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Die
vorliegende Erfindung betrifft carboxylfunktionelle Polyesterharze,
diese. umfassende Pulverbeschichtungszusammensetzungen, gehärtete Beschichtungszusammensetzungen
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung lineare carboxylfunktionelle
Polyesterharze, die von Dicarbonsäuren und Dialkoholen abgeleitet
sind, Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche die Polyester
und mindestens ein Epoxyharz umfassen, und welche bei niedrigeren
Temperaturen als die herkömmlichen
Zusammensetzungen und insbesondere bei Temperaturen unterhalb von
140 °C härtbar sind.
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Pulverbeschichtungszusammensetzungen,
die auf säurefunktionellen
Polyestern und Epoxyharzen basieren, waren z. B. aus den US-Patenten
Nr. 4 094 721, 5 262 510 und
US
5 811 198 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/25762
bekannt.
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Das
US-Patent Nr. 4 094 721 beschreibt tatsächlich lineare gesättigte kristalline
Polyester aus einem Säurerest
und einem Rest eines zweiwertigen Alkohols, wobei mindestens 40
Mol-% des Säurerestes
ein Terephthalsäurerest
ist, der Polyester Reste aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol enthält, das
Verhältnis
der 1,4-Butandiolreste zu 1,6-Hexandiolresten bei 10 : 90-90 : 10 liegt, wobei
der Polyester weiterhin durch Folgendes gekennzeichnet ist:
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- (a) einer Glasübergangstemperatur
von –10 °C bis +30 °C;
- (b) einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 130 °C;
- (c) einem Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur und dem
Schmelzpunkt von gleich oder weniger als 100 °C;
- (d) einer reduzierten Viskosität, gemessen bzgl. einer 1 gew.-%igen
Lösung
in einer 60- bis 40-Mischung von Phenol und 1,1,2,2,-Tetrachlorethan
von 0,5 bis 1,5.
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Gemäß bevorzugter
Ausführungsformen
wurden zusätzlich
zu Terephthalsäure
Reste von Isophthalsäure,
Azelainsäure,
Adipinsäure,
Sebacinsäure
eingeschlossen, während
das Mol verhältnis
von 1,4-Butandiol zu 1,6-Hexandiol bei 80 : 20 bis 40 : 60 liegt,
und die zusätzlichen
zweiwertigen Alkohole konnten eingeschlossen werden, wie Ethylenglykol,
Propandiol-1,3;
Pentandiol-1,5 und Neopentylglykol.
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Das
US-Patent Nr. 5 262 510 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von Polyesterharzen, welches (1) das Umsetzen einer Mischung von
organischen Carbonsäuremonomeren
mit mindestens zwei reaktiven Carboxylgruppen mit einer Mischung,
bestehend aus mindestens zwei aliphatischen Alkoholen mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen zur Bildung eines Präpolymeren und (2) das Umsetzen
des Präpolymeren
mit einer aus Pyromellitsäuredianhydrid
und Adipinsäure
oder Azelainsäure
bestehenden Mischung zur Bildung von Polyesterharzen umfasst. Diese
Polyesterharze konnten mit Epoxyharzen zu Pulverbeschichtungszusammensetzungen
kombiniert werden, welche bei Temperaturen von etwa 160 °C in einer
kurzen Zeit von etwa 10 Minuten gehärtet werden konnten, und sie
konnten die Nachteile der herkömmlichen
gemischten Pulverbeschichtungen, welche eine Behandlung bzw. Härtung bei
hoher Temperatur (180 °C)
erforderten, überwinden.
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Die
US 5 811 198 beschreibt
die Herstellung von außen
beständigen
Pulverbeschichtungszusammensetzungen, bestehend aus linearen tertiären carboxylfunktionellen
Polyesterharzen und/oder ihren entsprechenden linearen tertiären Glycidyl-funktionellen
Polyesterharzen. Es wurden nur Aufbaubestandteile für die Polyesterharze
verwendet, welche hydrierte aromatische Ringe (z. B. Hexahydrophthalsäure, Anhydrid,
Cyclohexancarbonsäure
und hydriertes Diphenylolpropan) enthielten. Man stellte deutlich
fest, dass die sich auf die Außenbeständigkeit
beziehende Beschichtungseigenschaften nicht erreicht wurden, wenn
das anfänglich hergestellte
Polyesterharzgrundgerüst
sich von Aufbaubestandteilen ableitete, welche aromatische ungesättigte Ringe
enthielten, welche man für
die Verschlechterung der die Außenbeständigkeit
betreffenden Beschichtungseigenschaften verantwortlich hielt. Die
Härtungstemperatur
für die
hergestellten Pulver lag über 180 °C.
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Die
WO 95/25762 beschreibt tatsächlich
halb kristalline Polyglycidylester, die durch Glycidierung der Säuregruppen
eines halb kristallinen säurefunktionellen
Polyesters erhältlich
waren, wobei der letztere ein Reaktionsprodukt aus mindestens (einer)
Verbindungen) A und Verbindungen) B ist, wobei die Verbindung A
eine geradkettige, aliphatische Alpha,Omega-Dicarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
ist, und wobei die Verbindung B ein geradkettiges, aliphatisches,
primäres
Alpha,Omega-Diol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei das
Reaktionsprodukt einen Säuregehalt
von ∆ 1,6
mäq/g bis ≤ 4,0 mäq/g, ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 500, eine Schmelztemperatur
(Tm) gemäß Differenzialscanningkalorimetrie
von ≥ 25 °C, eine mittlere
Säurefunktionalität von 2
oder mehr und im Wesentlichen keine anderen reaktiven Gruppen als
Carboxylgruppen besitzt.
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A
war vorzugsweise Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-
oder 1,10-Decandicarbonsäure, während B
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol
war.
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Gleichwohl
mussten die aufbeschichteten Schichten bei Temperaturen im Bereich
von 150 bis 225 °C wärmebehandelt
werden.
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Auf
der anderen Seite werden Pulverbeschichtungen seit dem letzten Jahrzehnt
in der Beschichtungsindustrie immer populärer, und zwar aufgrund der
Abwesenheit von Lösungsmittel
in den Beschichtungsformulierungen.
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Diese
Abwesenheit an Lösungsmittel
wird immer wichtiger in Bezug auf die Erhöhung des Druckes von Seiten
der Umwelt- und Gesundheitsbehörden.
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Gleichwohl
basierten die herkömmlichen
Pulverbeschichtungssysteme für
dekorative Anwendungen im Innenbereich bis jetzt auf "Hybrid"-Formulierungen,
welche aus einem durch einen säurefunktionellen
Polyester gehärteten
Epoxyharz bestanden. Typische Härtungstemperaturen
für die
Systeme liegen höher
als 160 °C.
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Es
wird anerkannt, dass immer noch ein wachsender Bedarf bezüglich Pulverbeschichtungsformulierungen
besteht, welche in der Lage sind, bei Temperaturen unterhalb von
140 °C gehärtet zu
werden in Kombination mit anderen ausreichend attraktiven physikalischen
Eigenschaften der Pulverbeschichtung und der davon abgeleiteten
gehärteten
Beschichtungen. Solche Zusammensetzungen müssen sehr reaktiv sein und führen zu
sehr kurzen Härtungszeiten
und sollen auf der anderen Seite eine angemessene Lagerstabilität unter
Temperaturen von 40 °C
besitzen. Außerdem
sollten die Pulverbeschichtungszusammensetzungen auf wärmeempfindlichen
Substraten aufgetragen und gehärtet
werden, wie Holz und thermoplastische Polymere.
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Im
Allgemeinen waren die früher
für Pulverbeschichtungen
verwendeten Harze amorph und besaßen deshalb eine hohe Schmelzviskosität. Eine
solche hohe Schmelzviskosität
beschränkte
den Fluss der Beschichtungen und verschlechterte das Aussehen und
die Glätte
der Filme. Deshalb waren hohe Härtungstemperaturen
erforderlich, um die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden.
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Deshalb
ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Polyesterharze
bereitzustellen, welche bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden
können,
und welche, wenn sie in Pulverbeschichtungszusammensetzungen eingeschlossen
werden, das Aussehen der fertigen Beschichtungsfilme und andere
relevante Beschichtungseigenschaften wie eine annehmbare Lagerstabilität unter
40 °C nicht
verschlechtern können.
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Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Pulverbeschichtungszusammensetzungen,
die die obigen Polyesterharze in Kombination mit mindestens einem
Epoxyharz enthalten, bereitzustellen, welche bei niedrigen Temperaturen
(< 140 °C) gehärtet werden
können,
welche zu attraktiven Beschichtungseigenschaften führen und
welche eine annehmbare Lagerstabilität unter 40 °C aufweisen.
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Es
ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung der Polyesterharze bereitzustellen.
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Als
ein Ergebnis umfangreicher Forschung und Experimentdurchführung wurden
die ein Ziel darstellenden Polyesterharze in überraschender Weise gefunden.
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Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung lineare Carbonsäure-funktionelle Polyesterharze,
die durch folgende Reaktion erhältlich
sind:
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- (a) wenigstens einer aromatischen und/oder
cycloaliphatischen Dicarbonsäureverbindung
A, die zwei aromatische und/oder sekundäre aliphatische Carboxylgruppen
in der 1,2-Position oder ein Anhydrid davon umfasst;
- (b) wenigstens einer Hydroxylmonocarbonsäure B1,
die zwei aliphatische Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Gruppen
jeweils unabhängig
voneinander primäre
oder sekundäre
Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäre Carboxylgruppe
ist, gemischt mit einem cycloaliphatischen Diol B2 in
einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von
B1 und B2 zusammen;
- (c) einer aliphatischen Dicarbonsäure C, umfassend eine Alkylengruppe,
die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und zwei terminale aliphatische
Carboxylgruppen hat; und
- (d) eine aromatische Monocarbonsäure D, die aus Benzoesäure, ortho-Tolylsäure und
para-Tolylsäure ausgewählt ist,
wobei das Molverhältnis
der Verbindungen A: B1 + B2 :
C : D X : Y + X + Z1 : Y : Z2 ist,
worin X im Bereich von 1 bis 8 liegt, Y im Bereich von 2 bis 8 liegt,
Z1 im Bereich von –3 bis +3 liegt und Z2 im Bereich von 1 bis 2, bis wenigstens
90 % aller Hydroxylgruppen, die der Reaktionsmischung zugeführt worden
sind, reagiert haben.
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Es
wird anerkannt, dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung
durch ein Verfahren zur Herstellung der hierin vorher spezifizierten
linearen carbonsäurefunktionellen
Polyesterharze gebildet wird.
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Demzufolge
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von linearen Carbonsäure-funktionellen
Polyesterharzen, umfassend die Reaktion von:
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- (a) wenigstens einer aromatischen und/oder
cycloaliphatischen Dicarbonsäureverbindung
A, die zwei aromatische und/oder sekundäre aliphatische Carboxylgruppen
in der 1,2-Position oder ein Anhydrid davon umfasst;
- (b) wenigstens einer Hydroxylmonocarbonsäure B1,
die zwei aliphatische Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Gruppen
jeweils unabhängig
voneinander primäre
oder sekundäre
Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäre Carboxylgruppe
ist, gemischt mit einem cycloaliphatischen Diol B2 in
einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von
B1 und B2 zusammen;
- (c) einer aliphatischen Dicarbonsäure C, umfassend eine Alkylengruppe,
die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und zwei terminale aliphatische
Carboxylgruppen hat; und
- (d) eine aromatische Monocarbonsäure D, die aus Benzoesäure, ortho-Tolylsäure und
para-Tolylsäure ausgewählt ist,
wobei das Molverhältnis
der Verbindungen A: B1 + B2 :
C : D X : Y + X + Z1 : Y : Z2 ist,
worin X im Bereich von 1 bis 8 liegt, Y im Bereich von 2 bis 8 liegt,
Z1 im Bereich von –3 bis +3 liegt und Z2 im Bereich von 1 bis 2, einem Reaktionsschema
folgend, welches in Anspruch 7 in den Absätzen i), ii) und iii) angegeben
ist.
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Dieses
Verfahren kann aus einem herkömmlichen
Ein-Schritt-Verfahren bestehen, das das Einspeisen der Verbindungen
A, B1, B2, C und
D gleichzeitig in den Reaktor umfasst, wobei danach die Temperatur
von Raumtemperatur zu einer Reaktionstemperatur im Bereich von 100
bis 200 °C
und vorzugsweise von 170 bis 190 °C
und unter Verwendung eines leichten Vakuums, vorzugsweise bei einem
Druck im Bereich von 800 bis 920 mbar absolut, erhöht worden
ist und die Reaktion startet und unter kontinuierlicher, wahlweise
azeotroper Entfernung von Wasser ablaufen kann, bis mindestens 90
% aller Hydroxylgruppen, wie sie der Reaktionsmischung zugeführt wurden,
umgesetzt worden sind.
