DE69802435T2

DE69802435T2 - Verfahren zur trennung von linearen internen olefinen von verzweigten internen olefinen

Info

Publication number: DE69802435T2
Application number: DE69802435T
Authority: DE
Inventors: Alain Fenouil; Lam-Ho Fong; Henry Slaugh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: AU1967599A; HK1029982A1; EP1040090A1; CA2313327A1; EP1040090B1; NO20002935D0; US6018089A; CN1281422A; CN1158230C; RU2194692C2; WO1999029641A1; ZA9811155B; NZ504599A; AU741077B2; GC0000007A; BR9813420A; JP2001525381A; MY129127A; TW396051B; ID24924A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung linearer innerer Olefine von verzweigten inneren Olefinen.

2. Hintergrund der Erfindung

Zahlreiche technische Verfahren führen zu Olefinen, die Gemische von linearen inneren Olefinen und verzweigten α-Olefinen sind. Olefine werden häufig in der Herstellung von Polymeren oder als Bohrschlammadditive oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Öladditiven und Detergentien verwendet. Abhängig von der speziellen Anwendung wäre es wünschenswert, eine Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen mit größtmöglicher Reinheit herzustellen. Beispielsweise sind von linearen inneren Olefinen produzierte Detergentien besser biologisch abbaubar als Detergentien, die von vielen technisch hergestellten Olefinströmen abgeleitet werden, die verzweigte innere Olefine enthalten. Während reine Spezies von linearen inneren Olefinen mit einem engen Kohlenstoffanzahlbereich in kleinen Mengen mit hohen Kosten hergestellt oder produziert werden können, wurde gefunden, daß es besonders wünschenswert wäre, in wirtschaftlicher Weise große Mengen von gereinigten linearen inneren Olefinen aus Roheinsatzmaterialien herzustellen, die ein Gemisch aus linearen inneren Olefinen und verzweigten inneren Olefinen enthalten.
Das Abtrennen und Isolieren von linearen inneren Olefinen von verzweigten inneren Olefinen ist keine leichte Aufgabe, insbesondere dann, wenn diese Spezies ähnliche oder identische Molekulargewichte oder Kohlenstoffzahlen aufweisen. Konventionelle Destillationsmethoden sind zur Auftrennung von Spezies dieser Type, die derart nahe beieinanderliegende Siedepunkte aufweisen, ungeeignet. Das Trennproblem wird weiter dadurch erschwert, daß die lineare innere Olefinspezies nicht nur von verzweigten inneren Olefinen abgetrennt werden muß, sondern auch von allen anderen, im Einsatzgemisch vorliegenden Stoffen, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen. Das US-Patent 4,946,560 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von inneren Olefinen von α-Olefinen durch Inkontaktbringen eines Einsatzmaterials mit Anthracen zur Ausbildung eines Olefinadduktes, Abtrennen des Adduktes vom Einsatzmaterial, Dissoziieren des Anthracen-lineares α-Olefin-Adduktes durch Wärme zur Bildung von Anthracen und einer an α-Olefin angereicherten Olefinzusammensetzung, und Abtrennen des Anthracens aus dem α-Olefin. Es ist jedoch als wünschenswert erkannt worden, einen Olefinstrom zu produzieren, der reich an linearen inneren Olefinen ist.

3. Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von linearen inneren Olefinen von verzweigten inneren Olefinen. Speziell geschaffen wird ein Verfahren zur Umwandlung eines lineare innere Olefine und verzweigte innere Olefine umfassenden Einsatzmaterials in eine Zusammensetzung von linearen inneren Olefinen mit einer niedrigeren Molkonzentration an verzweigten inneren Olefinen, als sie im Einsatzmaterial vorliegt, umfassend die folgenden Stufen:
a) Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einer linearen polyaromatischen, gegebenenfalls substituierten Verbindung unter Bedingungen, die zur Ausbildung eines Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin wirksam sind;
b) Abtrennen des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin, und gewünschtenfalls auch der nicht umgesetzten linearen polyaromatischen Verbindung, aus dem Reaktionsgemisch;
c) Dissoziieren des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin zur Ausbildung von linearer polyaromatischer Verbindung und einer Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen, und gegebenenfalls
d) Abtrennen der in Stufe c) gebildeten linearen polyaromatischen Verbindung von der Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen.

