DE69821497T2

DE69821497T2 - Säuregruppen enthaltende Polyesterharze und diese enthaltende bei niedrigen Temperaturen härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen

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Publication number: DE69821497T2
Application number: DE69821497T
Authority: DE
Inventors: Ann Elise Germaine Christiane 1348 Ottignies Bergmans; Christian Jean Charles 1348 Ottignies De Cock; Jean-Marc Jacques Eric 1348 Ottignies Bertens; Petrus Gerardus Kooijmans; Jozef Marc 1348 Ottignies Rans
Original assignee: Resolution Research Nederland BV
Current assignee: Resolution Research Nederland BV
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: DE69821497D1; ATE258964T1; ES2215272T3; EP1006163A1; EP1006163B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft carboxylfunktionelle Polyesterharze, diese. umfassende Pulverbeschichtungszusammensetzungen, gehärtete Beschichtungszusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung lineare carboxylfunktionelle Polyesterharze, die von Dicarbonsäuren und Dialkoholen abgeleitet sind, Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche die Polyester und mindestens ein Epoxyharz umfassen, und welche bei niedrigeren Temperaturen als die herkömmlichen Zusammensetzungen und insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 140 °C härtbar sind.
Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die auf säurefunktionellen Polyestern und Epoxyharzen basieren, waren z. B. aus den US-Patenten Nr. 4 094 721, 5 262 510 und US 5 811 198 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/25762 bekannt.
Das US-Patent Nr. 4 094 721 beschreibt tatsächlich lineare gesättigte kristalline Polyester aus einem Säurerest und einem Rest eines zweiwertigen Alkohols, wobei mindestens 40 Mol-% des Säurerestes ein Terephthalsäurerest ist, der Polyester Reste aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol enthält, das Verhältnis der 1,4-Butandiolreste zu 1,6-Hexandiolresten bei 10 : 90-90 : 10 liegt, wobei der Polyester weiterhin durch Folgendes gekennzeichnet ist:

(a) einer Glasübergangstemperatur von –10 °C bis +30 °C;
(b) einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 130 °C;
(c) einem Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt von gleich oder weniger als 100 °C;
(d) einer reduzierten Viskosität, gemessen bzgl. einer 1 gew.-%igen Lösung in einer 60- bis 40-Mischung von Phenol und 1,1,2,2,-Tetrachlorethan von 0,5 bis 1,5.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen wurden zusätzlich zu Terephthalsäure Reste von Isophthalsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure eingeschlossen, während das Mol verhältnis von 1,4-Butandiol zu 1,6-Hexandiol bei 80 : 20 bis 40 : 60 liegt, und die zusätzlichen zweiwertigen Alkohole konnten eingeschlossen werden, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,3; Pentandiol-1,5 und Neopentylglykol.
Das US-Patent Nr. 5 262 510 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, welches (1) das Umsetzen einer Mischung von organischen Carbonsäuremonomeren mit mindestens zwei reaktiven Carboxylgruppen mit einer Mischung, bestehend aus mindestens zwei aliphatischen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zur Bildung eines Präpolymeren und (2) das Umsetzen des Präpolymeren mit einer aus Pyromellitsäuredianhydrid und Adipinsäure oder Azelainsäure bestehenden Mischung zur Bildung von Polyesterharzen umfasst. Diese Polyesterharze konnten mit Epoxyharzen zu Pulverbeschichtungszusammensetzungen kombiniert werden, welche bei Temperaturen von etwa 160 °C in einer kurzen Zeit von etwa 10 Minuten gehärtet werden konnten, und sie konnten die Nachteile der herkömmlichen gemischten Pulverbeschichtungen, welche eine Behandlung bzw. Härtung bei hoher Temperatur (180 °C) erforderten, überwinden.
Die US 5 811 198 beschreibt die Herstellung von außen beständigen Pulverbeschichtungszusammensetzungen, bestehend aus linearen tertiären carboxylfunktionellen Polyesterharzen und/oder ihren entsprechenden linearen tertiären Glycidyl-funktionellen Polyesterharzen. Es wurden nur Aufbaubestandteile für die Polyesterharze verwendet, welche hydrierte aromatische Ringe (z. B. Hexahydrophthalsäure, Anhydrid, Cyclohexancarbonsäure und hydriertes Diphenylolpropan) enthielten. Man stellte deutlich fest, dass die sich auf die Außenbeständigkeit beziehende Beschichtungseigenschaften nicht erreicht wurden, wenn das anfänglich hergestellte Polyesterharzgrundgerüst sich von Aufbaubestandteilen ableitete, welche aromatische ungesättigte Ringe enthielten, welche man für die Verschlechterung der die Außenbeständigkeit betreffenden Beschichtungseigenschaften verantwortlich hielt. Die Härtungstemperatur für die hergestellten Pulver lag über 180 °C.
Die WO 95/25762 beschreibt tatsächlich halb kristalline Polyglycidylester, die durch Glycidierung der Säuregruppen eines halb kristallinen säurefunktionellen Polyesters erhältlich waren, wobei der letztere ein Reaktionsprodukt aus mindestens (einer) Verbindungen) A und Verbindungen) B ist, wobei die Verbindung A eine geradkettige, aliphatische Alpha,Omega-Dicarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Verbindung B ein geradkettiges, aliphatisches, primäres Alpha,Omega-Diol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Reaktionsprodukt einen Säuregehalt von ∆ 1,6 mäq/g bis ≤ 4,0 mäq/g, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 500, eine Schmelztemperatur (Tm) gemäß Differenzialscanningkalorimetrie von ≥ 25 °C, eine mittlere Säurefunktionalität von 2 oder mehr und im Wesentlichen keine anderen reaktiven Gruppen als Carboxylgruppen besitzt.
A war vorzugsweise Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin- oder 1,10-Decandicarbonsäure, während B 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol war.
Gleichwohl mussten die aufbeschichteten Schichten bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 225 °C wärmebehandelt werden.
Auf der anderen Seite werden Pulverbeschichtungen seit dem letzten Jahrzehnt in der Beschichtungsindustrie immer populärer, und zwar aufgrund der Abwesenheit von Lösungsmittel in den Beschichtungsformulierungen.
Diese Abwesenheit an Lösungsmittel wird immer wichtiger in Bezug auf die Erhöhung des Druckes von Seiten der Umwelt- und Gesundheitsbehörden.
Gleichwohl basierten die herkömmlichen Pulverbeschichtungssysteme für dekorative Anwendungen im Innenbereich bis jetzt auf "Hybrid"-Formulierungen, welche aus einem durch einen säurefunktionellen Polyester gehärteten Epoxyharz bestanden. Typische Härtungstemperaturen für die Systeme liegen höher als 160 °C.
Es wird anerkannt, dass immer noch ein wachsender Bedarf bezüglich Pulverbeschichtungsformulierungen besteht, welche in der Lage sind, bei Temperaturen unterhalb von 140 °C gehärtet zu werden in Kombination mit anderen ausreichend attraktiven physikalischen Eigenschaften der Pulverbeschichtung und der davon abgeleiteten gehärteten Beschichtungen. Solche Zusammensetzungen müssen sehr reaktiv sein und führen zu sehr kurzen Härtungszeiten und sollen auf der anderen Seite eine angemessene Lagerstabilität unter Temperaturen von 40 °C besitzen. Außerdem sollten die Pulverbeschichtungszusammensetzungen auf wärmeempfindlichen Substraten aufgetragen und gehärtet werden, wie Holz und thermoplastische Polymere.
Im Allgemeinen waren die früher für Pulverbeschichtungen verwendeten Harze amorph und besaßen deshalb eine hohe Schmelzviskosität. Eine solche hohe Schmelzviskosität beschränkte den Fluss der Beschichtungen und verschlechterte das Aussehen und die Glätte der Filme. Deshalb waren hohe Härtungstemperaturen erforderlich, um die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden.
Deshalb ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Polyesterharze bereitzustellen, welche bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden können, und welche, wenn sie in Pulverbeschichtungszusammensetzungen eingeschlossen werden, das Aussehen der fertigen Beschichtungsfilme und andere relevante Beschichtungseigenschaften wie eine annehmbare Lagerstabilität unter 40 °C nicht verschlechtern können.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die die obigen Polyesterharze in Kombination mit mindestens einem Epoxyharz enthalten, bereitzustellen, welche bei niedrigen Temperaturen (< 140 °C) gehärtet werden können, welche zu attraktiven Beschichtungseigenschaften führen und welche eine annehmbare Lagerstabilität unter 40 °C aufweisen.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterharze bereitzustellen.
Als ein Ergebnis umfangreicher Forschung und Experimentdurchführung wurden die ein Ziel darstellenden Polyesterharze in überraschender Weise gefunden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung lineare Carbonsäure-funktionelle Polyesterharze, die durch folgende Reaktion erhältlich sind:

(a) wenigstens einer aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureverbindung A, die zwei aromatische und/oder sekundäre aliphatische Carboxylgruppen in der 1,2-Position oder ein Anhydrid davon umfasst;
(b) wenigstens einer Hydroxylmonocarbonsäure B₁, die zwei aliphatische Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Gruppen jeweils unabhängig voneinander primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäre Carboxylgruppe ist, gemischt mit einem cycloaliphatischen Diol B₂ in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von B₁ und B₂ zusammen;
(c) einer aliphatischen Dicarbonsäure C, umfassend eine Alkylengruppe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und zwei terminale aliphatische Carboxylgruppen hat; und
(d) eine aromatische Monocarbonsäure D, die aus Benzoesäure, ortho-Tolylsäure und para-Tolylsäure ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis der Verbindungen A: B₁ + B₂ : C : D X : Y + X + Z₁ : Y : Z₂ ist, worin X im Bereich von 1 bis 8 liegt, Y im Bereich von 2 bis 8 liegt, Z₁ im Bereich von –3 bis +3 liegt und Z₂ im Bereich von 1 bis 2, bis wenigstens 90 % aller Hydroxylgruppen, die der Reaktionsmischung zugeführt worden sind, reagiert haben.

