DE69805686T2

DE69805686T2 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid

Info

Publication number: DE69805686T2
Application number: DE69805686T
Authority: DE
Inventors: Joel Tenney
Original assignee: Akzo Nobel NV; Eka Chemicals AB
Current assignee: Akzo Nobel NV; Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2018-02-26
Also published as: JPH10259003A; DE69805686D1; ID20071A; EP0866031B1; ATE218506T1; ES2175602T3; MY116238A; JP3400343B2; EP0866031A1; CN1194234A; PT866031E; CA2232209C; CN1167608C; US5895638A; DK0866031T3; CA2232209A1; BR9802678A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion von Chlorat-Ionen mit Wasserstoffperoxid als Reduktionsmittel in einem Rohrreaktor.
Chlordioxid wird hauptsächlich bei der Zellstoffbleiche verwendet, aber es gibt ein wachsendes Interesse daran, es auch in anderen Anwendungen einzusetzen, etwa der Wasserreinigung, Fettbleiche oder Entfernung von Phenol aus Industrieabfällen. Da Chlordioxid nicht lagerstabil ist, muss es vor Ort hergestellt werden.
Die großtechnische Herstellung von Chlordioxid wird gewöhnlich vorgenommen, indem Alkalimetallchlorat oder Chlorsäure mit einem Reduktionsmittel, etwa Chlorid- Ionen, Methanol oder Wasserstoffperoxid, bei subatmosphärischem Druck umgesetzt wird, wie zum Beispiel in EP-Patent 445493, U.S.-Patent 5091166 und U.S.-Patent 5091167 beschrieben. Diese Herstellungsverfahren sind hocheffizient, sind aber nur für die großtechnische Produktion geeignet, zum Beispiel in Zellstoffmühlen, die beträchtliche Mengen von Chlordioxid zum Bleichen verbrauchen. Bei Anwendungen im kleinen Maßstab, zum Beispiel der Wasserreinigung, wird das Chlordioxid im allgemeinen durch Umsetzen von Natriumchlorit mit einer Säure hergestellt.
EP-Patent 612686 offenbart die Herstellung von Chlordioxid aus Alkalimetallchlorat und Wasserstoffperoxid bei im wesentlichen atmosphärischem Druck.
U.S.-Patent 5376350 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid aus Chlorat-Ionen und einem Reduktionsmittel in einem längs durchströmten Reaktor, welches für die Produktion in kleinem Maßstab geeignet ist. Obwohl das Verfahren gut funktioniert, ist es noch wünschenswert, den Wirkungsgrad weiter zu verbessern.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches für die Herstellung von Chlordioxid aus Metallchlorat oder Chlorsäure und einem Reduktionsmittel in kleinem Maßstab geeignet ist. Speziell ist es eine Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das eine hohe Produktionsrate von Chlordioxid und geringen Verbrauch von Chemikalien in einem Reaktor mit geringem Raumbedarf einschließt. Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren erfüllt, bei dem Chlordioxid kontinuierlich durch Reduktion von Chlorat-Ionen mit Wasserstoffperoxid als Reduktionsmittel in einem Rohrreaktor hergestellt wird, vorzugsweise in Gegenwart einer Mineralsäure, am stärksten bevorzugt Schwefelsäure, wobei der bevorzugte Umwandlungsgrad von Chlorat zu Chlordioxid im Reaktor oberhalb etwa 75% liegt und vorzugsweise etwa 80 bis 100%, am stärksten bevorzugt etwa 95 bis 100% beträgt. Das in den Rohrreaktor eingespeiste Molverhältnis H&sub2;O&sub2; : ClO&sub3;&supmin; beträgt von 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte:
(a) Einspeisen von Wasserstoffperoxid und einem Metallchlorat oder Chlorsäure oder einem Gemisch davon und gegebenenfalls einer Mineralsäure an einem Ende eines Rohrreaktors, um ein Reaktionsgemisch zu bilden;
(b) Reduzieren von Chlorat-Ionen in dem Reaktionsgemisch im Rohrreaktor, um Chlordioxid zu erzeugen, wobei der Umwandlungsgrad von Chlorat zu Chlordioxid in dem Reaktor etwa 75% bis 100% beträgt; und
(c) Gewinnen eines Produktes, das Chlordioxid enthält, am anderen Ende des Rohrreaktors.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte:
(a) Einspeisen von Wasserstoffperoxid und einem Metallchlorat oder Chlorsäure oder einem Gemisch davon und gegebenenfalls einer Mineralsäure an einem Ende eines Rohrreaktors, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, wobei das in den Reaktor eingespeiste Molverhältnis H&sub2;O&sub2; : ClO&sub3;&supmin; von etwa 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt;
(b) Reduzieren von Chlorat-Ionen in dem Reaktionsgemisch im Rohrreaktor, um Chlordioxid zu erzeugen; und
(c) Gewinnen eines Produktes, das Chlordioxid enthält, am anderen Ende des Rohrreaktors.
