DE69806354T2

DE69806354T2 - Strassenmarkierungszusammensetzungen und verfahren um die wartezeit für die wiederbenutzung einer neu markierten strasse zu reduzieren

Info

Publication number: DE69806354T2
Application number: DE69806354T
Authority: DE
Inventors: Estelle Blot; Gilles Goutailler
Original assignee: Applic Routieres S A S Aubervi
Current assignee: Applic Routieres S A S Aubervi
Priority date: 1997-03-10
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: ATE220077T1; WO1998040424A1; EP0966494B1; FR2760462A1; EP0966494A1; FR2760462B1; DE69806354D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Verkürzung der Wartezeit vor der Wiederbefahrung einer frisch markierten Straße.
Die Leichtigkeit der Verwendung von Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen, die Schnelligkeit, mit der sie aufgebracht werden können, und insbesondere die Zeitspanne bis zur Wiederbefahrbarkeit der Straße nach der Markierung stellen wichtige Gesichtspunkte von Herstellern und Anwendern von Straßenmarkierungen dar. Derzeit muss man im allgemeinen mindestens 5 bis 15 Minuten (je nach Zusammensetzung der Straßenmarkierung und je nach Umgebungstemperatur) nach dem Aufbringen einer Straßenmarkierung warten, bis die markierte Straße wieder befahren werden kann. Eine solche Wartezeit führt zu einer Verlangsamung des Straßenverkehrs, woraus sich dadurch verursachte beträchtliche Behinderungen für Autofahrer und Unfallgefahren ergeben, welche die Hersteller und Verwender von Straßenmarkierungen soweit wie möglich zu begrenzen suchen.
Um die Wartezeit vor der Wiederbefahrbarkeit einer frisch markierten Straße zu verkürzen, wurden bereits mehrere Lösungen vorgeschlagen. So ist es im Falle von Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen in einem organischen Lösungsmittelmedium bekannt:
- die Straßenmarkierung in einer geringeren Dicke aufzubringen, jedoch auf Kosten der zeitlichen Lebensdauer einer solchen Straßenmarkierung;
- diese Zusammensetzungen mit leichten organischen Lösungsmitteln wie z.B. Aceton, flüchtigen Ketonderivaten, Toluol und Acetaten, zu markieren, in diesem Fall steigen jedoch die Gesundheitsrisiken für den Verwender. Außerdem ist ein Verlust an organischen Lösungsmitteln durch Verdampfung nachteilig sowohl für die Umwelt als auch für die Qualität der Markierung: die Flüchtigkeit der leichten organischen Lösungsmittel begünstigt nämlich eine oberflächliche Trocknung der Straßenmarkierungen und eine schlechte Durchtrocknung (im Innern), sodass Risiken bezüglich der schlechten Penetration von Glaskugeln und als Folge daraus Risiken für eine unzureichende Retroreflexion auftreten;
- auf die Straßenmarkierung eine größere Menge Glaskugeln aufzubringen, um einen isolierenden Film zu bilden und eine praktisch sofortige Wiederbefahrbarkeit der Straßenmarkierung zu erlauben; diese Technik ist jedoch nicht zufriedenstellend, weil sie einerseits eine geringe Dosierung der Straßenmarkierung im Verhältnis zur Dosierung der Glaskugeln erfordert, woraus potentielle Abnutzungsprobleme entstehen, und andererseits beträchtliche Verluste von Glaskugeln auf der Straße auftreten.
Im Falle von durch Polymerisation härtbaren Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen auf Basis von (Meth)Acrylsäurepolymeren, gelöst in reaktiven Monomeren, ist es bereits bekannt, Polymerisationsreaktionsbeschleuniger zuzusetzen, um eine praktisch sofortige Befahrbarkeit der Straßenmarkierung zu erlauben. Diese Technik stößt jedoch schnell an Grenzen durch das Auftreten einer Gelbfärbung des Markierungsfilms um so stärker, je höher die Menge an Beschleunigern ist.
Thermoplastische Überzüge, die im geschmolzenen Zustand verwendet werden, erlauben an sich ebenfalls die Erzielung hoher Aushärtungsgeschwindigkeiten und daher die schnelle Wiederaufnahme des Straßenverkehrs, ihre Verwendung ist jedoch wenig produktiv aufgrund der Tatsache, dass es erforderlich ist, das Produkt zum Schmelzen zu bringen, und sie ist auch gefährlich wegen der hohen Temperatur des Produkts (200ºC).
Keine der oben genannten Lösungen zur Verkürzung der Wartezeit vor der Wiederaufnahme des Straßenverkehrs auf einer frisch markierten Straße ist daher zufriedenstellend weder in bezug auf die Sicherheit und die Gesundheit der Hersteller und Verwender der Straßenmarkierungs-Zusammensetzung, noch für die Umwelt, die Haltbarkeit der Straßenmarkierung und die Sichtbarkeit der Straßenmarkierung am Tag und in der Nacht.
In der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/21960 wird eine Ein-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung vorgeschlagen, die einen ungesättigten Polyester, ein Vernetzungsmittel, mindestens ein Pigment, ein Suspendiermittel, ein Benetzungsmittel, Füllstoffe, einen oder mehre Polymerisationsinhibitoren, Glaskugeln, einen Katalysator in Form einer wässrigen Dispersion eines Dibenzoylperoxids, das in einer ionischen Umgebung eingekapselt ist, die mit festgelegten chemischen Verbindungen erzielt wird, wobei der so behandelte Katalysator an der Oberfläche der Glaskugeln fixiert ist, einen oder mehr Beschleuniger, wie z.B. organische Kobaltsalze oder Dimethylanilin, und, vorzugsweise, ein Stabilisierungsmittel gegenüber ultravioletten Strahlen (UV-Strahlen), umfasst.
Die Internationale Patentanmeldung WO-A-96/33241 beschreibt Markierungs- Zusammensetzungen aus zwei oder drei Komponenten für die Herstellung einer Straßenmarkierung, insbesondere auf einer nassen Straße, die im wesentlichen umfassen:
- mindestens einen ungesättigten Polyester;
- mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer;
- mindestens einen Polymerisationsbeschleuniger, ausgewählt aus den Toluidin-Derivaten;
- mindestens ein gefärbtes Pigment;
- mindestens eine Verbindung, die an die Oberfläche der Markierungs- Zusammensetzung austreten und eine Inhibierung der Polymerisation durch den Sauerstoff der Luft verhindern kann;
- Glaskugeln; und
- Dibenzoylperoxid als Polymerisations-Katalysator.
Die Aushärtung dieser Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen nach dem Aufbringen dauert im allgemeinen 5 bis 15 min.
Eines der Hauptziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren und neue Zusammensetzungen für die Markierung von Straßen vorzuschlagen, die den oben genannten unterschiedlichen Kriterien genügen, ohne dass sie die oben genannten Nachteile haben, und die außerdem die Erzielung einer zufriedenstellenden Verkürzung der Zeitspanne bis zur Wiederbefahrbarkeit der Straße bei Auftragsdicken (einschließlich Glaskugeln) in der Größenordnung von ≤1000 bis 2000 um erlauben.
Unter einer zufriedenstellenden Zeitspanne bis zur Wiederbefahrbarkeit versteht die Anmelderin eine Zeit von ≤2 min zwischen dem Auftrag der Straßenmarkierungs- Zusammensetzungen und der Wiederbefahrbarkeit der Straße nach der Markierung bei einer Umgebungstemperatur in der Größenordnung von 20ºC.
