DE69828406T2

DE69828406T2 - Hitzehärtbare pulverlack-zusammensetzung

Info

Publication number: DE69828406T2
Application number: DE69828406T
Authority: DE
Inventors: Takahisa Yokohama-shi Miyawaki; Yoshio Yokohama-shi Kikuta; Mitsuyuki Yokohama-shi Mizoguchi; Hiroyuki Yokohama-shi Sakayama; Tsuyoshi Yokohama-shi Matsumoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: EP0997501A1; EP0997501A4; EP0997501B1; US6359067B1; DE69828406D1; WO1999002612A1; KR100379787B1; KR20010021639A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung bzw. Pulverlackzusammensetzung und insbesondere eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die hervorragende Beschichtungseigenschaften (Schlagfestigkeit, Abblätterbeständigkeit, Hafteigenschaften, Wetterfestigkeit und dergleichen) sowie ein hervorragendes Beschichtungserscheinungsbild aufweist, und mit der insbesondere ein wärmebehandelter Beschichtungsfilm bereitgestellt werden kann, der zur Verwendung bei Automobilbeschichtungen geeignet ist.
Stand der Technik
[Trend in Forschung und Entwicklung und Erwartung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung auf dem technischen Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen aus Umweltgesichtspunkten]
Bisher sind Beschichtungszusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp zur Beschichtung von Materialien verwendet worden, und zur Verwendung auf dem Gebiet der Automobile, wo eine hohe Qualität erforderlich ist, sind Beschichtungszusammensetzungen entwickelt und verwendet worden, die verschiedene Anforderungen erfüllen. In den letzten Jahren ist auf dem technischen Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen von den Gesichtspunkten eines örtlichen und globalen Umweltschutzes, einer Verbesserung der Arbeitssicherheitshygieneumgebung, der Vermeidung von Feuer und Explosionen und der Ressourceneinsparung, ein Wechsel von Beschichtungszusammensetzungen des Lösungsmitteltyps zu Beschichtungszusammensetzungen des Pulvertyps (im Nachfolgenden als "Pulverbeschichtungszusammensetzung" bezeichnet) erwartet worden.
Mit dem Anstieg der Erwartungen an den Funktionsumfang und die Diversifizierung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen entsprechend historischer und gesellschaftlicher Nachfrage wurde es notwendig, dass Pulverbeschichtungszusammensetzungen derartig hohe Beschichtungsfilmeigenschaften (z. B. Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen sauren Regen) aufweisen, die denjenigen von Beschichtungszusammensetzungen des Lösungsmitteltyps gleichwertig sind.
Die Eigenschaften eines Beschichtungsfilms, die für die Pulverbeschichtungszusammensetzung notwendig sind, werden jedoch immer strenger, es ist jedoch nicht immer erkennbar, dass Pulverzusammensetzungen, die solche Anforderungen vollständig erfüllen, auf dem Markt sind.
[Technischer Hintergrund üblicher Pulverbeschichtungszusammensetzungen]
Typische Beispiele herkömmlicher Pulverbeschichtungszusammensetzungen schließen Epoxyharz- und Polyesterharz-Pulverbeschichtungszusammensetzungen, hauptsächlich umfassend Bisphenol A, ein. In diesen Beschichtungszusammensetzungen ist jedoch die Wetterfestigkeit unzureichend, und, was noch schlimmer ist, die Beständigkeit gegenüber saurem Regen, die heutzutage besonders zu beachten ist, ist ebenfalls unzureichend. Folglich sind diese Beschichtungszusammensetzungen bei Außenanwendungen wie der Beschichtung von Fahrzeugaufbauten bzw. -karosserien nicht zufriedenstellend.
Um diese Nachteile zu überwinden, ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 38617/1973 eine Acryl-Pulverbeschichtungszusammensetzung vorgeschlagen worden, wodurch die Wetterfestigkeit merklich verbessert wurde. Hinsichtlich der Punkte Schlagfestigkeit und Abblätterbeständigkeit ist diese Acryl-Pulverbeschichtungszusammensetzung jedoch gegenüber herkömmlichen Pulverbeschichtungszusammensetzungen auf Polyesterbasis minderwertig. Das heißt, eine Pulverbeschichtungszusammensetzung vom Pulvertyp, die gleichzeitig die Wetterfestigkeit, Schlagfestigkeit und Abblätterbeständigkeit erfüllt, ist nicht auf dem Markt.
Wie aus Obigem verständlich ist, wird vom Markt eine Pulverbeschichtungszusammensetzung gewünscht, die gleichzeitig eine Wetterfestigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, und es sind intensive Forschungen und Entwicklungen mit dem Ziel durchgeführt worden, eine solche Beschichtungszusammensetzung in die Praxis umzusetzen.
[Technischer Hintergrund zur Verbesserung der Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms der Acryl-Pulverbeschichtungszusammensetzung]
Im Verlaufe der Entwicklung der Acryl-Pulverbeschichtungszusammensetzung sind Verfahren zur Verbesserung der Niedrigtemperatur-Härteigenschaften und Wiederbeschichtungseigeneigenschaften offenbart worden, beispielsweise in (1), der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 112743/1993, worin eine zweiwertige Säure oder dergleichen zugemischt wird, und (2), der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 165463/1988, in der ein Alkyltitanat zugemischt wird. In beiden Verfahren wird jedoch die Schlagfestigkeit lediglich als Sekundäreffekt erwähnt, und die Wirkung hierbei ist nicht immer ausreichend. Im Folgenden werden die beiden Verfahren (1) und (2) beschrieben.
(1) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 112743/1993
Hier wird ein Verfahren zur Gewinnung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung mit hervorragenden Härteigenschaften offenbart. Das heißt, diese Veröffentlichung offenbart eine Pulvertyp-Beschichtungszusammensetzung, die (A) ein Copolymer mit einer Glycidylgruppe, (B) eine aliphatische oder eine alicyclische zweiwertige Säure, ein Anhydrid davon oder ein Polyol-modifiziertes Anhydrid der zweiwertigen Säure, und (C), wenn notwendig, ein Pigment und andere Additive umfasst. Dieses Copolymer (A) weist einen Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 10.000 und eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C auf. Ein solches Copolymer kann erhalten werden aus (a) mindestens 20 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, (b) 30 bis 50 Gew.-% Styrol, (c) 10 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester einer aliphatischen ungesättigten Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure, und (d) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer anderer ungesättigter Olefinmonomere.
(2) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 165463/1988
In dieser Veröffentlichung wird eine wärmehärtbare Acryl-Pulverbeschichtungszusammensetzung offenbart, die als Hauptbestandteile ein funktionelles Acrylharz mit einer bestimmten Glycidylgruppe, eine aliphatische zweiwertige Säure (Anhydrid) und eine Alkyltitanatverbindung enthält, und die bei einer niedrigen Temperatur geschmolzen und gehärtet werden kann und mit der ein Beschichtungsfilm mit hervorragender Härte, Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und dergleichen bereitgestellt werden kann. Das heißt, es wird dort eine wärmehärtbare Acryl-Pulverbeschichtungszusammensetzung offenbart, die hauptsächlich (A) ein funktionales Acrylharz mit Glycidylgruppe, erhalten durch Copolymerisieren eines Alkylesters mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen von (Meth)Acrylsäure und eines Glycidylesters von (Meth)Acrylsäure als Hauptbestandteilen, erhalten wird, (B) eine aliphatische zweiwertige Säure (bevorzugt Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Muconsäure oder dergleichen) oder ein Säureanhydrid davon, und (C) eine Alkyltitanatverbindung (z. B. Tetrapentadecyltitanat), dargestellt durch Ti(OR)₄ (wobei R eine Alkylgruppe mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), umfasst.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebig Beschichtungsfilme auf den Oberflächen von Aufbauten (Karosserien) und Chassis von Fahrzeugen, wie beispielsweise Automobilen, die während des Fahrens bei relativ hoher Geschwindigkeit von Schotter und kleinen Steinen getroffen werden, und die außen ohne Schutz dem Sonnenlicht oder schweren Wetterbedingungen ausgesetzt sind, untersucht, und haben als Ergebnis in der besten Ausführungsform des Verfahrens bestätigt, dass die Schlagfestigkeit hervorragend ist, aber die Abblätterbeständigkeit sowie das Erscheinungsbild und die Wetterfestigkeit der Beschichtungsfilme minderwertig sind. Diese Pulverbeschichtungszusammensetzung ist daher nicht immer für die oben erwähnten Anwendungen geeignet.
[Technischer Hintergrund bezüglich der Verbesserung der Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms einer Beschichtungszusammensetzung, die ein thermoplastisches Elastomer enthält]
Bezüglich der Verbesserung der Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms der Beschichtungszusammensetzung, die ein thermoplastisches Elastomer enthält, sind beispielsweise die folgenden Verfahren (1) bis (3) offenbart worden. Es ist jedoch schwierig, diese Verfahren auf wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen und wärmehärtbare Acryl-Pulverbeschichtungszusammensetzungen anzuwenden.
(1) Japanische Patentanmeldungen Nrn. 74367/1992 und 17721/1995
In diesen Veröffentlichungen ist eine Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung offenbart, erhalten durch Polymerisieren eines Vinylmonomers (B), welches 50 Gew.-% oder mehr eines Acrylesters oder eines Methacrylesters mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Cyclohexylgruppe in einem inerten Lösungsmittel enthält, worin eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers oder eine hydrierte Verbindung (A) eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers, das mit Maleinsäure oder dessen Säureanhydrid pfropfmodifiziert ist, gelöst ist [Gewichtsverhältnis (A/B) = 2/8 bis 7/3]. Diese Harzzusammensetzung für eine Beschichtungszusammensetzung wird als hervorragend bezüglich der Wetterfestigkeit und als geeignet für die Haftung an Metalle oder Kunststoffe angesehen.
In diesen Veröffentlichungen ist jedoch die Anwendung dieser Harzzusammensetzung als Beschichtungszusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung weder offenbart noch angeregt. Weiterhin würden, selbst wenn der thermoplastische Elastomerbestandteil tatsächlich für eine thermoplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung in einem solchen Zusammensetzungsverhältnis wie dort offenbart eingesetzt würde, einige Probleme auftreten. Beispielsweise ist es schwierig, ein verknetetes Material bei gewöhnlicher Temperatur zu vermahlen, die Blockierbeständigkeit der Pulverbeschichtungszusammensetzung ist minderwertig, und das Erscheinungsbild und die Wetterfestigkeit des Beschichtungsfilms sind beeinträchtigt.
(2) Japanische Patentveröffentlichung Nr. 55630/1992
In dieser Veröffentlichung ist eine Haftvermittlerzusammensetzung aus A/B = 99/1 bis 60/40 und (A + B)/C = 100/1 bis 100/50 in einem Gewichtsverhältnis der festen Bestandteile offenbart, wobei A, B und C wesentliche Bestandteile sind, und A ein Harz ist, das durch Pfropfpolymerisieren einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrid an ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer oder eine hydrierte Verbindung davon erhalten wird; B ein Vernetzungsmittel ist, das mindestens eines aus der Gruppe enthält, bestehend aus Aminoharzen, polymerisierbaren Verbindungen, die eine unge sättigte Gruppe enthalten, Acrylharzen mit einer Carboxylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Methylolgruppe, Polyisocyanat-Verbindungen und blockierten Isocyanat-Verbindungen; und C eine Epoxyverbindung ist.
In dieser Veröffentlichung ist die Anwendung dieser Haftvermittlerzusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung weder offenbart noch impliziert. Weiterhin treten, wenn die thermoplastischen Elastomerbestandteile tatsächlich in einem solchen Zusammensetzungsverhältnis wie dort offenbart für die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden, die gleichen Probleme wie in dem oben erwähnten Verfahren (1) auf. Wenn weiterhin das nicht-hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer als Vorderflächenzusammensetzung auf Fahrzeugaufbauten und Fahrzeugteilen verwendet werden, wie beispielsweise Automobilen, die außen ohne einen Schutz dem Sonnenlicht und schweren Wetterbedingungen ausgesetzt sind, ist die Wetterfestigkeit des Beschichtungsfilms sehr schlecht. Ein Grund hierfür ist beispielsweise vermutlich der Angriff von Ultraviolettstrahlen auf ungesättigte Doppelbindungen.
(3) Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 236869/1987
In dieser Veröffentlichung ist eine Polyesterzusammensetzung für eine thermoplastische Pulverzusammensetzung offenbart, umfassend eine Harzzusammensetzung, die durch Vermischen von (A) 100 Gewichtsteilen eines Polyester-Copolymers mit (B) 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines modifizierten Olefinpolymers, erhalten durch Pfropfen von 0,01 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon an ein hydriertes Copolymer eines konjugierten Diens oder ein hydriertes Copolymer des konjugierten Diens und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs erhalten wird. "Hydriert" bedeutet hier das Konzept der Addition von Wasserstoffatomen an ungesättigte Doppelbindungen. Diese Polyesterzusammensetzung wird als gute Hafteigenschaften, Schlagfestigkeit und Wärmezyklusbeständigkeit aufweisend angesehen.
Diese Polyesterzusammensetzung ist zwar bezüglich der Schlagfestigkeit und Abblätterbeständigkeit hervorragend, die Wetterfestigkeit ist jedoch nicht immer ausreichend, und es wird angenommen, da diese Polyesterzusammensetzung eine thermoplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung ist, dass deren Anwendungen aus den Gesichtspunkten der Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit eingeschränkt sind. Die Anwendung dieser Polyesterzusammensetzungen für Oberflächen von Fahrzeugaufbauten und Chassis von Fahrzeugen wie Automobilen ist beispielsweise eingeschränkt. Bei dieser Anwendung ist es erforderlich, dass der Bescichtungsfilm der Polyesterzusammensetzung Härte, Kraftstoffbeständigkeit, Wetterfestigkeit und Abblätterbeständigkeit aufweist, da er außerhalb ohne einen Schutz dem Sonnenlicht und schweren Wetterbedingungen ausgesetzt ist, und Schotter und kleine Steine während der Fahrt des Fahrzeugs mit hoher relativer Geschwindigkeit darauf auftreffen.