In Schritt (a) ist es besonders bevorzugt, Wasserstoffperoxid, ein Metallchlorat, vorzugsweise Alkalimetallchlorat, etwa Natriumchlorat, und eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, einzuspeisen. Um einen hohen Chlorat-Umwandlungsgrad zu erzielen, ist es normalerweise ratsam, Wasserstoffperoxid in einer Menge einzuspeisen, die die stöchiometrische Menge übersteigt, welche 0,5 Mol H&sub2;O&sub2; pro Mol ClO&sub3;&supmin; beträgt. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass zu viel Wasserstoffperoxid einen negativen Einfluss auf die Chlorat-Umwandlung hat.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte:
(a) Einspeisen von Wasserstoffperoxid, einem Metallchlorat, vorzugsweise Alkalimetallchlorat, etwa Natriumchlorat, und Schwefelsäure an einem Ende des Rohrreaktors, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, wobei der Schwefelsäure-Eintrag eine Konzentration von etwa 70 bis etwa 96 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 85 Gew.-%, sowie vorzugsweise eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 100ºC, am stärksten bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50ºC, hat;
(b) Reduzieren von Chlorat-Ionen in dem Reaktionsgemisch im Rohrreaktor, um Chlordioxid zu erzeugen; und
(c) Gewinnen eines Produktes, das Chlordioxid enthält, am anderen Ende des Rohrreaktors.
Es wurde festgestellt, dass, wenn der Schwefelsäure-Eintrag eine Konzentration innerhalb des spezifizierten Bereiches hat, keine äußere Heizung oder Kühlung benötigt wird, da die Energie aus der Verdünnung ausreicht, um den Reaktor adiabatisch zu betreiben. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass der spezifizierte Temperaturbereich einen stabilen Betrieb des Verfahrens fördert.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte:
(a) Einspeisen von Wasserstoffperoxid, einem Metallchlorat, vorzugsweise Alkalimetallchlorat, etwa Natriumchlorat, und Schwefelsäure an einem Ende des Rohrreaktors, um ein Reaktionsgemisch zu bilden;
(b) Reduzieren von Chlorat-Ionen in dem Reaktionsgemisch im Rohrreaktor, um Chlordioxid zu erzeugen; und
(c) Gewinnen eines Produktes, das Chlordioxid enthält, am anderen Ende des Rohrreaktors, wobei etwa 2 bis etwa 10 kg H&sub2;SO&sub4;, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 kg H&sub2;SO&sub4; pro erzeugtem kg ClO&sub2; eingespeist werden.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass es möglich ist, trotz der vergleichsweise geringen Menge eingespeister Schwefelsäure bei einem Chlorat- Umwandlungsgrad oberhalb etwa 75% zu arbeiten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion von Chlorat-Ionen mit Wasserstoffperoxid als Reduktionsmittel in einem Rohrreaktor, umfassend die Schritte:
(a) Einspeisen von Wasserstoffperoxid, einem Metallchlorat, vorzugsweise Alkalimetallchlorat, etwa Natriumchlorat, und Schwefelsäure an einem Ende des Rohrreaktors, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, wobei das in den Reaktor eingespeiste Molverhältnis H&sub2;O&sub2; : ClO&sub3;&supmin; von etwa 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt, und wobei der Schwefelsäüre-Eintrag eine Konzentration von etwa 70 bis etwa 96 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 85 Gew.-%, sowie vorzugsweise eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 100ºC, am stärksten bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50ºC, hat;
(b) Reduzieren von Chlorat-Ionen in dem Reaktionsgemisch im Rohrreaktor, um Chlordioxid zu erzeugen; und
(c) Gewinnen eines Produktes, das Chlordioxid enthält, am anderen Ende des Rohrreaktors, wobei etwa 2 bis etwa 10 kg H&sub2;SO&sub4;, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 kg H&sub2;SO&sub4;, pro erzeugtem kg ClO&sub2; eingespeist werden.
