DE69802863T2 - Verfahren zur Alkylierung in der Gasphase und zur Transalkylierung in der Flüssigphase - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung in der Gasphase und zur Transalkylierung in der FlüssigphaseInfo
- Publication number
- DE69802863T2 DE69802863T2 DE69802863T DE69802863T DE69802863T2 DE 69802863 T2 DE69802863 T2 DE 69802863T2 DE 69802863 T DE69802863 T DE 69802863T DE 69802863 T DE69802863 T DE 69802863T DE 69802863 T2 DE69802863 T2 DE 69802863T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkylation
- catalyst
- benzene
- reaction zone
- transalkylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 156
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 125
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 title claims description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 284
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 189
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 168
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000003118 aryl group Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 21
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 18
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 6
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 6
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 6
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- -1 X-type Chemical compound 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SYWDWCWQXBUCOP-UHFFFAOYSA-N benzene;ethene Chemical group C=C.C1=CC=CC=C1 SYWDWCWQXBUCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000013379 physicochemical characterization Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/073—Ethylbenzene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Diese Erfindung schließt ein aromatisches Alkylierungs- /Transalkylierungsverfahren ein, welches Dampfphasenethylierung von Benzol über einem aromatischen Silikalitalkylierungskatalysator unter Bedingungen einschließt, die erhöhte Diethylbenzolherstellung und verminderte Xylolherstellung zur Verfügung stellen, und gefolgt von einer anschließenden Flüssigphasentransalkylierung über einem Zeolithtransalkylierungskatalysator mit einer relativ großen Porengröße.
- Aromätische Umwandlungsverfahren, die über Molekülsiebkatalysator durchgeführt werden, sind in der chemischen Verarbeitungsindustrie gut bekannt. Derartige aromatische Umwandlungsreaktionen schließen die Alkylierung von aromatischen Substraten, wie Benzol, unter Herstellen von Alkylaromaten, wie Ethylbenzol, Ethyltoluol, Cumol oder höheren Aromaten, und die Transalkylierung von Polyalkylbenzolen zu Monoalkylbenzolen ein. Typischerweise kann ein Alkylierungsreaktor, der eine Mischung von Mono- und Polyalkylbenzolen erzeugt, durch verschiedene Trennstufen an einen Stromabwärtstransalkylierungsreaktor gekoppelt werden. Derartige Alkylierungs- und Transalkylierungsumwandlungsverfahren können in der flüssigen Phase, in der Dampfphase oder unter Bedingungen durchgeführt werden, in denen sowohl flüssige wie Dampfphasen vorhanden sind.
- Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen können gleichzeitig in einem einzelnen Reaktor auftreten. Beispielsweise ist es, wo verschiedene in Serie verbundene Katalysatorbetten in einem Alkylierungsreaktor, wie im nachfolgenden beschrieben, verwendet werden, herkömmliche Praxis, Zwischenstufeneinspritzung des aromatischen Substrats zwischen den Katalysatorbetten zu verwenden, die dazu tendiert, Transalkylierungsreaktionen in dem Alkylierungsreaktor zu erhöhen. Beispielsweise schließt bei der Ethylierung von Benzol mit Ethylen unter Herstellen von Ethylbenzol das Alkylierungsprodukt in dem Reaktor nicht nur Ethylbenzol ein, sondern auch Polyethylbenzol, hauptsächlich Diethylbenzol, mit verminderten Mengen von Triethylbenzol, wie andere alkylierte Aromaten, wie Cumol und Butylbenzol. Die Zwischenstufeneinspritzung des Ethylens führt nicht nur weiterhin zu Alkylierungsreaktionen sondern auch zu Transalkylierungsreaktionen, wo beispielsweise Benzol und Diethylbenzol sich Transalkylierung unter Herstellen von Ethylbenzol unterziehen. Somit ist es, obwohl ein separater Transalkylierungsreaktor stromabwärts durch eine Serie von Trennstufen verbunden ist, die akzeptierte Praxis, Polyalkylierung in dem Alkylierungsreaktor zu minimieren, um anschließende Behandlung und Trennstufen zu erleichtern.
- Ein Beispiel von Dampfphasenalkylierung wird in U. S. Patent Nr. 4 107 224 von Dwyer gefunden. Hier wird Dampfphasenethylierung von Benzol über einem Zeolithkatalysator in einem Stromabwärtsflußreaktor mit vier in Serie verbundenen Katalysatorbetten durchgeführt. Der Auslaß aus dem Reaktor wird zu einem Trennsystem geführt, in dem Ethylbenzolprodukt gewonnen wird, mit der Rücklaufführung von Polyethylbenzolen zu dem Alkylierungsreaktor, wo sie sich Transalkylierungsreaktionen mit Benzol unterziehen. Die Dwyer Katalysatoren sind in bezug auf jene gekennzeichnet, die einen Beanspruchungsindex in dem annähernden Bereich von 1-12 haben und schließen, mit dem Beanspruchungsindex in Klammern, ZSM-5 (8,3), ZSM-11 (8,7), ZSM-12 (2), ZSM-35 (4, 5), ZSM-38(2) und ähnliche Materialien ein.
- Ein Silikalit ist ein gut bekannter Alkylierungskatalysator. Beispielsweise offenbart U. S. Patent Nr. 4 520 220 von Watson et al. die Verwendung von Silikalitkatalysatoren mit einer Durchschnittskristallgröße von weniger als 8 Mikrometern und einem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von mindestens etwa 200 bei der Ethylierung eines aromatischen Substrat, wie Benzol oder Toluol, unter Herstellen von Ethylbenzol oder Ethyltoluol. Wie in Watson et al. offenbart, kann das Alkylierungsverfahren in einem Vielbett- Alkylierungsreaktor bei Temperaturen durchgeführt werden, die von etwa 350ºC-500ºC, und wünschenswerter von etwa 400ºC -475ºC reichen, mit oder ohne Dampfcobeschickung. Die Reaktorbedingungen in Watson et al. sind derartig, daß sie allgemein Dampfphasenalkylierungsbedingungen zur Verfügung stellen.
- Ein anderes Verfahren, daß Silikalit verwendet und die Ethylierung von Benzol unter Dampfphasenreaktionsbedingungen, gekoppelt mit der Rücklauffühung von Polyethylbenzol enthaltenden Produkten zurück zu dem Alkylierungsreaktor einschließt, ist in U. S. Patent Nr. 4 922 053 von Wagnespack offenbart. Hier wird Alkylierung bei Temperaturen allgemein im Bereich von 370ºC bis etwa 470ºC und Drucken, die von Atmosphärendruck bis herauf zu 25 Atmosphären reichen, über einem Katalysator, wie Silikalit oder ZSM-5, durchgeführt. Die Katalysatoren sind beschrieben, feuchtigkeitsempfindlich zu sein, und Sorgfalt wird aufgewendet, das Vorhandensein von Feuchtigkeit in der Reaktionszone zu verhindern. Der Alkylierungs-/Transalkylierungsreaktor umfaßt vier in Serie verbundene Katalysatorbetten. Benzol und Ethylen werden eingeführt in das obere Teil des Reaktors zu dem ersten Katalysatorbett, gekoppelt durch Kreislaufführung einer Polyethylbenzolfraktion zu dem oberen Teil des ersten Katalysatorbetts, wie die Zwischenstufeneinspritzung von Polyethylbenzol und Benzol an verschiedenen Punkten in dem Reaktor.
- Ein weiteres Verfahren, das die Verwendung eines Silikalits als einen Alkylierungskatalysator einschließt, schließt die Alkylierung eines Alkylbenzolsubstrats ein, um Dialkylbenzol eines unterdrückten ortho Isomergehalts herzustellen. Somit wird, wie in U. S. Patent Nr. 4 489 214 von Butler et al. offenbart, Silikalit als ein Katalysator bei der Alkylierung eines monoalkylierten Substrats, Toluol oder Ethylbenzol verwendet, um das entsprechende Dialkylbenzol, wie Toluol oder Diethylbenzol, herzustellen. Im einzelnen ist in Butler at al. die Ethylierung von Toluol unter Herstellen von Ethyltoluol unter Dampfphasenbedingungen bei Temperaturen offenbart, die im Bereich von 350º-500ºC liegen. Wie in Butler offenbart, ist das Vorhandensein von ortho Ethyltoluol in dem Reaktionsprodukt wesentlich geringer als die thermodynamische Gleichgewichtsmenge bei den verwendeten Dampfphasenreaktionsbedingungen.
- U. S. Patent Nr. 4 185 040 von Ward et al. offenbart ein Alkylierungsverfahren, das einen Molekülsiebkatalysator von geringem Natriumgehalt verwendet, von dem gesagt wird, daß er besonders geeignet bei der Herstellung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen und Cumol aus Benzol und Propylen ist. Der Na&sub2;O Gehalt des Zeoliths sollte geringer als 0,5 Gew.-% sein. Beispiele geeigneter Zeolithe schließen Molekülsiebe der X, Y, L, B, ZSM-5 und omega Kristalltypen ein, wobei Dampf stabilisierter Wasserstoff Y Zeolith bevorzugt ist. Im einzelnen ist ein Dampf stabilisierter Ammonium Y Zeolith offenbart, der etwa 0,2% Na&sub2;O enthält. Verschiedene Katalysatorformen sind in dem Ward et al. Patent offenbart. Während zylindrische Extrudate verwendet werden können, ist eine besonders bevorzugte Katalysatorform eine sogenannte "Dreiblatt" Form, die als etwas in der Natur eines Dreiblattklees konfiguriert ist. Das Oberflächenbereich/Volumen Verhältnis des Extrudats sollte in dem Bereich von 85-160 Zoll&supmin; ¹ sein. Das Alkylierungsverfahren kann mit entweder nach oben oder nach unten gerichtetem Fluß durchgeführt werden, wobei der letztere bevorzugt ist, und vorzugsweise unter Temperatur- und Druckbedingungen, so daß mindestens etwas Flüssigphase vorhanden ist, mindestens bis im wesentlichen alles des Olefinalkylierungsmittels verbraucht ist. Ward stellt fest, daß rasche Katalysatordesaktivierung unter den meisten Alkylierungsbedingungen auftritt, wenn keine flüssige Phase vorhanden ist.
- U. S. Patent Nr. 4 169 111 von Wight offenbart ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren für die Herstellung von Ethylbenzol unter Verwenden von kristallinen Aluminosilikaten in den Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren. Die Katalysatoren in den Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren können die gleichen oder unterschiedlich sein und schließen Zeolithe mit geringem Natriumgehalt mit Silika/Aluminiumoxid Molverhältnisssen zwischen 2 und 80, vorzugsweise zwischen 4- 12, ein. Beispielhafte Zeolithe schließen Molekülsiebe der X, Y, L, B, ZSM-5 und omega Kristalltypen ein, wobei Dampf stabilisierter Y Zeolith, enthaltend etwa 0,2% Na&sub2;O, bevorzugt ist. Der Alkylierungsreaktor wird in einer Stromabwärtsflußbetriebsweise und unter Temperatur- und Druckbedingungen, in denen etwas flüssige Phase vorhanden ist, betrieben. Der Auslaß aus dem Alkylierungsreaktor wird in einem Wärmeaustauscher gekühlt und zu einer Benzoltrennsäule geliefert, von dem Benzol als Kopfstrom gewonnen und im Kreislauf zu dem Alkylierungsreaktor geführt wird. Die anfänglich höher siedende Bodenfraktion von der Benzolsäule, umfassend Ethylbenzol und Polyethylbenzol, wird zu einer Anfangsethylbenzolsäule geliefert, von der das Ethylbenzol als das Verfahrensprodukt gewonnen wird. Das Bodenprodukt aus der Ethylenbenzolsäule wird zu einer dritten Säule geliefert, die betrieben wird, eine im wesentlichen reine Diethylbenzolkopfproduktfraktion zur Verfügung zu stellen, die 10 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 60% Diethylbenzol, enthält. Die Diethylbenzolkopfproduktfraktion wird im Kreislauf zu dem Alkylierungsreaktor geführt, während ein Seitenschnitt, der das verbleibende Diethylbenzol und Triethylbenzol und höhermolekulargewichtige Verbindungen enthält, zu dem Reaktor neben Benzol geliefert wird. Der Auslaß aus dem Reaktor wird im Kreislauf durch den Wärmeaustauscher zu der Benzolsäule geführt.