[Abblätterbeständigkeit]
Die Begriffsbildung des Ausdrucks "Abblättern", der in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet das Phänomen eines Schlagbruchs, wenn eine Belastung für eine kurze Zeit auf einen kleinen Punkt ausgeübt wird, und insbesondere auf dem technischen Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen für Automobile betrifft diese Begriffsbildung das Phänomen der Beschädigung eines Beschichtungsfilms eines Fahrzeugaufbaus, wenn umherfliegende kleine Steinchen auf das Automobil treffen. Der Begriff "Abblätterbeständigkeit" bedeutet die Beständigkeit des Beschichtungsfilms gegenüber dem "Abblättern".
Ein typisches Beispiel eines Bewertungsverfahrens der Abblätterbeständigkeit ist ein Schotterauftrefftest durch Verwendung einer Schottermessvorrichtung gemäß SEA-J400, ASTM D-370, welches ein Testverfahren für Beschichtungsfilme auf Automobilen ist. Gemäß diesem Bewertungsverfahren wird ein kleines Steinchen gegen den auf eine vorbestimmte Temperatur gekühlten Beschichtungsfilm mit einer vorbestimmten Kraft auftreffen gelassen, und der Durchmesser einer dadurch verursachten Beschädigung wird gemessen, um die Abblätterbeständigkeit zu bewerten.
[Schlagfestigkeit]
Der Begriff "Schlagfestigkeit", der in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet das Phänomen eines Schlagbruchs, wenn eine Belastung für eine kurze Zeit auf eine große Fläche ausgeübt wird, und insbesondere auf dem technischen Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen für Automobile deckt dieser Begriff auch das Phänomen einer Beschädigung auf dem Beschichtungsfilm eines Automobilaufbaus, wenn das Automobil mit einem großen Gegenstand kollidiert, ab.
Ein typisches Beispiel für ein Bewertungsverfahren der Schlagfestigkeit ist ein Schlagfestigkeitstest (ein Dupont-Schlagfestigkeitstest) gemäß JIS K5400 6.13.3. Bei diesem Bewertungsverfahren werden jeweils Gewichte (zwei Gewichte von 500 g und 1 kg) auf den Beschichtungsfilm fallen gelassen, und die Fallhöhe, bei der ein Bruch oder Abblättern auf dem Beschichtungsfilm auftritt, wird gemessen, um die Schlagfestigkeit zu bewerten.
[Korrelation zwischen Schlagfestigkeit und Abblätterbeständigkeit]
Bisher ist auf dem technischen Gebiet der Pulverbeschichtungszusammensetzungen ein Unterschied zwischen den Konzepten der Schlagfestigkeit und der Abblätterbeständigkeit des Beschichtungsfilm kaum erkannt worden. Weiterhin wurde angenommen, dass die Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms manchmal wichtig ist, die Wichtigkeit der Abblätterbeständigkeit des Beschichtungsfilm wurde jedoch selten bemerkt.
Eine Bewertung der Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms wurde also oft vorgenommen, eine Bewertung der Abblätterbeständigkeit des Beschichtungsfilms wurde jedoch nur selten durchgeführt. Weiterhin bedeutet es, wenn die Schlagfestigkeit hervorragend ist, nicht immer, dass die Abblätterbeständigkeit ausreichend ist.
Offenbarung der Erfindungen
Auf Grundlage des oben erwähnten technischen Hintergrunds haben die vorliegenden Erfinder große Aufmerksamkeit auf die Tatsache gerichtet, dass die Verbesserung der Schlagfestigkeit zwar beabsichtigt wurde, jedoch die Verbesserung der Abblätterbeständigkeit in den oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren kaum ein Thema war. Daher wurde nun beabsichtigt, einen aus einer Pulverbeschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilm nicht nur mit einer Schlagfestigkeit sondern auch mit einer Abblätterbeständigkeit zu versehen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es also, eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung bzw. Pulverlackzusammensetzung bereitzustellen, mit der die Wetterfestigkeit verbessert werden kann, die bei einer aus einer Epoxyharz-Pulverbeschichtungszusammensetzung oder einer Polyester-Pulverbeschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilm nachteilig ist, und die eine hervorragende Schlagfestigkeit aufweist, die gleichwertig zu der eines Beschichtungsfilms ist, der aus der Polyester-Pulverbeschichtungszusammensetzung gebildet ist, und durch welche der Be schichtungsfilm mit einer hervorragenden Abblätterbeständigkeit gebildet werden kann, worauf der Fachmann bisher keine Aufmerksamkeit gerichtet hat.
Um das obige Ziel zu erreichen, haben die vorliegenden Erfinder intensiv auf Grundlage einer recht neuen technischen Idee dahingehend Untersuchungen betrieben, dass das Konzept eines Verfestigungsmechanismus durch eine Mikrophasentrennungsstruktur auf dem Gebiet "Polymerlegierungen" auf dem technischen Gebiet der Pulverbeschichtungszusammensetzungen angewandt wird, wodurch einem Beschichtungsfilm gleichzeitig eine Schlagfestigkeit und Abblätterbeständigkeit verliehen wird. Als Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass das obige Ziel durch eine neue Erfindung erreicht werden kann, wobei ein thermoplastisches Elastomer, das im Wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung aufweist, gleichmäßig in einem spezifischen Verhältnis in einem Acrylpolymerbestandteil verteilt wird, womit die vorliegende Erfindung fertiggestellt wurde.
Das obige Ziel kann also durch eine wärmehärtbare bzw. hitzehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung bzw. Pilverlackzusammensetzung erreicht werden, umfassend eine Harzzusammensetzung (A) und ein Härtungsmittel (B), wobei
die Harzzusammensetzung (A) eine Meer-Insel-Mikrophasentrennungsstruktur hat, die aus einer kontinuierlichen Phase,
die ein Acrylcopolymer (a-1) enthält, und einer dispersen Phase, die ein thermoplastisches Elastomer (a-2) enthält, zusammengesetzt ist,
das Acrylcopolymer (a-1) der kontinuierlichen Phase durch Polymerisation von 40 bis 99 Gew.-% eines Vinylmonomers (a-1-1), das in seinem Molekül keine funktionelle Gruppe hat, die mit dem Härtungsmittel (B) reagieren kann, und das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe hat, mit 60 bis 1 Gew.-% eines Vinylmonomers (a-1-2) erhalten wird, das in seinem Molekül eine funktionelle Gruppe hat, die mit dem Härtungsmittel (B) reagieren kann, und das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe hat,
das thermoplastische Elastomer (a-2) der dispersen Phase mindestens ein Elastomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus nicht-pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomeren (a-2-1) und pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomeren (a-2-2) besteht, und
die Gesamtmenge des thermoplastischen Elastomers (a-2) der dispersen Phase innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung (A), ist.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren kann eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch gleichmäßiges Verteilen als disperse Phase (Inseln) einer bestimmten Menge eines thermoplastischen Elastomers erhalten werden, welches im Wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, in einem Acrylpolymerbestandteil, welcher eine kontinuierliche Phase (Meer) ist, und dann die erhaltene Dispersion mit einem geeigneten ausgewählten Härtungsmittel kombiniert wird. Eine solche Struktur kann dem gesamten gehärteten Beschichtungsfilm eine hervorragende Schlagfestigkeit und Abblätterbeständigkeit verleihen.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von einer in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55630/1992 offenbarten Erfindung in den folgenden Punkten. Die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55630/1992 offenbarte Haftmittelzusammensetzung ist mit der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Tatsache gleich, dass beide Zusammensetzungen zur Beschichtung von Automobilaufbauten verwendet werden. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jedoch geeigneterweise als "(Vorder)Flächenbeschichtung" verwendet werden, bei der eine starke Beschichtungsleistung erforderlich ist, wohingegen die in der japanischen Patentveröffentlichung 55630/1992 offenbarte Haftmittelzusammensetzung bzw. Grundierzusammensetzung als Grundierung verwendet wird (z. B. eine Beschichtungszusammensetzung für Zwischenschichten, eine Beschichtungszusammensetzung als Grundschicht, eine Beschichtungszusammensetzung als Unterschicht, eine Beschichtungszusammensetzung für eine Rostschutzschicht oder dergleichen), wo eine hohe Beschichtungsleistung nicht erforderlich ist. In diesem Punkt sind die beiden Zusammensetzungen eindeutig voneinander verschieden. Das heißt, die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für härtere Bedingungen ausgerichtetet als die Haftmittelzusammensetzung bzw. Grundierzusammensetzung, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55630/1992 offenbart ist.
Weiterhin sind beide Zusammensetzungen im Zusammensetzungsverhältnis (Gew.-%) eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockpolymers oder dessen hydrierter Verbindung, d. h. dem thermoplastischen Elastomer (a-2), verschieden. In der vorliegenden Menge ist die gesamte Menge des thermoplastischen Elastomers (a-2) auf einen niedrigen Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung (A), beschränkt. Als Folge kann eine hervorragende Beschichtungseigenschaft, wie beispielsweise eine Wetterfestigkeit, erreicht werden, wenn der Beschichtungsfilm ausgebildet wird.
Weiterhin unterscheiden sich die Zusammensetzungen in ihrer Form. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55630/1992 ist nur eine Beschichtungszusammensetzung vom Lösungsmitteltyp (ein Beschichtungszusammensetzungstyp, bei dem ein Harz für die Beschichtungszusammensetzung, ein Härtungsmittel und dergleichen in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, und nach der Beschichtung das organische Lösungsmittel unter Bildung eines Beschichtungsfilms verdampft wird) als Form der Beschichtungszusammensetzung offenbart, und diese Veröffentlichung offenbart nicht eine Verwendung als Harz für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung an irgendeiner Stelle, noch regt sie dies an. Üblicherweise sind Beschichtungszusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp und Beschichtungszusammensetzungen vom Pulvertyp (wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung) bezüglich des Bildungsmechanismus des Beschichtungsfilms stark unterschiedlich und daher sind sie voneinander in den molekularen Eigenschaften des Harzbestandteils, der die Beschichtungszusammensetzung ausmacht (z. B. der Vorgabe von Monomeren bei der Polymerisation, dem Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung nach der Polymerisation, der Art und Menge reaktiver funktioneller Gruppen in dem Molekül und den thermischen Eigenschaften, wie dem Schmelzpunkt und der Glasübergangstemperatur), dem Zusammensetzungsverhältnis und der Art und dem Zusammensetzungsverhältnis des Härtungsmittelbestandteils, verschieden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
[Thermoplastisches Elastomer (a-2)]
Es ist bevorzugt, dass die Hauptkette eines thermoplastischen Elastomers (a-2), das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, hauptsächlich ein Polyolefin umfasst, welches im Wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung enthält, und welches mindestens 50 Gew.-% einer Polyolefinkette in dem Molekül enthält. Wenn die Hauptkette im Wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung enthält, kann die Wetterfestigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms verbessert werden. Dieses thermoplastische Elastomer (a-2) wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus nicht-pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomeren (a-2-1) und pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomeren (a-2-2).
[Nicht-pfropfmodifizierte thermoplastische Elastomere (a-2-1)]
Bevorzugte Beispiele des nicht-pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomers (a-2-1) beinhalten ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis (a-2-1a), welches ein Copolymer ist, welches im Wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, und welches aus einer hydrierten Verbindung (SEBS) eines S-B-S-Typ-Triblockcopolymers zusammengesetzt ist, umfassend ein hartes Segment S, das durch Polymerisation eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs erhalten wird, und ein weiches Segment B, das durch Polymerisieren eines konjugierten Diens erhalten wird, ein thermoplastischen Polymer auf Polyolefin-Basis (a-2-1b), welches ein Copolymer ist, das im Wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette aufweist, und das aus einem harten Segment aufgebaut ist, erhalten durch Polymerisieren von Ethylen und/oder Propylen, und einem weichen Segment, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein thermoplastischen Elastomer (a-2-1c), das im Wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, und durch Copolymerisieren von Ethylen und Vinylacetat und/oder einem (Meth)acrylester erhalten wird, sowie ein thermoplastisches Elastomer (a-2-1d), das im Wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette aufweist, und durch Copolymerisieren von Ethylen und einer (Meth)Acrylsäure erhalten wird.
[Thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis (a-2-1a)]
Der Begriff "thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis", auf den in den Ansprüchen und der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, deckt auch allgemein thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis ab, die beispielsweise in "Practical Plastic Dictionary, 2nd Print" (Practical Plastic Dictionary, herausgegeben von Editorial Committee, veröffentlicht durch Industrial Investigation Society, 1994) beschrieben sind (z. B. die allgemeine auf den Seiten 186 und 187 dieses Wörterbuchs beschriebene Begriffsbildung). Diese Beschreibung wird insgesamt als Teil der Offenbarung dieser Beschreibung angesehen, indem eindeutig die zitierte Literatur und der zitierte Bereich angegeben wird, und wird als Gegenstand oder Offenbarung angesehen, die direkt in Form einer Bedeutung von einem Fachmann im Hinblick auf den Gegenstand und die Offenbarung dieser Beschreibung abgeleitet werden kann, indem klar auf den angegebenen zitierten Bereich Bezug genommen wird.
Bevorzugte Beispiele des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis (a-2-1a) schließen eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers und eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers ein.
Einige Herstellungsverfahren des Styrols-Butadien-Styrol-Blockcopolymers sind bis jetzt bekannt, und ein typisches Verfahren ist in US Patent Nr. 3,265,765 offenbart. Das Elastomer mit einer verbesserten Temperaturstabilität kann durch sogenannte Hydrierung erhalten werden, was die Addition von Wasserstoffatomen an ungesättigte Doppelbindungen im Molekül dieses Blockcopolymers umfasst. Die Herstellungsverfahren des so hydrierten thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis sind beispielsweise auch in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 8704/1967, 6636/1968, 20504/1970 und 3555/1973 beschrieben. Eine so hydrierte Verbindung wird beispielsweise im Handel unter dem Qualitätsnamen KRATON G verkauft, sowie beispielsweise unter dem Codenamen Nr. 1652 von Shell Chemical Company.
Das Hydrierungsverhältnis olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem Dienpolymerteil in dem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis (a-2-1a) beträgt bevorzugt 90% oder mehr unter Berücksichtigung der Wetterfestigkeiten oder dergleichen eines Beschichtungsfilms.
Der Dien-Polymerblock in dem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis (a-2-1a) ist beispielsweise ein Copolymerblock, der hauptsächlich Butadien und/oder Isopren umfasst, und kann ein Copolymerblock sein, in dem ein anderes konjugiertes Dien und ein α-Olefin wie Propylen statistisch copolymerisiert sind.
Ein Copolymerisationsverhältnis (Gewichtsverhältnis) zwischen einem konjugierten Dienbestandteil und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffbestandteil in dem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis (a-2-1a) liegt bevorzugt im Bereich von 50/50 bis 80/20. Wenn das Copolymerisationsverhältnis in diesem obigen Bereich ist, wird die Kompatibilität mit dem Acrylcopolymer (a-1) weiter verbessert.
[Thermoplastisches Elastomer auf Polyolefin-Basis (a-2-1b)]
Der in den Ansprüchen und der Beschreibung vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "thermoplastisches Elastomer auf Polyolefin-Basis" deckt auch eine allgemeine Begriffsbildung bezüglich thermoplastischen Elastomeren auf Polyolefinbasis ab, wie beispielsweise in "Practical Plastic Dictionary, 2nd Print" (Practical Plastic Dictionary, herausgegeben von Editorial Committee, veröffentlicht durch Industrial Investigation Society, 1994) beschrieben ist (z. B. die in diesem Wörterbuch beschriebene allgemeine Begriffsbildung auf Seite 187), sowie in "Chemical Products of 12394" (veröffentlicht von Chemical Industry Nippou Company, 1994). Diese Beschreibungen werden alle als Teil der Offenbarung dieser Beschreibung angesehen, indem eindeutig die zitierte Literatur und der zitierte Bereich angegeben werden, und werden als Gegenstand oder Offenbarung angesehen, die von dem Fachmann direkt und in Form einer Bedeutung im Hinblick auf den Gegenstand oder die Offenbarung, die in dieser Beschreibung beschrieben sind, abgeleitet werden kann, indem klar auf den angegebenen zitierten Bereich verwiesen wird.
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich eines Herstellungsverfahrens des thermoplastischen Elastomers auf Polyolefin-Basis (a-2-1b). Ein solches Elastomer wird im Handel beispielsweise unter dem Qualitätsnamen MILASTOMER verkauft, sowie beispielsweise unter dem Codenamen 5510B von Mitsui Chemicals, Inc.
[Thermoplastisches Elastomer (a-2-1c), erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen mit Vinylacetat und/oder einem (Meth)Acrylester]
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des Herstellungsverfahrens des thermoplastischen Elastomers (a-2-1c). Wenn das Ethylen und Vinylacetat copolymerisiert werden, liegt das Copolymerisationsverhältnis von Vinylacetat in dem Copolymer bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 45 Gew.-%. Wenn das Copolymerisationsverhältnis von Vinylacetat innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Kompatibilität mit dem Acrylcopolymer (a-1) verbessert, und als Ergebnis weist der erhaltene Beschichtungsfilm ein hervorragendes Erscheinungsbild auf, und Eigenschaften wie die Lösungsmittelbeständigkeit des Beschichtungsfilms sind ebenfalls verbessert.
Das durch Copolymerisieren von Ethylen mit Vinylacetat erhaltene thermoplastische Elastomer wird im Handel unter dem Namen "EVAFLEX" verkauft, sowie beispielsweise unter dem Codenamen EV45X von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.
Ein bevorzugtes Beispiel eines thermoplastischen Elastomers, das durch Copolymerisieren von Ethylen und einem (Meth)Acrylester erhalten wird, ist ein statisches Copolymer aus Ethylen und Ethylacrylat. Das Copolymerverhältnis des (Meth)Acrylesters in dem Copolymer ist bevorzugt im Bereich von 10 bis 45 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 30 Gew.-%. Wenn das Copolymerverhältnis des (Meth)Acrylesters in dem obigen Bereich liegt, sind die Dispersionseigenschaften des Elastomers in dem Acrylcopolymer (a-1) gut, sodass der erhaltene Beschichtungsfilm ein hervorragendes Erscheinungsbild aufweist.
Das thermoplastische Elastomer, welches das statische Copolymer aus Ethylen und Ethylacrylat umfasst, wird im Handel beispielsweise unter dem Namen "EVAFLEX-EEA" verkauft, sowie beispielsweise unter dem Codenamen A-704 von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.
[Thermoplastishes Elastomer (a-2-1d), erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und (Meth)Acrylsäure]
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich eines Herstellungsverfahrens des thermoplastischen Elastomers (a-2-1d). Ein bevorzugtes Beispiel eines thermoplastischen Elastomers (a-2-1d) ist ein Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure. Das Copolymerisationsverhältnis von (Meth)Acrylsäure in den Copolymerbestandteilen liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Anteil innerhalb des obigen Bereichs liegt, sind die Dispersionseigenschaften des Elastomers in dem Acrylcopolymer (a-1) gut, sodass der erhaltene Beschichtungsfilm eine hervorragende Erscheinung aufweist. Der obige Anteil ist bevorzugter im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%.
Dieses thermoplastische Elastomer (a-2-1d) wird im Handel beispielsweise unter dem Namen "NUCREL" verkauft, sowie beispielsweise unter dem Codenamen N0200H von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.
[Pfropfmodifiziertes thermoplastisches Elastomer (a-2-2)]
Der Einsatz des pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomers (a-2-2) erlaubt eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Vinylmonomer (a-1-2) und dem Härtungsmittel (B), trägt zur Verträglichkeit mit dem Härtungsmittel (B) bei, und verbessert weiterhin das Erscheinungsbild, die Schlagfestigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen des Beschichtungsfilms.
Bevorzugte Beispiele des pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomers (a-2-2) schließen gepfropfte Verbindungen (a-2-2a) bis (a-2-2d) der thermoplastischen Elastomere, die eine der obigen thermoplastischen Elastomere (a-2-1a) bis (a-2-1d) als Hauptkette aufweisen, ein.
Jede der gepfropften Verbindungen (a-2-2a) bis (a-2-2d) der thermoplastischen Elastomere kann eine gepfropfte Verbindung sein, die durch Pfropfpolymerisieren des Vinylmonomers (a-1-1) oder des Vinylmonomers (a-1-2), die zu einem Reaktionssystem gegeben werden können, um das Acrylcopolymer (a-1) zu erhalten, oder eines anderen Vinylmonomers, an einen hydrierten Teil der Hauptkette des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis (a-2-1a) erhalten wird; eine gepfropfte Verbindung, erhalten durch zunächst Einführen einer Verbindung, die eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, wie beispielsweise eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder dessen Anhydrid, als Seitenkette der thermoplastischen Elastomere (a-2-1a) bis (a-2-1c), und anschließend Binden der eingeführten Verbindung an die funktionelle Gruppe des Acrylcopolymers (a-1) oder Pfropfpolymerisieren des Vinylmonomers daran; oder eine gepfropfte Verbindung, erhalten durch Binden des funktionellen Gruppenteils des thermoplastischen Elastomers (a-2-1d) an die funktionelle Gruppe des Acrylcopolymers (a-1) oder Pfropfpolymerisieren des Vinylmonomers (a-1-1) oder des Vinylmonomers (a-1-2).
Bevorzugte Beispiele einer Vinylmonomer-gepfropften Verbindung (a-2-3a) des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis schließen eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers ein, das mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrid pfropfmodifiziert ist, und eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers, das mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrid pfropfmodifiziert ist. Diese können durch Hydrieren eines Dienpolymerteils eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers und/oder eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers und anschließend Pfropfmodifizieren der hydrierten Verbindung mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrid erhalten werden. Solche Pfropfverbindungen sind beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 192743/1986 offenbart.
Typische Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrids in der Pfropfmodifizierung schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid ein. Wenn eine mehrwertige Säure wie Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet wird, kann deren Alkylhalbester akzeptabel sein.
Die Menge (Modifizierungsmenge) der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrids ist bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn dieser Modifizierungsanteil weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird eine gelartige Substanz während der Herstellung der Harzzusammensetzung (A) kaum erzeugt, sodass das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms vor einer Verschlechterung bewahrt werden kann. Insbesondere wenn das Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe und/oder einer Glycidyl gruppe als zu pfropfendem Bestandteil verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, dass der Modifizierungsanteil innerhalb des obigen Bereichs liegt. Weiterhin ist der Modifizierungsanteil bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Auch wenn eine gepfropfte Verbindung, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und (Meth)Acrylsäure zur Bildung des thermoplastischen Elastomers (a-2-1d) und schließlich Pfropfen hiervon als thermoplastischer Elastomerbestandteil (a-2) verwendet wird, ist es aus dem gleichen Grund bevorzugt, dass die Copolymerisierungsmenge von (Meth)Acrylsäure in dem Copolymer im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gewichtsteilen liegt.
Zur Pfropfmodifizierung kann anstelle der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrid ein anderes Vinylmonomer verwendet werden. Typische Beispiele des anderen Vinylmonomers beinhalten Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Polyethylenglycolmonoacrylat und entsprechende Methacrylate davon, N-Methylolacrylamid, Allylalkohol, Hydroxygruppe(n)-enthaltende Vinylmonomere wie Hydroxyethylvinylether und Hydroxyethylbutylmaleat, sowie Glydidylgruppe(n)-enthaltende Vinylmonomere wie Glydidylmethacrylat, Glycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat und Acrylglycidylether.
Als Pfropfmodifizierungsverfahren gibt es zum Beispiel ein Verfahren, welches das Umsetzen des thermoplastischen Elastomers mit dem Vinylmonomer in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators in einem Extruder umfasst, und ein Verfahren, welches das Dispergieren des thermoplastischen Elastomers in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Benzol, in welchem der Radikalpolymerisationsinitiator gelöst ist, Zuführen des obigen Vinylmonomers und des Radikalpolymerisationsinitiator zu der erhaltenen Dispersion und Erhitzen des Systems, um eine Radikalreaktion durchzuführen, umfasst. Die hier erwähnte Pfropfreaktion bedeutet dabei, dass das obige Vinylmonomer chemisch an das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis bindet.
Typische Beispiele des Radikalpolymerisationsinitiators zur Verwendung in der Pfropfmodifikation schließen tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxid)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxid)hexan-3 ein.
Das Maleinsäureanhydrid-modifizierte thermoplastische Elastomer auf Polyolefin-Basis, welches die gepfropfte Verbindung (a-2-2b) des thermoplastischen Elastomers auf Poleolefinbasis ist, wird im Handel unter dem Qualitätsnamen Toughmer verkauft, sowie beispielsweise unter den Codenamen MP0620 oder MP0610 von Mitsui Chemicals, Inc.
[Gewichtsmittel-Molekulargewicht des thermoplastischen Elastomers (a-2)]
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des thermoplastischen Elastomers (a-2) ist bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 400.000, bevorzugter 10.000 bis 200.000. Wenn dieses Gewichtsmittel-Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Abblätterbeständigkeit des Beschichtungsfilms gut, und die Glätte des Beschichtungsfilms wird nicht beeinträchtigt. Dieses Massenmittel-Molekulargewicht kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
[Menge des zu verwendenden thermoplastischen Elastomers (a-2)]
Die Menge des die disperse Phase (Inselphase) bildenden thermoplastischen Elastomers (a-2) liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbestandteils (A) für die Pulverbeschichtungszusammensetzung. Wenn diese Menge weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, ist die Verbesserung der Abblätterbeständigkeit unzureichend, und wenn sie mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, ist die Dispergierung des Elastomers in dem Acrylcopolymer (a-1), welches eine kontinuierliche Phase (Meerphase) ist, unzureichend, sodass die Glätte und Wetterfestigkeit des Beschichtungsfilms sowie die Blockierbeständigkeit der Pulverbeschichtungszusammensetzung dazu neigen, leicht beeinträchtigt zu werden. Die Menge des zu verwendenden Elastomers liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen.
Wenn das pfropfmodifizierte thermoplastische Elastomer (a-2-2) verwendet wird, enthalten 0,5 bis 20 Gewichtsteile, welches die Menge des thermoplastischen Elastomers (a-2) ist, auch einen Pfropfteil. Das pfropfmodifizierte thermoplastische Elastomer (a-2-2), welches den Pfropfteil enthält, kann von dem Acrylpolymer (a-1) durch ein spezifisches Lösungsmittel abgetrennt werden, wodurch ein Zusammensetzungsverhältnis (Anteil) bestätigt werden kann.
[Acrylcopolymer (a-1)]
Das Acrylcopolymer (a-1) kann durch Polymerisieren von 40 bis 99 Gew.-% des Vinylmonomers (a-1-1), welches keine mit dem Härtungsmittel (B) reaktive funktionelle Gruppe in dem Molekül enthält, und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe enthält, mit 60 bis 1 Gew.-% des Vinylmonomers (a-1-2) mit einer für das Härtungsmittel (B) reaktiven funktionellen Gruppe in dem Molekül und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Vinylgruppe erhalten werden.
Zusammen mit dem Härtungsmittel (B), welches im Folgenden beschrieben wird, trägt dieses Acrylcopolymer (a-1) zu einem großen Teil zum Auftreten eines hervorragenden Erscheinungsbilds, Wetterfestigkeit und den Beschichtungsfilmeigenschaften bei (Schlagfestigkeit, Säurebeständigkeit und dergleichen) bei Verwendungen, bei denen das hervorragende Erscheinungsbild (Glätte, Reflektionsvermögen oder dergleichen) erforderlich ist, wie beispielsweise bei Oberflächen von Aufbauten und Chassis von Fahrzeugen wie Automobilen, wogegen Schotter und Kies mit hoher relativer Geschwindigkeit des Fahrens auftreffen oder die außen ohne einen Schutz dem Sonnenlicht oder schweren Wetterbedingungen ausgesetzt sind, bei.
