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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Verfahren zur Stabilisierung von Polyamidpolymeren.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
Lebensdauer von Polyamiden ist abhängig von (1) den Rohstoffen,
die beim Herstellungsverfahren verwendet werden, (2) den Additiven,
die zum Stabilisieren des Polymers gegen Schädigung, die durch das Schmelzverfahren
verursacht wird, verwendet werden, und (3) umweltbedingten Witterungsfaktoren.
Ein schwerwiegender Nachteil bei der Bereitstellung von Stabilisierungssystemen
für Polyamide
liegt in der Tatsache, dass die maximale Konzentration vieler Additive
beschränkt
ist. Polyamide hat man zuvor als mangelhaft beim Solvatisieren von
Additiven betrachtet, insbesondere von nicht polaren Additiven mit
verhältnismässig geringem
Molekulargewicht im Verhältnis
zum Polyamidpolymer. Die Ästhetik
eines beispielsweise durch Formverfahren hergestellten Gegenstandes
kann beispielsweise durch Wanderung, Ausblühen oder Ablagerung der Additive
beeinträchtigt
werden. Andererseits sind die Hersteller geformter oder gespritzter
Waren auf Polyamidbasis aus wirtschaftlichen Gründen bestrebt, niedrige Additivkonzentrationen
beizufügen.
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Oxalsäurediarylanilide,
die beim Kondensieren der Säure,
partieller Ester oder von Diestern mit einem oder zwei mol Anilinderivaten
gebildet werden, sind als Lichtstabilisatoren bekannt. Asymmetrische
Oxalsäuredianilide
sind beispielsweise im U.S.-Pat. Nr. 4,003,875 beschrieben.
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U.S.-Pat.
Nr. 5,045,083 offenbart Polyamid, Kupferkomplex und Oxanilid als
UV-absorbierende Mittel.
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U.S.-Pat.
Nr. 4,544,691 offenbart Stabilisatorverbindungen, die UV-absorbierende
Derivate von Oxanilid, Benzalmalonaten, α-Cyanocinnamaten und o-Hydroxyphenylbenzotriazolen
enthalten, die (eine) reaktive Phenolgruppe(n) besitzen. Diese Additive
werden für
die Verwendung mit polymeren Beschichtungsmaterialien vorgeschlagen.
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U.S.-Pat.
Nr. 5,338,319 offenbart ein Polyamid-Stabilisierungssystem, das
einen Kupferkomplex und wasserlösliches
Oxalsäurediarylamid
enthält.
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U.S.-Pat.
Nr. 5,380,774 offenbart eine Polyamid-Formzusammensetzung mit einem
gehinderten phenolischen Antioxidans, Phosphit, einem gehinderten
Aminstabilisator und gegebenenfalls einem Benzotriazol.
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Die
europäische
Veröffentlichung
Nr.
EP 0379470 offenbart
Verbindungen, die zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyamid verwendet
werden. Die Verbindungen umfassen eine Verbindung, die eine sterisch gehinderte
Amingruppe, Trimesinsäuretrialkylamid,
Pyromellitsäuretetraalkylamid,
triamino-substituiertes Triazin, einen hydroxylreaktiven Farbstoff
enthält.
Verbindungen mit einer sterisch gehinderten Amingruppe sind vorzugsweise
wobei R Wasserstoff, C
1-8-Alkyl oder COR
5 bedeutet.
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Die
WIPO-Veröffentlichung
WO 97/43335 offenbart einen Stabilisator für Polyamid mit der Struktur:
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Polyamidpolymere
sind durch hohe Zugfestigkeit, hohes Elastizitätsmodul und hohe Verschleissfestigkeit
gekennzeichnet, jedoch benötigen
Polyamide Stabilisierung gegen thermo-oxidativen und Lichtabbau,
um diese Eigenschaften bei schwierigen Anwendungszwecken beizubehalten.