- U. S. Patent Nr. 4 774 377 von Barger et al. offenbart ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren, welches die Verwendung von separaten Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionszonen einschließt, mit Kreislaufführung des transalkylierten Produkts zu einer Zwischentrennzone. In dem Barger Verfahren werden die Temperatur- und Druckbedingungen so eingestellt, daß die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen in im wesentlichen der flüssigen Phase stattfinden. Der Transalkylierungskatalysator ist ein Aluminosilikatmolekülsieb, einschließend Zeolithe vom X-Typ, Y-Typ, ultrastabilem Y, L- Typ, omega Typ und Mordenittyp, wobei der zuletzt genannte bevorzugt ist. Der in der Alkylierungsreaktionszone verwendete Katalysator ist ein festes, Phosphorsäure enthaltendes Material. Aluminosilikatalkylierungskatalysatoren können auch verwendet werden, und Wasser, das von 0,01 bis 6 Volumenprozent variiert, wird zu der Alkylierungsreaktionszone geliefert. Der Auslaß aus der Alkylierungsreaktionszone wird zu ersten und zweiten Trennzonen geliefert. Wasser wird in der ersten Trennzone gewonnen. In der zweiten Trennzone werden aromatische Zwischenprodukte und Trialkylaromaten und schwerere Produkte getrennt unter zur Verfügung stellen einer Eingabe zu der Transalkylierungsreaktionszone mit nur Dialkylaromatenkomponenten oder Diethylbenzol im Falle eines Ethylbenzolherstellungsverfahrens oder Diisopropylbenzol im Falle von Cumolherstellung. Ein Benzolsubstrat wird auch zu der Transalkylierungszone für die Transalkylierungsreaktion geliefert, und der Auslaß aus der Transalkylierungszone wird im Kreislauf zu der ersten Trennzone geführt. Die Alkylierungs- und Transalkylierungszonen können in Stromabwärtsfluß-, Stromaufwärtsfluß oder horizontalen Flußkonfigurationen betrieben werden.
- EPA Veröffentlichung 467 007 von Butler offenbart andere Verfahren mit separaten Alkylierungs- und Transalkylierungszonen, die verschiedene Molekülsiebkatalysatoren verwenden, und wobei der Auslaß aus dem Transalkylierungsreaktor im Kreislauf zu einer Zwischentrennzone geführt wird. Hier geht einer Benzoltrennzone, von der eine Ethylbenzol/Polyethylbenzol Fraktion von dem Boden mit Kreislaufführen der Kopfproduktbenzolfraktion zu dem Alkylierungsreaktor gewonnen wird, eine Vorfraktionierungszone voran. Die Vorfraktionierungszone erzeugt eine Kopfproduktbenzolfraktion, die im Kreislauf neben dem Kopfprodukt von der Benzolsäule und einer Bodenfraktion geführt wird, die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol umfaßt. Zwei anschließende Trennzonen werden zwischen die Benzoltrennzone und den Translakylierungsreaktor gesetzt unter zur Verfügung stellen der Gewinnung von Ethylbenzol als dem Verfahrensprodukt und einer schwereren Restfraktion. Die Polyethylbenzolfraktion aus der letzten Trennzone wird auf den Transalkylierungsreaktor angewendet, und der Auslaß dort wird direkt auf die zweite Benzoltrennsäule angewendet oder indirekt durch einen Separator und dann zu der zweiten Benzoltrennsäule. Butler offenbart, daß der Alkylierungsreaktor in der flüssigen Phase mit einem Katalysator, wie Zeolith-β, Zeolith-Y oder Zeolith-Ω, betrieben werden kann oder in der Dampfphase unter Verwenden eines Katalysators, wie Sikalit oder ZSM-5. In dem Butler Verfahren können, wo Dampfphasenalkylierung gefolgt wird von Flüssigphasentransalkylierung, wesentliche Mengen von Wasser in dem Beschickungsstrom zu dem Alkylierungsreaktor eingeschlossen sein. In diesem Fall kann die Beschickung zu dem Transalkylierungsreaktor unter Erniedrigen des Wassergehalts dehydratisiert werden. Der Transalkylierungskatalysator kann die Form eines Zeolith-Y oder Zeolith-Ω annehmen.
- In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von Ethylbenzol durch Alkylierung über einem Sikalitalkylierungskatalysator mit der anschließenden Transalkylierung von Diethylbenzol, hergestellt während der Alkylierungsstufe, zur Verfügung gestellt. Der Silikalitalkylierungskatalysator und die Alkylierungsbedingungen werden ausgewählt, um Xylolherstellung sogar zu Kosten von möglicherweise erhöhter Diethylbenzolherstellung zu verzögern. Ferner kann die Herstellung von hochmolekulargewichtigen Alkylarylverbindungen, auf die manchmal einfach als "schwere Bestandteile" bezug genommen wird, in ähnlicher Weise in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung verzögert werden. Der Ausdruck "schwere Bestandteile", wie hier verwendet, bezeichnet die Nach- Butylbenzolfraktion des Reaktorausflusses, das ist die Fraktion, die über etwa 185ºC siedet. Der Gehalt von schweren Bestandteilen kann bei einem Wert von nicht mehr als 0,25 Gew.-%, basierend auf Ethylbenzol in dem Produkt, beibehalten werden. Beim Durchführen der Erfindung wird ein Einsatzmaterial, enthaltend Benzol und Ethylen, auf eine Vielstufenalkylierungsreaktionszone angewendet, die eine Vielheit von in Serie verbundenen Katalysatorbetten hat, die einen Pentasilmolekülsiebalkylierungskatalysator enthalten. Der Alkylierungskatalysator ist Silikalit von einer vorwiegend monoklinen Symmetrie mit einem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von mindestens 275 und mit einer Kristallgröße von weniger als einem Mikrometer. Die Alkylierungsreaktionszone wird unter Druckbedingungen betrieben, Gasphasenethylierung des Benzols in der Anwesenheit des Silikalitkatalysators zu erzeugen unter Herstellen einer Mischung von Ethylbenzol und polyalkylierten Aromaten, die Triethylbenzol und Diethylbenzol einschließen. Das Einsatzmaterial wird zu der Alkylierungsreaktionszone mit einer Flußgeschwindigkeit geliefert unter zur Verfügung stellen einer Raumgeschwindigkeit von Benzol über dem Katalysator unter Herstellen einer Xylolkonzentration in dem Produkt von etwa 600 ppm oder weniger, basierend auf dem Ethylbenzolgehalt. Periodisch kann die Raumgeschwindigkeit zu einem Wert erhöht werden, der größer als die Raumgeschwindigkeit, verbunden mit einer Minimumkonzentration von Diethylbenzol in dem Alkylierungsprodukt, ist. Somit ist die Raumgeschwindigkeit ausreichend hoch, langsam Diethylbenzolherstellung zu erhöhen, während irgendwelche begleitenden Transalkylierungsreaktionen in der Alkylierungsreaktionszone minimiert werden. Dieses wird durch einen relativ geringen Xylolgehalt in dem Produkt begleitet. Insbesondere ist die Durchschnittsxylolkonzentration des Produkts im Verlauf des Betriebs des Alkylierungsreaktors nicht mehr als 600 ppm, basierend auf dem Ethylbenzol in dem Produkt. Der Auslaß aus dem Alkylierungsreaktor wird auf eine Zwischengewinnungszone für die Trennung und Gewinnung von Ethylbenzol angewendet. Eine polyalyklierte aromatische Komponente, die Diethylbenzol einschließt, wird aus der Zwischenzone gewonnen und neben Benzol zu einer Transalkylierungsreaktionszone geliefert, wo die polyalkylierte aromatische Fraktion Gegenstand von Disproportionierung ist, unter zur Verfügung stellen eines reduzierten Diethylbenzolgehalts und eines erhöhten Ethylbenzolgehalts. Vorzugsweise hat der monokline Silikalitalkylierungskatalysator ein Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von mindestens 300 und hat eine Kristallgröße von weniger als ein Mikrometer. Der bevorzugte Katalysator hat eine Kristallgröße von etwa 0,5 Mikrometer oder weniger und ist mit einem Aluminiumoxidbindemittel unter zur Verfügung stellen von Katalysatorteilchen mit einem Oberflächen/Volumen Verhältnis von mindestens 23,6 cm&supmin;¹ (60&supmin;¹ Zoll) formuliert.
- Fig. 1 ist ein idealisiertes schematisches Blockdiagramm eines Alkylierungs/Transalkylierungsverfahrens, das die gegenwärtige Erfindung verkörpert.
- Fig. 2 ist eine schematische Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die separate parallel-verbundene Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren mit einer Zwischenmultistufen- Gewinnungszone für die Trennung und Kreislaufführen von Komponenten einführt.
- Fig. 2A ist eine schematische Veranschaulichung einer Alkylierungszone, umfassend eine Vielheit von in Serie verbundenen Katalysatorbetten mit der Zwischenstufeneinspritzung von Beschickungskomponenten.
- Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der experimentellen Arbeit zeigt, und den Xylolgehalt relativ zu Ethylbenzol für verschiedene Silikalitkatalysatoren bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten als eine Funktion von Zeit veranschaulicht.
- Fig. 4 ist eine graphische Darstellung zum Anzeigen der Menge von Diethylbenzol relativ zu Ethylbenzol für verschiedene Katalysatoren und Raumgeschwindigkeiten als eine Funktion von Zeit.
- Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die relative Menge von Propylbenzol relativ zu Ethylbenzol als eine Funktion von Zeit für die verschiedenen Katalysatoren und Raumgeschwindigkeiten zeigt.
- Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die relative Menge von Butylbenzol relativ zu Ethylbenzol für die verschiedenen Katalysatoren und Raumgeschwindigkeiten als eine Funktion von Zeit zeigt.
- Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Menge des Gehalts von schweren Bestandteilen relativ zu Ethylbenzol als eine Funktion von Zeit für die verschiedenen Katalysatoren und Raumgeschwindigkeiten.
- Fig. 8 ist eine Veranschaulichung von Datenpunkten, die die Wirkung von Raumgeschwindigkeit auf Ethylbenzolherstellung, aufgetragen als Funktion von Zeit, für die verschiedenen Katalysatoren bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten veranschaulicht.