[Vinylmonomer (a-1-1)]
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des Vinylmonomers (a-1-1), solange es ein Monomer ist, das keine funktionelle Gruppe aufweist, die für das Härtungsmittel (B) in dem Molekül reaktiv ist, aber mindestens eine radikale polymerisierbare Vinylgruppe aufweist. Es kann angenommen werden, dass dieses Vinylmonomer (a-1-1) zur Verbesserung der Wetterfestigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms, der Haftfähigkeit an einem Grundmaterial und der Härte beiträgt.
Bezüglich des Vinylmonomers (a-1-1) ist es bevorzugt, dass der (Meth)Acrylester mit einer Alkylgruppe von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und/oder einer Cyclohexylgruppe in einem Anteil von 50 bis 100 Gew.-% in 100 Gew.-% des Vinylmonomers (a-1-1) verwendet wird. Typische Beispiele des Vinylmonomers (a-1-1) beinhalten (Meth)Acrylsäuren und deren Derivate mit Gruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, 2-Ethyloctyl, Decyl, Dodecyl, Cyclohexyl und Isobornyl. Diese können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
Wenn der Anteil des (Meth)Acrylesters mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und/oder der Cyclohexylgruppe mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann ein Beschichtungsfilm mit überlegenerer Wetterfestigkeit und Färbungsvermeidung erhalten werden.
Weiterhin sind andere typische Beispiele des Vinylmonomers (a-1-1) aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, Ester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Itaconsäure, halogenierte ethylenisch ungesättigte Monomere wie Vinylfluorid, Monochlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Chloropren, Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylvinylether wie Laurylvinylether, Stickstoff enthaltende Vinylverbindungen wie Vinylpyrrolidon und 4-Vinylpyrrolidon, Amide wie Vinylamid, Acrylamid und Methacrylamid, und ethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Hydroxygruppe(n)-enthaltende Vinylmonomere wie Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat. Diese können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
[Vinylmonomer (a-1-2)]
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des Vinylmonomers (a-1-2), solange es ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe im Molekül ist, die für das Härtungsmittel (B) reaktiv ist, und es mindestens eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe aufweist. Beispiele der für das Härtungsmittel (B) reaktiven funktionellen Gruppe schließen nichtradikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppen ein, wie beispielsweise eine Glycidylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe und Säureanhydridgrupppen.
Ein bevorzugtes Vinylmonomer (a-1-2) weist bevorzugt mindestens eine Epoxygruppe und/oder Glycidylgruppe im Molekül sowie mindestens eine radikalisch polymerisierbare Vinyl gruppe im Molekül auf. Typische Beispiele des Vinylmonomers beinhalten Glycidyl(meth)acrylat, β-Methylglycidyl(meth)acrylat und Acrylglycidylether. Glycidyl(meth)acrylat und β-Methylglycidyl(meth)acrylat sind bevorzugter, und Glycidyl(meth)acrylat ist am bevorzugtesten.
Andere typische Beispiele des Vinylmonomers (a-1-2) schließen Monomere mit Epoxygruppen vom alicyclischen Typ ein, wie Cyclomer M100, Cyclomer M101 und Cyclomer A-200 (Handelsnamen, hergestellt von Daisel Petroleum Chemical Industry Ltd.). Diese Vinylmonomere (a-1-2) können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
[Anteile der zu verwendenden Vinylmonomere (a-1-1) und (a-1-2)]
Der Anteil des zu verwendenden Vinylmonomers (a-1-1) [z. B. ein (Meth)acrylmonomer] liegt im Bereich von 40 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Acrylcopolymers (a-1), und liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 99 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 99 Gew.-%.
[Derivat]
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriffsbildung "Derivat" bedeutet eine Verbindung, in welcher ein Wasserstoffatom einer bestimmten Verbindung durch ein anderes Atom oder eine Atomgruppe R ersetzt ist. Hierbei ist R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält. Konkreter kann R ein aliphatischer Rest, ein alicyclischer Rest mit im Wesentlichen niedrigem Aromatisierungsgrad, eine Gruppe, die eine Kombination hiervon umfasst, oder ein zweiwertiger Rest sein, bei dem eine der obigen Gruppe mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor kombiniert ist, und vor allem ist ein aliphatischer Rest in einem engen Sinn bevorzugt. R kann irgendeine der obigen Gruppen sein, die jeweils durch eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Allylgruppe, Alkoxylgruppe, Cycloalkoxylgruppe, Allyloxylgruppe oder ein Halogen (F, Cl, Br oder dergleichen) substituiert sind.
Die geeignete Auswahl dieser Substituenten erlaubt die Steuerung einiger Eigenschaften des aus der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Beschichtungsfilms.
[Glasübergangspunkt]
Im Hinblick auf die Lagerstabilität der Pulverbeschichtungszusammensetzung und der Glätte des Beschichtungsfilms, die durch die Fließfähigkeitsverminderung der Beschichtungszusammensetzung während der Wärmebehandlung der Pulverbeschichtungszusammensetzung bewirkt wird, ist es wünschenswert, die Vinylmonomere (a-1-1) und (a-1-2) so auszuwählen, dass ein berechneter Wert (Tg) des Glasübergangspunkts des Acrylcopolymers (a-1) im Bereich von 30 bis 120°C (bevorzugt 40 bis 110°C) liegen kann. Hierbei ist der berechnete Wert (Tg) des Glasübergangspunkts ein berechneter Wert, wenn die Vinylmonomere (a-1-1) und (a-1-2) alleine copolymerisiert werden.
[Bewertung/Bestimmung des Berechnungswerts des Glasübergangspunkts, einem Glasübergangspunkt (Tg) eines Heteropolymers]
Ein Glasübergangspunkt (Tg) eines Polymers mit einer bestimmten Monomerzusammensetzung kann durch Berechnung der Fox-Gleichung erhalten werden. Die Fox-Gleichung ist eine Gleichung mit der ein Tg eines aus Monomeren aufgebauten Copolymers auf Grundlage des Tg von Homopolymeren der jeweiligen Monomere berechnet werden kann. Dies ist ausführlich im Bulletin of the American Physical Society, Serie 2, Band 1, Nr. 3, Seite 123 (1956) beschrieben.
Bezüglich der Tg verschiedener ethylenischer ungesättigter Monomere, die die Grundlagen für die Bewertung des Tg des Copolymers gemäß der Fox-Gleichung sind, können Werte verwendet werden, die beispielsweise in Tabelle 10-2 (Hauptausgangsmaterialmonomere von Acrylharzen für Beschichtungszusammensetzungen) auf den Seiten 168 und 169 von New Polymer Library, Bd. 7, Introduction to Synthetic Resins for Coating Compositions erwähnt sind (geschrieben von Kyouzou Kitaoka, veröffentlicht von der Polymer Publication Society, Kyoto, 1974).
Diese Beschreibungen werden allesamt als Teil der Offenbarung dieser Beschreibung angesehen, indem die zitierte Literatur und der zitierte Bereich klar angegeben werden, und werden als Gegenstand oder Offenbarung angesehen, die direkt und in Form einer Bedeutung vom Fachmann im Hinblick auf die in dieser Beschreibung offenbarten Gegenstände oder Offenbarung abgeleitet werden kann, indem klar auf den angegebenen zitierten Bereich verwiesen wird.
[Zahlenmittel-Molekulargewicht des Acrylcopolymers (a-1)]
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Acrylcopolymers (a-1) liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 20.000, bevorzugter etwa 2.000 bis etwa 10.000. Wenn dieses Zahlenmittel-Molekulargewicht mehr als etwa 1.000 beträgt, ist die Lagerungsstabilität der Beschichtungszusammensetzung üblicherweise gut. Dieses Zahlenmittel-Molekulargewicht kann auf Grundlage von Polystyrol mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Das Molekulargewicht des Acrylcopolymers (a-1) kann beispielsweise durch Verwendung einer Vorrichtung/eines Mittels zur Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels eines Mercaptans, wie beispielsweise Dodecylmercaptan, eines Disulfids wie Dibenzoylsulfid, eines Alkylesters mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen von Thioglycolsäure wie 2-Ethylhexylthioglycolat oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs wie Harnstofftetrabromid und eines organischen Lösungsmittels wie Isopropylalkohol, Isopropylbenzol oder Toluol, welche die Wirkung der Kettenübertragung erhöhen können, eingestellt werden.
[Syntheseverfahren des Acrylcopolymers (a-1)]
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Syntheseverfahrens des Acrylcopolymers (a-1), solange damit im Wesentlichen das Copolymer mit gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann, es wird aber geeigneterweise ein radikalisches Lösungspolymerisationsverfahren verwendet.
[Radikalpolymerisationsinitiator]
Als Beispiel des Radikalpolymerisationsinitiators zur Verwendung in der Radikalpolymerisation können organische Peroxide, Azonitrile und dergleichen aufgezählt werden. Beispiele der organische Peroxide beinhalten Alkylperoxide, Arylperoxide, Acylperoxide, Aroylperoxide, Ketonperoxide, Peroxycarbonate und Peroxycarboxylate. Beispiele der Alkylperoxide beinhalten Diisopropylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Di-tert-amylperoxid, tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert-Amyl-peroxy-2-ethylhexanoat und tert-Butylhydroperoxid; Beispiele der Arylperoxide beinhalten Dicumylperoxid und Cumylhydroperoxid; ein Beispiel der Acylperoxide beinhaltet Dilauroylperoxid; ein Beispiel der Aroylperoxide beinhaltet Dibenzoylperoxid; Beispiele der Ketonperoxide beinhalten Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Beispiele der Azonitrile beinhalten Azobisisobutyronitril und Azobisisopropylnitril.
[Dispergierverfahren des thermoplastischen Elastomers (a-2)]
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des HErstellungsverfahrens der Harzzusammensetzung (A) durch Dispergieren des thermoplastischen Elastomers (a-2), welches die disperse Phase (Inselphase) ist, in dem Acrylcopolymer (a-1), welches die kontinuierliche Phase (Meerphase) ist, in einem bestimmten Gewichtsverhältnis, solange es die Herstellung einer im Wesentlichen gewünschten Harzzusammensetzung (A) erlaubt. Typische Beispiele eines geeigneten Herstellungsverfahrens schließen aber die folgenden Verfahren (1) bis (4) ein.

(1) Ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung (A) durch zunächst Schmelzen und Kneten gewünschter Mengen des thermoplastischen Elastomers (a-2) und des Acrylcopolymers (a-1) alleine innerhalb eines gewünschten Knettemperaturbereichs. In diesem Fall kann als Schmelz- und Knetvorrichtung eine Heizknetvorrichtung, ein Schneckenextruder oder dergleichen verwendet werden.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung (A), die weitgehend frei von flüchtigen Bestandteilen ist, durch Lösen des Acrylcopolymers (a-1) in einem aromatischen organischen Lösungsmittel, um eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu bilden, weiterhin Lösen einer gewünschten Menge eines thermoplastischen Elastomers (a-2) in der organischen Lösungsmittellösung, gleichmäßiges Dispergieren unter Erhitzen (100 bis 180°C), und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der erhaltenen gemischten Lösung (oder der Aufschlämmung).
(3) Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung (A), die weitgehend frei von flüchtigen Bestandteilen ist, durch Lösen einer gemischten Menge des thermoplastischen Elastomers (a-2) in einem aromatischen organischen Lösungsmittel, um eine organische Lösungsmittellösung zu bilden, weiter Lösen des Acrylcopolymers (a-1) in der organischen Lösungsmittellösung, gleichmäßiges Dispergieren unter Erhitzen (100 bis 180°C), und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der erhaltenen gemischten Lösung (oder der Aufschlämmung).
(4) Ein Verfahren, welches die Zugabe auf einmal oder die stetige tropfenweise Zugabe des Vinylmonomers (a-1-1) oder des Vinylmonomers (a-1-2), enthaltend einen gelösten Radikalpolymerisationsinitiator, zu einem inerten Lösungsmittel umfasst, welches eine gewünschte Menge des gelösten thermoplastischen Elastomers (a-2) enthält, und dann Erhitzen der Lösung bei 60 bis 160°C unter Rühren, um eine radikalische Lösungspolymerisation für 1 bis 24 Stunden durchzuführen. Ein durch diese Radikalpolymerisation erhaltenes Produkt ist eine Lösung, in der die Harzzusammensetzung (A) in dem inerten Lösungsmittel gelöst ist, sodass durch Entfernen des organischen Lösungsmittels die Harzzusammensetzung (A) weitgehend frei von flüchtigen Bestandteilen erhalten werden kann.

In den obigen Verfahren (1), (2) und (3) kann, wenn beispielsweise ein thermoplastisches Elastomer, welches mit der reaktiven funktionellen Gruppe des Vinylmonomerbestandteils (a-1-2) nicht reagiert, als thermoplastisches Elastomer (a-2) verwendet wird, eine Polymerlegierung/ein Polymerverbundstoff gebildet werden, bei der/dem das nicht-pfropfmodifizierte thermoplastische Elastomer (a-2-1) gleichmäßig als disperse Phase in dem Acrylcopolymer (a-1), welches die kontinuierliche Phase ist, dispergiert ist.
Weiterhin reagiert, wenn beispielsweise ein thermoplastisches Elastomer, das mit der reaktiven funktionellen Gruppe des Vinylmonomerbestandteils (a-1-2) reaktiv ist, als thermoplastisches Elastomer (a-2) verwendet wird, das thermoplastische Elastomer mit der reaktiven funktionellen Gruppe in dem Acrylcopolymer (a-1), wodurch eine Polymerlegierung gebildet wird, in welcher das Acrylcopolymer des thermoplastischen Elastomers gleichmäßig als disperse Phase in dem Acrylcopolymer (a-1), welches die kontinuierliche Phase ist, dispergiert ist.
Zudem reagiert, wenn beispielsweise das thermoplastische Elastomer (a-2-1d), das durch Copolymerisieren von Ethylen und (Meth)Acrylsäure erhalten wird, als das thermoplastische Elastomer (a-2) verwendet wird, und ein Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe und/oder einer Glycidylgruppe als das Vinylmonomer (a-1-2) verwendet wird, die Carboxylgruppe des thermoplastischen Elastomers (a-2-1d) mit der Epoxygruppe und/oder der Glycidylgruppe in dem Acrylcopolymer (a-1), wodurch eine Polymerlegierung gebildet wird, in der das gepfropfte Acrylcopolymer des thermoplastischen Elastomers gleichmäßig als disperse Phase in dem Acrylcopolymer (a-1), welches die kontinuierliche Phase ist, dispergiert ist.
Andererseits kann in dem obigen Verfahren (4), wenn beispielsweise ein thermoplastisches Elastomer, welches nicht mit der reaktiven funktionellen Gruppe des Vinylmonomerbestandteils (a-1-2) reagiert, als thermoplastisches Elastomer (a-2) verwendet wird, eine Polymerlegierung gebildet werden, bei der das nicht-gepfropfte modifizierte thermoplastische Elastomer (a-2-1) gleichmäßig als dispergierte Phase in dem Acrylcopolymer (a-1), welches die kontinuierliche Phase ist, dispergiert ist, und/oder wo eine gepfropfte Verbindung, erhalten durch Umsetzen eines Teils der Vinylmonomere (a-1-1) und (a-1-2) mit dem thermoplastischen Elastomer aufgrund der Reaktion des thermoplastischen Elastomers (a-2) und von Vinylgruppenresten der Vinylmonomere (a-1-1) und (a-1-2), gleichmäßig dispergiert ist.
Weiterhin reagiert, wenn beispielsweise ein thermoplastisches Elastomer, welches mit der reaktiven funktionellen Gruppe des Vinylmonomerbestandteils (a-1-2) reaktiv ist, als thermoplastisches Elastomer (a-2) verwendet wird, das thermoplastische Elastomer mit der reaktiven funktionellen Gruppe in dem Acrylcopolymer (a-1) und/oder der reaktiven funktionellen Gruppe in dem Vinylmonomerbestandteil (a-1-2), wodurch eine Polymerlegierung gebildet wird, in welcher das nicht-pfropfmodifizierte thermoplastische Elastomer (a-2-1), das gepfropfte Acrylpolymer des thermoplastischen Elastomers und/oder das gepfropfte Vinylmonomer des thermoplastischen Elastomers gleichmäßig als disperse Phase in dem Acrylcopolymer (a-1), welches die kontinuierliche Phase ist, dispergiert sind.
Weiterhin reagiert, wenn beispielsweise das thermoplastische Elastomer (a-2-1d), erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und (Meth)Acrylsäure, als thermoplastisches Elastomer (a-2) verwendet wird, und ein Vinylmonomer mit einer Expoxygruppe und/oder einer Glycidylgruppe als Vinylmonomer (a-1-2) verwendet wird, die Carboxylgruppe des thermoplastischen Elastomers (a-2-1d) mit der Expoxygruppe und/oder der Epoxygruppe (oder der Glycidylgruppe) in dem Acrylcopolymer (a-1) und/oder der Epoxygruppe (oder der Glycidylgruppe) in dem Vinylmonomer (a-1-2), wodurch eine Polymerlegierung gebildet wird, in welcher das gepfropfte Acrylcopolymer des thermoplastischen Elastomers, das gepfropfte Vinylmonomer des thermoplastischen Elastomers, das nicht-pfropfmodifizierte thermoplastische Elastomer (a-2-1) und dergleichen gleichmäßig als disperse Phasen in dem Acrylcopolymer (a-1), welches die kontinuierliche Phase ist, dispergiert sind.
Insbesondere ist es zur weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit des thermoplastischen Elastomers (a-2) bevorzugt, eins der obigen Verfahren (2), (3) und (4) einzusetzen. Überdies sollten die Anteile der jeweiligen Bestandteile geeigneterweise so bestimmt werden, dass die erhaltene Harzzusammensetzung (A) ein vorbestimmtes Zusammensetzungsverhältnis annimmt. Im Allgemeinen wird das thermoplastische Elastomer in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Vinylmonomerbestandteile (a-1-1) und (a-1-2) und des thermoplastischen Elastomers, verwendet.
[Teilchendurchmesser der dispersen Phase]
Bezüglich der das thermoplastische Elastomer (a-2) umfassenden dispersen Phase liegt der durchschnittliche Durchmesser der Primärteilchen hiervon bevorzugt im Bereich von 1 nm bis 30 μm, bevorzugter 1 nm bis 10 μm. Wenn der mittlere Durchmesser innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann die Abblätterbeständigkeit des Beschichtungsfilms ausreichend verbessert werden, und die Glätte des Beschichtungsfilms ist gut.
[Härtungsmittelbestandteil (B)]
Die Art des Härtungsmittels (B) kann geeigneterweise in Übereinstimmung mit der Art der reaktiven funktionellen Gruppe des Vinylmonomers (a-1-2) gewählt werden. Wenn die reaktive funktionelle Gruppe, die das Vinylmonomer (a-1-2) aufweist, eine Hydroxygruppe ist, kann ein Aminoharz, wie beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin oder ein blockiertes Polyisocyanat wie ein mit ε-Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat verwendet werden. Wenn die reaktive funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist, wird eine Polyepoxyverbindung verwendet, und wenn sie eine Epoxygruppe und/oder eine Glycidylgruppe ist, wird typischerweise eine mehrwertige Carbonsäure (b-1) und/oder ein mehrwertiges Carbonsäureanhydrid (b-2) verwendet.
Ein bevorzugtes Beispiel der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die durch Auswahl einer Epoxygruppe und/oder einer Glycidylgruppe als reaktive funktionelle Gruppe, welche das Acrylcopolymer (a-1) aufweist, und Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mehrwertigen Carbonsäuren (b-1) und mehrwertigen Carbonsäureanhydriden (b-2) als Härtungsmittel (B), erhalten wird. Im Folgenden wird auf Beispiele der mehrwertigen Carbonsäuren (b-1) und der mehrwertigen Carbonsäureanhydride (b-2) Bezug genommen.
[Mehrwertige Carbonsäure (b-1)]
Als mehrwertige Carbonsäure (b-1) können aliphatische, aromatische und alicyclische Verbindungen verwendet werden. Typische Beispiele der aromatischen mehrwertigen Carbonsäuren beinhalten Isophthalsäure und Trimellithsäure, wobei diese einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Typische Beispiele der alicyclischen mehrwertigen Carbonsäuren beinhalten 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Hexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und Norbornandicarbonsäure, wobei diese einzeln oder in einer Kombination verwendet werden können. Weiterhin kann auch ein Polyesterharz oder dergleichen, welches eine Carboxylgruppe aufweist, verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nach den Gesichtspunkten der Beschichtungsfilmeigenschaften wie Glätte und Wetterfestigkeit bevorzugt, aliphatische mehrwertige Carbonsäuren zu verwenden.
Die in der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung erwähnte Begriffsbildung "aliphatische Verbindungen", deckt nicht nur die aliphatischen Verbindungen in einem engen Sinn ab, sondern auch alicyclische Verbindungen mit einem im Wesentlichen niedrigen Aromatizitätsgrad. Das heißt, der Begriff "aliphatische Verbindungen" deckt auch eine Gruppe von Verbindungen ab, die eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom im Molekül aufweisen, die im Wesentlichen einen niedrigen Aromatizitätsgrad aufweisen. Konkret wird hierdurch eine Gruppe abgedeckt, bestehend aus Verbindungen, die im Molekül nicht nur eine aliphatische Gruppe in einem engen Sinn, sondern auch eine alicyclische Gruppe mit einem im Wesentlichen niedrigen Aromatizitätsgrad aufweisen, eine Kombination dieser Gruppen, sowie zweiwertige Reste dieser Gruppen, kombiniert mit einer Hydroxygruppe, Stickstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor, sowie andere Verbindungen mit den obigen Gruppen im Molekül, substituiert beispielsweise durch eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Cycloalkoxylgruppe, eine Allyloxylgruppe oder ein Halogen (F, Cl, Br oder dergleichen). Die verschiedenen Eigenschaften (Hitzebeständigkeit, Zähigkeit, Zersetzungseigenschaften, Festigkeitseigenschaften und dergleichen) des Copolymers der vorliegenden Erfindung, können durch geeignete Wahl dieser Substituenten gesteuert werden. Der in der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung erwähnte Begriff "aliphatische Verbindungen" deckt nicht nur eine Art von Verbindung ab, sondern auch verschiedene Kombinationen zweier oder mehrerer Verbindungen.
[Aliphatische mehrwertige Carbonsäure]
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure, solange diese im Wesentlichen eine aliphatische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül ist, wobei eine oder mehrere Arten aliphatischer mehrwertiger Carbonsäuren verwendet werden können.
Beispiele der aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure (b-1) sind aliphatische Dicarbonsäuren und dergleichen. Typische Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäuren sind Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Eicosandisäure und Octadecandisäure, wobei insbesondere Dodecandisäure bevorzugt ist. Diese können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
Wenn der Aromatizitätsgrad der aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure zunimmt, verschlechtern sich die Filmbeschichtungseigenschaften wie Glätte, Schlagfestigkeit und Wetterfestigkeit.
[Mehrwertiges Carbonsäureanhydrid (b-2)]
Die in dieser Beschreibung verwendeten Begriffe "Säureanhydrid", "Anhydridgruppe", "Anhydridbindung" und "Polyanhydrid" decken auch Begriffsbildungen ab, die unter dem Punkt "Polyanhydride" auf den Seiten 996 bis 998 von "Maruzen Polymer Great Dictionary" – Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (herausgegeben von Kroschwitz, übersetzt von Tatsu Mita, Maruzen, Tokyo, 1994) beschrieben sind. Der in dieser Beschreibung erwähnte Begriff "Säureanhydrid" deckt auch eine Begriffsbildung ab, die unter "Säureanhydrid" in der rechten Spalte auf den Seiten 996 und 997 des Chemical Great Dictionary, Bnd. 3 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1963) beschrieben ist.
In der vorliegenden Erfindung ist ein lineares aliphatisches zweiwertiges Carbonsäureanhydrid von den Gesichtspunkten einer Vernetzungswirkung und dergleichen bevorzugt. Das lineare Anhydrid einer mehrwertigen aliphatischen Carbonsäure ist ein lineares Dimer oder mehr oligoaliphatisches oder polyaliphatisches Anhydrid, das im Wesentlichen eine Carboxylgruppe im Molekül aufweist oder nicht, und es besteht keine Beschränkung bezüglich des linearen aliphatischen mehrwertigen Carbonsäureanhydrids, solange es eine Verbindung mindestens zweier Carboxylgruppen und/oder Säureanhydridgruppen ist, die weitgehend im Molekül vorliegen. Diese linearen aliphatischen mehrwertigen Carbonsäureanhydride können einzeln oder in einer Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden.
In der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung deckt der Begriff "linear" nicht nur lineare Verbindungen ab, sondern auch eine Verbindung, die einen großen Ring aufweist, eines linearen Dimers oder mehr oligophatischen oder polyaliphatischen Säureanhydrids, die die gleiche Funktion wie in dem linearen Anhydrid ausüben kann.
Ein typisches Beispiel des linearen Anhydrids der aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure ist ein lineares Polykondensat, erhalten durch Dehydrokondensation eines oder mehrerer Arten von aliphatischen Dicarbonsäuren. Unter den besonders zur Verbesserung der Abblätterbeständigkeit wirksamen Anhydriden, die als lineares Anhydrid der aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure verwendet werden können, kann ein bestimmter Typ des linearen Polykondensats, erhalten durch Dehydrokondensation einer aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure, durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden HO-[OC(CH₂)_mCOO]_n-H (1)wobei m eine natürliche Zahl von 1 oder mehr ist, und bevorzugt 30 oder weniger; und n eine natürliche Zahl von 2 oder mehr ist.
Typische Beispiele des linearen Anhydrids der zur Verbesserung der Abblätterbeständigkeit wirksamen aliphatischen Dicarbonsäure sind dehydratisierte lineare Kondensate aliphatischer mehrwertiger Carbonsäuren. Unter diesen Kondensaten sind die dehydratisierten linearen Kondensate von Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Eicosandisäure und Decandisäure bevorzugt, wobei das dehydratisierte lineare Kondensat von Decandisäure bevorzugter ist.
Als andere typische Beispiele des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids, können geeigneterweise auch ein Polyisocyanatmodifiziertes Dicarbonsäure(poly)anhydrid, das in EP-A-O 695,771 erwähnt ist, und ein modifiziertes Polysäureanhydrid, wie beispielsweise ein Polyol-modifiziertes polymerartiges Polysäureanhydrid, das in EP-A-O 299,420 erwähnt ist, verwendet werden.
Das aliphatische Dicarbonsäureanhydrid wird bevorzugt so hergestellt, dass dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 150°C liegen kann.
[Bildung einer Vernetzung durch das lineare Säureanhydrid der aliphatischen Dicarbonsäure]
Wenn ein zyklisches Anhydrid einer mehrwertigen Carbonsäure wie Succinanhydrid oder Phthalsäureanhydrid mit einer Glycidylgruppe in dem Acrylcopolymer (a-1) umgesetzt wird, reagiert dieses Anhydrid nur mit einem Epoxyring der spezifischen Glycidylgruppe in dem Acrylcopolymer (a-1)-Molekül mit hoher Wahrscheinlichkeit. Die Wirkung der Vernetzung der Vielzahl von Acrylgruppen (a-1) ist daher gering.
Wenn andererseits das (Co)Polykondensat der aliphatischen Dicarbonsäure mit der Glycidylgruppe umgesetzt wird, spaltet sich das Kondensat an einem Anhydridgruppenteil unter Bildung einer Vielzahl von Fragmenten, und jedes dieser Fragmente reagiert mit jeder Glycidylgruppe der verschiedenen Acrylco polymer(a-1)-Moleküle, um die Vielzahl von Acrylcopolymer(a-1)-Molekülen zu vernetzen. Aufgrund dieses Vernetzungseffekts können daher die chemischen Eigenschaften wie Lösungsmittelbeständigkeit und Säurebeständigkeit des Beschichtungsfilms verbessert werden.
[Menge der zu verwendenden Verbindung auf Basis einer mehrwertigen Carbonsäure]
Die Menge der Carboxylgruppe in der mehrwertigen Carbonsäure (b-1) ist bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,2 Äquivalenten, bevorzugter 0,2 bis 1,1 Äquivalenten, am bevorzugtesten 0,3 bis 1,0, bezogen auf das Äquivalent der Glycidylgruppe in der Harzzusammensetzung (A). Weiterhin ist der Anteil der Säureanhydridgruppe in dem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid (b-2) bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1,1 Äquivalenten, bevorzugter 0,2 bis 1,1 Äquivalenten, am bevorzugtesten 0,4 bis 1,0, bezogen auf das Äquivalent der Glycidylgruppe in der Harzzusammensetzung (A). Weiterhin liegt die gesamte Menge der Carboxylgruppe und/oder der Säureanhydridgruppe in einem Molekül einer Verbindung auf Basis einer mehrwertigen Carbonsäure bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,3 Äquivalenten, bevorzugter 0,6 bis 1,2 Äquivalenten, am bevorzugtesten 0,7 bis 1,0, bezogen auf das Äquivalent der Glycidylgruppe in der Harzzusammensetzung (A). Wenn der Anteil der zu verwendenden Verbindung auf Basis einer mehrwertigen Carbonsäure innerhalb dieses Bereichs liegt, besteht die Tendenz, dass die Eigenschaften der Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagfestigkeit des Beschichtungsfilms verbessert werden.
[Additive]
Verschiedene Additive, die üblicherweise zu Beschichtungszusammensetzungen gegeben werden, können zu der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Beispielsweise können eine synthetische Harz zusammensetzung wie beispielsweise ein Epoxyharz, ein Polyesterharz oder ein Polyamid, ein natürliches Harz wie Cellulose oder ein Cellulosederivat oder eine halbsynthetische Harzzusammensetzung mit der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung vermischt werden, in Übereinstimmung mit dem Ziel der Verbesserung des Erscheinungsbilds und der physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms.
Andere Additive können mit der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit dem Ziel vermischt werden. Beispiele der anderen Additive schließen einen Härtkatalysator, ein Pigment, einen Fließfähigkeitsregulator, einen Thixotropieregulator, ein Antistatikmittel, einen Oberflächenregulator, einen Aufheller, ein Antiblockiermittel, einen Weichmacher, einen Ultraviolettlichtabsorber, ein Entgasungsmittel und ein Antioxidationsmittel ein. Wenn weiterhin die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung als klare Beschichtung verwendet wird, kann eine geringe Menge an Pigment zugemischt werden, um die Beschichtungszusammensetzung in einem solchen Ausmaß anzufärben, dass die Klarheit nicht vollständig verloren geht.
[Verkneten der Pulverbeschichtungszusammensetzung]
Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Temperatur, bei welcher die die Harzzusammensetzung (A) und das Härtungsmittel (B) umfassende Zusammensetzung mechanisch verknetet wird, solange die Herstellung einer im Wesentlichen einheitlichen Pulverbeschichtungszusammensetzung möglich ist. Als Schmelz-/Knetvorrichtung kann üblicherweise eine Heizwalze, eine Hitzeknetvorrichtung oder ein Extruder verwendet werden.
Als typisches Verfahren des Vermischens der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren eingesetzt werden, welches das geeignete Kombinieren von Knetvorrichtungen wie beispielsweise einer Walze, eines Knetgeräts, einer Mischvorrichtung (vom Banbury-Typ, Transfertyp oder einem anderen Typ), ein Kalander und ein Extruder, geeignetes Einstellen der Bedingungen der Schritte (Temperatur, Schmelzen oder Nicht-Schmelzen, Rotationsfrequenz, Vakuumatmosphäre, Inertgasatmosphäre), ein ausreichendes Vermischen der Zusammensetzung und anschließend Verwendung einer Zerkleinerungsmahlvorrichtung, um eine gleichmäßig klein vermahlene Pulverbeschichtungszusammensetzung zu erhalten, umfasst. Dieses Verfahren ist jedoch nicht einschränkend.
Die durch das Verkneten erhaltene masseartige Beschichtungszusammensetzung wird gekühlt und dann so vermahlen, dass ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 10 bis 90 μm liegen kann. Als Zerkleinerungsvorrichtung kann, eine Hammermühle verwendet werden. Eine Ausführungsform eines Mischknetschritts unter Zugabe der Additive und dergleichen zu der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst, wenn nötig, die Zugabe von Additiven, wie beispielsweise einen Härtkatalysator, ein Antiblockiermittel, einen Oberflächenregulator, einen Weichmacher, eines Antistatikmittels, eines Pigments, eines Füllstoffs, und eines Volumenfüllstoffs, ein ausreichendes Schmelzen und Verkneten dieser im Temperaturbereich von 40 bis 140°C, Kühlen des Gemischs und dann gleichmäßiges Vermahlen zu einer geeigneten Teilchengröße (üblicherweise 100 mesh oder weniger).
[Beschichtungsverfahren und Wärmebehandlungsverfahren]
Ein Beschichtungsobjekt wird mit dem Pulver der so gemahlenen wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung durch ein Beschichtungsverfahren beschichtet, wie beispielsweise einem statischen Beschichtungsverfahren oder einem Strömungsimmersionsverfahren, gefolgt von einem Erhitzen, um die Zusammensetzung thermisch zu härten und so einen Beschichtungsfilm zu bilden. Die Wärmebehandlung der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise bei einer Temperatur von ungefähr 100°C bis ungefähr 180°C durchgeführt werden, bevorzugt ungefähr 120°C bis ungefähr 160°C, üblicherweise für etwa 10 Minuten bis etwa 60 Minuten, wodurch eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Copolymer (a-1) und dem Härtungsmittel (B) durchgeführt werden kann. Nach der Wärmebehandlung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein Beschichtungsfilm mit hervorragenden Eigenschaften erhalten wird.
Dieser Beschichtungsfilm weist den thermoplastischen Elastomerbestandteil als disperse Phase und ein organisches Polymer als kontinuierliche Phase auf, umfassend den Acrylcopolymerbestandteil und den Härtungsmittelbestandteil, und mit einer dreidimensionalen Vernetzungsnetzwerkstruktur und/oder einer IPN (interpenetrierende Netzwerke)-Struktur, und diese disperse Phase wird gleichmäßig in der kontinuierlichen Phase gehalten. Üblicherweise wird in diesem Beschichtungsfilm die disperse Phase durch die dreidimensionale Vernetzungsnetzwerkstruktur und/oder die IPN-Struktur der kontinuierlichen Phase einheitlich in der kontinuierlichen Phase gehalten, sodass der gesamte Beschichtungsfilm eine hervorragende Schlagfestigkeit und Abblätterbeständigkeit aufgrund der Schlagfestigkeit der dispersen Phase aufweist.
Weiterhin weist, wenn die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als (Vorder)Flächenbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, und eine herkömmliche Beschichtungszusammensetzung vom Lösungsmittel typ oder selbst eine wässrige Beschichtungszusammensetzung als Unterschichtzusammensetzung verwendet wird, der wärmebehandelte Beschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung solche hervorragenden Eigenschaften auf wie im Fall der Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung vom Lösungsmitteltyp.
Dass heißt, ein Beschichtungsvorgang wird mit der wässrigen Unterschichtzusammensetzung (enthaltend ein Pigment und/oder ein metallisches Pulver) durchgeführt, und nach Trocknen für einen bestimmten Zeitraum wird die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Unterschichtzusammensetzung durch das obige Verfahren aufgebracht, gefolgt von einem Erhitzen, um die Zusammensetzung thermisch zu härten und so einen Beschichtungsfilm auszubilden.
Die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch zur Beschichtung von Aufbauten und Teilen (Aluminiumrädern, Wischern, zentralen Säulen und dergleichen) von Automobilen verwendet werden. Weiterhin kann die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch für eine Zwischenbeschichtung und (Vorder)Flächenbeschichtung der Aufbauten und Teile von Automobilen verwendet werden.
Im Folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Beispiele und Herstellungsbeispiele sollen das Verständnis des Inhalts der Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung unterstützen, wobei der Umfang der vorliegenden Erfindung keinesfalls durch die Beschreibung dieser Beispiele eingeschränkt sein soll. Weiterhin sind "Gewichtsteil(e)" und "%" in den Beispielen auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
[Herstellung einer beschichteten Platte zur Leistungsbewertung]
Eine schwarze Beschichtungszusammensetzung vom Lösungsmitteltyp einer Polyester-Melamin-Vernetzung wurde auf eine Satinstahlplatte aufgebracht, die mit Zinkphosphat behandelt war und eine Dicke von 0,8 mm aufwies, sodass eine Dicke der Beschichtungszusammensetzung 20 um betragen würde, und dann wurde bei 170°C für 30 Minuten wärmebehandelt, um eine unterbeschichtete Stahlplatte herzustellen.
[Leistungsbewertung]
Die Leistungsbewertung wurde wie folgt ausgeführt.
(1) Schlagfestigkeitstest (Schlagfestigkeitstest von Du Pont-Typ)"
Der Test wurde gemäß JIS K5400 6.13.3 durchgeführt. Es wurde ein Gewicht von 1 kg verwendet, und jeder Wert der Bewertungsergebnisse wurde durch eine Fallhöhe des Gewichts dargestellt, bei welcher ein Bruch oder Abblättern auf einem Beschichtungsfilm stattfand.
(2) Abblättertest (Schotter-Einschlag-Test)
Es wurde ein Schottermessgerät (hergestellt von Suga Test Machine Co., Ltd.) verwendet, das in Übereinstimmung mit SAE-J400 und ASTM D-370 ausgelegt war, welches Testverfahren von Beschichtungsfilmen für Automobile in Amerika sind. Dabei wurde der Test wie folgt durchgeführt. Eine beschichtete Stahlplatte wurde bei –30°C für 4 Stunden in einer Kühlvorrichtung stehengelassen, sofort danach in einem Trockeneis-Methanol-Bad 5 Minuten bei –30°C gekühlt, aus dem Trockeneis-Methanol-Bad herausgezogen und dann auf das Schottermessgerät gesetzt, und Schotter wurde gegen die Platte geblasen. Die für das Herausholen der Platte aus dem Trockeneis-Methanol-Bad bis zum Aufblasen des Schotters/Kies in Anspruch genommene Zeit wurde auf 5 Sekunden oder weniger eingestellt. Es wurde der in JIS A5001 vorgeschriebene Straßenschotter verwendet. 50 g Schotter wurden für jede beschichtete Platte verwendet, und es wurde zu einem Zeitpunkt gegen die beschichtete Stahlplatte auftreffen gelassen. Der Druck der für das Aufblasen verwendeten komprimierten Luft betrug 390 kPa (Anzeige). Die durch das Auftreffen des Schotters beschädigte Stahlplatte wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, und der teilweise abgeschälte Beschichtungsfilm wurde dann vollständig durch Verwendung eines Abdeckbands abgezogen. Die Abblätterbeständigkeit wurde auf Grundlage des durchschnittlichen Durchmessers der Beschädigung bewertet. Je kleiner daher der Durchmesser der Beschädigung ist, desto besser ist die Abblätterbeständigkeit. Wenn der durchschnittliche Durchmesser dieser Beschädigung weniger als 2,0 mm beträgt, wird die Abblätterbeständigkeit als hervorragend eingestuft, und wenn sie 2,0 mm oder mehr beträgt, dann wird die Abblätterbeständigkeit als schlecht eingestuft.
(Wetterfestigkeitstest)
Ein Kurzzeittest wurde für 2.000 Stunden durch Verwendung eines QUV-Testers durchgeführt, und die Glanzwerte des Beschichtungsfilms vor und nach dem Kurzzeittest wurden gemessen, um einen Glanzbeibehaltungsgrad zu erhalten. Dieser Glanzbeibehaltungsgrad wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Glanzbeibehaltungsgrad (%) = (Glanzwert bei 60° nach Kurzzeittest)/(Glanzwert bei 60° vor Kurzzeittest) × 100
(4) Säurebeständigkeitstest
10 Vol.-% Schwefelsäure wurden auf die Oberfläche des Beschichtungsfilms aufgetropft, bei Raumtemperatur für 1 Tag stehengelassen und dann ausgewaschen, und das Erscheinungsbild der Oberfläche wurde beobachtet. Als Ergebnis wurde eine Oberfläche, auf der keinerlei Spuren beobachtet wurden durch 0 dargestellt, und die Oberfläche, auf welcher eine Spur beobachtet wurde, wurde durch x dargestellt.
(5) Visuelle Beobachtung
Das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms wurde beobachtet, und ein Beschichtungsfilm mit einer besonders überragenden Glätte wurde durch ⦾ bezeichnet; ein Beschichtungsfilm mit einer guten Glätte wurde mit O gekennzeichnet; ein Beschichtungsfilm mit einer gewöhnlichen Glätte wurde mit Δ bezeichnet; und ein Beschichtungsfilm mit einer minderwertigen Glätte wurde mit x gekennzeichnet.
(6) Glanz
Der Glanz wurde durch einen Wert dargestellt (Glanz bei 60°C), der mit einem Glanzmessgerät bestimmt wurde.
(7) Lösungsmittelbeständigkeit
Nachdem der Beschichtungsfilm 50 mal in einer Hin- und Herbewegung mit einem Xylol-durchtränkten Gewebe gerieben wurde, wurde der Beschichtungsfilm beotrachtet. Eine Oberfläche auf der eine Spur nicht beobachtet wurde durch O gekennzeichnet, und eine Oberfläche, auf der eine Spur beobachtet wurde, wurde durch x gekennzeichnet.
(8) Bleistiftkratztest
Der Bleistiftkratztest wurde gemäß JIS K5400 6.14 durchgeführt. Jeder Wert dieser Ergebnisse wurde durch eine Bleistifthärte dargestellt.
(9) Antiblockiertest der Pulverbeschichtungszusammensetzung
6,0 g der Pulverbeschichtungszusammensetzung wurden in einen zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 20 mm angeordnet, und nach Lagerung bei 30°C für 7 Tage wurde das Pulver herausgenommen. Der Blockierzustand der Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde visuell und mit den Händen beobachtet. Eine Zusammensetzung, bei der überhaupt kein Blockieren beobachtet wurde, wurde durch ⦾ dargestellt; eine Zusammensetzung, bei der etwas Blockieren beobachtet wurde durch 0 dargestellt; und eine Zusammensetzung, bei der ein starkes Blockieren beobachtet wurde, wurde durch x dargestellt.
[Herstellungsbeispiele 1 bis 3]{Herstellung von Acrylcopolymeren (a-1)}
66,7 Teile Xylol wurden in einen Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskondensator und einem Stickstoffzufuhrrohr ausgestattet war, und es wurde dann bis auf eine Rückflusstemperatur erhitzt. Hierbei wurden 4,5 Gewichtsteile t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat (Handelsname Perbutyl O, hergestellt von Nippon Oils Fats, Ltd.) als Polymerisationsinitiator in jedem der in Tabelle 1 gezeigten Polymere gelöst, und die erhaltene gemischte Lösung wurde tropfenweise über 5 Stunden in den Kolben gegeben. Anschließend wurden 0,5 Teile Perbutyl O weiter tropfenweise dazugegegeben, und die Lösung wurde dann für 5 Stunden bei 100°C gehalten. Dann wurde das verwendete Lösungsmittel aus der erhaltenen Polymerlösung durch Erhitzen und unter vermindertem Druck entfernt, um feste Acrylcopolymere zu erhalten (Herstellungsbeispiele 1 bis 3). Die charakteristischen Werte der so erhaltenen Copolymere sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1. Herstellungsbeispiele 1 bis 3 [Herstellung des Acrylcopolymers (a-1)]
Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Copolymere wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.

(1) Glasübergangstemperatur (Tg): Diese wurde auf Grundlage einer Monomerzusammensetzung durch Berechnung einer Fox-Gleichung erhalten.
(2) Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn): Dieses wurde auf Grundlage von Polystyrol durch GPC gemessen.

[Herstellungsbeispiel 4]{Herstellung eines Hydroxyethylmethacrylat-pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomers (a-2)}
1.000 Teile Xylol und 100 Teile einer hydrierten Verbindung (Handelsname KRATON G1652) eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers, hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd., wurden in einen Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einem Stickstoffzufuhrrohr ausgestattet war, und das System wurde dann mit Stickstoffgas gefüllt. Nachdem die Lösung auf 130°C erhitzt wurde, wurden 100 g einer Xylollösung, in der 6,6 g Hydroxyethylmethacrylat und 0,6 g Dicumylperoxid gelöst waren, über 5 Stunden unter Verwendung einer Pumpe in das System eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und Aceton wurde zugegeben, und dann wurde ein Hydroxyethylmethacrylatpfropfmodifiziertes thermoplastisches Elastomer durch Filtration gewonnen. Anschließend wurde das Präzipitat wiederholt mit Acton gewaschen. Das gewaschene Präzipitat wurde unter vermindertem Druck unter Erhitzen getrocknet, wobei eines weißes pulverartiges modifiziertes Harz erhalten wurde. Als Ergebnis der Messung der Hydroxylzahl dieses modifizierten Harzes betrug der Gehalt an Hydroxyethylmethacrylat 2,3 Gew.-%.
[Herstellungsbeispiel 5]{Herstellung eines Glycidylmethacrylat-pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomers (a-2)}
1.000 Teile Xylol und 100 Teile einer hydrierten Verbindung (Handelsname KRATON G1652) eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers, hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd. wurden in einen Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einem Stickstoffzufuhrrohr ausgestattet war, und das System wurde dann mit Stickstoffgas gefüllt. Nachdem die Lösung auf 130°C erhitzt wurde, wurden 100 g einer Xylollösung, in der 6,5 g Glycidylmethacrylat und 0,6 g Dicumylperoxid gelöst waren, über 5 Stunden unter Verwendung einer Pumpe in das System eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und Aceton wurde zugegeben, und dann wurde ein Glycidylmethacrylat-pfropf modifiziertes thermoplastisches Elastomer durch Filtration gewonnen. Anschließend wurde das Präzipitat wiederholt mit Acton gewaschen. Das gewaschene Präzipitat wurde unter vermindertem Druck unter Erhitzen getrocknet, wobei eines weißes pulverartiges modifiziertes Harz erhalten wurde. Als Ergebnis der Messung der Epoxidzahl dieses modifizierten Harzes betrug der Gehalt an Glycidylmethacrylat 2,0 Gew.-%.
[Herstellungsbeispiele 6 bis 11](Herstellung 1 von Harzzusammensetzungen)
Ein in den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 hergestelltes Acrylcopolymer (a-1) wurde mit einem thermoplastischen Elastomer (a-2) in jeweils den in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnissen gemischt, und das Gemisch wurde dann gleichmäßig mittels eines Henschenl-Mischers trocken vermischt. Anschließend wurde das Gemisch dreimal verknetet (drei Durchgänge) bei einer Zylindertemperatur von 140°C und einer Schneckenrotationsfrequenz von 280 UpM unter Verwendung eines Extruders YCS30, hergestellt von Buss Co., Ltd., um so Harzzusammensetzungen für Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu erhalten (Herstellungsbeispiele 6 bis 11).
[Herstellungsbeispiele 12 bis 26] (Herstellung 2 von Harzzusammensetzungen für Pulverbeschichtungszusammensetzungen)
66,7 Teile Xylol wurden in einen Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einem Stickstoffzufuhrrohr ausgestattet war, und das System wurde dann mit Stickstoffgas gespült. Weiterhin wurde ein thermoplastischer Elastomerbestandteil (a-2) in den Kolben jeweils in den in Tabellen 3 und 4 gezeigten Anteilen überführt, und das System wurde dann bis auf Rückflusstemperatur erhitzt. 7,0 Gewichtsteile t-Butyl-peroxid-2-ethylhexanoat (Handelsname Perbutyl O, hergestellt von Nippon Oils & Fats., Ltd.) wurden als Polymerisationsinitiator in jedem der in Tabelle 3 und 4 dargestellten Monomeren gelöst, und die erhaltene gemischte Lösung wurde tropfenweise über 5 Stunden in den Kolben gegeben. Danach wurden 0,5 Teile Perbutyl O weiter tropfenweise dazugegeben, und die Lösung wurde dann 5 Stunden bei 100°C gehalten. Anschließend wurde das verwendete Lösungsmittel aus der erhaltenen Polymerlösung unter Erhitzen und vermindertem Druck entfernt, um feste Harzzusammensetzung für Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu erhalten (Herstellungsbeispiele 12 bis 26).

TUFTEC M1962:: Handelsname; ein Maleinsäureanhydrid-propfmodifiziertes Produkt einer hydrierten Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
SEPTON 2002:: Handelsname; hydrierte Verbindung eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.
TUFMER MP0610:: Handelsname; ein Maleinsäureanhydridpropfmodifiziertes Produkt eines Olefinelastomers, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.
NUCREL N0200H:: Handelsname; ein Ethylen-Methacryl-Copolymer, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd..
EVAFLEX-EEA A704:: Handelsname; ein Ethylen-Ethylacryl-Copolymer, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.
EVAFLEX 45X:: Handelsname; ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.
HPR AR201:: Handelsname; ein Maleinsäureanhydrid-propfmodifiziertes Produkt eines Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers, hergestellt von Mitsui-Du Pont Polychemical Co., Ltd.

Eine sehr dünne Scheibe der in Herstellungsbeispiel 15 erhaltenen Harzzusammensetzung wurde mit RuO₄ angefärbt, und die angefärbte Scheibe wurde dann bei einer Vergrößerung von 20.000 mittels eines Transmissionenmikroskops beobachtet. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das thermoplastische Elastomer (a-2) als disperse Phase in einem Acrylcopolymer (a-1), welches eine kontinuierliche Phase war, dispergiert war, und die Harzzusammensetzung wies eine Meer-Insel-Mikrophasenabtrennungsstruktur auf, in welcher die Primärteilchen des Elastomers gleichmäßig mit einem Teilchendurchmesser von 100±30 nm dispergiert waren.

TUFTEC M1962:: Handelsname; ein Maleinsäureanhydrid-propfmodifiziertes Produkt einer hydrierten Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
MILASTOMER 5510B:: Handelsname; ein von Mitsui Chemicals, Inc., hergestelltes olefinisches Elastomer.

[Herstellungsbeispiele 27 bis 32] (Herstellung 3 der Harzzusammensetzungen für Pulverbeschichtungszusammensetzungen)
100 Gewichtsteile Xylol wurden in einen Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einem Stickstoffzufuhrrohr ausgestattet war, und ein in Herstellungsbeispiel 1 hergestelltes Acrylcopolymer und ein thermoplastischer Elastomerbestandteil (a-2) wurden jeweils in den in Tabelle 5 gezeigten Mischungsverhältnissen zu dem Kolben gegeben. Anschließend wurde das System mit Stickstoffgas gefüllt und dann auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die Lösung 5 Stunden stehengelassen, um das Acrylcopolymer und den thermoplastischen Elastomerbestandteil gleichmäßig zu lösen. Anschließend wurde das verwendete Lösungsmittel aus der Xylol-lösung des erhaltenen Harzes unter Erhitzen und vermindertem Druck entfernt, um so feste Harzzusammensetzungen für Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu erhalten (Herstellungsbeispiele 27 bis 32).
[Herstellungsbeispiel 33] (Herstellung eines linearen Säureanhydrid-Härtungsmittels einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure)
1 Mol Dodecandisäure und 0,8 Mol Essigsäureanhydrid wurde in ein Reaktionsgefäß überführt, und das Gemisch wurde dann bis auf 150°C erhitzt. Während erzeugte Essigsäure durch eine Vakuumleitung entfernt wurde, sodass Essigsäureanhydrid nicht aus dem System strömte, wurde die Reaktion 5 Stunden durchgeführt. Sofort nach diesem Schritt wurde die Lösung gekühlt, und der erhaltene weiße Feststoff wurde dann gesammelt. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung war im Bereich von 73 bis 82°C.
[Beispiele 1, 2, 4 bis 9, 14 bis 19 und 21 bis 25]
Ein Harz (A) für eine in dem Herstellungsbeispiel hergestellte Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde mit Dodecandisäure und Titanoxid (Handelsname Tipure R960, hergestellt von Du Pont) jeweils in den in Tabelle 6 gezeigten Verhältnissen (Teilen) vermischt, und ein Gewichtsteil RESIMIX RL-4 (Handelsname, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Acrylharz niedriger Dichte, Fließfähigkeitsregulator), 1 Gewichtsteil TINUVIN 144 (Handelsname, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil Benzoin (ein Anti-Seitennahtmittel) und 2 Gewichtsteile TINUVIN 900 (Handelsname, hergestellt von Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd.) wurden dazugegeben. Das Gemisch wurde dann gleichmäßig unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken vermischt, und dann bei 90°C unter Verwendung einer Heizrolle geschmolzen und verknetet. Nach dem das geschmolzene und verknetete Material abgekühlt war, wurde es durch eine Zerkleinerungsmühle fein vermahlen und Pulver, welches ein Sieb mit einer Maschenweite (mesh) von 150 passierte, wurde gesammelt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu erhalten.
Die so erhaltene Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde mittels einer statischen Aufbringeinrichtung auf eine unterbeschichtete Stahlplatte aufgebracht, sodass die Filmdicke etwa im Bereich von 60 bis 70 um liegt, und die Platte wurde dann bei 160°C für 30 Minuten erhitzt, um eine Testplatte zu erhalten.
[Beispiele 3 und 20]
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen dass ein Harz (A) für eine in dem Herstellungsbeispiel hergestellte Pulverbeschichtungszusammensetzung mit IPDI·B1530 (ε-Caprolactam-blockiertes Isophorondiisocyanat, hergestellt von Dicel Hurus Co., Ltd.) als Härtungsmittel (B) in einem in Tabelle 6 gezeigten Mischverhältnis zugemischt wurde, und 0,1 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat (Handelsname Neostan U-100, hergestellt von Nittou Chemicals, Co., Ltd.) als Härtkatalysator zugegeben wurde, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Beispiel 10]
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 wurde durchgeführt, ausgenommen dass eine Harzzusammensetzung (A) für eine in Beispiel 15 hergestellte Pulverbeschichtungszusammensetzung mit Dodecandisäureanhydrid, hergestellt in Herstellungsbeispiel 33, als Härtungsmittel (B) in einem in Tabelle 6 gezeigten Mischverhältnis vermischt wurde, und 0,2 Gewichtsteile Zinnoctanoat (Handelname Neostan U-28, hergestellt von Nittou Chemicals, Co., Ltd.) als Härtkatalysator zugegeben wurde, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Beispiel 11]
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 durchgeführt, ausgenommen dass eine Harzzusammensetzung (A) für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, hergestellt in Herstellungsbeispiel 15, mit Crelan LS2125 vermischt wurde, welches ein im Handel erhältliches Urethan-modifiziertes Polysäureanhydrid ist, als Härtungsmittel (B), in einem in Tabelle 6 gezeigten Mischverhältnis, und 0,2 Gewichtsteile Zinnoctanoat (Handelsname Neostan U-28, hergestellt von Nittou Chemicals, Co., Ltd.) als Härtkatalysator zugegeben wurden, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Beispiel 12]
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 durchgeführt, ausgenommen dass eine Harzzusammensetzung (A) für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, hergestellt in Herstellungsbeispiel 15, mit Additol VXL1381 (Handelsname, hergestellt von Vianova Resins Co., Ltd.), welches ein im Handel erhältliches aliphatisches Polysäureanhydrid ist, als Härtungsmittel (B), in einem in Tabelle 6 gezeigten Mischverhältnis vermischt wurde, und 0,2 Gewichtsteile Zinnoctanoat (Handelsname U-28, hergestellt von Nittou Chemicals, Co., Ltd.) als Härtkatalysator zugegeben wurden, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Beispiel 13]
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 durchgeführt, ausgenommen dass Titanoxid nicht verwendet wurde, um eine Testplatte zu erhalten.
