DE69823438T2

DE69823438T2 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus faserverstärktem Kunststoff

Info

Publication number: DE69823438T2
Application number: DE69823438T
Authority: DE
Inventors: Peter Dijkink; Berend Albert Drogt
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-23
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: NL1007152C2; DE69823438D1; EP0904930A2; EP0904930A3; ATE265313T1; EP0904930B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Faserverstärktem Kunststoff durch Anordnen von schichtförmigem faserartigen Verstärkungsmaterial in dem Hohlraum einer geöffneten Form, Schließen der Form und Einführen eines Kunststoffs in die Form, bevor oder nachdem die Form geschlossen wird, wobei der Kunststoff durch das faserartige Verstärkungsmaterial absorbiert wird, und Härten des Kunststoffs.
Ein solches Verfahren ist aus dem amerikanischen Patent US-3,028,284 bekannt. US-3,028,284 beschreibt ein Verfahren, worin faserartiges Verstärkungsmaterial in dem Hohlraum einer geöffneten Form angeordnet wird, die Form nachfolgend geschlossen wird, wonach ein flüssiger Kunststoff in den Formhohlraum injiziert wird, wodurch der flüssige Kunststoff durch das faserartige Verstärkungsmaterial absorbiert wird, und der Kunststoff gehärtet wird. Dieses Verfahren ist einem Fachmann als „Resin Transfer Moulding" (RTM) bekannt.
Obwohl das RTM-Verfahren, wie in US-3,028,284 beschrieben, zur Herstellung von Gegenständen aus faserverstärktem Kunststoff ausgezeichnet geeignet ist, beinhaltet es den Nachteil, daß ein relativ hoher Druck erforderlich ist, den flüssigen Kunststoff in die Form zu injizieren und sicherzustellen, daß er durch das faserartige Verstärkungsmaterial absorbiert wird. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Verfahren zur Herstellung von Gegenständen mit relativ großen Dimensionen und einer hohen Konzentration an faserartigem Verstärkungsmaterial verwendet wird.
Eine besondere Ausführungsform eines solchen Verfahrens ist in GB-1266097 beschrieben. Dieses Verfahren wird in dem Hohlraum einer Form, umfassend ein Unter- und ein Oberteil, durchgeführt. In einem ersten Schritt ist die Form in einer er sten geöffneten Stellung und schichtförmiges faserartiges Verstärkungsmaterial und eine Schaumschicht, welche mit einem flüssigen, durch Wärme härtenden Harz (flüssiger Kunststoff) imprägniert worden ist, werden in den Hohlraum eingeführt. Die Schaumschicht, wenn komprimiert, ist befähigt, das darin festgehaltene flüssige Harz auszutreiben. Das Harz in dem Schaum wird dann vorzugsweise teilweise gehärtet, beispielsweise zu dem B-Zustand. Anschließend wird in einem weiteren Schritt das Oberteil der Form in eine zweite geschlossene Endstellung gebracht, worin die Schaumschicht nahezu vollständig komprimiert wird und worin das Harz nahezu vollständig durch das faserartige Verstärkungsmaterial absorbiert worden ist, und anschließend wird das Harz gehärtet. Das Härten wird vollständig in der Form bei hohen Temperaturen von etwa 180°C durchgeführt. Die derart erhaltenen Produkte weisen mechanische Eigenschaften auf, welche bezüglich mechanischer Eigenschaften, Homogenität, etc., unzufriedenstellend sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung unterliegt der Aufgabe, diese Nachteile zu eliminieren.
Diese Aufgabe wird wie folgt gelöst: In einem Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus faserverstärktem Kunststoff, wobei in einem ersten Schritt in den Hohlraum einer Form, die ein Unter- und ein Oberteil, das in einer ersten geöffneten Stellung vorliegt, umfaßt, schichtförmiges Faserverstärkungsmaterial und Mittel zum Zurückhalten von flüssigem Kunststoff, wobei die Mittel zum Zurückhalten aus schichtförmigem faserartigen Material mit einer Durchlässigkeit und Verdichtbarkeit bestehen, welche im wesentlichen größer als die des schichtförmigen Faserverstärkungsmaterials sind, eingebracht werden, und wobei die Mittel zum Zurückhalten, wenn sie verdichtet sind, dazu fähig sind, einen in ihnen zurückgehaltenen flüssigen Kunststoff abzugeben, und wobei die Mittel zum Zurückhalten mit dem flüssigen Kunststoff bereitgestellt werden, und anschließend in einem weiteren Schritt das Oberteil der Form in eine zweite, geschlossene Endstellung bewegt wird, in welcher die Mittel zum Zurückhalten nahezu vollständig verdichtet sind und in welcher der flüssige Kunststoff nahezu vollständig von dem Faserverstärkungsmaterial absorbiert worden ist und der flüssige Kunststoff gehärtet wird, umfasst die Verbesserung, daß die Mittel zum Zurückhalten mit flüssigem Kunststoff versehen werden, nachdem die Mittel in den Hohlraum eingebracht worden sind, durch Bewegen des Oberteils der Form in eine dritte, teilweise geschlossene Stellung, wobei die Stellung zwischen der ersten geöffneten und der zweiten geschlossenen Endstellung liegt, so daß die Mittel zum Zurückhalten praktisch nicht verdichtet sind, und der flüssige Kunststoff anschließend derart in den Hohlraum der Form injiziert wird, daß er großteils oder fast vollständig durch die Mittel zum Zurückhalten absorbiert wird.