- Die gegenwärtige Erfindung folgt der angenommenen Praxis von Dampfphasenalkylierung eines aromatischen Substrats in einer Vielstufenalkylierungsreaktionszone, gefolgt von einer getrennten Transalkylierungsreaktion. Jedoch eher als Betreiben des Alkylierungsreaktors in einer Betriebsweise zum Erzielen von sowohl Alkylierung wie Transalkylierung, wodurch somit die Beladung minimiert wird, die letztendlich auf den Transalkylierungsreaktor gebracht wird, schreitet die gegenwärtige Erfidnung in einer Weise voran, die konträr zu der normalen Praxis des Standes der Technik ist, durch Verwenden eines Silikalitalkylierungskatalysators mit einem hohen Silika/Aluminiumoxid Verhältnis in einer Betriebsweise, die tatsächlich den Diethylbenzolauslaß aus der Alkylierungsreaktion während eines Teils eines Kreislaufs von Betrieb erhöht, bei dem einer von einer Vielheit von parallelen Reaktoren in einer Regenerierungsbetriebsweise plaziert ist. Hier wird der Alkylierungsreaktor unter einer relativ hohen Raumgeschwindigkeit betrieben, so daß die Alkylierung über dem Sikalitkatalysator durchgeführt wird unter zur Verfügung stellen eines Diethylbenzolgehalts im wesentlichen über dem, was unter normalen Betriebsbedingungen erzielt wird. Im einzelnen wird der Diethylbenzolgehalt durch inkremetalen Wert von etwa 0,2 oder mehr des Diethylbenzolgehalts, hergestellt bei einer Raumgeschwindigkeit von einer Hälfte der erhöhten Raumgeschwindigkeit, erhöht. Diese erhöhte Raumgeschwindigkeit tritt während einer relativ kurzen Zeitdauer auf, nach der eine reduzierte Raumgeschwindigkeit angetroffen wird, in der der Diethylbenzolgehalt während normalen Betriebsbedingungen zu einem Wert nahe dem thermodynamischen Gleichgewichtswert reduziert wird. Die erhöhte Diethylbenzolherstellung wird durch eine begleitende Selektivität gegenüber der Herstellung von Ethylbenzol relativ zu der Herstellung von Xylolen als ein Nebenprodukt ausgeglichen. Anders ausgedrückt, der Xylolgehalt in dem Produkt wird vorzugsweise zu einem Wert von weniger als 600 ppm, basierend auf dem Ethylbenzol in dem Produkt, verringert. Ferner ist der ortho Xylolgehalt bei einem relativ geringen Spiegel enthalten, geringer als der thermodynamische Gleichgewichtsspiegel von ortho Xylol bei Temperatur- und Druckbedingungen der Alkylierungsreaktionszone. Im einzelnen kann der ortho Xylolgehalt zu einem Wert von etwa einer Hälfte oder weniger als der Gleichgewichtswert verringert werden. In dieser Hinsicht ist das Gleichgewichtsverhältnis der drei Isomeren von Xylol bei einer gewünschten Alkylierungstemperatur von etwa 400ºC 24,3% ortho Xylol, 52,3% meta Xylol und 23,4% para Xylol. Die Praxis der gegenwärtigen Erfindung kann zu einem ortho Xylolgehalt in dem Reaktionsprodukt von nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des gesamten Xylolgehalts des Reaktionsprodukts führen.
- Das in der gegenwärtigen Erfindung verwendete Silkalit hat zusätzlich dazu, das es ein relativ hohes Silika Aluminium Verhältnis hat, eine etwas geringere Kristallgröße als das Silikalit, das traditionell in aromatischen Alkylierungsverfahren verwendet wird. Silikalit, wie in der Technik gut bekannt ist, ist ein Molekülsiebkatalysator, der ähnlich zu den ZSM-5 Zeolithen ist, aber ist typischerweise gekennzeichnet durch ein höheres Silika/Aluminiumoxid Verhältnis, ein Aluminiumeinheitszellverhältnis von weniger als 1 zur Verfügung stellend, und ist zusätzlich normalerweise dadurch gekennzeichnet, daß es eine etwas größere als Durchschnittskristallgröße hat, als üblicherweise mit den ZSM- Zeolithen verbunden ist. Wie in der Technik gut bekannt ist, ist Silikalit, welches in der wie synthetisierten Form ist, durch orthorhombische Symmetrie gekennzeichnet, kann zu monokliner Symmetrie durch ein Kalzinierungsverfahren, wie beispielsweise in U. S. Patent Nr. 4 599 473 von DeBras et al. offenbart, umgewandelt werden. Wie im Detail in DeBras et al. "Physico-chemical characterization of pentasil type materials, I. Precursors and calcined zeolites, und II. Thermal analysis of the precursors," ZEOLITES, 1985, Band 5, Seite 369-383 beschrieben, hat das Silikalit typischerweise eine relativ große Kristallgröße. Somit hat bei einem Durchschnitt von weniger als einem Aluminiumatom pro Einheitszelle (ein Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von etwa 200) Silikalit typischerweise eine Durchschnittskristallgröße von vielleicht 5-10 Mikrometer oder mehr. Das zuvor genannte Patent Nr. 4 489 214 von Butler et al. offenbart experimentelle Arbeit, die die Ethylierung von Toluol über Silikalit oder eine Kristallgröße größer als ein Mikrometer einschließt, im Bereich von 1-2 Mikrometer bis zu 8 Mikrometer liegend. Das Silikalit ist ferner in bezug auf einen variablen Aluminiumgradienten gekennzeichnet, so daß der Aluminiumgradient positiv ist, wenn er von dem Inneren zu der Oberfläche des Molekülsiebkristalls geht. Das heißt, der Silikalit kann durch einen Kernteil gekennzeichnet sein, dem es relativ an Aluminium fehlt, mit einem äußeren Hüllenteil, der relativ reich an Aluminium ist. Es ist zu verstehen, daß der Ausdruck "an Aluminium reich" ein relativer Ausdruck ist, und daß für Silikalit selbst der äußere Hüllenteil des Kristallits einen geringen Aluminiumgehalt hat.
- Die gegenwärtige Erfindung schließt Dampfphasenethylierung von Benzol in einer Vielstufenreaktionszone, enthaltend Silikalit mit hohem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis, gefolgt von Flüssiophasentransalkylierung, bei der die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren mit einer Zwischengewinnungszone integriert sind, die vorzugsweise eine Vielheit von Trennzonen einschließt, betrieben in einer Weise, wirksam Beschickungsströme zu den Reaktoren zu liefern, mit Kreislaufführung des Auslasses aus dem Transalkylierungsreaktor zu einer Benzolgewinnungszone stromabwärts des Alkylierungsreaktors, ein. Bei dieser integrierten Betriebsweise wird das Transalkylierungsprodukt auf eine Anfangsstufe einer Benzolgewinnungszone angewendet. Anschließende Trennstufen werden in einer Weise durchgeführt, eine geteilte Beschickung auf den Transalkylierungsreaktor anzuwenden. Der Alkylierungsreaktor ist eine Vielstufenreaktionszone, enthaltend mindestens drei in Serie verbundene Katalysatorbetten, die den Silikalitalkylierungskatalysator enthalten, bevorzugter werden vier oder mehrere Betten verwendet. Wie in größerem Detail im nachfolgenden beschrieben, ist der Silikalitalkylierungskatalysator vorzugsweise Silikalit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine höhere Monoklinizität und einen geringen Natriumgehalt hat. Der bevorzugte in dem Transalkylierungsreaktor verwendete Katalysator ist ein Molekülsieb mit einer Porengröße größer als die Porengröße des Silikalitkatalysators. Vorzugsweise ist der Transalkylierungskatalysator Zeolith Y. Wie im nachfolgenden in größerem Detail beschrieben, wird der Alkylierungsreaktor vorzugsweise bei im wesentlichen höheren Temperaturbedingungen als der Transalkylierungsreaktor betrieben. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der im Kreislauf geführte Auslaß aus dem Transalkylierungsreaktor in einer Wärmeaustauscherbeziehung mit der Alkylierungsreaktorproduktbeschickung zu der Anfangsbenzoltrennzone geführt.
- Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung ist in einem System, das einen Vielstufenalkylierungsreaktor einschließt, wobei der Auslaß an ein Vierstufentrennsytem gekoppelt ist, welches wiederum eine Polyethylbenzolbeschickung zu einem Transalkylierungsreaktor liefert. In der Ausführungsform der hier beschriebenen Erfindung werden parallele Alkylierungs- und Transalkyliarungsreaktoren verwendet. Dieses führt zu einer bevorzugten Betriebsweise, in der die parallelen Alkylierungsreaktoren gleichzeitig in einer Alkylierungsbetriebsweise betrieben werden, während periodisch ein Reaktor abgeschaltet genommen werden kann, wobei der Beschickungsstrom vollständig zu dem eingeschalteten Reaktor geleitet wird. In der im nachfolgenden veranschaulichten und beschriebenen Ausführungsform werden zwei parallele Reaktoren verwendet, obwohl es zu erkennen ist, daß drei oder mehrere Reaktoren in ähnlicher Weise parallel verwendet werden können. Eine ähnliche Konfiguration wird für die Transalkylierungsreaktoren verwendet. Das Ergebnis ist, daß gleichzeitige Katalysatorregenerierung in einem Reaktor während Betrieb der verbleibenden Alkylierungs- und/oder Transalkylierungsreaktoren auftreten kann. Unter der Annahme, daß zwei parallele Reaktoren verwendet werden, kann gesehen werden, daß diese Betriebsweise für die gleiche Flußgeschwindigkeit von Beschickungsstrom zu dem Betrieb der Reaktoren bei zwei unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten führt, wobei die Raumgeschwindigkeit während Regenerierung eines Reaktors etwa zweimal derjenigen mit beiden parallelen Reaktoren in Betrieb ist.
- Vorzugsweise umfaßt der Alkylierungsreaktor mindestens vier Katalysatorbetten, wie zuvor beschrieben. Mehr Betten können zur Verfügung gestellt werden, und es wird manchmal vorteilhaft sein, mindestens fünf Katalysatorbetten in dem Alkylierungsreaktor zur Verfügung zu stellen. Der Reaktor wird betrieben, daß er Dampfphasenalkylierung (sowohl das aromatische Substrat wie das Alkylierungsmittel sind in der Dampfphase) bei Temperaturen liefert, die im Bereich von etwa 332ºC (630ºF) - 426,7ºC (800%ºF) an dem Einlaß bis zu etwa 371ºC (700ºF) - 454,4ºC (850%ºF) an dem Auslaß liegen. Der Druck kann in dem Bereich von etwa 17,24 bis 31 bar (250 bis 450 psia) liegen, wobei der Druck von einem Bett zu dem nächsten abnimmt, wenn die Temperatur sich erhöht. Beispielhaft können das Benzol und Ethylen, geliefert zu dem oberen Teil des Reaktors, in den Reaktor bei einer Temperatur von etwa 393ºC (740ºF) und einem Druck von etwa 29,6 bar (430 psia) eintreten. Die Alkylierungsreaktion ist exotherm, so daß die Temperatur sich fortschreitend von dem ersten zu dem letzten Katalysatorbett beispielhaft erhöht. Die Zwischenstufentemperaturen können sich von 398,9ºC (750%ºF) für das erste Katalysatorbett bis 407,2ºC (765%ºF) nach dem zweiten Katalysatorbett bis 437,8ºC (820ºF) nach dem dritten Katalysatorbett bis zu einer Temperatur von etwa 448,9ºC (840%ºF) nach dem letzten Katalysatorbett erhöhen.
- Normalerweise wird bei Betrieb von Vielstufenreaktionszone des in der gegenwärtigen Erfindung verwickelten Typs eine Benzol-Ethylen Mischung zu dem ersten Katalysatorbett an dem oberen Teil der Reaktionszone und auch zwischen die verschiedenen aufeinanderfolgenden Stufen von Katalysatorbetten eingeführt. In der gegenwärtigen Erfindung wird Ethylen neben Benzol zu dem oberen Teil der ersten Katalysatorbettspitze an dem oberen Ende des Reaktors geliefert. Zusätzlich wird Zwischenstufeneinspritzung von Ethylen und Benzol für zwischen die anschließenden Katalysatorbetten zur Verfügung gestellt. Das Benzol zu Ethylen Molverhältnis beträgt etwa 18, wenn in das obere Teil des Alkylierungsreaktors eingespritzt, und verringert sich fortschreitend wegen der Zwischenstufeneinspritzung von Ethylen und gekoppelt mit der Alkylierung des Benzols zu Ethylbenzol und Polyethylbenzolen.