Gemäß ihrem ersten Aspekt ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, das die Verkürzung der Wartezeit zwischen dem Auftrag einer Straßenmarkierungs-Zusammensetzung und der Wiederbefahrbarkeit einer mit dieser Zusammensetzung frisch markierten Straße auf einen Wert von ≤2 min im Falle einer Umgebungstemperatur in der Größenordnung von 20ºC erlaubt, wobei die Straßenmarkierungs-Zusammensetzung in einer Dicke von ≤2000 um aufgetragen wird und die Straßenmarkierungs-Zusammensetzung eine solche auf Basis einer härtbaren Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktiven Monomer ist und sein kann:
- eine Lösung (A) eines oder mehrerer ungesättigter Polyester in mindestens einem ethylenisch ungesättigten und mit den ungesättigten Polyestern polymerisierbaren Monomer oder
- eine Lösung (B) eines oder mehrerer (Meth)Acrylpolymeren in mindestens einem einfach ungesättigten (Meth)Acrylmonomer und gegebenenfalls mindestens einem mehrfach ungesättigten (Meth)Acrylmonomer oder
- eine Mischung der genannten Lösungen (A) und (B),
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation der Lösung von Polymeren in Gegenwart mindestens eines halogenierten Dibenzoylperoxids und eines Dibenzoylperoxids als Polymerisationsreaktionskatalysator und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreaktionsbeschleunigers durchführt, der ausgewählt wird unter den tertiären aromatischen Aminen und den ethoxylierten tertiären aromatischen Aminen.
Eine wesentliche erste Charakteristik der Erfindung besteht in der Verwendung einer Kombination von Dibenzoylperoxid und mindestens eines halogenierten Dibenzoylperoxids als Polymerisationskatalysator.
Vorzugsweise verwendet man in Kombination mit dem Dibenzoylperoxid das Dichlorodibenzoylperoxid und insbesondere das Di-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid. Zweckmäßig liegt das Dibenzoylperoxid in Form eines Pulvers vor.
Die besten Ergebnisse in bezug auf die Verkürzung der Zeit bis zur Wiederbefahrbarkeit der Straße und in bezug auf die mechanische Beständigkeit des gehärteten Markierungsfilms werden erreicht mit einer Kombination von Dichlorodibenzoylperoxid und Dibenzoyiperoxid und einer Gewichtsmenge von Dichlorodibenzoylperoxid von höchsten 60%, bezogen auf die Gesamtmenge Katalysator.
Bei einer aus zwei oder drei Komponenten bestehenden Markierungs- Zusammensetzung liegt die Menge des reinen halogenierten Dibenzoylperoxids und des reinen Dibenzoylperoxids im allgemeinen zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Lösung von Polymeren und reaktionsfähigen Monomeren, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 Gew.-%.
Bei einer ersten vorteilhaften Variante zur Erleichterung der Verteilung des Katalysators in der härtbaren Lösung wird mindestens ein Teil des Katalysators (d.h. mindestens ein Teil des Dibenzoylperoxids und/oder mindestens ein Teil des halogenierten Dibenzoylperoxids) an der Oberfläche eines Füllstoffes mit einer ausreichenden Korngröße fixiert, bevor dieser Füllstoff mit der Straßenmarkierungs- Zusammensetzung in Kontakt gebracht und dieser mindestens teilweise einverleibt wird. Die Korngröße eines solchen Füllstoffes liegt im allgemeinen zwischen 100 um und 1,2 mm, vorzugsweise zwischen 300 und 800 um. Ein solcher Füllstoff kann beispielsweise sein Siliciumdioxid, Cristobalit oder Quarz und er dient wegen seiner Korngröße hauptsächlich der Verbesserung der Griffigkeit (Rutschfestigkeit) der Straßenmarkierungen.
Bei einer zweiten vorteilhaften Variante zur Erleichterung einerseits der Verteilung des Katalysators in der härtbaren Lösung und andererseits des Auftrags der Straßenmarkierung ist mindestens ein Teil des Katalysators (d.h. mindestens ein Teil des Dibenzoylperoxids und/oder mindestens ein Teil des halogenierten Dibenzoylperoxids) an der Oberfläche von Glaskugeln fixiert, bevor diese mit der Straßenmarkierungs-Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck "der Katalysator ist fixiert an der Oberfläche von ...", dass der Katalysator (d.h. das Dibenzoylperoxid und/oder das halogenierte Dibenzoylperoxid) physikalisch an die Oberfläche des fraglichen Materials gebunden sein kann oder auch in einem Fixierungsüberzugsmittel, das an der Oberfläche dieses Materials haftet, adsorbiert sein kann.
Erfindungsgemäß geeignete Verfahren zur Fixierung des Katalysators an der Oberfläche eines Füllstoffs oder von Glaskugeln sind bekannt und insbesondere beschrieben in dem französischen Patent 2 615 195.
Eine zweite wesentliche Charakteristik des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung eines Polymerisationsbeschleunigers. Als Polymerisationsbeschleuniger können genannt werden die tertiären aromatischen Amine, beispielsweise die Toluidin-Derivate, und die ethoxylierten tertiären aromatischen Amine. Man kann somit die Derivate von p-Toluidin wie Diethanol-p-toluidin, Diethoxy-p-toluidin, Diethyl-p-toluidin, Dimethyl-p-toluidin oder eine Mischung der genannten Derivate von p-Toluidin verwenden. In einer Straßenmarkierungs-Zusammensetzung mit zwei oder drei Komponenten wird der Polymerisationsbeschleuniger zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Lösung von Polymeren und reaktionsfähigen Monomeren, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Gew.-%, verwendet.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen können vor dem Auftragen in verschiedenen Formen vorliegen, vorzugsweise in Form von zwei oder drei Komponenten, die getrennt aufbewahrt werden, vorzugsweise aber auch in Form von zwei Komponenten, die getrennt aufbewahrt werden.
Die Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen, die in einer Dicke von 2000 um aufgetragen werden, können zwei Komponenten umfassen, die getrennt aufbewahrt werden, wobei die beiden Komponenten unmittelbar vor dem Auftrag der Markierungs-Zusammensetzung in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden oder nacheinander auf die Straße aufgetragen werden, wobei die erste Komponente umfasst:
a) mindestens eine härtbare Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktiven Monomer, ausgewählt aus einer Lösung eines oder mehrerer ungesättigter Polyester in mindestens einem ethylenisch ungesättigten und mit den ungesättigten Polyestern polymerisierbaren Monomer, einer Lösung eines oder mehrerer (Meth)Acrylpolymeren in mindestens einem einfach ungesättigten (Meth)Acrylmonomer und gegebenenfalls mindestens einem mehrfach ungesättigten (Meth)Acrylmonomer, und einer Mischung dieser beiden Lösungs-Typen;
b) mindestens einen Polymerisationsreaktionsbeschleuniger, ausgewählt aus den tertiären aromatischen Aminen und den ethoxylierten tertiären aromatischen Aminen;
c) mindestens ein gefärbtes Pigment, vorzugsweise ein weißes Pigment;
d) mindestens eine Verbindung, welche die Inhibierung der Polymerisation durch den Sauerstoff der Luft verhindern kann; und