Das Einführen der Mittel zum Zurückhalten des flüssigen Kunststoffs in die Form stellt sicher, daß die Absorption des flüssigen Kunststoffs durch das faserartige Verstärkungsmaterial bei im wesentlich geringeren Drücken stattfinden kann, als es in dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik der Fall ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Zeitdauer, die zur Absorption des flüssigen Kunststoffs durch das faserartige Verstärkungsmaterial erforderlich ist, im wesentlichen kürzer als in den bekannten Verfahren ist, wie in US-3,028,284 beschrieben. Die mechanischen Eigenschaften eines Gegenstands, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie Biegefestigkeit und Biegesteifigkeit und Schlagzähigkeit sind ferner mindestens gleich den Eigenschaften von Gegenständen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Die Zurückhaltemittel bzw. Mittel zum Zurückhalten werden mit flüssigem Kunststoff versehen, nachdem sie in den Hohlraum durch Bewegen des Oberteils der Form zu einer dritten, teilweise geschlossenen, Stellung, welche zwischen der ersten geöffneten und der zweiten geschlossenen Endstellung liegt, eingeführt werden, so daß die Zurückhaltemittel praktisch nicht komprimiert sind, und anschließend wird dann der flüssige Kunststoff in den Formhohlraum derart injiziert, daß er nahezu vollständig durch die Zurückhaltemittel absorbiert wird.
Unter einer „dritten, teilweise geschlossenen Stellung des Oberteils der Form" wird eine Stellung verstanden, worin der in den Formhohlraum injizierte Kunststoff nicht aus dem Formhohlraum entweichen kann. Die dritte Stellung ist darüber hinaus derart, daß das faserartige Verstärkungsmaterial ausreichend in dem Formhohlraum eingespannt bzw. geklammert ist, um es während der Injizierung des Kunststoffs an Ort und Stelle zu halten.
Geeignete Mittel zum Zurückhalten des flüssigen Kunststoffs müssen befähigt sein, den in ihnen zurückgehaltenen flüssigen Kunststoff auszutreiben, wenn sie komprimiert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen die Zurückhaltemittel bzw. Mittel zum Zurückhalten aus schichtförmigem faserartigen Material mit einer im wesentlichen größeren Permeabilität und Kompressibilität als das schichtförmige faserartige Verstärkungsmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Zurückhaltemittel und das schichtförmige faserartige Verstärkungsmaterial in der geöffneten Form aufeinander gelegt, wonach das Oberteil der Form in die dritte, teilweise geschlossene Stellung bewegt wird. Anschließend wird der flüssige Kunststoff in den Formhohlraum injiziert, währenddessen der flüssige Kunststoff nahezu vollständig durch die Zurückhaltemittel absorbiert wird, da sie eine wesentlich größere Permeabilität als das faserartige Verstärkungsmaterial aufweisen. Anschließend wird das Oberteil der Form in die zweite geschlossene Endstellung bewegt, was sicherstellt, daß die Zurückhaltemittel aufgrund ihrer im wesentlichen größeren Kompressibilität zusammengedrückt bzw. komprimiert werden, wonach, als ein Ergebnis davon, der flüssige Kunststoff, der in den Zurückhaltemitteln vorliegt, ausgetrieben wird und durch das faserartige Verstärkungsmaterial absorbiert wird. In der Endstellung liegen die Zurückhaltemittel in dem Gegenstand unter nahezu vollständig komprimierter Bedingung vor.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist derart gekennzeichnet, daß die Zurückhaltemittel aus schichtförmigem faserartigen Material mit einer im wesentlichen größeren Permeabilität und Kompressibilität als das schichtförmige faserartige Verstärkungsmaterial besteht.