4. Eingehende Beschreibung der Erfindung

Ein lineares inneres Olefin ist ein Olefin, dessen Doppelbindung an irgendeiner Stelle entlang der Kohlenstoffkette angeordnet ist, ausgenommen an einem entständigen Kohlenstoffatom. Das lineare innere Olefin weist keinerlei Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Verzweigung an irgendeinem der Doppelbindungskohlenstoffatome oder an irgendeinem Kohlenstoffatom auf, das den Doppelbindungskohlenstoffatomen benachbart ist.
Ein verzweigtes inneres Olefin ist ein Olefin, dessen Doppelbindung an irgendeiner Stelle entlang der Kohlenstoffkette angeordnet ist, ausgenommen an einem endständigen Kohlenstoffatom. Wie hier angewendet, hat das verzweigte innere Olefin eine oder mehrere Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Verzweigungen an einem oder an mehreren Doppelbindungskohlenstoffatonen oder an irgendeinen Kohlenstoffatom, das einem Doppelbindungskohlenstoffatom benachbart ist.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Olefineinsatzmaterialien umfassen lineare innere Olefine und verzweigte innere Olefine. Das Einsatzmaterial kann gegebenenfalls andere Arten von Olefinen, aromatische Verbindungen, Paraffine und oxygenierte Verbindungen enthalten. Im allgemeinen wird das Einsatzmaterial durch technische Verfahren gebildet, wie die Oligomerisation von Ethylen, mit anschließender Isomerisierung und Disproportionierung. In alternativer Weise kann das Einsatzmaterial nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren produziert werden, welches Einsatzmaterial typisch eine erhebliche Anzahl von verzweigten Spezies sowie Paraffine, Aromaten, Alkohole, Ketone, Säuren und andere Verunreinigungen enthält. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung innerer Olefine ist das Dimerisieren oder Oligomerisieren von Propylen und höheren Olefinen unter Anwendung konventioneller organometallischer Dimerisationskatalysatoren oder Molekularsiebe, wie ZSM-Zeolithe oder SAPO.
Die Menge an im Einsatzmaterial vorliegenden verzweigten inneren Olefinen, linearen inneren Olefinen und anderen fakultativen Bestandteilen ist nicht besonders begrenzt. In der Tat kann das Einsatzmaterial eine so geringe Menge wie 1 Gew.-% innere Olefine und bis zu 95% innere Olefine enthalten, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Bestandteile im Einsatzmaterial. Das Verfahren der Erfindung eignet sich jedoch besonders zur Produktion eines Stroms linearer innerer Olefine im technischen Maßstab. Demgemäß enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnde Einsatzmaterial wenigstens 50 Gew.-% innere Olefine und bis zu 95 Gew.-% innere Olefine.
In allgemeinen wird das Einsatzmaterial von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% lineare innere Olefine enthalten, vorzugsweise jedoch von 25 Gew.-% bis 80 Gew.-% lineare innere Olefine, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Bestandteile im Einsatzmaterial. Die spezielle Menge wird häufig mit der Methode zur Herstellung des Einsatzmaterial variieren, wie durch Oligomerisieren von Olefinen oder nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.
Die Menge an verzweigten inneren Olefinen im Einsatzmaterial liegt im allgemeinen im Bereich von 1 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewichts des Einsatzmaterialstroms, wobei Mengen im Bereich von 20 Gew.-% bis 75 Gew.-% üblicher sind und besser geeignet sind, um wirtschaftlich ein Auftrennverfahren zu rechtfertigen und das gewünschte Produkt zu ergeben.
Zu weiteren Bestandteilen, die im Einsatzmaterial vorliegen können, zählen α-Olefine, aromatische Verbindungen, Paraffine und oxygenierte Verbindungen. Da die lineare polyaromatische Verbindung bevorzugt ein Addukt mit α-Olefinen ausbildet, wodurch die Ausbildung eines Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearen inneren Olefin gestört wird, wird es bevorzugt, daß das Einsatzmaterial nur kleine Mengen an α-Olefin enthalten sollte, wie weniger als 5 Gew.-% α- Olefine und stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder darunter, am meisten bevorzugt 0,5 Gew.-% oder darunter. Neben den α-Olefinen können die anderen Bestandteile im Einsatzmaterial in Mengen vorliegen, die von 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials, betragen.
Typisch werden die eingespeisten Olefine eine mittlere Kohlenstoffanzahl im Bereich von 4 bis 22, stärker bevorzugt von etwa 6 bis etwa 18 aufweisen. Die physikalischen Eigenschaften, die vom Endgebrauch der Olefine gefordert werden, bestimmen zum Teil die geeignete Kohlenstoffanzahl, die isoliert werden soll. Olefine mit Kohlenstoffzahlen von größer als 22 und kleiner als 6 können im vorliegenden Verfahren benützt werden, von einem kommerziellen praktischen Gesichtspunkt aus werden aber Einsatzmaterialien mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von 6 bis 18 am häufigsten verwendet werden, sei es so wie sie sind als Zwischenprodukte für Derivate, oder in oligomerisierter Form, zur Anwendung auf dem Gebiet der Detergentien, Weichmacher, Metallbearbeitungsschmiermittel und Bohrfluide für Ölbohrungen.
Die lineare polyaromatische Verbindung wird im vorliegenden Verfahren zur Ausbildung des Adduktes mit den α-Olefinen im Einsatzmaterialstrom verwendet. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die lineare polyaromatische Verbindung bevorzugt ein Addukt mit den linearen inneren Olefinen und in geringerem Ausmaß mit den verzweigten inneren Olefinen ausbildet. Die bevorzugte Adduktbildung von linearer polyaromatischer Verbindung mit dem linearen inneren Olefin gegenüber den verzweigten inneren Olefinen kann auf die sterische Behinderung und/oder auf elektronische Effekte der letztgenannten Olefine in eine Diels-Alder-Reaktion zurückzuführen sein.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "lineare polyaromatische Verbindung" auf eine lineare polyaromatische Verbindung, die wenigstens drei kondensierte aromatische Ringe aufweist, die unsubstituiert oder substituiert sein können und ähnliche Adduktbildungseigenschaften aufweist wie das unsubstituierte Molekül, und auf Gemische hievon. Die Linearität sollte sich auf alle drei der kondensierten Ringe erstrecken, wenn eine kondensierte Dreiringverbindung verwendet wird, und auf wenigstens vier aufeinanderfolgend kondensierte cyclische Ringe, wenn eine kondensierte Vierring- oder Mehrringverbindung verwendet wird. Die lineare polyaromatische Verbindung bezieht sich auch auf Gemische von Verbindungen, die als einen ihrer Bestandteile die lineare polyaromatische Verbindung enthalten, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Kohleteere, Anthracenöl und jegliche Rohgemische, die von Naphthalin abgetrennte Schnitte enthalten. Die lineare polyaromatische Verbindung schließt auch aromatische Moleküle ein, die durch eine Brückengruppe miteinander verbunden sind, wie durch eine Kohlenwasserstoffkette, eine Etherverknüpfung oder eine eine Ketongruppe enthaltende Kette; sowie solche, die ein Heteroatom enthalten, das die Abtrennung der linearen inneren Olefine von den verzweigten inneren Olefinen nicht stört.
Nicht beschränkende Beispiele für die lineare polyaromatische Verbindung umfassen Anthracen, 2,3-Benzanthracen, Pentacen und Hexacen. Zu geeigneten Beispielen für Substituenten auf substituierten linearen polyaromatischen Verbindungen zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Niederalkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl; Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Fluor; Nitro; Sulfato; Sulfonyloxy; Carboxyl; Carboniederalkoxy, beispielsweise Carbomethoxy, Carbethoxy; Amino; Mono- und Diniederalkylamino, beispielsweise Methylamino, Dimethylamino, Methylethylamino; Amido; Hydroxy; Cyano; Niederalkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy; Niederalkanoyloxy, beispielsweise Acetoxy; monocyclische Aryle, beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Benzyl und so weiter. Die spezielle Substituentengröße, ihre Anzahl und ihre Anordnung sollten so gewählt werden, daß sie unter den Reaktionsbedingungen relativ inert sind und relativ klein sind, um eine sterische Behinderung der Bildung des Diels-Alder-Adduktes zu vermeiden. Geeignet substituierte lineare polyaromatische Verbindungen können durch Routineversuche bestimmt werden. Beispiele für geeignete lineare polyaromatische Verbindungen umfassen 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9-Methylanthracen, 9-Acetylanthracen, 9-(Methylaminomethyl)anthracen, 2-Chloranthracen, 2-Ethyl- 9,10-dimethoxyanthracen, Anthrarobin und 9-Anthryltrifluormethylketon. Die bevorzugten linearen polyaromatischen Verbindungen sind Anthracen und 2,3-Benzanthracen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dem Grunde nach ein dreistufiges Verfahren, worin (a) die lineare polyaromatische Verbindung mit einem Einsatzmaterial zur Reaktion gebracht wird, das verzweigte und lineare innere Olefine enthält, zur Ausbildung eines Adduktes, (b) das Addukt vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird und (c) das Addukt dissoziiert wird, um das Olefin freizusetzen und die lineare polyaromatische Verbindung zu regenerieren. Die Diels-Alder-Adduktbildungsreaktion wird in konventioneller Weise in einer Reaktionszone ausgeführt. Ein Beispiel einer geeigneten Reaktionszone ist ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor, worin Olefin und lineare polyaromatische Verbindung kontinuierlich einem Rührtank zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Rührtank abgezogen wird. In alternativer Weise kann die Umsetzung in einem Chargenreaktor ausgeführt werden, wobei das Olefin und die lineare polyaromatische Verbindung einem Autoklaven zugeführt werden, der dann auf eine zur Vervollständigung der Reaktion ausreichende Reaktionstemperatur erhitzt wird. Die Reaktion wird typisch in einem Temperaturbereich von 150ºC bis 290ºC, vorzugsweise von 200ºC bis 280ºC und am meisten bevorzugt von 240ºC bis 265ºC, ausgeführt. Drücke sind nicht kritisch und betragen typisch von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 10.000 kPa. Die Reaktion kann in der Gasphase unter Vakuum oder in flüssiger Phase oder in gemischter Gas/Flüssigkeits-Phase ausgeführt werden, abhängig von der Flüchtigkeit der eingespeisten Olefine, im allgemeinen jedoch in flüssiger Phase.
Zur Ausbildung der Addukte können stöchiometrische Proportionen oder ein Überschuß von entweder Olefin oder linearer polyaromatischer Verbindung angewendet werden, doch wird ein molarer Überschuß an Olefin bevorzugt. Das Molverhältnis von Olefin zu linearer polyaromatischer Verbindung beträgt vorzugsweise von größer als 0,5 : 1 bis zu 10 : 1 und stärker bevorzugt von 1,5 : 1 bis 7 : 1.
Zum Auflösen der eingespeisten Olefine oder der linearen polyaromatischen Verbindung oder beider im Reaktor kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen die Olefine, die lineare polyaromatische Verbindung und die Addukte aus Olefin und linearer polyaromatischer Verbindung löslich sind. Zu erläuternden Beispielen für nützliche Lösungsmittel zählen die Alkane, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und dergleichen; Cycloalkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen; und Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Diethylbenzol und dergleichen. Die Menge an einzusetzendem Lösungsmittel kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, ohne nachteiligen Effekt auf die Reaktion.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird jedoch das Einsatzmaterial und die Adduktbildung aus linearer polyaromatischer Verbindung/linearem innerem Olefin in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen. Es wurde gefunden, daß die Abwesenheit eines Lösungsmittels die Menge an regenerierter linearer polyaromatischer Verbindung unter äquivalenten Reaktionsbedingungen nicht erheblich beeinträchtigt, und daß die Konzentration an gebildeten linearen inneren Olefinen im wesentlichen die gleiche ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird somit das Verfahren der Erfindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen.
Sobald das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung/Olefin gebildet worden ist, wird es vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Addukt aus Olefin/linearer polyaromatischer Verbindung wird nach üblichen Methoden vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Zufolge des höheren Molekulargewichtes und der Strukturunterschiede zwischen dem Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem inneren Olefin gegenüber dem Rest des Reaktionsgemisches sind konventionelle Trennmethoden zur Abtrennung der nichtreagierten Olefine vom Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem inneren Olefin durchaus geeignet. Beispielsweise können die nichtumgesetzten Olefine als Überkopfprodukt oder in Fraktionen durch Vakuum- oder Flashdestillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, unter Zurücklassung des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin und von nichtumgesetzter linearer polyaromatischer Verbindung als flüssiges Sumpfprodukt. Die anderen nichtumgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches, wie nichtreagierte Olefine sowie Paraffine, Aromaten, Alkohole, Ketone, Säuren und andere Verunreinigungen, können abdestilliert werden.
In alternativer Weise wird das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin durch Abkühlen des Reaktionsgemisches, bis das Addukt auskristallisiert, abgetrennt, gefolgt durch eine Filtration oder Zentrifugation zur Abtrennung des nichtumgesetzten Olefins. In den meisten Fällen wird die nichtumgesetzte lineare polyaromatische Verbindung zusammen mit dem Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin sich ausscheiden. Der Rest des Reaktionsgemisches kann in anderen Verfahren oder Anwendungen verwendet werden, weil es einen gegenüber demjenigen des Einsatzmaterials angereicherten Gehalt an inneren Olefin aufweisen wird.
Die nächste Stufe des vorliegenden Verfahrens ist das Dissoziieren des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin. Der Dissoziationsprozeß kann durch Erhitzen oder Pyrolysieren des gewonnenen Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem inneren Olefin auf eine Temperatur von 250ºC bis 400ºC, vorzugsweise von 300ºC bis 350ºC ausgeführt werden. Diese Pyrolyse befreit die linearen inneren Olefine von der linearen polyaromatischen Verbindung. Die lineare polyaromatische Verbindung wird dann nach beliebigen konventionellen Mitteln vom resultierenden Gemisch abgetrennt, was gleichzeitig mit dem Pyrolysevorgang erfolgen kann, wie durch Vakuum- oder Flash-Abdestillation der linearen inneren Olefine zusammen mit etwaigen Verunreinigungen bei den Pyrolysetemperaturen und Abtrennen der linearen polyaromatischen Verbindung als Sumpfprodukt aus der Adduktdissoziierungszone. Andere Trennmethoden umfassen eine Filtration und ein Zentrifugieren. Die lineare polyaromatische Verbindung kann zur Adduktreaktionszone recycliert werden. Die abgetrennte Zusammensetzung von linearen innerem Olefinen ist hinsichtlich des Gehalts an linearem inneren Olefin gegenüber demjenigen des Einsatzmaterials angereichert, und die Konzentration der verzweigten inneren Olefine in der Zusammensetzung der linearen inneren Olefine ist gegenüber derjenigen des Einsatzmaterials verringert.
Während die meisten verzweigten inneren Olefinen von den linearen inneren Olefinen abgetrennt sein werden, kann in der Endzusammensetzung aus linearen inneren Olefinen eine kleine Menge an verzweigten inneren Olefinen, zusammen mit anderen Verunreinigungen, enthalten sein. Für zahlreiche Anwendungen ist die Menge an verzweigten inneren Olefinen in der Zusammensetzung von linearen inneren Olefinen nach einem Durchgang durch das Verfahren der Erfindung ausreichend gering, so daß nur ein Durchgang durch das Verfahren erforderlich ist. Falls gewünscht, kann jedoch die Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen mehrfachen Durchläufen durch weitere Reaktionszonen und Adduktdissoziierungsreaktoren, die mit der im vorangegangenen Durchgang produzierten Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen gespeist werden, unterworfen werden, um noch weiter den Gehalt an verzweigten inneren Olefinen zu verringern und den Gehalt an linearen inneren Olefinen zusätzlich zu steigern. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren mehr als einmal durchgeführt, stärker bevorzugt 2 bis 4 mal.
Die Menge an verzweigten inneren Olefinen in der Zusammensetzung von linearen inneren Olefinen liegt unter 3 Gew.-% nach Ausführung des Verfahrens der Erfindung an dem Einsatzmaterial. Vorzugsweise beträgt die Menge an verzweigten inneren Olefinen in der Zusammensetzung von linearen inneren Olefinen 2,5 Gew.-% oder darunter, stärker bevorzugt 2,0 Gew.-% oder darunter, am meisten bevorzugt 1,5 Gew.-% oder darunter. Mit mehrfachen Durchgängen kann der Gehalt an den verzweigten inneren Olefinen in der Zusammensetzung von linearen inneren Olefinen auf 1,0 Gew.-% oder darunter, stärker bevorzugt 0,7 Gew.-% oder darunter, am meisten bevorzugt 0,5 Gew.-% oder darunter verringert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden erläuternden Ausführungsformen und Beispiele illustriert.

BEISPIEL

Zur Erläuterung des Konzeptes der Erfindung wurden als Einsatzmaterialien mehrere Proben von inneren Olefinen mit 6 Kohlenstoffatomen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzung jeder Einsatzmaterialprobe ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt. 0,054 Mol Anthracen (Proben 1 bis 5), 0,022 Mol 2,3-Benzanthracen (Probe 6) oder 0,022 Mol 1,2-Benzanthracen (Probe 7, zum Vergleich) wurden einem 100 ml Parr-Autoklaven zugeführt, dreimal mit Stickstoff gespült und der Autoklav wurde verschlossen. Der Autoklav wurde in eine Trockenbox eingebracht und 0,108 Mol einer mit Stickstoff gespülten Einsatzmaterialprobe wurden dem Autoklaven zugesetzt, zusammen mit 10 ml trockenem, stickstoffgespültem Toluol in den Proben 1, 2, 6 und 7. Der Autoklav wurde verschlossen, aus der Trockenbox entnommen und in einen Heizmantel eingebracht und auf 255ºC erhitzt. Die Reaktionszeit für die Proben 1, 2, 6 und 7 mit einem Gehalt an dem Toluollösungsmittel betrug 3 Stunden. Die Reaktionsdauer für die Proben 3 bis 5 ohne Lösungsmittel betrug 1 Stunde. Der Autoklaveninhalt wurde während des Erhitzens gerührt. Sobald die Reaktion vollständig war, wurde der Autoklav auf 20ºC abgekühlt. Das nichtumgesetzte, überschüssige Olefineinsatzmaterial wurde durch Destillation vom Produktgemisch abgetrennt. Die verbliebene, nichtumgewandelte lineare polyaromatische Verbindung und das Adduktgemisch aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin wurde dann etwa eine halbe Stunde lang auf 300 bis 350ºC erhitzt, während welcher Zeit das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin zu recyclierbarer linearer polyaromatischer Verbindung und der an linearen inneren Olefinen gegenüber der Molanzahl innerer Olefine im Einsatzmaterial angereicherten Produktzusammensetzung aus inneren Olefinen dissoziiert.
Diese Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Konzentrationen der Spezies im Einsatzmaterial und in der resultierenden Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen sind als Gewichtsprozentsätze angegeben. TABELLE 1 AUFTRENNUNG VON LINEAREN UND VERZWEIGTEN INNEREN OLEFINEN
* keine Adduktbildung
Die Ergebnisse zeigen, daß in jeder Probe gemäß der Erfindung die Menge an linearen inneren Olefinen im Produkt angereicht war, während die Menge an verzweigten inneren Olefinen deutlich verringert wurde. In einigen Fällen wurde die Menge an verzweigten inneren Olefinen um über 80%, sogar über 90% gegenüber jener Menge verringert, die im Einsatzmaterial zugegen ist. Das nicht-lineare 1,2-Benzanthracen war unwirksam.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung eines lineare innere Olefine und verzweigte innere Olefine umfassenden Einsatzmaterials in eine Zusammensetzung von linearen inneren Olefinen mit einer niedrigeren Molkonzentration an verzweigten inneren Olefinen, als sie im Einsatzmaterial vorliegt, umfassend die folgenden Stufen:

a) Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einer linearen polyaromatischen, gegebenenfalls substituierten Verbindung unter Bedingungen, die zur Ausbildung eines Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearen innerem Olefin wirksam sind;

b) Abtrennen des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin aus dem Reaktionsgemisch;

c) Dissoziieren des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearem innerem Olefin zur Ausbildung von linearer polyaromatischer Verbindung und einer Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen, und gegebenenfalls

d) Abtrennen der in Stufe c) gebildeten linearen polyaromatischen Verbindung von der Zusammensetzung aus linearen inneren Olefinen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lineare polyaromatische Verbindung Anthracen oder ein substituiertes Anthracen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lineare polyaromatische Verbindung 2,3-Benzanthracen oder ein substituiertes 2,3-Benzanthracen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Einsatzmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 290ºC mit der linearen polyaromatischen Verbindung in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Molverhältnis von Olefinen im Einsatzmaterial zu linearer polyaromatischer Verbindung im Bereich von größer als 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearen inneren Olefinen durch Erhitzen des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und linearen inneren Olefinen auf eine Temperatur im Bereich von 250ºC bis 400ºC dissoziiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Abtrennungen in Stufe b) und/oder d) durch Vakuumdestillation oder Flashdestillation ausgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Abtrennungen in den Stufen b) und/oder d) durch zunächst Abkühlen und anschließendes Filtrieren oder Zentrifugieren ausgeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Stufen a) bis c) mehr als einmal wiederholt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Einsatzmaterial aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren stammt.