Polyamide müssen
zusätzlich
lichtbeständige
Färbesysteme
annehmen. Entfärbung
der Harzmatrix ist äusserst
bedeutend und kann Farbtonveränderungen
bei gefärbten
Gegenständen,
wie Fasern und Formteilen aus Polyamidpolymeren, verursachen. Daher
ist eine weitere Verbesserung der Stabilisierungssysteme für diese
Materialien bei Endanwendungen, wie Fasern, und gewöhnlich bei
der Hochtemperaturverarbeitung von Polyamidschmelzen wünschenswert.
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Die
Polyamidstruktur enthält
labile Wasserstoffe und weist reduktive oder basische Eigenschaften
auf, die unter dem Gesichtspunkt von Farbstoffen problematisch sind.
Zum Beispiel unterliegen organische rote Farbstoffe in Polyamid
einem erheblichen Farbtonverlust bei der thermischen Verarbeitung
bei den üblichen Schmelzverarbeitungstemperaturen
für Polyamid.
Es wäre
wünschenswert,
die Neigung von Polyamid, diesen Einfluss auf Farbstoffe auszuüben, zu
verringern und gleichzeitig die Polymermatrix vor dem Verlust der
gewünschten
physikalischen Eigenschaften zu schützen.
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Die
Entwicklung von Polyamidstabilisierungs-systemen ist von den früher empfohlenen
gehinderten phenolischen Typen, zum Beispiel Irganox® 1098,
zu einer Kombination aus einem Antioxidans und einem Benzotriazol
fortgeschritten, wie der im Stand der Technik gut etablierten Kombination
von Irganox® 1098
mit Tinuvin® 234.
Lichtbeständige
und photochemisch stabile gefärbte
Polyamidfasern, die Oxalsäurediarylamide mit
einem Kupferkomplex enthalten, sind zum Beispiel aus dem vorstehend
erwähntem
U.S.-Pat. Nr. 5,338,319 bekannt. Diese werden in wässrigen
Färbebädern aufgebracht.
Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung Additive, die
innerhalb der Polyamidmatrix durch Schmelzverarbeitung bei hohen
Temperaturen über
dem Glasübergang
dispergiert werden, beispielsweise in Extrudaten und Formteilen.
WO 97/43335 stellt einen Stabilisator bereit, der in der Schmelze
dem Polyamid beigefügt
werden kann und die Wärmebeständigkeit,
Lichtbeständigkeit,
chemische Beständigkeit
und die Farbstoffaffinität
verbessert, jedoch wird noch immer nach Verbesserungen gesucht.
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In
hohem Masse synergistische Stabilisierungssysteme für Polyamide
sind gefunden worden, die unerwartete weitere Verbesserungen für Polyamid
aufweisen. Diese Systeme weisen sogar bei niedrigen wirksamen Additivkonzentrationen
erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile auf.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In Übereinstimmung
mit dem grundsätzlichen
Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyamidpolymeren
gegen Schädigung
durch Licht, Wärme und/oder
Oxidation sogar ohne Verwendung von Kupferkomplexen bereitgestellt,
indem spezifizierte Additive verwendet werden, die in Polyamiden synergistisch
wirken. Das Verfahren umfasst das Einbringen eines Additivsystems,
das 0,01% bis 1% eines sterisch gehinderten Phenylphosphonits, 0,05%
bis 5% eines, vorzugsweise nicht hydroxylsubstituierten, Oxanilids
und 0,05% bis 5% einer aromatischen Dicarbonyl-(ester)amid-Verbindung der Formel
umfasst,
unter Schmelzverarbeitungsbedingungen mit Polyamid und die Herstellung
eines gleichmässigen und
innigen Gemisches, wobei die Prozente Gramm der verwendeten Additive
pro hundert Gramm Polymer darstellen.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Phosphonit zu Oxanilid beträgt
1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1 und am stärksten bevorzugt
1 : 5 bis 1 : 3.