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Es
wird anerkannt, dass die aliphatischen carboxylfunktionellen Polyesterharze,
die auf diese Weise hergestellt worden sind, nur bestimmte tertiäre Carboxylgruppen,
die der Hauptkette anhängen,
enthalten.
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Die
Molekulargewichtsverteilung und das zahlenmittlere Molekulargewicht
des erzeugten Harzes hängt
von den tatsächlichen
spezifischen Reaktanten A, B1, B2, C und D und von den angewandten Molverhältnissen
ab.
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Typische
Polyesterharze der vorliegenden Erfindung besitzen Säurezahlen
im Bereich von 2 400 bis 4 235 mmol/kg und vorzugsweise von 3 000
bis 4 200 mmol/kg.
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Da
die in der Verbindung B1 vorliegenden tertiären aliphatischen
Carboxylgruppen nicht unter den angewandten normalen Veresterungsbedingungen,
d. h. Temperaturen von 100 bis 200 °C und unter Anwendung eines
leichten Vakuums, vorzugsweise einem Druck zwischen 800 und 920
mbar absolut, reagieren, können sie
später
mit den Epoxygruppen der Epoxyharze als Co-Bestandteile in der härtbaren
Pulverbeschichtungszusammensetzung reagieren.
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Im
Allgemeinen wird die optionale azeotrope Entfernung von Wasser solange
fortgesetzt, bis mindestens 90 % aller Hydroxylgruppen, wie sie
der Reaktionsmischung zugeführt
wurden, umgesetzt worden sind, und stärker bevorzugt mindestens 95
% der zugeführten
Hydroxylgruppen reagiert haben.
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Ein
im Fachbereich der Herstellung von Polyestern bekannter Veresterungskatalysator
kann in die Reaktionsmischung eingeschlossen werden, ist jedoch
nicht immer erforderlich. Beispiele für Veresterungskatalysatoren
sind Dibutylzinnoxid, Paratoluolsulfonsäure, Zinnoctoat, Zinkoctoat
und Lithiumricinoleat.
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In
Abhängigkeit
von den spezifisch gewählten
Reaktanten A, B1, B2,
C und D mag es wünschenswert sein,
eine kleine Menge eines Lösungsmittels,
z. B. Xylol, Toluol, was die Wasserentfernung erleichtert, der spezifischen
involvierten Reaktionsmischung hinzuzusetzen.
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Typische
Beispiele für
die Verbindung A sind Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid,
1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid,
1,2-Hexadiendicarbonsäureanhydrid,
1,2-Hexandiendicarbonsäure
oder Mischungen davon. Die am meisten bevorzugte Verbindung A ist
Phthalsäureanhydrid.
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Ein
typisches Beispiel für
die Verbindung B1 ist Dimethylolpropionsäure.
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Typische
Beispiele für
die Verbindung B2 sind hydriertes Diphenylolpropan
(HDPP) und hydriertes Diphenylolmethan, wobei HDPP bevorzugt ist.
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Typische
Beispiele für
die Verbindung C sind Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wobei
Adipinsäure bevorzugt
ist.
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Typische
Beispiele für
die Verbindung D sind Benzoesäure,
ortho-Tolylsäure,
para-Tolylsäure, wobei Benzoesäure am meisten
bevorzugt ist.
-
Es
wurde herausgefunden, dass jene Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung,
in denen X im Bereich von 2 bis 7 liegt und Y im Bereich von 2 bis
7 liegt, und jene, in denen Z1 im Bereich
von 0 bis 2 liegt und Z2 im Bereich von
1 bis 2 liegt, bevorzugt sind.
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Vorzugsweise
liegt die Komponente B2 in einer Menge von
mindestens 10 Gew. %, stärker
bevorzugt in einer Menge von mehr als 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt
in einer Menge von mehr als 30 Gew. % in Bezug auf das Gesamtgewicht
von B1 und B2 vor.