Die Verwendung solcher Zurückhaltemittel in dem Verfahren gemäß der Erfindung stellt sicher, daß die mechanischen Eigenschaften des aus bzw. mit ihnen hergestellten Gegenstands im Vergleich mit Gegenständen gemäß dem Stand der Technik verbessert sind. Da der flüssige Kunststoff darüber hinaus bei weitem rascher in dem Formhohlraum als in dem bekannten Verfahren von US-3,028,284 vorliegt, ist mehr Zeit bei einer identischen Zyklusdauer zur Absorption des flüssigen Kunststoffs durch das faserartige Verstärkungsmaterial verfügbar. Dies vermindert Lufteinschlüsse in dem Gegenstand, was sich auf die mechanischen Eigenschaften somit günstig auswirkt.
Die Permeabilität des faserartigen (verstärkenden) Materials wird wie folgt in dem Kontext der Anmeldung definiert. Wenn ein flüssiger Kunststoff in einen Formhohlraum, enthaltend faserartiges (verstärkendes) Material, injiziert wird, ist die Beziehung zwischen der Fließgeschwindigkeit pro Einheit an Fließbereich (q) und einem Druckgradienten, angelegt über das faserartige (verstärkende) Material (dp/ds) durch das Darcy-Gesetz gegeben: q = K·dp/dsworin K die Permeabilität des faserartigen (verstärkenden) Materials in der gewählten Fließrichtung (s) ist. Das Darcy-Gesetz ist einem Fachmann wohl bekannt und ist z. B. in „Dynamics of Fluids in Porous Media" von J. Baer, American Elsevier Publishing Company, ISBN 0-444-00114-X, Seiten 119–194, beschrieben.
Die Kompressibilität des schichtförmigen faserartigen (verstärkenden) Materials wird durch Aufeinanderlegen einer Vielzahl von Schichten des Materials oben aufeinander und nachfolgendes Komprimieren des erhaltenen Stapels zwischen den Auflageplatten einer Presse gemessen. Die Kompressibilität wird als der (durchschnittliche) Druck (in MPa), benötigt pro mm Kompression des Stapels, bis vollständige Kompression realisiert ist, definiert.
Vorzugsweise wird das Verhältnis der Permeabilität des faserartigen Materials und des faserartigen Verstärkungsmaterials gewählt, größer als 2 zu sein, bevorzugt größer als 5, am meisten bevorzugt größer als 10.
Es ist vorteilhaft, die Zurückhaltemittel an ausgewählten Stellen in dem Formhohlraum anzuordnen. Auf diese Weise kann die Verteilung des flüssigen Kunststoffs über den Formhohlraum in dem weiteren Schritt der Ausführungsformen des erfin dungsgemäßen Verfahrens kontrolliert werden. Es ist beispielsweise möglich, mehr als das Durchschnittsvolumen der Zurückhaltemittel an Stellen in dem zu fertigenden Gegenstand anzuordnen, wenn eine relativ große Menge an flüssigem Kunststoff vorliegen muß. Stellen, an welchen eine relativ große Menge an Kunststoff vorliegen muß, können beispielsweise durch Anforderungen bestimmt werden, die der Gegenstandsoberfläche an solchen Stellen auferlegt sind.
Die Zurückhaltemittel und das schichtförmige faserartige Verstärkungsmaterial werden vorzugsweise oben aufeinander in dem geöffneten Formhohlraum aufeinander gelegt, so daß die Zurückhaltemittel in der Mitte des Stapels sind. Da die Zurückhaltemittel vorzugsweise permanent einen Teil des erzeugten Gegenstands, unter Verwendung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bilden, stellt ein solcher Stapel den Hauptvorteil dar, daß die mechanischen Eigenschaften bezüglich der Biegung mindestens die gleichen wie solche des gleichen Gegenstands, hergestellt gemäß den bekannten Verfahren, sind.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in dem ersten Schritt die Zurückhaltemittel und das schichtförmige faserartige Verstärkungsmaterial oben aufeinander in dem geöffneten Formhohlraum derart gestapelt, daß der Stapel relativ zu der Mittenebene symmetrisch ist. Dies stellt eine gute Verteilung des flüssigen Kunststoffs über die Dicke des Gegenstands sicher.
Die Injizierung des flüssigen Kunststoffs in den Formhohlraum wird in dem bekannten Verfahren üblicherweise durch Bewirken einer Druckdifferenz (der „Injektionsdruck") realisiert. Dieser Injektionsdruck wird in der Praxis üblicherweise zwischen 0,05 und 1 MPa gewählt, abhängig von beispielsweise den Dimensionen des zu fertigenden Gegenstands und der Viskosität des flüssigen Kunststoffs. Es ist klar, daß die Form befähigt sein muß, den Injektionsdruck auszuhalten. Da das Oberteil der Form dieses Material bei relativ hohen Konzentrationen an faserartigem (verstärkenden) Material komprimieren muß, wird der Druck, der die Formteile zusammenhalten muß, üblicherweise höher als der Injektionsdruck sein. In dem Fall von Gegenständen mit relativ kleinen Dimensionen, beispielsweise einem Bereich von weniger als 1 m², ist es ebenfalls möglich, daß der flüssige Kunststoff in dem Formhohlraum durch Bewirken eines (Teil)-Vakuums in dem Formhohlraum aufgesogen wird. Dieses Verfahren ist einem Fachmann unter dem Namen „Vacuum Assisted Resin Infusion" (VARI) bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt den zusätzlichen Vorteil dar, daß die VARI-Technik auch zum Herstellen von Objekten mit relativ großen Dimensionen (Flächen von mehr als 2 m²) sehr geeignet ist, da die benötigten Injektionsdrücke viel geringer als in dem bekannten Verfahren sind.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Oberteil der Form eine flexible Folie, welche zusammen mit dem Unterteil der Form einen Formhohlraum bildet, der mehr oder weniger luftdicht verschlossen werden kann, wobei das Oberteil der Form in die erste, zweite oder dritte Stellung bewegt wird, indem ein teilweises Vakuum in dem Formhohlraum und zwar mit der gewünschten Stellung, bewirkt wird.
Vorzugsweise wird ein Material wie Glasfaser, Kohlefaser, Aramidfaser, hoch orientierte Polyethylenfaser und dergleichen als das faserartige (verstärkende) Material gewählt. Schichtförmige (verstärkende) Materialien, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Gewebe, Gewirke, (kreisförmige) geflochtene Gewebe und Matten, basierend auf faserartigen Materialien und einem thermoplastischen Bindemittel. Die Matten können sowohl diskontinuierlich als kontinuierliche Fasern enthalten. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nunmehr möglich, Objekte mit relativ großen Dimensionen und einer hohen Konzentration an faserartigem verstärkenden Material, beispielsweise 50–70 Vol.-%, relativ zu dem Gesamtvolumen des Gegenstands, herzustellen. Es ist selbstverständlich auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von weniger faserartigem Verstärkungsmaterial durchzuführen. Üblicherweise werden mehr als 30 Vol.-% faserartiges Verstärkungsmaterial verwendet.
Schichtförmiges, faserartiges Material, das zur Verwendung als ein Zurückhaltemittel geeignet ist, ist jedwedes) Gewebe, Matte, Gewirke und/oder geflochtenes Gewebe mit einer Flächendichte, die vorzugsweise geringer als die Flächendichte des faser artigen Verstärkungsmaterials, das ebenfalls in dem zu fertigenden Gegenstand verwendet wird, ist. Geeignete faserartige Materialien sind beispielsweise Glas, Polyester, Polyacryl, Polyethylen, Polypropylen, etc. Besonders bevorzugt sind die Matten, die einem Fachmann als Dickschichtmatten bekannt sind, beispielsweise erhältlich von Lantor unter dem Handelsnamen Firet^TM.
Geeignete Flächendichten für die Zurückhaltemittel liegen bei beispielsweise zwischen 10 und 300 g/m². Die Flächendichte des schichtförmigen faserartigen Materials ist vorzugsweise geringer als 150 g/m², am meisten bevorzugt weniger als 100 g/m². Die Permeabilität des schichtförmigen faserartigen Materials, das zur Verwendung als Zurückhaltemittel geeignet ist, ist ferner vorzugsweise größer als die Permeabilität des faserartigen Verstärkungsmaterials, mehr bevorzugt das Doppelte dessen Wertes, noch mehr bevorzugt das Fünffache dessen Wertes, am meisten bevorzugt das Zehnfache dessen Wertes.
Die Menge an Zurückhaltemitteln, die zur Verwendung geeignet ist, hängt beispielsweise von der Menge des Kunststoffes, welche der Gegenstand erfordert, zu enthalten, der Menge an Kunststoff, der durch die Zurückhaltemittel absorbiert werden kann, und der Menge an faserartigem Verstärkungsmaterial in dem herzustellenden Endgegenstand ab.
Jedweder thermoplastische und/oder durch Wärme härtender Kunststoff, der üblicherweise in dem bekannten RTM-Verfahren verwendet wird, kann beispielsweise als der Kunststoff verwendet werden. Bevorzugt wird ein durch Wärme härtender Kunststoff verwendet, da dieser üblicherweise eine Viskosität aufweist, die gering genug ist, um das faserartige Verstärkungsmaterial wirksam imprägnieren zu können. Beispiele geeigneter durch Wärme härtender Kunststoffe sind Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Phenolharze, Bismaleimidharze und dergleichen.
Bevorzugt wird ein ungesättigter Polyester in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Vorzugsweise wird ein ungesättigtes Polyesterharz in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Ein solches Polyesterharz umfaßt einen Polyester, gelöst in einem copolymerisierbaren Monomer. Das Monomer weist auch eine die Viskosität vermindernde Wirkung auf. Der Polyester wird üblicherweise durch Umsetzung von organischen Verbindungen, die Carboxyl und Alkoholgruppen enthalten, erhalten. Mindestens einige der Ausgangsverbindungen enthalten ungesättigte Verbindungen. Ungesättigte Polyester werden üblicherweise aus einem oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen ein-, zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren und gegebenenfalls Monocarbonsäuren und/oder den davon abgeleiteten Estern und Anhydriden aufgebaut.
Geeignete Alkohole enthalten vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkohole sind Benzylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, 2,2-Bis-(2-hydroxyethoxy)phenylpropan und/oder 2,2-Bis-(2-hydroxypropoxy)phenylpropan. Anstelle oder zusätzlich zu den Alkoholverbindungen) können eine oder mehrere Epoxyverbindungen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Allylglycidylether oder Dicyclopentadien, verwendet werden.
Beispiele geeigneter zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Chloromaleinsäure, Itaconsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure (HIMIC), Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und/oder die entsprechenden Ester oder Anhydride. Die ungesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren.
Andere für die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung geeignete Polyester sind Vinylester-Polymere. Vinylester-Polymere, ebenfalls bekannt unter dem Namen von Epoxy(meth)acrylaten, sind die Additionsprodukte von Polyepoxiden und ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure, gegebenenfalls substituiert mit C2-C4-Alkylresten. Geeignete Polyepoxide sind Epoxynovolakharze, insbesondere Polyepoxide auf der Basis von Bisphenol A. Eine Klasse von Vinylester-Polymeren, die ebenso geeignet ist, besteht aus den Veresterungsprodukten von alkoxyliertem Bisphenol A mit (Meth)acrylsäure.
Andere Polyester, die für die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Vinylester-Urethan-Polymere. Vinylester-Urethan-Polymere, ebenso unter dem Namen Urethan(meth)acrylate bekannt, sind die Additionsprodukte eines mehrwertigen Isocyanats, eines mehrwertigen Alkohols und/oder Amins und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat.
Das Monomer, das mit dem Polyester copolymerisierbar ist, enthält eine oder mehrere Vinylgruppen und üblicherweise weniger als 50 Kohlenstoffatome. Geeignete Monomere sind beispielsweise der vinylaromatische, Vinylether-, Vinylester-, Acrylat- und/oder Allyltyp. Vorzugsweise ist das Monomer vinylaromatisch.
Vinylaromatische Monomere sind beispielsweise aus der Gruppe, enthaltend Styrol, α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, t-Butylstyrol, Divinylbenzol, Bromstyrol, Vinylnaphthalin, α-Chlorstyrol und Divinylnaphthalin, ausgewählt worden. Bevorzugt wird Styrol verwendet.
Acrylatverbindungen werden beispielsweise aus der Gruppe, enthaltend Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Phenyl- und Benzylacrylat oder Methacrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dihydrocyclopentadienacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Butandiol(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, den Reaktionsprodukten von (Meth)acrylsäure und Phenyl- oder Cresylglycidylethern, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Di- und Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ausgewählt. Bevorzugt werden Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat verwendet.
Vinylether-, Vinylester- und Allyl-Verbindungen werden beispielsweise aus der Gruppe, enthaltend Allylphthalat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylcyanurat, Diallylterephthalat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylether, Vinylversatat, Vinylpropylolether, Divinylether, Vinylbutylolether und Vinylbenzylalkoholether, ausgewählt.
Harze, die besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Harze, die ein Polyester-Urethan-Hybridnetzwerk bilden, indem niedermolekulare Ausgangsmaterialien bewirkt werden, mit einem anderen in situ zu reagieren. Ein besonders geeignetes Beispiel davon ist in EP-B-0 441 416 beschrieben.
Es wird festgestellt, daß in US Patent 4,124,678 ein Verfahren zur Herstellung tubulärer Gegenstände von gekrümmter Konfiguration beschrieben wird, worin mit Harz teilweise gefüllte Bereiche verhindert werden, insbesondere in Krümmungen und Übergängen in Querschnittsgröße. Dies wird durch Anordnen von zusätzlichem Verstärkungsmaterial an diesen Stellen erreicht, wobei ein Teil des Verstärkungsmaterials mit einem Harz imprägniert wird. Durch Anordnen des Verstärkungsmaterials über einen expandierbaren Kern, wonach die imprägnierte Schicht gegen das verbleibende Verstärkungsmaterial gedrückt wird, was in einem Fluß des Harzes durch das Verstärkungsmaterial an ausgewählten Stellen resultiert. Dieses Verfahren resultiert in tubulären Gegenständen gekrümmter Konfiguration, welche selektiv verstärkt sind, im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, wodurch Gegenstände hergestellt werden, die homogen gehärtet sind.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Gegenstände können beispielsweise in der Automobilindustrie, der Luftfahrtindustrie, dem Schiffbau und anderen Industriezweigen verwendet werden, in denen relativ große Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften benötigt werden.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, ohne auf diese ausdrücklich beschränkt zu sein.
Beispiel I
Die folgenden werden nacheinander in einer mit Stahlplatten geformten Form (Dimensionen 300 × 300 × 2,4 mm) eingeführt:

(A) 7 Schichten von Verstärkungsmatten auf Glasfaser-Basis von Verseidag, Typ Chemtex^TM W2420, Flächendichte 200 g/m²;
(B) 1 Schicht einer Fasermatte auf Polyacrylfaser-Basis (als die Zurückhaltemittel) von Lantor BV, Typ Firet^TM D7760, mit einer Flächendichte von 60 g/m² und einer unkomprimierten Dicke von 2 mm;
(A) weitere 7 Schichten der Verstärkungsmatte (A).

Die Form wurde anschließend teilweise zu einer Formöffnung von 1,5 mm (Gesamthöhe des Formhohlraums war 3,9 mm) geschlossen. In dieser dritten Stellung der Form ist die Matte (B) praktisch nicht komprimiert.
Anschließend wurde bei einer Formtemperatur von 60°C ein ungesättigtes Polyesterharz, Typ Synolite^TM 0529-2, von DSM-BASF Structural Resins, in den Formhohlraum über einen Sprüher (Leitungsinjektion auf 1 Seite der Form, Fließstrecke 300 mm) injiziert. Es gab eine Luftventilationsöffnung auf der gegenüberliegenden Seite der Form. Eine Hypaject^TM-Injektionsvorrichtung von Plastech wurde für die Injizierung verwendet. Ein konstanter Injektionsdruck von 0,1 MPa wurde während der Injektion verwendet. Der benötigte Injektionsdruck wird pneumatisch durch die Injektionsmaschine, worauf er abgelesen werden kann, kontrolliert. Die für die Injektion erforderliche Zeitdauer wurde mit Hilfe einer Stoppuhr gemessen. Die Injektionsdauer wurde definiert als die Zeitdauer, die zum Füllen der Form mit der benötigten Menge an Harz erforderlich war. Die benötigte Harzmenge kann zuvor bestimmt werden und war in diesem Beispiel annähernd 120 ml. Der entsprechende Fasergehalt pro Volumen betrug 45 Vol.-%.
Die Ergebnisse des Injektionstests sind in Tabelle 1 angegeben.
Nach der Injektion, welche etwa 40 Sekunden dauerte, wurde die Form weiter zu einer Formöffnung = 0 mm geschlossen (die Gesamthöhe des Formhohlraums betrug 2,4 mm).
Die Form wurde anschließend bei 60°C für 15 Minuten gehalten. Danach wurde die gehärtete Platte aus der Form entfernt und weiter für 24 Stunden bei 60°C und 24 Stunden bei 80°C gehärtet. Stabmuster wurden aus dieser Platte zum Zweck des Messens der Biegefestigkeit und Biegesteifigkeit (gemäß ISO 178) und der Interlaminarscherfestigkeit (ILSS, gemäß ASTM D2344) erzeugt.
Beispiel II
Die folgenden werden nacheinander in einer mit Stahlplatten geformten Form (Dimensionen 300 × 300 × 2,4 mm) eingeführt:

Die Form wurde anschließend teilweise zu einer Formöffnung von 1,5 mm (Gesamthöhe des Formhohlraums war 3,9 mm) geschlossen. In dieser dritten Stellung der Form ist die Matte (B) praktisch nicht komprimiert.
Anschließend wurde bei einer Formtemperatur von 60°C ein ungesättigtes Polyesterharz, Typ Synolite^TM 0529-2, von DSM-BASF Structural Resins, in den Formhohlraum über einen Sprüher (Leitungsinjektion auf 1 Seite der Form, Fließstrecke 300 mm) injiziert. Es gab eine Luftventilationsöffnung auf der gegenüberliegenden Seite der Form. Eine Hypaject^TM-Injektionsvorrichtung von Plastech wurde für die Injizierung verwendet. Ein konstanter Injektionsdruck von 0,2 MPa wurde während der Injektion verwendet. Die für die Injektion erforderliche Zeitdauer wurde mit Hilfe einer Stoppuhr gemessen. Die benötigte Harzmenge betrug annähernd 120 ml. Der entsprechende Glasfasergehalt pro Volumen betrug 45 Vol.-%.
Die Ergebnisse des Injektionstests sind in Tabelle 1 angegeben.
Nach der Injektion, welche etwa 19 Sekunden dauerte, wurde die Form weiter zu einer Formöffnung = 0 mm geschlossen (die Gesamthöhe des Formhohlraums betrug 2,4 mm).
Die Form wurde anschließend bei 60°C für 15 Minuten gehalten. Danach wurde die gehärtete Platte aus der Form entfernt und weiter für 24 Stunden bei 60°C und 24 Stunden bei 80°C gehärtet. Stabmuster wurden aus dieser Platte zum Zweck des Messens der Biegefestigkeit und Biegesteifigkeit (gemäß ISO 178) und der Interlaminarscherfestigkeit (ILSS, gemäß ASTM D2344) erzeugt.
Beispiel III
Die folgenden werden nacheinander in einer mit Stahlplatten geformten Form (Dimensionen 300 × 300 × 2,4 mm) eingeführt:

Die Fasermatte (B) wurde zunächst mit annähernd 120 ml eines ungesättigten Polyesterharzes, Typ Synolite^TM 0529-N-2, von DSM-BASF Structural Resins, versehen. Dieses Harz wurde in die Fasermatte (B) händig mittels eines Rollers eingebracht.
Die Form wurde anschließend zu einer Formöffnung = 0 mm geschlossen (die Gesamthöhe des Formhohlraums betrug 2,4 mm). Die Fasermatte (B) war in dem Verfahren nahezu vollständig zu einer gemessenen Höhe (der gehärteten Platte) von durchschnittlich weniger als 0,2 mm komprimiert. Der entsprechende Glasfasergehalt pro Volumen betrug 45 Vol.-%. Die Form wurde anschließend bei 60°C für 15 Minuten gehalten. Anschließend wurde die gehärtete Platte aus der Form entfernt und weiter für 24 Stunden bei 60°C und 24 Stunden bei 80°C gehärtet. Visuelle Untersuchung zeigte, daß sämtliches Harz homogen über die Platte verteilt war. Stabmuster wurden aus der derart erhaltenen Platte zum Zwecke des Messens der Biegefestigkeit und Biegesteifigkeit (gemäß ISO 178) und der Interlaminarscherfestigkeit (ILSS gemäß ASTM D2344) erzeugt.
Vergleichsexperiment A
14 Schichten einer Verstärkungsmatte auf Glasfaser-Basis Verseidag, Typ Chemtex^TM W2420, Flächendichte 200 g/m², wurden in eine Form, gebildet aus Stahlplatten (Dimensionen 300 × 300 × 2,4 mm), eingebracht. Die Form wurde anschließend vollständig zu einer Formöffnung = 0 mm (die Gesamthöhe des Formhohlraums betrug 2,4 mm) geschlossen.
Anschließend wurde bei einer Formtemperatur von 60°C ein ungesättigtes Polyesterharz, Typ Synolite^TM 0529-2, von DSM-BASF Structural Resins, in den Formhohlraum über einen Sprüher (Leitungsinjektion auf 1 Seite der Form, Fließstrecke 300 mm) injiziert. Es gab eine Luftventilationsöffnung auf der gegenüberliegenden Seite der Form. Eine Hypaject^TM-Injektionsvorrichtung von Plastech wurde für die Injizierung verwendet. Ein konstanter Injektionsdruck von 0,4 MPa wurde während der Injektion verwendet. Die für die Injektion erforderliche Zeitdauer wurde mit Hilfe einer Stoppuhr gemessen. Die benötigte Harzmenge betrug annähernd 120 ml. Der entsprechende Glasfasergehalt pro Volumen betrug 45 Vol.-%.