[Beispiel 26]
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass eine Harzzusammensetzung (A) für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, hergestellt in Herstellungsbeispiel 30, mit Sebacinsäure als Härtmittel (B) in einem in Tabelle 6 gezeigten Mischverhältnis vermischt wurde, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 1]
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass ein in Herstellungsbeispiel 1 hergestelltes Acrylcopolymer und Dodecandisäure als Härtungsmittel (B) in einem in Tabelle 7 gezeigten Mischverhältnis verwendet wurden, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 2]
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 durchgeführt, ausgenommen dass ein in Herstellungsbeispiel 2 hergestelltes Acrylcopolymer und Dodecandisäureanhydrid als Härtungsmittel (B), hergestellt in Herstellungsbeispiel 33, in einem in Tabelle 7 gezeigten Mischverhältnis vermischt wurden, und 0,2 Gewichtsteile Zinnoctanoat (Handelsname Neostan U-28, hergestellt von Nittou Chemicals, Co., Ltd.) als Härtkatalysator zugegeben wurden, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 3]
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen dass ein in Herstellungsbeispiel 3 hergestelltes Acrylcopolymer mit IPDI·B1530 (ε-Caprolactamblockiertes Isophorondiisocyanat, hergestellt von Dicel Hurus Co., Ltd.) als Härtungsmittel in einem in Tabelle 7 gezeigten Mischverhältnis vermischt wurde, und 0,1 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat (Handelsname Neostan U-100, hergestellt von Nittou Chemicals, Co., Ltd.) als Härtkatalysator zugegeben wurde, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Vergleichsbeispiele 4 bis 8]
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass eine Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, hergestellt in jedem Herstellungsbeispiel, und Dodecandisäure als Härtungsmittel in einem in Tabelle 7 gezeigten Mischverhältnis verwendet wurden, um so eine Testplatte zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 9]
74,1 Teile eines Hauptmaterials (Handelsname ER-8105, hergestellt von Unitika Ltd.) eines Pulverbeschichtungsmaterials auf Polyesterbasis wurden mit 5,9 Teilen Triglycidylisocyanurat als Härtungsmittel und 20,0 Teilen Titandioxid (Handelsname Tipure R-960, hergestellt von Du Pont) vermischt. Es wurden die gleichen Additive wie in Beispiel 1 zu dem Gemisch gegeben, und dann wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde durch statisches Sprühen auf eine unterbeschichtete Stahlplatte aufgebracht, sodass eine Filmdicke im Bereich von 60 bis 70 μm läge, und die beschichtete Platte wurde dann 20 Minuten auf 200°C erhitzt, um eine Testplatte zu erhalten.
[Bewertung]
Die Tabellen 8 bis 10 zeigen die Ergebnisse der Bewertung der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen und Beschichtungsfilme, die in den Beispielen 1 bis 26 gebildet wurden. Weiterhin zeigt Tabelle 11 die Ergebnisse der Bewertung der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen und Beschichtungsfilme, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 gebildet wurden, die sich auf die obigen Beispiele beziehen.
Tabelle 8. (Bewertungsergebnisse 1 in den Beispielen)
Tabelle 9. (Bewertungsergebnisse 2 in den Beispielen)
Tabelle 10. (Bewertungsergebnisse 3 in den Beispielen)
Tabelle 11. (Bewertungsergebnisse in den Vergleichsbeispielen)
Die Pulverbeschichtungszusammensetzung in der vorliegenden Erfindung in den in Tabelle 8 bis 10 gezeigten Beispielen 1 bis 26 können eine gleichwertige oder bessere Schlagfestigkeit und Abblätterbeständigkeit wie/als die einer Beschichtungszusammensetzung auf Polyesterbasis aufweisen, ohne die Wetterfestigkeit zu beeinträchtigen, was ein Merkmal einer Acrylpulverbeschichtungszusammensetzung ist. Weiterhin weisen die Pulverbeschichtungszusammensetzungen zudem typische physikalische Eigenschaften auf. Das heißt, die Beschichtungsfilme der Pulverbeschichtungszusammensetzungen haben ein praktikables Erscheinungsbild, Glanz, Säurebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, und die Pulverbeschichtungszusammensetzungen weisen ebenfalls eine praktikable Blockierbeständigkeit ohne irgendwelche Probleme auf.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigen die Bewertungsergebnisse der Harze für die Pulverbeschichtungszusammensetzungen, in welchen ein thermoplastischer Elastomerbestandteil nicht verwendet wird, in diesen Fällen sind aber die Schlagfestigkeit und die Abblätterbeständigkeit des Beschichtungsfilms minderwertig.
In den Vergleichsbeispielen 4 bis 8 werden die Harzzusammensetzungen für die Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet, wobei die Mengen der zu verwendenden thermoplastischen Elastomerbestandteile außerhalb des durch die vorliegende Erfindung spezifierten Bereichs liegen. In den Vergleichsbeispielen 4, 6 und 8 sind verschiedene Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie beispielsweise das Erscheinungsbild und die Verschleißbeständigkeit des Beschichtungsfilms, sowie die Blockierbeständigkeit der Pulverbeschichtungsmaterialien minderwertig, und in den Vergleichsbeispielen 5 und 7 ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Abblätterbeständigkeit unzureichend.
Vergleichsbeispiel 9 zeigt die Bewertungsergebnisse des Beschichtungsfilms der Pulverbeschichtungszusammensetzung auf Polyesterbasis und der Pulverbeschichtungszusammensetzung, wobei in diesem Fall die Wetterfestigkeit des Beschichtungsfilms minderwertig ist.
Möglichkeit der gewerblichen Verwendung
Wie oben beschrieben ist, verbessert eine Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Verschleißbeständigkeit, die bei einem aus einer Epoxyharz-Pulverbeschichtungszusammensetzung oder einer Polyester-Pulverbeschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilm nachteilig ist. Weiterhin weist die Pulverbeschichtungszusammensetzung eine hervorragende Schlagfestigkeit auf, die der eines Beschichtungsfilms gleichwertig ist, welcher aus einer Polyester-Pulverbeschichtungszusammensetzung gebildet wird, und weist überdies hervorragende Abblätterbeständigkeit auf, die bisher vom Fachmann kaum beachtet wurde.
Der aus der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildete Beschichtungsfilm kann gleichzeitig hervorragende Wetterfestigkeit, Abblätterbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Erscheinungsbildeigenschaften aufweisen, und ist daher zur Beschichtung von Aufbauten bzw. Karosserien und dergleichen von Fahrzeugen wie Automobilen geeignet. Insbesondere kann der Beschichtungsfilm besonders geeignet für Beschichtungsfilme für Oberflächen von Karosserien und Chassis von Fahrzeugen wie Automobilen, gegen welche Schotter und kleine Steinchen mit hoher relativer Geschwindigkeit während des Fahrens auftreffen, oder die außen ohne einen Schutz dem Sonnenlicht oder schweren Wetterbedingungen ausgesetzt sind, eingesetzt werden. Konkret kann die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung geeigneterweise für die Beschichtung, insbesondere Zwischenbeschichtung und (Vorder)Flächenbeschichtung, von Aufbauten und Teilen (Aluminiumrädern, Wischern, Polstern, Türgriffen, Kotflügeln, Motorhauben, Luftspoilern, Stabilisatoren, Kühlergrills und dergleichen) von Fahrzeugen wie Automobilen verwendet werden.
Wenn die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur (Vorder)Flächenbeschichtung der obigen Anwendungen eingesetzt wird, ist der gebildete Beschichtungsfilm hinsichtlich der Punkte (1) Erscheinungsbild (Glätte, Reflexionsvermögen und dergleichen), (2) physikalische Eigenschaften (Schlagfestigkeit, Abblätterbeständigkeit, Hafteigenschaften und dergleichen), (3) chemische Eigenschaften (Säurebeständigkeit, Beständigkeit gegen sauren Regen, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen), und (4) Wetterfestigkeit und Ultraviolett-Beständigkeit gleichwertig oder besser als ein Beschichtungsfilm, der aus einer Beschichtungszusammensetzung vom Lösungsmitteltyp gebildet wurde. Daher kann, obwohl es sich um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung handelt, die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf zufriedenstellende Weise harte Qualtitätsanforderungen in der Qualitätskontrolle erfüllen. Wenn die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin als Zwischenschicht verwendet wird, kann ein ähnlich guter Effekt erzielt werden. Zudem kann auch ein ähnlich guter Effekt erzielt werden, wenn die Pulverbeschichtungszusammensetzung für eine Zwischenbeschichtung und/oder (Vorder)Flächenbeschichtung auf einem Unterschichtfilm/Grundierfilm verwendet wird, der durch Unterbeschichten (z. B. wässrige Unterbeschichtung) der obigen verschiedenen Anwendungen, gefolgt von einer Wärmebehandlung, gebildet wird.

Claims

Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung, die eine Harzzusammensetzung (A) und ein Härtungsmittel (B) enthält, wobei die Harzzusammensetzung (A) eine Meer-Insel-Mikrophasentrennungsstruktur aufweist, die aus einer kontinuierlichen Phase, die ein Acrylcopolymer (a-1) enthält, und einer dispersen Phase, die ein thermoplastisches Elastomer (a-2) enthält, zusammengesetzt ist, das Acrylcopolymer (a-1) der kontinuierlichen Phase durch Polymerisation von 40 bis 99 Gew.-% eines Vinylmonomers (a-1-1), das in seinem Molekül keine funktionelle Gruppe hat, die mit dem Härtungsmittel (B) reagieren kann, und das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe hat, mit 60 bis 1 Gew.-% eines Vinylmonomers (a-1-2) erhalten wird, das in seinem Molekül eine funktionelle Gruppe hat, die mit dem Härtungsmittel (B) reagieren kann, und das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Vinylgruppe hat, das thermoplastische Elastomer (a-2) der dispersen Phase mindestens ein Elastomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus nicht-pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomeren (a-2-1) und pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomeren (a-2-2) besteht, und die Gesamtmenge des thermoplastischen Elastomers (a-2) der dispersen Phase innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung (A), ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nicht-pfropfmodifizierte thermoplastische Elastomer (a-2-1) mindestens ein Elastomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis (a-2-1a), das ein Copolymer ist, das im wesentlichen keine ungesättigten Doppelbindungen in der Hauptkette enthält und aus einer hydrierten Verbindung (SEBS) eines Triblockcopolymers vom S-B-S-Typ zusammengesetzt ist, das ein hartes Segment S, erhalten durch Polymerisation eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs, und ein weiches Segment B, erhalten durch Polymerisation eines konjugierten Diens, enthält, einem thermoplastischen Elastomer auf Polyolefinbasis (a-2-1b), das ein Copolymer ist, das im wesentlichen keine ungesättigten Doppelbindungen in der Hauptkette enthält, und aus einem harten Segment, erhalten durch Polymerisation von Ethylen und/oder Propylen, und einem weichen Segment zusammengesetzt ist, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen und/oder einem Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, einem thermoplastischen Elastomer (a-2-1c), das im wesentlichen keine ungesättigten Doppelbindungen in der Hauptkette enthält und durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat und/oder einem (Meth)acrylester erhalten wird, und einem thermoplastischen Elastomer (a-2-1d), das im wesentlichen keine ungesättigten Doppelbindungen in der Hauptkette enthält und durch Polymerisation von Ethylen und einer (Meth)acrylsäure erhalten wird; und das pfropfmodifizierte thermoplastische Elastomer (a-2-2) eine der gepfropften Verbindungen (a-2-2a) bis (a-2-2e) der thermoplastischen Elastomere ist, welche die vorstehenden thermoplastischen Elastomeren (a-2-1a) bis (a-2-1d) als jeweilige Hauptketten haben.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei eine der gepfropfte Verbindungen (a-2-2a) bis (a-2-2d) der thermoplastischen Elastomere eine Struktur hat, bei der das thermoplastische Elastomer mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hauptkette, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids pfropfmodifiziert ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis (a-2-1a) eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymers und/oder eine hydrierte Verbindung eines Styrol-Isopren-Styrol Triblockcopolymers ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Elastomer (a-2-1c) ein thermoplastisches Elastomer, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat und/oder Ethylacrylat, ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Elastomer (a-2-1d) ein Copolymer von Ethylen und Methacrylsäure ist und die Menge der einzusetzenden Methacrylsäure im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des thermoplastischen Elastomers (a-2-1d), ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Elastomer (a-2) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 400.000 hat.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 50 bis 100 Gew-% eines (Meth)acrylesters mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und/oder einer Cyclohexylgruppe in 100 Gew.-% des Vinylmonomers (a-1-1) enthalten sind.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vinylmonomer (a-1-2) mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidyl(meth)acrylat und β-Methylglyidyl(meth)acrylat besteht.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylcopolymer (a-1) eine berechnete Glasübergangstemperatur von 30 bis 120°C hat.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel (B) eine mehrwertige Carbonsäure (b-1) und/oder ein mehrwertiges Carbonsäureanhydrid (b-2) ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die mehrwertige Carbonsäure (b-1) eine aliphatische mehrwertige Carbonsäure ist und das mehrwertige Carbonsäureanhydrid (b-2) ein aliphatisches mehrwertiges Carbonsäureanhydrid ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Harzzusammensetzung (A) eine Zusammensetzung mit einer Meer-Insel-Mikrophasentrennungsstruktur hat, die durch Radikalpolymerisation des Monomers (a-1-1) und des Monomers (a-1-2) in Anwesenheit des nicht-pfropfmodifizierten thermoplastischen Elastomers (a-2-1) und/oder eines Elastomers, erhalten durch Einführen einer pfropfmodifizierte Gruppe in das thermoplastische Elastomer (a-2-1), erhältlich ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Elastomer, in das die Pfropfmodifikationsgruppe eingeführt ist, unter Einsatz von 0,1 bis 10 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids, bezogen auf das thermoplastische Elastomer (a-2-1) erhalten wird, um das Elastomer zu pfropfmodifizieren.
Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, welches das Schmelzen und Kneten eines Ausgangsmaterials, einschließlich einer Harzzusammensetzung (A) und eines Härtungsmittels (B), und das Kühlen und Mahlen des geschmolzenen und gekneteten Materials umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Schmelzen und Kneten bei einer Temperatur von 40 bis 140°C durchgeführt wird.