DE69827729T2 - Ferritic, heat-resistant steel and method of manufacture - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNGAREA OF INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ferritischen wärmebeständigen Stahl und ein Verfahren zu seiner Herstellung: genauer betrifft sie einen ferritischen wärmebeständigen Stahl, der für Materialien für Apparate geeignet ist, die unter Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen verwendet werden, wie zum Beispiel Dampfkessel, Apparate in der chemischen Industrie etc., und sie betrifft ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie einen ferritischen wärmebeständigen Stahl, der einen ausgezeichneten Oxidationswiderstand bei hohen Temperaturen hat, insbesondere einen Dampfoxidationswiderstand, der nicht einmal bei hohen Temperaturen größer als 630°C schlechter wird, und der eine Kriechfestigkeit hat, die mit derjenigen von gewöhnlichem Stahl vergleichbar ist, und sie betrifft ein Verfahren zu dessen Herstellung.The The present invention relates to a ferritic heat-resistant steel and a method for its production: more particularly, it relates to a ferritic heat-resistant steel, the for Materials for Apparatus is suitable under high temperature and high pressure conditions used, such as steam boilers, apparatus in the chemical industry, etc., and it relates to a method to its Production. In particular, it relates to a ferritic heat-resistant steel, the excellent oxidation resistance at high temperatures has, in particular, a steam oxidation resistance, not even at high temperatures greater than 630 ° C worse and has a creep resistance with that of ordinary Steel is comparable, and it concerns a method to its Production.

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND THE INVENTION

Im allgemeinen wird wärmebeständiger Stahl zur Verwendung für hochtemperaturwärmebeständige- und druckbeständige Teile von Dampfkesseln, atomgetriebenen Apparaten und anderen Apparaten in der chemischen Industrie benötigt, um Hochtemperaturfestigkeit, Zähigkeit, Hochtemperaturerosionswiderstand, Oxidationswiderstand etc. zu haben. Für solche wurde bisher austenitischer rostfreier Stahl wie zum Beispiel JIS-SUS321H, JIS-SUS347H etc., niedriglegierter Stahl wie zum Beispiel JIS-STBA24 (2-1/4Cr-1Mo-Stahl) etc. und hochferritischer Stahl vom 9- bis 12-Cr-Typ wie zum Beispiel JIS-STBA26 (9Cr-1Mo-Stahl) verwendet.in the general is heat-resistant steel for use for high temperature heat resistant and pressure-resistant Parts of steam boilers, nuclear-powered apparatus and other apparatus needed in the chemical industry, high-temperature strength, toughness, High temperature erosion resistance, oxidation resistance, etc. to have. For such austenitic stainless steel such as JIS-SUS321H, JIS-SUS347H etc., low alloy steel such as JIS-STBA24 (2-1 / 4Cr-1Mo steel), etc., and 9- to 12-Cr high-ferrite steel such as JIS-STBA26 (9Cr-1Mo steel).

Vor allem wurde ferritischer Hoch-Cr-Stahl weitverbreitet im Stand der Technik verwendet, da er verschiedene Vorteile hat. Insbesondere hat er eine höhere Festigkeit und einen höheren Erosionswiderstand als niedriglegierter Stahl bei Temperaturen, die zwischen 500 und 650°C liegen, und er ist billiger als austenitischer rostfreier Stahl. Weiterhin hat Hoch-Cr-Ferritstahl einen guten thermischen Ermüdungswiderstand, da seine thermische Leitfähigkeit hoch ist und seine thermische Ausdehnung klein ist, während er kaum ein Ablösen von Zunder und Beanspruchungserosionsbruch verursacht.In front In all, ferritic high-Cr steel was widely used in the state of the art Technique used because it has several advantages. Especially he has a higher one Strength and a higher Erosion resistance as low alloy steel at temperatures between 500 and 650 ° C lie, and it is cheaper than austenitic stainless steel. Furthermore, high Cr ferrite steel has a good thermal fatigue resistance, because its thermal conductivity is high and its thermal expansion is small while it is hardly a detachment from Tinder and stress erosion break caused.

Auf der anderen Seite werden in gegenwärtigen thermischen elektrischen Kraftanlagen Dampfkessel bei Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen für den Zweck betrieben, die thermische Effizienz darin zu verbessern. Zur Zeit werden Dampfkessel in solchen Anlagen unter überkritischen Druckbedingungen bei 538°C und 246 Atmosphären betrieben, aber in Zukunft werden sie unter ultraüberkritischen Druckbedingungen bei 650°C und 350 Atmosphären betrieben. In dieser gegebenen Situation wird gefordert, dass Stahl für Dampfkessel eine extrem hohe Leistungsfähigkeit hat, und konventioneller Hoch-Cr-Ferritstahl könnte diese Anforderung an hohen Oxidationswiderstand und Langzeitkriechfestigkeit, insbesondere Dampfoxidationswiderstand nicht mehr erfüllen. Wenn der Dampfoxidationswiderstand von Dampfkesseln schlecht ist, bilden sich Oxidfilme auf der inneren Oberfläche von Stahlrohren von Dampfkesseln, durch die Hochtemperaturdampf läuft. Nachdem sie auf eine bestimmte Dicke angewachsen sind, lösen sich die Oxidfilme aufgrund der thermischen Beanspruchung ab, die durch die Temperaturveränderungen in Dampfkesseln verursacht werden können, wenn zum Beispiel betriebene Dampfkessel gestoppt werden, wodurch die Rohre verstopft werden. Daher ist die Verhütung von Dampfoxidation von Stahlrohren, insbesondere die Verhütung von Ablösungen von Oxidfilmen ein wichtiges Thema.On the other side are in current thermal electric Power plants Steam boilers at high temperature and high pressure conditions for the Purpose to improve the thermal efficiency therein. to Time will be steam boilers in such facilities under supercritical Pressure conditions at 538 ° C and 246 atmospheres operated, but in the future they are under ultra-supercritical Pressure conditions at 650 ° C and 350 atmospheres operated. In this given situation it is demanded that steel for steam boiler an extremely high performance has, and conventional high-Cr ferrite steel could meet this requirement at high Oxidation resistance and long-term creep resistance, in particular No longer meet steam oxidation resistance. When the steam oxidation resistance of steam boilers is bad, oxide films form on the inside surface of steel pipes of steam boilers, through which high temperature steam passes. After this they have grown to a certain thickness, the oxide films dissolve due to the thermal stress caused by the temperature changes in steam boilers can be caused when operated for example Steam boilers are stopped, causing the pipes to become clogged. Therefore, the prevention of steam oxidation of steel pipes, in particular the prevention of detachments Of oxide films an important topic.

Austenitischer rostfreier Stahl ist als ein Material bekannt, das fähig ist, die oben angemerkten Anforderungen zu erfüllen. Jedoch ist austenitischer rostfreier Stahl teuer, und seine Verwendung in kommerziellen Anlagen ist aus ökonomischen Gründen beschränkt. Zusätzlich ist seine thermische Beanspruchung groß, die durch die Temperaturveränderungen beim Stoppen des Betriebs oder entsprechendem verursacht wird, weil austenitischer rostfreier Stahl einen großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von austenitischem rostfreiem Stahl in Anlagen aufgrund der Schwierigkeiten bei der Konstruktion und beim Betrieb der Anlagen problematisch, die es verwenden. In Angesicht dessen ist es wünschenswert, die Leistungsfähigkeit von ferritischem Stahl zu verbessern, der einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat und billiger ist.austenitic stainless steel is known as a material that is capable of to meet the above noted requirements. However, it is austenitic stainless steel expensive, and its use in commercial facilities is from economic establish limited. additionally Its thermal stress is large, due to the temperature changes when stopping the operation or is caused due to austenitic stainless steel a big one has thermal expansion coefficient. For these reasons is the use of austenitic stainless steel in plants due the difficulties in the design and operation of the facilities problematic who use it. In the face of this, it is desirable the efficiency of ferritic steel, which has a smaller thermal Has expansion coefficients and is cheaper.

Um die Anforderungen zu erfüllen, wurden kürzlich verschiedene Typen von ferritischem wärmebeständigem Stahl vorgeschlagen. In der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (JP-A) Hei-3-097832 wurde zum Beispiel ein Cu-enthaltender wärmebeständiger Hoch-Cr-Stahl vorgeschlagen, dessen W-Gehalt höher ist als der von konventionellem Stahl. Cu wird hinzugefügt, um seinen Hochtemperaturoxidationswiderstand zu verbessern. In JP-A-Hei-4-371551 und Hei-4-371552 wurde ein wärmebeständiger Hoch-Cr-Stahl vorgeschlagen. In diesem ist das Verhältnis von Mo/W optimiert, und Co und B sind beide (dazu) hinzugefügt, wobei sie die Hochtemperaturfestigkeit und die Zähigkeit des Stahls erhöhen. Obwohl ihre Hochtemperaturkriechfestigkeit erhöht ist, da eine große Menge W hinzugefügt ist, sind solche Stahltypen noch problematisch, weil die Verminderung ihrer Zähigkeit unvermeidbar ist. Dies liegt daran, dass W wie Mo und Cr ein ferritbildendes Element ist und daher d-Ferrit bildet, wenn es in einer solch großen Menge hinzugefügt wird, wobei die Zähigkeit des W enthaltenden Stahls gesenkt wird.To meet the requirements, various types of ferritic heat-resistant steel have recently been proposed. For example, in Japanese Patent Application Publication (JP-A) Hei-3-097832, there has been proposed a Cu-containing high-Cr heat-resistant steel whose W content is higher than that of conventional steel. Cu is added to improve its high temperature oxidation resistance. JP-A-Hei-4-371551 and Hei-4-371552 have proposed a heat-resistant high-Cr steel. In this, the ratio of Mo / W is optimized, and Co and B are both (there to), increasing the high-temperature strength and the toughness of the steel. Although its high-temperature creep strength is increased because a large amount of W is added, such steel types are still problematic because the reduction of their toughness is unavoidable. This is because W such as Mo and Cr is a ferrite-forming element and therefore forms d-ferrite when added in such a large amount, lowering the toughness of the W-containing steel.

Um dieses Problem zu lösen, ist es am wirksamsten, eine einzelne martensitische Phase in Stahl zu bilden. Hierzu wurde zum Beispiel in JP-A-Hei-5-263195 etc. vorgeschlagen, die Menge von Cr, die zu Stahl hinzugefügt wird, zu vermindern, und in JP-A-Hei-5-311342, Hei-5-311343, Hei-5-311344, Hei-5-3111345, Hei-5-311-346, etc. wurde vorgeschlagen, eine große Menge von austenitbildenden Elementen wie Ni, Cu, Co und entsprechendes zu Stahl hinzuzufügen. Dieses wird getan, um die Zähigkeit des Stahls durch die vorgeschlagenen Techniken zu verbessern.Around to solve this problem, It is most effective to have a single martensitic phase in steel to build. For this purpose, it has been proposed, for example, in JP-A-Hei-5-263195, etc. to lessen the amount of Cr added to steel, and Hei-5-311342, Hei-5-311343, Hei-5-311344, Hei-5-3111345, Hei-5-311-346, etc. has been proposed, a large amount of austenite-forming To add elements such as Ni, Cu, Co and the corresponding to steel. This is done to the tenacity of the steel through the proposed techniques.

Jedoch konnte der erstere Stahl, der in JP-A-Hei-5-263196 vorgeschlagen wurde, keine intakte Zunderstruktur haben, da Mo in den Zunder eintritt, der im wesentlichen aus Cr besteht. Daher hat dieser einen schlechten Dampfoxidationswiderstand. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein anderer Vorschlag in JP-A-Hei-8-85847 vorgeschlagen, wobei kein Mo oder nur eine kleine Menge von Mo zu W enthaltendem Stahl hinzugefügt wird. Im vorgeschlagenen 69004.902-Stahl ist W ein wesentliches Element, das hinzugefügt wurde, um ihn zu verstärken. Da er eine große Menge Ni und Cu enthält, ist dieser Stahl jedoch, wie der Stahl, der in JP-A-Hei-5-311342 offenbart ist, noch darin unzulänglich, dass die Struktur von Oxiden verändert wird, die im wesentlichen aus Cr₂O₃ bestehen, und dass sein Dampfoxidationswiderstand schlecht ist.However, the former steel proposed in JP-A-Hei-5-263196 could not have an intact scale structure since Mo enters the scale consisting essentially of Cr. Therefore, it has a bad steam oxidation resistance. In order to solve this problem, another proposal has been proposed in JP-A-Hei-8-85847 wherein no Mo or only a small amount of Mo to W-containing steel is added. In the proposed 69004.902 steel, W is an essential element that has been added to reinforce it. However, since it contains a large amount of Ni and Cu, like the steel disclosed in JP-A-Hei-5-311342, this steel is still insufficient in that the structure is changed by oxides consisting essentially of Cr ₂ O ₃ , and that its steam oxidation resistance is poor.

Auf der anderen Seite hat der Hoch-Cr-Ferritstahl, der in JP-A-5-311342 und woanders offenbart ist, einen niedrigen A₁-Transformationspunkt und einen niedrigen A₃-Transformationspunkt, da er eine große Menge Ni, Cu etc. enthält. Als Ergebnis ist der Anlassungserweichungswiderstand des Stahls schlecht, und zusätzlich aggregieren Carbide und Nitride im Stahl schnell, um darin große grobe Körner zu bilden. Daher ist die Langzeitkriechfestigkeit des Stahls niedrig. Überdies verändern Ni, Cu und andere zum Stahl hinzugefügte Elemente die Stahlschicht, die gebildet wird, um zu bewirken, dass er eine brüchige Struktur hat, wie im in JP-A-Hei-5-263196 offenbarten wärmebeständigen Stahl, wobei der Dampfoxidationswiderstand des Stahls verschlechtert wird.On the other hand, the high Cr ferrite steel disclosed in JP-A-5-311342 and elsewhere has a low A ₁ transformation point and a low A ₃ transformation point since it contains a large amount of Ni, Cu, etc. contains. As a result, the temper softening resistance of the steel is poor, and in addition, carbides and nitrides in the steel rapidly aggregate to form large coarse grains therein. Therefore, the long-term creep strength of the steel is low. Moreover, Ni, Cu, and other elements added to the steel change the steel layer formed to cause it to have a brittle structure, as in the heat resistant steel disclosed in JP-A-Hei-5-263196, wherein the steam oxidation resistance of the steel is worsened.

In US-A-4,405,369 ist ein ferritischer wärmebeständiger Stahl mit erhöhter Zähigkeit, verbessertem Widerstand gegenüber Kriechen und zufriedenstellender Schweißbarkeit und Formbarkeit bei verminderter Temperatur offenbart. Der ferritische Stahl hat einen stark verminderten Kohlenstoffgehalt, wobei Yttrium oder ein Seltenerdmetall, Niob, Chrom, Molybdän und Vanadium vorhanden ist, um eine Versprödung zu vermindern, ebenso sind Silizium und Mangan vorhanden, die als Desoxidationsmittel für einen erhöhten Widerstand gegenüber Oxidation des Stahls wirken.In US-A-4,405,369 is a ferritic heat-resistant steel with increased toughness, improved resistance Creep and satisfactory weldability and moldability reduced temperature disclosed. The ferritic steel has one greatly reduced carbon content, with yttrium or a rare earth metal, Niobium, chromium, molybdenum and vanadium to reduce embrittlement, as well Both silicon and manganese are present as deoxidizers for one increased Resistance to Oxidation of the steel act.

Wie oben erwähnt, gibt es keinen bekannten zufriedenstellenden ferritischen wärmebeständigen Stahl, der einen ausreichenden Oxidationswiderstand und Dampfoxidationswiderstand zur Verwendung bei ultraüberkritischen Druckbedingungen bei hohen Temperaturen und hohen Drücken hat.As mentioned above, there is no known satisfactory ferritic heat-resistant steel, the sufficient oxidation resistance and steam oxidation resistance for use in ultra-supercritical Pressure conditions at high temperatures and high pressures has.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben erwähnten gegenwärtigen Situation gemacht, und ihr Gegenstand ist die Bereitstellung eines ferritischen Stahls, der frei von den Nachteilen von konventionellem ferritischem Stahl ist. Insbesondere ist der Gegenstand der Erfindung die Bereitstellung von ferritischem Stahl, von dem der Dampfoxidationswiderstand sogar bei hohen Temperaturen höher als 630°C nicht abgesenkt ist, und der eine ausgezeichnete Langzeitkriechfestigkeit hat.The The present invention has been made in consideration of the above-mentioned present situation. and its subject matter is the provision of a ferritic steel, free of the disadvantages of conventional ferritic steel is. In particular, the subject of the invention is the provision of ferritic steel, of which the steam oxidation resistance even higher at high temperatures not 630 ° C is lowered, and the excellent long-term creep resistance Has.

Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, stellt die Erfindung wie in Anspruch 1 beansprucht einen ferritischen wärmebeständigen Stahl bereit, der fähig ist, bei der Verwendung einen Oxidfilm auf seiner Oberfläche zu bilden, und der einen guten Dampfoxidationswiderstand hat, der eine Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht umfassend von 8,0 bis 13,0% Cr, wenigstens eines von von 0,06 bis 0,18% C, von 0,01 bis 1,0% Si, von 0,05 bis 1,5% Mn, von 0 bis 1% Ni, von 0 bis 4,0% W, von 0 bis 2,0% Mo mit der Maßgabe, dass W + 2Mo ≤ 4% ist, von 0,10 bis 0,50% V, von 0,02 bis 0,14% Nb, von 0 bis 0,1% N, von 0 bis 0,010% B und nicht mehr als 0,010% 0, wenigstens eines von Ti und Y in einer Menge von 0,01% ≤ Ti + Y ≤ 0,30% und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen hat, der dadurch gekennzeichnet ist, dass ultrafeine Oxidpartikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm aus dem hinzugefügten Ti und/oder Y in der und/oder um die Grenzfläche zwischen der Stahlbasis und dem darauf gebildeten Oxidfilm gebildet sind und dadurch das Adhäsionsvermögen zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis erhöhen.In order to solve the above-mentioned problems, the invention as claimed in claim 1 provides a ferritic heat-resistant steel capable of forming an oxide film on its surface in use and having good vapor oxidation resistance, which is a composition based on the above Weight comprising from 8.0 to 13.0% Cr, at least one from 0.06 to 0.18% C, from 0.01 to 1.0% Si, from 0.05 to 1.5% Mn, of 0 to 1% Ni, from 0 to 4.0% W, from 0 to 2.0% Mo, with the proviso that W + 2Mo ≤ 4%, from 0.10 to 0.50% V, from 0, 02 to 0.14% Nb, from 0 to 0.1% N, from 0 to 0.010% B and not more than 0.010% O, at least one of Ti and Y in an amount of 0.01% ≤ Ti + Y ≤ 0.30% and balance Fe and unavoidable impurities, characterized in that ultrafine oxide particles having a diameter of not more than 1 μm are added from the added Ti and / or Y in and / or around the interface between the steel base and the formed thereon oxide film and thereby the Increase adhesiveness between the oxide film and the steel base.

Die Erfindung stellt weiterhin folgendes bereit:
einen ferritischen wärmebeständigen Stahl nach Anspruch 1, der wenigstens eines von Co, Rh, Ir, Pd und Pt in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5,0 Gew.-% enthält, wie in Anspruch 2 beansprucht,
einen ferritischen wärmebeständigen Stahl nach Anspruch 1, der wenigstens eines von Rh und Ir in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 5,0 Gew.-% enthält, wie in Anspruch 3 beansprucht,
einen ferritischen wärmebeständigen Stahl nach Anspruch 3, der bezogen auf das Gewicht wenigstens eines von Rh und Ir in einer Menge von 0,3 bis 5,0% Rh und von 0,6 bis 5,0% Ir und in einem Verhältnis von 0,3% ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5,0% enthält, wie in Anspruch 4 beansprucht,
einen ferritischen wärmebeständigen Stahl nach Anspruch 3 oder 4, bei dem eine feine Lattenstruktur gemacht ist und die Martensitphase durch wenigstens eines von Rh und Ir, das hinzugefügt ist, verstärkt ist, wie in Anspruch 5 beansprucht,
einen ferritischen wärmebeständigen Stahl nach einem der Ansprüche 3 bis 5, der bezogen auf das Gewicht von 0,06 bis 0,18% C, von 0,01 bis 1,0% Si, von 0 bis 1,5% Mn, nicht mehr als 0,030% P, nicht mehr als 0,05% S, von 8,0 bis 13,0% Cr, von 0 bis 4,0% W, von 0 bis 2,0% Mo mit der Maßgabe, dass W + 2Mo ≤ 4,0% ist, von 0,030 bis 0,14% Nb, von 0,10 bis 0,50% V, von 0 bis 0,10% N, von 0 bis 0,010% B, nicht mehr als 0,010% O und von 0 bis 0,050% gelöstes Al, wenigstens eines von Rh und Ir in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 5,0% und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen umfasst, wie in Anspruch 6 beansprucht, und
ein Verfahren zur Herstellung eines ferritischen wärmebeständigen Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das Erwärmen von Stahl auf eine Temperatur nicht niedriger als 1250°C, dessen Unterziehen einer plastischen Bearbeitung, dann dessen sofortiges Halten für eine Stunde oder länger bei einer Temperatur, die zwischen 1000 und 1150°C liegt, und danach dessen schnelles Abkühlen auf eine Temperatur, die nicht höher als sein martensitischer Transformationsendpunkt ist, wobei bewirkt wird, dass er ein martensitisches Gefüge hat, und danach dessen Erwärmen und Anlassen bei einer Temperatur, die zwischen 650 und 800°C liegt, umfasst, wie in Anspruch 7 beansprucht.The invention further provides:
A ferritic heat-resistant steel according to claim 1, which contains at least one of Co, Rh, Ir, Pd and Pt in a total amount of not more than 5.0% by weight as claimed in claim 2,
A ferritic heat-resistant steel according to claim 1, which contains at least one of Rh and Ir in a total amount of 0.3 to 5.0% by weight as claimed in claim 3,
A ferritic heat-resistant steel according to claim 3, having at least one of Rh and Ir in an amount of 0.3 to 5.0% Rh and 0.6 to 5.0% Ir and in a ratio of 0 by weight, 3% ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5.0% as claimed in claim 4,
A ferritic heat-resistant steel according to claim 3 or 4, wherein a fine lath structure is made and the martensite phase is reinforced by at least one of Rh and Ir added as claimed in claim 5,
A ferritic heat-resistant steel according to any one of claims 3 to 5, based on the weight of 0.06 to 0.18% C, of 0.01 to 1.0% Si, of 0 to 1.5% Mn, not more as 0.030% P, not more than 0.05% S, from 8.0 to 13.0% Cr, from 0 to 4.0% W, from 0 to 2.0% Mo, with the proviso that W + 2Mo ≤ 4.0%, from 0.030 to 0.14% Nb, from 0.10 to 0.50% V, from 0 to 0.10% N, from 0 to 0.010% B, not more than 0.010% O and Al dissolved from 0 to 0.050%, at least one of Rh and Ir in a total amount of 0.3 to 5.0% and the remainder comprising Fe and unavoidable impurities as claimed in claim 6, and
a process for producing a ferritic heat-resistant steel according to any one of claims 1 to 6, heating steel to a temperature not lower than 1250 ° C, subjecting it to plastic working, then immediately holding it for one hour or more at a temperature is between 1000 and 1150 ° C, and then its rapid cooling to a temperature not higher than its martensitic transformation end point, causing it to have a martensitic structure, and then heating and tempering it at a temperature of between 650 and 800 ° C as claimed in claim 7.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENSHORT DESCRIPTION THE DRAWINGS

1 ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Stahlprobe, die graphisch die relationelle Struktur der darin gebildeten Oxidkörner und den auf der Stahlbasis gebildeten Zunder zeigt. 1 Figure 3 is a cross-sectional view of a steel sample according to the invention, showing graphically the relational structure of the oxide grains formed therein and the scale formed on the steel base.

2(A) ist eine Querschnittsansicht einer konventionellen Stahlprobe, in der der gebildete Zunder sich aufgrund der hierin gebildeten Lücken ablöst, und 2(B) ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Stahlprobe, in der aufgrund der darin gebildeten Oxidpartikel verhindert wird, dass sich der gebildete Zunder ablöst. 2 (A) Fig. 12 is a cross-sectional view of a conventional steel sample in which the scale formed peels off due to the voids formed therein; 2 B) is a cross-sectional view of a steel sample according to the invention, in which due to the oxide particles formed therein is prevented that the scale formed peels off.