Es wird anerkannt, dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung der hierin vorher spezifizierten linearen carbonsäurefunktionellen Polyesterharze gebildet wird.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von linearen Carbonsäure-funktionellen Polyesterharzen, umfassend die Reaktion von:

(a) wenigstens einer aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureverbindung A, die zwei aromatische und/oder sekundäre aliphatische Carboxylgruppen in der 1,2-Position oder ein Anhydrid davon umfasst;
(b) wenigstens einer Hydroxylmonocarbonsäure B₁, die zwei aliphatische Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Gruppen jeweils unabhängig voneinander primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäre Carboxylgruppe ist, gemischt mit einem cycloaliphatischen Diol B₂ in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von B₁ und B₂ zusammen;
(c) einer aliphatischen Dicarbonsäure C, umfassend eine Alkylengruppe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und zwei terminale aliphatische Carboxylgruppen hat; und
(d) eine aromatische Monocarbonsäure D, die aus Benzoesäure, ortho-Tolylsäure und para-Tolylsäure ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis der Verbindungen A: B₁ + B₂ : C : D X : Y + X + Z₁ : Y : Z₂ ist, worin X im Bereich von 1 bis 8 liegt, Y im Bereich von 2 bis 8 liegt, Z₁ im Bereich von –3 bis +3 liegt und Z₂ im Bereich von 1 bis 2, einem Reaktionsschema folgend, welches in Anspruch 7 in den Absätzen i), ii) und iii) angegeben ist.

Dieses Verfahren kann aus einem herkömmlichen Ein-Schritt-Verfahren bestehen, das das Einspeisen der Verbindungen A, B₁, B₂, C und D gleichzeitig in den Reaktor umfasst, wobei danach die Temperatur von Raumtemperatur zu einer Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 200 °C und vorzugsweise von 170 bis 190 °C und unter Verwendung eines leichten Vakuums, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 800 bis 920 mbar absolut, erhöht worden ist und die Reaktion startet und unter kontinuierlicher, wahlweise azeotroper Entfernung von Wasser ablaufen kann, bis mindestens 90 % aller Hydroxylgruppen, wie sie der Reaktionsmischung zugeführt wurden, umgesetzt worden sind.
Es wird anerkannt, dass die aliphatischen carboxylfunktionellen Polyesterharze, die auf diese Weise hergestellt worden sind, nur bestimmte tertiäre Carboxylgruppen, die der Hauptkette anhängen, enthalten.
Die Molekulargewichtsverteilung und das zahlenmittlere Molekulargewicht des erzeugten Harzes hängt von den tatsächlichen spezifischen Reaktanten A, B₁, B₂, C und D und von den angewandten Molverhältnissen ab.
Typische Polyesterharze der vorliegenden Erfindung besitzen Säurezahlen im Bereich von 2 400 bis 4 235 mmol/kg und vorzugsweise von 3 000 bis 4 200 mmol/kg.
Da die in der Verbindung B₁ vorliegenden tertiären aliphatischen Carboxylgruppen nicht unter den angewandten normalen Veresterungsbedingungen, d. h. Temperaturen von 100 bis 200 °C und unter Anwendung eines leichten Vakuums, vorzugsweise einem Druck zwischen 800 und 920 mbar absolut, reagieren, können sie später mit den Epoxygruppen der Epoxyharze als Co-Bestandteile in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung reagieren.
Im Allgemeinen wird die optionale azeotrope Entfernung von Wasser solange fortgesetzt, bis mindestens 90 % aller Hydroxylgruppen, wie sie der Reaktionsmischung zugeführt wurden, umgesetzt worden sind, und stärker bevorzugt mindestens 95 % der zugeführten Hydroxylgruppen reagiert haben.
Ein im Fachbereich der Herstellung von Polyestern bekannter Veresterungskatalysator kann in die Reaktionsmischung eingeschlossen werden, ist jedoch nicht immer erforderlich. Beispiele für Veresterungskatalysatoren sind Dibutylzinnoxid, Paratoluolsulfonsäure, Zinnoctoat, Zinkoctoat und Lithiumricinoleat.
In Abhängigkeit von den spezifisch gewählten Reaktanten A, B₁, B₂, C und D mag es wünschenswert sein, eine kleine Menge eines Lösungsmittels, z. B. Xylol, Toluol, was die Wasserentfernung erleichtert, der spezifischen involvierten Reaktionsmischung hinzuzusetzen.
Typische Beispiele für die Verbindung A sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1,2-Hexadiendicarbonsäureanhydrid, 1,2-Hexandiendicarbonsäure oder Mischungen davon. Die am meisten bevorzugte Verbindung A ist Phthalsäureanhydrid.
Ein typisches Beispiel für die Verbindung B₁ ist Dimethylolpropionsäure.
Typische Beispiele für die Verbindung B₂ sind hydriertes Diphenylolpropan (HDPP) und hydriertes Diphenylolmethan, wobei HDPP bevorzugt ist.
Typische Beispiele für die Verbindung C sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, wobei Adipinsäure bevorzugt ist.
Typische Beispiele für die Verbindung D sind Benzoesäure, ortho-Tolylsäure, para-Tolylsäure, wobei Benzoesäure am meisten bevorzugt ist.
Es wurde herausgefunden, dass jene Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung, in denen X im Bereich von 2 bis 7 liegt und Y im Bereich von 2 bis 7 liegt, und jene, in denen Z₁ im Bereich von 0 bis 2 liegt und Z₂ im Bereich von 1 bis 2 liegt, bevorzugt sind.
Vorzugsweise liegt die Komponente B₂ in einer Menge von mindestens 10 Gew. %, stärker bevorzugt in einer Menge von mehr als 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von mehr als 30 Gew. % in Bezug auf das Gesamtgewicht von B₁ und B₂ vor.
Es wurde überraschenderweise herausgefunden, dass die meisten bevorzugten Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche die am meisten attraktiven Kombinationen von Eigenschaften des Pulvers (annehmbare Lagerstabilität unter 40 °C) zeigen, und jene des fertigen gehärteten Beschichtungsfilms, mit Hilfe eines Drei-Schritt-Verfahrens erhalten werden können.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen, Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyesterharzen, wie in Anspruch 7 spezifiziert ist, umfassend:

(i) die Umsetzung von (a) wenigstens einer Verbindung A, wie vorstehend angegeben, mit (b) wenigstens einer Hydroxylmonocarbonsäure B₁, die zwei aliphatische Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Gruppen jeweils unabhängig voneinander primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäre Carboxylgruppe ist, wobei die molaren Mengen von A und B₁ gleich sind, bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und bevorzugt von 170 bis 190 °C, unter einem schwachen Vakuum, bevorzugt bei einem absoluten Druck von 800 bis 920 mbar, während einem Zeitraum von 2 bis 8 Stunden, wobei es derart ermöglicht wird, dass die Reaktion initiiert wird und unter kontinuierlichem, gegebenenfalls azeotropem Entfernen von Wasser fortschreitet,
(ii) Zugeben von Mengen der Komponenten B₂ und C, wie vorstehend angegeben, und worin B₂ ein cycloaliphatisches Diol ist, und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge von B₁, und anschließendem Erhöhen der Temperatur auf den Bereich von 170 bis 190 °C und nach Beenden der Kondensationsreaktion, Fortfahren unter kontinuierlichem, gegebenenfalls azeotropem Entfernen von Wasser,
(iii) Erniedrigen der Temperatur auf 140 °C und Zugabe der Komponente D, wie vorstehend angegeben, und Erhöhen der Temperatur auf den Bereich von 170 bis 190 °C, wobei die Umsetzung unter kontinuierlichem, gegebenenfalls azeotropem Entfernen von Wasser fortgeführt wird, bis wenigstens 90 % aller Hydroxylgruppen, die der Reaktionsmischung zugeführt worden sind, reagiert haben.

Es wird anerkannt, dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung durch Pulverbeschichtungszusammensetzungen gebildet wird, die die hier vorstehend spezifizierten Polyesterharze umfassen.
Demzufolge betrifft die Erfindung ebenfalls Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche wenigstens (i) ein vorstehend spezifiziertes Polyesterharz gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von 20 Gew.-% bis 45 Gew.-% und (ii) ein Epoxyharz mit einem Epoxygruppengehalt (EGC) von 2 000 mmol/kg bis 1 400 mmol/kg in einer Menge von 60 bis 80 Gew. % umfasst, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht der Komponenten (i) und (ii) beziehen.
In Abhängigkeit von den letztendlich gewünschten Beschichtungseigenschaften können Kombinationen von zwei oder mehreren der Polyesterharze kombiniert werden. (ii) Ein Epoxyharz mit einem Epoxygruppengehalt (EGC) von 2 000 mmol/kg bis 1 400 mmol/kg in einer Menge von 60 bis 80 Gew. %, in Bezug auf das Gewicht der Komponenten (i) und (ii), und vorzugsweise von 65–70 Gew.-%.
Das bevorzugte Epoxyharz ist ein Harz, was auf einem Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols für Beschichtungen basiert, welches z. B. hergestellt werden kann durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Alkali. Beispiele für geeignete mehrwertige Phenole schließen Folgende ein: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan(bisphenol-A); 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan; Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalen; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-alkylphenyl)ethan und dergleichen. Geeignete mehrwertige Phenole können ebenfalls durch die Reaktion von Phenol mit Aldehyden wie Formaldehyd (Bisphenol-F) oder nichtsymmetrischen Ketonen erhalten werden. Fusionsprodukte von diesen Polyglycidylethern von mehrwertigen Phenolen mit phenolischen Verbindungen wie Bisphenol-A sind ebenfalls als Epoxyharze geeignet, wie jene, welche in den US-Patent Nr. 3 477 990 und 4 734 468 beschrieben sind. Kommerzielle Beispiele für bevorzugte Epoxyharze schließen EPIKOTE 3001, 3002, 1001, 1002; EPON 2002; ARALDITE GT 6071, GT 7071, GT 7072; DER 661E, 671, 662, 662E, 692 (EPIKOTE-, EPON-, ARALDI-TE- und DER-Warenzeichen) ein.
Vorzugsweise wird EPIKOTE 3001 verwendet, das einen Epoxygruppengehalt von 2 000 bis 2 200 mmol/kg und eine Viskosität bei 25 °C in einer 40%igen m/m-MEK-Lösung von 6,3 bis 7,9 mPa·s besitzt.
Sofern erwünscht, können die Pulverbeschichtungszusammensetzungen zusätzlich zu den Komponenten (i) und (ii) ein Pigment, Füllstoffe, Farbstoff, Beschleuniger und Additive umfassen. Ein bevorzugtes Pigment ist Titandioxid. Vorzugsweise wird das Pigment und/oder der Füllstoff in einem Pigment-Füllstoff-Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 0 bis 0,6 eingesetzt.
Im Allgemeinen können als Beschleuniger Phosphonium- und/oder Ammoniumsalze in einem Molverhältnis von 0,02 bis 0,1 mol Beschleuniger pro Mol Epoxygruppen verwendet werden.
Ein bevorzugter Beschleuniger ist Butyltriphenylphosphoniumbromid. Vorzugsweise wird der Beschleuniger in einem Molverhältnis von 0,03 bis 0,05 mol Beschleuniger für 1 Mol Epoxygruppen eingesetzt.
Als Füllstoffe können z. B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kaolin eingesetzt werden.
Es wurde herausgefunden, dass diese Pulverbeschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sehr niedrige Härtungstemperaturen (< 120 °C) ermöglichen, welche sie für die Anwendung von wärmeempfindlichen Substraten sehr geeignet machen.
Insbesondere hat sich herausgestellt, dass diese Pulverbeschichtungszusammensetzungen sehr gute Gesamteigenschaften besitzen. Sie haben ein sehr attraktives Aussehen gezeigt: hohe Fließfähigkeit, starke Weißheit und einen gewissen Grad an Glanz (Glanzwerte im Bereich von 35 bis 90 bei 60 °C) und vorzugsweise hohen Glanz (Glanzwerte von 70 bis 90 bei 60 °C).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch ohne ihren Umfang durch diese spezifischen Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung des Polyester I–a
2,0 mol Benzoesäure (BA), 2,0 mol Adipinsäure (AA), 7 mol Phthalsäureanhydrid (PA), 8,0 mol Dimethylolpropionsäure (DMPA) und 2,0 mol hydriertes Diphenylolpropan (HDPP) werden in einen Glasreaktionskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Dean-Stark-Wasserfalle und Stickstoffeinlass ausgestattet ist, gefüllt. Die Temperatur wird so schnell wie möglich auf 160 °C unter Rühren erhöht. Die Wände des Reaktors werden thermisch isoliert, um die Sublimation sowohl von PA als auch BA zu minimieren. Wenn das Reaktionswasser anfängt zu kondensieren (Entfernung durch Destillation), wird der Druck in dem Reaktor bis 850 mbar gesenkt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird weiter auf 185 °C erhöht und solange aufrechterhalten, bis im Wesentlichen alle Hydroxylfunktionen reagiert haben. Der Fortschritt der Reaktion wird durch die Wasserkondensatbildung (etwa 75 bis 85 % des Ziels sollten erreicht sein) und durch Säuregruppentitration (mindestens 85 % Säureumwandlung sollte vonstatten gegangen sein) verfolgt. Der Polyester wird dann in eine Aluminiumschale gegeben und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Der Polyester I–a war ein Feststoff mit folgenden Eigenschaften:
Andere Polyester wurden der gleichen Prozedur wie oben beschrieben nachfolgend hergestellt und können in der nächsten Tabelle 1 gefunden werden.
Tabelle 1
Beispiel 2
Herstellung des Polyesters VIII
7 mol Phthalsäureanhydrid (PA) und 7,0 mol Dimethylolpropionsäure (DMPA) werden in einen Glasreaktionskolben, der mit einem Ankerrührer, Thermometer, Dean-Stark-Wasserfalle und Stickstoffeinlass ausgestattet ist, gefüllt. Die Temperatur wird so schnell wie möglich auf 170 °C erhöht, während gerührt wird. Wenn das Reaktionswasser anfängt zu kondensieren (Entfernung durch Destillation), kann der Druck in dem Reaktor bis 850 mbar gesenkt werden. Nach 110 Minuten wird die Innentemperatur auf 145 °C gesenkt, und wenn erreicht werden 2,0 mol Adipinsäure (AA), 2,75 mol Dimethylolpropionsäure (DMPA) und 0,25 mol hydriertes Diphenylolpropan (HDPP) dem Reaktor hinzugesetzt. Die Temperatur wird auf 170 °C erhöht und 50 Minuten lang unter reduziertem Druck gehalten. Nach diesem Zeitraum wird die Temperatur auf 145 °C reduziert, und wenn erreicht werden 2,0 mol Benzoesäure (BA) hinzugesetzt. Die Temperatur wird wieder auf 170 °C erhöht und 270 Minuten unter leichtem Vakuum gehalten.
Der Fortschritt der Reaktion wird durch die Wasserkondensatbildung (etwa 75 bis 85 % des Ziels sollten erreicht werden) und Säuregruppentitration (mindestens 85 % Säureumwandlung sollte erreicht werden) verfolgt. Der Polyester wird dann in eine Aluminiumschale gegeben und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Der Polyester VIII ist ein Feststoff mit folgenden Eigenschaften:
Andere Polyester IX und X wurden der gleichen Prozedur wie oben beschrieben folgend hergestellt und können in der nächsten Tabelle 2 gefunden werden.
Tabelle 2
Beispiel 3
Herstellung der Pulver/Pulver-Beschichtung und Beschichtungsleistung
Eine Vormischung, die 700 g EPIKOTE 3001 (Epoxygruppengehalt von 2 060 mmol/kg), 413,4 g Polyester I–a (Säuregruppengehalt 3 488 mmol/kg), 222,7 g Titandioxid, 23,0 g Butyltriphenylphosphoniumbromid, 17,1 g Modaflow-Pulver III und 8,9 g Benzoin enthält, wird später in einem co-rotierenden Doppelschnecken-Extruder bei einer Temperatureinstellung von nicht über 65 °C extrudiert. Das Extrudat wird dann gekühlt, zerbrochen und zu einem feinen Pulver gemahlen, mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 60 Mikron. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Sprühpistole auf reinen Stahlplatten aufgesprüht und 30 Minuten bei Ofentemperaturen von 100, 120 und 140 °C behandelt. Die Eigenschaften bezüglich des fertigen Aussehens wurden für Beschichtungsdicken von 50–60 Mikron erhalten und waren bei der jeweiligen Härtungstemperatur wie folgt: – bei einer Ofentemperatur von 100 °C:
Die anderen Polyester wurden in ähnlichen Pulverbeschichtungsformulierungen unter Verwendung eines stöchiometrischen Verhältnisses von Epoxygruppen des Epoxyharzes auf Säuregruppen der Polyester evaluiert. Die mit den anderen Polyestern erhaltenen Beschichtungseigenschaften waren ähnlich, mit Ausnahme des Flusses und Glanzes. Der Fluss der Beschichtung war besser, wenn höhere Mengen von AA verwendet wurden. Was den Glanz anbetrifft, wurde festgestellt, dass höhere Mengen an HDPP zu höheren Glanzwerten führen konnten. Die folgende Tabelle 3 führt die bei 20° und bei 60° erhaltenen Glanzwerte für auf den unterschiedlichen Polyestern basierenden Beschichtungen, die bei 120 °C während 30 Minuten gehärtet wurden, auf.
Tabelle 3
Für den Polyester C₁ wurde keine Benzoesäure verwendet, und die resultierende Beschichtung war matt anstelle von glanzartig, wie wenn der Polyester I–a zur Anwendung kommt.
Die Extrudate waren abgeflacht und wurden zwischen Kühlwalzen gekühlt und fein gemahlen in der Strahlmahlmühle Alpine AFG bei 1 790 U/Min. Pulver wurden zusätzlich unter Verwendung eines 100 μ-Siebes gesiebt.
Alle Pulver wurden auf reinen QD-Stahlplatten (ex Q-panel Company) aufgetragen. Sie wurden aus standardmäßigem kalt gewalztem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt gemacht und besaßen ein helles, glattes Finish.
Pulver wurden durch elektrostatisches Sprühen aufgetragen, und zwar unter Verwendung der Gema-Gerätschaft.
Ein Flussindex im Bereich von 0 bis 8 charakterisiert den Fluss der Beschichtungen, welcher visuell begutachtet wurde. Ein Index von 0 steht für einen schlechten Fluss, während ein Index von 8 für einen hohen Fluss steht.
Glanzwerte wurden gemäß ASTM D523/DIN 67530 unter Verwendung eines Byk-Mallinckrodt-Mehrfachglanz-4060-Reflektometers gemessen. Die Apparatur wurde bei 20°, 60° und 85° mit den entsprechenden Referenzplatten standardisiert.
Weißheitswerte wurden mit einem Hunterlab-Colorquest-Spektrocolorimeter gemessen. Die Probe wurde bei 45° beleuchtet und die Begutachtung wurde unter einem Winkel von 2° gemäß der Messung eines Weißheitsindex (ASTM E313) durchgeführt.
Der Schlagwiderstand von Beschichtungen wurde gemäß dem ASTM-D2794-84-Verfahren mit einem variablen Erichsen-Schlagtester, Modell 304, gemessen. Bei diesem Test wird ein Standardgewicht von einer bestimmten Höhe auf eine beschichtete Testtafel fallen gelassen. Die Energie des Einschlags wird durch die Höhe, von der das Gewicht fallen gelassen wird, bestimmt. Die umgekehrte und die direkte Seite des Panels bzw. der Platte werden untersucht, um zu sehen, ob die Beschichtung in Mitleidenschaft gezogen wurde oder nicht. Die Untersuchung wird mit einem Vergrößerungsglas mit 10facher Vergrößerung durchgeführt. Der Schlagfester wird mit einer inch-Ibs-Skala geliefert. Diese Einheit steht für Schlagenergie und entspricht dem Gewicht multipliziert mit der Höhe, aus der das Gewicht fallen gelassen wird. Nach dem Test wird der Einschlag auf der beschichteten Seite der Platte begutachtet. Es wird gesagt, dass die Beschichtung den Einschlag von × inch·Ibs bestanden hat, wenn kein Schaden zu sehen ist. Die höchste Schlagintensität, welche nicht zu irgendwelcher Schädigung bei der Beschichtung führt, wird aufgezeichnet.
Ein langsamer Deformationstest wurde gemäß dem langsamen Erichsen-Penetrationstest durchgeführt. Eine beschichtete Platte wurde einer allmählichen Deformation (verursacht durch einen mechanisch angetriebenen Stempel, welcher mit einer konstanten Rate von 0,2 mm·s^–1 bewegt wird) unterzogen, und die minimale Tiefe (in mm), bei der die Beschichtung aufbricht, wurde aufgezeichnet. Für die Inspektion der beeinträchtigten Beschichtung wurde ein Vergrößerungsglas mit 10facher Vergrößerung eingesetzt.
Der Gitterschnitt(GT)-Adhäsions-Kreuzschnitt-Test (ISO 2409-1972/ASTM D3359-1983) wurde durchgeführt. Beschichtungen, welche keinen Adhäsionsverlust zeigten, wurde ein GT-Wert von 0 zugewiesen, wohingegen eine 4 für schlechte Adhäsionsergebnisse verliehen wurde.

Claims

Lineare Carbonsäuregruppen enthaltende Polyesterharze, die Säurezahlen in dem Bereich von 2400 bis 4235 mmol/kg aufweisen, herstellbar durch Umsetzung von: (a) wenigstens einer aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureverbindung A, die zwei aromatische und/oder sekundäre aliphatische Carboxylgruppen in der 1,2-Position oder ein Anhydrid davon umfasst; (b) wenigstens einer Hydroxylmonocarbonsäure B₁, die zwei aliphatische Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Gruppen jeweils unabhängig voneinander primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäre Carboxylgruppe ist, gemischt mit einem cycloaliphatischen Diol B₂ in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von B₁ und B₂; (c) einer aliphatischen Dicarbonsäure C, umfassend eine Alkylengruppe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und zwei terminale aliphatische Carboxylgruppen hat; und (d) einer aromatischen Monocarbonsäure D, die aus Benzoesäure, ortho-Tolylsäure und para-Tolylsäure ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis der Verbindungen A:B₁+B₂:C:D X:Y:X+Z₁:Y:Z₂ ist, worin X im Bereich von 1 bis 8 liegt, Y im Bereich von 2 bis 8 liegt, Z₁ im Bereich von –3 bis 3 liegt und Z₂ im Bereich von 1 bis 2, bis wenigstens 90 % aller Hydroxylgruppen, die der Reaktionsmischung zugeführt worden sind, reagiert haben.
Lineare Carbonsäuregruppen enthaltende Polyesterharze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Säurezahlen in dem Bereich von 3000 bis 4200 mmol/kg aufweisen.
Lineare Carbonsäuregruppen enthaltende Polyesterharze gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass X im Bereich von 2 bis 7 liegt und Y im Bereich von 2 bis 7 liegt.
Lineare Carbonsäuregruppen enthaltende Polyesterharze gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z₁ im Bereich von 0 bis 2 liegt und Z₂ im Bereich von 1 bis 2 liegt.
Lineare Carbonsäuregruppen enthaltende Polyesterharze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A Phthalsäureanhydrid ist, die Komponente B₁ Dimethylolpropionsäure ist, die Komponente B₂ hydriertes Diphenylolpropan ist, die Komponente C Adipinsäure und die Komponente D Benzoesäure ist.
Lineare Carbonsäuregruppen enthaltende Polyesterharze gemäß Anspruch 1, worin die Komponente B₂ in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von B₁ und B₂, enthalten ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von linearen Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyesterharzen, umfassend die Umsetzung von: (a) wenigstens einer aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureverbindung A, die zwei aromatische und/oder sekundäre aliphatische Carboxylgruppen in der 1,2-Position oder ein Anhydrid davon umfasst; (b) wenigstens einer Hydroxylmonocarbonsäure B, die zwei aliphatische Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Gruppen jeweils unabhängig voneinander primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäre Carboxylgruppe ist; (c) einer aliphatischen Dicarbonsäure C, umfassend eine Alkylengruppe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und zwei terminale aliphatische Carboxylgruppen hat; und (d) einer aromatischen Monocarbonsäure D, die aus Benzoesäure, ortho-Tolylsäure und para-Tolylsäure ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis der Verbindungen A:B₁+B₂:C:D X:Y:X+Z₁:Y:Z₂ ist, worin X im Bereich von 1 bis 8 liegt, Y im Bereich von 2 bis 8 liegt, Z₁ im Bereich von –3 bis 3 liegt und Z₂ im Bereich von 1 bis 2 liegt, umfassend: (i) die Umsetzung von (a) wenigstens einer Verbindung A, wie vorstehend angegeben, mit (b) wenigstens einer Hydroxylmonocarbonsäure B₁, die zwei aliphatische Hydroxylgruppen umfasst, wobei die Gruppen jeweils unabhängig voneinander primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sind und worin die Carbonsäuregruppe eine tertiäare Carboxylgruppe ist, wobei die molaren Mengen von A und B₁ gleich sind, bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und bevorzugt von 170 bis 190°C, unter einem schwachen Vakuum, bevorzugt bei einem absoluten Druck von 800 bis 920 mbar, während einem Zeitraum von 2 bis 8 Stunden, wobei es derart ermöglicht wird, dass die Reaktion initiiert wird und unter kontinuierlichem, gegebenenfalls azeotropem Entfernen von Wasser fortschreitet, (ii) Zugeben von Mengen der Komponenten B₂ und C, wie vorstehend angegeben, und worin B₂ ein cycloaliphatisches Diol ist, und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge von B₁, und anschließendem Erhöhen der Temperatur auf den Bereich von 170 bis 190°C und nach Beenden der Kondensationsreaktion, Fortfahren unter kontinuierlichem, gegebenenfalls azeotropem Entfernen von Wasser, (iii) Erniedrigen der Temperatur auf 140°C und Zugabe der Komponente D, wie vorstehend angegeben, und Erhöhen der Temperatur auf den Bereich von 170 bis 190°C, wobei die Umsetzung unter kontinuierlichem, gegebenenfalls azeotropem Entfernen von Wasser fortgeführt wird, bis wenigstens 90 % aller Hydroxylgruppen, die der Reaktionsmischung zugeführt worden sind, reagiert haben.
Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die bei Temperaturen unter 140°C härtbar sind und eine akzeptable Lagerstabilität unter Temperaturen von 40°C aufweisen, umfassend wenigstens (i) ein Polyesterharz gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, und (ii) ein Epoxyharz, das einen Epoxygruppengehalt (EGC) von 2000 mmol/kg bis 2200 mmol/kg aufweist, in einer Mengen von 60 bis 80 Gew.-%, worin die Komponente (i) in einer Menge in dem Bereich von 20 bis 45 Gew.-% vorliegt, und alle Prozentsätze auf das Gewicht der Komponenten (i) und (ii) bezogen sind.
Pulverbeschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz (ii) in einer Menge von 65 bis 70 Gew.-% vorliegt.
Pulverbeschichtungszusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxyharz verwendet wird, das einen Epoxygruppengehalt von 2000 bis 2200 mmol/kg und eine Viskosität bei 25°C in 40 % m/m MEK-Lösung im Bereich von 6,3 bis 7,9 mPa.s. aufweist.