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Die
Erfindung definiert ausserdem die Grundlage für die wirksame und unerwartete
verbesserte Effizienz bei der Verwendung organischer Farbstoffe
mit Polyamid, beispielsweise lösungsmittellöslicher
oder polymerlöslicher
organischer Farbstoffe, zum Beispiel säuredispergierter Farbstoffe,
von Azo- und Diazofarbstoffen, Phthalocyaninblau- und -grüntönen, Diarylidgelbtönen, Perylenen,
Chinacridonen und dergleichen. Daher ist ein anderer Aspekt der
Erfindung ein gefärbtes
Erzeugnis, wie ein geformter, extrudierter Gegenstand oder eine
Faser aus Polyamid, das das Additivsystem, wie vorstehend definiert,
in Kombination mit einem oder mehr organischen Farbstoffen enthält.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäss stabilisierte
Polyamide umfassen synthetische aliphatische, semiaromatische und aromatische
Polyamide. Beispiele umfassen Nylon 6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-6,11,
Nylon-6,12, Nylon 11, Nylon 12 und Copolymere, wie Nylon- 6,6/6, Nylon-6,6/6,10,
6/11, 6/12; Polyetherpolyamid-Blockcopolymere, Poly(m-phenylenisophthalamid),
Poly(p-phenylenterephthalamid) und dergleichen, die sämtlich aus
einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich sind. Das Verfahren
umfasst das Verwenden des Stabilisierungssystems mit formulierten
Polyamiden, einschliesslich herkömmlichen
schlaggehärteten
Polyamids, und verstärkten
Polyamiden, die Glasfaser, Mineral und Glas-/Mineralkombinationen
enthalten. Die Erfindung kann ungeachtet der Polymermorphologie
mit Polyamiden ausgeführt
werden. Amorphe, semikristalline oder hochkristalline Polyamide
sowie Mischungen verschiedener Kristallinität sind vorteilhaft. Kommerziell
erhältliche
Polyamidharze sind aus Quellen, wie BASF, DSM, Evansville, Ind.,
E I duPont de Nemours, Wilmington, De., bekannt; formulierte Polyamide
sind zum Beispiel von Ferro Corp., Cleveland, Ohio, Hanna Engineered
Materials, Bethlehem, Pa., Hüls
America, Somerset, N. J., und A. Schulman, Akron, Ohio, erhältlich;
verstärkte
Polyamide sind von DSM RIM Nylon, Westlake, Ohio, erhältlich.
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Die
nachstehenden Mengen jeder erfindungsgemäss ausgewählten Komponente sind entscheidend für synergistische
Verbesserungen und sind als Gewichtsprozent angegeben, welche Gramm
der pro hundert Teile des Polyamids verwendeten Additive darstellen.
Die Erfindung kann ausgeführt
werden, indem das Additivsystem direkt in Heizzonen eines Compoundierextruders
eingebracht wird, der das zu stabilisierende Polyamid enthält, oder
indem zuerst eine Masterbatch-Zwischenverbindung hergestellt wird,
die das ausgewählte System
in einem Trägerpolymer
enthält,
das ein Polyamid oder ein Polymer ist, das mit Polyamid innig kompatibel
oder darin dispergierbar ist, oder durch andere Verfahren, die im
Stand der Technik allgemein gebräuchlich
sind, um Additive in Polymere einzubringen.
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Die
aromatische Dicarbonyl(ester)amidverbindung wird gewöhnlich in
einer Menge von 0,05% bis 5%, vorzugsweise von 0,2% bis 2% und am
stärksten
bevorzugt von 0,3% bis 1% verwendet.
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Die
sterisch gehinderten Phenylphosphonite, die hier verwendet werden,
besitzen die nachstehende allgemeine Struktur:
wobei jedes R unabhängig aus
unsubstituiertem Phenyl oder einem Phenyl, das mit einer, zwei oder
drei C
1-12-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylgruppen, geraden oder verzweigten Pentyl-,
Hexyl-, Octyl- oder Nonyl-gruppen
oder Cumyleinheiten substituiert ist, ausgewählt ist. Vorzugsweise ist R
eine Di-tert.-butylphenylgruppe (am stärksten bevorzugt an der 2,4-Position),
n ist 0 oder 1 und A ist eine vorwiegend aromatische mono- oder
difunktionelle C
5- bis C
30-Einheit,
die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, zum Beispiel ist sie ein
mono- oder difunktioneller Rest eines Phenyls, Diphenylethers, Diphenyls, Diphenylmethans,
oder einer Dibenzofurangruppe. Am stärksten bevorzugt ist A ein
Diphenylrest, n = 1 und R ist eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe
oder eine 2,4-Di-tert.-butyl-5-methylphenylgruppe. Der Begriff "sterisch gehindert" bezieht sich auf
die Anwesenheit von mindestens einem von Wasserstoff verschiedenem
Substituenten in ortho-Position zum funktionellem Zentrum der entsprechenden
Gruppe.
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Die
am stärksten
bevorzugten Phenylphosphonite sind die Kondensationsprodukte sterisch
gehinderter Alkylphenole, wie 2,4-Di-tertiär-Butylphenol, mit dem Friedel-Crafts-Reaktionsprodukt
aus Diphenyl und PCl3. Ein beispielhaftes
Kondensationsprodukt A-2 besitzt die nachstehende Struktur:
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Das
bevorzugte sterisch gehinderte Phosphonit, das A-2 als Hauptkomponente
enthält,
ist Sandostab® P-EPQ,
das von Clariant erhältlich
ist.
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Die
erfindungsgemäss
verwendeten Oxalsäurediarylamide
(Oxanilide) umfassen zum Beispiel Verbindungen, welche die nachstehenden
Strukturen besitzen:
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R1 und R2 sind jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C1-C18-Alkoxy
oder C1-C18-Alkoxy,
das mit Halogen, Hydroxy, C1-C5-Alkoxy,
Carboxylgruppen, Carbamylgruppen oder C1-C12-Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist,
oder C3-C5-Alkenyloxy, unsubstituiertes
Benzyloxy oder Benzyloxy, das mit Halogen oder C1-C5-Alkyl,
aliphatischem Acyloxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen substituiert
ist, unsubstituiertes Benzoyloxy oder Benzoyloxy ist, das mit Halogen
oder C1-C4-Alkyl
oder einem Rest der Formel -A-SO3M substituiert
ist, wobei A eine direkte Bindung oder ein zweiwertiger Rest der
Formel -O-Q- ist und Q unsubstituiertes oder hydroxysubstituiertes
C1-C6-Alkylen ist,
M Wasserstoff oder Alkalimetall ist, R3 und
R4 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, Halogenalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C5-Alkyl sind oder zwei
Reste R3 und/oder R4 in
ortho-Position zueinander einen kondensierten sechsgliedrigen, aromatischen
Kohlenstoffring bilden und wobei m und n 1 oder 2 sind und p und
q 1, 2 oder 3 sind.
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Das
bevorzugte Oxalsäurediarylamid
ist nicht hydroxysubstituiert, zum Beispiel:
wobei R
1 und
R
2 jeweils unabhängig identische oder verschiedene
Substituenten sind, die aus Wasserstoff, geraden, verzweigten oder
cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 4 Sauerstoffatomen ausgewählt sind; bevorzugt ist eine
R
1-Gruppe an jedem Ring Wasserstoff, eine
R
2-Gruppe ist Ethoxy und die andere ist
eine C
2- bis C
12-Alkylgruppe,
die beide an der Position 5 jedes Rings lokalisiert sind.
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Die
am stärksten
bevorzugten Oxanilide haben Strukturen wie:
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Kommerziell
erhältliche,
nicht hydroxylsubstituierte Oxanilide umfassen Sanduvor® VSU
und 3206 und Tinuvin® 312 und 315 und dergleichen.