Es ist einleuchtend, dass es möglich ist, die Merkmale aus allen vorstehend beschriebenen Aspekten und Ausführungsformen zu kombinieren. Andere Merkmale, die in allen Aspekten und Ausführungsformen der Erfindung besonders bevorzugt sind, werden nun beschrieben.
Das zurückgewonnene Produkt enthält Chlordioxid, Sauerstoff und gegebenenfalls ein Metallsalz der Mineralsäure. Normalerweise enthält es auch unumgesetzte Chemikalien, etwa Mineralsäure und kleine Mengen Chlorat-Ionen. Allerdings hat es sich als möglich erwiesen, irgendeine wesentliche Erzeugung von Chlorid-Ionen zu vermeiden.
Es ist bevorzugt, ohne Rückführung unumgesetzter Chemikalien, wie Chlorat oder Schwefelsäure, aus dem Produkt zurück in den Reaktor zu arbeiten. In vielen Anwendungen kann das vollständige Produktgemisch ohne Auftrennung verwendet werden, zum Beispiel bei der Wasserreinigung. Eine andere Option ist es, das gasförmige Produkt, d. h. Chlordioxid und Sauerstoff, abzutrennen und die chlorathaltige Flüssigkeit als Einspeisung in einen anderen Chlordioxidgenerator zu verwenden, zum Beispiel in Verfahren, wie sie in dem vorher erwähnten EP-Patent 445493, U.S.-Patent 5091166 und U.S.-Patent 5091167 beschrieben sind.
Obwohl ein idealer Rohrreaktor normalerweise mit einer Pfropfenströmung ohne jegliche Rückvermischung betrieben wird, wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren hocheffektiv ist, selbst wenn es ohne irgendwelche wesentlichen Konzentrationsgradienten im Reaktor betrieben wird.
Das Reaktionsgemisch im Reaktorvolumen enthält vorzugsweise 0 bis etwa 2, am stärksten bevorzugt 0 bis etwa 0,1 Mol pro Liter Chlorat-Ionen und etwa 3 bis etwa 10, am stärksten bevorzugt etwa 4 bis etwa 6 Mol pro Liter Schwefelsäure. Es ist bevorzugt, die Konzentration von Chlorat und Sulfat unterhalb der Sättigung zu halten, um die Kristallisation von Metallsalzen derselben zu vermeiden.
Alle Chemikalieneinträge, d. h. Wasserstoffperoxid, Metallchlorat oder Chlorsäure und die Mineralsäure, werden vorzugsweise als wässerige Lösungen zugeführt. Es wurde festgestellt, dass zu viel Wasser im System den Energieverbrauch erhöht und den chemischen Wirkungsgrad verringert, während zu wenig Wasser zu einem Stabilitätsverlust führt. Deshalb hat die Wasserstoffperoxid-Einspeiselösung vorzugsweise eine Konzentration von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Die Chlorat-Einspeiselösung, vorzugsweise Alkalimetallchlorat, etwa Natriumchlorat, hat geeigneterweise eine Konzentration von etwa 0,5 Mol pro Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 6 Mol pro Liter, am stärksten bevorzugt von etwa 4,5 bis etwa 5,5 Mol pro Liter. Die Mineralsäure-Einspeisung, vorzugsweise Schwefelsäure, hat vorzugsweise eine Konzentration von etwa 50 bis etwa 96 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 75 bis etwa 85 Gew.-%. Es ist bevorzugt, dem Reaktor keinerlei wesentliche Mengen an Chlorid-Ionen zuzuführen, außer dem Chlorid, das immer als Verunreinigung in der Chlorat-Einspeisung vorhanden ist. Vorzugsweise wird herkömmliches Alkalimetallchlorat ohne extra zugesetztes Chlorid verwendet, welches normalerweise weniger als etwa 0,5, oft weniger als etwa 0,05, vorzugsweise weniger als etwa 0,02, am stärksten bevorzugt weniger als etwa 0,01 Gew.-% Alkalimetallchlorid enthält, berechnet als NaCl in NaClO&sub3;.