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Es
wurde überraschenderweise
herausgefunden, dass die meisten bevorzugten Pulverbeschichtungszusammensetzungen,
welche die am meisten attraktiven Kombinationen von Eigenschaften
des Pulvers (annehmbare Lagerstabilität unter 40 °C) zeigen, und jene des fertigen
gehärteten
Beschichtungsfilms, mit Hilfe eines Drei-Schritt-Verfahrens erhalten
werden können.
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Demzufolge
bezieht sich die Erfindung ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung
von linearen, Carbonsäuregruppen
enthaltenden Polyesterharzen, wie in Anspruch 7 spezifiziert ist,
umfassend:
-
- (i) die Umsetzung von (a) wenigstens einer
Verbindung A, wie vorstehend angegeben, mit (b) wenigstens einer
Hydroxylmonocarbonsäure
B1, die zwei aliphatische Hydroxylgruppen
umfasst, wobei die Gruppen jeweils unabhängig voneinander primäre oder
sekundäre
Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäre Carboxylgruppe
ist, wobei die molaren Mengen von A und B1 gleich
sind, bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und bevorzugt von 170 bis
190 °C,
unter einem schwachen Vakuum, bevorzugt bei einem absoluten Druck
von 800 bis 920 mbar, während
einem Zeitraum von 2 bis 8 Stunden, wobei es derart ermöglicht wird,
dass die Reaktion initiiert wird und unter kontinuierlichem, gegebenenfalls
azeotropem Entfernen von Wasser fortschreitet,
- (ii) Zugeben von Mengen der Komponenten B2 und
C, wie vorstehend angegeben, und worin B2 ein
cycloaliphatisches Diol ist, und gegebenenfalls einer zusätzlichen
Menge von B1, und anschließendem Erhöhen der
Temperatur auf den Bereich von 170 bis 190 °C und nach Beenden der Kondensationsreaktion,
Fortfahren unter kontinuierlichem, gegebenenfalls azeotropem Entfernen
von Wasser,
- (iii) Erniedrigen der Temperatur auf 140 °C und Zugabe der Komponente
D, wie vorstehend angegeben, und Erhöhen der Temperatur auf den
Bereich von 170 bis 190 °C,
wobei die Umsetzung unter kontinuierlichem, gegebenenfalls azeotropem
Entfernen von Wasser fortgeführt
wird, bis wenigstens 90 % aller Hydroxylgruppen, die der Reaktionsmischung
zugeführt
worden sind, reagiert haben.
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Es
wird anerkannt, dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung
durch Pulverbeschichtungszusammensetzungen gebildet wird, die die
hier vorstehend spezifizierten Polyesterharze umfassen.
-
Demzufolge
betrifft die Erfindung ebenfalls Pulverbeschichtungszusammensetzungen,
welche wenigstens (i) ein vorstehend spezifiziertes Polyesterharz
gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer Menge im Bereich von 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%
und (ii) ein Epoxyharz mit einem Epoxygruppengehalt (EGC) von 2
000 mmol/kg bis 1 400 mmol/kg in einer Menge von 60 bis 80 Gew.
% umfasst, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht der Komponenten
(i) und (ii) beziehen.
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In
Abhängigkeit
von den letztendlich gewünschten
Beschichtungseigenschaften können
Kombinationen von zwei oder mehreren der Polyesterharze kombiniert
werden. (ii) Ein Epoxyharz mit einem Epoxygruppengehalt (EGC) von
2 000 mmol/kg bis 1 400 mmol/kg in einer Menge von 60 bis 80 Gew.
%, in Bezug auf das Gewicht der Komponenten (i) und (ii), und vorzugsweise
von 65–70
Gew.-%.
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Das
bevorzugte Epoxyharz ist ein Harz, was auf einem Polyglycidylether
eines mehrwertigen Phenols für
Beschichtungen basiert, welches z. B. hergestellt werden kann durch
Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Phenol in
Gegenwart eines Alkali. Beispiele für geeignete mehrwertige Phenole schließen Folgende
ein: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan(bisphenol-A);
2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan; Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan;
1,5-Dihydroxynaphthalen;
1,1-Bis(4-hydroxy-3-alkylphenyl)ethan und dergleichen. Geeignete
mehrwertige Phenole können
ebenfalls durch die Reaktion von Phenol mit Aldehyden wie Formaldehyd
(Bisphenol-F) oder nichtsymmetrischen Ketonen erhalten werden. Fusionsprodukte
von diesen Polyglycidylethern von mehrwertigen Phenolen mit phenolischen
Verbindungen wie Bisphenol-A sind ebenfalls als Epoxyharze geeignet, wie
jene, welche in den US-Patent
Nr. 3 477 990 und 4 734 468 beschrieben sind. Kommerzielle Beispiele
für bevorzugte
Epoxyharze schließen
EPIKOTE 3001, 3002, 1001, 1002; EPON 2002; ARALDITE GT 6071, GT 7071,
GT 7072; DER 661E, 671, 662, 662E, 692 (EPIKOTE-, EPON-, ARALDI-TE- und DER-Warenzeichen) ein.