In diesen ist 1 eine äußere Zunderschicht, 2 ist eine innere Zunderschicht, 3 ist eine Stahlbasis, 4 ist ein Oxidpartikel und 5 ist eine Lücke.In these is 1 an outer scale layer, 2 is an inner scale layer, 3 is a steel base, 4 is an oxide particle and 5 is a gap.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMENDESCRIPTION THE PREFERRED EMBODIMENTS

Die vorliegende Erfindung ist durch die oben genannten Eigenschaften gekennzeichnet. Die Probleme mit Stahl, der einen schlechten Oxidationswiderstand hat, sind, dass sich der Oxidfilm, der auf den inneren Oberflächen von Stahlrohren gebildet wird, ablöst und sich in den Rohren ablagert, um sie zu verstopfen, und dass der abgelöste Oxidfildm sich in Stahlrohren verteilt und den Apparat erodiert, der in einer späteren Zone angeordnet ist. Von diesem Gesichtspunkt aus wurde die vorliegende Erfindung gemacht, und ihr Gegenstand ist wie oben angegeben die homogene Bildung von ultrafeinen Oxidpartikeln mit einer Größe von nicht mehr als 1 μm in der und/oder um die Grenzfläche zwischen dem auf der Oberfläche einer Stahlbasis gebildeten Oxidfilm und der Stahlbasis direkt unter dem Oxidfilm, wobei sie das Adhäsionsvermögen zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis erhöhen.The The present invention is characterized by the above-mentioned characteristics characterized. The problems with steel, which has a bad oxidation resistance have, are that the oxide film on the inner surfaces of Steel pipes is formed, peels off and settle in the pipes to clog them, and that the detached one Oxid fildm distributed in steel pipes and eroded the apparatus, in a later one Zone is arranged. From this point of view, the present became Invention, and its subject matter is as indicated above homogeneous formation of ultrafine oxide particles of a size of not more than 1 μm in and / or around the interface between that on the surface a steel base formed oxide film and the steel base directly under the oxide film, wherein the adhesion between increase the oxide film and steel base.

Es ist bekannt, dass das Hinzufügen einer großen Menge von Cr oder Si zu Stahl wirksam ist, wobei bewirkt wird, dass der Stahl einen hohen Cr- oder Si-Gehalt hat, um den Hochtemperaturoxidationswiderstand von Stahl zu verbessern. Jedoch ist Hoch-Cr-Stahl darin problematisch, dass d-Ferrit darin gebildet wird, was die Zähigkeit des Stahls senkt. Daher wird ein austenitstabilisierendes Element wie zum Beispiel Ni, Co, Cu oder entsprechendes zu konventionellem Hoch-Cr-Stahl hinzugefügt. Jedoch ist das Hinzufügen des Elementes nachteilhaft, da ein stabiler Oxidfilm schwer auf dem Stahl zu bilden ist, der das Element enthält, was dazu führt, dass der Oxidationswiderstand des Stahls vermindert wird. Auf der anderen Seite ist Hoch-Si-Stahl ebenso darin unzulänglich, dass der darauf gebildete Film sich leicht ablöst, obwohl seine Erosion verlangsamt ist.It is known to be adding a big one Amount of Cr or Si to steel is effective, causing the steel has a high Cr or Si content in order to reduce the high temperature oxidation resistance of To improve steel. However, high-Cr steel is problematic in that that d-ferrite is formed in it, which lowers the toughness of the steel. Therefore becomes an austenite stabilizing element such as Ni, Co, Added Cu or equivalent to conventional high Cr steel. however is adding of the element disadvantageous, since a stable oxide film difficult on To form the steel that contains the element, which leads to the oxidation resistance of the steel is reduced. On the other The side of high-Si steel is also inadequate in that the one formed on it Film peels off easily, although its erosion is slowed down.

In dieser gegebenen Situation haben wir, die jetzigen Erfinder, die Struktur von Oxidfilmen, die auf verschiedenen Stahlproben gebildet wurden, und ebenso die Struktur der Film/Stahl-Grenzfläche in diesen Proben und diejenige von Film/Stahl-Grenzflächenstrukturen untersucht und dabei die folgenden Befunde erhalten. Basierend auf diesen Befunden haben wir die vorliegende Erfindung fertiggestellt.

• (1) Wenn feine Oxidpartikel in der und/oder um die Grenzfläche zwischen einer Metallbasis und dem darauf gebildeten Oxidfilm vorhanden sind, insbesondere in der Region direkt unter dem Film, könnten sie lückenfüllende Punkte im Film sein und desweiteren als eine Barriere für das Wachstum von Lücken wirken, die sich in der Grenzfläche bilden. Überdies wird das Adhäsionsvermögen zwischen dem Film und der Basis durch den Brückeneffekt der Partikel erhöht, wobei der Film am Ablösen gehindert wird.
• (2) Zur Bildung derartiger feiner Oxidpartikel ist es wirksam, zu Stahl ein Element, das eine hohe Affinität für Sauerstoff hat, wie zum Beispiel Ti oder Y in einer Menge von 0,01 bis 0,50% hinzuzufügen. Desweiteren könnten die Elemente Ti oder Y Sauerstoff fangen, wobei die Diffusion von Sauerstoff in das Innere von Stahl verhindert wird, und die Oxidationsgeschwindigkeit in Stahl wird stark abgesenkt.
• (3) Wenn zu große Oxidpartikel in der Region direkt unter dem Film gebildet werden, können sie jedoch nicht mehr der Ablösung des Films widerstehen. Daher besteht kein signifikanter Unterschied zwischen der Anwesenheit von derartigen großen Oxidpartikeln und deren Abwesenheit.
• (4) Im allgemeinen erzeugt das Hinzufügen von Ti zu gewöhnlichem ferritischem wärmebeständigem Hoch-Cr-Stahl grobe und große Carbid-, Nitrid- und Carbonitridpartikel(-einschlüsse) im Stahl, wobei die Menge der Carbide, Nitride und Carbonitride von V und Nb, die zur Festigung des Stahls beiträgt, stark vermindert wird, was zu einer Absenkung der Kriechfestigkeit des Stahls führt. Aus diesen Gründen wird Ti im allgemeinen nicht zu Stahl dieses Typs hinzugefügt. Wenn jedoch die warmen Arbeitsbedingungen für den Stahl optimiert werden könnten, könnten die Carbide, Nitride und Carbonitride, die im Stahl präzipitiert sind, fein dispergiert werden, und die Kriechfestigkeit des Stahls könnte erhöht werden.

In this given situation, we, the present inventors, have studied the structure of oxide films formed on various steel samples as well as the structure of the film / steel interface in these samples and that of film / steel interface structures, and the following findings receive. Based on these findings, we have completed the present invention.

• (1) When fine oxide particles are present in and / or around the interface between a metal base and the oxide film formed thereon, especially in the region directly under the film, they may be gap-filling points in the film and further as a barrier to the growth of Gaps appear that form in the interface. Moreover, the adhesiveness between the film and the base is increased by the bridging effect of the particles, whereby the film is prevented from peeling off.
• (2) To form such fine oxide particles, it is effective to add to steel an element having a high affinity for oxygen, such as Ti or Y in an amount of 0.01 to 0.50%. Furthermore, the elements Ti or Y could trap oxygen, preventing the diffusion of oxygen into the interior of steel, and the rate of oxidation in steel is greatly lowered.
• (3) When too large oxide particles are formed in the region directly under the film, however, they can no longer resist the peeling of the film. Therefore, there is no significant difference between the presence of such large oxide particles and their absence.
• (4) In general, the addition of Ti to ordinary high-Cr ferritic heat-resistant steel produces coarse and large carbide, nitride and carbonitride particles (inclusions) in the steel, the amount of carbides, nitrides and carbonitrides of V and Nb being which contributes to the strengthening of the steel is greatly reduced, resulting in a reduction of the creep strength of the steel. For these reasons, Ti is generally not added to steel of this type. However, if the warm working conditions for the steel could be optimized, the carbides, nitrides and carbonitrides precipitated in the steel could be finely dispersed, and the creep strength of the steel could be increased.

Basierend auf diesen Ergebnissen stellt die Erfindung einen ferritischen wärmebeständigen Stahl bereit, der sowohl einen guten Oxidationswiderstand als auch eine gute Kriechfestigkeit sogar bei hohen Temperaturen von 600°C oder höher hat.Based Based on these results, the invention provides a ferritic heat-resistant steel ready, which has both a good oxidation resistance and a has good creep resistance even at high temperatures of 600 ° C or higher.

Die Beschaffenheit der Erfindung ist im folgenden detaillierter beschrieben.The The nature of the invention is described in more detail below.

Oxidpräzipitateoxide precipitates

Der wesentliche Grund für die Ablösung des Oxidfilms ist thermische Beanspruchung, die durch den Temperaturwechsel in Stahl verursacht wird. Die thermische Beanspruchung soll mit dem Wachstum des Oxidfilms auf Stahl größer werden (d. h. mit dem Anstieg der Dicke des Films). Wenn die thermische Beanspruchung das Adhäsionsvermögen (Adhäsionsfestigkeit) zwischen dem Film und der darunterliegenden Stahlbasis überschreitet, löst sich der Film von der Stahlbasis. Daher ist ein Erhöhen des Adhäsionsvermögens des Films auf der Stahlbasis wirksam, um das Ablösen des Films zu verhindern.Of the essential reason for the replacement of the oxide film is thermal stress caused by the temperature change caused in steel. The thermal stress should with the growth of the oxide film on steel increases (i.e., with the increase the thickness of the film). When the thermal stress is the adhesiveness (adhesion strength) between the film and the underlying steel base, dissolves the film from the steel base. Therefore, increasing the adhesiveness of the film is on the steel base effective to peeling to prevent the film.

Das Adhäsionsvermögen des Films wird im allgemeinen durch Verdichten des Oxidfilms selbst erhöht, um Bedingungen zu erzeugen, in denen Poren oder Lücken in der Grenzfläche zwischen dem Film und der Stahlbasis schwer zu bilden sind. Im Gegensatz hierzu werden jedoch in der vorliegenden Erfindung feine Partikel in der Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis gebildet, so dass sie als eine Barriere für die Fortsetzung der Filmablösung in der Film/Basis-Grenzfläche wirken, wobei sie den Film am Anschwellen hindern.The Adhesiveness of the Films are generally formed by densifying the oxide film itself increased by Create conditions in which pores or gaps in the interface between The film and the steel base are difficult to form. In contrast however, in the present invention, fine particles are used for this purpose in the interface formed between the oxide film and the steel base, so they as a barrier to the Continuation of the film release in the film / base interface act, preventing the film from swelling.

Die erfindungsgemäße Wirkung zur Verhinderung der Ablösung des Zunders könnte wie folgt interpretiert werden:The effect according to the invention to prevent detachment the tinder could interpreted as follows:

In der Erfindung werden zum Beispiel Ti- oder Y-Oxide durch innere Oxidation in Stahl gebildet, während der Stahl eine Zunderstruktur haben soll, die aus einer äußeren Zunderschicht (aus Fe-Oxiden) (1) und einer inneren Zunderschicht (aus Fe-Cr-Oxiden) (2) zusammengesetzt ist, wie er auf der Oberfläche der Stahlbasis (3) wie in 1 gebildet wird, in der feine Oxidpartikel (4) um die Zunder/Basis-Grenzfläche existieren.In the invention, for example, Ti or Y oxides are formed by internal oxidation in steel, while the steel is said to have a scale structure composed of an outer scale layer (of Fe oxides) ( 1 ) and an inner scale layer (made of Fe-Cr oxides) ( 2 ), as it sits on the surface of the steel base ( 3 ) as in 1 formed in the fine oxide particles ( 4 ) exist around the scale / base interface.

Von gewöhnlichem Stahl wird vermutet, dass die Poren, die im Zunder existieren, in der Grenzfläche zwischen dem Zunder und der Stahlbasis aggregieren, um Lücken (5) wie in 2(A) zu bilden, und derartige Lücken (5) werden untereinander verbunden, so dass sie eine Ablösung des Zunders verursachen.Ordinary steel is thought to aggregate the pores existing in the scale in the interface between the scale and the steel base to fill gaps ( 5 ) as in 2 (A) and such gaps ( 5 ) are connected to each other so that they cause a detachment of the scale.

Wenn jedoch wie in 2(B) feine Oxidpartikel (4) um die Grenzfläche zwischen den Zunderschichten (1) (2) und der Stahlbasis (3) existieren, insbesondere in der Region direkt unter dem Zunder (2), könnten sie lückenfüllende Punkte sein und sogar als eine Barriere für die Verbindung der Lücken (5) wirken. Desweiteren könnten die Partikel weiterhin als mechanische Verbindung zwischen dem Zunder und der Stahlbasis wirken, wobei der Zunder am Anschwellen oder am Ablösen gehindert wird.If, however, as in 2 B) fine oxide particles ( 4 ) around the interface between the scale layers ( 1 ) ( 2 ) and the steel base ( 3 ), especially in the region directly under the tinder ( 2 ), Could you be gap-filling points and even as a barrier to bridging gaps ( 5 ) Act. Furthermore, the particles could continue to act as a mechanical bond between the scale and the steel base, preventing the scale from swelling or peeling.

