DE69828752T2

DE69828752T2 - Verfahren zur Herstellung einer Epoxidgruppe aufweisenden Verbindung

Info

Publication number: DE69828752T2
Application number: DE69828752T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Aoba-ku Hara; Hiroko Aoba-ku Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2018-11-28
Also published as: EP0921141B1; EP0921141A1; DE69828752D1; US6130344A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren, in dem ein spezieller Katalysator verwendet wird, um die ungesättigte(n) Bindung(en) einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu hydrieren.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe ist industriell äußerst nützlich in Anwendungen, wie z.B. Farben, Beschichtungsmaterialien und Bindemittelharzen.
Stand der Technik
Durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhaltene Bisphenol A-Epoxyharze wurden herkömmlich intensiv als Allzweck-Epoxyharze in Anwendungen, wie Beschichtungsmaterialien, elektrischen Isolationsmaterialien, Laminaten, Strukturmaterialien usw. verwendet. Die Epoxyharze vom Bisphenoltyp haben jedoch unzureichende Witterungsbeständigkeit, da sie aromatische Ringe besitzen. Zum Einsatz in Anwendungen, wo Witterungsbeständigkeit besonders verlangt wird, sind durch Epoxidieren von alicyclischen Olefinen vom Cyclohexentyp mit Peressigsäure erhaltene Verbindungen kommerziell als bewitterbare Epoxyverbindungen erhältlich.
Andererseits wurden anstelle der Epoxidierung mit Peressigsäure herkömmlich verschiedene Vorschläge bei Versuchen, die aromatischen Ringe eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp zu hydrieren, gemacht, um das entsprechende alicyclische Epoxyharz herzustellen. Bei dieser Kernhydrierung sollte die Zersetzung der Epoxygruppe minimiert werden.
Zum Beispiel schlagen US-Patent Nr. 3,336,241 oder JP-A-10-204002 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bezeichnet eine "nicht-geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren vor, in dem eine organische Verbindung mit mindestens einer vic-1,2-Epoxygruppe und mindestens einer C-C-Doppelbindung unter Verwendung eines Katalysators, der Rhodium oder Ruthenium aufgebracht auf Aktivkohle umfasst, hydriert wird. In US-Patent Nr. 4,847,394 und JP-A-8-53370 wird ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein durch Reduktion mit einer Verbindung mit einem speziellen Oxidationsreduktionspotential erhaltener homogener Ruthenium-Katalysator verwendet.
Das vorangehende Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die katalytische Aktivität niedrig ist und ein bedeutender Anteil der Epoxygruppen hydriert und zersetzt wird. Zusätzlich ist die verwendete Aktivkohle ein Träger mit einer großen spezifischen Oberfläche. Obwohl es ausgezeichnete katalytische Aktivität und Selektivität besitzt, hat das letztere Verfahren Nachteile betreffend die Katalysatorwiedergewinnung und -wiederverwendung, da es kein trägerbasierter Katalysator ist und daher das Ruthenium, das teuer ist, schwierig. vollständig von dem Reaktionsprodukt abzutrennen ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das einen neuen Katalysator verwendet, der wirksam zur selektiven Hydrierung der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en) ist und einfach von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann, wenn er bei der selektiven Hydrierung einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe verwendet wird.
Die derzeitigen Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um das obige Ziel zu erreichen. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass die ungesättigte(n) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en) der Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe selektiv hydriert werden kann und der Katalysator einfach abgetrennt werden kann, wenn ein Katalysator, umfassend Rhodium oder Ruthenium, aufgebracht auf einen kohlenstoffhaltigen Träger mit einer spezifischen Oberfläche, bei der Hydrierung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesem Befund vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe bereit, das die selektive Hydrierung einer Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und mindestens einer Epoxygruppe in Gegenwart eines Katalysators, der Rhodium oder Rhutenium auf einem kohlenstoffhaltigen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 600 m²/g umfasst, wodurch die ungesättigte(n) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en) der Verbindungen selektiv hydriert wird/werden.
