DE69825074T2 - Thermisch-schrumpfende flammgehemmende schläuche - Google Patents

Description

• ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK GEBIET DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung bezieht sich auf flammenhemmende Zusammensetzungen, die teilkristalline Polymere wie Polyolefine umfassen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf flammenhemmende, teilkristalline Polymerzusammensetzungen, die Melaminpyrophosphat und mindestens einen halogenierten Flammenhemmstoff enthalten.
• BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
• Teilkristalline Polymere stehen einem großen Hindernis von Tieftemperaturschmelzen, wenn sie brennen, und Abtropfen der flammenden Partikel gegenüber, wenn sie Brennprüfungen unterzogen werden. Dies eliminiert solche Materialien wenn Flammhemmung gebraucht wird, obwohl sie anderweitig nützlich für Anwendungen, die Flexibilität in Kombination mit guten Zugfestigkeitseigenschaften und anderen physikalischen Eigenschaften erfordern, sind.
• Es ist bekannt, dass thermoplastische Polyolefin-Polymere durch die Zugabe von organischen Halogenverbindungen, wie denen, die in 3,530,164 offenbart sind, flammenfest gemacht werden können. Ein Problem mit der Verwendung dieser Verbindungen besteht jedoch darin, dass sie durch das Polymer migrieren und zu der Oberfläche ausblühen, wo das Exsudat eine Mattheit verursacht, die ästhetisch anstößig ist. Solch ein Ausblühen resultiert natürlich auch im Verlust der Flammhemmung.
• Ein zusätzlicher Kernpunkt ist die Fähigkeit solcher flammenhemmenden Zusammensetzungen, dem Abtropfen von flammenden Partikeln standzuhalten, wenn sie tatsächlich brennen, um das Entzünden der umgebenden brennbaren Materialien, wie Teppichboden, Vorhangstoffe oder Polstermöbel, zu verhindern. Dies trifft besonders auf tiefschmelzende Polymere zu, die bei Tieftemperatur-Wärmeschrumpfanwendungen nützlich sind.
• US-Patentschrift 3,819,575 offenbart, dass Triazine, wie Melamin und Ableitungen davon, Ausblühen durch organische Halogenverbindungen verhindern. Ein Metallverbindungssynergist, wie ein Antimonoxid, liegt auch vor. Bevorzugte Triazine umfassen Melaminpyrophosphat.
• US-Patentschrift Nr. 4,257,931 offenbart flammenhemmende Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzungen, die auch eine Kombination von einem Pentaerythritylphosphonat und einem Melaminpyrophosphat in Gewichtsverhältnissen von 5:1 bis 1:5 umfassen, um eine selbstauslöschende Zusammensetzung bereitzustellen.
• Es wäre daher wünschenswert, eine flammenhemmende Zusammensetzung bereitzustellen, die nicht ausblüht oder flammende Partikel abtropft, wenn sie tatsächlich zu brennen anfängt.
• Es ist jetzt festgestellt worden, dass stark flammenhemmende Ethylenvinylacetat-Materialien hergestellt werden können, die bei tiefen bis moderaten Temperaturen wärmeschrumpfbar sind und auch eine hohe Beständigkeit gegen Schmelzen und Abtropfen aufweisen.
• Nichtabtropfende, flammenhemmende Zusammensetzungen der Erfindung umfassen mindestens ein teilkristallines Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenvinylacetat-Polymeren, Ethylenethylacetat-Polymeren und Polyethylen mit niedriger Dichte besteht, eine wirksame Menge an Melaminpyrophosphat zusammen mit einem halogenierten Flammenhemmstoff.
• KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
• Zusammensetzungen der Erfindung stellen wärmeschrumpfbare flammenhemmende Polymerzusammensetzungen bereit, die Schmelzen und Abtropfen flammender Partikel standhalten, wenn sie Feuer ausgesetzt sind.
• Insbesondere bestehen die flammenhemmenden Zusammensetzungen der Erfindung im Wesentlichen aus:
• a) mindestens einem teilkristallinen Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenvinylacetat, Ethylenethylacetat und Polyethylen mit niedriger Dichte besteht,
• b) mindestens 1,5 % Melaminpyrophosphat,
• c) einem halogenierten Flammenhemmstoff und
• d) einem Zusatzstoff, der aus Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid, Antimonoxid ausgewählt ist.
• Bevorzugte flammenhemmende Zusammensetzungen der Erfindung bestehen im Wesentlichen aus:
• a) mindestens einem teilkristallinen Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenvinylacetat, Ethylenethylacetat und Polyethylen mit niedriger Dichte besteht,
• b) 1,5 % bis 20 % Melaminpyrophosphat,
• c) einem halogenierten Flammenhemmstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Decabromdiphenyloxid, Decabromdiphenylmethan und Dodecachlordimethandibenzocycloocten besteht,
• d) 2% bis 30 % eines Zusatzstoffs, der aus Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden ausgewählt ist, und
• e) 0,1 % bis 10 % eines Vernetzungsmittels.
• Die folgenden hierin verwendeten Begriffe haben diese Bedeutungen.
• 1. Der Begriff „nichtabtropfend" bedeutet, dass unter Anwendung von Wärme oder Flamme keine geschmolzenen Partikel vertikal abtropfen und die darunter befindliche Baumwolle entzünden.
• 2. Der Begriff „bestehend im Wesentlichen aus" bedeutet, dass die Zusammensetzung die angeführten Bestandteile enthält und geringe Mengen an anderen Bestandteilen, wie herkömmliche Hilfsstoffe, z.B. Antioxidationsmittel, Farbstoffe, enthalten kann.
• 3. Der Begriff „wärmeschrumpfbar" bedeutet Gegenstände, die unter der Anwendung von Wärme zu einer vorbestimmten Form oder Größe schrumpfen.
• 4. Der Begriff „Polyethylen mit niedriger Dichte" bedeutet ein Polyethylen mit einer stark verzweigten Kette mit weiten Abständen und einer Kristallinität von 50-60 % und einer Dichte von etwa 0,915.
• Wenn nicht speziell anderweitig vermerkt, sind alle Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und Verhältnisse Gewichtsverhältnisse.
• AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Flammenhemmende Zusammensetzungen der Erfindung umfassen mindestens ein teilkristallines Polymer, das bei tiefen Temperaturen schmilzt und für Schrumpfungsanwendungen bei tiefer/moderater Temperatur nützlich ist. Nützliche teilkristalline Polymere sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Ethylacetat-Copolymere, Polyethylen mit niedriger Dichte und desgleichen. Solche Zusammensetzungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Elvax^® von E.I. DuPont de Nemours und unter Bezeichnungen wie DPDA und DFDA von Union Carbide erhältlich.
• Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen auch mindestens 1,5 % Melaminpyrophosphat. Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung umfassen 1,5 bis 10 Gewichtsprozent Melaminphosphat.
• Halogenierte Flammenhemmstoffe sind in Zusammensetzungen der Erfindung auch nützlich. Bevorzugte Flammenhemmstoffe umfassen Decabromdiphenyloxid, Decabromdiphenylmethan und Dodecachlordimethandibenzocycloocten, das durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