Existierende Oxidpartikel in der/um die Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis, die eine Größe von nicht mehr als 1 μm haben, aber vorzugsweise nicht mehr als 0,5 μm, hindern den Film am Ablösen und sind wirksam, um den beabsichtigten Zweck zu erreichen. Wenn große Partikel in der Grenzfläche existieren, die eine Größe von 3 μm oder mehr haben, sind sie nicht für den beabsichtigten Zweck wirksam, sondern unterstützen eigentlich die Ablösung des Films.existing Oxide particles in / around the interface between the oxide film and the steel base, which is a size of not more than 1 μm have, but preferably not more than 0.5 microns, prevent the film from peeling and are effective to achieve the intended purpose. If big particles in the interface exist, which have a size of 3 microns or more they are not for the intended purpose effective, but actually support the replacement of the film.

Stahlzusammensetzungsteel composition

• (1) Cr: Im allgemeinen ist der Oxidfilm, der auf ferritischem wärmebeständigem Stahl gebildet wird, aus einer äußeren Schicht, die im wesentlichen aus Fe-Oxiden besteht, und einer inneren Schicht zusammengesetzt, die im wesentlichen aus Cr-Oxiden oder Fe-Cr-Oxiden besteht. Die Stabilisierung des intakten Cr₂O₃-Films ohne dessen Ablösen ist zur Verbesserung des Oxidationswiderstandes des Stahls wirksam. Von diesem Gesichtspunkt aus ist Cr ein wesentliches erfindungsgemäßes legierendes Element. Hinsichtlich der hinzugefügten Menge muss Cr zum Stahl in einer Menge nicht kleiner als 8,0% hinzugefügt werden, um einen intakten Oxidfilm zu bilden. Wenn jedoch die Menge des hinzugefügten Cr größer als 13,0% ist, unterstützt viel Cr die Bildung von d-Ferrit, wobei die Eigenschaften des Stahls stark verschlechtert werden, einschließend dessen Zähigkeit. Aus diesen Gründen liegt der Cr-Gehalt des erfindungsgemäßen Stahls vorzugsweise zwischen 8,0 und 13,0%.(1) Cr: In general, the oxide film formed on ferritic heat-resistant steel is composed of an outer layer consisting essentially of Fe oxides and an inner layer consisting essentially of Cr oxides or Fe-Cr Oxides exists. The stabilization of the intact Cr ₂ O ₃ film without its detachment is effective for improving the oxidation resistance of the steel. From this point of view, Cr is an essential alloying element according to the invention. With regard to the amount added, Cr must be added to the steel in an amount not smaller than 8.0% to form an intact oxide film. However, when the amount of Cr added is larger than 13.0%, much Cr promotes the formation of d-ferrite, greatly deteriorating the properties of the steel including its toughness. For these reasons, the Cr content of the steel according to the invention is preferably between 8.0 and 13.0%.
• (2) Ti: Ti hat eine hohe Affinität für Sauerstoff. Wenn es zu Stahl in einer kleinen Menge hinzugefügt wird, bildet Ti feine Oxidpartikel direkt unter dem auf Stahl gebildeten Oxidfilm. Ti bindet nicht nur leicht Sauerstoff, sondern auch Kohlenstoff und Stickstoff. Daher bindet Ti, das zu Stahllegierungen hinzugefügt wird, gut an diese Elemente, um seine Carbide etc. zu bilden. Wenn die Menge von hinzugefügtem Ti kleiner als 0,01% ist, bindet das gesamte Ti an Kohlenstoff und andere in Stahllegierungen existierende Elemente und könnte nicht mehr ihre Oxide bilden, wenn die Legierungen verwendet werden. Daher ist es wünschenswert, Ti in einer Menge zu Stahl hinzuzufügen, die nicht kleiner als 0,01% ist. Wenn jedoch auf der anderen Seite die hinzugefügte Menge von Ti zu groß ist, sind die gebildeten Ti-Oxide in Form von groben und großen Partikeln und haben gewisse negative Einflüsse auf Stahl. Aus diesen Gründen kann die obere Grenze der hinzuzufügenden Menge von Ti 0,3% betragen. Desweiteren fängt Ti Sauerstoff. Daher verhindert das Hinzufügen von Ti die Diffusion von Sauerstoff in das Innere von Stahl, wobei die Oxidationsgeschwindigkeit in Stahl stark vermindert wird. Auf der anderen Seite bildet Ti, das zu Stahl hinzugefügt wird, grobe und große Carbid-, Nitrid- und Carbonitridpartikel(-einschlüsse) im Stahl, wobei die Menge von Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von V und Nb, die zur Festigung des Stahls beiträgt, stark vermindert ist, was zu einer Absenkung der Kriechfestigkeit des Stahls führt. Aus diesen Gründen wird Ti im allgemeinen nicht zu ferritischem wärmebeständigem Stahl hinzugefügt. Wenn jedoch Ti-vermehrter Stahl auf Temperaturen von 1250°C oder höher erwärmt wird, werden die hierin gebildeten Ti-Carbide wieder aufgelöst, um eine feste Lösung zu bilden. Wenn daher Ti-vermehrter Stahl einer vorbestimmten plastischen Bearbeitung, wie zum Beispiel Schmieden, Walzen, Strangpressen oder ähnlichem bei Temperaturen unterzogen wird, die in diesem Bereich liegen und dann sofort auf Temperaturen, die zwischen 1000 und 1150°C liegen, gekühlt wird und dabei gehalten wird und danach weiterhin auf Temperaturen gekühlt wird, die nicht höher als ihr martensitischer Transformationsendpunkt sind, kann er eine martensitische Struktur ohne große und grobe Ti-Carbide haben. Danach wird der Stahl bei Temperaturen, die zwischen 650 und 800°C liegen, angelassen, wobei feine M23C6- und MC-Partikel in der angelassenen Martensitphase präzipitiert werden. Die Kriechfestigkeit des derartig bearbeiteten Ti-vermehrten Stahls kann dieselbe wie die von nichtbearbeitetem Tifreiem Stahl sein. Die Warmbearbeitung soll die Auflösung von Ti-Carbiden im Stahl unterstützen, und daher ist die Warmbearbeitungstemperatur vorzugsweise höher. Bei 1250°C könnten die Ti-Carbide im Stahl aufgelöst werden, um eine feste Lösung zu bilden. Vorzugsweise wird jedoch der Stahl auf Temperaturen erwärmt, die nicht niedriger als 1300°C sind.(2) Ti: Ti has a high affinity for oxygen. If it's too steel added in a small amount Ti forms fine oxide particles directly under the steel Oxide film. Ti not only binds oxygen easily but also carbon and nitrogen. Therefore, Ti added to steel alloys binds well to these elements to form its carbides, etc. If the crowd from added Ti is less than 0.01%, binds all of the Ti to carbon and other elements existing in steel alloys and could not More their oxides form when the alloys are used. Therefore it is desirable Ti in an amount to add steel that is not smaller than 0.01% is. However, if on the other side the added amount Ti is too big, are the Ti oxides formed in the form of coarse and large Particles and have certain negative influences on steel. For these reasons can the upper limit of the to be added Amount of Ti is 0.3%. Furthermore, Ti begins to oxygenate. Therefore prevented The addition of Ti, the diffusion of oxygen into the interior of steel, taking the oxidation rate in steel is greatly reduced. On the other side, Ti added to steel rough and big Carbide, nitride and carbonitride particles (inclusions) in the Steel, with the amount of carbides, nitrides and carbonitrides of V and Nb, which contributes to the strengthening of the steel, is greatly diminished, which leads to a reduction in the creep resistance of the steel. Out these reasons In general, Ti is not added to ferritic heat-resistant steel. If but Ti-increased steel is heated to temperatures of 1250 ° C or higher, become the Ti carbides formed herein dissolved again, a firm solution to build. Therefore, if Ti-increased steel of a predetermined plastic Machining, such as forging, rolling, extrusion or the like is subjected to temperatures that are in this range and then immediately to temperatures that are between 1000 and 1150 ° C, chilled is and is maintained and then continue to temperatures chilled that will not be higher When you are your martensitic transformation endpoint, he can become one have martensitic structure without large and coarse Ti carbides. Thereafter, the steel will be at temperatures between 650 and 800 ° C, annealed, leaving fine M23C6 and MC particles in the annealed Martensite phase precipitated become. The creep strength of the thus processed Ti increased Steel can be the same as untreated Tifree Steel be. The hot working is supposed to dissolve Ti carbides in the steel support, and therefore, the hot working temperature is preferably higher. at 1250 ° C could the Ti carbides dissolved in the steel be a solid solution to build. Preferably, however, the steel is heated to temperatures that not lower than 1300 ° C are.
• (3) Y: Wie Ti ist Y ein Element, das eine hohe Affinität für Sauerstoff hat, und dies ist wirksam, um die erfindungsgemäße Wirkung positiv zu entfalten. Es ist betreffend der hinzuzufügenden Menge notwendig, dass Y wie Ti zu Stahl in einer größeren Menge hinzugefügt wird, als die, die fähig ist, Sauerstoff zu binden, der sich in Stahl gelöst hat, damit das hinzugefügte Y sich mit weiterem Sauerstoff bei der eigentlichen Verwendung des Stahls verbinden könnte. Daher ist die untere Grenze der Menge von Y, die hinzugefügt wird, 0,01%, während dessen obere Grenze aus denselben Gründen wie denjenigen für Ti 0,3% sein kann. Wie Ti fängt Y ebenfalls Sauerstoff. Daher hindert das Hinzufügen von Ti zum Stahl Sauerstoff an der Diffusion in das Innere von Stahl, wobei die Oxidationsgeschwindigkeit in Stahl stark vermindert ist. Hinsichtlich Ti und Y beträgt die Gesamtmenge der beiden geeigneterweise von 0,01 bis 0,3%, wenn die beiden gleichzeitig zu Stahl hinzugefügt werden. Wenn kleiner als 0,01%, könnten sie die beabsichtigte Wirkung der Erfindung nicht hinreichend entfalten. Wenn jedoch größer als 0,3%, bilden sie grobe und große Partikel. Die Menge, die den Bereich übersteigt, ist sowieso unvorteilhaft. Die anderen Elemente werden wie im Stand der Technik zu Stahl zum Zweck hinzugefügt, um zu bewirken, dass der Stahl die notwendige Leistungsfähigkeit wie zum Beispiel Kriechfestigkeit und Zähigkeit hat. Für ihre Menge wird daher auf das normale Wissen Bezug genommen, das im Stand der Technik bekannt ist.(3) Y: Like Ti, Y is an element having a high affinity for oxygen, and this is effective for exhibiting the effect of the present invention positively. It is necessary as to the amount to be added that Y such as Ti is added to steel in a larger amount than that capable of binding oxygen which has dissolved in steel, so that the added Y becomes more oxygen at the actual Use of the steel could connect. Therefore, the lower limit of the amount of Y added is 0.01%, while the upper limit thereof may be 0.3% for the same reasons as that for Ti. Like Ti, Y also captures oxygen. Therefore, the addition of Ti to the steel prevents oxygen from diffusing into the interior of steel, greatly reducing the rate of oxidation in steel. With respect to Ti and Y, the total amount of the two is suitably from 0.01 to 0.3% when the two are added simultaneously to steel. If less than 0.01%, they could not sufficiently develop the intended effect of the invention. However, when larger than 0.3%, they form coarse and large particles. The amount that exceeds the range is unfavorable anyway. The other elements are added to steel as in the prior art to cause the steel to have the necessary performance such as creep resistance and toughness. For their quantity, therefore, reference is made to the normal knowledge known in the art.
• (4) C: C ist ein Element, das Carbide verschiedenen Typs bildet, MC [je nach dem in Form von Carbonitriden M(C, N), in denen M ein legierendes Element anzeigt, und dasselbe soll weiter unten gelten], M₇C₃, M₆C, M₂₃C₆, und dieses hat einen großen Einfluß auf die Eigenschaften von Stahl. Insbesondere werden feine Carbidpartikel aus VC, NbC und ähnlichem in Stahl präzipitiert, während der Stahl verwendet wird, und sie tragen zum Anstieg der Langzeitkriechfestigkeit von Stahl bei. Damit derartige feine Carbidpartikel wirkungsvoll präzipitiert werden, um den Stahl zu festigen, darf die Menge von C, die im Stahl ist, nicht kleiner als 0,06% sein. Wenn jedoch größer als 0,18%, bildet so viel C während früher Phasen der Verwendung grobe und große Carbidaggregate, wobei sie unerwünschterweise die Langzeitkriechfestigkeit von Stahl senken. Aus diesen Gründen wird der C-Gehalt von Stahl geeigneterweise so definiert, dass er zwischen 0,06 und 0,18% liegt.(4) C: C is an element constituting carbides of various types, MC [as in the case of carbonitrides M (C, N) in which M indicates an alloying element and the same shall apply below], M ₇ C ₃ , M ₆ C, M ₂₃ C ₆ , and this has a great influence on the properties of steel. In particular, fine carbide particles of VC, NbC and the like are precipitated in steel while the steel is used, and they contribute to the increase of the long-term creep strength of steel. In order to effectively precipitate such fine carbide particles to strengthen the steel, the amount of C contained in the steel may not be less than 0.06%. However, when greater than 0.18%, so much C forms coarse and large carbide aggregates during early stages of use, undesirably lowering the long-term creep strength of steel. For these reasons, the C content of steel is suitably defined to be between 0.06 and 0.18%.