- Der in der gegenwärtigen Erfindung verwendete Silikalitalkylierungskatalysator verlangt nicht das Vorhandensein von Wasser zum Stabilisieren des Katalysators, so wird nach einer Wasser- oder Dampfcobeschickung, wie manchmal in Verbindung mit Silikalit verwendet wird, nicht in dieser Erfindung gerufen. So wie zuvor angegeben, wird Zwischenstufeneinspritzung von Ethylen normalerweise verwendet, und die Zwischenstufeneinspritzung von Benzol kann auch zur Verfügung gestellt werden. Das Molverhältnis des Benzols zu dem Ethylen an den Zwischenstufeneinspritzungspunkten kann von Null (keine Benzoleinspritzung) herauf bis zu etwa fünf variieren. Das Benzol wird in vielen Fällen in einer Menge geringer als die Menge von Ethylen auf einer Molbasis verwendet. Anders ausgedrückt, Benzol kann entweder nicht zwischen die Katalysatorbetten eingespritzt werden, oder, wenn eingespritzt, in einer relativ geringen Menge verwendet werden ((d. h. ein Molverhältnis von Benzol zu Ethylen von weniger als eins). Andererseits kann das Benzol/Ethylen Molverhältnis so hoch wie fünf sein. Dieses ist mit einer etwas geringeren Betriebstemperatur gekoppelt, als es normalerweise für Dampfphasenalkylierung der Fall sein würde. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur des Benzolstroms in das obere Teil des Alkylierungsreaktors in der Ordnung von 382,2ºC (720ºF) oder geringer sein. Die Alkylierungsreaktion ist natürlich eine exotherme Reaktion, so daß die Temperatur fortschreitend über die Alkylierungssäule erhöht wird, wie zuvor angegeben.
- Der in der gegenwärtigen Erfindung verwendete Silikalitalkylierungskatalysator ist ein Molekülsieb von der Pentasilfamilie von Molekülsieben von hohem Silikagehalt. Derartige Pentasilmolekülsiebe sind beispielsweise in Kokotailo et al., "Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials", Chem. Soc. Special Publ. 33, 133-139 (1980) beschrieben.
- Der Silikalitmolekülsiebalkylierungskatalysator hat eine etwas geringere Porengröße als der bevorzugte Zeolith-Y, verwendet in dem Transalkylierungsreaktor. Der Silikalitkatalysator hat eine effektive Porengröße oder Fenster in dem Bereich von 5-6·10&supmin;¹&sup0; m (Angström). Zeolith Y hat eine Porengröße von etwa 7·10&supmin;¹&sup0; m (Angström). Der verwendete Silikalitkatalysator hat eine etwas geringere Kristallgröße, weniger als ein Mikrometer, als es üblcherweise der Fall ist. Vorzugsweise ist die Kristallgröße sogar etwas geringer, etwa 0,5 Mikrometer, im Unterschied zu einer Kristallgrößen von vielleicht 1-2 Mikrometern bis herauf zu etwa 8 Mikrometer für ähnliche Katalysatoren, wie in dem zuvor genannten Patent Nr. 4 489 214 von Butler et al. offenbart.
- Ein bevorzugter Silikalit für Verwendung in der gegenwärtigen Erfindung wird mit einem Aluminiumoxidbindemittel in einer "Dreiblatt" Form mit einem nominalen Durchmesser von etwa 0,159 cm (1/16") und einer Länge des Extrudats von etwa 0,32 - 0,635 cm (1/8-1/4") extrudiert. Die "Dreiblatt" Querschnittsform ist etwas von der Ordung eines Dreiblattklees. Der Zweck dieser Form besteht darin, den Oberflächenbereich des extrudierten Katalysators über das zu erhöhen, was man mit einem normalen zylindrischen Extrudat erwarten würde. Der bevorzugte Silikalitkatalysator ist als monoklines Silikalit gekennzeichnet. Monoklines Silikalit kann hergestellt werden, wie in U. S. Patent Nr. 4 781 906 von Cahen et al. und 4772 456 von DeClippeleir et al. offenbart. Vorzugsweise werden die Katalysatoren beinahe 100% Monoklinizität haben, obwohl Silikalitkatalysatoren, die 70-80% monokline und etwa 20-30% orthorhombische Symmetrie sind, in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können. Der Silikalit ist vorzugsweise in einer Menge von 75-80 Gew.-% vorhanden, wobei das Aluminiumoxidbindemittel in einer Menge von 20-25 Gew.-% vorhanden ist. Das Silika/Aluminiumoxid Verhältnis des Silikalits beträgt mindestens 275 und vorzugsweise mindestens 300. Ein besonders bevorzugtes Silika/Aluminiumoxid Verhältnis ist 300-350, und Silikalit in diesem Bereich wurde in experimenteller Arbeit verwendet, wobei die Erfindung, wie hier im nachfolgenden beschrieben, respektiert wurde. Das Silikalit kann einen alpha Wert von etwa 20-30 haben. Der "alpha Wert" ist gekennzeichnet in bezug auf die Aktivität eines Katalysators zum Cracken von Hexan, wie in U. S. Patent Nr. 4 284 529 von Shihabi und 4 559 314 von Shihabi offenbart. Der Katalysator enthält typischerweise geringe Mengen von Natrium und Eisen.
- Wie zuvor bemerkt, hat der Silikalitalkylierungskatalysator eine Kristallstruktur, gekennzeichnet durch eine Aluminium reiche äußere Hülle und einen inneren Teil, dem es an Aluminium mangelt, im Vergleich zu der äußeren Hülle. Der Silikalitkatalysator ist trocken und hat keinen schätzbaren oder beabsichtigten Wassergehalt. Das Aluminiumbindemittel ist ein Aluminiumoxid von hoher Reinheit wie Catapalaluminiumoxid. Der Silikalitkatalysator enthält vorzugsweise nur eine geringe Menge von Natrium, etwa 70-200 ppm Natriumoxid und enthält nur eine geringe Menge von Eisenoxid, etwa 300-600 ppm. Der Katalysator muß nicht irgendwelche zusätzlichen "Promotor" Metalle, eingeführt während der Synthese des Katalysators, enthalten.
- Wenn wir uns jetzt den Zeichnungen zuwenden und uns zuerst auf Fig. 1 beziehen, so ist dort ein schematisches Blockdiagramm eines Alkylierungs/Transalkylierungsverfahrens, durchgeführt in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, dargestellt. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird ein Produktsstrom, umfassend eine Mischung von Ethylen und Benzol in einem Molverhältnis von Benzol zu Ethylen von etwa 10 bis 20, über Leitung 1 zu einer Alkylierungszone 2 geliefert. Alkylierungszone 2 umfaßt einen oder mehrere Vielstufenreaktoren mit einer Vielheit von in Serie verbundenen Katalysatorbetten, enthaltend das bevorzugte Silikalit mit hohem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis, wie in größerem Detail im nachfolgenden beschrieben. Die Alkylierungszone wird bei Temperatur- und Druckbedingungen unter Beibehalten der Alkylierungsreaktion in der Dampfphase betrieben, d. h. das aromatische Substrat ist in der Dampfphase und bei einer Beschickungsgeschwindigkeit unter zur Verfügung stellen einer Raumgeschwindigkeit, die Diethylbenzolherstellung erhöht, während Xylolherstellung verzögert wird.
- Der Auslaß aus dem Alkylierungsreaktor wird über Leitung 3 zu einer Zwischengewinnungszone 4 geliefert, die die Trennung und Gewinnung von Ethylbenzol als ein Produkt liefert. Somit wird Ethylbenzol aus Zone 4 über Leitung 4a abgezogen und für irgendwelche geeigneten Zwecke wie bei der Herstellung von Vinylbenzol angewendet. Gewinnungszone 4 ist normalerweise durch eine Vielheit von in Serie verbundenen Destillationssäulen gekennzeichnet, wie im nachfolgenden beschrieben, und führt zu einem schweren polyalkylierten Produktstrom, der über Leitung 5 zu einer Transalkylierungszone 6 geliefert wird. Typischerweise wird Benzol auch aus der Zwischengewinnungszone über Leitung 4b gewonnen. Das Benzol kann angewendet werden, wie durch die gebrochenen Linien angegeben, für sowohl Kreislaufführung zurück zu dem Alkylierungsreaktor wie auch zu der Transalkylierungszone, wie angemessen sein mag. Innerhalb der Transalkylierungszone unterliegen das Benzol und Diethylbenzol einer Disproportionierungsreaktion, was zu einem Produkt von erhöhtem Ethylbenzolgehalt und verringertem Benzol- und Diethylbenzol Gehalt führt. Typischerweise wird der Auslaß aus der Transalkylierungszone über Leitung 7 für Kreislaufführung zu der Trennzone 4 geliefert.
- Wenn wir uns jetzt Fig. 2 zuwenden, ist dort in größerem Detail ein geeignetes System veranschaulicht, das eine Vielstufenzwischengewinnungszone für die Trennung und Kreislaufführen von Komponenten einschließt, die in das Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren verwickelt sind. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein Einlaßbeschickungsstrom durch frisches Ethylen durch Leitung 11 und frisches Benzol durch Leitung 12 geliefert. Leitung 12 ist mit einem Vorheizgerät 14 zum Erhitzen des Benzolstroms auf die gewünschte Temperatur für die Alkylierungsreaktion versehen. Der Beschickungsstrom wird durch ein Zweiwege, Dreipositionsventil 16 und Einlaßleitung 17 zu dem oberen Teil einer oder beider parallelen Alkylierungsreaktionszonen 18 und 20 gebracht, die eine Vielheit von in Serie verbundenen Katalysatorbetten umfassen, wobei jedes einen Silikalitalkylierungskatalysator enthält. Die Reaktoren werden bei einer Durchschnittstemperatur betrieben, vorzugsweise in dem Bereich von 371ºC (700ºF) - 454,4ºC (800ºF) und bei Druckbedingungen von etwa 13,79 (200) bis 24,13 bar (350 psia) unter Beibehalten des Benzols in der gasförmigen Phase.
