurden 30 g THF, 5 g 2,2-Di(p-glycidoxyphenyl)propan und 0,5 g des
in Beispiel 1 verwendeten Katalysators eingeführt. Nachdem Wasserstoffgas
in den Autoklaven auf 2 MPa gezwungen wurde, wurde der Inhalt auf
70°C erwärmt. Bei
70°C wurde
der Wasserstoffgasdruck auf 7 MPa erhöht, und die Epoxyverbindung
wurde zwei Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 5
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In
12 ml Wasser wurden 1,25 g 40 Gew.-% Rhodiumchlorid gelöst. Dazu
wurden 9,5 g eines Graphits (TIMREX HSAG100, hergestellt durch TIMCAL;
spezifische Oberfläche
130 m2/g) zugegeben, um die Lösung in
den Graphit als Träger
eindringen zu lassen. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem
Druck entfernt. Dieser Graphit wurde zu einer durch Lösen von
1,17 g NaOH in 12 ml H2O hergestellten wässrigen
Lösung
zugegeben, um die Fixierungsbehandlung bei Raumtemperatur durchzuführen. Der
Graphit wurde durch Filtration wiedergewonnen und dann ausreichend
mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen. 4 g dieses durch Fixierung
erhaltenen Katalysators wurden zu einer Mischung von 3,5 g 37 %igem
HCHO und 20 ml H2O zugegeben, und die resultierende
Mischung wurde 2 Stunden bei 100°C
gehalten, um die Reduktionsbehandlung durchzuführen. Danach wurde der Katalysator
durch Filtration wiedergewonnen, mit Ionen-ausgetauschtem Wasser
gewaschen und dann bei 50°C
vakuumgetrocknet. Unter Verwenden von 0,5 g des so erhaltenen Katalysators
wurde die Reaktion, usw. auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4
durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 6
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Zu
einer Mischung von 0,88 g 28 Gew.%-iger wässriger NH3-Lösung und 6 ml H2O
wurden 5 g des durch Eindringen lassen als Träger auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 5 erhaltenen Katalysators zugegeben. Diese Mischung
wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, um die Fixierungsbehandlung
durchzuführen. Der
Katalysator wurde durch Filtration wiedergewonnen und dann mit Ionen-ausgetauschtem
Wasser gewaschen. Dieser Katalysator wurde zu einer Mischung von
2 g Ameisensäure
und 20 ml Wasser zugegeben, und die resultierende Mischung wurde
bei 70°C
2 Stunden erwärmt,
um die Reduktionsbehandlung durchzuführen. Danach wurde der Katalysator
weiter auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt. Unter
Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion, usw.
durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Der
in Tabelle 2 gezeigte Prozentsatz des Epoxyverlusts wurde auf die
folgende Weise berechnet. Wenn das Epoxy-Äquivalent eines Substrats,
das 100%ige Hydrierung ohne Verlust von Epoxygruppen durchlief,
als "A" genommen wird (in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen, A = 192) und das der getesteten
Probe als "B" genommen wird, dann
ist die theoretische Menge der Epoxygruppen 1/A (Äq/g), und
die gefundene Menge Epoxygruppen ist 1/B (Äq/g). Folglich wird der Prozentsatz
des Epoxyverlusts definiert als:
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Wie
oben im Detail beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung,
in der ein Katalysator, umfassend Rhodium oder Ruthenium, aufgebracht
auf einem kohlenstoffhaltigen Träger
mit einer spezifischen Oberfläche
verwendet wird, nicht nur eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe
selektiv an der/den ungesättigten
Bindung(en) davon hydriert werden, sondern der Katalysator kann
auch einfach von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Außerdem ist
die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe eine hochreine
Verbindung mit reduziertem Chlorgehalt, der einen negativen Einfluss
bei verschiedenen Anwendungen zeigt, und hat daher einen äußerst hohen
industriellen Wert.