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Vorzugsweise
wird EPIKOTE 3001 verwendet, das einen Epoxygruppengehalt von 2
000 bis 2 200 mmol/kg und eine Viskosität bei 25 °C in einer 40%igen m/m-MEK-Lösung von
6,3 bis 7,9 mPa·s
besitzt.
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Sofern
erwünscht,
können
die Pulverbeschichtungszusammensetzungen zusätzlich zu den Komponenten (i)
und (ii) ein Pigment, Füllstoffe,
Farbstoff, Beschleuniger und Additive umfassen. Ein bevorzugtes Pigment
ist Titandioxid. Vorzugsweise wird das Pigment und/oder der Füllstoff
in einem Pigment-Füllstoff-Bindemittel-Gewichtsverhältnis von
0 bis 0,6 eingesetzt.
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Im
Allgemeinen können
als Beschleuniger Phosphonium- und/oder Ammoniumsalze in einem Molverhältnis von
0,02 bis 0,1 mol Beschleuniger pro Mol Epoxygruppen verwendet werden.
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Ein
bevorzugter Beschleuniger ist Butyltriphenylphosphoniumbromid. Vorzugsweise
wird der Beschleuniger in einem Molverhältnis von 0,03 bis 0,05 mol
Beschleuniger für
1 Mol Epoxygruppen eingesetzt.
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Als
Füllstoffe
können
z. B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kaolin eingesetzt werden.
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Es
wurde herausgefunden, dass diese Pulverbeschichtungszusammensetzungen
gemäß der Erfindung
sehr niedrige Härtungstemperaturen
(< 120 °C) ermöglichen,
welche sie für
die Anwendung von wärmeempfindlichen
Substraten sehr geeignet machen.
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Insbesondere
hat sich herausgestellt, dass diese Pulverbeschichtungszusammensetzungen
sehr gute Gesamteigenschaften besitzen. Sie haben ein sehr attraktives
Aussehen gezeigt: hohe Fließfähigkeit,
starke Weißheit
und einen gewissen Grad an Glanz (Glanzwerte im Bereich von 35 bis
90 bei 60 °C)
und vorzugsweise hohen Glanz (Glanzwerte von 70 bis 90 bei 60 °C).
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch
ohne ihren Umfang durch diese spezifischen Beispiele zu beschränken.
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Beispiel 1
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Herstellung des Polyester
I–a
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2,0
mol Benzoesäure
(BA), 2,0 mol Adipinsäure
(AA), 7 mol Phthalsäureanhydrid
(PA), 8,0 mol Dimethylolpropionsäure
(DMPA) und 2,0 mol hydriertes Diphenylolpropan (HDPP) werden in
einen Glasreaktionskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Dean-Stark-Wasserfalle und Stickstoffeinlass
ausgestattet ist, gefüllt.
Die Temperatur wird so schnell wie möglich auf 160 °C unter Rühren erhöht. Die
Wände des
Reaktors werden thermisch isoliert, um die Sublimation sowohl von
PA als auch BA zu minimieren. Wenn das Reaktionswasser anfängt zu kondensieren
(Entfernung durch Destillation), wird der Druck in dem Reaktor bis
850 mbar gesenkt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird weiter
auf 185 °C
erhöht
und solange aufrechterhalten, bis im Wesentlichen alle Hydroxylfunktionen
reagiert haben. Der Fortschritt der Reaktion wird durch die Wasserkondensatbildung
(etwa 75 bis 85 % des Ziels sollten erreicht sein) und durch Säuregruppentitration (mindestens
85 % Säureumwandlung
sollte vonstatten gegangen sein) verfolgt. Der Polyester wird dann
in eine Aluminiumschale gegeben und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
-
Der
Polyester I–a
war ein Feststoff mit folgenden Eigenschaften:
-
-
Andere
Polyester wurden der gleichen Prozedur wie oben beschrieben nachfolgend
hergestellt und können
in der nächsten
Tabelle 1 gefunden werden.