e) gegebenenfalls mindestens einen mineralischen Füllstoff mit einer glänzenden Farbe, vorzugsweise mit einer weißen Farbe; und
wobei die zweite Komponente umfasst:
f) Glaskugeln;
g) eine Kombination von Dibenzoylperoxid und mindestens einem halogenierten Dibenzoylperoxid als Katalysator für die Reaktion zur Polymerisation der härtbaren Lösung von Polymeren und reaktionsfähigen Monomeren;
h) gegebenenfalls eine oder mehr Verbindungen, um einen Katalysator auf der Oberfläche der Glaskugeln zu verteilen und zu fixieren;
i) gegebenenfalls verschiedene organische und/oder mineralische Verbindungen wie z.B. ein Verdünnungsmittel für den Katalysator, beispielsweise Dibutylphthalat;
j) gegebenenfalls einen mineralischen Füllstoff, beispielsweise Cristobalit; und
k) gegebenenfalls mindestens einen griffigen (rutschfesten) Füllstoff.
In der zweiten Komponente kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Katalysators (d.h. ein Teil oder die Gesamtmenge des Dibenzoylperoxids und/oder ein Teil oder die Gesamtmenge des halogenierten Dibenzoylperoxids) an der Oberfläche der Glaskugeln fixiert sein. Es ist jedoch bevorzugt, eine ausreichende Menge Glaskugeln vorzusehen, die frei von daran fixiertem Katalysator sind, um zufriedenstellend retroreflektierende Überzüge zu erhalten.
Wie weiter oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wenn sie in einer Dicke von ≤2000 um aufgebracht werden, auch aus drei getrennt aufbewahrten Komponenten bestehen, wobei die drei Komponenten in beliebigen Mengenanteilen unmittelbar vor dem Auftrag der Markierungs-Zusammensetzung miteinander gemischt oder nacheinander auf die Straße aufgetragen werden können.
Die erste Komponente dieser aus drei Komponenten bestehenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfasst:
a) mindestens eine härtbare Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktiven Monomer, ausgewählt aus einer Lösung eines oder mehrerer ungesättigter Polyester in mindestens einem ethylenisch ungesättigten und mit den ungesättigten Polyestern polymerisierbaren Monomer, einer Lösung eines oder mehrerer (Meth)Acryl-Polymeren in mindestens einem einfach ungesättigten (Meth)Acryl- Monomer und gegebenenfalls mindestens einem mehrfach ungesättigten (Meth)Acryl-Monomer und Mischungen dieser beiden Lösungstypen;
b) mindestens einen Polymerisationsreaktionsbeschleuniger, ausgewählt aus den tertiären aromatischen Aminen und den ethoxylierten tertiären aromatischen Aminen;
c) mindestens ein gefärbtes Pigment, vorzugsweise ein weißes Pigment;
d) mindestens eine Verbindung, welche die Inhibierung der Polymerisation durch den Sauerstoff der Luft verhindern kann; und
e) gegebenenfalls mindestens einen mineralischen Füllstoff mit glänzender Farbe, vorzugsweise mit weißer Farbe;
die zweite Komponente enthält:
f) mindestens ein halogeniertes Dibenzoylperoxid oder das Dibenzoylperoxid oder eine Kombination der genannten Peroxide als Katalysator für die Reaktion zur Polymerisation der härtbaren Lösung;
g) gegebenenfalls verschiedene organische und/oder mineralische Verbindungen, wie z.B. ein Verdünnungsmittel für den Katalysator, beispielsweise Dibutylphthalat; und
h) gegebenenfalls einen mineralischen Füllstoff, beispielsweise Cristobalit; und die dritte Komponente enthält:
i) mindestens Glaskugeln;
j) erforderlichenfalls das Komplement (den Rest) des Katalysators, der der zweiten Komponente zugesetzt worden ist, um eine Kombination von Dibenzoylperoxid und mindestens einem halogenierten Dibenzoylperoxid in der Straßenmarkierungs-Zusammensetzung zu erhalten, mindestens ein halogeniertes Dibenzoylperoxid oder Dibenzoylperoxid oder eine Kombination der genannten Peroxide;
k) gegebenenfalls verschiedene organische und/oder mineralische Verbindungen; und
l) gegebenenfalls griffige (rutschfeste) Füllstoffe.
In dieser dritten Komponente kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Katalysators (d.h. des Dibenzoylperoxids und/oder des halogenierten Dibenzoylperoxids) an der Oberfläche der Glaskugeln fixiert sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der oben genannten 3-Komponenten-Zusammensetzungen ist der in der zweiten Komponente vorgesehene Polymerisationsreaktionskatalysator ein Gemisch von Dibenzoylperoxid und mindestens einem halogenierten Dibenzoylperoxid und der in der dritten Komponente vorgesehene Polymerisationsreaktionskatalysator ist ein Gemisch von Dibenzoylperoxid und mindestens einem halogenierten Dibenzoylperoxid oder er besteht nur aus Dibenzoylperoxid. In dieser dritten Komponente ist der Katalysator vorzugsweise mindestens zum Teil an der Oberfläche der Glaskugeln fixiert.
Bei der vorliegenden Erfindung ist einer der wesentlichen Bestandteile der Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen mit zwei oder drei Komponenten eine härtbare Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktionsfähigen Monomer, die zweckmäßig ausgewählt wird aus:
einer Lösung (A) eines oder mehrerer ungesättigter Polyester in mindestens einem ethylenisch ungesättigten und mit den ungesättigten Polyestern polymerisierbaren Monomer;
einer Lösung (B) eines oder mehrerer (Meth)Acryl-Polymeren in mindestens einem einfach ungesättigten (Meth)Acryl-Monomer und gegebenenfalls mindestens einem mehrfach ungesättigten (Meth)Acryl-Monomer; und
- einer Mischung der genannten Lösungen (A) und (B).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "(Meth)Acryl" je nach Fall für "Methacryl" oder für "Acryl".
Es können verschiedene ungesättigte Polyester (die dem Fachmann bekannt sind) verwendet werden, die resultieren aus der Polykondensation einer oder mehrerer Polysäuren (oder ihres Anhydrids), von denen mindestens eine ungesättigt ist, und einem oder mehreren Polyalkohlen, ausgewählt beispielsweise aus Propylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Glycerin oder Trimethylolpropan. Als Beispiele für ungesättigte Polysäuren können genannt werden die Maleinsäuren, Fumarsäuren, Citraconsäuren, Itaconsäuren und Mesaconsäuren, und als Beispiele für ungesättigte Anhydride können genannt werden die Maleinsäureanhydride, Citraconsäureanhydride und Itaconsäureanhydride.
Als Beispiele für gesättigte Polysäuren können genannt werden die Ortho-, Iso- oder Terephthalsäuren, Adipinsäuren, Bernsteinsäuren, Sebacinsäuren oder Tetrahydrophthalsäuren. Wie weiter oben angegeben, kann anstelle der gesättigten oder ungesättigten Polysäure auch ein Polysäureanhydrid, beispielsweise ein Anhydrid der oben genannten Polysäuren, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen vor in Form einer Lösung in einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das als Verdünnungsmittel sowie als Comonomer dient. Die in einer aus zwei oder drei Komponenten bestehenden Straßenmarkierungs-Zusammensetzung verwendete Menge der ungesättigten Polyester-Lösung liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-% der Komponenten, die eine härtbare Lösung enthält. Darüber hinaus enthält die ungesättigte Polyester-Lösung im allgemeinen 40 bis 70 Gew.-% ungesättigten Polyester in dem (den) ethylenisch ungesättigten Monomer(en).
Wie weiter oben angegeben, enthalten die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungs- Zusammensetzungen außerdem ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens zum Teil durch die Lösung des ungesättigten Polyesters zugeführt wird und das erforderlichenfalls als Komplement in diese Zusammensetzung eingeführt wird, im allgemeinen um sie zu verdünnen. Die verwendbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Monomeren mit der Maßgabe, dass die Monomeren untereinander verträglich (kompatibel) sind. So ist es dem Fachmann bekannt, dass Styrol und Vinylacetat im Verhältnis zueinander Polymerisationsinhibitoren sind. Als ethylenisch ungesättigte Monomere können außerdem verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit den vorgenannten Monomeren, einfach ungesättigte (Meth)Acryl-Monomere, wie z.B. Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Den oben genannten reaktionsfähigen Monomeren können zweckmäßig mehrfach ungesättigte (Meth)Acryl-Monomere hinzugefügt werden, wie z.B. Trimethylpropylenglycoltrimethacrylat, Tripropylenglycoldi-(meth)acrylat und das Triacrylat.
Dagegen wird erfindungsgemäß die Verwendung von flüchtigen und nicht-reaktionsfähigen, d.h. keine ethylenische Unsättigung enthaltenden organischen Lösungsmitteln vorzugsweise vermieden, z.B. von Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen Estern, wie z.B. Ethyl-, Propyl- oder Butylacetaten, Toluol, Aceton oder Methylethylketon, wegen der hauptsächlichen Nachteile, die sie mit sich bringen können, wie z.B. eine Verzögerung der Abbindung der Straßenmarkierung, ein Erweichen des Films, eine Empfindlichkeit des Straßenmarkierungsfilms gegenüber Verschmutzungen und Gefahren der Umweltverschmutzung.
Die erfindungsgemäß geeigneten Lösungen von (Meth)Acryl-Polymeren enthalten mindestens ein einfach ungesättigtes (Meth)Acryl-Monomer und gegebenenfalls ein mehrfach ungesättigtes (Meth)Acryl-Monomer.
Vorzugsweise verwendet man Lösungen von (Meth)Acryl-Polymeren in einem oder mehreren einfach ungesättigten (Meth)Acryl-Monomeren und einem oder mehreren mehrfach ungesättigten (Meth)Acryl-Monomeren, mit denen nach der Polymerisation und Aushärtung eine Bindemittel-Matrix erzielt werden kann, die eine Glasumwandlungstemperatur von unter etwa 50ºC aufweist.
Die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen enthalten auch ein gefärbtes Pigment, vorzugsweise ein solches mit einer weißen Farbe. Das bevorzugte Pigment ist Titandioxid (Anatas oder Rutil). Die Menge des gefärbten Pigments kann in breiten Grenzen variieren und ist eine Funktion des verwendeten Pigment- Typs. Wenn das ausgewählte Pigment Titandioxid ist, liegt seine Menge im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gew.-% der Komponente, die eine härtbare Lösung von Polymeren und reaktionsfähigen Monomeren enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch mindestens eine Verbindung, welche die Inhibierung der Polymerisation durch den Sauerstoff der Luft verhindern kann: eine solche Verbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus den Substanzen, die an die Oberfläche der Straßenmarkierung Wachssubstanzen absondern können, die einen Schmelzpunkt zwischen 20 und 80ºC haben, wie bestimmte Paraffinöle, Paraffine oder Wachse. Die Verbindung, welche die Inhibierung der Polymerisation durch den Sauerstoff der Luft verhindern kann, wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Komponente, die eine härtbare Lösung von Polymeren und reaktionsfähigen Monomeren enthält, verwendet. Man kann auch Substanzen verwenden, die den Sauerstoff der Luft binden können, wie z.B. Allylether.
Die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen können zweckmäßig feinteilige mineralische Füllstoffe (mit einer maximalen Teilchengröße in der Größenordnung von 50 um) enthalten, sofern sie nicht auf ungünstige Weise die Polymerisationsreaktion beeinflussen. Als Beispiele für mineralische Füllstoffe können genannt werden Calciumcarbonat, Talk, Bariumsulfat, Aluminiumoxidtrihydrat, Glimmer, Kaolin oder eine Mischung der vorgenannten Füllstoffe. Die Menge der mineralischen Füllstoffe kann in breiten Grenzen variieren. Sie beträgt vorzugsweise ≤70 Gew.-% der Zusammensetzung, die eine härtbare Lösung von Polymeren und reaktionsfähigen Monomeren enthält. Größere Mengen können zu einer beträchtlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei ≥20 Gew.-% der Zusammensetzung, die eine härtbare Lösung von Polymeren und reaktionsfähigen Monomeren enthält.
In der Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die eine härtbare Lösung enthält, können auch konventionelle Additive den Straßenmarkierungen zugesetzt werden, bei denen es sich handelt um:
- einen (oder mehrere) Polymerisationsinhibitoren als Komplement zu dem oder den Polymerisationsinhibitoren, die normalerweise zusammen mit den ungesättigten Polyestern und (Meth)Acryl-Polymeren vorgesehen sind; als beispielhafte Polymerisationsinhibitoren können genannt werden die Chinonether wie der Monomethylether von Hydrochinon; p-Benzochinon; Methylhydrochinon; Ethylhydrochinon; Dinaphthochinone; tert-Butyl-brenzkatechin; Di-tert-butyl-p-kresol oder eine Mischung der genannten Polymerisationsinhibitoren; die Menge des Polymerisationsinhibitors beträgt im allgemeinen weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente, die eine härtbare Lösung enthält;
- ein (oder mehrere) Stabilisierungsmittel gegenüber ultravioletten Strahlen (UV-Strahlen); als Beispiele für derartige Agentien, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind, können genannt werden die Benzotriazole, die Benzophenone, die Triazine und die HALS (tertiären Amine mit starker sterischer Behinderung, welche die Rolle von Radikalfängern spielen); die Menge dieses Agens beträgt im allgemeinen ≤1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten, die eine härtbare Lösung enthalten;
- ein (oder mehrere) Verdickungsmittel, die ausgewählt werden können aus den folgenden Verbindungen: den Polyamiden, den quellbaren Tonen vom Bentonit-Typ, Sepiolith, Atapulgit und hydriertem Rizinusöl. Der Gehalt an diesem Agens beträgt im allgemeinen ≤2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten, die eine härtbare Lösung enthalten;
- ein oder mehrere Fluiidisierungsmittel;
- ein oder mehrere Schaumunterdrückungsmittel;
- ein oder mehrere Dispergiermittel.
Wie weiter oben angegeben, umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen auch die Verwendung von Glaskugeln. Glaskugeln können behandelt worden sein, um an ihrer Oberfläche mindestens einen Teil des Polymerisationsreaktionskatalysators zu fixieren. Die Glaskugeln können auch behandelt worden sein, um die Benetzbarkeit zu verbessern und ihre Penetration in die Farbmarkierung zu erleichtern oder um ihr Fließen zu erleichtern.
Die Herstellung der Straßenmarkierung aus zwei oder drei Komponenten umfassenden Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen der Erfindung kann einfach auf verschiedene Weise erfolgen.
Zur Herstellung der ersten Komponente, welche die härtbare Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktionsfähigen Monomer enthält, geht man vorzugsweise wie folgt vor:
- in einer ersten Stufe führt man in einen Behälter unter Rühren die Gesamtmenge oder einen Teil der folgenden Produkte in der Reihenfolge ein: die härtbare Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktionsfähigen Monomer, die Verbindung, welche die Inhibierung der Polymerisation durch Sauerstoff verhindert, und gegebenenfalls als Komplement ein oder mehrere reaktionsfähige Monomere und verschiedene Verbindungen, wie z.B. einen Polymerisationsinhibitor;
- anschließend gibt man das gefärbte Pigment zu und gegebenenfalls ein oder mehrere mineralische Füllstoffe mit glänzender Farbe, und das so erhaltene Präparat wird unter Rühren gehalten bis man eine homogene Mischung erhält;
- schließlich gibt man zu dieser homogenen Mischung den Polymerisationsbeschleuniger und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Verbindungen, wie z.B. ein Verdickungsmittel und/oder ein Schaumunterdrückungsmittel und/oder ein Stabilisierungsmittel gegenüber UV und/oder einen Polymerisationsinhibitor und/oder ein Fluidisierungsmittel und/oder ein Dispergiermittel zu, wenn diese letzteren nicht vorher in ausreichender Menge eingeführt worden sind.
Die so hergestellte erste Komponente wird gerührt bis zur Erzielung einer homogenen Mischung mit einer Viskosität, die als Funktion des verwendeten Mittels eingestellt wird en Auftrag, um eine konstante Zuführungsmenge und eine konstante Auftragsdicke zu erzielen.
Die erste Komponente kann auf eine trockene Straße mit Hilfe von üblichen Einrichtungen (z.B. mit einer luftlosen Spritzpistole, einer pneumatischen Pistole) aufgebracht werden und auf diesen Auftrag kann der Auftrag der zweiten Komponente und gegebenenfalls derjenige der dritten Komponente folgen. Im Falle der oben genannten Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen mit drei Komponenten geht man vorzugsweise unter Verwendung von üblichen Einrichtungen wie folgt vor: man versprüht die zweite Komponente in einem Strahl der ersten Komponente (Kreuzstrahl- Verfahren) und unmittelbar danach wird der resultierende Strahl, der die ersten und zweiten Komponenten enthält, auf eine trockene Straße aufgebracht, dann wird die dritte Komponente aufgestreut.
Im allgemeinen mischt man zur Herstellung einer Straßenmarkierungs-Zusammensetzung der Erfindung aus zwei Komponenten 1 bis 2 Gew.-Teile der zweiten Komponente mit 1 bis 2 Gew.-Teilen der ersten Komponente.
Die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungs-Zusammensetzungen erlauben es, eine zufriedenstellende Zeitspanne bis zur Wiederbefahrbarkeit sicherzustellen und sie können bei variablen Umgebungstemperaturen, die 5 bis 50ºC betragen können, aufgetragen werden. Der Zeitraum bis zur Wiederbefahrbarkeit der erfindungsgemäßen Straßenmarkierungen überschreitet 5 min nicht. Dieser Zeitraum liegt im allgemeinen bei ≤2 min. wenn die Umgebungstemperatur 15ºC oder mehr beträgt.
Schließlich führt die erfindungsgemäße Straßenmarkierungs-Zusammensetzung zu einer Straßenmarkierung, welche den geforderten Hauptkriterien vollständig genügt, d.h.:
- eine begrenzte Vergilbung aufweist;
- eine gute Sichtbarkeit sowohl am Tag als auch in der Nacht aufweist;
- eine gute Haltbarkeit aufweist trotz ihrer geringen Dicke (von höchsten 1000 um, im allgemeinen in der Größenordnung von 500 um) wegen ihrer mechanischen Eigenschaften; und
- eine gute Rutschfestigkeit (Griffigkeit) aufweist.
Außerdem ist die erfindungsgemäße Straßenmarkierungs-Zusammensetzung:
- leicht und schnell verwendbar;
- bei unterschiedlichen denkbaren Konditionierungen (zwei oder drei Komponenten werden getrennt aufbewahrt) verarbeitungsstabil; und
- wirtschaftlich in der Herstellung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Wie nachstehend angegeben, stellt man eine Drei-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung her.
Die Zusammensetzung der ersten Komponente (in Gew.-%) ist wie folgt:
- 26% einer 65 ± 2 gew.-%igen Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung STERPON BD 39-12 von der Firma SCOTT BADER;
- 11,6% Styrol als Komplement;
- 47% CaCO&sub3;, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung DURCAL 5 von der Firma OMYA;
- 14% Titandioxid (Rutil), im Handel erhältlich unter der Bezeichnung RHD2 von der Firma TIOXIDE;
- 0,2% Paraffin 50/52, im Handel erhältlich von der Firma BRITISH PETRO- LUM CHEMICAL;
- 0,9% eines Benetzungsmittels auf Basis eines anionischen Tensids auf Phosphatesterbasis, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung RHODAFAC RA 600 von der Firma RHONE POULENC;
- 0,003% Hydrochinonmonomethylether;
- 0,2% eines Anti-UV-Mittels auf Basis von Benzotriazol, im Handel erhältlich von der Firma CIBA-GEIGY unter der Bezeichnung TINUVIN 765; und
- 0,1% Diethoxy-p-toluidin.
Die Zusammensetzung der zweiten Komponente (in Gew.-%) ist wie folgt:
- 12,5% Di-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, verdünnt auf 50% in einem Siliconöl, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CHALOXYD DCLBP-50 PSI von der Firma S.C.P.O.;
- 37,5% Dibenzoylperoxid, verdünnt auf 50% in einem Phthalat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CHALOXYD BP-50-FT von der Firma S.C.P.O.; und
- 50% Dibutylphthalat.
Die dritte Komponente besteht aus Glaskugeln, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung MICROPERL von der Firma SOVITEC.
Die drei Komponenten werden in dem folgenden Massenverhältnis verwendet:
- erste Komponente: 48,4%
- zweite Komponente: 1,6%
- dritte Komponente: 50%
Die Bewertungstests werden mit etwa 50 g der vollständigen Formulierung dieser Drei-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung durchgeführt (die Massensumme aller Komponenten beträgt 50 g).
Die beiden ersten Komponenten werden in einem Behälter unter Verwendung eines Spatels gemischt. Die Mischung wird anschließend auf eine Faserzementplatte in Form eines Films mit einer Dicke von 0,6 mm aufgebracht. Die dritte Komponente wird anschließend auf den Film aufgestreut. Die Dauer dieser Arbeitsgänge beträgt etwa 1 min.
Ein Rad mit einer normalisierten Größe und mit einem normalisierten Gewicht (Durchmesser = 100 mm, Gewicht 5,4 kg) wird über den Film geführt. Wenn die Straßenmarkierung nicht mehr an dem Rad haftet, kann der Film als befahrbar angesehen werden.

Ergebnisse

Eine Minute nach dem Ende des Auftrags des Films bei 20ºC ist diese Drei- Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung befahrbar.

Beispiel 2

Aus den drei in Beispiel 1 angegebenen Komponenten wird eine Drei-Komponenten- Straßenmarkierungs-Zusammensetzung hergestellt.
Diese drei Komponenten werden in den folgenden Massenverhältnissen verwendet:
- erste Komponente: 49,2% (entsprechend +0,8%, bezogen auf Beispiel 1)
- zweite Komponente: 0,8% (entsprechend -0,8%, bezogen auf Beispiel 1)
- dritte Komponente: 50%.
Die Arbeitsbedingungen der Bewertungstests für diese Straßenmarkierungs- Zusammensetzung sind diejenigen des Beispiels 1.

Ergebnisse

Beispiel 3

Es wird eine Drei-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung hergestellt: die erste Komponente und die dritte Komponente sind mit denjenigen des Beispiels 1 identisch.
Die Zusammensetzung der zweiten Komponente ist wie folgt (in Gew.-%):
- 25% Di-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, verdünnt auf 50% in einem Siliconöl, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CHALOXYD DCLBP-50-PSI von der Firma S.C.P.O.;
- 25% Dibenzoylperoxid, verdünnt auf 50% in einem Phthalat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CHALOXYD BP-50-FT von der Firma S.C.P.O.; und
- 50% Dibutylphthalat.
Die drei Komponenten werden in Massenanteilen verwendet, die mit denjenigen des Beispiels 2 identisch sind:
- erste Komponente: 49,2%
- zweite Komponente: 0,8%
- dritte Komponente: 50%.

Ergebnisse

Beispiel 4

Eine Drei-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung wird wie vorstehend angegeben hergestellt.
Die Zusammensetzung der ersten Komponente (in Gew.-%) ist wie folgt:
- 26,6% einer 67 gew.-%igen Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung NORSODYNE M003 von der Firma CRAY VALLEY;
- 11,1% Styrol als Komplement;
- 47,3% CaCO&sub3;, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CALFORT 1 von der Firma REVERTE;
- 0,3% Paraffin 50/52 (im Handel erhältlich von der Firma BRITISH PETRO- LEUM CHEMICAL), erwärmt auf mehr als 50 bis 52ºC;
- 0,2% Diethanol-p-toluidin, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung PLE- XILITH 492 von der Firma RÖHM;
- 14,6% Titandioxid, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung RCL 388 von der Firma S.C.M.; und
- 0,003% Hydrochinonmonomethylether.
Die erste Komponente wird gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten worden ist mit einer Viskosität, die in Abhängigkeit von der verwendeten Einrichtung eingestellt wird für den Auftrag, um bei einer konstanten Zuführungsmenge eine konstante Auftragsdicke aufrechtzuerhalten.
Die Zusammensetzung der zweiten Komponente (in Gew.-%) ist wie folgt:
- 12,5% Di-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, verdünnt auf 50% in einem Siliconöl, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CHALOXYD DCLBP-50 PSI von der Firma S.C.P.O.,
- 37,5% Dibenzoylperoxid, verdünnt auf 50% in einem Phthalat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CHALOXYD BP-50-FT von der Firma S.C.P.O.; und
- 50% Dibutylphthalat.
Die dritte Komponente besteht aus Glaskugeln und enthält kein Peroxid. Die drei Komponenten werden in dem folgenden Massenverhältnis verwendet:
- erste Komponente: 45%
- zweite Komponente: 5%
- dritte Komponente: 50%
Diese Straßenmarkierungs-Zusammensetzung wird auf eine trockene Straße mit Hilfe einer (luftlosen) Spritzpistole in Form von sich überkreuzenden Strahlen aus der ersten Komponente und der zweiten Komponente aufgebracht, sodass sich diese beiden Komponenten vor dem Auftrag auf die Straße mischen unter Bildung eines Films mit einer Dicke in der Größenordnung von 500 um. Die dritte Komponente wird anschließend auf den Film aufgestreut.

Ergebnisse

Diese Straßenmarkierungs-Zusammensetzung weist bei 20ºC eine sehr zufriedenstellende Aushärtungstemperatur von 1 min und 30 s zwischen ihrem Auftrag und dem Wiederbefahren der Straße nach der Markierung auf. Außerdem weist sie eine gute Haftung auf der nassen Straße nach der Aushärtung auf: wenn man sie nämlich dem Ablösungstest durch Zug nach der Norm NF-T 30 062 eine Woche nach dem Auftrag unterwirft, stellt man einen Kohäsionsbruch des Trägers der Straßenmarkierung fest.

Beispiel 5 (Vergleich)

Man stellt eine Drei-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung her aus der ersten Komponente und der dritten Komponente, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, und aus einer zweiten Komponente, die besteht aus 50 Gew.-% Dibenzoylperoxid und 50 Gew.-% Butylphthalat.
Diese drei Komponenten werden in den in Beispiel 2 angegebenen Massenverhältnissen, d.h. in den folgenden Verhältnissen verwendet:
- erste Komponente: 49,2%
- zweite Komponente: 0,8%
- dritte Komponente: 50%.
Die Bewertung dieser Straßenmarkierung wird wie in dem Beispiel 1 angegeben durchgeführt.

Ergebnisse

Nach dem Ende des Auftrags des Films bei 20ºC muss man 4 min warten, bis der mit dieser Straßenmarkierungs-Zusammensetzung hergestellte Überzug befahrbar ist.

Beispiel 6

Man stellt die folge Straßenmarkierungs-Zusammensetzung her: die erste Komponente besteht aus einer Markierungs-Zusammensetzung, die so formuliert ist, dass sie ein Acrylpolymer, mindestens ein ungesättigtes (Meth)Acryl-Monomer und einen Polymerisationsreaktionsbeschleuniger enthält.
Diese Markierungs-Zusammensetzung ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung BRESSE A von der Firma S.A.R.
Die Zusammensetzung der zweiten Komponente (in Gew.-%) ist wie folgt:
- 14,3% Di-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, verdünnt auf 50% in einem Siliconöl, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CHALOXYD DCLBP-50 PSI von der Firma S.C.P.O.;
- 42,8% Dibenzyolperoxid, verdünnt auf 50% in einem Phthalat, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung CHALOXYD BP-50-FT von der Firma S.C.P.O.; und
- 42,9% Dibutylphthalat.
Die dritte Komponente besteht aus Glaskugeln, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung MICROPERL von der Firma SOVITEC.
Die drei Komponenten werden in dem folgenden Massenverhältnis verwendet:
- erste Komponente: 47,8%
- zweite Komponente: 2,2%
- dritte Komponente: 50%
Die Bewertung dieser Straßenmarkierung wird wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.

Ergebnisse

Zwei Minuten nach dem Ende des Auftrags bei 20ºC ist diese Drei-Komponenten- Straßenmarkierungs-Zusammensetzung befahrbar.

Beispiel 7

Man stellt eine Zwei-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung wie nachstehend angegeben her.
Die Zusammensetzung der ersten Komponente (in Gew.-%) ist wie folgt:
- 25,2% einer 65 ± 2 gew.-%igen Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung STERPON BD 39-12 von der Firma SCOTT BADER;
- 14,8% Styrol als Komplement;
- 45,6% CaCO&sub3;, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung DURCAL 5 von der Firma OMYA;
- 13,6% Titandioxid (Rutil), im Handel erhältlich unter der Bezeichnung RHD2 von der Firma TIOXIDE;
- 0,19% Paraffin 50/52, im Handel erhältlich von der Firma BRITISH PETROLEUM CHEMICAL;
- 0,87% eines Benetzungsmittels auf Basis eines anionischen Tensids auf Phosphatesterbasis, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung RHODAFAC RA 600 von der Firma RHONE POULENC;
- 0,003% Hydrochinonmonomethylether;
- 0,19% eines Anti-UV-Mittels auf Basis von Benzotriazol, im Handel erhältlich von der Firma CIBA-GEIGY unter der Bezeichnung TINOVIN 765; und
- 0,09% Diethoxy-p-toluidin.
Die Zusammensetzung der zweiten Komponente (in Gew.-%) ist wie folgt:
- 60% Glaskugeln, enthaltend eine daran fixierte 75/25-Mischung aus Dibenzoylperoxid und Di-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid;
- 30% Glaskugeln "MICROPERL"; und
- 10% rutschfeste Zuschlagstoffe (Cristobalit).
Die beiden Komponenten werden in dem folgenden Massenverhältnis verwendet:
- erste Komponente: 50%
- zweite Komponente: 50%
Die Menge an reinen Peroxiden, die an der Oberfläche der Glaskugeln fixiert sind oder nicht fixiert sind, macht 2,25 Gew.-% der Gesamtmenge von Polyester und Styrol in der ersten Komponente aus.
Nach der Herstellung der mit der Peroxidmischung behandelten Glaskugeln und der anschließenden Herstellung der zweiten Komponente wird die Hälfte der zweiten Komponente in einem Strahl der ersten Komponente versprüht. Unmittelbar danach wird der resultierende Strahl mittels einer (luftlosen) Spritzpistole auf eine Straße mit einer Umgebungstemperatur von 5ºC aufgebracht. Darauf wird dann der Rest der zweiten Komponente aufgespritzt.
Die Gesamtmenge der aufgebrachten Straßenmarkierungs-Zusammensetzung entspricht 700 g/m² der ersten Komponente und 700 g/m² der zweiten Komponente.
Diese Zwei-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung weist eine Aushärtungszeit von 1,5 min an der Oberfläche und eine vollständige Durchhärtungszeit im Innern von 2 min auf.

Beispiel 8

Man stellt eine Zwei-Komponenten-Straßenmarkierungs-Zusammensetzung her aus der in Beispiel 7 beschriebenen ersten Komponente und der folgenden zweiten Komponente (in Gew.-%):
- 60% einer Mischung von behandelten Glaskugeln, die enthalten:
-- 75% Glaskugeln, die Dibenzoylperoxid enthalten, hergestellt nach dem in dem französischen Patent 2 615 195 beschriebenen Verfahren;
-- 25% Glaskugeln, die Di-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid enthaltend, hergestellt nach dem in dem französischen Patent 2 615 195 beschriebenen Verfahren;
- 30% Glaskugeln "MICROPERL"; und
- 10% rutschfeste Zuschlagstoffe (Cristobalit).
Die Gesamtmenge an reinen Peroxiden in dieser Zusammensetzung, die an der Oberfläche der Glaskugeln fixiert sind oder nicht, macht 2,25 Gew.-% der Gesamtmenge von Polyester und Styrol der ersten Komponente aus.
Nach der Herstellung der zweiten Komponente wird die Hälfte der zweiten Komponente in einem Strahl, der die erste Komponente enthält, versprüht. Unmittelbar danach wird der resultierende Strahl mittels einer (luftlosen) Spritzpistole auf eine Straße mit einer Umgebungstemperatur von 15ºC aufgebracht. Dann wird der Rest der zweiten Komponente darauf aufgespritzt.
Die Gesamtmenge der aufgebrachten Straßenmarkierungs-Zusammensetzung entspricht 700 g/m² der ersten Komponente und 700 g/m² der zweiten Komponente.
Diese Straßenmarkierungs-Zusammensetzung ist 2 bis 3 Minuten nach Beendigung des Auftrags befahrbar.

Claims

1. Verfahren zur Verkürzung der Wartezeit zwischen der Auftragung einer Straßenmarkierungszusammensetzung und der Wiederüberfahrbarkeit einer mit dieser Zusammensetzung neu markierten Straße auf einen Wert kleiner gleich 2 Minuten bei einer Außentemperatur von etwa 20ºC, wobei die Straßenmarkierungszusammensetzung in einer Dicke kleiner gleich 2000 um aufgetragen wird und die Straßenmarkierungszusammensetzung auf einer härtbaren Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktiven Monomer basiert, wobei sie.

- eine Lösung (A) eines oder mehrerer ungesättigter Polyester in mindestens einem ethylenisch ungesättigten und mit den ungesättigten Polyestern polymerisierbaren Monomer

- oder eine Lösung (B) eines oder mehrerer (Meth)acrylpolymere in mindestens einem einfach ungesättigten (Meth)acrylmonomer und gegebenenfalls mindestens einem mehrfach ungesättigten (Meth)acrylmonomer

- oder eine Mischung aus der genannten Lösungen (A) und (B)

sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Lösung von Polymeren in Gegenwart von mindestens einem halogenierten Dibenzoylperoxid und Dibenzoylperoxid als Polymerisationskatalysator und in Gegenwart mindestens eines unter tertiären aromatischen Aminen und ethoxylierten tertiären aromatischen Aminen ausgewählten Polymerisationsbeschleunigers durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Dibenzoylperoxid Dichlordibenzoylperoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dichlordibenzoylperoxid in einer Gewichtmenge von höchstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerisationskatalysator, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Katalysators auf der Oberfläche eines griffigen Füllstoffs oder von Glaskugeln für die Straßenmarkierungszusammensetzung fixiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsbeschleuniger unter Toluidin-Derivaten auswählt.

6. In einer Dicke kleiner gleich 2000 Mikrometer aufgetragene Straßenmarkierungszusammensetzungen, enthaltend zwei getrennt aufbewahrte Komponenten, die kurz vor der Auftragung der Markierung in den gewünschten Mengen vermischt oder nacheinander auf die Straße aufgetragen werden, wobei die erste Komponente

a) mindestens eine härtbare Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktiven Monomer, die unter einer Lösung eines oder mehrerer ungesättigter Polyester in mindestens einem ethylenisch ungesättigten und mit den ungesättigten Polyestern polymerisierbaren Monomer, einer Lösung eines oder mehrerer (Meth)acrylpolymere in mindestens einem einfach ungesättigten (Meth)acrylmonomer und gegebenenfalls mindestens einem mehrfach ungesättigten (Meth)acrylmonomer und einer Mischung aus der genannten Lösungen ausgewählt ist;

b) mindestens einen unter tertiären aromatischen Aminen und ethoxylierten tertiären aromatischen Aminen ausgewählten Polymerisationsbeschleuniger;

c) mindestens ein Farbpigment, vorzugsweise ein Weißpigment;

d) mindestens eine Verbindung, die die Verhinderung der Polymerisation durch Luftsauerstoff zu verhindern befähigt ist;

e) gegebenenfalls mindestens einen mineralischen Füllstoff mit heller Farbe, vorzugsweise weißer Farbe;

enthält

und die zweite Komponente

f) Glaskugeln;

g) als Katalysator für die Polymerisationsreaktion der härtbaren Lösung von Polymeren Dibenzoylperoxid und mindestens ein halogeniertes Dibenzoylperoxid;

h) gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen zum Verteilen und Fixieren eines Katalysators auf der Oberfläche von Glaskugeln; i) gegebenenfalls verschiedene organische und/oder anorganische Verbindungen, wie einen Katalysatorverdünner;

j) gegebenenfalls einen mineralischen Füllstoff;

k) gegebenenfalls mindestens einen griffigen Füllstoff

enthält.

7. In einer Dicke kleiner gleich 2000 Mikrometer aufgetragene Straßenmarkierungszusammensetzungen, enthaltend drei getrennt aufbewahrte Komponenten, die kurz vor der Auftragung der Markierung in den gewünschten Mengen vermischt oder nacheinander auf die Straße aufgetragen werden, wobei die erste Komponente

a) mindestens eine härtbare Lösung von Polymeren in mindestens einem reaktiven Monomer, die unter einer Lösung eines oder mehrerer ungesättigter Polyester in mindestens einem ethylenisch ungesättigten und mit den ungesättigten Polyestern polymerisierbaren Monomer, einer Lösung eines oder mehrerer (Meth) acrylpolymere in mindestens einem einfach ungesättigten (Meth)acrylmonomer und gegebenenfalls mindestens einem mehrfach ungesättigten (Meth)acrylmonomer und einer Mischung aus der genannten Lösungen ausgewählt ist;

c) mindestens ein Farbpigment, vorzugsweise ein Weißpigment;

enthält;

die zweite Komponente

f) als Katalysator für die Polymerisationsreaktion der härtbaren Lösung Dibenzoylperoxid oder mindestens ein halogeniertes Dibenzoylperoxid oder eine Kombination der genannten Peroxide;

g) gegebenenfalls verschiedene organische und/oder anorganische Verbindungen, wie einen Katalysatorverdünner;

h) gegebenenfalls einen mineralischen Füllstoff

enthält

und eine dritte Komponente

i) zumindest Glaskugeln;

j) erforderlichenfalls zwecks Erhalt einer Kombination von Dibenzoylperoxid und mindestens einem halogenierten Dibenzoylperoxid in der Markierungszusammensetzung ergänzend zu dem durch die zweite Komponente beigebrachten Katalysator mindestens ein halogeniertes Dibenzoylperoxid oder Dibenzoylperoxid oder eine Kombination der genannten Peroxide:

k) gegebenenfalls verschiedene organische und/oder anorganische Verbindungen;

l) gegebenenfalls griffige Füllstoffe enthält.

8. Straßenmarkierungzusammensetzungen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Dibenzoylperoxid Dichlordibenzyolperoxid ist.

9. Straßenmarkierungszusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtmenge an Dichlordibenzoylperoxid höchstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysator, beträgt.

10. Straßenmarkierungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Katalysators auf der Oberfläche des Materials, das als griffiger Füllstoff in die Straßenmarkierungszusammensetzung eingearbeitet werden soll, fixiert ist.

11. Straßenmarkierungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Katalysators auf der Oberfläche der Glaskugeln für die Straßenmarkierungszusammensetzung fixiert ist.