• (5) Si: Si ist ein Element, das zum Desoxidieren einer Stahlschmelze und zur Verbesserung des Hochtemperaturdampfoxidationswiderstandes von Stahl wirksam ist. Zu viel Si senkt jedoch die Zähigkeit von Stahl. Daher wird im Stand der Technik im allgemeinen der Si-Gehalt von Stahl so definiert, dass der zwischen 0,01 und 1,0% liegt. Entsprechend ist ebenso in der Erfindung die obere Grenze des Si-Gehaltes 1,0%.(5) Si: Si is an element used for deoxidizing a molten steel and to improve the high-temperature steam oxidation resistance of steel is effective. However, too much Si lowers the toughness of Stole. Therefore, in the prior art, the Si content generally becomes steel defined to be between 0.01 and 1.0%. Corresponding Also, in the invention, the upper limit of the Si content is 1.0%.
• (6) Mn: Mn ist ein Element, das zu Stahl zum Zweck des Desoxidierens und Desulfurierens von Stahlschmelzen hinzugefügt wird, und dieses ist wirksam, um die Kurzzeitkriechfestigkeit von Stahl unter hoher Belastung zu erhöhen. Um seine Wirkung zu erzielen, muss Mn in einer Menge hinzugefügt werden, die nicht kleiner als 0,05% ist. Auf der anderen Seite ist es jedoch bekannt, dass, wenn größer als 1,6%, so viel Mn die Zähigkeit von Stahls vermindert. Aus diesen Gründen ist es angemessen, dass die Menge von Mn, die hinzugefügt wird, zwischen 0,05 und 1,5% liegt.(6) Mn: Mn is an element belonging to steel for the purpose of deoxidizing and desulfurization of molten steel, and this is effective, the short-term creep strength of steel under high load to increase. In order to achieve its effect, Mn must be added in an amount which is not less than 0.05%. On the other hand, it is known that if greater than 1.6%, so much Mn's toughness reduced by steel. For these reasons, it is appropriate that the amount of Mn that added is between 0.05 and 1.5%.
• (7) Mo, W: Mo ist zur Lösungsfestigung von Stahl wirksam. Desweiteren stabilisiert es M₂₃C₆ und erhöht die Hochtemperaturfestigkeit von Stahl. Wenn jedoch seine Menge mehr als 2% beträgt, unterstützt Mo die Bildung von d-Ferrit, während es die Präzipitation und Aggregation von M₆C und Laves-Phasen unterstützt, wobei es grobe und große Partikel ergibt. Daher wird die obere Grenze so definiert, dass sie 2% beträgt. Wie Mo ist W ebenso zur Lösungsfestigung von Stahl geeignet. Desweiteren trägt es zur Präzipitation feiner Partikel aus M₂₃C₆ bei, während es verhindert, dass Carbide aggregiert werden, um grobe und große Partikel zu ergeben. Infolge derartiger Wirkungen erhöht W stark die Hochtemperatur- und Langzeitkriechfestigkeit von Stahl. Wenn es jedoch größer als 4% ist, bildet so viel W oft δ-Ferrit und grobe Laves-Phasen und senkt dabei die Zähigkeit von Stahl. Daher ist es angemessen, dass die obere Grenze von W 4% beträgt. Wenn Mo und W beide zu Stahl hinzugefügt werden, ist es angemessen, dass die Gesamtmenge von W + 2Mo bis zu 4% beträgt.(7) Mo, W: Mo is effective for solubilizing steel. It also stabilizes M ₂₃ C ₆ and increases the high-temperature strength of steel. However, when its amount is more than 2%, Mo promotes the formation of d-ferrite while promoting the precipitation and aggregation of M ₆ C and Laves phases, giving coarse and large particles. Therefore, the upper limit is defined to be 2%. Like Mo, W is also suitable for solution hardening of steel. Furthermore, it contributes to the precipitation of fine particles of M ₂₃ C ₆ while preventing aggregating of carbides to give coarse and large particles. Due to such effects, W greatly increases the high-temperature and long-term creep strength of steel. However, if it is larger than 4%, so much W often forms δ-ferrite and coarse Laves phases, thereby lowering the toughness of steel. Therefore, it is appropriate that the upper limit of W is 4%. When Mo and W are both added to steel, it is appropriate that the total amount of W + 2 Mo is up to 4%.
• (8) V: V ist ein Element, dass feine Carbid-, Nitrid- und Carbonitritpartikel bildet, die zum Anstieg der Kriechfestigkeit von Stahl beitragen. Um seine Wirkung zu erzielen, muss V in einer Menge zu Stahl hinzugefügt werden, die nicht kleiner als 0,10% ist. Wenn es jedoch sogar in einer Menge größer als 0,50% hinzugefügt wird, ist so viel V nicht mehr wirksam, da die Wirkung von V gesättigt ist, wenn die Menge bis zu 0,50% beträgt. Daher ist es angemessen, dass der V-Gehalt zwischen 0,10 und 0,50% liegt.(8) V: V is an element that fine carbide, nitride and carbonitrite particles forms, which contribute to the increase in creep resistance of steel. In order to achieve its effect, V has to be added to steel in an amount which is not less than 0.10%. But even in a crowd greater than 0.50% is added, is so much V no longer effective, since the effect of V is saturated, if the amount is up to 0.50%. Therefore, it is appropriate that the V content is between 0.10 and 0.50%. lies.
• (9) Nb: Nb präzipitiert in Stahl in Form seiner Carbide, Nitride und Carbonitride, wobei es die Hochtemperaturfestigkeit von Stahl erhöht. Desweiteren wirkt es, die Mikrostruktur von Stahl fein zu machen, wobei es die Zähigkeit von Stahl erhöht. Daher wird gesagt, dass die untere Grenze von Nb im Stahl 0,02% ist. Wenn Nb in einer Menge von 0,15% oder mehr hinzugefügt wird, wird jedoch geglaubt, das es nicht vollständig in die Matrix von Stahl eindringen kann, um eine feste Lösung bei Normalisierungstemperaturen zu bilden, und es könnte daher seine Wirkung zur Festigung des Stahls nicht ausreichend entfalten. Entsprechend ist es angemessen, dass der Nb-Gehalt zwischen 0,02 und 0,14% liegt.(9) Nb: Nb precipitated in steel in the form of its carbides, nitrides and carbonitrides, where it increases the high temperature strength of steel. Furthermore, it works, the To make microstructure of steel fine, taking it toughness increased by steel. Therefore, it is said that the lower limit of Nb in steel is 0.02% is. When Nb is added in an amount of 0.15% or more, However, it is believed that it is not completely in the matrix of steel can penetrate to a solid solution at normalization temperatures, and it could therefore its effect for strengthening the steel does not develop sufficiently. Accordingly, it is appropriate that the Nb content be between 0.02 and 0.14%.
• (10) N: N ist ein Element, das Nitride und Carbonitride bildet und dabei die Kriechfestigkeit von Stahl erhöht. Wenn der N-Gehalt mehr als 0,1% beträgt, wachsen im allgemeinen jedoch die gebildeten Nitride, um grobe und große Partikel zu ergeben, was eigentlich die Zähigkeit von Stahl stark senkt. Daher beträgt die obere Grenze des N-Gehaltes vorzugsweise 0,1%.(10) N: N is an element that forms nitrides and carbonitrides while increasing the creep resistance of steel. If the N content more than 0.1%, In general, however, the nitrides formed grow to be coarse and larger size Particles, which actually greatly reduces the toughness of steel. Therefore, amounts the upper limit of the N content is preferably 0.1%.
• (11) Ni: Ni ist ein austenitstabilisierendes Element. Es ist bekannt, dass dieses zum Verlangsamen der Bildung von δ-Ferrit und zur Erhöhung der Zähigkeit von Stahl wirksam ist. Wenn es jedoch in einer Menge größer als 1% hinzugefügt wird, senkt so viel Ni die Kriechfestigkeit von Stahl. Daher beträgt die obere Grenze von Ni vorzugsweise 1%.(11) Ni: Ni is an austenite stabilizing element. It is known to slow down the formation of δ-ferrite and to increase toughness of steel is effective. However, if it's in a lot larger than 1% added As much Ni lowers the creep resistance of steel. Therefore, the upper limit is of Ni preferably 1%.
• (12) B: Es ist bekannt, dass B zum Festigen der intergranulären Festigkeit von Stahl und zum feinen Dispergieren von M₂₃C₆-Carbiden in Stahl wirksam ist, und dass dies zum Anstieg der Hochtemperaturfestigkeit von Stahl beiträgt, und es ist zur Verbesserung der Abschreckbarkeit von Stahl wirksam. Es ist ebenso bekannt, das so viel B von mehr als 0,01% grobe und große Β-enthaltende Präzipitate bildet und dabei den Stahl versprödet. Daher ist es angemessen, dass die obere Grenze von B 0,01% beträgt.(12) B: B is known to strengthen the intergranular strength of steel and the fine dis pergaining M ₂₃ C ₆ carbides in steel is effective and that this contributes to the increase in high temperature strength of steel, and it is effective for improving the quenchability of steel. It is also known that so much B forms more than 0.01% of coarse and large Β-containing precipitates, thereby embrittling the steel. Therefore, it is appropriate that the upper limit of B is 0.01%.
• (13) Co, Rh, Ir: Von diesen hier erwähnten ist Co als Element bekannt, das die Verlangsamung der Bildung von δ-Ferrit bewirkt. Die neueren Studien aus dem Stand der Technik beziehen sich auf das Hinzufügen von Co zu Stahl. Es ist jedoch bekannt, dass zu viel Co die Festigkeit von Stahl senkt und Stahl sogar versprödet. Im allgemeinen wird gesagt, dass die obere Grenze von Co 5% beträgt. Wie Co sind sowohl Rh als auch Ir wirksam. Co, Rh und Ir können zu Stahl in einer Menge von jeweils 0,3 bis 5,0% hinzugefügt werden. Wenn davon zwei oder mehr hinzugefügt werden, beträgt die Gesamtmenge angemessenenrweise von 0,3 bis 5,0%.(13) Co, Rh, Ir: Of these mentioned here, Co is known as an element which causes the slowing down of the formation of δ-ferrite. The newer ones Prior art studies relate to the addition of Co to steel. However, it is known that too much co strength of steel lowers and steel even embrittles. In general, it is said that the upper limit of Co is 5%. Like Co, both are Rh as well also Ir effective. Co, Rh and Ir can to be added to steel in an amount of 0.3 to 5.0%, respectively. If two or more are added, the total is appropriately from 0.3 to 5.0%.
• (14) gelöstes Al: Al, das zu Stahl hinzugefügt wird, wirkt im wesentlichen als Desoxidierer für Stahlschmelzen. In Stahl existiert das hinzugefügte Al in Form seiner Oxide und in beliebiger anderer Form. Bei Analysen wird das letztere als HCl-lösliches Al (gelöstes Al) bezeichnet. Soweit Stahl durch beliebige andere Elemente, die hinzugefügt werden, desoxidiert werden könnte, wird gelöstes Al nicht spezifisch benötigt. Wenn es in einer Menge größer als 0,050 Gew.-% hinzugefügt wird, senkt so viel Al die Kriechfestigkeit von Stahl. Der Gehalt an gelöstem Aluminium von Stahl beträgt angemessenerweise von 0 bis 0,050 Gew.-%.(14) solved Al: Al added to steel essentially acts as a deoxidizer for molten steel. In steel the added one exists Al in the form of its oxides and in any other form. In analyzes the latter becomes HCl-soluble Al (solved Al). As far as steel by any other elements that added be deoxidized, will be solved Al not specifically needed. If it's in a lot bigger than Added 0.050 wt .-% As much Al lowers the creep resistance of steel. The salary at solved Aluminum is made of steel suitably from 0 to 0.050 wt .-%.
• (15) P und S: P und S sind beide unvermeidbare Verunreinigungen in Stahl. Diese Elemente haben einen gewissen negativen Einfluss auf die Warmbearbeitbarkeit von Stahl, die Zähigkeit von geschweißten Stahlteilen etc. Daher ist ihr Gehalt vorzugsweise so klein wie möglich. Spezifisch soll P nicht größer als 0,030 Gew.-% und S nicht größer als 0,015 Gew.-% sein.(15) P and S: P and S are both inevitable impurities in steel. These elements have a certain negative influence on the hot workability of steel, the toughness of welded steel parts etc. Therefore, their content is preferably as small as possible. Specific P should not be greater than 0.030 % By weight and S not greater than 0.015 wt .-% be.
• (16) O: O ist ebenso eine unvermeidbare Verunreinigung in Stahl. Wenn es lokal in Stahl in Form von groben und großen Oxidpartikeln existiert, haben die Partikel einen gewissen negativen Einfluss auf die Zähigkeit und andere Eigenschaften von Stahl. Um die Zähigkeit von Stahl sicherzustellen, ist es wünschenswert, dass der O-Gehalt von Stahl so weit wie möglich minimiert wird. Wenn der O-Gehalt nicht größer als 0,010 Gew.-% beträgt, ist sein Einfluss auf die Zähigkeit von Stahl zufriedenstellend klein. Daher soll der O-Gehalt nicht größer als 0,010% sein.(16) O: O is also an inevitable impurity in steel. If it is local in steel in the form of coarse and large oxide particles exists, the particles have a certain negative influence on toughness and other properties of steel. To ensure the toughness of steel, is it desirable that the O content of steel is minimized as much as possible. If the O content is not greater than 0.010 wt.%, is his influence on the tenacity of steel satisfactorily small. Therefore, the O content should not greater than Be 0.010%.

Wie oben erwähnt, ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bildung feiner Oxidpartikel, die eine Größe von nicht mehr als 1 μm direkt unter dem auf dem Stahl gebildeten Film haben, wobei infolge des Brückeneffektes der Oxidpartikel verhindert wird, dass der Film sich ablöst. Es ist daher selbstverständlich, dass die Bestandteile, die den erfindungsgemäßen Stahl bilden, nicht wie auch immer auf diejenigen beschränkt sind, auf die hier spezifisch Bezug genommen wird, soweit der Stahl den erfindungsgemäßen Gegenstand erzielt.As mentioned above, the object of the present invention is the formation of fine Oxide particles that are a size of not more than 1 μm directly under the film formed on the steel, thereby causing the bridge effect The oxide particles are prevented from the film peeling off. It is therefore, of course, that the constituents which form the steel according to the invention, not as always limited to those are specifically referred to here as far as the steel the subject invention achieved.

Desweiteren wurde der erfindungsgemäße ferritische wärmebeständige Stahl, der durch die oben spezifisch erwähnten Gegenstände gekennzeichnet ist, auf Basis der folgenden Befunde fertiggestellt, die aus den Daten der detaillierten Studien resultieren, die die gegenwärtigen Erfinder in Bezug auf die Beziehung zwischen den Eigenschaften des Stahls gemacht haben, einschließend seine hohe Langzeitkriechfestigkeit und seinen hohen Dampfoxidationswiderstand, und die chemischen Bestandteile, die den Stahl und die metallische Struktur (Mikrostruktur) des Stahls bilden.Furthermore was the ferritic invention heat resistant steel, characterized by the objects specifically mentioned above is completed on the basis of the following findings from the data of the detailed studies that are the present inventors in terms of the relationship between the properties of the steel including its high long-term creep resistance and its high steam oxidation resistance, and the chemical components that make up the steel and the metallic structure (Microstructure) of the steel.

Langzeitkriechfestigkeitlong-term creep

Rh und Ir und ebenso Co sind alle in derselben Gruppe des Periodensystems, und sie sind austenitbildende Elemente. Es wurde daher früher geglaubt, dass sie, wenn sie in Stahl vorhanden sind, den A₁-Transformationspunkt von Stahl stark senken und dabei den Anlassungserweichungswiderstand von Stahl senken.Rh and Ir and also Co are all in the same group of the periodic table, and they are austenite-forming elements. It was therefore previously believed that, when present in steel, they greatly lower the A ₁ transformation point of steel, thereby lowering the temper softening resistance of steel.

Wenn jedoch sogar Rh und Ir zu ferritischem Hoch-Cr-Stahl hinzugefügt werden, der Mo und W enthält, wird der A₁-Transformationspunkt des Stahls nicht so stark gesenkt. Wenn sie desweiteren von Co, Rh und Ir verschieden sind und zum Stahl hinzugefügt werden, unterstützen sie die Aggregation und das Wachstum von Carbiden, Nitriden und Carbonitriden in grobe und große Partikel nicht. Das Hinzufügen von Rh und Ir zum Stahl macht die martensitische Lattenstruktur des Stahls fein, während es die Martensitphase im Stahl festigt. Dieses Phänomen wird durch gewöhnliche Wärmebehandlung des Stahls bestätigt. Es wurde kein signifikanter Unterschied im Härtegrad zwischen dem ferritischem Hoch-Cr-Stahl und konventionellem Stahl gefunden, nachdem sie abgeschreckt wurden, aber der Anlassungserweichungswiderstand des ferritischen Hoch-Cr-Stahls ist viel höher als der von konventionellem Stahl. Nachdem sie normalisiert und angelassen wurden, soll der ferritische Hoch-Cr-Stahl ein martensitisches Gefüge haben, das Carbide, Nitride und Carbonitride enthält, die darin präzipitiert sind. Mit dem Verstreichen von Zeit neigt die martensitische Struktur im Stahl zur Wiederherstellung und Erweichung bei hohen Temperaturen größer als 630°C, was durch Rh und Ir verhindert werden könnte, wenn sie zum Stahl hinzugefügt werden.However, even if Rh and Ir are added to ferritic high Cr steel containing Mo and W, the A ₁ transformation point of the steel is not lowered so much. Further, if they are different from Co, Rh and Ir and added to the steel, they do not support the aggregation and growth of carbides, nitrides and carbonitrides into coarse and large particles. The addition of Rh and Ir to the steel finishes the martensitic lath structure of the steel while strengthening the martensite phase in the steel. This phenomenon is confirmed by ordinary heat treatment of the steel. No significant difference in hardness was found between the high Cr ferritic steel and conventional steel after they were quenched, but the temper softening resistance of the high Cr ferritic steel is much higher than that of conventional steel. After being normalized and annealed, the ferritic high Cr steel is said to have a martensitic structure containing carbides, nitrides and carbonitrides precipitated therein. As time passes, the martensitic structure in the steel tends to recover and soften at high temperatures greater than 630 ° C, as indicated by Rh and Ir could be prevented if they are added to the steel.

Als Ergebnis ist die Langzeitkriechfestigkeit des Stahls bei hohen Temperaturen größer als 630°C stark erhöht, und der Stahl soll eine hervorragende Langzeitkriechfestigkeit haben.When The result is the long-term creep strength of the steel at high temperatures greater than 630 ° C strong elevated, and the steel should have excellent long-term creep resistance.

DampfoxidationswiderstandSteam oxidation resistance

Wenn sogar Rh und Ir zu ferritischem Hoch-Cr-Stahl hinzugefügt werden, der viel Mo und W enthält, wandeln sie die intakte Zunderschicht vom Korundtyp, die im wesentlichen aus Cr₂O₃ besteht und auf dem Stahl gebildet wird, nicht in eine Struktur vom Spinelltyp um. Daher bricht die auf dem Stahl gebildete Zunderschicht nicht, und der Dampfoxidationswiderstand des Stahls wird auch bei hohen Temperaturen größer als 630°C nicht gesenkt.Even if Rh and Ir are added to high Cr ferritic steel containing much Mo and W, they do not transform the intact corundum type scale layer consisting essentially of Cr ₂ O ₃ and formed on the steel into a structure of spinel type. Therefore, the scale layer formed on the steel does not break, and the steam oxidation resistance of the steel is not lowered even at high temperatures higher than 630 ° C.

Die Wirkung von Rh und Ir ist beachtlich, wenn wenigstens ein beliebiges der beiden zum Stahl in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% hinzugefügt wird, aber vorzugsweise, wenn Rh in einer Menge nicht kleiner als 0,3 Gew.-% hinzugefügt wird und/oder Ir in einer Menge nicht kleiner als 0,6 Gew.-% hinzugefügt wird. Selbst wenn jedoch jeweils soviel wie mehr als 5 Gew.-% Rh und Ir zum Stahl hinzugefügt werden, sättigt ihre Wirkung, ohne sie noch weiter zu erhöhen. Aus diesen Gründen beträgt die Menge von Rh und Ir, die hinzugefügt werden soll, angemessenerweise 0,3 bis 5,0 Gew.-% und die von Ir beträgt 0,6 bis 5,0 Gew.-%.The Effect of Rh and Ir is considerable, if at least one of the two is added to the steel in an amount of 0.3 to 5 wt .-%, but preferably, when Rh is not smaller than 0.3 in an amount % By weight added is added and / or Ir in an amount not less than 0.6 wt .-%. However, in each case as much as more than 5% by weight of Rh and Ir added to the steel be, saturates their effect without increasing it further. For these reasons, the amount is of Rh and Ir being added should, suitably 0.3 to 5.0 wt .-% and that of Ir is 0.6 to 5.0% by weight.

Die oben angemerkte Wirkung dieser Elemente kann erzielt werden, wenn Rh und Ir beide zum Stahl hinzugefügt werden. Bei kombinierter Hinzufügung jedoch soll die Menge der beiden 0,3% ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5,0% betragen, wobei % auf das Gewicht bezogen ist, in Hinblick auf ihre Fähigkeit, die Wirkung zu entfalten und zu sättigen.The The above-noted effect of these elements can be achieved when Rh and Ir are both added to the steel. In combined addition however, the amount of the two should be 0.3% ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5.0% where% is by weight, in terms of its ability to to develop the effect and to saturate it.

Der erfindungsgemäße ferritische wärmebeständige Stahl kann mit jeder gewöhnlichen Ausrüstung und mit Verfahren, die im allgemeinen im Stand der Technik verwendet werden, hergestellt werden.Of the Ferritic according to the invention heat resistant steel can with any ordinary Equipment and with methods generally used in the art will be produced.

Stahl wird zum Beispiel in einem Ofen geschmolzen, wie zum Beispiel einem elektrischen Ofen, einem Konverter oder ähnlichem, und Desoxidierer und legierende Elemente werden hinzugefügt, um die Stahlzusammensetzung zu steuern. Wenn eine strikte Modulation der Stahlzusammensetzung spezifisch benötigt wird, kann die Stahlschmelze einer Vakuumbehandlung vor dem Hinzufügen der legierenden Elemente unterzogen werden.stole is melted, for example, in an oven, such as a electric furnace, a converter or the like, and deoxidizer and alloying elements are added to the steel composition to control. If a strict modulation of the steel composition is specifically required The molten steel can be subjected to a vacuum treatment before adding the be subjected to alloying elements.

Die Stahlschmelze, die spezifisch moduliert wurde, damit sie eine vorbestimmte chemische Zusammensetzung hat, wird dann in Platten, Knüppel oder Barren in einem kontinuierlichen Gussverfahren oder einem Verfahren zum Plattenmachen gegossen, und die danach in Rohre oder Bleche etc. geformt werden. Wenn zum Beispiel nahtlose Stahlrohre hergestellt werden, werden Knüppel extrudiert und zu Stahlrohren geschmiedet. Zur Herstellung von Stahlblechen werden Platten in warmgewalzte Bleche warmgewalzt. Die resultierenden warmgewalzten Bleche können in kaltgewalzte Bleche kaltgewalzt werden. Wenn die Warmbearbeitung von einer Kaltbearbeitung wie zum Beispiel Kaltwalzen gefolgt wird, ist es wünschenswert, dass die warmbearbeiteten Bleche vergütet und mit Säuren gewaschen werden, bevor sie einer gewöhnlichen Kaltbearbeitung unterzogen werden.The Molten steel that has been specifically modulated to give it a predetermined has chemical composition, then is in plates, billets or Ingots in a continuous casting process or a process for plate making, and then in tubes or sheets etc. are shaped. For example, if made of seamless steel tubes become, become clubs extruded and forged to steel tubes. For the production of steel sheets plates are hot rolled into hot rolled sheets. The resulting hot-rolled sheets can cold rolled in cold rolled sheets. When the hot working followed by a cold working such as cold rolling, it is desirable that the hot worked sheets are tempered and washed with acids before they become ordinary Be subjected to cold working.

Die derartig hergestellten Stahlrohre und -bleche können gegebenfalls einer Wärmebehandlung wie zum Beispiel Vergüten oder ähnlichem unterzogen werden, damit dadurch bewirkt wird, dass sie vorbestimmte Eigenschaften haben.The If so produced steel pipes and sheets may optionally be a heat treatment such as tempering or similar to be made to have predetermined characteristics to have.

Die Erfindung wird unten detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung gemeint sind.The The invention will be explained in more detail below with reference to the following Examples are described, but not as limiting on the scope the invention are meant.

