DE69817182T3 - Fluide mit viskos-elastischen tensiden und verfahren zu ihrer verwendung - Google Patents
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Description
- Gebiet der Erfindung:
- Die vorliegende Erfindung betrifft viskoelastische Fluide (Flüssigkeiten), die ein Tensid (oberflächenaktive Substanz) enthalten.
- Hintergrund der Erfindung:
- Es ist wohlbekannt, die wäßrige Phase einer Suspension aus festen Teilchen oder emulgierten Tröpfchen einzudicken bzw. zu verdicken. Die Zugabe von Verdickungsmitteln erhöht die Viskosität der wäßrigen Phase und verzögert somit das Absetzen (Ablagern) der Teilchen oder Tröpfchen. Eine solche Verzögerung ist nützlich, um die Teilchen oder Tröpfchen während der Lagerung, der Verwendung und/oder des Transports der Suspension in Suspension zu halten.
- Polymere Verdickungsmittel, wie z. B. Stärken, welche durch Verhakung (Verwickelung) der Polymerketten eindicken, sind zur Erhöhung der Viskosität von wäßrigen Phasen von Suspensionen verwendet worden. Diese Verdickungsmittel können unter dem Einfluß von mechanischer Scherung oder chemischer Spaltung (z. B. durch Oxidation oder Hydrolyse) der Polymerketten abgebaut werden, was zu einem Verlust der Viskosität und somit der Suspensionsstabilität führt.
- Kationische Tenside sind gefunden worden, die unter bestimmten Bedingungen stabartige Micellen ausbilden. Die Gegenwart von stabartigen Micellen verleiht dem Fluid viskoelastische Eigenschaften. Jedoch neigen kationische Tenside dazu, eine hohe Toxizität und eine sehr geringe biologische Abbaubarkeit aufzuweisen.
- Zusammenfassung der Erfindung:
- Die vorliegende Erfindung stellt ein viskoelastisches Fluid bereit, das als Verdickungsmittel für Partikelsuspensionen eingesetzt werden kann. Das viskoelastische Fluid enthält ein zwitterionisches Tensid und eine organische Säure und/oder anorganische Salze.
- Somit betrifft diese Erfindung insbesondere ein viskoelastisches Fluid, im Wesentlichen bestehend aus:
- (1) einem wäßrigen Medium;
- (2) einem Tensid, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird: wobei R1 RCONHCH2CH2CH2- ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die verzweigt oder linear sein kann und die gesättigt oder ungesättigt sein kann; R2 und R3 jeweils Methyl sind; R4 ein Hydrocarbylrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 ist; und
- (3) einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe von organischen Säuren, anorganischen Salzen und Kombinationen von einer oder mehreren organischen Säuren mit einem oder mehreren anorganischen Salzen;
- Die Bezeichnung ”viskoelastisch” bezieht sich auf viskose Flüssigkeiten, die elastische Eigenschaften besitzen, d. h. die Flüssigkeit nimmt zumindest teilweise ihre ursprüngliche Form ein, wenn ein angelegter Druck abgesetzt wird. Die verdickten wäßrigen viskoelastischen Flüssigkeiten sind als wasserbasierende Hydraulikflüssigkeiten in Schmierstoffen und als Flüssigkeiten zur hydraulischen Bruchbildung (Rißbildung) zur Erhöhung der Durchlässigkeit (Permeabilität) in der Ölförderung verwendbar.
- Eine Ausführungsform, welche nicht zur vorliegenden Erfindung gehört, betrifft ein Verfahren zur Verteilung suspendierter fester Teilchen, wie Abbau- bzw. Abtragungsnebenprodukte in einer Flüssigkeit, die Bestandteil des erfindungsgemäßen viskoelastischen Fluids ist, wobei die festen Teilchen für einen vergrößerten Zeitraum an einer Stelle suspendiert bleiben und das Fluid zu einer Stelle transportiert wird, während die festen Teilchen in dem Fluid suspendiert bleiben und das Fluid an einer solchen Stelle abgelagert wird.
- Kurzbeschreibung der Figuren:
-
1 zeigt die Viskosität in Abhängigkeit von dem Schergrad (Scherrate, Schergeschwindigkeit) für eine viskoelastische Tensidlösung, die durch Zugabe von 5% Dinatriumtalgiminodipropionat (Mirataine T2C®) und 2,25% Phthalsäure in Wasser hergestellt wurde. -
2 zeigt den dynamischen Modul G' (Speichermodul) und G'' (Verlustmodul (Viskositätsmodul)) bei 25°C und 50°C für dieselbe Lösung wie in1 . -
3 zeigt die Viskosität in Abhängigkeit von dem Schergrad für eine viskoelastische Tensidlösung, die durch Zugabe von 5% Dinatriumtalgiminodipropionat (Mirataine T2C®), 4% NH4Cl und 1,75~2,0% Phthalsäure in Wasser hergestellt wurden. -
4 zeigt die Viskosität in Abhängigkeit von dem Schergrad für viskoelastische Tensidlösungen, die durch Zugabe von 4 oder 5% Dinatriumoleamidopropylbetain (Mirataine BET-O®), 3% KCl und 0,5% Phthalsäure in Wasser hergestellt wurden. -
5 zeigt den dynamischen Modul G' (Speichermodul) und G'' (Verlustmodul (Viskositätsmodul)) bei 25°C und 50°C für dieselbe Lösung wie in4 . - Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
- Die Eigenschaft der Viskosität ist im allgemeinen wohlbekannt, und es kann bezug genommen werden auf S. Gravsholt, Journal of Coll. and Interface Sci., 57(3), 575 (1996); Hoffmann et al., ”Influence of Ionic Surfactants on the Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions”, Langmuir, 8, 2140–2146 (1992); und Hoffmann et al., The Rheological Behaviour of Different Viscoelastic Surfactant Solutions, Tenside Surf. Det., 31, 389–400, 1994. Unter den in diesen Bezugnahmen angeführten Verfahren zur Bestimmung, ob eine Flüssigkeit viskoelastische Eigenschaften aufweist, wird bei einem Test, der sich in bezug auf die Bestimmung der Viskoelastizität einer wäßrigen Lösung als nützlich erwiesen hat, eine Durchwirbelung der Flüssigkeit durchgeführt und optisch beobachtet, ob die durch die Durchwirbelung entstandenen Blasen abprallen (rückstoßen), nachdem die Durchwirbelung gestoppt wird. Ein Abprallen (Rückstoßen) der Blasen ist ein Zeichen für eine Viskoelastizität. Bei einem weiteren einsetzbaren Test wird der Speichermodul (G') und der Verlustmodul (Viskositätsmodul) (G'') bei einer gegebenen Temperatur gemessen. Wenn bei gegebener Temperatur G' > G'' für irgendeinen Punkt oder für irgendeinen Punktbereich kleiner etwa 10 rad/sec, typischerweise zwischen etwa 0,001 und etwa 10 rad/sec, insbesondere zwischen etwa 0,1 und etwa 10 rad/sec, ist, und wenn G' > 10–2 Pascal, bevorzugt 10–1 Pascal ist, wird das Fluid bei dieser Temperatur typischerweise als viskoelastisch erachtet. Rheologische Messungen, wie von G' und G'', werden ausführlicher in ”Rheological Measurements”, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, Seiten 347 bis 372 (John Wiley & Sons, Inc., N. Y., N. Y., 1997, 4. Auflage) beschrieben. In bezug auf die zur Vervollständigung notwendige Erweiterung sind die oben genannten Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.
- Die Viskoelastizität wird durch einen Typ der Micellenbildung verursacht, der von dem herkömmlichen Typ verschieden ist, bei dem sich kugelförmige Micellen bilden, wie es für die meisten Tenside der Fall ist. Viskoelastische Tensidfluide bilden in Lösung wurmartige, stabartige oder zylindrische Micellen. Die Bildung langer, zylindrischer Micellen führt zu nützlichen rheologischen Eigenschaften. Die viskoelastische Tensidlösung besitzt ein scherentzähendes bzw. strukturviskoses Verhalten und bleibt trotz hoher Scherenwirkung stabil. Im Vergleich hierzu wird das herkömmliche polymere Verdickungsmittel irreversibel zersetzt bzw. abgebaut, wenn es einer großen Scherung ausgesetzt wird.
- In der Zusammenfassung der Erfindung und in dieser detaillierten Beschreibung sollte jeder Zahlenwert einerseits als mit dem Ausdruck ”etwa” versehen gelesen werden (sofern nicht bereits ausdrücklich derart angegeben) und dann wiederum als nicht derart versehen gelesen werden, sofern es nicht anders im Zusammenhang aufgezeigt ist.
- Die viskoelastischen Tenside können entweder ionisch oder nichtionisch sein. Die vorliegende Erfindung umfaßt ein wäßriges viskoelastisches Tensid, das auf amphoterischen oder zwitterionischen Tensiden basiert. Das zwitterionische Tensid weist eine permanent positiv geladene Einheit im Molekül unabhängig vom pH-Wert und eine negativ geladene Einheit bei alkalischem pH auf.
- Das viskoelastische Fluid umfaßt Wasser, Tensid und eine wasserlösliche Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe von organischen Säuren, anorganischen Salzen und deren Mischungen. Die viskoelastische Tensidlösung ist als Bruchbildungsfluid (Rißbildungsfluid) oder als wasserbasierende Hydraulikflüssigkeit verwendbar. Das als Bruchbildungsfluid eingesetzte viskoelastische Fluid kann ein Gas, wie Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid enthalten, um ein aktiviertes Fluid oder einen Schaum bereitzustellen.
- Der Bestandteil des Fluids, welcher in der größten Konzentration vorhanden ist, ist Wasser, d. h. typischerweise besitzt Wasser den Hauptgewichtsanteil des viskoelastischen Fluids. Wasser ist typischerweise mit einem Gewichtsanteil größer oder gleich etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Fluid, vorhanden. Das Wasser kann von jeder Quelle stammen, sofern die Quelle keine Verunreinigungen enthält, die in bezug auf die anderen Bestandteile des viskoelastischen Fluids inkompatibel sind (z. B. durch Verursachen einer ungewünschten Präzipitation (Ausfällung)). Somit ist es nicht erforderlich, daß das Wasser Trinkwasser ist, und es kann Brackwasser sein, oder andere Stoffe bzw. Materialien beinhalten, die für Wasserquellen, die in oder in der Nähe von Ölfeldern gefunden werden, typisch sind.
- Beispiele für zwitterionische Tenside, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden durch die folgende Formel dargestellt: wobei R1 RCONHCH2CH2CH2- ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die verzweigt oder linear sein kann und die gesättigt oder ungesättigt sein kann; R2 und R3 jeweils Methyl sind; und R4 ein Hydrocarbylrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 ist.
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- Die Endprodukte enthalten ebenso geringe Mengen an Natriumglykolat, Diglykolat, Natriumchlorid und Glycerin als Nebenprodukte.
- Die Tenside werden in einer Menge eingesetzt, die in Kombination mit den anderen Inhaltsstoffen ausreicht, ein viskoelastisches Fluid zu bilden und deren Gehalt typischerweise ein geringer Gewichtsanteil, bezogen auf das Fluid, ist (z. B. weniger als etwa 50 Gew.-%). Die Konzentration des Tensids kann von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Fluid, besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, betragen. Die für eine bestimmte Parameterzusammenstellung optimalen Konzentrationen können experimentell bestimmt werden.
- Das Fluid enthält ebenso ein oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe von organischen Salzen und anorganischen Salzen. Mischungen der oben genannten Bestandteile werden spezifisch in Betracht gezogen, wobei sie in dem Rahmen der Erfindung liegen. Dieser Bestandteil liegt typischerweise nur in einer geringen Menge vor (z. B. weniger als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Fluid).
- Die organische Säure ist typischerweise eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure. Beispiele für derartige organische Moleküle umfassen Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure und dergleichen. Ganz besonders bevorzugt sind 5-Hydroxy-1-naphthoesäure, 6-Hydroxy-1-naphtoesäure, 7-Hydroxy-1-naphtoesäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, bevorzugt 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 5-Hydroxy-2-naphthoesäure, 7-Hydroxy-2-naphthoesäure und 1,3-Dihydroxy-2-naphthoesäure. Die organische Säure unterstützt typischerweise die Entwicklung einer erhöhten Viskosität, was charakteristisch für die bevorzugten Fluide ist. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen – sofern es im Kontext nicht anders erwähnt ist –, wird angenommen, daß die Assoziation der organischen Säure mit der Micelle die Aggregationskrümmung der Micelle verringert und somit die Bildung einer wurmartigen oder stabartigen Micelle unterstützt. Die organische Säure ist in dem viskoelastischen Fluid typischerweise mit einer Gewichtskonzentration (einem Gewichtsanteil) von etwa 0,1% bis etwa 10%, besonders bevorzugt etwa 0,1% bis etwa 7% und ganz besonders bevorzugt etwa 0,1% bis etwa 6% zugegen.
- Die anorganischen Salze, die sich insbesondere zur Verwendung in dem viskoelastischen Fluid eignen, umfassen wasserlösliche Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze, wie Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid. Darüber hinaus können gleichermaßen Calciumchlorid, Calciumbromid und Zinkhalidsalze verwendet werden. Die anorganischen Salze können die Entwicklung einer erhöhten Viskosität unterstützen, wie sie für die bevorzugten Fluide charakteristisch ist. Darüber hinaus kann das anorganische Salz möglicherweise die Aufrechterhaltung der Stabilität einer geologischen Formation, zu der das Fluid gegeben wird, unterstützen. Die Stabilität einer Formation und insbesondere die Stabilität von Ton (durch Inhibierung (Unterbindung) der Hydratation des Tons) wird bei einer Konzentrationsstufe von einigen Gewichtsprozent erreicht, bei der die Dichte des Fluids durch die Gegenwart des anorganischen Salzes nicht signifikant verändert wird, ausgenommen daß, wenn der Fluiddichte eine wichtige Berücksichtigung zukommt, ab diesem Punkt schwerere anorganische Salze verwendet werden können. Das anorganische Salz liegt in dem viskoelastischen Fluid typischerweise mit einer Gewichtskonzentration (einem Gewichtsanteil) von etwa 0,1% bis etwa 30%, besonders bevorzugt etwa 0,1% bis etwa 10% und ganz besonders bevorzugt etwa 0,1% bis etwa 8% vor. Organische Salze, z. B. Trimethylammoniumhydrochlorid und Tetramethylammoniumchlorid, können gleichermaßen in Ergänzung zu oder als Ersatz für die anorganischen Salze verwendet werden.
- Als eine Alternative zu den anorganischen Salzen oder als ein teilweiser Ersatz für diese kann man einen mittleren bis langkettigen Alkohol (vorzugsweise ein Alkanol), vorzugsweise mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoholethoxylat (vorzugsweise ein Alkanolethoxylat) vorzugsweise mit einem Alkohol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Oxyethyleneinheiten, verwenden.
- Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen wasserlöslichen Salzen und Verdickungsmitteln kann das als hydraulisches Bruchbildungsfluid verwendete viskoelastische Fluid andere herkömmliche Bestandteile aufweisen, die spezifisch gewünschte Funktionen erfüllen, z. B. Korrosionsinhibitoren, fluiddämpfende bzw. flüssigkeitsverringernde Additive und dergleichen. In dem Bruchbildungsfluid kann ein Stützmittel suspendiert werden. Der pH-Wert des Fluids reicht typischerweise von stark sauer (z. B. weniger als ein pH-Wert von etwa 3) bis etwa schwach alkalisch (z. B. von einem pH-Wert geringfügig größer als 7 bis etwa 8,5, besonders bevorzugt bis etwa 8,0) oder mäßig alkalisch (z. B. ein pH-Wert von etwa 8,5 bis etwa 9,5), stark alkalische pH-Werte (z. B. ein pH-Wert von etwa 10) sollten vermieden werden.
- Es ist für einen Fachmann gleichermaßen denkbar, die oben genannten amphoterischen/zwitterionischen Tenside mit herkömmlichen anionischen, nichtionischen und kationischen Tensiden zu kombinieren, um das gewünschte viskoelastische Fluid zu erhalten. Das amphoterische/zwitterionische Tensid liegt mit einem Hauptgewichtsanteil, bezogen auf sämtliche Tenside, vor und ist typischerweise im wesentlichen das einzig vorhandene Tensid. Typischerweise ist das viskoelastische Fluid im wesentlichen frei von anionischen Tensiden, z. B. enthält es weniger als etwa 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% anionische Tenside.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Fluide wird das Tensid zu einer wäßrigen Lösung gegeben, in der ein wasserlösliches anorganisches Salz, z. B. Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid und/oder mindestens eine organische Säure oder ein wasserlösliches Salz einer organischen Säure gelöst wird, um eine selektive Kontrolle des Verlustes der Partikelsuspensionseigenschaften zu gewährleisten. Es können herkömmliche, aus dem Stand der Technik bekannte Mischverfahren verwendet werden, da ein Erwärmen der Lösung und insbesondere Rührbedingungen nicht erforderlich sind. Selbstverständlich sollten übliche Erwärmungsverfahren verwendet werden, wenn es unter extremen Kältebedingungen, wie sie in Alaska gefunden werden, verwendet wird. Es wurde gefunden, daß es in einigen Fällen bevorzugt ist, das Verdickungsmittel in einem Alkohol mit geringerem Molekulargewicht zu lösen, bevor es mit der wäßrigen Lösung vermischt wird. Der Alkohol mit geringerem Molekulargewicht, z. B. Isopropanol, unterstützt die Solubilisierung des Verdickungsmittels. Andere vergleichbare Mittel können gleichermaßen verwendet werden. Weiterhin kann ein Schaumverhütungsmittel, wie ein Polyglykol, verwendet werden, um ein unerwünschtes Schäumen während der Herstellung des viskoelastischen Fluids zu vermeiden, sofern ein Schaum unter den Behandlungsbedingungen nicht erwünscht ist. Wenn ein Schaum oder ein mit Gas angereichertes Fluid gewünscht ist, kann jedes Gas, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen zugegeben werden.
- Das erfindungsgemäße Fluid ist besonders für die Handhabung (Behandlung) von Teilchen geeignet, die während des Abbaus einer geologischen Formation, z. B. Schürfen, Bohren, Sprengen, Baggerarbeiten, Tunnelarbeiten und dergleichen z. B. während des Baus von Straßen, Brücken, Gebäuden, Minen, Tunneln und dergleichen anfallen. Die Partikel werden mit dem viskoelastischen Fluid auf eine Weise gemischt, welche zu einem Dispergieren der Partikel in dem Fluid führt. Die Partikel besitzen im allgemeinen eine Partikelgröße, die von einem feinen Pulver bis zu groben Kies bzw. groben Geröll, z. B. Staub, Sand und Kies bzw. Geröll, reicht. Die Partikelgröße beeinflußt die Suspendierbarkeit von Abfällen (Abraum) aus Abbauprozessen. Zum Beispiel suspendieren kleine Teilchen besser als große Teilchen und sehr kleine Teilchen suspendieren so gut, daß die Mischung zu dick werden kann, um sie mittels einer Pumpe oder in vergleichbarer Weise zu befördern. Die Größenverteilung des Abfalls aus Abbauprozessen ist ebenfalls wichtig, da Abfall mit Partikeln, die einen breiten Größenbereich aufweisen, leichter suspendiert werden kann als Abfall, bei dem die Teilchen etwa die gleiche Größe aufweisen. Daher kann es bevorzugt sein, die Abfallteilchen vor Anwendung des vorliegenden Verfahrens zu sieben, um die Teilchen, welche zum Suspendieren zu groß sind, zu entfernen, so daß eine bessere Teilchengrößenverteilung erreicht wird.
- Die erfindungsgemäßen viskoelastischen Fluide können zur Aufnahme von Erde oder von Materialien, die während Bohr-, Abbau- und Grabungsvorgängen in der (Tief-)Fundamentbauindustrie, der Tiefbauindustrie und im Tunnelbau, im Tiefbohren und in anderen Anwendungen für erdtragende (erdaufnehmende) Fluide anfallen, verwendet werden. Die Fähigkeit der Abbaugeräte oder -systeme, eine vergrößerte Erdladung aufzunehmen und zu entfernen, wird aufgrund der suspendierenden Eigenschaften und der schmierenden Eigenschaften der viskoelastischen Tensidfluide verbessert.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Tensid mit einigen in der Industrie bekannten flüssigkeitsverlustkontrollierenden Additiven (Fluid-loss-Kontrolladditiven), wie wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren (Guar und Guarderivaten, Xanthan, Polyacrylamid, Stärke und Stärkederivaten, Cellulosederivaten, Polyacrylaten, PolyDADMAC [Poly(diallyl)dimethylammoniumchlorid] und deren Kombinationen), Ton (Bentonit und Attapulgit) kombiniert werden, um dem Bruchbildungsfluid flüssigkeitskontrollierende Eigenschaften zu verleihen und um zur Stabilisierung der Abbaustrecke beizutragen. Umfassendere Informationen können in The University of Houston, Department of Chemical Engineering, Publikationsnummer UHCE 93-1 mit dem Titel ”Effect of Mineral and Polymer Slurries on Perimeter Load Transfer in Drilled Shafts”, veröffentlicht im Januar 1993 und in der
PCT/WO 96/23849 - Das oben genannte Verfahren zum Suspendieren von Feststoffen weist zahlreiche Anwendungen auf, insbesondere im Bergbau und im Umgang mit Abraum aus dem Bergbau. Die Offenbarung des
US-Patents Nr. 5 439 317 (Bishop et al.) wird hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen. Eine Anwendung besteht darin, mineralische Prozeßabfälle in unterirdischen Gruben oder unterirdischen Hohlräumen zu transportieren und abzulegen. Eine weitere Anwendung besteht in der Verfüllung offener Schächte bzw. von (Bohr-)Löchern oder Steinbrüchen ohne Einsatz von teurer und arbeitsintensiver Ausrüstung zum Erdtransport. Zudem kann das Verfahren verwendet werden, Ton oder andere Einlagen in Halte- oder Speicherbecken, die zur Speicherung von Flüssigkeiten und zur Vermeidung des Eintritts dieser Flüssigkeiten in das Grundwassersystem verwendet werden, zu verfüllen und/oder mit der gleichen Zielsetzung die Einlagen in Deponien einzubringen. Eine andere Anwendung des Verfahrens besteht in dem Löschen und/oder in der Eindämmung von Grubenfeuern durch Einbringen von Feststoffmengen unter die Erde, um das Feuer gegenüber Sauerstoffquellen abzudichten. Noch eine weitere Anwendung des Verfahrens besteht darin, Feststoffe in Gruben bzw. Hohlräumen einzubringen, in denen zuvor Bergbau betrieben wurde, um ein Absenken der Oberfläche zu vermeiden. - Das erfindungsgemäße Verfahren der hydraulischen Bruchbildung (hydraulische Rißbildung) verwendet andererseits übliche Techniken. Die Offenbarung des
US-Patentes Nr. 5 551 516 (Norman et al.) ist hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen. Die Anwendungen verschiedener Materialien in bezug auf Ölfelder werden in ”Oil-field Applications”, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 10, Seiten 328 bis 366 (John Wiley & Sons, Inc., New York, New York, 1987) und den darin angeführten Bezugnahmen beschrieben, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. - Hydraulische Bruchbildung (hydraulische Rißbildung) ist ein Ausdruck, der für eine Vielzahl von Verfahren verwendet wird, die zur Förderungssteigerung von Flüssigkeiten, wie Öl, Erdgas etc. aus unterirdischen Formationen eingesetzt werden. Beim hydraulischen Abbrechen wird ein Abbruchfluid durch ein Bohrloch und gegen die Fläche (Oberfläche) einer Formation bei einem Druck und einer Flußrate eingespritzt, die zumindest ausreichen, den Abraumdruck zu überwinden und einen Bruch (Brüche) bzw. einen Riß (Risse) in der Formation hervorzurufen und/oder sie zu erweitern. Das Abbruchfluid enthält üblicherweise ein Stützmittel, wie Sand mit 20 bis 40 mesh, Bauxit, Glaskügelchen etc., das in dem Fraktionierungsfluid suspendiert ist und in den Bruch (Riß) transportiert wird. Das Stützmittel verhindert den Wiederverschluß der Formation, wenn der Druck vermindert wird. Die mit Stützmittel gefüllten Brüche bilden durchlässige Kanäle, durch welche die Formationsflüssigkeiten zu dem Bohrloch fließen können und anschließend entnommen werden können. Viskoelastische Fluide sind ebenso umfangreich in der Schotterverpackungsbehandlung eingesetzt worden.
- Zusätzlich zu den zuvor angesprochenen Verwendungen können die viskoelastischen Fluide ebenso als industrielles Driftkontrollmittel oder als Rheologiemodifizierer in Körperpflegeformulierungen (z. B. Reiniger, Konditionierer etc.) und Haushaltsreinigern (z. B. Reinigungsformulierungen) eingesetzt werden. Eine Reinigungsformulierung aus dem erfindungsgemäßen viskoelastischen Fluid enthält weiterhin ein Reinigungstensid. Beispiele für Reinigungstenside und andere übliche Tensidinhaltsstoffe und/oder Körperpflegeprodukte sind unter der US-Seriennr. 08/726 437, angemeldet am 4. Oktober 1996, offenbart, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
- Typischerweise ist das Reinigungstensid anionisch oder nichtionisch. Hier bevorzugte wasserlösliche anionische organische Tenside umfassen lineare Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; verzweigte Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Talgbereichsalkalysulfate; Kokosnußbereichsalkylglycerylsulfonate; (ethoxylierte) Alkylethersulfate, wobei die Alkyleinheit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wobei der mittlere Ethoxylierungsgrad zwischen 1 und 12, insbesondere von 3 bis 9, variiert; sulfaltierte Kondensationsprodukte des Talgalkohols mit etwa 3 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9, mol Ethylenoxid; und Olefinsulfonate mit etwa 14 bis 16 Kohlenstoffatomen.
- Besonders bevorzugte anionische Substanzen, die hier verwendet werden können, umfassen: lineare C10-C14-Alkylbenzolsulfonate (LAS); verzweigte C10-C14-Alkylbenzolsulfonate (ABS); Talgalkylsulfate, Kokosnußalkylglycerylethersulfonate; sulfatierte Kondensationsprodukte aus gemischten C10-C18-Talgalkohole mit etwa 1 bis etwa 14 mol Ethylenoxid; und Mischungen höherer Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
- Bevorzugte nichtionische Tenside zur Verwendung in Flüssig-, Pulver- und Gelanwendungen umfassen das Kondensationsprodukt von C10-Alkohol mit 3 mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von Talgalkohol mit 9 mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von Kokosnußalkohol mit 5 mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von Kokosnußalkohol mit 6 mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von C12-Alkohol mit 5 mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von C12-C13-Alkohol mit 6,5 mol Ethylenoxid und dasselbe Kondensationsprodukt, das gestrippt (abgestreift, nackt) ist, so daß im wesentlichen sämtliche niederen ethoxylierten und nichtethoxylierten Fraktionen abgespalten sind; das Kondensationsprodukt von C12-C13-Alkohol mit 9 mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von C14-C15-Alkohol mit 2,25 mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von C14-C15-Alkohol mit 4 mol Ethylenoxid; das Kondensationsprodukt von C14-C15-Alkohol mit 7 mol Ethylenoxid; und das Kondensationsprodukt von C10-C15-Alkohol mit 9 mol Ethylenoxid.
- Spezielle Reinigungsmittelanwendungen, für die sich das viskoelastische Fluid eignet, enthalten ein Verdickungsmittel für saure Badezimmerreiniger, wie solche, die in dem
US-Patent Nr. 5 639 722 (Kong et al.), und Duschgele, wie sie in demUS-Patent Nr. 5 607 678 (Moore et al.) offenbart sind, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Die viskoelastischen Fluide sind ebenso in der Herstellung von Bauprodukten verwendbar, welche auf Gips, Gips/Kalk, Kalk/Zement oder Zement, wie solche, die in demUS-Patent Nr. 5 470 383 (Schermann et al.) offenbart sind, und Schaumfluide basieren, wie solche, die in demUS-Patent Nr. 5 258 137 (Bonekamp et al.) offenbart sind, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Insbesondere ist das Fluid zur Verbesserung des Wasserrückhaltevermögens von Zementschlämmen und Mörteln geeignet, so daß eine bessere Pumpfähigkeit und Verarbeitbarkeit mit einer minimalen Menge an freiem Wasser ermöglicht wird. Die Fluide können ebenso als Verdickungsmittel für saure (z. B. pH-Wert kleiner als etwa 5) wäßrige Schlämmen von Mineralcarbonaten oder Oxiden, z. B. Eisenoxid, Ceroxid, Kieselgelsuspensionen, Titanoxid, Calciumcarbonat und Zirconiumoxid eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang wird die Offenbarung desUS-Patents Nr. 4 741 781 (De Witte) hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen. - Das erfindungsgemäße viskoelastische Fluid ist ebenso für Formulierungen für agrarwirtschaftliche Anwendungen von festen Düngern und Pestiziden, wie Mikronährstoffen, biologischen Substanzen, Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren, geeignet. Solche Formulierungen sind typischerweise wäßrige Suspensionen oder Lösungen, welche einen Hauptanteil von Wasser und einen agrarwirtschaftlichen (landwirtschaftlich) effektiven Gehalt einer landwirtschaftlich verwendbaren Chemikalie aufweisen. Das viskoelastische Fluid wird typischerweise mit den anderen Inhaltsstoffen der Formulierung in einer Menge kombiniert, welche die Anzahl (Größe) von Tröpfchen unter etwa 150 microns (d. h. die für Driftprobleme verantwortlichen Tropfen), wirksam reduziert.
- Die nachfolgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Herstellung und der Eigenschaften der wäßrigen viskoelastischen, auf Tensiden basierenden hydraulischen Fluide dargestellt und sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie den Rahmen der Erfindung begrenzen, sofern es nicht anderweitig in den nachfolgenden Ansprüchen ausdrücklich angegeben ist. Sämtliche Prozentangaben, Konzentrationen, Verhältnisse, Teile etc. sind gewichtsbezogen, sofern es nicht anderweitig angemerkt ist oder aus dem Zusammenhang ihrer Verwendung ersichtlich ist.
- Beispiele:
- Mit einem Stern (*) markierte Beispiele sind Vergleichsbeispiele
- Beispiel 1*
- Viskoelastische Tensidlösungen werden durch Zugabe von 5% Ammoniumchlorid und 3 bis 5% Dihydroxyethyltalgglycinat (Mirataine TM®) in Wasser hergestellt. Die Systeme wurden gerührt, bis sämtliche Tenside gelöst waren. Sämtliche Proben wurden mittels des Blasenrückstoßtestes (bubble recoil test) als viskoelastisch eingestuft. Die Rheologie der Lösung wurde mit einem ARES-Rheometer bei 25°C gemessen. Die Resultate werden nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Schergrad (sec–1) Viskosität (cps) in 5% NH4Cl 3% Tensid 4% Tensid 5% Tensid 10 1692,4 2619,8 3774,7 18 967,7 1490,6 2144 32 555,5 851,6 1214,3 56 319,2 483,2 688,1 100 184,6 278 393,6 178 107,5 159,3 225,4 - Beispiel 2*
- In zu Beispiel 1 vergleichbarer Weise wurden 0,3% Phthalsäure und 2 bis 4 Dihydroxyethyltalgglycinat (Mirataine TM®) in Lösung gebracht. Sämtliche Proben wurden mittels des Blasenrückschlagtests als viskoelastisch eingestuft. Rheologische Messungen wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 25°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2
Schergrad (sec–1) Viskosität (cps) in 0,3% Phthalsäure 2% Tensid 3% Tensid 4% Tensid 10 791,5 1474,6 1968,7 18 455,3 840,9 1101,5 32 262,4 490 564,5 56 152 279,2 361,7 100 88 160,9 356,6 178 53 91,6 342,3 - Beispiel 3*
- Die rheologischen Messungen wurden ebenso für höhere Temperaturen mittels FANN-Rheometer durchgeführt. Die Ergebnisse für 4% Dihydroxyethyltalgglycinat (Mirataine TM®) und 0,3% Phthalsäurelösung sind nachfolgend in Tabelle 3 aufgezeigt: Tabelle 3
Temperatur (°F) Viskosität bei 100 rpm (cps) 82 170 129 51 189 30 239 22 288 15 - Beispiel 4*
- Die viskoelastischen Tensidlösungen werden durch Zugabe von 5% Dinatriumtalgiminodipropionat (Mirataine T2C®) und 2,25% Phthalsäure in Wasser hergestellt. Die Systeme wurden gerührt und auf 50°C erwärmt, bis die gesamte Phthalsäure gelöst war. Sämtliche Proben wurden mittels des Blasenrückschlagtests als viskoelastisch eingestuft. Die Rheologie wurde für die Viskosität und den dynamischen Modul G' (Speichermodul) und G'' (Verlustmodul) mittels eines SR-200-Rheometers bei 25°C und 50°C gemessen. Die Ergebnisse sind in den
1 und2 dargestellt. - Beispiel 5*
- In einer zu Beispiel 4 vergleichbaren Weise wurden 5% Dinatriumtalgiminodipropionat (Mirataine T2C®), 4% NH4Cl und 1,75~2,0% Phthalsäure in Wasser gemischt. Sämtliche Proben wurden mittels des Blasenrückstoßtests als viskoelastisch eingestuft. Rheologische Messungen wurden gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Weise bei 25°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
3 gezeigt. - Beispiel 6
- Die viskoelastischen Tensidlösungen werden durch Zugabe von 4 bis 5% Oleamidopropylbetain (Mirataine BET-O®), 3% KCl und 0,5% Phthalsäure in Wasser hergestellt. Das System wurde gerührt bis die gesamte Phthalsäure gelöst war. Die Rheologie wurde in bezug auf die konstante Viskosität und den dynamischen Modul G'/G'' mittels ARES-Rheometer bei 25°C gemessen. Die Ergebnisse sind in
4 und5 gezeigt. - Beispiel 7*
- Eine viskoelastische Tensidlösung wird durch Mischen von 95,65 Teilen Wasser und 4 Teilen euricischem Amidopropylendimethylaminoxid und 0,35 Teilen Natriumoleylsulfat hergestellt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH auf 8 eingestellt. Ihre Temperaturstabilität wird durch Messung ihrer Viskosität in cps (bei einem Schergrad von 100 sec–1) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
- Beispiel 8*
- Eine viskoelastische Tensidlösung wird durch Mischen von 95,50 Teilen Wasser, 4 Teilen euricischem Amidopropylendimethylaminoxid und 0,50 Teilen Natriumoleylsulfat hergestellt. Ihre Temperaturstabilität wird durch Messung ihrer Viskosität in cps (bei einer Scherrate von 100 sec–1) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Temperatur (°F) Viskosität Beispiel 8 Viskosität Beispiel 7 100 282 247 120 302 293 140 308 305 160 168 237 180 162 166 200 230 231 220 119 193 240 50 63 250 36 36 260 30 27 270 16 10 - Beispiel 9*
- Eine viskoelastische Tensidlösung wird durch Mischen von 96,1 Teilen Wasser, 3,0 Teilen euricischem Amidopropylendimethylaminoxid und 0,9 Teilen Natriumbehenylsulfat hergestellt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH auf 9 eingestellt. Ihre Temperaturstabilität wird durch Messung ihrer Viskosität in cps (bei einem Schergrad von 100 sec–1) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
- Beispiel 10*
- Eine viskoelastische Tensidlösung wird durch Zusammenmischen von 94,8 teilen Wasser, 4,0 Teilen euricischem Amidopropylendimethylaminoxid und 1,2 Teilen Natriumbehenylsulfat hergestellt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH auf 9 eingestellt. Ihre Temperaturstabilität wird durch Messung ihrer Viskosität in cps (bei einem Schergrad von 100 sec–1) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Temperatur (°F) Viskosität Beispiel 9 Viskosität Beispiel 10 100 175 234 120 168 226 140 169 297 160 256 518 180 309 454 200 276 173 220 140 214 240 154 284 260 94 351 270 52 215 280 31 90 290 25 40 300 17 4
Claims (5)
- Viskoelastisches Fluid, im Wesentlichen bestehend aus: (1) einem wäßrigen Medium; (2) einem Tensid, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird: wobei R1 RCONHCH2CH2CH2- ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die verzweigt oder linear sein kann und die gesättigt oder ungesättigt sein kann; R2 und R3 jeweils Methyl sind; R4 ein Hydrocarbylrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 ist; und (3) einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe von organischen Säuren, anorganischen Salzen und Kombinationen von einer oder mehreren organischen Säuren mit einem oder mehreren anorganischen Salzen; wobei das Fluid viskoelastische Eigenschaften aufweist.
- Fluid nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des Tensids etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Fluid, beträgt.
- Fluid nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil eine aromatische Einheit umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfonsäure- und Carbonsäureeinheiten.
- Fluid nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil ein anorganisches Salz ist und in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Fluid, vorhanden ist.
- Fluid nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil eine organische Säure ist und in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Fluid, vorhanden ist.
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