- Bei normalem Betrieb des Systems, beschrieben in Fig. 2, werden beide Reaktionszonen 18 und 20 während des meisten eines Betriebszyklus in einer parallelen Betriebsweise betrieben, in der sie beide im Dienst zu der gleichen Zeit sind. In diesem Fall ist Ventil 16 konfiguriert, so daß der Einlaßstrom in Leitung 10 grob geteilt wird unter zur Verfügung stellen von Fluß zu beiden Reaktoren in annähernd gleichen Mengen. Periodisch kann ein Reaktor für Regenerierung des Katalysators abgeschaltet werden. Ventil 16 ist konfiguriert, so das alles des Beschickungsstroms von Leitung 10 zu Reaktor 18 geliefert werden kann, während die Katalysatorbetten in Reaktor 20 regeneriert werden und visa versa. Das Regenerierungsverfahren ist detailliert im nachfolgenden beschrieben, aber wird normalerweise über eine relativ kurze Zeitdauer relativ zu dem Betrieb des Reaktors in paralleler Alkylierungsbetriebsweise stattfinden. Wenn Regenerierung der Katalysatorbetten in Reaktor 20 beendet ist, kann dieser Katalysator dann im Gang befindlich zurückgeführt werden, und an einem angemessenen Punkt kann der Reaktor 18 für Regenerierung abgeschaltet werden. Diese Betriebsweise bei Betrieb der einzelnen Katalysatorbetten bei relativ geringen Raumgeschwindigkeiten für verlängerte Zeitdauern mit periodisch relativ kurzen Betriebsperioden bei vergrößerten, relativ höheren Raumgeschwindigkeiten, wenn ein Reaktor abgeschaltet wird. Mittels Beispiel wird der Beschickungsstrom während normalem Betrieb des Systems mit beiden Reaktoren 18 und 20 in Betrieb zu jedem Reaktor geliefert unter zur Verfügung stellen einer Raumgeschwindigkeit von etwa 35 h&supmin;¹ LHSV. Wenn Reaktor 20 abgeschaltet wird, und die Beschickungsgeschwindigkeit nicht nachlassend sich fortsetzt, wird die Raumgeschwindigkeit für Reaktor 18 sich annähernd auf 70h&supmin;¹ LHSV verdoppeln. Wenn die Regenerierung von Reaktor 20 beendet ist, wird er zurück auf Strom gebracht, und wiederum wird sich die Flußratenraumgeschwindigkeit für jeden Reaktor auf 35 h&supmin;¹ verringern bis zu einem derartigen Punkt, wo Reaktor 18 abgeschaltet wird, in welchem Fall sich die Flußgeschwindigkeit zu Reaktor 20 natürlich erhöhen wird, was wiederum zu einer vorübergehenden Raumgeschwindigkeit in Reaktor 20 von 70 h&supmin;¹ LHSV führt.
- Eine bevorzugte Reaktorkonfiguration ist detailliert in Fig. 2A gezeigt. Wie dort veranschaulicht, umfaßt der Reaktor 18 vier in Serie verbundene Katalysatorbetten, bezeichnet als Betten A, B,C und D. Ein Ethylenbeschickungsstrom wird über Leitung 19 und sich anpassende Ventile 19a, 19b und 19c geliefert unter zur Verfügung stellen der angemessenen Zwischenstufeneinspritzung von Ethylen. Benzol kann auch zwischen die Katalysatorstufen mittels sekundärer Benzolzufuhrleitungen 21a, 21b und 22b eingeführt werden. Wie anerkannt ist, wird der parallele Reaktor 20 mit ähnlichem Verteiler, wie in Fig. 2A im Hinblick auf Reaktor 18 gezeigt, konfiguriert.
- Wenn wir zu Fig. 2 zurückkehren, wird der Auslaßstrom aus einem oder beiden der Alkylierungsreaktoren 18 und 20 durch ein Zwei-Wege, Drei-Positionsauslaßventil 24 und Auslaßleitung 25 zu einer Zwei-Stufen-Benzolgewinnungsstufe geliefert, die als die erste Stufe eine Vorfraktionierungssäule 27 umfaßt. Säule 27 wird betrieben unter zur Verfügung stellen einer leichten Kopfproduktfraktion, die Benzol einschließt, welche über Leitung 28 zu der Einlaßseite von Heizgerät 14 geliefert wird, wo sie mit Benzol in Leitung 12 gemischt wird und dann zu der Alkylierungsreaktoreinlaßleitung 10. Eine schwerere flüssige Fraktion, die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol enthält, wird über Leitung 30 zu der zweiten Stufe 32 der Benzoltrennzone geliefert. Stufen 27 und 32 können die Form von Destillationssäulen von irgendeinem geeigneten Typ, typischerweise Säulen mit etwa 20-60 Böden, annehmen. Die Kopfproduktfraktion aus Säule 32 enthält das verbleibende Benzol, das im Kreislauf über Leitung 34 zu dem Alkylierungsreaktoreinlaß geführt wird. Somit entspricht Leitung 34 der Auslaßleitung 4b von Fig. 1. Die schwerere Bodenfraktion von Säule 32 wird über Leitung 36 zu einer sekundären Trennzone 38 für die Gewinnung von Ethylbenzol geliefert. Die Kopfproduktfraktion von Säule 38 umfaßt relativ reines Ethylbenzol, welches für Lagerung geliefert wird, oder zu irgendeinem geeigneten Produktziel mittels Leitung 40, im allgemeinen der Auslaßleitung 4a von Fig. 1 entsprechend. Mittels Beispiel kann das Ethylbenzol als ein Beschickungsstrom zu einer Stryolanlage verwendet werden, in der Styrol durch die Dehydrierung von Ethylbenzol hergestellt wird. Die Bodenfraktion, die Polyethylbenzole, schwerere Aromaten, wie Cumol und Butylbenzol, und normalerweise nur eine geringe Menge von Ethylbenzol enthält, wird durch Leitung 41 zu einer tertiären Polyethylbenzoltrennzone 42 geliefert. Wie im nachfolgenden beschrieben, wird Leitung 41 mit einem sich anpassenden Ventil 43 geliefert, das verwendet werden kann, einen Teil der Bodenfraktion direkt zu dem Transalkylierungsreaktor umzuleiten. Die Bodenfraktion von Säule 42 umfaßt einen Rest, der aus dem Verfahren über Leitung 44 für weitere Verwendung in irgendeiner geeigneten Weise abgezogen werden kann. Die Kopfproduktfraktion von Säule 42 umfaßt eine polyalkylierte aromatische Komponente, enthaltend Diethylbenzol und Triethylbenzol (üblicherweise in relativ geringen Mengen), und eine geringere Menge von Ethylbenzol wird zu einer in Gang befindlichen Transalkylierungsreaktionszone geliefert. In ähnlicher Weise, wie zuvor im Hinblick auf die Alkylierungsreaktoren beschrieben, werden parallele Transalkylierungsreaktoren 45 und 46 durch Einlaß- und Auslaßverbindungen, die Ventile 47 und 48 einschließen, zur Verfügung gestellt. Beide Reaktoren 45 und 46 können in Betrieb gleichzeitig plaziert werden, so daß beide in Dienst in einer parallelen Betriebsweise sind. Alternativ kann nur ein Transalkylierungsreaktor in Gang befindlich sein, wobei der andere sich Regenerierungsbetrieb unterzieht, um Koks von den Katalysatorbetten wegzubrennen durch Minimieren der Menge von Ethylbenzol, gewonnen aus dem Boden von Säule 38, wobei der Ethylbenzolgehalt des Transalkylierungsbeschickungsstroms klein gehalten werden kann, die Transalkylierungsreaktion in die Richtung von Ethylbenzolherstellung zu treiben. Die als Kopfprodukt aus Säule 42 abgezogenen Polyethylbenzolfraktion wird durch Leitung 49 geliefert und mit Benzol, geliefert über Leitung 50, gemischt. Die Mischung wird dann zu dem On-Line Transalkylierungsreaktor 45 über Leitung 51 geliefert. Vorzugsweise ist die Benzolbeschickung, geliefert über Leitung 50, von relativ geringem Wassergehalt, etwa 0,05 Gew.-% oder weniger. Vorzugsweise wird der Wassergehalt zu einem Spiegel von etwa 0,02 Gew.-% oder weniger, bevorzugter bis nicht mehr als 0,01 Gew.-%, reduziert. Der Transalkylierungsreaktor wird, wie zuvor beschrieben, betrieben, um das Benzol und alkylierte Benzole in dem Transalkylierungsreaktor in der flüssigen Phase zu halten. Typischerweise können der Alkylierungsreaktor und der Transalkylierungsreaktor betrieben werden, eine Durchschnittstemperatur in dem Transalkylierungsreaktor von etwa 65, 6ºC (150ºF) - 287, 8ºC (550ºF) und einen Durchschnittsdruck von etwa 41,37 bar (600 psi) zur Verfügung zu stellen. Der bevorzugte in dem Transalkylierungsreaktor verwendete Katalysator ist Zeolith Y mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften. Das Gewichtsverhältnis von Benzol zu Polyethylbenzol sollte mindestens 1 : 1 und vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 sein.
- Der Auslaß aus dem Transalkylierungsreaktor, der Benzol, Ethylbenzol und verringerte Mengen von Polyethylbenzol enthält, wird über Leitung 52 zu der Anfangsstufe der Benzolgewinnungsstufe geliefert. Diese Betriebsweise ist konträr zu der normalen Betriebsweise, wie in der zuvor genannten EPA 467 007 von Butler offenbart. Wie dort offenbart, wird der Auslaß aus dem Transalkylierungsreaktor zu der zweiten Stufe der Benzolgewinnungsstufe geliefert, die Säule 32 in Fig. 2 entspricht. Während diese Betriebsweise beim Durchführen der gegenwärtigen Erfindung verfolgt werden kann, ist es bevorzugt, zu arbeiten, wie in Fig. 2 gezeigt, in der der Transalkylierungsreaktorauslaß zu der Anfangsstufe 27 der Benzolgewinnungszone geliefert wird. Dieses bietet den Vorteil, einen Strom mit annähernd der gleichen Benzol- und Ethylbenzolzusammensetzung wie den Strom aus der Alkylierungsreaktion zu haben.
- In der so weit beschriebenen Betriebsweise wird die gesamte Bodenfraktion aus der Ethylbenzoltrennsäule 38 auf die tertiäre Trennsäule 42 angewendet, wobei Kopfproduktfraktionen von dieser Zone dann auf den Transalkylierungsreaktor angewendet werden. Diese Betriebsweise bietet den Vorteil von relativ langen Zykluslängen des Katalysators in dem Transalkylierungsreaktor zwischen Regenerierung des Katalysators unter Erhöhen der Katalysatoraktivität. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung erzielt diesen Vorteil durch Liefern eines Teils des Auslasses aus der Ethylbenzoltrennsäule durch Ventil 43 direkt zu dem Transalkylierungsreaktor. Überraschenderweise kann durch Verwenden von Dampfphasenalkylierung, gekoppelt mit Flüssigphasentransalkylierung in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, eine beträchtliche Menge der Bodenfraktion von der Ethylbenzolsäule direkt zu dem Transalkylierungsreaktor geschickt werden, wodurch somit die Menge von Rest verringert wird, die aus dem Verfahren verloren geht. Diese Betriebsweise ist übereinstimmend mit und ist besonders vorteilhaft in Kombination mit dem Betrieb des Alkylierungsreaktors unter Verzögern von Transalkylierung und Erhöhen von Ethylbenzolherstellung. Während die Erfindung der Anmelder nicht durch Theorie beschränkt ist, wird angenommen, daß direkte Anwendung eines wesentlichen Teils des Auslasses aus der Ethylbenzoltrennzone zu dem Transalkylierungsreaktor möglich gemacht wird, zumindestens teilweise, durch den geringen Wassergehalt in dem Verfahrensstrom, der aus geringem Wassergehalt, anfänglich in den Transalkylierungsreaktor eingeführt, resultiert.
- Wie in Fig. 2 gezeigt, umsteuert ein Teil der Bodenfraktion aus der sekundären Trennzone 38 Säule 42 und wird direkt zu dem Transalkylierungsreaktor 45 über Ventil 43 und Leitung 54 geliefert. Ein zweiter Teil der Bodenfraktion aus der Ethylbenzolsäule wird auf die tertiäre Trennsäule 42 durch Ventil 43 und Leitung 55 angewendet. Die Kopfproduktfraktion aus Säule 42 wird mit dem Umleitungsausfluß in Leitung 54 vermischt, und die sich ergebende Mischung wird zu dem Transalkylierungsreaktor über Leitung 47 geführt. Durch Umsteuern der Säule 42 mit einem wesentlichen Teil des Bodenprodukts aus Säule 38 kann der Rest, der aus dem System verlorengeht, reduziert werden. Vorzugsweise wird in dieser Betriebsweise eine wesentliche Menge des Bodenprodukts aus Säule 38 direkt zu dem Transalkylierungsreaktor geschickt, die Polyethylbenzolsäule 42 umsteuernd. Normalerweise würde das Gewichtsverhältnis des ersten Teils, geliefert über Leitung 54 direkt zu dem Transalkylierungsreaktor, zu dem zweiten Teil, geliefert anfänglich über Leitung 55 zu dem Polyethylbenzol, in dem Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 sein. Jedoch können die relativen Mengen umfassender variieren, in dem Bereich eines Gewichtsverhältnisses des ersten Teils zu dem zweiten Teil in einem Verhältnis von etwa 1 : 3 bis 3 : 1 zu sein.