Beispiel 1 example 1

Verschiedene Stahltypen, die jeweils die in Tabelle 1 unten gezeigte chemische Zusammensetzung haben, wurden in einem Vakuuminduktionsschmelzofen hergestellt, der eine Kapazität für 50 kg Stahl hat. Hergestellte Barren wurden in Bleche warmgeschmiedet und warmgewalzt, die eine Dicke von 20 mm hatten, aus denen Teststücke als Proben gezogen wurden. In Tabelle 1 sind die Vergleichsproben 1, 2 und 3 Proben von Standardstahl von ASTM T91, T92 bzw. T122.Various Steel types, each containing the chemical Composition were in a vacuum induction melting furnace made of a capacity for 50 kg of steel has. Manufactured ingots were hot forged in sheets and hot rolled, which had a thickness of 20 mm, from which test pieces as Samples were drawn. In Table 1, the comparative samples 1, 2 and 3 samples of standard steel from ASTM T91, T92 and T122 respectively.

Bevor sie einem Dampfoxidationstest zur Evaluierung ihres Dampfoxidationswiderstandes unterzogen wurden, wurden alle Teststücke für eine AC-Normalisierung bei 1050°C für _ Stunden vorbehandelt, gefolgt von AC-Anlassen bei 780°C für 1 Stunde. In einem Dampfoxidationstest wird jedes Teststück in einer Dampfatmosphäre bei 700°C für 1000 Stunden erwärmt gehalten, und die Dicke der gebildeten Zunderschicht wurde gemessen. In einem anderen Wärmezyklustest wurde jedes Teststück auf dieselbe Temperatur von 700°C für 96 Stunden erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Wärmezyklus wurde insgesamt 10 mal wiederholt. Nach dem Wärmezyklustest wurde die Menge des abgelösten Zunders gemessen.Before a steam oxidation test to evaluate their steam oxidation resistance All test pieces were added for AC normalization 1050 ° C for _ hours pretreated, followed by AC tempering at 780 ° C for 1 hour. In a steam oxidation test, each test piece is heated in a steam atmosphere at 700 ° C for 1000 hours heated and the thickness of the formed scale layer was measured. In another heat cycle test became every test piece at the same temperature of 700 ° C for 96 Heated for hours and then cooled to room temperature, and the heat cycle was repeated a total of 10 times. After the heat cycle test, the amount became of the detached one Zunders measured.

Die in solchen Tests erhaltenen Daten werden in Tabelle 2 gezeigt, in der ebenso die Anwesenheit oder die Abwesenheit von Oxidpartikeln direkt unter der Zunderschicht und die Größe der gebildeten Oxidpartikel gezeigt wird.The Data obtained in such assays are shown in Table 2, in also the presence or absence of oxide particles directly under the scale layer and the size of the oxide particles formed will be shown.

Es wurde bestätigt, dass Ti und Y, die zu Stahl hinzugefügt wurden, wie in Tabelle 2 feine Oxidpartikel in der Region unter der gebildeten Zunderschicht ergaben, durch die die Menge des während des Wärmezyklustestes abgelösten Zunders vermindert wurde. Desweiteren wurde im kontinuierlichen Erwärmungstest die Dicke der Zunderschicht vermindert, die auf den Stahlproben gebildet wurde, die ein beliebiges von hinzugefügtem Ti und Y enthielten, von denen angenommen wird, dass sie die Oxidationsgeschwindigkeit in diesen Stahlproben verlangsamt haben.It was confirmed, Ti and Y added to steel as in Table 2 fine oxide particles in the region under the formed scale layer revealed by the amount of Zunders detached during the heat cycle test was reduced. Furthermore, in a continuous warming test reduces the thickness of the scale layer on the steel samples having any of Ti and Y added, of which is believed to increase the rate of oxidation in slowed down these steel samples.

Sogar in Vergleichsstahlproben, zu denen Si hinzugefügt wurde, wurde die Dicke der während des kontinuierlichen Erwärmungstest gebildeten Zunderschicht vermindert, und einige Oxidpartikel wurden direkt unter der Zunderschicht gebildet. In diesen Si-enthaltenden Vergleichsproben waren die Oxidpartikel jedoch relativ groß und existierten innerhalb der Cr₂O₃-Schicht in laminarer Verteilung. Daher wird geglaubt, dass die in diesen gebildeten Oxidpartikel eigentlich die Ablösung der Zunderschicht unterstützten.Even in comparison steel samples to which Si was added, the thickness of the scale layer formed during the continuous heating test was reduced, and some oxide particles were formed directly under the scale layer. However, in these Si-containing comparative samples, the oxide particles were relatively large and existed within the Cr ₂ O ₃ layer in a laminar distribution. Therefore, it is believed that the oxide particles formed in them actually assist the detachment of the scale layer.

Beispiel 2Example 2

Die erfindungsgemäße Probe 2 in Tabelle 1 wurde bei unterschiedlichen Temperaturen geschmiedet, die zwischen 1100 und 1400°C lagen, dann sofort in einen Ofen bei 1050°C gebracht und darin für eine Stunde gehalten und danach mit Wasser gekühlt. Danach wurden die derartig bearbeiteten Proben durch AC-Anlassen bei 780°C für eine Stunde nachbehandelt. Dann wurden diese einem Kriechbruchtest bei 650°C und unter 100 MPa unterzogen. Die erhaltenen Daten werden in Tabelle 3 gezeigt.The sample according to the invention 2 in Table 1 was forged at different temperatures, the between 1100 and 1400 ° C immediately placed in an oven at 1050 ° C and held therein for one hour and then cooled with water. Thereafter, the thus processed samples were subjected to AC tempering at 780 ° C for one hour treated. Then they were subjected to a creep rupture test at 650 ° C and below 100 Subjected MPa. The data obtained are shown in Table 3.

Tabelle 3 – Veränderungen in der Kriechbruchfestigkeit abhängig von der Warmbearbeitungstemperatur (Normalisierung: 1050°C × 1 h, Anlassen: 780°C × 1 h)

Table 3 - Changes in creep rupture strength depending on the hot working temperature (normalization: 1050 ° C × 1 h, tempering: 780 ° C × 1 h)

Die Zeit vor dem Kriechbruch der erfindungsgemäßen Probe 2 war wie in Tabelle 3 verlängert, die bei Temperaturen von 1250°C oder höher warmbearbeitet wurde, so dass sie länger als die der Vergleichsprobe 1, T91, war. Desweiteren war die Kriechbruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Probe 2 stark erhöht, die bei 1400°C warmbearbeitet wurde, so das sie fast zu der von T92 (Vergleichsprobe 2) und T122 (Vergleichsprobe 3) vergleichbar war. Die Testdaten unterstützen die hohe Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Probe 2.The Time before creep fracture of Sample 2 of the invention was as in Table 3 extended, at temperatures of 1250 ° C or higher was worked so as to be longer than that of comparative sample 1, T91, was. Furthermore, the creep rupture strength of the sample according to the invention was 2 greatly increased, at 1400 ° C was hot worked so that it almost equaled that of T92 (comparative sample 2) and T122 (Comparative Sample 3). The test data support the high creep strength of the sample 2 according to the invention.

Beispiel 3Example 3

Verschiedene Stahltypen, die jeweils die in Tabelle 4 unten gezeigte chemische Zusammensetzung haben, wurden in einem Vakuumhochfrequenzinduktionsofen hergestellt, der eine Kapazität für 10 kg Stahl hat.Various Steel types, each of which is shown in Table 4 below chemical Composition were in a vacuum high frequency induction furnace made of a capacity for 10 kg of steel has.

Jede Stahlschmelze wurde in Barren gegossen, die einen Durchmesser von 70 mm hatten, die dann bei einer Temperatur, die zwischen 1250°C und 1000°C variierte, in Bleche warmgeschmiedet wurden, die eine quadratische Fläche von 45 mm × 45 mm und eine Länge von 400 mm hatten. Diese wurden dann bei einer Temperatur, die zwischen 1100°C und 900°C variierte, in Bleche kaltgewalzt, die eine quadratische Fläche von 15 mm × 15 mm hatten.each Molten steel was poured into ingots with a diameter of 70 mm, which then varied at a temperature varying between 1250 ° C and 1000 ° C, were hot forged in sheets, which have a square area of 45 mm × 45 mm and one length of 400 mm had. These were then heated at a temperature between 1100 ° C and 900 ° C varied, cold-rolled in sheets, having a square area of 15 mm × 15 mm had.

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 5 in Tabelle 4 wurden danach bei 1100°C für 1 Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung normalisiert oder wurden bei 800°C für eine Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung angelassen.The inventive samples Nos. 1 to 5 in Table 4 were then held at 1100 ° C for 1 hour and then by air cooling normalized or were at 800 ° C for one Hour and then tempered by air cooling.

Auf der anderen Seite wurden die Vergleichsproben 1 und 2 in Tabelle 4 einer gewöhnlichen Nachwärmebehandlung unterzogen. Kurz zusammengefasst wurden diese bei 950°C für eine Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung normalisiert oder wurden bei 750°C gehalten und dann durch Luftkühlung angelassen. Die Vergleichsproben 1 und 2 hatten eine chemische Zusammensetzung von ASTM-A213-T91 bzw. DIN-X20CrMoWV121.On on the other hand, Comparative Samples 1 and 2 were in Table 4 of an ordinary post-heat treatment subjected. Briefly, these were at 950 ° C for one hour held and then by air cooling normalized or were at 750 ° C held and then by air cooling started. Comparative Samples 1 and 2 had a chemical composition from ASTM-A213-T91 or DIN-X20CrMoWV121.

Teststücke wurden als Proben aus diesen acht Proben gezogen und auf die Hochtemperaturkriechfestigkeit und den Dampfoxidationswiderstand getestet.Test pieces were drawn as samples from these eight samples and on the high temperature creep resistance and tested the steam oxidation resistance.

Hochtemperaturkriechfestigkeithigh-temperature creep

Die Teststücke wurden einem Kriechbruchtest unterzogen, für den die Testbedingungen unten erwähnt sind. Teststück: Durchmesser 8,0 mm Messlänge 40 mm Testtemperatur: (1) 650°C, (2) 700°C Beanspruchung: (1) 140 MPa, (2) 120 MPa Messgröße: Zeit vor dem Bruch The test pieces were subjected to a creep rupture test for which the test conditions are mentioned below. Test piece: Diameter 8.0 mm measuring length 40 mm Test temperature: (1) 650 ° C, (2) 700 ° C stress: (1) 140 MPa, (2) 120 MPa Measurement: Time before the break

DampfoxidationswiderstandSteam oxidation resistance

Die Teststücke wurden einem Dampfoxidationstest unterzogen, für den die Testbedingungen unten erwähnt sind. Testatmosphäre: Dampfatmosphäre bei 700°C Testzeit: 1000 Stunden Messgröße: Dicke des gebildeten Zunders The test pieces were subjected to a steam oxidation test for which the test conditions are mentioned below. Test atmosphere: Steam atmosphere at 700 ° C Test time: 1000 hours Measurement: Thickness of the formed scale

Die in diesen Tests erhaltenen Daten werden in Tabelle 5 gezeigt.The Data obtained in these tests are shown in Table 5.

Tabelle 5

Table 5

Die Zeit für den Kriechbruch aller erfindungsgemäßen Proben 1 bis 5 bei 650°C und unter 140 MPa war wie in Tabelle 5 länger als 3000 Stunden, und die bei 700°C und unter 120 MPa waren länger als 100 Stunden. In den erfindungsgemäßen Proben 1 bis 5 war die mittlere Dicke der gebildeten Zunderschicht im Dampfoxidationstest bei 700°C für 1000 Stunden nicht länger als 73 μm.The time for the creep of all inventive samples 1 to 5 at 650 ° C and below 140 MPa was longer than 3000 hours as in Table 5, and those at 700 ° C and under 120 MPa were longer than 100 hours. In the inventive samples 1 to 5, the average thickness of the formed scale layer in the steam oxidation test at 700 ° C for 1000 hours was not more than 73 μm.

Auf der anderen Seite war die Kriechbruchfestigkeit der Vergleichsproben 1 und 2 wie in Tabelle 5 viel geringer als die der erfindungsgemäßen Proben 1 bis 5. Hinsichtlich des Dampfoxidationswiderstandes war die Dicke der in Vergleichsprobe 1 gebildeten Zunderschicht etwa 2 mal so groß wie die der erfindungsgemäßen Proben 1 bis 5. Dies bedeutet, dass der Dampfoxidationswiderstand der Vergleichsprobe 1 schlecht ist.On the other side was the creep rupture strength of the comparative samples 1 and 2 as in Table 5 much lower than that of the samples according to the invention 1 to 5. With respect to the steam oxidation resistance, the thickness was the scale layer formed in Comparative Sample 1 about 2 times as as big as those of the samples according to the invention 1 to 5. This means that the steam oxidation resistance of the comparative sample 1 is bad.