Das am stärksten
bevorzugte Oxanilid ist von Clariant als Sanduvor® VSU
kommerziell erhältlich.
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Beispiele
für Alkylgruppen
mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl,
Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl; beispielhafte
verzweigte Alkylgruppen sind Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl,
2-Methylpropyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, 2-Ethylhexyl,
3,5,5-Trimethylhexyl, 2-Hexylundecyl und 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethyl-butyl)hexyl;
beispielhafte cyclische Alkylgruppen sind Cyclohexyl.
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Beispiele
für Alkoxy(alkyl)gruppen
sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy,
Isopentoxy, Hexoxy, 2-Ethylhexyloxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy,
Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy, Nonadecyloxy.
Bevorzugte Alkoxybeispiele sind C6-C12-Alkoxy, insbesondere Heptoxy und Octoxy.
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Beispiele
für die
Alkoxyalkylenoxyalkylgruppen sind C1-20-Alkoxy-C1-5-alkylenoxy-C1-20-alkylgruppen. Die
C1-20-Alkoxygruppen und C1-20-Alkylgruppen
umfassen die als Beispiele für
die Alkoxyalkylgruppen erwähnten.
Beispiele für
die C1-5-Alkylenoxygruppen umfassen -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-,
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Insbesondere
sind C1-12-Alkoxy-C1-5-alkylenoxy-C1-12-alkylgruppen stärker bevorzugt.
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Beispiele
für unsubstituiertes
oder mit C1-C4-Alkyl
mono-, di- oder trisubstituiertes C5-C12-Cycloalkyl-R3 sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl,
Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl,
t-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Unsubstituiertes
oder substituiertes Cyclohexyl ist bevorzugt.
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Beispiele
für C5-C12-Cycloalkoxy-R1 sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy,
Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cyclododecyloxy, einschliesslich
wie auf R3 angewendet. Cyclopentoxy und
Cyclohexoxy sind bevorzugt.
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Beispiele
für C3-C6-Alkenyl sind
Allyl, 2-Methylallyl, Butenyl und Hexenyl, 3-Butenyl und 10-Undecenyl; Beispiele
für verzweigte
Alkenylgruppen sind 1-Methyl-2-propenyl, 3-Methyl-3-butenyl. Allyl ist bevorzugt.
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Beispiele
für unsubstituiertes
oder an Phenyl mit C1-C4-Alkyl
mono-, di- oder trisubstituiertes C7-C9-Phenylalkyl sind Benzyl, Methylbenzyl,
Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, t-Butylbenzyl and 2-Phenylethyl. Benzyl
ist bevorzugt.
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Beispiele
für aliphatisches
and aromatisches C1-C10-Acyl
sind C1-C8-Alkanoyl
oder C3-C8-Alkenoyl, zum Beispiel Acetyl, Propionyl,
Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Benzoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl,
Acryloyl und Crotonyl. Acetyl ist bevorzugt.
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Das
am stärksten
bevorzugte aromatische (Ester)amid ist ein aromatisches Diamid mit
der nachstehenden Struktur:
und ist
als NYLOSTAB S-EED von Clariant kommerziell erhältlich.
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Herkömmliche
Additive können
gegebenenfalls im erfindungsgemäss
modifizierten Polyamid vorhanden sein, zum Beispiel primäre Wärmestabilisatoren,
Lichtstabilisatoren, Schmierstoffe, Pigmente, verstärkende und/oder
nicht verstärkende
Füllstoffe
und dergleichen. Für übliche primäre Antioxidantien
wird hier die Zugabe in üblichen
Mengen vorgeschlagen. Antioxidantien umfassen zum Beispiel alkylierte
Monophenole, alkylierte Hydrochinone, Alkylidenbisphenole, gehinderte
Alkylbenzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und
dergleichen, die im U.S.-Pat. Nr. 5,051,459 offenbart sind, das
hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Ein kommerziell erhältliches
Antioxidans ist IRGANOX® 1098 von Ciba Specialty
Chemicals.