  
• Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen typischerweise 10 bis 40 Gewichtsprozent des halogenierten Flamenhemmstoffs, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent.
• Um die Flammhemmung der Zusammensetzung weiter zu verbessern, werden verschiedene Zusatzstoffe, wie Oxide oder Hydroxide, zugegeben. Nützliche Verbindungen umfassen Erdalkylimetalloxide wie Bariumoxid, Magnesiumoxid, sowie solche Verbindungen wie Siliziumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Antimonoxid, Erdalkalimetallhydroxide.
• Wenn sie vorliegen, umfassen die Zusatzstoffe im Allgemeinen 2 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.
• Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung enthalten auch ein Vernetzungsmittel, wie ein Multiacrylat. Bevorzugte Verbindungen umfassen 1,4-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat. Wenn es vorliegt, umfasst das Vernetzungsmittel im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.
• Zusammensetzungen der Erfindung können auch herkömmliche Hilfsstoffe wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel in solchen Mengen, die die primären Eigenschaften der Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen, inkorporieren.
• Zusammensetzungen der Erfindung können durch beliebige herkömmliche Verfahren, wie Mahlen der Bestandteile auf einer Zweiwalzenmühle, Verwenden eines Banbury-Mischers, durch simultanes Formen der Bestandteile, durch Extrudieren, verarbeitet werden.
• Zusammensetzungen der Erfindung sind für verschiedene wärmeschrumpfbare Anwendungen nützlich, insbesondere wärmeschrumpfbares Schlauchmaterial mit einer Wandstärke von 0,5 mm bis 375 mm. Die Zusammensetzungen sind auch als Träger für Isolierbänder, Beschichtungen für Kabel und geformte Produkte und andere Produkte, bei denen es wünschenswert ist, flammenhemmende, teilkristalline Polymere zu haben, nützlich.
• PRÜFVERFAHREN
• Die Prüfungen auf Entflammbarkeit von Materialplatten oder -stäben wurden gemäß der Underwriters Laboratories (UL) Standardprüfung UL-94, V0 Brennprüfungen durchgeführt.
• Die Prüfungen auf Entflammbarkeit des Schlauchmaterials wurden gemäß UL Standardprüfung UL-22, VW-1 Prüfverfahren durchgeführt.
• BEISPIELE
• Die Materialien für alle Experimente wurden in einem Haake^®-Mischer bei etwa 135 °C gemischt und waren Platten von 0,8 mm. BEISPIEL 1