Anhand der oben erwähnten Testergebnisse wird bestätigt, dass der Dampfoxidationswiderstand des erfindungsgemäßen ferritischen wärmebeständigen Stahls sogar bei hohen Temperaturen höher als 630°C nicht gesenkt wird und dass der Stahl eine hohe Kriechfestigkeit hat.Based the above mentioned Test results are confirmed that the steam oxidation resistance of the ferritic according to the invention heat-resistant steel higher even at high temperatures not 630 ° C is lowered and that the steel has a high creep resistance.

Beispiel 4Example 4

Verschiedene Stahltypen, die jeweils die in Tabelle 6 unten gezeigte chemische Zusammensetzung haben, wurden in einem Vakuumhochfrequenzinduktionsofen hergestellt, der eine Kapazität für 10 kg Stahl hat.Various Steel types, each containing the chemical Composition were in a vacuum high frequency induction furnace made of a capacity for 10 kg of steel has.

Tabelle 6

Table 6

Jede Stahlschmelze wurde in Barren gegossen, die einen Durchmesser von 70 mm hatten, die dann bei einer Temperatur, die zwischen 1250°C und 1000°C variierte, in Bleche warmgeschmiedet wurden, die eine quadratische Fläche von 45 mm × 45 mm und eine Länge von 400 mm hatten. Diese wurden dann bei einer Temperatur, die zwischen 1100°C und 900°C variierte, in Bleche kaltgewalzt, die eine quadratische Fläche von 15 mm × 15 mm hatten.each Molten steel was poured into ingots with a diameter of 70 mm, which then varied at a temperature varying between 1250 ° C and 1000 ° C, were hot forged in sheets, which have a square area of 45 mm × 45 mm and one length of 400 mm had. These were then heated at a temperature between 1100 ° C and 900 ° C varied, cold-rolled in sheets, having a square area of 15 mm × 15 mm had.

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 6 in Tabelle 6 wurden danach bei 1100°C für 1 Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung normalisiert oder wurden bei 800°C für eine Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung angelassen.The inventive samples Nos. 1 to 6 in Table 6 were then held at 1100 ° C for 1 hour and then by air cooling normalized or were at 800 ° C for one Hour and then tempered by air cooling.

Auf der anderen Seite wurden die Vergleichsproben 1 und 2 in Tabelle 6 einer gewöhnlichen Nachwärmebehandlung unterzogen. Kurz zusammengefasst wurden diese bei 950°C für eine Stunde gehalten und dann durch Luftkühlung normalisiert oder wurden bei 750°C gehalten und dann durch Luftkühlung angelassen. Die Vergleichsproben 1 und 2 hatten eine chemische Zusammensetzung von ASTM-A213-T91 bzw. DIN-X20CrMoWV121.On on the other hand, Comparative Samples 1 and 2 were in Table 6 of an ordinary post-heat treatment subjected. Briefly, these were at 950 ° C for one hour held and then by air cooling normalized or were at 750 ° C held and then by air cooling started. Comparative Samples 1 and 2 had a chemical composition from ASTM-A213-T91 or DIN-X20CrMoWV121.

Teststücke wurden als Proben aus diesen acht Proben gezogen und auf die Hochtemperaturkriechfestigkeit und den Dampfoxidationswiderstand getestet.Test pieces were drawn as samples from these eight samples and on the high temperature creep resistance and tested the steam oxidation resistance.

DampfoxidationswiderstandSteam oxidation resistance

Die Testbedingungen sind unten erwähnt. Teststück: Durchmesser 8,0 mm Messlänge 40 mm Testtemperatur: (1) 650°C, (2) 700°C Beanspruchung: (1) 140 MPa, (2) 120 MPa Messgröße: Zeit vor dem Bruch The test conditions are mentioned below. Test piece: Diameter 8.0 mm measuring length 40 mm Test temperature: (1) 650 ° C, (2) 700 ° C stress: (1) 140 MPa, (2) 120 MPa Measurement: Time before the break

Die in diesen Tests erhaltenen Daten werden in Tabelle 7 gezeigt.The Data obtained in these tests are shown in Table 7.

Tabelle 7

Table 7

Im Falle der Proben 1–6 ist die Dicke der gebildeten Zunderschicht geringer als 36 μm (625°C × 1000 h), geringer als 48 μm (650°C × 1000 h) und geringer als 57 μm (700°C × 1000 h). Es wurde gefunden, dass jeder Stahl der Proben 1–6 einen überlegenen Dampfoxidationswiderstand bei der hohen Temperatur von über 630°C hat und extrem stabil ist.in the Case of Samples 1-6 if the thickness of the scale layer formed is less than 36 μm (625 ° C × 1000 h), less than 48 μm (650 ° C × 1000 h) and less than 57 μm (700 ° C x 1000 h). It was found that each steel of Samples 1-6 had superior steam oxidation resistance at the high temperature of over 630 ° C and has is extremely stable.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht wie auch immer auf die hier veranschaulichten Ausführungsformen beschränkt. Bezüglich ihrer Details soll die Erfindung beliebige Veränderungen und Modifikationen umfassen, die ihren Umfang nicht überschreiten.Of course it is the invention is not limited to the ones illustrated here embodiments limited. In terms of its details, the invention, any changes and modifications which do not exceed their scope.

Wie im Detail oben beschrieben wurde, stellt die Erfindung einen ferritischen wärmebeständigen Stahl bereit, der ausgezeichnete Dampfoxidationswiderstands- und Kriechfestigkeitsmerkmale hat. Die Kriechfestigkeit des erfindungsgemäßen Stahls ist wenigstens vergleichbar mit oder größer als die von gewöhnlichem Stahl. Der erfindungsgemäße Stahl kann für hochtemperaturwärmebeständige und druckbeständige Teile verwendet werden, die in verschiedenen industriellen Gebieten weitverbreitet verwendet werden können, zum Beispiel für Teile von Dampfkesseln, atomgetriebenen Apparaten und anderen Apparaten der chemischen Industrie. Der Stahl kann zum Beispiel für Rohre, Bleche für Druckbehälter, Turbinen etc. verwendet werden.As has been described in detail above, the invention provides a ferritic heat-resistant steel ready which has excellent steam oxidation resistance and creep resistance characteristics. The creep resistance of the steel according to the invention is at least comparable with or greater than those of ordinary steel. The steel according to the invention can for high temperature heat resistant and pressure-resistant Parts are used in various industrial fields widely used, for example for parts steam boilers, nuclear-powered apparatus and other apparatus the chemical industry. The steel can be used, for example, for pipes, Sheets for Pressure vessel, Turbines etc. are used.

Claims (7)

Ferritischer wärmebeständiger Stahl, der fähig ist, bei der Verwendung einen Oxidfilm auf seiner Oberfläche zu bilden, und der einen guten Dampfoxidationswiderstand hat, der eine Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht umfassend von 8,0 bis 13,0% Cr, wenigstens eines von von 0,06 bis 0,18% C, von 0,01 bis 1,0% Si, von 0,05 bis 1,5% Mn, von 0 bis 1% Ni, von 0 bis 4,0% W, von 0 bis 2,0% Mo mit der Maßgabe, dass W + 2Mo ≤ 4% ist, von 0,10 bis 0,50% V, von 0,02 bis 0,14% Nb, von 0 bis 0,1% N, von 0 bis 0,010% B und nicht mehr als 0,010% O, wenigstens eines von Ti und Y in einer Menge von 0,01% ≤ Ti + Y ≤ 0,30% und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen hat, dadurch gekennzeichnet, dass ultrafeine Oxidpartikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm aus dem hinzugefügten Ti und/oder Y in der und/oder um die Grenzfläche zwischen der Stahlbasis und dem darauf gebildeten Oxidfilm gebildet sind und dadurch das Adhäsionsvermögen zwischen dem Oxidfilm und der Stahlbasis erhöhen.A ferritic heat-resistant steel capable of forming an oxide film on its surface in use and having a good steam oxidation resistance, having a composition by weight comprising from 8.0 to 13.0% Cr, at least one from zero , 06 to 0.18% C, from 0.01 to 1.0% Si, from 0.05 to 1.5% Mn, from 0 to 1% Ni, from 0 to 4.0% W, from 0 to 2.0% Mo, with the proviso that W + 2Mo ≤ 4%, from 0.10 to 0.50% V, from 0.02 to 0.14% Nb, from 0 to 0.1% N, from 0 to 0.010% B and not more than 0.010% O, at least one of Ti and Y in an amount of 0.01% ≤ Ti + Y ≤ 0.30% and the balance Fe and unavoidable impurities, characterized in that ultrafine Oxide particles having a diameter of not more than 1 μm are formed from the added Ti and / or Y in and / or around the interface between the steel base and the oxide film formed thereon and thereby the adhesiveness between the oxide film and the steel b raise asis. Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 1, der wenigstens eines von Co, Rh, Ir, Pd und Pt in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5,0 Gew.-% enthält.Ferritic heat-resistant steel The process according to claim 1, which comprises at least one of Co, Rh, Ir, Pd and Pt in a total amount of not more than 5.0% by weight. Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 1, der wenigstens eines von Rh und Ir in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 5,0 Gew.-% enthält.Ferritic heat-resistant steel according to claim 1, comprising at least one of Rh and Ir in a total amount from 0.3 to 5.0% by weight. Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 3, der bezogen auf das Gewicht wenigstens eines von Rh und Ir in einer Menge von 0,3 bis 5,0% Rh und von 0,6 bis 5,0% Ir und in einem Verhältnis von 0,3% ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5,0% enthält.Ferritic heat-resistant steel according to claim 3, based on the weight of at least one of Rh and Ir in an amount of 0.3 to 5.0% Rh and from 0.6 to 5.0% Ir and in a relationship of 0.3% ≤ Rh + (1/2) Ir ≤ 5.0% contains. Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 3 oder 4, bei dem eine feine Lattenstruktur gemacht ist und die Martensitphase durch wenigstens eines von Rh und Ir, das hinzugefügt ist, verstärkt ist.Ferritic heat-resistant steel according to claim 3 or 4, wherein a fine lath structure is made and the martensite phase through at least one of Rh and Ir, the added is strengthened is. Ferritischer wärmebeständiger Stahl nach einem der Ansprüche 3 bis 5, der bezogen auf das Gewicht von 0,06 bis 0,18% C, von 0,01 bis 1,0% Si, von 0,05 bis 1,5% Mn, nicht mehr als 0,030% P, nicht mehr als 0,05% S, von 8,0 bis 13,0% Cr, von 0 bis 4,0% W, von 0 bis 2,0% Mo mit der Maßgabe, dass W + 2Mo ≤ 4,0% ist, von 0,030 bis 0,14% Nb, von 0,10 bis 0,50% V, von 0 bis 0,10% N, von 0 bis 0,010% B, nicht mehr als 0,010% O und von 0 bis 0,050% gelöstes Al, wenigstens eines von Rh und Ir in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 5,0% und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen umfasst.Ferritic heat-resistant steel according to one of the claims 3 to 5, based on the weight of 0.06 to 0.18% C, of 0.01 to 1.0% Si, from 0.05 to 1.5% Mn, not more than 0.030% P, not more than 0.05% S, from 8.0 to 13.0% Cr, from 0 to 4.0% W, from 0 up to 2.0% Mo with the proviso that W + 2Mo ≤ 4.0%, from 0.030 to 0.14% Nb, from 0.10 to 0.50% V, from 0 to 0.10% N, from 0 to 0.010% B, not more than 0.010% O and from 0 to 0.050% dissolved Al, at least one of Rh and Ir in a total of 0.3 to 5.0% and balance Fe and unavoidable impurities. Verfahren zur Herstellung eines ferritischen wärmebeständigen Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das Erwärmen von Stahl auf eine Temperatur nicht niedriger als 1250°C, dessen Unterziehen einer plastischen Bearbeitung, dann dessen sofortiges Halten für eine Stunde oder länger bei einer Temperatur, die zwischen 1000 und 1150°C liegt, danach dessen schnelles Abkühlen auf eine Temperatur, die nicht höher als sein martensitischer Transformationsendpunkt ist, wobei bewirkt wird, dass er ein martensitisches Gefüge hat, und danach dessen Erwärmen und Anlassen bei einer Temperatur, die zwischen 650 und 800°C liegt, umfasst.Process for producing a ferritic heat-resistant steel according to one of the claims 1 to 6, heating of steel at a temperature not lower than 1250 ° C, whose Subjecting a plastic processing, then its immediate Hold for an hour or more at a temperature between 1000 and 1150 ° C, then its fast cooling down to a temperature that is not higher as its martensitic transformation endpoint, causing is that he has a martensitic structure, and then its heating and Tempering at a temperature between 650 and 800 ° C, includes.