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UV-absorbierende
Mittel umfassen zum Beispiel die Klasse der Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxphenyl)benzotriazole,
zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol,
2-(3'-5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxy-phenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(ϑ,ϑ-dimethylbenzyl)-2'hydroxyphenyl)benzotriazol;
Gemisch aus 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol
und 2-(3'-tert.- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotri-azol,
2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol];
Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]benzotriazol
mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2, wobei R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl;
[R-CH2CH2-COO(CH2CH2O)n/2]2, wobei n = 1 bis 5 und R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
Ein geeignetes, kommerziell erhältliches
Benzotriazol ist Norbloc® 7966 und 6000 von Jensen
Pharma, Inc. Benzotriazole sind in den U.S.-Pat. 4,335,155, 4,405,749 und
4,528,311 offenbart, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
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Weitere
UV-absorbierende Mittel umfassen die Klasse der ortho-Hydroxylphenyltriazine,
wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecycloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin
und 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Ein geeignetes, kommerziell erhältliches
Triazin ist CYASORB® 1164 von Cytec Corp.
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Gehinderte
Benzoat-UV-Absorptionsmittel umfassen kommerziell erhältliche
Substanzen, wie CYASORB® 2908 von Cytec und FERRO® AM
340 von Ferro Corp.
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Ausserdem
sind in dieser Patentschrift, wenn ein Bereich angegeben ist, die
Zahlen umfasst, die den Bereich definieren.
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Ferner
ist jede Gruppe, die gerade, verzweigt oder cyclisch sein kann,
gerade, verzweigt oder cyclisch.
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Zur
Vermeidung von Zweifeln bedeutet in dieser Patentschrift tert.-Butyl
tertiäres
Butyl oder C(CH3)3.
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Die
nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung unter ihren
verschiedenen Aspekten. Alle Teile und Prozente sind bezogen auf
das Gewicht ausgedrückt,
das Gramm verwendeter Additive pro 100 Gramm Polyamid darstellt.
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BEISPIELE
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In
den Vergleichsbeispielen und in den beispielhaften, nicht beschränkenden,
nachstehend beschriebenen Ausführungsformen
der Erfindung werden die folgenden Typen von Polymeren auf Polyamidbasis
und Additiven verwendet:
- 1) PA-1: Ein Polyamid
6 des Typs mit niedriger Viskosität, das insbesondere für den Spritzguss
geeignet und als Capron® 8202 NL von Allied Signal
Corp. kommerziell erhältlich
ist.
- 2) PA-2: Ein transparentes, amorphes Polyamid-Polyether-Blockcopolymer,
das für
den Spritzguss geeignet und von EMS-CHEMIE, Domat/Ems, Schweiz,
kommerziell erhältlich
ist.
- 3) PA-3: Ein Halbglanz-Polyamid 6 mit 0,3 Gew.-% TiO2, das als Nylon 6 SD 1130 von DSM kommerziell erhältlich ist.
- 4) PS-1: Ein sterisch gehinderter Phosphonit-Verarbeitungsstabilisator,
der als Sandostab® P-EPQ von Clariant, Muttenz,
Schweiz, kommerziell erhältlich
ist.
- 5) PS-2: Ein primäres,
gehindertes, phenolisches Antioxidans, das als Irganox® 1098
von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich ist
und das die nachstehende Struktur besitzt:
- 6) PS-3: Ein Antioxidans, das eine Verbindung der nachstehenden
Formel ist: PS-3 ist als Irganox® MD
1024 von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich.