-
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Beispiel 2
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Herstellung des Polyesters
VIII
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7
mol Phthalsäureanhydrid
(PA) und 7,0 mol Dimethylolpropionsäure (DMPA) werden in einen
Glasreaktionskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Dean-Stark-Wasserfalle
und Stickstoffeinlass ausgestattet ist, gefüllt. Die Temperatur wird so
schnell wie möglich
auf 170 °C
erhöht,
während
gerührt
wird. Wenn das Reaktionswasser anfängt zu kondensieren (Entfernung
durch Destillation), kann der Druck in dem Reaktor bis 850 mbar
gesenkt werden. Nach 110 Minuten wird die Innentemperatur auf 145 °C gesenkt,
und wenn erreicht werden 2,0 mol Adipinsäure (AA), 2,75 mol Dimethylolpropionsäure (DMPA)
und 0,25 mol hydriertes Diphenylolpropan (HDPP) dem Reaktor hinzugesetzt.
Die Temperatur wird auf 170 °C
erhöht
und 50 Minuten lang unter reduziertem Druck gehalten. Nach diesem
Zeitraum wird die Temperatur auf 145 °C reduziert, und wenn erreicht
werden 2,0 mol Benzoesäure
(BA) hinzugesetzt. Die Temperatur wird wieder auf 170 °C erhöht und 270
Minuten unter leichtem Vakuum gehalten.
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Der
Fortschritt der Reaktion wird durch die Wasserkondensatbildung (etwa
75 bis 85 % des Ziels sollten erreicht werden) und Säuregruppentitration
(mindestens 85 % Säureumwandlung
sollte erreicht werden) verfolgt. Der Polyester wird dann in eine
Aluminiumschale gegeben und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
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Der
Polyester VIII ist ein Feststoff mit folgenden Eigenschaften:
-
-
Andere
Polyester IX und X wurden der gleichen Prozedur wie oben beschrieben
folgend hergestellt und können
in der nächsten
Tabelle 2 gefunden werden.
-
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Beispiel 3
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Herstellung der Pulver/Pulver-Beschichtung
und Beschichtungsleistung
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Eine
Vormischung, die 700 g EPIKOTE 3001 (Epoxygruppengehalt von 2 060
mmol/kg), 413,4 g Polyester I–a
(Säuregruppengehalt
3 488 mmol/kg), 222,7 g Titandioxid, 23,0 g Butyltriphenylphosphoniumbromid,
17,1 g Modaflow-Pulver III und 8,9 g Benzoin enthält, wird
später
in einem co-rotierenden Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatureinstellung
von nicht über
65 °C extrudiert.
Das Extrudat wird dann gekühlt, zerbrochen
und zu einem feinen Pulver gemahlen, mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb
von 60 Mikron. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Sprühpistole
auf reinen Stahlplatten aufgesprüht
und 30 Minuten bei Ofentemperaturen von 100, 120 und 140 °C behandelt.
Die Eigenschaften bezüglich
des fertigen Aussehens wurden für
Beschichtungsdicken von 50–60
Mikron erhalten und waren bei der jeweiligen Härtungstemperatur wie folgt: – bei einer
Ofentemperatur von 100 °C:
-
-
Die
anderen Polyester wurden in ähnlichen
Pulverbeschichtungsformulierungen unter Verwendung eines stöchiometrischen
Verhältnisses
von Epoxygruppen des Epoxyharzes auf Säuregruppen der Polyester evaluiert.
Die mit den anderen Polyestern erhaltenen Beschichtungseigenschaften
waren ähnlich,
mit Ausnahme des Flusses und Glanzes. Der Fluss der Beschichtung
war besser, wenn höhere
Mengen von AA verwendet wurden. Was den Glanz anbetrifft, wurde
festgestellt, dass höhere
Mengen an HDPP zu höheren
Glanzwerten führen konnten.
Die folgende Tabelle 3 führt
die bei 20° und
bei 60° erhaltenen
Glanzwerte für
auf den unterschiedlichen Polyestern basierenden Beschichtungen,
die bei 120 °C
während
30 Minuten gehärtet
wurden, auf.
-
-
Für den Polyester
C1 wurde keine Benzoesäure verwendet, und die resultierende
Beschichtung war matt anstelle von glanzartig, wie wenn der Polyester
I–a zur
Anwendung kommt.
-
Die
Extrudate waren abgeflacht und wurden zwischen Kühlwalzen gekühlt und
fein gemahlen in der Strahlmahlmühle
Alpine AFG bei 1 790 U/Min. Pulver wurden zusätzlich unter Verwendung eines
100 μ-Siebes gesiebt.
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Alle
Pulver wurden auf reinen QD-Stahlplatten (ex Q-panel Company) aufgetragen.
Sie wurden aus standardmäßigem kalt
gewalztem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt gemacht und besaßen ein
helles, glattes Finish.
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Pulver
wurden durch elektrostatisches Sprühen aufgetragen, und zwar unter
Verwendung der Gema-Gerätschaft.
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Ein
Flussindex im Bereich von 0 bis 8 charakterisiert den Fluss der
Beschichtungen, welcher visuell begutachtet wurde. Ein Index von
0 steht für
einen schlechten Fluss, während
ein Index von 8 für
einen hohen Fluss steht.
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Glanzwerte
wurden gemäß ASTM D523/DIN
67530 unter Verwendung eines Byk-Mallinckrodt-Mehrfachglanz-4060-Reflektometers
gemessen. Die Apparatur wurde bei 20°, 60° und 85° mit den entsprechenden Referenzplatten
standardisiert.
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Weißheitswerte
wurden mit einem Hunterlab-Colorquest-Spektrocolorimeter gemessen.
Die Probe wurde bei 45° beleuchtet
und die Begutachtung wurde unter einem Winkel von 2° gemäß der Messung
eines Weißheitsindex
(ASTM E313) durchgeführt.
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Der
Schlagwiderstand von Beschichtungen wurde gemäß dem ASTM-D2794-84-Verfahren
mit einem variablen Erichsen-Schlagtester, Modell 304, gemessen.
Bei diesem Test wird ein Standardgewicht von einer bestimmten Höhe auf eine
beschichtete Testtafel fallen gelassen. Die Energie des Einschlags
wird durch die Höhe,
von der das Gewicht fallen gelassen wird, bestimmt. Die umgekehrte
und die direkte Seite des Panels bzw. der Platte werden untersucht,
um zu sehen, ob die Beschichtung in Mitleidenschaft gezogen wurde
oder nicht. Die Untersuchung wird mit einem Vergrößerungsglas
mit 10facher Vergrößerung durchgeführt. Der Schlagfester
wird mit einer inch-Ibs-Skala geliefert. Diese Einheit steht für Schlagenergie
und entspricht dem Gewicht multipliziert mit der Höhe, aus
der das Gewicht fallen gelassen wird. Nach dem Test wird der Einschlag auf
der beschichteten Seite der Platte begutachtet. Es wird gesagt,
dass die Beschichtung den Einschlag von × inch·Ibs bestanden hat, wenn kein
Schaden zu sehen ist. Die höchste
Schlagintensität,
welche nicht zu irgendwelcher Schädigung bei der Beschichtung
führt,
wird aufgezeichnet.
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Ein
langsamer Deformationstest wurde gemäß dem langsamen Erichsen-Penetrationstest
durchgeführt.
Eine beschichtete Platte wurde einer allmählichen Deformation (verursacht
durch einen mechanisch angetriebenen Stempel, welcher mit einer
konstanten Rate von 0,2 mm·s–1 bewegt
wird) unterzogen, und die minimale Tiefe (in mm), bei der die Beschichtung
aufbricht, wurde aufgezeichnet. Für die Inspektion der beeinträchtigten
Beschichtung wurde ein Vergrößerungsglas
mit 10facher Vergrößerung eingesetzt.
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Der
Gitterschnitt(GT)-Adhäsions-Kreuzschnitt-Test
(ISO 2409-1972/ASTM D3359-1983) wurde durchgeführt. Beschichtungen, welche
keinen Adhäsionsverlust
zeigten, wurde ein GT-Wert
von 0 zugewiesen, wohingegen eine 4 für schlechte Adhäsionsergebnisse
verliehen wurde.