  	(Gew.-%)
  Elvax-470	44,1
  Decabromdiphenyloxid	27,8
  Antimontrioxid	11,2
  Irganox® 1010	1,2
  Irganox® 1024	1,2
  Zinkstearat	0,5
  Trimethyloltripropantriacrylat	2,8
  Magnesiumhydroxid	8,2
  Melaminpyrophosphat (MPP)	3,0
  Gesamt	100

• Alle hier durchgeführten Experimente wurden in einem Haake^®-Mischer bei 148 °C gemischt und Platten von 0,07 mm (79 μm) wurden geformt. UL-94, V0 Brennprüfungen wurden an diesen Platten durchgeführt. In einigen Fällen wurden Platten zu 10 Mrad bestrahlt. Es wurde festgestellt, dass sich die vernetzten Platten hinsichtlich einer geringeren Entzündungszeit besser als die unvernetzten Platten verhalten, das Versagen durch Abtropfmodus kann jedoch nicht durch Vernetzen behoben werden. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 besteht die Brennprüfungen von sowohl UL94, V0 als auch UL 224, VW-1 ohne jegliches Abtropfen. BEISPIEL 2

  	(Gewichtsteile)
  Elvax® 470	100
  Irganox® 1010	2,7
  Irganox® MD1024	2,7
  DBDPO	55,6
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23,6
  MPP	11

• Die obige Zusammensetzung besteht die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIEL 3C

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	66,7
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23,6

• Diese Zusammensetzung besteht die UL-94, V0 Brennprüfung nicht, da sie einen aufgeflammten Partikel abtropft, der die darunter befindliche Baumwolle entzündet. (Die Abwesenheit von MPP ist zu beachten). BEISPIEL 4C

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  MPP	66,7

  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23,6

• Die obige Zusammensetzung besteht die UL 94 Brennprüfung nicht. Der Versagensmodus besteht aus abtropfenden Teilchen, die die darunter befindliche Baumwolle entzünden. (Die Abwesenheit von halogenierten Flammenhemmstoffen ist zu beachten). BEISPIELE 5-10

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	55,6
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23,6
  MPP	3, 7, 13, 20, 30, 40

• Alle Zusammensetzungen bestehen die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIELE 11-14

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	30, 40, 50, 70
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23,6
  MPP	11

• Alle diese Zusammensetzungen bestehen die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIELE 15-17

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	40
  Sb2O3	15, 25, 40
  Mg(OH)2	23,6
  MPP	11

• Alle diese Zusammensetzungen bestehen die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIELE 18-21

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	55,6
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	8, 16, 32, 64
  MPP	11

• Alle diese Zusammensetzungen bestehen die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIEL 22

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	55,6
  Sb2O3	26,7
  MgO	23,6
  MPP	11

• Diese Zusammensetzung besteht die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIEL 23

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	55,6
  Sb2O3	26,7
  ATH	23,6
  MPP	11

• Diese Zusammensetzung besteht die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIEL 24

  	(Gewichtsteile)
  DPDA-6182	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	55,6
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23, 6
  MPP	11

• Diese Formulierung besteht die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIEL 25

  	(Gewichtsteile)
  DPDA 6005	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  DBDPO	55,6
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23,6
  MPP	11

• Diese Formulierung besteht die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIEL 26

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  Saytex® 8010 (Decabromdiphenylmethan)	55,6
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23,6
  MPP	11

• Diese Formulierung besteht die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen. BEISPIEL 27

  	(Gewichtsteile)
  Elvax 470	100
  Irganox 1010	2,7
  Irganox MD1024	2,7
  Dodecachlordimethandibenzocycloocten	55,6
  Sb2O3	26,7
  Mg(OH)2	23,6
  MPP	11

• Diese Formulierung besteht die UL-94, V0 Brennprüfung ohne Abtropfen.

Claims (3)

1. Flammenhemmender Schrumpfschlauch, umfassend ein normalerweise entflammbares, teilkristallines Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenvinylacetat, Ethylenethylacetat und Polyethylen mit niedriger Dichte besteht, abgemischt mit einer wirksamen Menge einer flammenhemmenden Zusammensetzung, die eine synergistische Flammenhemmstoffkombination aus 1, 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Melaminpyrophosphats und 10 bis 40 Gewichtsprozent eines halogenierten Flammenhemmstoffs umfasst und einem Zusatzstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Siliziumdioxiden, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat und Antimonoxid besteht, wobei die wirksame Menge ausreichend ist, um eine Prüfnormbewertung des Schrumpfschlauches gemäß UL 94 von mindestens V-0 zu erreichen.
2. Flammenhemmender Schrumpfschlauch nach Anspruch 1, wobei der halogenierte Flammenhemmstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Decabromdiphenyloxid, Decabromdiphenylmethan und Dodecachlordimethandibenzocycloocten besteht.
3. Flammenhemmender Schrumpfschlauch nach Anspruch 1, wobei der Zusatzstoff in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung vorliegt.