- 7) LS-1: Ein nicht hydroxylsubstituiertes Oxanilid-UV-Absorptionsmittel,
das als Sanduvor® VSU von Clariant kommerziell
erhältlich
ist, mit der nachstehenden Struktur:
- 8) LS-2: Ein aromatischer, gehinderter Piperidin-UV-Stabilisator,
der als Nylostab® S-EED von Clariant kommerziell
erhältlich
und eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
- 9) LS-3: Ein UV-Stabilisator, der als Tinuvin® 770
von Ciba Specialty Chemicals in Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich und
eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
- 10) LS-4: Ein UV-Stabilisator, der als Chimassorb® 944
von Ciba Specialty Chemicals in Basel, Schweiz, oder als Sanduvor® 3944
von Clariant in Muttenz, Schweiz, kommerziell erhältlich und
eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
- 11) LS-5: Ein UV-absorbierendes Mittel, das als TINUVIN® 234
von Ciba Specialty Chemicals in Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich und
eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
- 12) LS-6: Ein UV-absorbierendes Mittel, das als TINUVIN® 327
von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz, kommerziell erhältlich und
eine Verbindung der nachstehenden Formel ist:
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Die
getesteten Proben wurden wie folgt hergestellt. Gemäss den nachstehend
beschriebenen Formulierungen wurden die verschiedenen Polyamidtypen
zunächst
mit den getesteten Additiven durch Schmelzen compoundiert und bei
Temperaturen von 250–280° Celsius
gespritzt, gefolgt von Pelletierung zu homogenen Pellets. Diese
Pellets wurden durch Spritzguss bei 280 bis 300° Celsius zu 1 mm dicken Platten
geformt, gefolgt von entweder Ausstanzen der Testproben zu 35 mm × 40 mm
oder durch direkten Spritzguss von Zugprobestäben.
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Die
Farbbestimmung ist in Form der Vergilbungszahl (Yellowness Index,
YI) angegeben, die in Übereinstimmung
mit dem ASTM E-313 Vergilbungstests bestimmt wurde. Je höher der
Wert, um so niedriger ist die Farbqualität, d. h. umso stärker ist
die Verfärbung.
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Zusätzlich wird
die Farbe gemäss
den Ausführungsbestimmungen
der CIE (International Commission on Illumination) und in Übereinstimmung
mit den ISO 7724/3- und DIN 6174-Standards gemessen. Je höher der
positive Wert von b*, umso deutlicher ist die Vergilbung.
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Die
Zugfestigkeit wird in Übereinstimmung
mit dem ASTM D-638-Standard gemessen.
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Der
Kurzbewitterungstest (Atlas WOM 65 WRC) wird gemäss dem DIN 53387-A-Standard durchgeführt.
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Die
Ergebnisse der Tests, die mit den erfindungsgemässen Stabilisatorzusammensetzungen
und (zu Vergleichszwecken) mit Stabilisatoren gemäss dem Stand
der Technik durchgeführt
wurden, die auf verschiedene Polyamidtypen angewendet wurden, sind
in den Tabellen 1–3
zusammengefasst.
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TABELLE 1
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Vergilbungszahl
und b*-Wert der verschiedenen Formulierungen, die PA-1 als Polymer
enthielten, nach Verarbeitung zu den getesteten Proben.
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Die
Testnummern 4 und 6 der Tabelle 1 sind erfindungsgemässe Formulierungen;
die Testnummern 7–10
der Tabelle 1 sind vergleichende Tests.
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Aus
den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen lässt sich ersehen, dass der
Verarbeitungsstabilisator PS-1 eine Verbesserung der Vergilbungswerte
bewirkt. Aus den Daten dieser Tabelle kann auch geschlossen werden,
dass die bevorzugte Verwendung der UV-Stabilisatoren LS-1 und LS-2
eindeutig angemessen ist, obwohl bisher bei der Herstellung lichtstabilisierter
Polyamide gewisse geringere Verschlechterungen in Kauf genommen
werden mussten.
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Daher
ist der mit der erfindungsgemässen
Stabilisatorzusammensetzung beobachtete Synergismus vollkommen unerwartet.
Trotz der hohen thermischen Belastung während der Verarbeitung der
Polyamide zu den getesteten Proben, tritt überhaupt keine Vergilbung auf.
Die gemessenen Werte für
die Vergilbungszahl und den b*-Wert erreichen nicht nur das Niveau
der Bezugsprobe, sondern übertreffen
die Qualität
der Bezugsprobe auf signifikante Weise.
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Die
vergleichenden Tests zeigen, dass die Verwendung des Verarbeitungsstabilisators
PS-1 in Kombination mit anderen Lichtstabilisatoren als den erfindungsgemässen, wie
LS-5 und LS-6, nur zu geringen Verbesserungen der Vergilbungswerte
führen,
die im Allgemeinen gegenüber
dem Bezug ansteigen, sobald ein Lichtstabilisator in der zu stabilisierenden
Matrix vorhanden ist. Der durch die erfindungsgemässe Stabilisatorzusammensetzung
hervorgerufene Synergismus wird in anderen Fällen nicht beobachtet, d. h.
der Synergismus ist ausschliesslich auf die erfindungsgemässe Zusammensetzung
beschränkt.
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TABELLE 2
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Zugfestigkeit
(TS) und b*-Wert verschiedener Formulierungen, die PA-2 als Polymer
enthalten, nachdem sie für
1800 Stunden einer Kurzbewitterung (WOM 65 WRC) ausgesetzt waren.
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Die
Testnummer 6 der Tabelle 2 ist eine erfindungsgemässe Formulierung;
die Testnummern 7 und 8 der Tabelle 2 sind vergleichende Tests.
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Wenn
keine Lichtstabilisatoren verwendet werden, verursacht die Bewitterung
einen deutlichen Anstieg der Vergilbungswerte sowie eine eindeutige
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von PA-2 (vgl. Bezugsprobe).
Ausserdem zeigen die Daten von Tabelle 2, dass die hohe Wirksamkeit
des UV-Stabilisators LS-1 eindeutig die Wirksamkeit der UV-Stabilisatoren
LS-2, LS-3 und LS-4 hinsichtlich des Vergilbungswerts b* und der
Zugfestigkeit übersteigt.
Wie aus Tabelle 2 offensichtlich wird, ergibt die Kombination von
LS-1 und LS-2 überraschenderweise
einen ausgeprägten Synergismus,
der die Herstellung von Polyamiden mit deutlich verbesserter Lichtbeständigkeit,
d. h. Beständigkeit
gegen Vergilben, sowie einer besseren UV-Beständigkeit, d. h. Beibehaltung
der mechanischen Eigenschaften, möglich macht.
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TABELLE 3
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Tabelle
3 veranschaulicht b*-Werte und Zustand der getesteten Proben, die
PA-3 als Polyamid enthalten, nachdem sie einer Kurzzeitbewitterung
(WOM 65 WRC) für
die angegebenen Zeiträume
ausgesetzt waren.
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Die
Testnummer 2 der Tabelle 3 ist eine erfindungsgemässe Formulierung;
die Testnummern 3 bis 7 der Tabelle 3 sind vergleichende Tests.
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Bei
dieser Testreihe wurden die Proben für bis zu 4000 Stunden einer
Kurzzeitbewitterung ausgesetzt, gefolgt von Messung der b*-Vergilbung
und Bewerten der Versprödung.
Das erfindungsgemässe
stabilisierte Polyamid, das LS-1 mit LS-2 enthielt, zeigte eine
herausragende Wirksamkeit hinsichtlich der Vergilbungsbeständigkeit
und Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften. Die Stabilisatorkombination
Nr. 2 aus LS-1/LS-2 übertraf
bei weitem Kombinationen von LS-1/LS-3 und LS-1/LS-4 und folglich
alle Kombinationen von LS-5 und lieferte somit ein unerwartetes
und einzigartiges Ergebnis.