- In experimenteller Arbeit, die Erfindung berücksichtigend, wurde Alkylierung über einer bevorzugten Form von Silikalitkatalysator bei einer ersten relativ geringen Raumgeschwindigkeit durchgeführt, Transalkylierung in dem Alkylierungsreaktor begünstigend, und einer zweiten relativ hohen Raumgeschwindigkeit, die Betrieb in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung veranschaulicht, Transalkylierung verzögernd und Diethylbenzolherstellung erhöhend. Die gesamte experimentelle Arbeit wurde in einem Einpassagen-Reaktor durchgeführt, betrieben bei einer Einlaßtemperatur von 400ºC (752ºF) und einem Druck von 24,13 bar (300 psig). Bei der gesamten experimentellen Arbeit hatte die Benzolbeschickung eine Reinheit im Überschuß von 99%, einen Ethylbenzolgehalt, der von etwa 0,2 - 0,7% variierte, einen nicht aromatischen Gehalt von etwa 0,1% oder weniger, oder andere Aromaten, hauptsächlich Toluol und C&sub3;-C&sub4; Alkylbenzol von etwa 0,1 Gew.-% oder weniger. Die Benzolbeschickung wurde zu dem Reaktor bei zwei Flußgeschwindigkeiten geliefert, wobei eine eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 70h&supmin;¹ lieferte und die andere bei 35 LHSV h&supmin;¹.
- Der in dieser experimentellen Arbeit verwendete Silikalitkatalysator war ein vorwiegend monoklines Silikalit mit einem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von etwa 320. Dieser Katalysator (hier als Katalysator B bezeichnet) wurde mit einem Aluminiumoxidbindemittel (etwa 20 Gew.-%) in einer Dreiblattkonfiguration, wie zuvor beschrieben, extrudiert. Ein zweiter Silikalitkatalysator (Katalysator A), verwendet in der experimentellen Arbeit, war sehr ähnlich zu Katalysator B, ausgenommen, daß dieses Silikalit ein Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von etwa 225 hatte. Katalysator A wurde ähnlich bei LHSV von 35 und 70h&supmin;¹ verwendet. Beide, sowohl der Silikalitkatalysator mit hohem wie mit niedrigem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis, verwendet in der experimentellen Arbeit, waren monoklines Silikalit, extrudiert mit einem Aluminiumoxidbindemittel in einer Dreiblattform, wie zuvor beschrieben.
- Die Ergebnisse dieser experimentellen Arbeit sind in Fig. 3-8 dargestellt, die die experimentellen Ergebnisse in bezug auf verschiedene Ausflußkomponenteneigenschaften, aufgetragen auf der Ordinate, gegen die Zeit in Tagen, aufgetragen auf der Abszisse, veranschaulichen. In jeder von Fig. 3-7 ist die Zeit des Laufs "D" und somit das Alter des Katalysators in Tagen seit dem Beginn des Laufs auf der Abszisse aufgetragen. In Fig. 3-7 sind die Ergebnisse über dem Katalysator mit dem geringeren Silika/Aluminiumoxid Verhältnis, Katalysator A, in gebrochenen Linien dargestellt. Läufe, durchgeführt mit dem Katalysator des höheren Silika/Aluminiumoxid Verhältnisses des Typs, verwendet in der gegenwärtigen Erfindung, sind durch feste Linien angegeben, mit Raumgeschwindigkeiten von 35h&supmin;¹ und 70h&supmin;¹.
- In Fig. 3-7 sind Datenpunkte, verbunden mit der experimentellen Arbeit, durchgeführt über dem Katalysator A bei geringerem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis bei 35h&supmin;¹ LHSV durch das Symbol 1 angegeben. Datenpunkte für diesen gleichen Katalysator bei 70h&supmin;¹ LHSV sind durch das Symbol angegeben. Die experimentelle Arbeit, durchgeführt über dem Katalysator B mit dem hohen Silika/Aluminiumoxid Gehalt bei 35h&supmin;¹ LHSV ist durch das Symbol Δ angegeben. In Fig. 3-7 fügen Kurven, die veranschaulichend für Daten für Katalysator "A" sind, "A" ein, beispielsweise Kurve A1 wie in Fig. 3 und Kurve 4A1 wie in Fig. 4, und für Katalysator 8 die Legende "B", beispielsweise Kurve 4B1 in Fig. 4.
- Zwei Testläufe wurden über frischen Katalysatoren mit dem hohen Silika/Aluminiumoxid Verhältnis bei 70h&supmin;¹ durchgeführt. LHSV und die Datenpunkte für diese Läufe sind durch das Symbol Δ (Test 2) und < > (Test 3) angegeben. Der in Test 3 verwendete Katalysator wurde regeneriert durch Wegbrennen von Koks der Katalysatorteilchen und wurde wiederum mit einer Raumgeschwindigkeit von 70h&supmin;¹ LHSV verwendet. Das Regenerierungsverfahren schloß die anfängliche Einspritzung einer Luft/Stickstoff Mischung mit einem Gesamtsauerstoffgehalt von anfänglich etwa 4 Vol.% bei einer Temperatur von etwa 380ºC-420ºC ein. Regenerierung dauerte etwa sechs Stunden, wobei während dieser Zeit die Menge von Stickstoff in der Luft/Stickstoff Mischung fortschreitend verringert verringert wurde, bis reine Luft (etwa 20% Sauerstoff) während der zuletzt genannten Stufen des Regenerierungslaufs eingespritzt war. Die Regenerierungsstufe wurde bei einer Temperatur von 450-500ºC durchgeführt. Die Ergebnisse der Arbeit mit diesem regenerierten Katalysator sind durch das Symbol O angegeben.
- Wenn wir uns zuerst auf Fig. 3 beziehen, ist der Xylolgehalt (XI) des Ausflusses relativ zu dem Ethylbenzolgehalt, gemessen in Teilen pro Million Xylol, auf der Ordinate aufgetragen. In Fig. 3 ist der Testlauf, durchgeführt mit dem Katalysator A mit dem geringeren Silika/Aluminiumoxid Verhältnis bei der geringeren Raumgeschwindigkeit von 35h&supmin;¹ LHSV, durch die gebrochene Linienkurve Al dargestellt. Der entsprechende Test mit dem Katalysator B mit dem höheren Silika/Aluminiumoxid Verhältnis bei 35h&supmin;¹ LHSV ist durch die entsprechende feste Linienkurve B1 angegeben. Durch Erhöhen der Raumgeschwindigkeit über Katalysator A auf 70h&supmin;¹, angegeben durch Kurve A-2, wurde der Xylolgehalt wesentlich verringert, aber blieb noch über dem Xylolgehalt, erzielt mit Katalysator B bei der geringeren Raumgeschwindigkeit. Die Daten, gegeben für den Xylolgehalt in dem Produkt, wie für die verschiedenen anderen Nebenprodukte, sind in bezug auf die Menge von Ethylbenzol in dem Produkt dargestellt. Der Ethylbenzolgehalt in dem Reaktorausfluß wird typischerweise etwa 12 Gew.-% betragen. Somit würden die Daten, dargestellt in bezug auf 600 ppm (oder 0,06 Gew.-%) relativ zu Ethylbenzol, äquivalent zu etwa 70 ppm Xylol in dem Gesamtreaktorausfluß sein.
- Somit erzeugte der Katalysator B mit hohem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis übereinstimmend geringeren Xylol Gehalt in dem Ausfluß als Katalysator A. Durch Erhöhen der Raumgeschwindigkeit für Katalysator B von 35 auf 70h&supmin;¹ LHSV (Kurven B2 und B3) wurden sogar geringere Xylolgehalte erzielt. Als der in Lauf 3 verwendete Katalysator regeneriert wurde und wiederum bei einer LHSV von 70h&supmin;¹ (Kurve R3) verwendet wurde, war der Xylolgehalt im wesentlichen der gleiche, wie derjenige, erzielt mit dem frischen Katalysator.
- Fig. 4 veranschaulicht den Diethylbenzolgehalt (DEB) in Gewichtsprozent relativ zu dem Ethylbenzolgehalt, aufgetragen auf der Ordinate, gegen die Zeit in Tagen (D), aufgetragen auf der Abszisse.
- Wie in Fig. 4 gezeigt, durch Kurven 4A1 und 4B1 für Katalysatoren A und B bei 35h&supmin;¹ LHSV, erzeugten beide Katalysatoren im wesentlichen den gleichen Diethylbenzolgehalt, was anzeigte, daß Transalkylierung während der Testläufe bei der geringeren Raumgeschwindigkeit auftrat. Als die Raumgeschwindigkeit für Katalysator B auf 70h&supmin;¹ erhöht wurde, wurden im wesentlichen höhere Diethylbenzolgehalte beobachtet. Dieses wurde in beiden Testläufen des frischen Katalysators B beobachtet und auch bei dem Katalysator B, verwendet in dem zweiten Testlauf, in dem Katalysator B regeneriert wurde, wie durch Kurven 4B2, 4B3 und 4R3 angegeben. Die inkrementale Zunahme an Diethylbenzolgehalt, wenn man von einer Raumgeschwindigkeit von 35 bis 70h&supmin;¹ geht, ist, wie in Fig. 4 gezeigt, etwa 0,2 der Raumgeschwindigkeit bei 35h&supmin;¹. Anders ausgedrückt, das Verhältnis des Diethylbenzolgehalts, erzeugt bei einer Raumgeschwindigkeit von 70h&supmin;¹, zu dem Diethylbenzolgehalt, erzeugt bei einer Hälfte dieses Raumgeschwindigkeitsspiegels (35h&supmin;¹), ist gezeigt, anfänglich etwa 1, 2 zu sein. Mit Zeit und Altern während der Verwendung des Katalysators mit hohem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis scheint dieses Verhältnis etwas zuzunehme, beispielsweise auf einen Wert von etwa 1,3 bei einem Katalysatoralter von 10 Tagen. Andererseits, als die Raumgeschwindigkeit für den Katalysator A mit geringerem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von 35 bis 70h&supmin;¹ LHSV verdoppelt wurde, wie durch Kurve 4A2 angegeben, wurde nur ein bescheidener Anstieg an Diethylbenzolgehalt beobachtet. Dieses zeigte beträchtliche Transalkylierungsaktivität über den Katalysator mit dem geringeren Silika/Aluminiumoxid Verhältnis selbst bei der höheren Raumgeschwindigkeit an. Für den Katalysator B mit höherem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis verringerte sich andererseits die Transalkylierungsaktivität wesentlich, was zu einem im wesentlichen höheren Diethylbenzolgehalt führte.
- Fig. 5 veranschaulicht die Ergebnisse der experimentellen Arbeit in bezug auf Propylbenzolgehalt (PB) in Teilen pro Million, relativ zu Ethylbenzol, gegen das Katalysatoralter in Tagen (D). Entsprechende Werte des Butylbenzolgehalts (BB) relativ zu Ethylbenzol sind in Gewichtsteilen pro Million auf der Ordinate von Fig. 6 gezeigt. Wie durch Fig. 5 gezeigt, zeigte Katalysator B (Kurve 5B1) etwas geringeren Propylbenzolgehalt in dem Ausfluß als Katalysator A (Kurve 5A1) bei der geringeren Raumgeschwindigkeit von 35h&supmin;¹ LHSV. Bei der höheren Raumgeschwindigkeit von 70 h&supmin;¹ zeigte Katalysator B in beiden Tests im allgemeinen etwas geringeren Propylbenzolgehalt als bei den höheren Raumgeschwindigkeiten, wie durch Kurven 5B2 und 5B3 angegeben. Dieses galt für den regenerierten Katalysator (Kurve RB3) bei der geringeren Raumgeschwindigkeit. Unter Bezugnahme auf Fig. 6 zeigte bei Raumgeschwindigkeit von 35h&supmin;¹ der Katalysator B mit höherem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis (Kurve 6B1) leicht höheren Butylbenzolgehalt, als für Katalysator A (Kurve 6A1) beobachtet wurde. Raumgeschwindigkeit schien sehr wenig Wirkung auf das Butylbenzol, hergestellt für den Katalysator B, zu haben.
- In Fig. 7 ist der Gehalt an schweren Bestandteilen (HC) in Gewichtsprozent, relativ zu Ethylbenzol, auf der Ordinate gegen das Katalysatoralter (D) in Tagen auf der Abszisse aufgetragen. Wie in Fig. 7 gezeigt, zeigte der Katalysator B mit höherem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis (Kurve 7B1) im wesentlichen geringeren Gehalt an schweren Bestandteilen relativ zu Ethylbenzol bei einer LHSV von 35h&supmin;¹ als für Katalysator A (Kurve 7A1). Der Gehalt an schweren Bestandteilen wurde im allgemeinen weiter reduziert durch Arbeiten mit Katalysator B bei der höheren Raumgeschwindigkeit. Der Gehalt an schweren Bestandteilen wurde im allgemeinen angesehen, Trietyhlbenzol und Komponenten mit höherem Siedepunkt in etwa 185ºC und dem zuvor genannten Bereich einzuschließen, Dieses kann aus einer Untersuchung von Fig. 7 gesehen werden. Der Gehalt an schweren Bestandteilen bei der geringeren Raumgeschwindigkeit von 35h&supmin;¹ wurde von einem Wert von 0,25 Gew.-% relativ zu Ethylbenzol für den Katalysator A (Kurve 7A1) auf einen Wert von etwa 0,15 Gew.-% relativ zu Ethylbenzol für Katalysator B mit dem höheren Silika/Aluminium Verhältnis (Kurve 7B1) reduziert. In bezug auf Produktkonzentration und unter der Annahme eines Ethylbenzolgehalts von etwa 12% in dem Reaktorausfluß zeigt dieses, daß Betreiben in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wesentlich den Gehalt an schweren Bestandteilen des Reaktorausflusses zu einem Wert von etwa 0,02 Gew.-% oder geringer reduzieren kann. Wenn die Raumgeschwindigkeit auf 70h&supmin;¹ erhöht wird, kann sogar eine weitere Reduzierung herunter auf den Spiegel von etwa 0,01 Gew.-% oder weniger erzielt werden.
- Fig. 8 zeigt die Gewichtsprozente von Ethylbenzol (EB) in dem Reaktorausfluß als eine Funktion von Katalysatoralter für Katalysatoren A und B bei Raumgeschwindigkeiten von 35 und 70h&supmin;¹. Gegeben die Streuung der Daten und die sich überlappenden Datenpunkte für die verschiedenen Katalysatoren bei den verschiedenen Raumgeschwindigkeiten, sind keine Kurven in Fig. 8 dargestellt. Es kann jedoch aus der Untersuchung der in Fig. 8 dargestellten Daten gesehen werden, daß es keinen schätzbaren Unterschied in den Ethylbenzolausbeuten für die Katalysatoren bei weder der niedrigeren noch höheren Raumgeschwindigkeit gab.
- Wie aus der vorhergehenden experimentellem Arbeit gesehen werden kann, erniedrigt Verwendung des Katalysators mit höherem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis folgerichtig den Gehalt an Xylol und schweren Bestandteilen gegenüber demjenigen, der mit Verwendung des vergleichbaren Katalysators A mit einem geringeren Silika/Aluminiumoxid Verhältnis verbunden ist. Dieses gilt sowohl für die geringeren wie höheren Raumgeschwindigkeiten, somit ist der Katalysator B mit höherem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis besonders gut geeignet für den Betrieb eines Systems, das parallele Reaktoren und getrennte Alkylierungs und Transalkylierungsreaktoren verwendet, wie zuvor mit Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben. Beim Betreiben der Alkylierungsreaktoren in einer parallelen Betriebsweise (während normalen Betrieben ohne Regenerierung) kann die Xylolausbeute relativ zu Ethylbenzol relativ gering bei einem Wert von etwa 600 ppm Xylol oder weniger gehalten werden. Dieses steht im Gegensatz zu 900 oder mehr ppm Xylol unter Verwenden des Katalysators A mit geringerem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis. Beim Betreiben eines Transalkylierungsreaktors mit einer höheren Raumgeschwindigkeit, wie während einer Regenerierungsstufe von einem der parallelen Eeaktoren eingeschlossen ist, führt der Katalysator B mit höherem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis zu sogar noch einer weiteren dramatischen Reduzierung in der Xylolausbeute. Während dieses durch einen beträchtlichen Anstieg an Diethylbenzolausbeute begleitet ist, wie in Fig. 4 gezeigt, kann dieses leicht durch die Verwendung der separaten Transalkylierungszone angepaßt werden. Dieses ist insbesondere so gegeben, daß die Wirkung relativ vergänglich ist, weil der Betrieb eines Reaktors in der Regenerierungsbetriebsweise üblicherweise nicht mehr als etwa 5 bis 10 Prozent der Zeit einnimmt, während der der Reaktor in der direkten Alkylierungsbetriebsweise betrieben wird. Ferner wird die im wesentlichen reduzierte Xylolausbeute für den Silika/Aluminiumoxid Katalysator B bei den höheren Raumgeschwindigkeiten beobachtet, die mit Betrieb von einem der Alkylierungsreaktoren in einer Regenerierungsbetriebsweise verbunden sind.
- Indem spezifische Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung beschrieben worden sind, wird es verstanden, daß Modifikationen davon den Fachleuten vorgeschlagen werden können, und es beabsichtigt, alle derartigen Modifikationen abzudecken, wie in den Umfang der angefügten Ansprüche fallen.
Claims (16)
1. Verfahren für die Herstellung von Ethylbenzol und die
getrennte Transalkylierung von Polyethylbenzol, gekennzeichnet
durch
a) zur Verfügung stellen einer
Vielstufenalkylierungsreaktionszone (Fig. 1-2) mit einer
Vielheit von in Serie verbundenen Katalysatorbetten (Fig. 2A-
18), wobei jedes einen Pentasil Molekülsieb aromatischen
Alkylierungskatalysator, umfassend vorwiegend monoklines
Silikalit mit einem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von
mindestens 275 und mit einer Kristallgröße geringer als ein
Mikrometer, enthält
b) Zuführen eines Einsatzmaterials (Fig. 1-1), enthaltend
Benzol und Ethylen, zu der Alkylierungsreaktionszone,
c) Betreiben der Alkylierungsreaktionszone bei Temperatur- und
Druckbedingungen, bei denen Benzol in der gasförmigen Phase
ist, unter Erzeugen von Gasphasenethylierung des Benzols in der
Anwesenheit des Silikalitkatalysators unter Herstellen eines
Alkylierungsprodukts, umfassend eine Mischung von Ethylbenzol
und polyalkylierten aromatischen Komponenten, einschließend
Xylol und Diethylbenzol,
d) Liefern des Einsatzmaterials zu der Reaktionszone, die das
Pentasil Molekülsieb enthält, mit einer Flußgeschwindigkeit
unter zur Verfügung stellen einer Raumgeschwindigkeit von
Benzol in dem Einsatzmaterial, fähig eine Konzentration von
Xylol in dem Produkt zu halten, die nicht mehr als etwa 600 ppm
ist, basierend auf Ethylbenzol in dem Produkt, und
polyalkylierten aromatischen Komponenten, schwerer als
Diethylbenzol, von nicht mehr als 0,25 Gew.-%, basierend auf
Ethylbenzol in dem Produkt,
e) Gewinnen des Alkylierungsprodukts aus der Reaktionszone und
Liefern (Fig. 1-3) des Produkts aus der Reaktionszone zu einer
Zwischengewinnungszone (Fig. 1-4) für die Trennung und
Gewinnung von Ethylbenzol aus dem Alkylierungsprodukt und die
Trennung und Gewinnung einer polyalkylierten aromatischen
Komponente, die Diethylbenzol einschließt,
f) Liefern (Fig. 1-5) mindestens eines Teils der
polyalkylierten aromatischen Komponente, die Diethylbenzol in
der polyalkylierten Komponente einschließt, zu einer
Transalkylierungsreaktionszone (Fig. 1-6),
g) Liefern von Benzol zu der Transalkylierungsreaktionszone und
h) Betreiben der Transalkylierungsreaktionszone unter
Temperatur- und Druckbedingungen, fähig, die polyalkylierte
aromatische Fraktion zu disproportionieren unter Herstellen
eines Disproportionierungsprodukts mit einem reduzierten
Diethylbenzolgehalt und einem erhöhten Ethylbenzolgehalt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sikalitkatalysator
ein Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von mindestens 300 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Silikalitalkylierungskatalysator ein Silika/Aluminiumoxid
Verhältnis in dem Bereich von 300-350 hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von
Xylol in dem Alkylierungsprodukt geringer als 500 ppm,
basierend auf der Menge von Ethylbenzol in dem Produkt, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Orthoxylolgehalt des
Reaktionsprodukts geringer als der thermodynamische
Gleichgewichtsgehalt von Orthoxylol bei der Temperatur und
Druck der Reaktionszone ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Orthoxylolgehalt des
Reaktionsprodukts nicht mehr als etwa 10 Gew.-% des
Gesamtxylolgehalts in dem Reaktionsprodukt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Alkylierungskatalysator umfaßt vorwiegend monoklines Silikalit
mit einer Kristallgröße von 0,5 Mikrometern oder weniger und
formuliert mit einem Aluminiumoxidbindemittel unter zur
Verfügung stellen von Katalysatorteilchen mit einem
Oberflächenbereich/Volumen Verhältnis von mindestens 23,6 cm&supmin;¹
(60 Zoll&supmin;¹).
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Transalkylierungsreaktionszone einen Zeolith Y
Transalkylierungskatalysator enthält und betrieben wird unter
Temperatur- und Druckbedingungen, wirksam, das Einsatzmaterial
in der Transalkylierungszone in der flüssigen Phase zu halten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial
intermittierend zu der Alkylierungszone bei einer erhöhten
Flußgeschwindigkeit geliefert wird, eine gewünschte
Benzolraumgeschwindigkeit zur Verfügung stellend, einen
Diethylbenzolgehalt erzeugend, der ausreichend größer als der
Diethylbenzolgehalt ist, der bei einer
Benzolraumgeschwindigkeit von einer Hälfte der gewünschten
Raumgeschwindigkeit hergestellt wird, unter Liefern eines
Verhältnisses des Diethylbenzolgehalts bei der gewünschten
Benzolraumgeschwindigkeit zu dem Diethylbenzolgehalt bei einer
Benzolraumgeschwindigkeit von einer Hälfte der gewünschten
Raumgeschwindigkeit von etwa 1, 2 oder mehr.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Zeolithtransalkylierungskatalysator ein Molekülsieb mit einer
Porengröße größer als die Porengröße des
Silikalithalkylierungskatalysators umfaßt, und wobei die
Transalkylierungsreaktionszone ferner unter Temperatur- und
Druckbedingungen betrieben wird, Benzol in der flüssigen Phase
zu halten.
11. Verfahren nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch:
- in Stufe a) zur Verfügung stellen einer ersten
Vielstufenalkylierungsreaktionszone (Fig. 2-18) mit einer
Vielheit von in Serie verbundenen Katalysatorbetten, wobei
jedes einen Pentasil Molekülsieb aromatischen
Alkylierungskatalysator, umfassend vorwiegend monoklines
Silikalit mit einem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von
mindestens 275 und mit einer Kristallgröße von weniger als ein
Mikrometer, enthält,
und zur Verfügung stellen mindestens einer zweiten
Vielstufenalkylierungsreaktionszone (Fig. 2-20) mit einer
Vielheit von in Serie verbundenen Katalysatorbetten, wobei
jedes einen Pentasil Molekülsieb aromatischen
Alkylierungskatalysator, umfassend vorwiegend monoklines
Silikalit mit einem Silika/Aluminiumoxid Verhältnis von
mindestens 275 und mit einer Kristallgröße von weniger als ein
Mikrometer, enthält,
- in Stufe c) Betreiben der Alkylierungsreaktionszonen in
einer parallelen Betriebsweise und Hinzufügen einer weiteren
Stufe,
- j) Beenden der Zufuhr des Einsatzmaterials zu der zweiten
Reaktionszone (Fig. 2-20) und begleitend damit Liefern des
Einsatzmaterials zu der ersten Reaktionszone (Fig. 2-18) mit
einer Flußgeschwindigkeit, fähig, in der ersten Reaktionszone
eine erhöhte Raumgeschwindigkeit von Benzol in dem
Einsatzmaterial zur Verfügung zu stellen, die größer als die
Raumgeschwindigkeit ist, die mit einer Minimumkonzentration von
Diethylbenzol in dem Reaktionsprodukt verbunden ist, wobei die
Raumgeschwindigkeit einen Diethylbenzogehalt zur Verfügung
stellt, der größer als die Minimumkonzentration von
Diethylbenzol ist, und eine Begleitkonzentration von Xylol in
dem Produkt, die geringer als 600 ppm, basierend auf
Ethylbenzol in dem Produkt, ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, ferner umfassend die Stufe
anschließend an Stufe (j) des Plazierens der zweiten
Reaktionszone (Fig. 2-20) zurück auf Strom und erneutes
Festlegen der Zufuhr des Einsatzmaterials zu der zweiten
Reaktionszone und danach Beenden der Zufuhr des
Einsatzmaterials zu der ersten Reaktionszone (Fig. 2-18) und
begleitend damit Liefern des Einsatzmaterials zu der zweiten
Reaktionszone mit einer Flußgeschwindigkeit, wodurch in der
zweiten Reaktionszone eine erhöhte Raumgeschwindigkeit von
Benzol in dem Einsatzmaterial geliefert wird, die größer als
die Raumgeschwindigkeit ist, die mit einer Minimumkonzentration
von Diethylbenzol in dem Reaktionsprodukt verbunden ist, wobei
die Raumgeschwindigkeit einen Diethylbenzolgehalt zur Verfügung
stellt, der größer als die Miniumkonzentration des
Diethylbenzols und einer Begleitkonzentration von Xylol in dem
Produkt ist, die etwa 600 ppm oder weniger, basierend auf
Ethylbenzol in dem Produkt, ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die
Transalkylierungsreaktionszone einen
Zeolithtransalkylierungskatalysator, umfassend ein Molekülsieb
mit einer Porengröße größer als die Porengröße des
Silikalitkatalysators, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Einsatzmaterial zu
der ersten Alkylierungsreaktionszone mit einer erhöhten
Benzolraumgeschwindigkeit in Stufe (j) geliefert wird, einen
Diethylbenzolgehalt herstellend, der ausreichend größer als der
Diethylbenzolgehalt ist, der bei einer
Benzolraumgeschwindigkeit von einer Hälfte der erhöhten
Raumgeschwindigkeit hergestellt wird, wodurch ein Verhältnis
des Diethylbenzolgehalts bei der gewünschten
Bezolraumgeschwindigkeit zu dem Diethylbenzolgehalt bei einer
Benzolraumgeschwindigkeit von einer Hälfte der erhöhten
Raumgeschwindigkeit von etwa 1, 2 oder mehr zur Verfügung
gestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die
Transalkylierungsreaktionszone einen Zeolith Y
Transalkylierungskatalysator enthält und betrieben wird unter
Temperatur- und Druckbedingungen, wirksam, das Einsatzmaterial
in der Transalkylierungszone in der flüssigen Phase zu halten.
16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Orthoxylolgehalt des
Reaktionsprodukts geringer als der thermodynamische
Gleichgewichtsgehalt von Orthoxylol bei der Temperatur und
Druck der Reaktionszone ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/861,206 US5847255A (en) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69802863D1 DE69802863D1 (de) | 2002-01-24 |
DE69802863T2 true DE69802863T2 (de) | 2002-07-25 |
Family
ID=25335174
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69802863T Expired - Fee Related DE69802863T2 (de) | 1997-05-21 | 1998-05-19 | Verfahren zur Alkylierung in der Gasphase und zur Transalkylierung in der Flüssigphase |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5847255A (de) |
EP (1) | EP0879809B1 (de) |
JP (1) | JP3887794B2 (de) |
KR (1) | KR100624156B1 (de) |
CN (1) | CN100369873C (de) |
AT (1) | ATE210622T1 (de) |
CA (1) | CA2234496C (de) |
DE (1) | DE69802863T2 (de) |
ES (1) | ES2168700T3 (de) |
TW (1) | TW574180B (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6137020A (en) * | 1995-03-21 | 2000-10-24 | Fina Technology, Inc. | Alkylation process with reduced heavy residue |
US6057485A (en) * | 1998-11-17 | 2000-05-02 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation with split load of catalyst |
US6090991A (en) * | 1999-02-27 | 2000-07-18 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation method and catalyst |
US6222084B1 (en) * | 1999-04-09 | 2001-04-24 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process |
US6268542B1 (en) * | 1999-08-23 | 2001-07-31 | Fina Technology, Inc. | Multi-phase alkylation-transalkylation process |
US6486371B1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-11-26 | Fina Technology, Inc. | Multistage reaction system with interstage sparger systems |
US7268264B2 (en) * | 2002-10-04 | 2007-09-11 | Fina Technology, Inc. | Critical phase alkylation process |
ITMI20022712A1 (it) * | 2002-12-20 | 2004-06-21 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica e processo per la transalchilazione di idrocarburi. |
US6943131B1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
US7285511B2 (en) | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
US7368410B2 (en) | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
US20070161835A1 (en) * | 2006-01-07 | 2007-07-12 | Fina Technology, Inc. | Liquid phase alkylation system |
EP2110368A1 (de) | 2008-04-18 | 2009-10-21 | Total Petrochemicals France | Alkylierung aromatischer Substrate und Transalkylierungsverfahren |
US8846559B2 (en) | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
US8062987B2 (en) | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4107224A (en) * | 1977-02-11 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of ethyl benzene |
US4185040A (en) * | 1977-12-16 | 1980-01-22 | Union Oil Company Of California | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
US4169111A (en) * | 1978-02-02 | 1979-09-25 | Union Oil Company Of California | Manufacture of ethylbenzene |
US4520220A (en) * | 1982-02-22 | 1985-05-28 | Cosden Technology, Inc. | Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts |
US4489214A (en) * | 1982-03-01 | 1984-12-18 | Cosden Technology, Inc. | Production of ortho-suppressed dialkyl benzenes |
US4781906A (en) * | 1983-12-19 | 1988-11-01 | Labofina, S.A. | Crystalline silicas |
US4599473A (en) * | 1983-12-19 | 1986-07-08 | Cosden Technology, Inc. | Process for para selective alkylation of aromatic hydrocarbons |
US4774379A (en) * | 1987-06-09 | 1988-09-27 | Cosden Technology, Inc. | Aromatic alkylation process |
US4922053A (en) * | 1989-05-24 | 1990-05-01 | Fina Technology, Inc. | Process for ethylbenzene production |
EP0467007B1 (de) * | 1990-07-18 | 1996-04-17 | Fina Technology, Inc. | Transalkylierungsverfahren |
DE69033689T2 (de) * | 1990-11-13 | 2001-05-17 | Fina Technology, Inc. | Herstellung alkylierter Aromaten |
AU5746294A (en) * | 1992-12-16 | 1994-07-04 | Mobil Oil Corporation | Production of ethylbenzene |
-
1997
- 1997-05-21 US US08/861,206 patent/US5847255A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-08 TW TW87105300A patent/TW574180B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-04-09 CA CA002234496A patent/CA2234496C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-15 JP JP15075598A patent/JP3887794B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-19 DE DE69802863T patent/DE69802863T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-19 ES ES98109045T patent/ES2168700T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-19 EP EP98109045A patent/EP0879809B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-19 AT AT98109045T patent/ATE210622T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-20 KR KR1019980018249A patent/KR100624156B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-05-21 CN CNB981092837A patent/CN100369873C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2234496A1 (en) | 1998-11-21 |
KR19980087233A (ko) | 1998-12-05 |
JPH10330296A (ja) | 1998-12-15 |
ES2168700T3 (es) | 2002-06-16 |
CN100369873C (zh) | 2008-02-20 |
JP3887794B2 (ja) | 2007-02-28 |
ATE210622T1 (de) | 2001-12-15 |
TW574180B (en) | 2004-02-01 |
DE69802863D1 (de) | 2002-01-24 |
US5847255A (en) | 1998-12-08 |
CA2234496C (en) | 2009-01-27 |
CN1199727A (zh) | 1998-11-25 |
EP0879809B1 (de) | 2001-12-12 |
EP0879809A1 (de) | 1998-11-25 |
KR100624156B1 (ko) | 2006-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69514834T2 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylbenzol durch alkylierung in der flüssigphase und transalkylierung in der gasphase | |
EP0439632B1 (de) | Verfahren zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs | |
DE69802863T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung in der Gasphase und zur Transalkylierung in der Flüssigphase | |
US6376729B1 (en) | Multi-phase alkylation process | |
DE69906454T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung in der Gasphase mit gespaltener Katalysatorbeladung | |
DE69033689T2 (de) | Herstellung alkylierter Aromaten | |
DE60035634T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung in der Gasphase - zur Transalkylierung in der flüssigen Phase | |
US20080058567A1 (en) | Critical Phase Alkylation Process | |
DE60010944T2 (de) | Verfahren zur Alkyleirung in der Gasphase sowie Katalysator | |
DE60014499T2 (de) | Verfahren zur Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
US7385098B2 (en) | Aromatics alkylation process | |
DE69706117T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung in der Gasphase und zur Transalkylierung in der Flüssigphase | |
DE60119478T2 (de) | Mehrstufenvorrichtung mit zwischengeschalteten Einspritzdüsen sowie ihre Verwendung bei der Alkylierung | |
DE69713244T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung und Transalkylierung mit integrierten Wärmeaustausch | |
DE60009492T2 (de) | Verfahren zur Hestellung von Ethylbenzol durch Alkylierung und Transalkylierung | |
US6268542B1 (en) | Multi-phase alkylation-transalkylation process | |
DE69609364T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol | |
DE68929501T2 (de) | Flüssigphasen Transalkylierungsverfahren unter Verwendung von Beta Zeoliten | |
CA2022982C (en) | Transalkylation process | |
DE68927441T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |