DE69802529T2

DE69802529T2 - Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69802529T2
Application number: DE69802529T
Authority: DE
Inventors: Margaret Bennett; James Mclain
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: KR20010013542A; ATE208796T1; WO1998056832A1; CN1259144A; EP0988327A1; CA2289633A1; DE69802529D1; JP2002504171A; IL132586A0; EP0988327B1; BR9809735A; AU8062898A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Beschrieben werden Polymerisationsverfahren unter Einbeziehung von Polymerisationskatalysatoren, die an ausgewählten Liganden gebundene Übergangsmetalle enthalten und die einen Träger aufweisen und/oder vorgeformt sind. In einigen Fällen wird dadurch die Anwendung wirtschaftlicherer Polymerisationsverfahren möglich, wie beispielsweise Polymerisationen in der Gasphase oder in flüssiger Aufschlämmung.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Die Polymerisation von Olefinen, wie beispielsweise Ethylen und/oder Propylen, ist ein sehr bedeutender technischer Prozess, der weltweit in einem riesigen Umfang zum Einsatz gelangt. Ein bedeutender Faktor bei dieser Produktion ist der Polymerisationsprozess, der angewendet wird, was zur Festlegung der Eigenschaften des erzeugten Polymers aber auch für dessen Kosten entscheidend ist.
Bei einigen Polymerisationsverfahren kann der Polymerisationskatalysator in situ hergestellt werden oder er kann vorzeitig vollständig, oder teilweise hergestellt werden. Der Katalysator oder seine Bestandteile lassen sich der Polymerisation selbst zusetzen oder können "verbunden" mit festen Materialien (die oftmals als Träger bezeichnet werden) zugesetzt werden. Es sind andere Variationen möglich und welcher Typ des Polymerisationsverfahrens zum Einsatz kommen kann, wird zum Teil durch die Beschaffenheit des verwendeten Katalysatorsystems bestimmt.
Damit ist die Form des Katalysatorsystems entscheidend. So ist der Katalysator beispielsweise bei Polymerisationssystemen in Gasphase oder flüssiger Aufschlämmunung oftmals vorgeformt und gewöhnlich auf einem festen Träger, so dass in der Polymerisation feste Granalien von "Katalysator" und später Polyolefin vorliegen, wodurch ein Blockieren des Reaktionsapparates vermindert wird. Es wird daher ständig nach neuen Formen von Polymerisationskatalysatoren für Olefine gesucht.
Eine neuere Entwicklung bei den Olefin-Polymerisationen ist die Entdeckung gewesen, dass ausgewählt Komplexe von Übergangsmetallen und speziell spätere Übergangsmetalle die Polymerisation von Olefinen katalysieren, siehe hierzu beispielsweise die WO 96/23010 und die WO 97/02298. Es ist entdeckt worden, dass diese Katalysatorsysteme zu verschiedenen Formeln umgewandelt und in diesen angewendet werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, die nach einem Verfahren hergestellt werden, umfassend:
(a) Kontaktieren bei einer Temperatur von -100ºC bis +200ºC:
einer ersten Verbindung W, die eine neutrale Lewis-Säure ist, die entweder Q&supmin; oder S&supmin; abspalten kann, um WQ&supmin; oder WS&supmin; zu bilden unter der Voraussetzung, dass das gebildete Anionen ein schwach koordinierendes Anion ist; oder eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist;
einer zweiten Verbindung der Formel:
und eines ersten polymerisierbaren Olefins, in welcher Formel ist:
M Ni oder Pd;
R² und R&sup5; jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das an dem Imino-Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom mindestens zwei an ihm gebundene Kohlenstoffatome aufweist;
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, oder R³ und R&sup4; sind zusammengenommen Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen, um einen Ring zu bilden;
Q Alkyl, Hydrid, Chlorid, Iodid oder Bromid;
S Alkyl, Hydrid, Chlorid, Iodid oder Bromid;
sowie
(b) Isolieren eines unter (a) gebildeten Polymers, ohne das Polymer an einer Substanz oder Bedingung zu exponieren, welche die in oder an dem Polymer vorhandenen aktiven Polymerisationsstellen deaktivieren würden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, umfassen den Schritt des Kontaktierens des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung mit einem zweiten polymerisierbaren Olefin bei einer Temperatur von -100º bis +200ºC.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Bei den Polymerisationsverfahren und den Katalysatorzusammensetzungen, die hierin beschrieben werden, können bestimmte Gruppen vorliegen. Unter "Hydrocarbyl" wird ein einwertiger Rest verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Unter "gesättigtes Hydrocarbyl" wird ein einwertiger Rest verstanden, der lediglich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und keine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, Dreifachbindungen und aromatische Gruppen enthält. Unter "substituiertes Hydrocarbyl" wird hierin eine Hydrocarbylgruppe verstanden, die ein oder mehrere (Typen) Substituenten enthält, die die Funktion des Katalysatorsystems für die Polymerisation nicht stören. Geeignete Substituenten schließen ein: Halogen, Ester, Keto(Oxo), Amino, Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether, Amid, Nitril und Ether. Bevorzugte Substituenten sind Halogen, Ester, Amino; Imino, Carboxyl, Phosphit, Phosphonit, Phosphin, Phosphinit, Thioether und Amid. Unter (substituiertes) "Hydrocarbylen" wird eine Gruppe verstanden, die analog dem Hydrocarbyl ist mit der Ausnahme, dass der Rest zweiwertig ist. Unter "Benzyl" wird der Rest C&sub6;H&sub5;CH&sub2;- verstanden, während substituiertes Benzyl ein Rest ist, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Substituentengruppe; ersetzt sind (in die ein Hydrocarbyl eingeschlossen sein kann). Unter einem "Aryl-Teil" wird eine einwertige Gruppe verstanden, deren freie Bindungen von einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes ausgehen. Der Aryl-Teil kann einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten und kann durch inerte Gruppen substituiert sein. Unter "Phenyl" wird der Rest C&sub6;H&sub5;- verstanden, während ein "Phenyl-Teil" oder "substituiertes Phenyl" ein Rest ist, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Substituentengruppe ersetzt sind (in die Hydrocarbyl eingeschlossen sein kann). Bevorzugte Substituenten für substituiertes Benzyl und Phenyl schließen solche ein, die vorstehend für substituiertes Hydrocarbyl genannt wurden, plus Hydrocarbyl. Sofern nicht anders ausgeführt enthalten Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl und alle anderen Gruppen, die Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Alkyl, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Nicht koordinierende Ionen werden genannt und sind hierin verwendbar. Diese Anionen sind dem Durchschnittsfachmann weithin bekannt, siehe beispielsweise W. Beck., et al., Chem. Rev., Bd. 88, S. 1405-1421 (1988), und S.H. Strauss, Chem. Rev., Bd. 93, S. 927-942 (1993), die hiermit beide als Fundstelle einbezogen sind. In diesen Fundstellen werden die relativen Fähigkeiten zum Koordinieren derartiger nicht koordinierender Anionen beschrieben, siehe Beck auf Seite 1411 und Strauss auf Seite 932, Tabelle III. Verwendbare nicht koordinierende Anionen schließen SbF&sub6;&supmin;, BAF, PF&sub6;&supmin; oder BF&sub4;&supmin; ein, worin BAF Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
Eine neutrale Lewis-Säure oder eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist, liegen ebenfalls als Bestandteil des Katalysatorsystems vor. Unter einer "neutralen Lewis-Säure" wird eine Verbindung verstanden, die als Lewis-Säure in der Lage ist, Q&supmin; oder S&supmin; (oder wahlweise beide oder jedes, da sie die gleichen sein können) von (I) unter Bildung eines schwach koordinierenden Anions abzuspalten. Die neutrale Lewis-Säure ist ursprünglich ungeladen (d. h. nicht ionisch). Geeignete neutrale Lewis-Säuren schließen SbF&sub5;, Ar&sub3;B (worin Ar Aryl ist) und BF&sub3; ein. Unter kationischer Lewis-Säure wird ein Kation mit einer positiven Ladung verstanden, wie beispielsweise Ag&spplus;, H&spplus; und Na&spplus;.
In diesen Fällen, in denen (I) (und ähnliche Katalysatoren, die die Anwesenheit einer neutralen Lewis-Säure oder einer kationischen Lewis- oder Bronsted-Säure erfordern) keine Alkyl- oder Hydridgruppe enthält, die bereits an dem Metall gebunden ist (d. h. weder Q noch S ist Alkyl oder Hydrid), alkyliert die neutrale Lewis-Säure oder eine kationische Lewis- oder Bronsted-Säure das Metall oder addiert ein Hydrid an dieses, d. h. es bewirkt, dass eine Alkylgruppe oder Hydrid an das Metallatom gebunden werden, oder es wird eine separate (von W) Verbindung addiert, um die Alkylgruppe oder Hydridgruppe zu addieren.
Eine bevorzugte neutrale Lewis-Säure, die das Metall alkylieren kann, ist eine ausgewählte Alkylaluminiumverbindung, wie beispielsweise R&sup9;&sub3;Al, R&sup9;&sub2;AlCl, R&sup9;AlCl&sub2;, R&sup9;&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; und "R&sup9;AlO" (Alkylaluminoxane), worin R&sup9; Alkyl ist, das 1 bis 25 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Alkylaluminiumverbindungen schließen ein: Methylaluminoxan (bei dem es sich um ein Oligomer mit der allgemeinen Formel [MeAlO]n), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl, C&sub2;H&sub5;AlCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al&sub2;Cl&sub3;, und [(CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;]&sub3;Al handelt, wobei Methylaluminoxan eine bevorzugte Alkylaluminiumverbindung ist. Metallhydride, wie beispielsweise NaBH&sub4;, können zum Binden der Hydridgruppen an das Metall M verwendet werden.
In den Verbindungen, wie beispielsweise (I), kann ein α-Diimin der Formel
als ein Ligand vorliegen. In allen Fällen, in denen hierin (II) erscheint, einschließlich als ein Ligand, sind vorzugsweise R² und R&sup5; jeweils unabhängig Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das Kohlenstoffatom, das an dem Imino-Stickstoffatom gebunden ist, über mindestens 2 Kohlenstoffatome mit ihm verbunden verfügt; und R³ und R&sup4; sind jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, oder R³ und R&sup4; sind zusammengenommen Hydrocarbylen unter Bildung eines Ringes. Einige verwendbare Kombinationen und/oder einzelne Gruppierungen für R², R³, R&sup4; und R&sup5; sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE 1
a -CMe&sub2;CH&sub2;CMe&sub2;-.
*In Tabelle I und an anderer Stelle hierin werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Me = Methyl; Et = Ethyl; Cl = Chlor; Br = Brom; i-Pr = Isopropyl; Ph = Phenyl; und An = 1,8-Naphthylylen,
Zur Angabe der Substitution an einem Phenyl-Ring ist die Nomenklatur abgekürzt, wobei die Zahl der Ringstellungen angibt, wieviele der Substituenten an dem Ring sind. Beispielsweise bezeichnet 4-Br- 2,6-MePh 4-Brom-2,6-dimethylphenyl.
Andere Verbindungen als in (II) können als Liganden für das Ni Atom in (I) verwendet werden. Verbindungen, wie beispielsweise Ar¹Qn(III); R&sup8;R¹&sup0;N-CR²&sup0;R²¹(CR&sup6;R&sup7;)m-NR&sup8;R¹&sup0; (IV);
worin sind:
Ar¹ ein aromatischer Teil mit n freien Bindungen oder Diphenylmethyl;
Jedes Q ist -NR²&sup5;R&sup4;³ oder -CR&sup9;=NR²&sup6;;
n 1 oder 2;
E 2-Thienyl oder 2-Furyl;
jedes R²&sup5; ist unabhängig Wasserstoff, Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
jedes R&sup9; ist unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl;
und jedes R²&sup6; ist unabhängig ein einwertiger aromatischer Teil;
m ist 1, 2 oder 3;
R&sup4;³ ist Wasserstoff oder Alkyl;
jedes R²&sup0;, R²¹, R&sup6; und R&sup7; unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl;
jedes R&sup8; unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, das 2 oder mehrere Kohlenstoffatome enthält;
jedes R¹&sup0; unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl;
Ar² ein Aryl-Teil;
R¹², R¹³ und R¹&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine inerte funktionelle Gruppe;
R¹¹ und R¹&sup5; jeweils unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppe, deren Es etwa -0,4 oder weniger beträgt;
jedes R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig Wasserstoff oder Acyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;
Ar³ ein Aryl-Teil;
R¹&sup5; und R¹&sup9; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl
Ar&sup4; ein Aryl-Teil;
Ar²¹ und Ar&sup6; jeweils unabhängig Hydrocarbyl;
Ar&sup7; und Ar&sup8; jeweils unabhängig ein Aryl-Teil;
Ar&sup9; und Ar¹&sup0; jeweils unabhängig ein Aryl-Teil oder -CO&sub2;R²&sup5;, worin R²&sup5; Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
Ar¹¹ ein Aryl-Teil;
R&sup4;¹ Wasserstoff oder Hydrocarbyl;
R&sup4;² Hydrocarbyl oder -C(O)-NR&sup4;¹-Ar¹¹;
R&sup4;&sup4; Aryl;
R²² und R²³ sind jeweils unabhängig Phenylgruppen, die durch eine oder mehrere Alkoxygruppen substituiert ist, wobei jede Alkoxygruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; sowie
R²&sup4; Alkyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Aryl-Teil.
In den unmittelbar vorstehend aufgeführten Verbindungen bezeichnet Es den sterischen Effekt einer Gruppe. Der sterische Effekt verschiedener Gruppierungen wurde mit Hilfe eines als "Es" bezeichneten Parameters quantifiziert, siehe hierzu R.W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., Bd. 74, S. 3120-3128 (1952) und M.S. Newman, "Steric Effects in Organic Chemistry" John. Wiley&Sons, New York, 1956, S. 598-603. Die Es Werte für die vorliegenden Aufgaben sind diejenigen, die in diesen Veröffentlichungen beschrieben wurden. Wenn der Wert für. Es für irgendeine Gruppe nicht bekannt ist, so kann er nach den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Methoden bestimmt werden. Für die Aufgaben hierin ist der Wert, der für Wasserstoff festgelegt wird, der gleiche wie für Methyl. Vorzugsweise beträgt der Es- Gesamtwert für die Ortho-Substituenten (oder anderen Substituenten unmittelbar angrenzend an der -OH- Gruppe) in dem Ring etwa -1,5 oder weniger und mehr bevorzugt etwa -3,0 oder weniger. Damit sind in einer Verbindung, wie beispielsweise 2,4,6-Tri-tert-butylphenol lediglich die Es-Werte für die 2- und 6- substituierten tert-Butylgruppen anwendbar.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Liganden, die in Verbindungen ähnlich derjenigen von (I) verwendet werden können, können andere Metalle als Ni verwendet werden. Diese Metalle schließen ein: Ti, Zr, Sc, V, Cr, beliebige seltene Erdmetalle, Fe, Co und Pd. In denjenigen Fällen, in denen sich das Metall in einer anderen Oxidationsstufe als der +2-Oxidationsstufe befindet, liegt die geeignete Zahl von Gruppen Q und S vor, um zu gewährleisten, dass in (I) ein neutraler Vertreter ist. Die Herstellungen der verschiedenen Liganden und der Verbindung (I) mit deren verschiedenen Kombinationen finden sich in der WO 96/23010 und 97/02298, die hierin beide als Fundstellen einbezogen sind. In (I) ist M vorzugsweise Ni.
Die Temperatur, bei der die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation ausgeführt werden, d. h. die Schritte (a) bzw. (c), beträgt etwa -100ºC bis etwa +200ºC und vorzugsweise etwa -20ºC bis etwa +80ºC. Die Drücke bei der einer der beiden Schritte oder beide mit einem gasförmigen Olefin ausgeführt werden, sind nicht entscheidend, wobei Atmosphärendruck bis etwa 275 Mpa oder darüber ein geeigneter Bereich ist. Bei einem flüssigen Monomer kann das Monomer unvermischt oder mit einer anderen Flüssigkeit (Lösemittel) für das Monomer verdünnt verwendet werden. Das Verhältnis von W : (I) beträgt vorzugsweise etwa 1 oder mehr und mehr bevorzugt etwa 10 oder mehr, wenn lediglich W (kein weiterer Lewis-Säure-Katalysator) vorliegt. Weitere Einzelheiten über diese Verhältnisse finden sich in der WO 96/23010 und 97/02298.
Obgleich der erste (a) Schritt der Verfahren hierin in Flüssigphasen oder Gasphasen ausgeführt werden kann wird deren Ausführung in der flüssigen Phase bevorzugt. Wenn das Monomer (Olefin) eine Flüssigkeit ist, kann dieses in dem unvermischten Olefin geschehen, oder das Olefin kann mit einer anderen Flüssigkeit und vorzugsweise einem Lösemittel verdünnt werden. Wenn das Monomer ein Gas ist, kann ein Material verwendet werden, das bei Prozessbedingungen (Temperatur und Druck) flüssig ist. Vorzugsweise löst die vorhandene Flüssigkeit, um welche es sich auch immer handelt, mindestens bis zu einem gewissen Maße sämtliche vorliegende Reaktanten auf, d. h. (I), W und das Olefin. Bevorzugt muss das Produkt- Polymer nicht notwendigerweise in dem flüssigen Medium (siehe nachfolgend) löslich sein.
Das in (a) gebildete Polymer kann als der Träger für den aktiven, polymeren Polymerisationskatalysator und für andere Materialien dienen, die das in (a) gebildete Polymer aufnehmen können, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (einschl. teilweise entwässerte Silicagele), ein Ton, ein Zeolith, MgO und TiO&sub2;, die ebenfalls vorhanden sein können. In vielen Fällen wird das in (a) gebildete Polymer jedes vorhandene feste, partikuläre Trägennaterial einkapseln oder an diesem "haften", und vorzugsweise füllt das Polymer grade alle Poren oder Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des festen Trägers aus.
Das in (a) und/oder (c) gebildete Polymer kann ein Homopolymer oder ein Kopolymer sein, und/oder das/die in (a) und (c) gebildete(n) Polymer(e) kann/können gleich oder verschieden sein. Die in (a) und (c) verwendbaren Monomere schließen ein: Ethylen, Propylen, andere α-Olefine der Formel R&sup5;&sup0;CH=CH&sub2;, worin R&sup5;&sup0; n-Alkyl ist, das 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Cyclopenten, Norbornen, substituierte Cyclopentene, Styrol und substituierte Styrole sowie substituierte Norbornene. Bevorzugte Monomere sind Ethylen, Propylen und Cyclopenten, wobei Cyclopenten mehr bevorzugt ist. Wenn in (a) Cyclopenten polymerisiert wird, ist das flüssige Medium vorzugsweise Cyclopenten (und alle anderen flüssigen Reaktanten).
Das Polymer, das in (a) gebildet wird und bei dem es sich um einen aktiven Katalysator der Olefinpolymerisation handelt, kann in jeder beliebigen Weise abgetrennt werden, solange wie es nicht Substanzen oder Bedingungen ausgesetzt ist, die dessen katalytische Polymerisationsaktivität zerstören und vorzugsweise nicht wesentlich vermindern. Die Exponierung an einem oder mehreren von Wasser, Sauerstoff und Alkoholen sowie erhöhten Temperaturen, kann zur Folge haben, dass die katalytische Aktivität abnimmt. Allerdings scheint eine Aufbewahrung der in den Beispielen beschriebenen aktiven, polymeren Polymerisationskatalysatoren in einem Trockenschrank bei -30ºC für eine Woche die katalytische Aktivität nicht wesentlich zu verringern. Sofern die katalytische Aktivität abnimmt, kann diese gelegentlich mindestens zum Teil dadurch wieder hergestellt werden, dass dem polymeren Polymerisationskatalysator W unmittelbar vor oder gleichzeitig mit dem Zusetzen des in Schritt (c) zu polymerisierenden Olefins zugesetzt wird.
Der in (a) erzeugte polymere Polymerisationskatalysator kann abgetrennt werden, indem die vorhandene(n) Flüssigkeit(en) entfernt werden, um das Polymer zu isolieren. Diese Flüssigkeiten können einfach dadurch entfernt werden, dass an dem System ein Vakuum angelegt wird (nach Erfordernis auch Wärme, siehe jedoch nachfolgend). Sofern der polymere Polymerisationskatalysator in der Flüssigkeit nicht löslich ist, lässt sich die Flüssigkeit von dem Polymer dekantieren, oder das Polymer (wenn es ein "Feststoff" ist) kann von der Flüssigkeit abfiltriert werden. Sofern das Polymer (a) in einer Gasphasepolymerisation erzeugt wird, muss es lediglich von dem gasförmigen Olefin abgetrennt werden.
Sofern der polymere Polymerisationskatalysator in (c) zur Anwendung gelangt, liegt dieser vorzugsweise in partikulärer Form vor und mehr bevorzugt in geringer Partikelgröße. Eine verwendbare Partikelgröße (speziell für die Polymerisation in der Gasphase oder in flüssiger Aufschlämmung) beträgt etwa 20 bis 50 Mikrometer und vorzugsweise etwa 20 Mikrometer, wobei näherungsweise eine Kugelform anzustreben ist. Dieses wird am leichtesten erzielt, wenn sich das in (a) erzeugte Polymer unterhalb seiner Glasübergangstemperatur und/oder seines Schmelzpunktes befindet, während es erzeugt wird, und vorzugsweise unterhalb dieser Temperatur gehalten wird, bevor es als ein Polymerisationskatalysator verwendet wird. Sofern dies der Fall ist und die Polymerisation in (a) in der flüssigen oder gasförmigen Phase ausgeführt wird, wird der polymere Polymerisationskatalysator oftmals als ein partikulärer Feststoff erhalten werden.
Da das "angestrebte" Polymer, das letztlich in (c) erzeugte Polymer ist, ist es offensichtlich, dass der Anteil des in (a) erzeugten Polymers im Vergleich zu der Gesamtmenge des in (a) und (c) erzeugten Polymers relativ gering ist. Daher erzeugt man vorzugsweise in (a) relativ geringe Mengen Polymer folgerichtig damit, dass ein polymerer Polymerisationskatalysator erhalten wird, den man mühelos handhaben kann. Vorzugsweise sorgt man auch dafür, dass das in (a) erzeugte Polymer während oder nach der Polymerisation in (c) aufbricht, so dass lediglich sehr kleine Partikel des in (a) erzeugten Polymers in der abschließenden Polymermatrix vorliegen.
Aktive Polymerisationskatalysatoren, die in der Lage sind, die Polymerisation in Schritt (a) zu starten, können auch nach anderen Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise durch in situ- Erzeugung des Metallkomplexes von (II) (oder anderer Liganden), während ein aktiver Katalysator erzeugt wird. Derartige Methoden zum Erzeugen aktiver Katalysatoren mit den Liganden und Metallen, wie sie hierin beschrieben wurden, finden sich in den WO 96/23010 und 97/02298, die hiermit beide als Fundstellen einbezogen sind. In ähnlicher Weise können die hierin in (c) ausgeführten Polymerisationen, um die "angestrebten" Erzeugnisse zu erzeugen, auch entsprechend der Beschreibung in jenen Patentanmeldungen ausgeführt werden. Diese Anmeldungen beschreiben auch, welche Monomere und Monomerkombinationen mit welchen Katalysatoren verwendet werden können.
Ein partikulärer, aktiver Polymerisationskatalysator kann auch hergestellt werden durch Auftragen oder auf andere Weise klebend verbinden (je nach verwendetem Träger kann das "Beschichten" durch Absorption, Adsorption oder tatsächlich chemische Bindung zwischen der Verbindung und dem festen Träger erfolgen) von Nickel oder anderem vorstehend erwähnten Übergangsmetall, bei dem es sich um einen Komplex eines der vorgenannten Liganden handelt, mit einem festen Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid (oder alle beliebigen vorstehend genannten) oder einem Polymer, wie beispielsweise Polyethylen. Dieser Typ eines Katalysators kann einfach hergestellt werden, indem der Träger in einer Lösung der Verbindung eingetaucht und das Lösemittel abgedampft wird. Diese Nickelverbindung (oder Verbindung eines anderen Übergangsmetalls) ist von sich aus (ohne irgendwelche Cokatalysatoren) in der Lage, Olefine zu polymerisieren. Diese Verbindungen, wie beispielsweise bestimmte pi-Allylkomplexe, und ihre Herstellung wurden in den WO 96/23010 und 97/02298 beschrieben.
Andererseits können Verbindungen, wie beispielsweise in (I) und andere Arten von Verbindungen (siehe die WO 96/23010 und 97/02298), die aktive Polymerisationskatalysatoren mit einem Cokatalysator, wie beispielsweise W (bei dem es sich um eine Alkylaluminiumverbindung oder eine andere Lewis-Säure handelt, wie beispielsweise B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;) auf einen festen Träger aufgetragen werden (und können chemisch mit diesem Träger reagieren, um mit diesem Träger eine Bindung herzustellen), wie sie beispielsweise vorstehend erwähnt wurden, sodann in Gegenwart des Olefins/der Olefine, das/die polymerisiert werden sollen und der Cokatalysatoren, wie beispielsweise eine Alkylaluminiumverbindung, gebracht werden und die Polymerisation startet.
Umgekehrt kann die Verbindung W auf einen Träger aufgetragen werden (oftmals reagiert sie mit dem Träger), wonach (I) oder eine ähnliche Verbindung gleichzeitig mit der Zugabe des zu polymerisierenden Olefins oder davor zugesetzt werden kann. Dieses ergibt ebenfalls ein aktives Polymerisationssystem. Sofern es eine weitere Komponente für das Polymerisationssystem gibt, wie beispielsweise eine andere Lewis-Säure z. B. Tris(pentafluorphenyl)boran, so kann diese an dieser Stelle zugesetzt werden (beispielsweise zu dem Lösemittel, zu dem der Träger, die Verbindung (I) und W bereits zugesetzt worden sind).
Andere Katalysatoren, die in den hierin beschriebenen Polymerisationssystemen verwendet werden können, sind Ni-Katalysatoren für die Polymerisation von Norbornen und substituierten Norbornen, siehe hierzu beispielsweise die WO 95/14048, die hiermit als Fundstelle einbezogen wird. In diesen Katalysatoren wird ein lösliches Ni-Salz wie Ni(Acetylacetonat)&sub2; und Methylaluminoxan umgesetzt, um eine aktive Katalysatorspezies zu erzeugen, die Norbornene polymerisiert. Das erzeugte Polynorbornen kann selbst als ein Träger fungieren, oder die Polymerisation kann in Gegenwart eines anderen festen Trägers erfolgen, wie beispielsweise Siliciumdioxid, um einen polymeren Polymerisationskatalysator zu erzeugen.
Bei jedem beliebigen davor genannten Verfahren lässt sich ein Träger derart wählen, dass relativ nichtkoordinierende Anion X "liefert". Ein derartiger Träger kann ein Ton sein, wie beispielsweise Montmorillonit.
Die vorgenannten Polymerisationskatalysatoren sind, unabhängig wie sie hergestellt wurden, verwendbar bei Polymerisation in flüssigen Medien, in Suspension oder in Lösung und sind speziell verwendbar in sogenannten Olefinpolymerisationen in Gasphase oder flüssiger Aufschlämmung. Es kann außerdem nützlich sein, wenn die Polymerisationen in der Gasphase ausgeführt werden, damit inerte partikuläre Feststoffe vorliegen, um die Polymerisationswärme zu absorbieren. Sie können in diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Polymerisationsprozessen verwendet werden.
In den "Beispielen" werden bestimmte α-Diimin-Liganden verwendet und durch Buchstaben gekennzeichnet. Diese Liganden sind nachfolgend zusammengestellt:
In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
ICP Induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie
MAO Poly(methylaluminoxan)
TO Umsätze in Mol polymerisiertes Olefin pro Mol Übergangsmetallverbindung
PMAO siehe MAO
In den "Beispielen" wird Verzweigung als eine Zahl von Methylgruppen pro 1000 Gesamte (einschließlich diejenigen in den Verzweigungen) Methylen-Kohlenstoffatomen in dem Polymer angegeben. Diese wurden nicht auf Endgruppen korrigiert.
In Tabelle 2, 3 und 4 sind die angegebenen Ausbeuten, die Gesamtmenge der erhaltenen Feststoffe einschließlich alle katalytischen Rückstände (und Polymer aus dem Katalysator) die in dem Produkt vorliegen.

BEISPIELE 1-22

HERSTELLUNG VON TRÄGERKATALYSATOR

Es wurde die folgende allgemeine Prozedur angewendet, um die Polycyclopenten- Trägerkatalysatoren dieser Beispiele herzustellen:
Im Inneren eines mit Stickstoff gefüllten Trockenschrankes wurden 0,04 mM Katalysatorkomplex (I) [(α-Diimin)NiBr&sub2;] zu 5 ml wasserfreiem Cyclopenten zugesetzt (wenn MAO als Cokatalysator verwendet wurde, wurden außerdem 2 ml wasserfreies Toluol zugesetzt). Das Reaktionsgemisch wurde bis -30ºC abgeschreckt. Der gewünschte Cokatalysator wurde zugegeben und die Lösung auf Raumtemperatur bei gleichzeitigem heftigem Schütteln warm werden lassen. Das Reaktionsgemisch wurde für 5 Stunden geschüttelt, wonach es unter Stickstoff filtriert, einmal mit Toluol und danach drei mal mit Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. Der abgetrennte Trägerkatalysator wurde bei -30ºC im Trockenschrank aufbewahrt. Die Einzelheiten der jeweiligen Katalysatorherstellung sind, in Tabelle 2 zusammengestellt. TABELLE 2
*PMAO, Akzo 9,5 Gew.-% in Toluol
** Äquivalente bezogen auf das zugesetzte Ni

BEISPIELE 23-43

ETHYLENPOLYMERISATION BEI 35-70 kPa ETHYLEN-DRUCK

Es wurde die folgende allgemeine Prozedur angewendet, um die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 22 auf die Aktivität für die Ethylenpolymerisation bei 35-70 kPa Ethylendruck zu prüfen:
Der Katalysator wurde in einen Schlenk-Kolben in einen mit Stickstoff gefüllten Trockenschrank eingewogen (innerhalb von 48 Stunden, in denen er hergestellt wurde). Es wurde wasserfreies Pentan (10 ml) zugesetzt. Der Kolben wurde verschlossen, aus dem Trockenschrank entnommen und mit Ethylen für 1 Minute unter Rühren gespült, bevor er unter 35-70 kPa Ethylendruck gesetzt wurde. Die Polymerisation ließ man für 16 Stunden ablaufen, wonach die Reaktion durch Zusatz von MeOH/10% HCl gequencht wurde und das resultierende feste Polymer abfiltriert, mit MeOH, Aceton ausreichend gewaschen wurde und danach unter Vakuum getrocknet wurde. Der Grad der Verzweigung des resultierenden Polyethylens wurde durch Protonen-NMR charakterisiert. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. TABELLE 3

BEISPIELE 44-58

ETHYLENPOLYMERISATION BEI 580 kPa ETHYLENDRUCK

Es wurde die folgende allgemeine Prozedur angewendet, um die in den Beispielen 1 bis 22 hergestellten Katalysatoren auf die Aktivität für die Ethylenpolymerisation bei 580 kPa Ethylendruck zu prüfen.
Der Katalysator wurde in einen Glaseinsatz innerhalb eines mit Stickstoff gefüllten Trockenschrankes eingewogen (innerhalb von 4 Stunden nach der Herstellung). Es wurde wasserfreies Benzol, ein flüssiges inaktiviertes Lösemittel, zugesetzt, um als ein Wärmeübertragungsmittel zu fungieren, und der Einsatz wurde in einen Gefrierschrank bei -30ºC für 30 Minuten gegeben, um sicher zu gehen, dass alles Benzol einwandfrei gefroren ist. Der kalte Einsatz wurde verschlossen, aus dem Trockenschrank entnommen und unter 580 kPa Ethylendruck gesetzt. Nachdem er Raumtemperatur angenommen hatte, wurde er für 18 Stunden geschüttelt. Das resultierende Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, mit MeOH und danach mit Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. TABELLE 4

BEISPIEL 59

POLYMERISATION VON ETHYLEN UNTER VERWENDUNG VERSCHIEDENER VERDÜNNUNGSMITTEL

Der Trägerkatalysator wurde in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhkammer durch Zusatz von 0,16 mM des Nickeldibromid-Komplexes des Liganden B zu 20 ml wasserfreiem Cyclopenten und Bml wasserfreiem Toluol hergestellt. Die Mischung wurde bis -30ºC abgeschreckt und MAO (5,2 ml) zugegeben. Die Katalysatorlösung ließ man auf Raumtemperatur anwärmen und rührte für 5 Stunden, wonach der feste Trägerkatalysator abfiltriert, einmal mit Toluol und drei mal mit Pentan gewaschen wurde und unter Vakuum getrocknet wurde. Der Feststoff wurde bei -30ºC aufbewahrt. Ausbeute = 3,55 g %Al (ICP) = 4,43%, %Ni (ICP) = 0,17%.
Es wurde eine Portion von 0,20 g des Katalysators (0,00579 mM Ni) in einen Glaseinsatz innerhalb einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhkammer eingewogen (unmittelbar nach der Herstellung). Es wurde ein wasserfreies flüssiges inaktiviertes Lösemittel oder ein festes Verdünnungsmittel (zur Entfernung von Wasser durch Erhitzen unter N&sub2; getrocknet) zugegeben, um als ein Wärmeübertragungsmittel zu fungieren. Der Einsatz wurde verschlossen, aus dem Trockenschrank entnommen und unter 580 kPa Ethylendruck gesetzt. Sodann wurde er für 18 Stunden geschüttelt. Das resultierende Polymer wurde abgetrennt durch Filtration (wegen der flüssigen Verdünnungsmittel), Flotation (Teflon® 9B Polytetrafluorethylen, verfügbar bei E.I. Du Pont de Nemours&Company, Wilmington, DE, USA), Auflösung des Verdünnungsmittels (MgCl&sub2;) in Wässer, oder Soxhlet-Extraktion des löslichen Polymers mit Chlorbenzol. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. TABELLE 5
*SiO&sub2;, PQ Corp. (MSI340), silyliertes Trimethylchlorsilan

BEISPIEL 60

In einem mit Stickstoff gefüllten Trockenschrank wurde MAO auf Siliciumdioxid-Träger (von der Akzo Nobel, 13,4 Gew.-% Al auf Siliciumdioxid, 0,773 g) zu dem Komplex [(α-Diimin)NiBr&sub2;] (0,048 g), wobei das α-Diimin in H-form ist, in 10 ml wasserfreiem Toluol zugegeben. Die Mischung wurde für 20 Minuten geschüttelt, wonach sie filtriert und wiederholt mit Toluol gewaschen wurde, bis die Waschlösungen farblos waren. Das Endprodukt wurde unter Vakuum für 15 Minuten getrocknet und sodann im Trockenschrank bei -30ºC aufbewahrt.
Am gleichen Tag wurden 0,096 g des Trägerkatalysators in 50 mI wasserfreiem Cyclohexan in einen 100 ml-Reaktionsapparat nach Parr® gegeben. Die Suspension wurde unter Ethylen (1,17 Mpa) für 43 Minuten gerührt, währenddessen die Temperatur von 30ºC bis 45ºC erhöht wurde. Die Reaktion wurde durch Zusatz von MeOH abgebrochen und das Polymerprodukt filtriert, mit MeOH gewaschen und getrocknet. Ausbeute = 9,11 g Polyethylen-Perlen. Es wurde kein Fouling des Reaktionsapparates festgestellt.
Nach der Aufbewahrung des Katalysators bei -30ºC für 10 Tage wurde die voranstehend beschriebene Reaktion wiederholt. Ausbeute = 14,32 g Polyethylen-Perlen. Es wurde kein Fouling des Reaktionsapparates festgestellt.

BEISPIELE 61-65

HERSTELLUNG VON TRÄGER-COKATALYSATOR

In einem Trockenschrank wurde unter Stickstoff "Grace Davison XPO-2402-Silica" (sprühgetrocknetes 948 Silica bis 1 mM OH/g entwässert) in einem wasserfreien Lösemittel aufgelöst und Cokatalysator zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde durch Schütteln für eine vorgegebene Reaktionszeit bewegt. Der fest Träger-Cokatalysastor wurde sodann filtriert, mehrere Male mit dem gleichen Lösemittel und abschließend mit Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Al-Gehalt wurde unter Anwendung der ICP-Analyse gemessen. Sie Tabelle 6 für die Einzelheiten der Trägerkatalysatoren. Die Elementarabbildung mit Hilfe der Scanningelektronenmikroskopie zeigte, dass in den Cokatalysatoren in Tabelle 6 Aluminium gleichmäßig über die gesamten Siliciumdioxid-Partikel verteilt ist. TABELLE 6

BEISPIELE 66-71

HERSTELLUNG VON TRÄGERKATALYSATOR

Im Inneren eines Trockenschrankes wurde in einer Stickstoffatmosphäre der jeweilige Cokatalysator-Träger der Beispiele 61-65 in eine einzelne Glasampulle eingewogen und eine Lösung der Nickelverbindung:
in wasserfreiem Toluol zugegeben. Die resultierende Mischung wurde durch Schütteln für 60 Minuten bewegt. Der feste Trägerkatalysator wurde abfiltriert, mehrere Male mit Toluol und abschließend mit Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Al- und Ni-Gehalt wurde mit Hilfe der ICP-Analyse gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. TABELLE 7
a kommerziell hergestellt von der Grace Davison unter Verwendung von MAO
b nach Filtration und Waschen blieb eine gewisse Färbung in der Lösung erhalten

BEISPIELE 72-77

ETHYLEN-POLYMERISATIONEN IN AUFSCHLÄMMUNG

Im Inneren eines Trockenschrankes wurde der Trägerkatalysator der Beispiele 71-76 unter Stickstoff in 5 ml wasserfreiem Cyclohexan aufgeschlämmt und auf eine Spritze gezogen. Die Spitze der Nadel wurde verschlossen und die Spritze aus dem Trockenschrank genommen. Es wurde ein 100 ml- Reaktionsapparat nach Parr® mit Rührapparat bei 150ºC unter Vakuum getrocknet und nach dem Kühlen das Aufschlämmungslösemittel (50 ml wasserfreies 2,2,4-Trimethylpentan) zugegeben. Der Reaktionsapparat wurde mit trockenem Stickstoff gespült und der Katalysator über eine Zugabeöffnung zugegeben. Die Öffnung wurde geschlossen und mit dem Rühren begonnen und der Reaktionsapparat auf 50º bis 52ºC gebracht. Es wurde Ethylen (1,0 Mpa) aus einem Hochdruckbehälter eingelassen und die Polymerisationsreaktion für 30 Minuten bei 55ºC ablaufen gelassen. Das Ethylen wurde sodann abgelüftet und die Reaktion durch Zugabe von Methanol gequencht. Das Produkt wurde filtriert, ausreichend mit Methanol/10% HCl-Lösung und danach mit Methanol und abschließend mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 60ºC getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. TABELLE 8 a
a Al : Ni-Verhältnis mit Hilfe der ICP-Analyse bestimmt
TO# = Mol Verbrauch des Ethylen/Mol Nickel
Tm = Schmelzpunkt (bestimmt mit Hilfe der DSC)
Verzweigung bestimmt mit Hilfe der 1HNMR (120ºC,TCE)
b GC-Analyse des Abgases ergab die Anwesenheit signifikanter Mengen von tert-2-Buten
c starke Ethylenaulhahme relativ zur Polymerausbeute zeigt, dass Butene erzeugt wurden

Claims

1. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend:

(a) Kontaktieren bei einer Temperatur von -100ºC bis ±200ºC:

einer ersten Verbindung W, die eine neutrale Lewis-Säure ist, die entweder Q&supmin; oder S&supmin; abspalten kann, um WQ&supmin; oder WS&supmin; zu bilden unter der Voraussetzung, dass das gebildete Anionen ein schwach koordinierendes Anion ist; oder eine kationische Lewis- oder Brönsted-Säure, deren Gegenion ein schwach koordinierendes Anion ist;

einer zweiten Verbindung der Formel:

und eines ersten polymerisierbaren Olefins, in welcher Formel ist:

M Ni oder Pd;

R² und R&sup5; jeweils unabhängig Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl unter der Voraussetzung, dass das an dem Imino-Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom mindestens zwei an ihm gebundene Kohlenstoffatome aufweist;

R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, oder R³ und R&sup4; sind zusammengenommen Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen, um einen Ring zu bilden;

Q Alkyl, Hydrid, Chlorid, Iodid oder Bromid; und

S Alkyl, Hydrid, Chlorid, Iodid oder Bromid;

sowie

(b) Isolieren eines unter (a) gebildeten Polymers, ohne das Polymer an einer Substanz oder Bedingung zu exponieren, welche die in oder an dem Polymer vorhandenen aktiven Polymerisationsstellen deaktivieren würden.

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem das erste polymerisierbare Olefin Ethylen ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem das erste polymerisierbare Olefin Cyclopenten ist.

4. Katalysator nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 3, bei welchem M Nickel ist.

5. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, umfassend die Schritte des Kontaktierens des Katalysators nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 3 mit einem zweiten polymerisierbaren Olefin bei einer Temperatur von -100ºC bis +200ºC.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem M Nickel ist.

7. Katalysator nach Anspruch 5, bei welchem das erste polymerisierbare Olefin Ethylen ist.

8. Katalysator nach Anspruch 6, bei welchem das erste polymerisierbare Olefin Ethylen ist.