Es wurde festgestellt, dass der chemische Wirkungsgrad durch einen hohen Betriebsdruck verbessert wird, wenngleich ein zu hoher Druck zu einem derart hohen Partialdruck von Chlordioxid führt, dass Sicherheitsprobleme auftreten könnten. Geeigneterweise beträgt der Druck im Reaktor etwa 125 bis etwa 900 mm Hg (etwa 16,7 bis etwa 120 kPa), vorzugsweise etwa 350 bis etwa 760 mm Hg (etwa 46,7 bis etwa 101 kPa), am stärksten bevorzugt etwa 500 bis etwa 650 mm Hg (etwa 66,7 bis etwa 86,7 kPa). Der Chlordioxid-Partialdruck wird ferner durch im Reaktor erzeugten Sauerstoff und/oder Dampf verringert. Obwohl es normalerweise nicht erforderlich ist, ist es möglich, auch Inertgas, etwa Luft, extra zuzuführen. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 30ºC und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, am stärksten bevorzugt etwa am Siedepunkt, gehalten.
Es wurde festgestellt, dass der Grad der Vermischung der Reaktanden den Wirkungsgrad beeinflusst und es ist bevorzugt, dass der Chlorat-Eintrag am Reaktoreinlass im wesentlichen gleichmäßig in der Mineralsäure dispergiert ist, um irgendwelche wesentlichen radialen Konzentrationsgradienten über den Reaktorquerschnitt zu vermeiden. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Chlorat-Eintrag mit dem Wasserstoffperoxid vermischt wird, bevor er in der Mineralsäure dispergiert wird. Um die radialen Konzentrationsgradienten zu minimieren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 25 bis etwa 250 mm, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 130 mm zu verwenden.
Es hat sich überraschenderweise als möglich erwiesen, in einem vergleichsweise kurzen Rohrreaktor, der vorzugsweise eine Länge von etwa 50 bis etwa 500 mm, am stärksten bevorzugt von etwa 100 bis etwa 300 mm hat, eine sehr hohe Chlordioxid- Produktionsrate, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 7 kg/h, am stärksten bevorzugt von etwa 0,45 bis etwa 4,5 kg/h, und einen hohen Chlorat-Umwandlungsgrad zu erzielen. Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, einen Rohrreaktor zu verwenden, der ein Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser von etwa 12 : 1 bis etwa 1 : 1 hat, am stärksten bevorzugt von etwa 3 : 1 bis etwa 1,5 : 1. Eine geeignete mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt von etwa 1 bis etwa 100 Minuten, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 40 Minuten.
Eine Produktionsanlage in kleinem Maßstab besteht normalerweise aus nur einem Rohrreaktor, aber es ist möglich, mehrere, beispielsweise bis zu etwa 10, Rohrreaktoren parallel anzuordnen, zum Beispiel als Rohrbündel.
Die Erfindung wird nun weiter beschrieben in Verbindung mit den nachstehenden Beispielen, welche jedoch nicht dahingehend zu interpretieren sind, dass sie den Umfang der Erfindung einschränken.
Beispiel 1: Ein erfindungsgemäßes Verfahren wurde durchgeführt, indem ein Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 300 mm kontinuierlich mit 45 ml/Min. an wässeriger 5 M Natriumchloratlösung, 46 ml/Min. an 78 Gew.-%iger Schwefelsäure und 10 ml/Min. an 50 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid beschickt wurde. Der Reaktor wurde bei einem Druck von 630 mm Hg und einer Temperatur von 50ºC betrieben. Bei verschiedenen Molverhältnissen von H&sub2;O&sub2; zu NaClO&sub3; durchgeführte Experimente zeigten, dass der ClO&sub3;&supmin;-Umwandlungsgrad signifikant beeinflusst wurde, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht:
Beispiel 2: Ein Verfahren wurde in zwei verschiedenen Rohrreaktoren mit der Länge von 300 mm ausgeführt. Die Innendurchmesser der Reaktoren waren 100 beziehungsweise 150 mm. Die Reaktoren wurden kontinuierlich mit wässeriger 5 M Natriumchloratlösung, 78 Gew.-%iger Schwefelsäure und 50 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid beschickt. Die Reaktoren wurden bei einem Druck von 630 mm Hg und einer Temperatur von 60ºC betrieben. Es wurde festgestellt, dass die Größe des Reaktors den Chlorat- Umwandlungsgrad beeinflusste, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt:
Beispiel 3: Ein Verfahren wurde ausgeführt, indem ein Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 300 mm kontinuierlich mit wässeriger 5 M Natriumchloratlösung, 78 Gew.-%iger Schwefelsäure und 50 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid beschickt wurde. Der Reaktor wurde bei einem Druck von 630 mm Hg und einer Temperatur von 60ºC betrieben. Die Menge der eingespeisten Schwefelsäure wurde variiert, um verschiedene Zusammensetzungen des Reaktionsgemisches im Reaktor zu erzielen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.:

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion von Chlorat-Ionen mit Wasserstoffperoxid als Reduktionsmittel in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass es als Schritte umfasst:

(a) Einspeisen von Wasserstoffperoxid und einem Metallchlorat oder Chlorsäure oder einem Gemisch davon an einem Ende des Rohrreaktors, um ein Reaktionsgemisch zu bilden;

(b) Reduzieren von Chlorat-Ionen in dem Reaktionsgemisch im Rohrreaktor, um Chlordioxid zu erzeugen; und

(c) Gewinnen eines Produktes, das Chlordioxid enthält, am anderen Ende des Rohrreaktors,

wobei das in den Rohrreaktor eingespeiste Molverhältnis H&sub2;O&sub2; : ClO&sub3;&supmin; von 0,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Grad der Umwandlung von Chlorat zu Chlordioxid in dem Reaktor etwa 75% bis 100% beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, wobei das in den Rohrreaktor eingespeiste Molverhältnis H&sub2;O&sub2; : ClO&sub3;&supmin; etwa 0,5 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei Schritt (a) das Einspeisen eines Metallchlorates und einer Mineralsäure einschließt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei Schritt (a) auch das Einspeisen von Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 70 bis etwa 96 Gew.-% in den Rohrreaktor einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schwefelsäure-Eintrag eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 50ºC hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei von etwa 3 bis etwa 5 kg H&sub2;SO&sub4; pro erzeugtem kg ClO&sub2; eingespeist werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei im wesentlichen kein unumgesetztes Chlorat oder Mineralsäure aus dem Produkt in Schritt (c) in den Reaktor zurückgeführt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, wobei der Innendurchmesser des Rohrreaktors etwa 25 bis etwa 250 mm beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, wobei der Rohrreaktor ein Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser von etwa 12 : 1 bis etwa 1 : 1 besitzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, wobei der Druck im Rohrreaktor etwa 125 bis etwa 900 mm Hg (etwa 16,7 bis etwa 120 kPa) beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, wobei das Reaktionsgemisch im Reaktorvolumen 0 bis etwa 2 Mol pro Liter Chlorat-Ionen und etwa 3 bis etwa 10 Mol pro Liter Schwefelsäure enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, wobei das Reaktionsgemisch im Reaktorvolumen 0 bis etwa 0,1 Mol pro Liter Chlorat-Ionen enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, wobei ohne wesentliche Konzentrationsgradienten im Reaktionsgemisch im Rohrreaktor gearbeitet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, wobei dem Reaktor keine wesentlichen Mengen von Chlorid-Ionen zugeführt werden.