Gemäß bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden die folgenden bereitgestellt: Das oben beschriebene Verfahren, worin die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ein Bestandteil eines aromatischen Rings ist (einen aromatischen Ring bildet); das oben beschriebene Verfahren, worin der kohlenstoffhaltige Träger ein Graphit ist; das oben beschriebene Verfahren, worin der Katalysator auf dem kohlenstoffhaltigen Träger aufgebrachtes (geträgertes) Rhodium umfasst; das oben beschriebene Verfahren, worin der Katalysator einer ist, der nach einem Verfahren erhältlich ist, das das Aufbringen einer Rhodiumverbindung oder einer Rutheniumverbindung auf den kohlenstoffhaltigen Träger und eine Reduktionsbehandlung des Trägers mit der Rhodiumverbindung oder Rutheniumverbindung in einer flüssigen Phase umfasst; das oben beschriebene Verfahren, worin der Katalysator einer ist, der nach einem Verfahren erhältlich ist, das das Aufbringen einer Rhodiumverbindung oder einer Rutheniumverbindung auf den kohlenstoffhaltigen Träger, das anschließende Behandeln des Trägers mit der Rhodiumverbindung oder Rutheniumverbindung mit einer wässrigen Alkalilösung und dann eine Reduktionsbehandlung des behandelten Trägers in flüssiger Phase umfasst; das oben beschriebene Verfahren, worin ein Ether als Reaktionslösungsmittel verwendet wird; das oben beschriebene Verfahren, worin die Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 30 bis 150°C und einem Druck von 1 bis 30 MPa durchgeführt wird; das oben beschriebene Verfahren, worin die Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und mindestens einer Epoxygruppe eine aromatische Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe ist; und das oben beschriebene Verfahren, worin die aromatische Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe eine Verbindung ist, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol erhalten wird.
Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail erläutert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterial ist eine Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und mindestens einer Epoxygruppe. Diese Verbindung kann jedes aus einem Monomer, Oligomer und Polymer sein.
Beispiele davon schließen aromatische Verbindungen, ungesättigte aliphatische Verbindungen, ungesättigte alicyclische Verbindungen und ungesättigte heterocyclische Verbindungen jede mit mindestens einer Epoxygruppe ein. Unter diesen bevorzugt sind Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als Bestandteile eines aromatischen Rings (Verbindungen, wo die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen einen aromatischen Ring bilden).
Spezifische Beispiele solcher aromatischer Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe schließen Styroloxid, Phenylglycidylether, Diglycidylether von Hydrochinon, Diglycidylester von Resorcin, Epoxyharze, erhalten aus Epichlorhydrin und entweder Bisphenol A oder Bisphenol F und dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 40 darstellt), und Polyglycidylether von Phenol-Novolak- oder Cresol-Novolak-Harz, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 40 darstellt) ein. Unter den obigen aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe sind die durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, Bisphenol F, Phenol-Novolak-Harzen und Cesol-Novolak-Harzen mit Epichlorhydrin erhaltenen bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind die durch Formel (I) dargestellten Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ (Diglycidylether von Bisphenol A) und Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ (Diglycidylether von Bisphenol F) und die durch Formel (II) dargestellten Polyglycidylether von o-Cresol-Novolak.
Kommerzielle Produkte dieser besonders bevorzugten Epoxyverbindungen werden durch Yuka Shell Epoxy K.K. hergestellt.
Spezifisch sind durch Formel (I) dargestellte Diglycidylether von Bisphenol A unter den Handelsnamen von z.B. Epikote 827 (n = 0–3), 828 (n = 0–3), 834 (n = 0–5), 1001, 1002, 1004, 1007 und 1009 erhältlich; durch Formel (I) dargestellte Diglycidylether von Bisphenol F sind unter den Handelsnamen von z.B. Epikote 806 und 807 erhältlich; und durch die Formel (II) dargestellte Polyglycidylether von o-Cresol-Novolak sind unter den Handelsnamen von z.B. Epikote 152 (R¹ = Wasserstoffatom, n = 0–10), 154 (R¹ = Wasserstoffatom, n = 0–10) und 180S65 (R¹ = Methyl, n = 0–10) erhältlich.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrierungskatalysator umfasst einen kohlenstoffhaltigen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 600 m²/g und entweder Rhodium oder Ruthenium, aufgebracht auf dem Träger.
Der in dem Katalysator verwendete kohlenstoffhaltige Träger mit einer spezifischen Oberfläche ist bevorzugt ein Graphit, insbesondere einer, der Graphit mit großer Oberfläche (high surface area graphite) genannt wird. Obwohl der Grund für den Vorzug eines Graphits nicht untersucht wurde, wird angenommen, dass ein Graphit eine Wechselwirkung insbesondere mit ungesättigten Bindungen eingeht, um so zur selektiven Hydrierung beizutragen. Die spezifische Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Trägers ist bevorzugt von 10 bis 400 m²/g, bevorzugter von 50 bis 300 m²/g, am bevorzugtesten von 100 bis 250 m²/g.
Wenn eine allgemeine Aktivkohle mit einer großen spezifischen Oberfläche verwendet wird, neigen die Substrate aufgrund des kleinen Porendurchmessers der Aktivkohle weniger dazu, in die Poren einzudringen, was zu reduzierter Aktivität führt. Im Gegensatz dazu wird von dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten kohlenstoffhaltigen Träger mit einer spezifischen Oberfläche angenommen, dass er verbesserte Aktivität mit sich bringt, da die Wechselwirkung zwischen dem aufgebrachten Metall und den Substraten aufgrund des großen Porendurchmessers des Trägers verstärkt wird. Der Träger sollte kohlenstoffhaltig sein und einen Porendurchmesser haben, der einigermaßen groß ist. Sogar wenn z.B. ein Siliciumdioxidträger (Silicaträger) mit fast der gleichen spezifischen Oberfläche und dem gleichen Porendurchmesser verwendet wird, ist seine Aktivität äußerst niedrig.
Das auf den kohlenstoffhaltigen Träger aufzubringende Rhodium oder Ruthenium ist nicht besonders beschränkt, solange es in Form einer thermisch zersetzbaren Rhodium- oder Rutheniumverbindung vorliegt. Beispiele der Rhodiumverbindung schließen anorganische Salze, wie Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat und Rhodiumsulfat, Organometallverbindungen, wie Rhodiumacetylacetonat, und Koordinationsverbindungen, wie Tetrarhodiumdodecacarbonyl ein. Beispiele der Rutheniumverbindungen schließen anorganische Salze, wie Rutheniumchlorid, Rutheniumnitratnitrosyl, Organo-metallverbindungen, wie Rutheniumacetylacetonat, und Koordinationsverbindungen, wie Trirutheniumdodecacarbonyl, ein. Unter diesen sind die Rhodiumverbindungen besonders bevorzugt, da damit eine höhere Aktivität erreicht wird.
Die aufgebrachte Menge von Rhodium oder Ruthenium als Metallbestandteil ist nicht besonders beschränkt. Zu kleine aufgebrachte Mengen führen jedoch zu einem weniger wirksamen Katalysator, während zu große aufgebrachte Mengen in den Kosten nachteilig sind. Folglich ist Rhodium oder Ruthenium in einer Menge von bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 8 Gew.-% enthalten. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch andere Metallbestandteile als Rhodium und Ruthenium enthalten.
Die Verfahren zum Aufbringen von Rhodium oder Ruthenium auf einem Graphitträger sind nicht besonders beschränkt. Im Allgemeinen wird jedoch das Eintauchverfahren verwendet. Zum Beispiel wird eine Rhodiumverbindung oder eine Rutheniumverbindung als die oben beschriebene Katalysatorkomponente in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, gelöst, und ein Graphit wird in die resultierende Lösung eingetaucht, um dadurch die Lösung in den Graphit als Träger einzuschleusen (Imprägnierungsauftrag). Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, und eine Reduktionsbehandlung wird, falls gewünscht und notwendig, durchgeführt. Diese Reduktionsbehandlung kann entweder durch das Gasphasenreduktionsverfahren oder das Flüssigphasenreduktionsverfahren durchgeführt werden. Das Flüssigphasenreduktionsverfahren ist jedoch bevorzugt, da die Reduktion unter milderen Bedingungen fortschreitet, ein Katalysator, enthaltend hoch-dispergierte Metallteilchen mit reduzierter Ungleichheit (Variation) des Teilchendurchmessers erhalten wird und außerdem die Verwendung dieses Katalysators zu einem reduzierten Verlust an Epoxygruppen führt.
Spezifisch können diese Verfahren zur Reduktionsbehandlung auf die folgenden Weisen durchgeführt werden. In dem Falle, wo die Reduktion in der Gasphase unter Verwendung von Wasserstoffgas durchgeführt wird, wird eine Temperatur von 100 bis 600°C, bevorzugt von 150 bis 500°C, verwendet. Neben Wasserstoff schließen Beispiele des hierin verwendbaren Reduktionsmittels Kohlenmonoxid ein. Das Reduktionsmittel kann verwendet werden, nachdem es mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff oder Argon, verdünnt wurde. In dem Fall, wo die Reduktion in der Flüssigphase durchgeführt wird, umfasst ein bevorzugtes Verfahren das Aufbringen von Rhodium oder Ruthenium, die anschließende Behandlung des aufgebrachten Edelmetalls mit einer alkalischen wässrigen Lösung, um das Metall als Hydroxid zu insolubilisieren und zu fixieren, und dann die Reduktion des Hydroxids. Bevorzugte Beispiele der für die Insolubilisierung und Fixierung verwendeten alkalischen wässrigen Lösung schließen Ammoniakwasser und eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein. Ammoniakwasser ist jedoch vom Standpunkt der Einfachheit des Waschens mit Wasser nach der Insolubilisierung und Fixierung und des Vermeidens des Einflusses von restlichen Alkalimetallkationen usw. am bevorzugtesten.
Die Menge einer zu verwendenden Base ist bevorzugt von 3 bis 100 Äquivalenten, bevorzugter von 6 bis 50 Äquivalenten, auf das Rhodium oder Ruthenium. Die Behandlung mit einer alkalischen wässrigen Lösung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 90°C durchgeführt. Besonders im Fall der Verwendung von Ammoniakwasser wird die Behandlung bevorzugter bei 20 bis 50°C durchgeführt, da die Verwendung einer höheren Temperatur als 50°C zu beträchtlicher Ammoniakfreisetzung (Desorption) führt.
Nach der Insolubilisierung und Fixierung mit einer alkalischen wässrigen Lösung wird der Katalysator durch Filtration herausgenommen und ausreichend mit Ionenausgetauschtem Wasser gewaschen usw. Besonders wenn eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids verwendet wurde, ist ausreichendes Waschen nötig, da die katalytische Aktivität bei der Hydrierung durch restliche Alkalimetallkationen, z.B. Na⁺ oder K⁺, verringert wird.
Der durch die Insolubilisierung und Fixierung erhaltene Katalysator wird bevorzugt in der Flüssigphase mit Formalin, Ameisensäure oder Methanol reduziert. Die Verwendungsmenge dieser Reduktionsmittel ist im Allgemeinen von 3 bis 100 Äquivalenten, bevorzugt von 6 bis 50 Äquivalenten, auf das Rhodium oder Ruthenium. Diese Reduktion wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen 20 bis 120°C, bevorzugt von 50 bis 100°C, durchgeführt. Der Katalysator, der die Flüssigphasenreduktion durchlaufen hat, wird durch Filtration wiedergewonnen, ausreichend mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen, usw. und dann getrocknet, bevor er für die Hydrierungsreaktion verwendet werden kann. Als Ergebnis der Flüssigphasenreduktion bekommen die auf den Träger aufgebrachten Metallteilchen einen reduzierten Teilchendurchmesser und werden gleichmäßig verteilt. Davon wird angenommen, dass es einen reduzierten Verlust an Epoxygruppen verursacht.
Die für die Hydrierungsreaktion zu verwendende Menge des Katalysators ist bevorzugt von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugter von 5 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials. Jede gewünschte Katalysatormenge kann jedoch in einem Bereich, wo praktische Reaktionsgeschwindigkeiten erhältlich sind, gemäß den verschiedenen Bedingungen einschließlich Reaktionstemperatur und Druck ausgewählt werden.
Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, ist im Allgemeinen von 30 bis 150°C, bevorzugt von 50 bis 100°C, da zu niedrige Reaktionstemperaturen zu zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten führen, während zu hohe Temperaturen zur Hydrierung und Zersetzung von Epoxygruppen führen. Der Druck für die Reaktion ist im Allgemeinen von 1 bis 30 MPa, bevorzugt von 3 bis 10 MPa.
Zur Durchführung der Reaktion kann entweder ein Flüssigphasensuspensionsreaktionssystem oder ein Festbettreaktionssystem eingesetzt werden. Ein Ether, wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, wird vom Standpunkt der Löslichkeit des Ausgangsmaterials bevorzugt als Reaktionslösungsmittel verwendet.
Nachdem die Hydrierungsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde, wird der Katalysator abfiltriert, und jeder flüchtige Bestandteil wird dann durch Destillation entfernt. So kann das Zielreaktionsprodukt erhalten werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unten detaillierter mit Bezug auf Beispiele erläutert, aber der Umfang der Erfindung soll nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
Beispiel 1
In 6,0 g Wasser wurden 673 mg 37,1 Gew.-% Rhodiumchlorid gelöst. Dazu wurden 4,75 g eines Graphits (TIMREX HSAG100, hergestellt durch TIMCAL; spezifische Oberfläche 130 m²/g) zugegeben, um die Lösung in den Graphit als Träger eindringen zu lassen. Danach wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt, und der Graphit wurde in einem Argongasstrom bei 150°C 2 Stunden getrocknet. Dieser getrocknete Graphit wurde einer Gasphasenreduktion in einem Wasserstoffgasstrom bei 300°C 2 Stunden unterworfen, um einen 5 Gew.%-igen Rhodium/Graphitkatalysator zu erhalten.
In einen Autoklav vom Spinner-Rührertyp mit einer Kapazität von 70 ml wurden 5 g Tetrahydrofuran (THF), 5 g 2,2-Di(p-glycidoxyphenyl)propan (hergestellt durch Yuka Shell Epoxy K.K.; Epikote 828; Epoxy-Äquivalent 186) und 0,25 g des obigen durch Reduktion erhaltenen Katalysators eingeführt.
Wasserstoffgas wurde in den Autoklaven auf 15 MPa bei Raumtemperatur hineingezwungen. Danach wurde der Inhalt auf 50°C erwärmt und 3 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert, und der flüchtige Inhalt wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Reduktionsprodukt wurde durch ¹H-NMR-Spektrometrie auf den Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und durch Titration mit Perchlorsäure auf das Epoxy-Äquivalent (JIS K7236) untersucht. Epoxy-Äguivalent bedeutet die Anzahl an Gramm des Epoxyharz, die 1 Mol Epoxygruppen enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein anderer Graphit (TIMREX HSAG300, hergestellt von TIMCAL; spezifische Oberfläche 280 m²/g) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierungsreaktion durchgeführt, und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äguivalent wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein anderer Graphit (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.; spezifische Oberfläche 2,9 m²/g) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierungsreaktion durchgeführt, und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Aguivalent wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Aktivkohle (CX–2, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.; spezifische Oberfläche 1.200 m²/g) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierungsreaktion durchgeführt, und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äquivalent wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 654 mg Rutheniumchlorid verwendet wurden. Die Hydrierungsreaktion wurde durchgeführt, und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äquivalent wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, außer dass die Reaktion bei 80°C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass 654 mg Rutheniumchlorid verwendet wurden. Die Hydrierungsreaktion wurde durchgeführt, und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äguivalent wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bestimmt, außer dass die Reaktion bei 80°C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer dass 654 mg Rutheniumchlorid verwendet wurden. Die Hydrierungsreaktion wurde durchgeführt, und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äguivalent wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 bestimmt, außer dass die Reaktion bei 80°C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass SiO₂ (D-150-300A, hergestellt von Dohkai Chemical Industry Co., Ltd.; spezifische Oberfläche 190 m²/g; Porendurchmesser 295 A) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierungsreaktion durchgeführt, und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äguivalent wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass SiO₂ (Cariact Q-50, hergestellt von Fuji-Silysia Chemical, Ltd.; spezifische Oberfläche 80 m²/g; Porendurchmesser 500 A) verwendet wurde. Die Hydrierungsreaktion wurde durchgeführt, und der Grad der Hydrierung des aromatischen Rings und das Epoxy-Äquivalent wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, außer dass die Reaktion bei 100°C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 4
In einen Autoklaven vom Induktionsrührertyp mit einer Kapazität von 200 ml wurden 30 g THF, 5 g 2,2-Di(p-glycidoxyphenyl)propan und 0,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators eingeführt. Nachdem Wasserstoffgas in den Autoklaven auf 2 MPa gezwungen wurde, wurde der Inhalt auf 70°C erwärmt. Bei 70°C wurde der Wasserstoffgasdruck auf 7 MPa erhöht, und die Epoxyverbindung wurde zwei Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
In 12 ml Wasser wurden 1,25 g 40 Gew.-% Rhodiumchlorid gelöst. Dazu wurden 9,5 g eines Graphits (TIMREX HSAG100, hergestellt durch TIMCAL; spezifische Oberfläche 130 m²/g) zugegeben, um die Lösung in den Graphit als Träger eindringen zu lassen. Danach wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Dieser Graphit wurde zu einer durch Lösen von 1,17 g NaOH in 12 ml H₂O hergestellten wässrigen Lösung zugegeben, um die Fixierungsbehandlung bei Raumtemperatur durchzuführen. Der Graphit wurde durch Filtration wiedergewonnen und dann ausreichend mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen. 4 g dieses durch Fixierung erhaltenen Katalysators wurden zu einer Mischung von 3,5 g 37 %igem HCHO und 20 ml H₂O zugegeben, und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden bei 100°C gehalten, um die Reduktionsbehandlung durchzuführen. Danach wurde der Katalysator durch Filtration wiedergewonnen, mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen und dann bei 50°C vakuumgetrocknet. Unter Verwenden von 0,5 g des so erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion, usw. auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Zu einer Mischung von 0,88 g 28 Gew.%-iger wässriger NH₃-Lösung und 6 ml H₂O wurden 5 g des durch Eindringen lassen als Träger auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhaltenen Katalysators zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, um die Fixierungsbehandlung durchzuführen. Der Katalysator wurde durch Filtration wiedergewonnen und dann mit Ionen-ausgetauschtem Wasser gewaschen. Dieser Katalysator wurde zu einer Mischung von 2 g Ameisensäure und 20 ml Wasser zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 70°C 2 Stunden erwärmt, um die Reduktionsbehandlung durchzuführen. Danach wurde der Katalysator weiter auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt. Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion, usw. durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Der in Tabelle 2 gezeigte Prozentsatz des Epoxyverlusts wurde auf die folgende Weise berechnet. Wenn das Epoxy-Äquivalent eines Substrats, das 100%ige Hydrierung ohne Verlust von Epoxygruppen durchlief, als "A" genommen wird (in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, A = 192) und das der getesteten Probe als "B" genommen wird, dann ist die theoretische Menge der Epoxygruppen 1/A (Äq/g), und die gefundene Menge Epoxygruppen ist 1/B (Äq/g). Folglich wird der Prozentsatz des Epoxyverlusts definiert als:
Wie oben im Detail beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung, in der ein Katalysator, umfassend Rhodium oder Ruthenium, aufgebracht auf einem kohlenstoffhaltigen Träger mit einer spezifischen Oberfläche verwendet wird, nicht nur eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe selektiv an der/den ungesättigten Bindung(en) davon hydriert werden, sondern der Katalysator kann auch einfach von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Außerdem ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe eine hochreine Verbindung mit reduziertem Chlorgehalt, der einen negativen Einfluss bei verschiedenen Anwendungen zeigt, und hat daher einen äußerst hohen industriellen Wert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe, das die selektive Hydrierung einer Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und mindestens einer Epoxygruppe in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens eines aus Rhodium und Ruthenium auf einem kohlenstoffhaltigen Träger umfasst, wobei der kohlenstoffhaltige Träger eine spezifische Oberfläche von 5–600 m²/g aufweist, wodurch die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung selektiv hydriert wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der kohlenstoffhaltige Träger Graphit ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator auf dem kohlenstoffhaltigen Träger geträgertes Rhodium umfasst.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator ein Katalysator ist, der nach einem Verfahren erhältlich ist, das das Trägern einer Rhodiumverbindung oder einer Rutheniumverbindung auf dem kohlenstoffhaltigen Träger und eine Reduktionsbehandlung des Trägers mit der Rhodiumverbindung oder Rutheniumverbindung in einer flüssigen Phase umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 4, worin der Katalysator ein Katalysator ist, der erhältlich ist nach einem Verfahren, das das Trägern einer Rhodiumverbindung oder einer Rutheniumverbindung auf dem kohlenstoffhaltigen Träger, Behandeln des Träges mit der Rhodiumverbindung oder Rutheniumverbindung mit einer wässrigen Alkalilösung und eine Reduktionsbehandlung des behandelten Trägers in flüssiger Phase umfasst.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin als Reaktionslösungsmittel ein Ether verwendet wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 30–150°C und einem Druck von 1–30 MPa durchgeführt wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und mindestens einer Epoxygruppe eine aromatische Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe ist.
Verfahren gemäss Anspruch 8, worin die aromatische Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe eine Verbindung ist, die erhalten wird durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol.