DE69814911T2 - Mehrschicht-Reinigungsmitteltablette mit komprimierten als auch nichtkompri- mierten Anteilen - Google Patents

Mehrschicht-Reinigungsmitteltablette mit komprimierten als auch nichtkompri- mierten Anteilen Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmitteltabletten mit mehreren Schichten und genauer Mehrschicht-Reinigungsmitteltabletten mit komprimierten als auch nichtkomprimierten Anteilen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform sind auf dem Fachgebiet bekannt. Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform bieten mehrere Vorteile gegenüber Reinigungsmittelzusammensetzungen in partikulärer oder flüssiger Form, wie eine einfache Verwendung und Handhabung, eine bequeme Dosierung, einen einfachen Transport und eine unkomplizierte Lagerung. Aufgrund dieser Vorteile werden Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform bei den Verbrauchern von Reinigungsmittelprodukten immer beliebter.
  • Reinigungsmitteltabletten werden am häufigsten dadurch hergestellt, daß die Komponenten vorgemischt und die vorgemischten Komponenten zu einer Tablette mittels der Verwendung einer Tablettenpresse und einer Komprimierung der Komponenten geformt werden. Jedoch weisen traditionelle Tablettenkomprimierungsverfahren wesentliche Nachteile auf, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, der Tatsache, daß ausgewählte Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung durch den Kompressionsdruck in der Tablettenpresse ungünstig beeinflußt werden. Demgemäß wurden diese ausgewählten Komponenten typischerweise nicht in Reinigungsmitteltabletten gemäß dem Stand der Technik ohne einen anhaltenden Leistungsverlust eingeschlossen. In einigen Fällen. können diese ausgewählten Komponenten als Ergebnis der Komprimierung auch instabil oder inaktiv werden.
  • Außerdem, da die Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung in der Tablettenpresse komprimiert werden, werden sie in unmittelbare Nachbarschaft zueinander gebracht, woraus eine Reaktion der ausgewählten Komponente, eine Instabilität, Inaktivität oder Erschöpfung der aktiven Form der Komponenten resultiert.
  • Um die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, wurde bei Reinigungsmitteltabletten gemäß dem Stand der Technik versucht, die Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung zu trennen, die möglicherweise miteinander reagieren können, wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung zu einer Tablettenform komprimiert wird. Die Trennung der Komponenten ist zum Beispiel durch die Herstellung von Mehrschichttabletten, wobei die reaktiven Komponenten in verschiedenen Schichten der Tablette ent halten sind, oder die Einkapselung und Beschichtung der reaktiven Komponenten erreicht worden. Diese Mehrschichttabletten gemäß dem Stand der Technik werden traditionell mittels mehrerer Komprimierungsschritte hergestellt. Demgemäß können die Schichten der Tablette, welche mehr als einem Komprimierungsschritt unterworfen sind, einem kumulativen und möglicherweise größeren Gesamtkompressionsdruck ausgesetzt sein. Außerdem ist bekannt, daß eine Erhöhung des Kompressionsdrucks der Tablettenpresse die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette verringert, mit dem Effekt, daß sich solche Mehrschichttabletten bei der Verwendung nicht ausreichend auflösen können. Auch gibt es keine wesentliche Variation bezüglich der Auflösungsgeschwindigkeiten der vielfachen Schichten.
  • Demgemäß besteht weiterhin ein Bedarf an einer verbesserten Reinigungsmitteltablette, welche die aktiven Detergensbestandteile in einem Haushalts-Waschverfahren abgeben kann, wodurch hervorragende Leistungsvorteile übertragen werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Dieser Bedarf wird durch die vorliegende Erfindung gedeckt, worin eine Mehrschicht-Reinigungsmitteltablette mit einem komprimierten Festkörperanteil und einem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil vorgesehen wird. Die erfindungsgemäße Tablette sieht einen besseren Abgabemechanismus für Detergenskomponenten zusätzlich zu einer wirksamen Trennung der möglicherweise reaktiven Bestandteile vor. Außerdem sieht die erfindungsgemäße Reinigungsmitteltablette eine hervorragende Reinigungsleistung, insbesondere in Haushalts-Geschirrspülmaschinen, im Vergleich zu den Tabletten gemäß dem Stand der Technik vor.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Reinigungsmitteltablette vorgesehen. Die Tablette umfaßt:
    • A) einen komprimierten Festkörperanteil mit mindestens einer Vertiefung in dem komprimierten Festkörperanteil; und
    • B) einen nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil, angebracht in der Vertiefung des komprimierten Festkörperanteils, wobei der gelatinöse Anteil ein Verdickungsmittelsystem einschließt, umfassend ein nichtwäßriges flüssiges Verdünnungsmittel und einen Gelierzusatz, und wobei der gelatinöse Anteil mindestens einen Detergensirkstoff umfaßt.
  • Vorzugsweise ist der gelatinöse Anteil derart formuliert, daß mindestens 80% des Detergenswirkstoffes innerhalb der ersten 5 Minuten eines Haushalts-Waschverfahrens an die Waschlauge abgegeben werden, und mehr bevorzugt mindestens 90% des Detergenswirkstoffes innerhalb der ersten 3 Minuten eines Haushalts-Waschverfahrens an die Waschlauge abgegeben werden. Der Detergenswirkstoff in dem Gelanteil kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Enzymen, Tensiden, Disruptionsmitteln, Bleichmitteln, Silberpflegemitteln, Buildern und Mischungen hiervon, wobei. Enzyme und Disruptionsmittel am meisten bevorzugt werden. Falls ein Disruptionsmittel eingeschlossen ist, ist das Disruptionsmittel vorzugsweise ein Carbonat- oder Bicarbonatsalz und eine organische Säure.
  • In anderen bevorzugten Ausführungsformen enthält der Gelanteil mindestens 15% an suspendierten Feststoffen, und mehr bevorzugt sind mindestens 40% des gelatinösen Anteils ein suspendierter Feststoff. Der gelatinöse Anteil kann weiterhin ein Quellungs/Adsorptionsmittel einschließen.
  • Das erfindungsgemäße Verdickungsmittelsystem umfaßt eine Mischung aus einem nichtwäßrigen Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und einem Geliermittel. Das Geliermittel kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Rizinusölderivaten, Polyethylenglykol und Mischungen hiervon, und ist vorzugsweise Polyethylenglykol. Das nichtwäßrige Verdünnungsmittel kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykolen, Glycerol und modifizierten Glycerolen, Propylenglykol, Alkylenglykolalkylethern und Mischungen hiervon, und ist vorzugsweise Dipropylenglykolbutylether, Propylenglykol oder Glyceroltriacetat.
  • Schließlich ist das Gewichtsverhältnis des komprimierten Anteils zu dem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil vorzugsweise größer als 0,5 : 1, und der komprimierte Anteil der Reinigungsmitteltablette besitzt vorzugsweise eine Auflösungsgeschwindigkeit von größer als 0,33 g/min, bestimmt nach dem SOTAX-Auflösungstestverfahren.
  • Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Mehrschicht-Reinigungsmitteltablette mit mindestens einem komprimierten Anteil und mindestens einem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Gelanteils, welcher die Detergenswirkstoffe in einem Haushalts-Waschverfahren schnell und wirksam abgeben kann. Eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Reinigungsmitteltablette mit einem Gelanteil, welcher ein pumpfähiger, fließfähiger Feststoff bei leicht erhöhter Temperatur ist, aber aushärtet oder eindickt, um seine Form bei Umgebungstemperaturen beizubehalten, insbesondere wenn auf das Gel keiner Scherung mehr ausgesetzt ist. Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen offensichtlich.
  • Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C), falls nicht anders gekennzeichnet.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Mehrschicht-Reinigungsmitteltablette und insbesondere eine Reinigungsmitteltablette zum automatischen Geschirrspülen, die mindestens einen komprimieren Festkörperanteil und mindestens einen gelatinösen oder gelartigen Anteil, der nichtkomprimier ist, besitzt. Die Verwendung des Gelanteils sieht einen besseren Abgabemechanismus für Detergenswirkstoffe in dem Haushalts-Waschver fahren vor. Der Gelanteil sieht einmalige Eigenschaften bezüglich einer schnellen Auflösung oder Dispersion vor, wodurch für die baldmöglichste Abgabe der Detergenswirkstoffe in dem Haushalts-Waschverfahren gesorgt wird.
  • Entsprechend können erfindungsgemäß aktive Detergenskomponenten einer Reinigungsmitteltablette, welche vorher ungünstig beeinflußt wurden durch den Kompressionsdruck, der zur Bildung der Tabletten verwendet wird, nun in einer Reinigungsmitteltablette eingeschlossen werden. Beispiele für diese Komponenten schließen Bleichmittel und Enzyme ein. Zusätzlich können diese aktiven Detergenskomponenten dadurch voneinander getrennt werden, daß eine oder mehrere kompatible Komponenten in dem komprimierten Anteil enthalten sind und eine oder mehrere kompatible Komponenten in dem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil der Tablette enthalten sind. Beispiele für Komponenten, die miteinander in Wechselwirkung treten können und daher eine Trennung erforderlich machen können, schließen Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder -katalysatoren und Enzyme; Bleichmittel und Bleichkatalysatoren oder -aktivatoren; Bleichmittel und Tenside; Alkalinitätsquellen, Duftstoffe und Enzyme ein.
  • Es könnte vorteilhaft sein, den komprimierten Anteil und den nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil derart bereitzustellen, daß sie sich in dem Waschwasser mit unterschiedlichen Auflösungsgeschwindigkeiten lösen. Durch Kontrolle der Auflösungsgeschwindigkeit jedes Anteils im Verhältnis zu dem anderen und durch Auswahl der aktiven Detergenskomponenten in den jeweiligen Anteilen kann deren Freisetzungsreihenfolge in das Waschwasser kontrolliert werden, und die Reinigungsleistung der Reinigungsmitteltablette kann verbessert werden. Zum Beispiel wird oft bevorzugt, daß Enzyme an die Waschlauge vor den Buildern und/oder dem Bleichmittel und/oder dem Bleichaktivator abgegeben werden. Es kann auch bevorzugt werden, daß eine Alkalinitätsquelle schneller als andere Komponenten der Reinigungsmitteltablette in das Waschwasser freigesetzt wird. Es wird auch in Betracht gezogen, daß es vorteilhaft sein könnte, eine erfindungsgemäße Reinigungsmitteltablette herzustellen, wobei die Freisetzung bestimmter Komponenten der Tablette im Verhältnis zu den anderen Komponenten verzögert ist.
  • Die Tablette kann auch eine Vielzahl von komprimierten Anteilen oder nichtkomprimierten, gelatinösen Anteilen umfassen. Zum Beispiel kann eine Vielzahl von komprimierten Anteilen in Schichten angeordnet sein und/oder eine Vielzahl von nichtkomprimierten Anteilen kann als diskreter Bereich der Tablette, getrennt durch einen komprimierten Anteil, vorliegen. So können ein erster und ein zweiter und ein wahlweiser folgender komprimierter Anteil und/oder nichtkomprimierter gelatinöser Anteil vorliegen, wobei jeder eine aktive Detergenskomponente umfaßt, und wobei mindestens der erste und der zweite Anteil andere aktive Detergenskomponenten oder Mischungen von Komponenten umfassen kann. Eine solche Vielzahl von komprimierten Anteilen oder nichtkomprimierten, gelatinösen Anteilen kann vorteilhaft sein, um die Herstellung einer Tablette zu ermöglichen, welche zum Beispiel einen ersten und einen zweiten und einen wahlweisen folgenden Anteil aufweist, so daß diese unterschiedliche Auflösungsge schwindigkeiten besitzen. Solche Leistungsvorteile werden durch eine selektive Abgabe der aktiven Detergenskomponenten an das Waschwasser zu unterschiedlichen Zeitpunkten erzielt.
  • Der komprimierte Anteil der hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten besitzt ein Gewicht, welches vorzugsweise zwischen 15 g und 100 g, mehr bevorzugt zwischen 18 g und 80 g und noch mehr bevorzugt zwischen 20 g und 60 g liegt. Die hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten, welche zur Verwendung in automatischen Geschirrspülverfahren geeignet sind, besitzen am meisten bevorzugt ein Gewicht zwischen 20 g und 40 g. Zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeignete Reinigungsmitteltabletten besitzen am meisten bevorzugt ein Gewicht zwischen 40 g und 100 g, mehr bevorzugt zwischen 40 g und 80 g, besonders bevorzugt zwischen 40 g und 65 g. Das Gewichtsverhältnis des komprimierten Anteils zu dem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil ist im allgemeinen größer als 0,5 : 1, vorzugsweise größer als 1 : 1, mehr bevorzugt größer als 2 : 1, noch mehr bevorzugt größer als 3 : 1 oder auch 4 : 1, am meisten bevorzugt mindestens 5 : 1.
  • Der komprimierte Anteil der hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten besitzt eine Kinderbeißfestigkeit (Child Bite Strength, CBS), welche im allgemeinen größer als 98 N (10 kg), vorzugsweise größer als 117,7 N (12 kg) und am meisten bevorzugt größer als 137,3 N (14 kg) ist. Der CBS-Wert wird gemäß der Testbeschreibung der U. S. Consumer Product Safety Commision gemessen.
  • Kinderbeißfestigkeitstestverfahren
  • Nach diesem Verfahren wird die Tablette horizontal zwischen zwei Metallstreifen/platten plaziert. Die obere und die untere Platte ist an einer Seite um ein Scharnier drehbar, so daß die Platten einem menschlichen Kiefer ähnlich sind. Eine zunehmende, abwärts gerichtete Kraft wird auf die obere Platte ausgeübt, wodurch die Schließwirkung des Kiefers nachgeahmt wird, bis die Tablette zerbricht. Der CBS-Wert der Tablette ist eine Maßeinheit für die Kraft, welche zum Zerbrechen der Tablette erforderlich ist.
  • Die komprimierten Anteile der hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten besitzen im allgemeinen eine Auflösungsgeschwindigkeit von schneller als 0,33 g/min, vorzugsweise schneller als 0,5 g/min, mehr bevorzugt schneller als 1,00 g/min, auch mehr bevorzugt schneller als 2,00 g/min, am meisten bevorzugt schneller als 2,73 g/min. Die Auflösungsgeschwindigkeit wird mitels des SOTAX-Auflösungstestverfahrens gemessen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Auflösung der Reinigungsmitteltabletten mittels einer SOTAX (Handelsnamen)-Vorrichtung, Modell Nummer AT7, erhältlich von SOTAX, erreicht.
  • SOTAX-Auflösungstestverfahren
  • Die SOTAX-Vorrichtung besteht aus einem temperaturgeregelten Wasserbad mit einem Deckel. Sieben Töpfe werden in das Wasserbad gehängt. Sieben Elektrorührstäbchen hängen von der Unterseite des Deckels in Positionen herab, welche den Positionen der Töpfe in dem Wasserbad entsprechen. Der Deckel des Wasserbades dient auch als Deckel auf den Töpfen.
  • Das SOTAX-Wasserbad wird mit Wasser gefüllt, und das Temperaturmeßgerät wird auf 50°C eingestellt. Jeder Topf wird dann mit 1 Liter deionisiertem Wasser gefüllt, und das Rührgerät wird auf eine Umdrehung von 250 UpM eingestellt. Der Deckel des Wasserbades wird geschlossen, um zu ermöglichen, daß sich die Temperatur des deionisierten Wassers in den Töpfen an die Temperatur des Wassers in dem Wasserbad für 1 Stunde angleicht.
  • Die Tabletten werden gewogen, und eine Tablette wird in jeden Topf eingebracht, der Deckel wird dann geschlossen. Die Tablette wird visuell überwacht, bis sie sich vollständig aufgelöst hat. Der Zeitpunkt wird aufgezeichnet, wenn sich die Tablette vollständig aufgelöst hat. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette wird als das durchschnittliche Gewicht (g) der Tablette, gelöst in dem deionisierten Wasser pro Minute, berechnet.
  • Komprimierter Anteil
  • Der komprimierte Anteil der Reinigungsmitteltablette umfaßt mindestens eine aktive Detergenskomponente, aber kann eine Mischung von mehr als einer aktiven Detergenskomponente umfassen, welche komprimiert ist. Jede Reinigungsmitteltablettenkomponente, welche herkömmlicherweise in bekannten Reinigungsmitteltabletten verwendet wird, ist zur Einarbeitung in den komprimierten Anteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten geeignet. Geeignete aktive Detergenskomponenten werden nachstehend beschrieben. Bevorzugte aktive Detergenskomponenten schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator, einen Bleichkatalysator, ein Enzym und eine Alkalinitätsquelle ein.
  • Die in der komprimierten Schicht vorliegende(n) aktive(n) Detergenskomponente(n) kann (können) wahlweise in Kombination mit einem Träger und/oder einem Bindemittel, zum Beispiel Wasser, ein Polymer (z. B. PEG) oder flüssiges Silicat, zubereitet werden. Die aktiven Detergenskomponenten werden vorzugsweise in einer teilchenförmigen Form hergestellt (d. h. in einer Pulver- oder granulären Form) und können durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch herkömmliches Sprühtrocknen, Granulation oder Agglomeration. Die teilchenförmige(n) aktive(n) Detergenskomponente(n) wird (werden) dann mittels einer geeigneten Vorrichtung komprimiert, welche zur Bildung von komprimierten Tabletten, Blöcken, Ziegeln oder Briketts geeignet ist; nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • In bevorzugten Ausführungsformen besitzt der komprimierte Festkörperanteil mindestens eine Einkerbung, Vertiefung oder Mulde auf der Oberfläche des komprimierten Festkörperanteils. Diese Einkerbung oder Vertiefung dient als Reservoir für den Gelanteil während der Herstellung der Reinigungsmitteltablette.
  • Der komprimierte Festkörperanteil kann auch mit einer Beschichtung aus einem wasserlöslichen Material versehen sein, um den Festkörperanteil zu schützen. Die Deckschicht umfaßt vorzugsweise ein Material, das beim Kontakt mit dem komprimierten Anteil und/oder dem nichtkomprimierten Anteil innerhalb von vorzugsweise weniger als 15 Minuten, mehr bevorzugt weniger als 10 Minuten, noch mehr bevorzugt weniger als 5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 60 Sekunden, fest wird. Vorzugsweise ist die Deckschicht wasserlöslich. Bevorzugte Deckschichten umfassen Materialien, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren, Alkoholen, Diolen, Estern und Ethern, Adipinsäure, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyessigsäure (PLA), Polyethylenglykol (PEG) und Mischungen hiervon. Bevorzugte Carbonoder Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise umfassen Carbon- oder Dicarbonsäuren mindestens 4, mehr bevorzugt mindestens 6, auch mehr bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt zwischen 8 und 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Dicarbonsäuren schließen Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Subacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure, Tridecandionsäure und Mischungen hiervon ein. Bevorzugte Fettsäuren sind solche mit einer Kohlenstofflcettenlänge von C12 bis C22, am meisten bevorzugt C18 bis C22. Die Deckschicht kann auch vorzugsweise ein Disruptionsmittel umfassen. Falls vorhanden, liegt die Deckschicht im allgemeinen in einem Anteil von mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,1 %, mehr bevorzugt mindestens 1 %, am meisten bevorzugt mindestens 2% oder auch mindestens 5% der Reinigungsmitteltablette vor.
  • Gelatinöser Anteil
  • Wie bereits erwähnt, ist ein Gelanteil auf dem komprimierten Festkörperanteil der Reinigungsmitteltablette und vorzugsweise in einer Vertiefung, gebildet auf dem komprimierten Festkörperanteil, angebracht oder gebildet. Der Gelanteil umfaßt ein Verdickungsmittelsystem und mindestens einen Detergenswirkstoff. Der Gelanteil ist vorzugsweise derart formuliert, daß der Detergenswirkstoffbestandteil innerhalb eines kurzen Zeitraums im wesentlichen vollständig abgegeben wird. Typischerweise ist der Gelanteil derart formuliert, daß mindestens 80% des Detergenswirkstoffes innerhalb der ersten 5 Minuten eines Haushalts-Waschverfahrens an die Waschlauge abgegeben werden, mehr bevorzugt mindestens 90% innerhalb der ersten 3 Minuten und auch mehr bevorzugt 95% innerhalb der ersten 2 Minuten abgegeben werden, gemessen ab dem ersten Zeitpunkt, bei dem die Tablette, welche den Gelanteil einschließt, vollständig in Wasser eingetaucht ist, insbesondere bei kalten Wassertemperaturen, wie z. B. 25°C. Somit ist die erfindungsgemäße Tablette insbesondere wirksam in der Abgabe von Detergenswirkstoffen bei unterschiedlichen Wassertemperaturen einschließlich kaltem Wasser.
  • Der Gelanteil kann feste Bestandteile einschließen, welche innerhalb des Gels dispergiert oder suspendiert sind. Die festen Bestandteile unterstützen die Kontrolle der Viskosität der Gelformulierung in Verbindung mit dem Verdickungsmittelsystem. Zusätz lich können die festen Bestandteile wirksam sein, um wahlweise das Gel aufzubrechen, wodurch die Auflösung des Gelanteils beschleunigt wird. Falls eingeschlossen, umfaßt der Gelanteil typischerweise mindestens 15% an festen Bestandteilen, mehr bevorzugt mindestens 30% an festen Bestandteilen und am meisten bevorzugt mindestens 40% an festen Bestandteilen. Jedoch schließen die erfindungsgemäßen Gelanteile aufgrund der Pumpfähigkeit und anderen Verarbeitungsbelangen typischerweise nicht mehr als 90% an festen Bestandteilen.
  • Verdickungsmittelsystem
  • Wie bereits angemerkt, umfaßt die erfindungsgemäße Reinigungsmitteltablette ein Verdickungsmittelsystem in dem gelatinösen Anteil, um die geeignete Viskosität oder Dickflüssigkeit für den Gelanteil vorzusehen. Das Verdickungsmittelsystem umfaßt typischerweise ein nichtwäßriges flüssiges Verdünnungsmittel und einen organischen oder polymeren Gelierzusatz.
  • a) Flüssiges Verdünnungsmittel
  • Der Begriff "Lösungsmittel" oder "Verdünnungsmittel" wird hierin verwendet, um den flüssigen Anteil des Verdickungsmittelsystems mit einzuschließen. Obwohl sich einige der wesentlichen und/oder wahlweisen Komponenten der Zusammensetzungen hierin tatsächlich in der "lösungsmittelhaltigen" Phase lösen können, liegen andere Komponenten als teilchenfömiges Material vor, welches innerhalb der "lösungsmittelhaltigen" Phase dispergiert ist. Folglich ist mit dem Begriff "Lösungsmittel" nicht gemeint, daß das Lösungsmittelmaterial tatsächlich fähig sein muß, alle der dazu zugegebenen Detergenszusammensetzungskomponenten zu lösen. Geeignete Lösungsmitteltypen, welche in den nichtwäßrigen Verdickungsmittelsystemen hierin nützlich sind, schließen Alkylenglykolmononiederalkylether, Propylenglykole, ethoxyliertes oder propoxyliertes Ethylen oder Propylen, Glycerolester, Glyceroltriacetat, niedermolekulargewichtige Polyethylenglykole, niedermolekulargewichtige Methylester und Amide ein.
  • Ein bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen Lösungsmittels zur Verwendung hierin umfaßt die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C2-C3-alkylenglykolmono-C2-C6allcylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonoethylether werden besonders bevorzugt. Verbindungen dieses Typs sind im Handel unter den Handelsnamen Dowanol, Carbitol und Cellosolve vertrieben worden.
  • Ein anderer bevorzugter Typ eines hierin nützlichen nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt die niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykole (PEGs). Diese Materialien schließen solche mit Molekulargewichten von mindestens 150 ein. PEGs mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 600 werden am meisten bevorzugt.
  • Ein noch anderer bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt niedermolekulargewichtige Methylester. Solche Materialien umfassen diejenigen der allgemeinen Formel R1-C(O)-OCH3, worin R1 von 1 bis 18 reicht. Beispiele geeigneter niedermolekulargewichtiger Methylester schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
  • Das (die) verwendete(n) nichtwäßrige(n) organische(n) Lösungsmittel sollte(n) natürlich mit den anderen in den Reinigungsmitteltabletten hierin verwendeten Zusammensetzungskomponenten, z. B. Enzymen, kompatibel und nichtreaktiv sein. Eine solche Lösungsmittellcomponente wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% des Gelanteils verwendet. Mehr bevorzugt umfaßt das nichtwäßrige, schwach polare, organische Lösungsmittel 20 bis 50 Gew.-% des Gelanteils, am meisten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% des Gelanteils.
  • b) Gelierzusatz
  • Wie bereits angemerkt, wird ein Geliermittel oder -zusatz zu dem erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Lösungsmittel zugesetzt, um das Verdickungsmittelsystem zu vervollständigen. Zur Bildung des Gels, welches für eine geeignete Phasenstabilität und eine annehmbare Rheologie des Gelanteils erforderlich ist, liegt das organische Geliermittel im allgemeinen in dem Ausmaß vor, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu dem Geliermittel in dem Verdickungsmittelsystem typischerweise im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 1 liegt. Mehr bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 19 : 1 bis 4 : 1.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Geliermittel sind gewählt aus Rizinusölderivaten, Polyethylenglykol, Sorbitolen und verwandten organischen Thixatropen, Organotonen, Cellulose und Cellulosederivaten, Pluronics, Stearaten und Stearatderivaten, einer Zucker/Gelatine-Kombination, Stärken, Glycerol und Derivaten hiervon, organischen Säureamiden wie N-Lauryl-L-glutaminsäure-di-n-butylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischungen hiervon.
  • Die bevorzugten Geliermittel schließen Rizinusölderivate ein. Rizinusöl ist ein natürlich vorkommendes Triglycerid, welches erhalten wird aus den Samen von Ricinus communis, einer Pflanze, die in dem meisten tropischen und subtropischen Gebieten wächst. Die primäre Fettsäureeinheit in dem Rizinusöltriglycerid ist Ricinolsäure (12-Hydroxyölsäure). Sie macht etwa 90% der Fettsäureeinheiten aus. Der Rest besteht aus Dihydroxystearin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen- und Eicosansäureeinheiten. Durch eine Hydrierung des Öls (z. B. durch Wasserstoff unter Druck) werden die Doppel bindungen in den Fettsäureeinheiten in Einzelbindungen umgewandelt, wodurch das Öl "gehärtet" wird. Die Hydroxylgruppen werden durch diese Reaktion nicht beeinflußt.
  • Das erhaltene hydrierte Rhizinusöl besitzt daher im Durchschnitt etwa drei, Hydroxylgruppen pro Molekül. Man nimmt an, daß die Anwesenheit dieser Hydroxylgruppen in hohem Maße zu den hervorragenden Strukturierungseigenschaften beiträgt, welche an den Gelanteil übertragen werden, verglichen mit ähnlichen flüssigen Reini gungsmittelzusammensetzungen, welche kein Rhizinusöl mit Hydroxylgruppen in ihren Fettsäureketten enthalten. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollte das Rhizinusöl bis zu einer Iodzahl von weniger als 20 und vorzugsweise weniger als etwa 10 hydriert sein. Die Iodzahl ist ein Maß für den Grad der Nichtsättigung des Öls und wird durch die "Wijis-Methode" gemessen, die auf dem Fachgebiet gut bekannt ist. Nichthydriertes Rhizinusöl weist eine Iodzahl von 80 bis 90 auf.
  • Hydriertes Rhizinusöl ist eine im Handel erhältliche Ware, welche zum Beispiel in unterschiedlichen Qualitäten unter dem Warenzeichen CASTORWAX(RTM) von NL Industries, Inc., Highstown, New Jersey, vertrieben wird. Andere geeignete hydrierte Rhizinusölderivate sind Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R und Perchem ST, hergestellt durch Rheox, Laporte. Besonders bevorzugt wird Thixatrol ST.
  • Polyethylenglykole, falls als Geliermittel verwendet, sind im Gegensatz zu den Lösungsmitteln niedermolekulargewichtige Materialien mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 10.000, wobei 3.000 bis 8.000 am meisten bevorzugt wird.
  • Cellulose und Cellulosederivate, falls erfindungsgemäß verwendet, umfassen vorzugsweise: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat(CAP); ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); iii) Carboxymethylcellulose(CMC); und Mischungen hiervon. Das Hydroxypropylmethylcellulosepolymer weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 125.000 und eine Viskosität, gemessen mit einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 25°C (ADTMD2363), von 50 (50.000) bis 100 Pa.s (100.000 cps) auf. Ein besonders bevorzugtes Hydroxypropylcellulosepolymer ist Methocel® J75MS-N, wobei eine 2 Gew.-%-ige wäßrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von etwa 75 Pa.s (75.000 cps) aufweist.
  • Der Zucker kann ein beliebiges Monosaccharid (z. B. Glucose), Disaccharid (z. B. Saccharose oder Maltose) oder Polysaccharid sein. Der am meisten bevorzugte Zucker ist die allgemein erhältliche Saccharose. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Gelatine vom Typ A oder B verwendet werden, welche zum Beispiel von Sigma erhältlich ist. Gelatine vom Typ A wird bevorzugt, da sie eine größere Stabilität unter alkalischen Bedingungen im Vergleich zu Typ B aufweist. Bevorzugte Gelatine weist auch eine Ausschwitzstärke zwischen 65 und 300, am meisten bevorzugt zwischen 75 und 100 auf.
  • Der erfindungsgemäße Gelanteil kann eine Vielzahl von anderen Bestandteilen zusätzlich zu dem Verdickungsmittel, wie oben beschrieben, und dem nachstehend ausführlicher offenbarten Detergenswirkstoff einschließen. Bestandteile wie Parfüme und Farbstoffe können eingeschlossen sein, sowie Strukturmodifizierungsmittel. Strukturmodifizierungsmittel schließen verschiedene Polymere und Mischungen von Polymeren ein, umfassend Polycarboxylate, Carboxymethylcellulosen und Stärken, um die Absorption des überschüssigen Lösungsmittels zu ermöglichen und/oder das "Abdampfen" oder das Austreten des Lösungsmittels aus dem Gelanteil zu vermindern oder zu verhindern, das Schwinden oder das Aufbrechen des Gelanteils zu vermindern oder das Auflösen oder Aufbrechen des Gelanteils beim Waschen zu unterstützen. Zusätzlich können Festigkeitsmodifizierungsmittel in das Verdickungsmittelsystern eingebracht werden, um gegebenenfalls die Festigkeit des Gels anzupassen. Diese Festigkeitskontrollmittel sind typischerweise gewählt aus verschiedenen Polymeren, wie Polyethylenglykole, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxystearinsäure und Polyessigsäure, und werden, falls eingeschlossen, typischerweise in Anteilen von weniger als 20 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% des Lösungsmittels in dem Verdickungsmittelsystem verwendet.
  • Der erfindungsgemäße Gelanteil ist derart formuliert, daß das Gel ein pumpfähiges, fließfähiges Gel bei leicht erhöhten Temperaturen von 30°C oder größer ist, um eine erhöhte Flexibilität bei der Herstellung der Reinigungsmitteltablette zu ermöglichen, aber bei Umgebungstemperaturen hochviskos wird oder aushärtet, so daß das Gel in seiner Position auf dem komprimierten Festkörperanteil der Reinigungsmitteltablette während des Versands und der Handhabung der Reinigungsmitteltablette beibehalten wird. Eine solche Verfestigung des Gelanteils kann zum Beispiel erreicht werden durch (i) Kühlen unterhalb der Fließtemperatur des Gels oder Ausheben der Scherkraft, (ii) durch Lösungsmitteltransfer, zum Beispiel in das Medium des komprimierten Festkörperanteils; oder (iii) durch Polymerisierung des Geliermittels. Vorzugsweise ist der Gelanteil derart formuliert, daß das Gel ausreichend aushärtet, so daß die maximale Kraft, welche erforderlich ist, um eine Sonde in die Vertiefung Schicht zu drücken, vorzugsweise im Bereich von 0,5 N bis 40 N liegt. Diese Kraft kann dadurch charakterisiert werden, daß die maximale Kraft gemessen wird, welche erforderlich ist, um eine Sonde, ausgestattet mit einem Dehnungsmeßgerät, eine festgelegte Strecke in das Gel zu drücken. Die festgelegte Strecke kann zwischen 40 und 80% der Gesamtgeldicke liegen. Diese Kraft kann mit einer QTS-25-Testvorrichtung unter Verwendung einer Sonde mit einem Durchmesser von 5 mm gemessen werden. Typische gemessene Kräfte liegen im Bereich von 1 N bis 25 N.
  • Die erfindungsgemäße Reinigungsmitteltablette wird gemäß einem vorliegenden Verfahren hergestellt.
  • I Detergenswirkstoffe
  • Sowohl der Gelanteil als auch der komprimierte Anteil der eifindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette schließt mindestens einen Detergenswirkstoff ein. Der Gelanteil enthält typischerweise Detergenswirkstoffe wie Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Efferveszenzmittel, Silberpflegemittel, Builder und ähnliche. Der komprimierte Anteil enthält typischerweise Detergenswirkstoffe wie Builder, Tenside, Silicate, pH-Kontrollmittel oder Puffer, Enzyme und Bleichmittel. Das Folgende ist eine Beschreibung der erfindungsgemäß nützlichen Detergenswirkstoffe.
  • Tenside
  • Die in den erfindungsgemäß vorgesehenen, vollständig formulierten Reinigungsmittelzusammensetzungen eingeschlossenen Reinigungstenside umfassen mindestens 0,01%, vorzugsweise 0,5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, abhängig von den einzelnen verwendeten Tensiden und den gewünschten Wirkungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Reinigungstensid 0,5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • Das Reinigungstensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Mischungen dieser Tenside können auch verwendet werden. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen anionische Reinigungstenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden.
  • Nichtbegrenzende Beispiele hierin nützlicher Tenside schließen die herkömmlichen C11-C18-Alkylbenzolsulfonate und primäre, sekundäre und statistische Alkylsulfate, die C10-C18-Alkylalkoxysulfate, die C10-C18-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatierten Polyglycoside, alpha-sulfonierte C12-C18-Fettsäureester, C12-C18-Alkyl- und -Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C12-C18-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine") und C10-C18-Aminoxide ein. Andere herkömmlich nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
  • Besonders bevorzugte Tenside in den bevorzugten erfindungsgemäßen Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen ("Automatic Dishwashing Compositions", ADDs) sind geringschäumende nichtionische Tenside ("Low Foaming Nonionic Surfactants", LFNIs). Das LFNI kann in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-% vorliegen. LFNIs werden besonders typisch in ADDs wegen der verbesserten Wasserabscheidewirkung (insbesondere von Glas) verwendet, die sie dem ADD-Produkt verleihen. Sie umfassen auch polymere Nichtsilicon- und Nichtphosphatmaterialien, nachstehend weiterhin veranschaulicht, von denen bekannt ist, daß sie Nahrungsmittelverschmutzungen entschäumen, welche beim automatischen Geschirrspülen auftreten.
  • Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere aus primären Alkoholen abgeleitete Ethoxylate, und Mischungen hiervon mit komplizierteren Tensiden wie den reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Blockpolymeren ein. Es ist hinreichend bekannt, daß die Tenside vom PO/EO/PO-Polymer-Typ eine schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung, insbesondere im Zusammenhang mit üblichen Nahrungsschmutzbestandteilen wie Ei, besitzen.
  • Die Erfindung umfaßt bevorzugte Ausführungsformen, worin ein LFNI vorliegt und worin diese Komponente bei etwa 95°F (35°C), mehr bevorzugt bei etwa 77°F (25°C), fest ist. Zur Erleichterung der Herstellung weist ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen 77°F (25°C) und 140°F (60°C), mehr bevorzugt zwischen 80°F (26,6°C) und 110°F (43,3°C), auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol im Durchschnitt.
  • Ein besonders bevorzugtes LFNI ist abgeleitet aus einem geradkettigen Fettalkohol, enthaltend 16 bis 20 Kohlenstoffatome (ein C16-C20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol, welcher mit im Durchschnitt 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 7 bis 12 Molen und am meisten bevorzugt 7 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Vorzugsweise weist das derart abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Vergleich zum Durchschnitt auf.
  • Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die in US-A-4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Hier besonders bevorzugte ADDs, worin das LFNI vorliegt, machen Gebrauch von einem ethoxylierten Monohydroxyallcohol oder Allcyphenol und umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; wobei die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Allcylphenolfraktion des LFNI's 20 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 70%, des LFNI's insgesamt umfaßt.
  • Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, welche die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen solche auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiatorwasserstoffverbindung ein. Polymere Verbindungen, welche durch aufeinanderfolgende Ethoxylierung und Propoxylierung von Initiatorverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatische C12-18-Alkohole, hergestellt werden, sehen im allgemeinen keine zufriedenstellende Schaumkontrolle in den vorliegenden ADDs vor. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC® und TETRONIC®, von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan; sind in den erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet.
  • Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält 40 bis 70% einer Polyoxypropylen/ Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, umfassend etwa 75%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines reversen Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, enthaltend 17 Mole Ethylenoxid und 44 Mole Propylenoxid; und etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 99 Mole Propylenoxid und 24 Mole Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
  • Zur Verwendung als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen geeignet sind solche LFNIs, welche relativ niedrige Trübungspunkte und ein hohes hydrophil-lipophiles Gleichgewicht (HLB) aufweisen. Die Trübungspunkte von 1%-igen Lösungen in Wasser liegen für eine optimale Schaumkontrolle über den gesamten Bereich der Wassertemperaturen typischerweise unterhalb von 32°C und vorzugsweise darunter, z. B. bei 0°C.
  • LFNIs, welche auch verwendet werden können, schließen die nichtionischen POLY-TERGENT® SLF-18-Tenside von der Olin Corp. und jedes bioabbaubare LFNI mit den oben besprochenen Schmelzpunkteigenschaften ein.
  • Diese und andere nichtionische Tenside sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 22, S. 360–379, "Surfactants and Detersive Systems", ausführlicher beschrieben.
  • Detergensbuilder
  • Die vorliegende Erfindung kann einen wahlweisen Builder in der Produktzusammensetzung einschließen. Der Anteil an Buildersalz/Builder kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr variieren. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1 Gew.-% eines Detergensbuilders, und typischer 10 bis 80 Gew.-%, noch typischer 15 bis 50 Gew.-%, des Detergensbuilders. Niedrigere oder höhere Anteile sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
  • Anorganische oder P-haltige Detergensbuilder umfassen, aber sind nicht begrenzt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Allcanolammoniumsalze von Polyphosphaten (veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Aluminosilicaten. Jedoch sind in einigen Gebieten Nichtphosphatbuilder erforderlich. Bedeutsam ist, daß die Zusammensetzungen hierin überraschend gut wirksam sind, auch in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Builder (verglichen mit Phosphaten) wie Citrat oder in der sogenannten "unzureichend eingestellten" Situation, die mit Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern eintreten kann.
  • Beispiele für Silicat-Builder sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere solche mit einem SiO2 : Na2O - Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1; und Schichtsilicate, wie die in US-A-4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an Rieck H. P., beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilicat, welches durch Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich als "SKS-6" abgekürzt).
  • Beispiele für Carbonatsalze als Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in DE-A-2,321,001 offenbart.
  • Aluminosilicat-Builder können erfindungsgemäß auch als Detergenssalz zugesetzt werden.
  • Organische Detergensbuilder, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen, aber sind nicht begrenzt auf, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein. So wie hierin verwendet, verweist "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens drei Carboxylatgruppen. Polycarboxylat-Builder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in der Säureform zugegeben werden, aber können auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Falls in der Salzform verwendet, werden Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium oder Allcanolammoniumsalze bevorzugt.
  • Andere nützliche Detergensbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hiervon ein.
  • Citrat-Builder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon (insbesondere das Natriumsalz), sind besonders wichtige Polycarboxylat-Builder. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen auch besonders nützlich.
  • Ebenfalls geeignet in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in US-A-4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C5-C20-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinat-Builder umfassen: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Pahmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt) und 2-Pentadecenylsuccinat. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der EP-A-0,200,263 beschrieben.
  • Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-A-4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in US-A-3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Vgl. auch Diehl, US-A-3,723,322.
  • Fettsäuren, z. B. C12-C18-Monocarbonsäuren, können auch in den Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere den Citrat- und/oder Succinat-Buildern, eingeschlossen sein, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im allgemeine eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was der Hersteller berücksichtigen sollte.
  • Bleichmittel
  • Erfindungsgemäße Bleichmittel können sowohl Chlor- als auch Sauerstoffbleichmittelsysteme einschließen. Wasserstoffperoxidquellen sind in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage (1992, John Wiley & Sons), Bd. 4, S. 271–300, "Bleaching Agents (Übersicht)", ausführlich beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einschließlich verschiedene beschichtete und modifizierte Formen, ein. Eine "wirksame Menge" einer Quelle für Wasserstoffperoxid ist irgendeine Menge, welche in der Lage ist, die Fleckentfernung (insbesondere von Teeflecken) von verschmutztem Geschirr meßbar zu verbes sern, verglichen mit einer Zusammensetzung, welche frei von einer Wasserstoffperoxidquelle ist, wenn das verschmutzte Geschirr vom Verbraucher in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Gegenwart von Alkali gewaschen wird.
  • Allgemeiner ist eine Quelle für Wasserstoffperoxid hierin irgendeine geeignete Verbindung oder Mischung, welche unter Verbraucher-Anwendungsbedingungen eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid vorsieht. Die Anteile können sehr variieren und liegen üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 70%, typischer 0,5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen hierin.
  • Die hierin verwendete bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid ist irgendeine geeignete Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst. Zum Beispiel kann hierin Perborat, z. B. Natriumperborat (jedes Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Quellen für verfügbaren Sauerstoff, wie ein Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, hergestellt durch DuPont). Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat werden besonders bevorzugt. Mischungen aus irgendwelchen geeigneten Wasserstoffperoxidquellen können auch verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 um bis 1.000 um, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 um sind und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1.250 um sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Anbietern wie FMC, Solvay und Tokai Denka erhältlich.
  • Obwohl nicht für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt, welche Waschenzyme umfassen, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bleichmittel auch ein Bleichmaterial vom Chlortyp umfassen. Solche Mittel sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel Natriumdichlorisocyanurat ("NaDCC") ein.
  • (a) Bleichaktivatoren
  • Vorzugsweise ist die Persauerstoff-Bleichmittelkomponente in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator liegt in Anteilen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 8 Gew.-%, der Zusammensetzung vor. Bevorzugte Aktivatoren sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C10-OBS), Benzoylcalrolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C8-OBS), perhydrolysierbaren Estern und Mischungen hiervon, am meisten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalrolactam. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren im pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 9,5 sind solche, welche derart gewählt sind, daß sie eine OBS- oder VL-Abgangsgruppe besitzen.
  • Bevorzugte Bleichaktivatoren sind die in US-Patent 5,130,045, Mitchell et al., und 4,412,934, Chung et al., und WO 94/28103, WO 94/28102, WO 94/27970, WO 94/28104 und WO 94/28106 beschriebenen.
  • Das erfindungsgemäße Molverhältnis von Persauerstoff-Bleichmittelverbindung (als AvO) zu dem Bleichaktivator liegt im allgemeinen im Bereich von mindestens 1 : 1, vorzugsweise etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 1, stärker bevorzugt etwa 10 : 1 bis etwa 3 : 1.
  • Quaternär-substituierte Bleichaktivatoren können auch eingeschlossen sein. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quaternär-substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quaternär-substituierte Persäure (QSP); stärker bevorzugt den zuerst genannten. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiterhin beschrieben in den gleichzeitig anhängigen US-Patenten Nrn. 5,460,747, 5,584,888 und 5,578,136.
  • (b) Organische Peroxide, insbesondere Diacyperoxide
  • Diese sind bei Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, John Wiley and Sons, 1982, auf den Seiten 27–90 und insbesondere auf den Seiten 63–72, ausführlich veranschaulicht. Falls ein Diacylperoxid verwendet wird, ist es vorzugsweise eines, das einen minimalen ungünstigen Einfluß auf die Flecken/Filmbildung ausübt. Bevorzugt wird Dibenzoylperoxid.
  • (c) Metallhaltige Bleichkatalysatoren
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwenden metallhaltige Bleichkatalysatoren, die zur Verwendung in ADD-Zusammensetzungen wirksam sind. Bevorzugt werden mangan- und kobalthaltige Bleichkatalysatoren.
  • Ein Typ eines metallhaltigen Bleichkatalysators ist ein Katalysatorsystem, umfassend ein Übergangsmetallkation mit einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer-, Eisen-, Titanium-, Ruthenium-, Wolfram-, Molybdän- oder Mangankationen; ein zusätzliches Metallkation mit einer geringen oder ohne eine bleichkatalytische(n) Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen; und einen Sequestranten mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und zusätzlichen Metallkationen, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind in US-A-4,430,243 offenbart.
  • Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die Reinigungszusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin derart angepaßt sein, daß sie die Größenordnung von mindestens 1 Teil pro 100 Millionen der aktiven Bleichkatalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium und vorzugsweise 0,01 ppm bis 25 ppm, stärker bevorzugt 0,05 ppm bis 10 ppm und am meisten bevorzugt 0,1 ppm bis 5 ppm der Bleichkatalysatorspezies in der Waschlauge vorsehen. Um solche Anteile in der Waschlauge eines automatischen Geschirrspülverfahrens zu erhalten, umfassen typische Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen hierin 0,0005 bis 0,2%, stärker bevorzugt 0,004 bis 0,08%, eines Bleichkatalysators, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen.
  • Waschenzyme
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch mindestens ein Waschenzym einschließen. "Waschenzym", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendein Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer Zusammensetzung. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Zum automatischen Geschirrspülen besonders bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl gegenwärtig im Handel erhältlicher Typen als auch verbesserter Typen, welche, obwohl bleichkompatibler, einen verbleibenden Grad der Anfälligkeit gegen eine Deaktivierung durch Bleichmittel aufweisen.
  • Im allgemeinen, wie angemerkt, umfassen bevorzugte Zusammensetzungen hierin ein oder mehrere Waschenzyme. Falls nur ein Enzym verwendet wird, ist es vorzugsweise ein amylolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung zur Verwendung beim automatischen Geschirrspülen bestimmt ist. Zum automatischen Geschirrspülen besonders bevorzugt wird eine Mischung von proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen. Allgemeiner schließen die einzuschließenden Enzyme Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Insbesondere werden Mischungen von zwei oder mehreren Proteaseenzymen und/oder zwei oder mehreren Amylaseenzymen bevorzugt. Andere Enzymtypen können auch eingeschlossen sein. Sie können aus beliebigen geeigneten Quellen stammen, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Jedoch wird ihre Wahl durch mehrere Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Reinigungsmitteln, Buildern etc. bestimmt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder fungale Enzyme bevorzugt, z. B. bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen.
  • Enzyme sind normalerweise in den vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um eine "zur Reinigung wirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "zur Reinigung wirksame Menge" verweist auf irgendeine Menge, welche einen reinigenden, fleckentfernenden oder schmutzentfernenden Effekt auf Substraten wie Textilien, Geschirr und ähnlichen hervorrufen kann. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Mengen sehr klein sein. In praktischer Hinsicht sind typische Mengen für gegenwärtige handelsübliche Zubereitungen bis zu 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer 0,01 mg bis 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-%, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen handelsüblichen Zubereitungen in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für Zwecke des automatischen Geschirrspulens kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Zubereitung zu erhöhen, um die Gesamtmenge der abgegebenen, nichtkatalytisch wirksamen Materialien zu minimieren und auf diese Weise die Flecken/Filmbildungsergebnisse zu verbessern.
  • Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 aufweist; entwickelt und vertrieben durch Novo Industries A/S, als ESPERASE®. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-A-1,243,784 von Novo beschrieben. Proteolytische Enzyme, geeignet zur Entfernung von Proteinflecken, welche im Handel erhältlich sind, schließen die unter den Handelsnamen ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo; und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE®, PURAFECT® und MAXAPEM® (proteinverändertes Maxacal) von Genencor vertriebenen ein. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. EP-A-130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (vgl. EP-A-251,446, eingereicht am 28. April 1987, und EP-A-130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
  • Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB-A-1,296,839 (Novo), Rapidase®, International Bio-Synthetics, Inc., und Termamyl®,Novo Industries; Purafect Ox Am® von Genencor sowie Ban®, Fungamyl® und Duramyl® ein.
  • Disruptionsmittel
  • Die erfindungsgemäße Reinigungsmitteltablette kann weiterhin ein Disruptionsmittel umfassen. Disruptionsmittel sind typischerweise in der Tablette in Anteilen von 5 bis 60% und mehr bevorzugt 20 bis 50% eingeschlossen. Das Disruptionsmittel kann ein Disintegrations- oder Efferveszenzmittel sein. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Disruptionsmittel in dem gelatinösen Anteil eingeschlossen. Geeignete Disintegrationsmittel schließen Mittel ein, die beim Kontakt mit Wasser quellen oder den Wassereinstrom und/oder -ausstrom durch Bildung von Kanälen in den komprimierten und/oder nichtkomprimierten Anteilen erleichtern. Jedes bekannte Disintegrations- oder Efferveszenzmittel, welches zur Verwendung bei Wäschewasch- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird zur Verwendung hierin in Betracht gezogen. Geeignete Disintegrationsmittel schließen Stärke, Stärkederivate, Alginate, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat und Aluminiumoxid ein. Andere wahlweise Disruptionshilfen schließen organische und anorganische Säuren wie Maleinsäure, Äpfelsäure, Salzsäure, Natriumhydroxid und Schichtsilicate ein. Geeignete Efferveszenzmittel sind solche, welche beim Kontakt mit Wasser ein Gas produzieren. Geeignete Efferveszenzmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid erzeugende Spezies sein. Beispiele bevorzugter Efferveszenzmittel können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat und Carbonsäuren wie Citronen- oder Äpfelsäure. pH und Puffervariation
  • Viele der Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin werden gepuffert, d.h. sie sind gegen einen pH-Abfall in Gegenwart von sauren Schmutzstoffen relativ beständig. Jedoch können andere Zusammensetzungen hierin eine außergewöhnlich geringe Pufferkapazität besitzen oder können im wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zur Kontrolle oder Variation des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen allgemeiner nicht nur die Verwendung von Puffern, sondern auch zusätzlicher Allcalimittel, Säuren, pH-Sprungsystemen oder Zweikammerbehältern ein und sind den Fachleuten gut bekannt.
  • Die hierin bevorzugten Zusammensetzungen umfassen eine Komponente zur pH-Einstellung, gewählt aus wasserlöslichen, alkalischen, anorganischen Salzen und wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Buildern. Die Komponenten zur pH-Einstellung sind derart gewählt, daß, wenn die Zusammensetzung in Wasser in einer Konzentration von 1.000–10.000 ppm gelöst ist, der pH im Bereich von über 6, vorzugsweise 9,5 bis 11, verbleibt. Tatsächlich ist erfindungsgemäß eine Reinigungsmitteltablette eingeschlossen, wobei ein variierender pH in dem Waschverfahren erzielt werden kann. Zum Beispiel kann sich der Gelanteil der Tablette schnell auflösen, wobei der pH auf einen Wert eingestellt wird, zum Beispiel neutral oder leicht basisch oder 6,0 bis 8,9, gefolgt von der langsameren Auflösung des Tablettenkörpers unter Erhöhung des pH-Werts auf 9,5 bis 11,5, wobei der pH der Zusammensetzung verändert wird, um eine verbesserte Reinigungsleistung vorzusehen. Die bevorzugte erfindungsgemäße Nichtphosphat-Komponente zur pH-Einstellung ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (i) Natriumcarbonat oder Sesquicarbonat;
    • (ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wäßriges Natriumsilicat mit einem SiO2 : Na2O-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, und Mischungen hiervon mit begrenzten Mengen an Natriummetasilicat;
    • (iii) Natriumcitrat;
    • (iv) Citronensäure;
    • (v) Natriumbicarbonat;
    • (vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax;
    • (vii) Natriumhydroxid; und
    • (viii) Mischungen von (i)–(vii).
  • Bevorzugte Ausführungsformen enthalten geringe Anteile an Silicat (d.h. 3 bis 10% SiO2).
  • Die Menge der Komponente zur pH-Einstellung in der vorliegenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung. In einer bevor zugten Ausführungsform liegt die Komponente zur pH-Einstellung in der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, vor.
  • Komplexbildner
  • Die Zusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Übergangsmetall-selektive Sequestranten, "Chelatoren" oder "Komplexbildner" enthalten, z. B. Mittel, welche mit Eisen und/oder Kupfer und/oder Mangan einen Komplex bilden. Zur Verwendung hierin geeignete Komplexbildnern können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere die Aminophosphonate), polyfunktionell-substituierten, aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen, Kupfer und Mangan in Waschlösungen zu kontrollieren, von denen bekannt ist, daß sie Wasserstoffperoxid und/oder Bleichaktivatoren abbauen; andere Vorteile schließen die Verhinderung von anorganischen Filmen oder die Inhibierung von Ablagerungen ein. Handelsübliche Komplexbildner zur Verwendung hierin schließen die DEQUEST®-Serie und Komplexbildner von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc., ein.
  • Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate werden weiterhin veranschaulicht durch Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon. Im allgemeinen können Komplexbildnermischungen zur Kombination von Funktionen, wie eine mehrfache Übergangsmetallkontrolle, Langzeitproduktstabilisierung und/oder Kontrolle ausgefallener Übergangsmetalloxide und/oder -hydroxide, verwendet werden.
  • Polyfunktionell-substituierte, aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-A-3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
  • Ein besonders bevorzugter bioabbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere (aber nicht darauf begrenzt) das [S,S]-Isomer, wie in US-A-4,704,233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben. Das Trinatriumsalz wird bevorzugt, obwohl andere Formen wie Magnesiumsalze auch nützlich sein können.
  • Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Reinigungsmittelzusammensetzungen annehmbar sind, und schließen die Ethylendiamintetrakis(methylenphoshonate) und die Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
  • Falls verwendet, umfassen die Komplexbildner oder Übergangsmetall-selektiven Sequestranten vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,05 bis 1 Gew.-%, der Zusammensetzungen hierin.
  • Organische polymere Verbindung
  • Organische polymere Verbindungen können als bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten zugesetzt werden. Mit organischer polymerer Verbindung ist im wesentlichen irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche gewöhnlich in Reinigungsmittelzusammensetzungen vorliegt und Dispergiermittel-, Antiredepositions-, Schmutzsuspendiermittel- oder andere Reinigungseigenschaften besitzt.
  • Die organische polymere Verbindung ist in den eifindungsgemäßen Reinigungsmittelzizsammensetzungen typischerweise in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen.
  • Beispiele organischer polymerer Verbindungen umfassen die wasserlöslichen, organischen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierte Polycarboxylate oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
  • Die Polyamin- und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich der aus Asparaginsäure abgeleiteten, wie die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbarten.
  • Andere wahlweise Polymere können Polyvinylalkohole und Acetate, modifzziert als auch nichtmodifiziert, Cellulosederivate und modifizierte Cellulosederivate, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere hiervon, modifiziert als auch nichtmodifiziert, Terephthalatester von Ethylen- oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkyleneinheiten sein.
  • Geeignete Beispiele sind in US-A-5,591,703, US-A-5,597,789 und US-A-4,490,271 offenbart.
  • Materialpflegemittel
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen können ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Antianlaufhilfen wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Komponenten von Geschirrspühnaschinenzusammensetzungen, insbesondere in bestimmten Europäischen Ländern, wo die Verwendung von galvanisiertem Neusilber und Sterlingsilber in Haushaltsbesteck noch vergleichsweise üblich ist, oder wenn ein Aluminiumschutz von Wichtigkeit ist und die Zusammensetzung silicatarm ist. Im allgemeinen schließen solche Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Wismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumfettsäuresalze und Mischungen hiervon ein.
  • Falls vorhanden, sind solche Schutzmaterialien vorzugsweise in geringen Anteilen, z. B. 0,01 bis 5% der ADD-Zusammensetzung, eingeschlossen. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl ein, typischerweise einen überwiegend verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; ein bevorzugtes Paraffinöl ist gewählt aus überwiegend verzweigten C25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68. Ein Paraffinöl, das diesen Eigenschaften erfüllt, wird durch Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben. Zusätzlich wird auch die Zugabe von geringen Anteilen an Wismutnitrat (d. h. Bi(NO3)3) bevorzugt.
  • Andere Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphthol und Thioanthranol; und feinverteilte Aluminiumfettsäuresalze wie Aluminiumtristearat ein. Dem Hersteller ist bewußt, daß solche Materialien im allgemeinen umsichtig und in begrenzten Mengen zu verwenden sind, um jegliche Tendenz zu vermeiden, Flecken oder Filme auf Glaswaren zu erzeugen oder die Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu beeinträchtigen. Aus diesem Grund werden Mercaptan-Anlaufschutzmittel, welche sehr stark bleichreaktiv sind, und übliche Fettcarbonsäuren, welche insbesondere mit Calcium ausfallen, vorzugsweise vermieden.
  • Silicon- und Phosphatester-Schaumunterdrücker
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise einen Alkyl-phosphatester-Schaumunterdrücker, einen Silicon-Schaumunterdrücker oder Kombinationen hiervon enthalten. Die Anteile betragen im allgemeinen 0 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5%. Jedoch umfassen die hierin bevorzugten Zusammensetzungen im allgemeinen (in Anbetracht der Kosten und/oder Abscheidung) keine Schaumunterdrücker oder umfassen Schaumunterdrücker nur in geringen Anteilen, z. B. weniger als etwa 0,1 % eines aktiven Schaumunterdrückers.
  • Die Silicon-Schaumunterdrücker-Technologie und andere hierin nützliche Entschäumungsmittel sind in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Hrsg. Garrett P. R., Marcel Dekker, NY, 1973, ISBN-0-8247-8770-6, ausführlich dokumentiert. Vgl. insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam Control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.). Vgl. auch die US-A-3,933,672 und 4,136,045. Besonders bevorzugte Silicon-Schaumunterdrücker sind die compoundierten Typen, die zur Verwendung in Wäschewaschmitteln wie Universalgranula bekannt sind, obwohl Typen, welche bisher nur in flüssigen Universalreinigungsmitteln verwendet wurden, ebenfalls in die vorliegenden Zusammensetzungen eingebracht werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl- oder anderen die Enden blockierenden Einheiten als Silicon verwendet werden. Diese können mit Silica und/oder mit oberflächenaktiven Nichtsiliconkomponenten compoundiert sein, wie durch einen Schaumunterdrücker veranschaulicht ist, welcher 12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form umfaßt. Eine geeignete Bezugsquelle für die aktive Siliconverbindungen ist Dow Corning Corp.
  • Falls die Verwendung eines Phosphatesters erwünscht ist, sind geeignete Verbindungen in US-A-3,314,891 offenbart. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16–20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat oder Salze hiervon, insbesondere Alkalimetallsalze, oder Mischungen hiervon.
  • Es ist festgestellt worden, daß es besser ist, die Verwendung von einfachen Calcium ausfällenden Seifen als Antischaummittel in den vorliegenden Zusammensetzungen zu vermeiden, da sie dazu neigen, sich auf dem Geschirr abzulagern. Tatsächlich sind Phosphatester nicht völlig frei von solchen Problemen, und der Hersteller wird sich im allgemeinen dafür entscheiden, den Gehalt an sich möglicherweise ablagernden Antischaummitteln in den vorliegenden Zusammensetzungen auf ein Minimum zu verringern.
  • Zusatzmaterialien
  • Detergensbestandteile oder -zusätze, wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen, können ein oder mehrere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Verbesserung der ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzungen einschließen. Zusätze, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in ihren herkömmlich auf dem Fachgebiet etablierten Anteilen zur Verwendung (im allgemeinen umfassen Zusatzmaterialien insgesamt 30 bis 99,9%, vorzugsweise 70 bis 95%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen) auch eingeschlossen sein können, umfassen andere Wirkstoffbestanteile wie Nichtphosphatbuilder, Komplexbildner, Enzyme, Schaumunterdrücker, Dispergiermittelpolymere (z. B. von BASF Corp. oder Rohm & Haas), Farbschutzstoffe, Silberpflege-, Antianlauf- und/oder Antikorrosionsmittel, Silicate, Farbstoffe, Füllstoffe, Germizide, Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Antioxidantien, Enzymstabilisierungsmittel, Parfüme, Solubilisierungsmittel, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und pH-Kontrollmittel.
  • In Abhängigkeit davon, ob ein größerer oder geringerer Kompaktheitsgrad erforderlich ist, können auch Füllstoffmaterialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumsulfat, Kaliumsulfat etc. in Mengen von bis zu 70%, vorzugsweise 0 bis 40%, der Zusammensetzung ein. Der bevorzugte Füllstoff ist Natriumsulfat, insbesondere in guten Qualitäten mit höchstens geringen Anteilen an Verunreinigungsspuren.
  • Das hierin verwendete Natriumsulfat weist vorzugsweise eine ausreichende Reinheit auf, um sicher-zustellen, daß es nicht mit dem Bleichmittel reaktiv ist. Es kann auch mit geringen Anteilen an Sequestranten wie Phosphonate oder EDDS in der Magnesiumsalzform behandelt werden. Es ist anzumerken, daß die Präferenzen im Hinblick auf eine ausreichende Reinheit, um den Abbau des Bleichmittels zu vermeiden, auch für Bestandteile der Komponente zur pH-Einstellung, genauer einschließlich irgendwelcher hierin verwendeter Silicate, gelten.
  • Hydrotrope Materialien wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat etc. können z. B. für ein bessere Dispersion des Tensids vorliegen. Bleichstabile Parfüme (stabil was den Duft betrifft) und bleichstabile Farbstoffe, wie die in US-A-4,714,562, Roselle et al., erteilt am 22. Dezember 1987, beschriebenen, können auch zu den vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneten Mengen zugegeben werden.
  • Da die Zusammensetzungen hierin wasserempfindliche Bestandteile oder Bestandteile, welche miteinander reagieren können, wenn sie in einer wäßrigen Umgebung zusammengebracht werden, enthalten können, ist es wünschenswert, den freien Wassergehalt minimal zu halten, z. B. bei 7% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger, der Zusammensetzung; und eine Verpackung vorzusehen, welche für Wasser und Kohlendioxid im wesentlichen undurchlässig ist. Beschichtungsmaßnahmen sind hierin beschrieben worden, um ein Verfahren zu veranschaulichen, die Bestandteile voreinander und vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Kunststoffflaschen, einschließlich nachfüllbare und wiederverwendbare Typen, sowie herkömmliche Sperrschichtkartons oder -schachteln sind andere nützliche Mittel, um eine maximale Lagerstabilität sicherzustellen. Wie angemerkt, falls die Bestandteile nicht in hohem Maße kompatibel sind, kann es weiterhin wünschenswert sein, mindestens einen solchen Bestandteil zum Schutz mit einem geringschäumenden, nichtionischen Tensid zu beschichten. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, welche in ohne weiteres verwendet werden können, um geeignet beschichtete Teilchen von irgendwelchen der sonst inkompatiblen Komponenten zu bilden; jedoch bevorzugt der Hersteller solche Materialien, welche keine merkliche Tendenz aufweisen, sich auf Geschirr, einschließlich solchem aus Kunststoff, abzulagern oder Filme zu bilden.
  • Verfahren
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten werden durch das separate Herstellen der Zusammensetzung von aktiven Detergenskomponenten, das Formen des jeweiligen komprimierten Anteils und des nichtkomprimierten, gelatinösen Anteils, das Formen des komprimierten Festkörperanteils und das Abgeben oder Anhaften des Gelanteils an den komprimierten Anteil hergestellt.
  • Der komprimierte Anteil wird dadurch hergestellt, daß mindestens eine aktive Detergenskomponente erhalten und diese wahlweise mit Trägerkomponenten vorgemischt wird. Irgendein Vormischverfahren wird in einem geeigneten Mischer, z. B. Tellermischer, Drehtrommel, Vertikahmischer oder Hochschermischer, oder durch ein anderes geeignetes herkömmliches Mittel wie Agglomeration ausgeführt. Vorzugsweise werden die trockenen teilchenförmigen Komponenten in einem Mischer vermischt, wie oben beschrieben, und die. flüssigen Komponenten werden auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten aufgebracht, zum Beispiel durch das Sprühen der flüssigen Komponenten direkt auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten. Die erhaltene Zusammensetzung wird dann zu einem komprimierten Anteil in einem Komprimierungsschritt mittels irgendeiner bekannten geeigneten Vorrichtung geformt. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung zu einem komprimierten Anteil unter Verwendung einer Tablettenpresse geformt, wobei die Tablette durch Komprimierung der Zusammensetzung zwischen einem oberen und einem unteren Stempel hergestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung in einem Stempelhohlraum einer Tablettenpresse verteilt und zur Bildung eines komprimierten Anteils mittels eines Drucks von vorzugsweise größer als 63 Pa (6,3 KN/cm2), mehr bevorzugt größer als 90 Pa (9 KN/cm2), am meisten bevorzugt größer als 108 Pa (10,8 KN/cm2), komprimiert.
  • Zur Bildung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Tablette, wobei der komprimierte Anteil eine Einkerbung oder Vertiefung vorsieht, um den nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil aufzunehmen, wird der komprimierte Anteil mittels einer modifizierten Tablettenpresse, umfassend einen modifizierten oberen und/oder unteren Stempel, hergestellt. Der obere und der untere Stempel der modifizierten Tablettenpresse ist derart modifiziert, daß der komprimierte Anteil eine oder mehrere Einkerbungen vorsieht, welche die Vertiefung(en) bilden, worin der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil verteilt wird.
  • Wie oben ausführlich beschrieben, umfaßt der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil mindestens eine aktive Detergenskomponente. Die aktive Detergenskomponente, das Verdickungsmittelsystem und irgendwelche anderen Bestandteile in dem gelatinösen Anteil werden mittels irgendeiner bekannten geeigneten Mischvorrichtung vorgemischt.
  • Nach der Herstellung wird der gelatinöse Anteil als ein fließfähiges, pumpfähiges Gel an den komprimierten Anteil in dosierten Mengen abgeben. Man läßt den gelatinösen Anteil dann auf dem komprimierten Festkörperanteil erhärten oder eindicken.
  • Die Reinigungsmitteltabletten können in jedem herkömmlichen Haushalts-Waschverfahren verwendet werden, wobei gewöhnlich Reinigungsmitteltabletten verwendet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, das automatische Geschirrspülen und das Wäschewaschen.
  • Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiterhin.
  • In den Beispielen verwendete Abkürzungen
  • In den Reinigungsmittelzusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenkennzeichnungen die folgenden Bedeutungen:
    STPP: Natriumtripolyphosphat
    Citrat: Trinatriumcitratdihydrat
    Bicarbonat: Natriumhydrogencarbonat
    Citronensäure: Wasserfreie Citronensäure
    Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
    Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO2 : Na2O-Verhältnis = 1,6–3,2).
    Metasilicat: Natriummetasilicat (SiO2 : Na2O-Verhältnis = 1,0).
    PB1: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
    PB4: Natriumperborattetrahydrat der nominellen Formel NaBO2.3H2O.H2O2
    TAED: Tetraacetylethylendiamin
    HEDP: Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
    DETPMP: Diethyltriaminpenta(methylen)phosphonat, hergestellt durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060.
    PAAC: Pentaaminacetatkobalt(III)-Salz
    Paraffin: Paraffinöl, vertrieben unter dem Handelsnamen Winog 70 durch Wintershall.
    Protease: Proteolytisches Enzym
    Amylase: Amylolytisches Enzym
    BTA: Benzotriazol
    PA30: Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4.500.
    Savinase®: Proteolytisches Enzym, erhältlich von Genencor.
    Termamyl®: Amylolytisches Enzym, erhältlich von Novo.
    Thixatrol 5T®: Hydriertes Rizinusölderivat, erhältlich von NL Industries.
    N76D/S103A/V104I: Protease, wie in US-A-5,677,272 beschrieben.
    pH: Gemessen als 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C.
  • Beispiel 1
  • Eine erfindungsgemäße Mehrschicht-Reinigungsmitteltablette kann wie folgt hergestellt werden: Eine Reinigungsmittelzusammensetzung wie in Beispiel 3, Formulierung A, wird hergestellt und in eine herkömmliche Rotationspresse überführt. Die Presse schließt einen Stempel ein, welcher derart geformt ist, daß eine Vertiefung in einer der Tablettenoberflächen gebildet wird. Eine gelatinöse Matrixformulierung, wie offenbart in Beispiel 3, Formulierung A, wird anschließend hergestellt. Die geeignete Menge an einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wird an einen Mischer abgegeben und eine Scherung wird auf das Lösungsmittel bei einer mittleren Geschwindigkeit (2.500–5.000 UpM) ausgeübt. Die geeignete Menge an Gebermittel wird allmählich zu dem Lösungsmittel unter Scherbedingungen zugegeben, bis die Mischung homogen ist. Die Scherrate der Mischung wird allmählich auf Hochscherbedingungen von ungefähr 10.000 UpM erhöht. Die Temperatur der Mischung wird auf zwischen 55°C und 60°C erhöht. Die Scherung wird eingestellt, und die Mischung kann sich auf eine Temperatur zwischen 40°C und 45°C abkühlen. Unter Verwendung eines Niederschermischers werden dann die restlichen Bestandteile zu der Mischung als Feststoffe zugegeben. Die fertige Mischung wird dann in die Vertiefung auf dem komprimierten Tablettenkörper dosiert und stehengelassen, bis das Gel aushärtet oder nicht länger fließfähig ist.
  • Beispiel 2
  • Eine erfindungsgemäße Mehrschicht-Reinigungsmitteltablette kann wie folgt hergestellt werden. Eine Reinigungsmittelzusammensetzung wie in Beispiel 3, Formulierung A, wird hergestellt und in eine herkömmliche Rotationspresse überführt. Die Presse schließt einen Stempel ein, welcher derart geformt ist, daß eine Vertiefung in einer der Tablettenoberflächen gebildet wird. Eine gelatinöse Matrixformulierung, wie offenbart in Beispiel 3, Formulierung A, wird anschließend hergestellt. Die geeignete Menge an einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wird an einen Mischer abgegeben, wobei eine geringe Scherung ausgeübt wird, und die Mischung wird auf etwa 50°C erhitzt. Die geeignete Menge an Gebermittel wird allmählich zu dem Lösungsmittel unter Rühren bis zur Auflösung zugegeben. Die Temperatur der Mischung oder Lösung läßt man auf zwischen 25°C und 35°C abkühlen. Unter Verwendung einer geringen Scherung werden die restlichen Bestandteile zu der Lösung als Feststoffe zugegeben. Die fertige Mischung wird dann in die Vertiefung auf dem komprimierten Tablettenkörper dosiert und stehengelassen, bis das Gel aushärtet oder nicht länger fließfähig ist.
  • Beispiel 3
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmitteitabletten können wie folgt formuliert werden:
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001

Claims (9)

  1. Reinigungsmitteltablette, charakterisiert durch: A) einen komprimierten Festkörperanteil mit mindestens einer Vertiefung in dem komprimierten Festkörperanteil; und B) einen nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil, angebracht in der Vertiefung des komprimierten Festkörperanteils, wobei der gelatinöse Anteil charakterisiert ist durch ein Verdickungssystem, welches ein nichtwässriges flüssiges Verdünnungsmittel und ein Gelatinierungsmittel umfasst, und wobei der gelatinöse Anteil mindestens einen Detergenswirkstoff umfasst.
  2. Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1, wobei der gelatinöse Anteil so formuliert ist, dass mindestens 80% des Detergenswirkstoffes innerhalb der ersten fünf Minuten eines Haushalts-Waschverfahrens der Wäsche zugeführt werden.
  3. Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1, wobei der gelatinöse Anteil so formuliert ist, dass mindestens 90% des Detergenswirkstoffes innerhalb der ersten drei Minuten eines Haushalts-Waschverfahrens der Wäsche zugeführt werden.
  4. Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem der Ansprüche 1–3, wobei der Detergenswirkstoff des gelatinösen Anteils ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Enzymen, Tensiden, Disruptionsmitteln, Bleichmitteln, Silberpflegemitteln, Buildern und Mischungen davon.
  5. Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem der Ansprüche 1–4, wobei der Detergenswirkstoff ein Enzym ist.
  6. Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem der Ansprüche 1–5, wobei der Detergenswirkstoff ein Disruptionsmittel ist.
  7. Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem der Ansprüche 1–6, wobei mindestens etwa 15% des gelatinösen Anteils ein suspendierter Feststoff sind.
  8. Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem der Ansprüche 1–7, wobei der gelatinöse Anteil weiterhin ein Strukturmodifizierungsmittel beinhaltet.
  9. Reinigungsmitteltablette nach irgendeinem der Ansprüche 1–8, wobei das Gewichtsverhältnis des komprimierten Anteils zu dem nichtkomprimierten gelatinösen Anteil gröber ist als 0,5 : 1 und die Reinigungsmitteltablette eine Auflösungsrate von größer als 0,33 g/min besitzt, wie bestimmt mittels des SOTAX-Auflösungstestverfahrens.
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