Die Ergebnisse des Injektionstests sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Form wurde bei 60°C für weitere 15 Minuten nach der Injizierung gehalten. Danach wurde die gehärtete Platte aus der Form entfernt und weiter für 24 Stunden bei 60°C und 24 Stunden bei 80°C gehärtet. Stabmuster wurden aus dieser Platte zum Zweck des Messens der Biegefestigkeit und Biegesteifigkeit (gemäß ISO 178) und der Interlaminarscherfestigkeit (ILSS, gemäß ASTM D2344) erzeugt.
Tabelle 1: Ergebnisse der Harz-Injektionstests
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Injektionsdauer im wesentlichen kürzer ist, wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. Der erforderliche Injektionsdruck ist ebenfalls im wesentlichen niedriger. Dies impliziert größere Vorteile, insbesondere bei der Herstellung von Endprodukten mit großen Dimensionen, z. B. mehreren Metern.
Es ist belegt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Endprodukte mechanische Eigenschaften aufweisen, die mit solchen vergleichbar sind, die unter Verwendung des Verfahrens gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus faserverstärktem Kunststoff, wobei in einem ersten Schritt in den Hohlraum einer Form, die ein Unter- und ein Oberteil, das in einer ersten geöffneten Stellung vorliegt, umfaßt, schichtförmiges Faserverstärkungsmaterial und Mittel zum Zurückhalten von flüssigem Kunststoff, wobei die Mittel zum Zurückhalten aus schichtförmigem Fasermaterial mit einer Durchlässigkeit und Verdichtbarkeit bestehen, welche im wesentlichen größer als die des schichtförmigen Faserverstärkungsmaterials sind, eingebracht werden, und wobei die Mittel zum Zurückhalten, wenn sie verdichtet sind, dazu fähig sind, einen in ihnen zurückgehaltenen flüssigen Kunststoff abzugeben, und wobei die Mittel zum Zurückhalten mit dem flüssigen Kunststoff bereitgestellt werden, und anschließend, in einem weiteren Schritt das Oberteil der Form in eine zweite, geschlossene Endstellung bewegt wird, in welcher die Mittel zum Zurückhalten nahezu vollständig verdichtet sind und in welcher der flüssige Kunststoff nahezu vollständig von dem Faserverstärkungsmaterial absorbiert worden ist und der flüssige Kunststoff gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Zurückhalten, nachdem die Mittel in den Hohlraum eingebracht worden sind, durch Bewegen des Oberteils der Form in eine dritte, teilweise geschlossene Stellung, wobei die Stellung zwischen der ersten geöffneten und der zweiten geschlossenen Endstellung liegt, so daß die Mittel zum Zurückhalten praktisch nicht verdichtet sind, und anschließendes Einspritzen des flüssigen Kunststoffes derart in den Hohlraum der Form, daß er großteils oder fast vollständig durch die Mittel zum Zurückhalten absorbiert wird, mit flüssigem Kunststoff versehen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Durchlässigkeit des Fasermaterials und des Faserverstärkungsmaterials größer als 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Durchlässigkeit des Fasermaterials und des Faserverstärkungsmaterials größer als 10 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Zurückhalten in dem ersten Schritt an ausgewählten Stellen in den Hohlraum der Form eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Zurückhalten und das schichtförmige Faserverstärkungsmaterial in dem ersten Schritt in dem geöffneten Hohlraum der Form derart aufeinander gestapelt werden, daß die Mittel zum Zurückhalten in der Mitte des Stapels vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Zurückhalten und das schichtförmige Faserverstärkungsmaterial in dem ersten Schritt in dem geöffneten Hohlraum der Form derart aufeinander gestapelt werden, daß der Stapel relativ zu der Mittelebene symmetrisch ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberteil der Form einen flexiblen Film umfaßt, der zusammen mit dem Unterteil der Form einen Formhohlraum bildet, der mehr oder weniger luftdicht verschlossen werden kann, wobei das Oberteil der Form durch das Erzeugen eines Vakuums in dem Hohlraum der Form in die erste, zweite oder dritte Stellung, gemäß der erwünschten Stellung, bewegt wird.