DE69802227T2 - Aminomethyl-Pyrrolidin-Harnstoff-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanen - Google Patents
Aminomethyl-Pyrrolidin-Harnstoff-Zusammensetzungen für die Herstellung von PolyurethanenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung tertiärer Aminkatalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen.
- Polyurethanschaumstoffe sind in der Automobilindustrie, der Bauindustrie und anderen Industriezweigen allgemein bekannt und werden dort umfangreich verwendet. Solche Schaumstoffe werden durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart verschiedener Additive bzw. Zusätze hergestellt. Ein solcher Zusatz ist ein Blähmittel aus einem Chlorfluorkohlenwasserstoff (FCKW), der aufgrund der Exotherme der Reaktion verdampft, wodurch die Polymerisationsmasse einen Schaum bildet. Die Entdeckung, daß FCKW Ozon in der Stratosphäre abbauen, führte zu Vorschriften, die Verwendung von FCKW zu vermindern. Die Herstellung von mit Wasser geblähten Schaumstoffen, bei denen das Blähen mit CO&sub2; erfolgt, das durch die Reaktion von Wasser mit dem Polyisocyanat erzeugt wird, wurde deshalb immer wichtiger. Tertiäre Aminkatalysatoren werden typischerweise verwendet, um das Blähen (Reaktion von Wasser und Isocyanat zur Erzeugung von CO&sub2;) und die Gelbildung (Reaktion von Polyol und Isocyanat) zu beschleunigen.
- Die Fähigkeit eines tertiären Aminkatalysators, entweder das Blähen oder die Gelbildung selektiv zu fördern, stellt bei der Auswahl eines Katalysators für die Herstellung eines bestimmten Polyurethanschaumstoffs einen wichtigen Gesichtspunkt dar. Wenn der Katalysator die Blähreaktion zu stark fördert, wird viel CO&sub2; freigesetzt, bevor das Isocyanat ausreichend mit dem Polyol reagiert hat, und das CO&sub2; steigt in Blasen aus der Formulierung, wodurch der Schaum zusammenbricht. Es wird ein Schaumstoff mit geringer Qualität erzeugt. Wenn der Katalysator andererseits die Gelbildungsreaktion zu stark fördert, wird ein wesentlicher Teil des CO&sub2; freigesetzt, nachdem ein signifikantes Ausmaß der Polymerisation stattgefunden hat. Es wird wiederum ein Schaumstoff mit schlechter Qualität erzeugt, der diesmal durch eine hohe Dichte, zerbrochene oder schlecht definierte Zellen oder andere unerwünschte Merkmale gekennzeichnet ist.
- Tertiäre Aminkatalysatoren sind im allgemeinen übelriechend und aggressiv und viele sind aufgrund des geringen Molekulargewichts stark flüchtig. Das Freisetzen tertiärer Amine bei der Schaumverarbeitung kann signifikante Sicherheits- und Toxizitätsprobleme zeigen, und die Freisetzung restlicher Amine aus den Verbrauchsprodukten ist im allgemeinen unerwünscht.
- Aminkatalysatoren, die eine Ureido-Funktionalität (z. B. CONH&sub2;) enthalten, zeigen einen Anstieg des Molekulargewichts und eine stärkere Wasserstoffbindung bei einer geringeren Flüchtigkeit und einem geringeren Geruch, wenn man sie mit verwandten Strukturen vergleicht, denen diese Funktionalität fehlt. Außerdem werden Katalysatoren, die eine Ureido-Funktionalität enthalten, während der Reaktion chemisch in das Urethan gebunden und nicht aus dem Endprodukt freigesetzt. Katalysatorstrukturen, die dieses Konzept verkörpern, sind typischerweise von geringer bis mittlerer Aktivität und fördern sowohl die Blähreaktion (Wasser-Isocyanat) als auch die Gelbildungsreaktion (Polyol-Isocyanat) mit unterschiedlichem Ausmaß.
- US 4 644 017 offenbart die Verwendung bestimmter diffusionsbeständiger Aminoalkylharnstoffe mit tertiären Aminogruppen bei der Herstellung eines Polyisocyanat-Additionsproduktes, das sich nicht verfärbt oder die Beschaffenheit umgebender Materialien, wie PVC, verändert.
- US 4 007 140 offenbart die Verwendung von N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff als geruchsarmer Katalysator für die Herstellung von Polyurethanen.
- US 4 194 069 offenbart die Verwendung von N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-(3-morpholinopropyl)harnstoff, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff und N,N'-Bis(3-morpholinopropyl)harnstoff als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen.
- US 4 094 827 offenbart die Verwendung bestimmter alkylsubstituierter Harnstoffe, die einen geringeren Geruch und eine Verzögerung bei der Schaumbildungsreaktion bieten, die bei der Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs hilft.
- US 4 330 656 offenbart die Verwendung von N-Alkylharnstoffen als Katalysatoren für die Reaktion von 1,5-Naphthalindiisocyanat mit Polyolen oder für die Kettenverlängerung von Vorpolymerisaten, die auf 1,5-Naphthalindiisocyanat basieren, ohne eine Beschleunigung der Oxidation in der Atmosphäre.
- DE 30 27 796 A1 offenbart die Verwendung von Dialkylaminoalkylharnsstoffen mit höherem Molekulargewicht als Katalysatoren mit vermindertem Geruch für die Herstellung von Polyurethanschaumstoff.
- CA 2 061 168 A (EP 0 499 873 A) offenbart die Herstellung und Verwendung von Pyrrolidinen als Katalysatoren für das Polyisocyanat- Polyadditionsverfahren.
- Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung für die Katalyse der Trimerisierung eines Isocyanats und/oder die Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer Verbindung, die reaktiven Wasserstoff enthält, zum Beispiel die Blähreaktion und die Urethanreaktion für die Herstellung von Polyurethan, bereit. Die Katalysatorzusammensetzung umfaßt einen Aminomethylpyrrolidinharnstoff der Formel I oder II:
- Die Katalysatorzusammensetzung kann die Verbindung I, die Verbindung II oder ein Gemisch der Verbindungen I und II in irgendeinem Gewichtsverhältnis umfassen.
- Der Vorteil dieser Katalysatorverbindungen ist ihre hohe Aktivität und Selektivität für die Gelbildung. Außerdem enthalten sie eine Ureiodogruppe, die mit Isocyanat reagiert und bei der Reaktion chemisch in das Urethan gebunden wird; dadurch wird die Katalysatorverbindung nicht aus dem Endprodukt freigesetzt. Die Zusammensetzungen sind etwas viskos und haben einen minimalen Geruch.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können (1) die Reaktion zwischen einer Isocyanat-Funktionalität und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, das heißt einem Alkohol, einem Polyol, einem Amin oder Wasser, insbesondere die Urethan(gelbildungs-)reaktion von Polyolhydroxylen mit Isocyanat für die Herstellung von Polyurethanen und auch die Blähreaktion von Wasser mit Isocyanat für die Freisetzung von Kohlendioxid, um geschäumte Polyurethane herzustellen, und/oder (2) die Trimerisierung der Isocyanat-Funktionalität für die Herstellung von Polyisocyanuraten katalysieren.
- Die Polyurethanprodukte werden unter Verwendung irgendwelcher geeigneter organischer Polyisocyanate hergestellt, die auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt sind, diese schließen zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat ("TDI") und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ("MDI") ein. Besonders geeignet sind 2,4- und 2,6-TDI allein oder zusammen als deren handelsübliche Mischungen. Andere geeignete Isocyanate sind Mischungen von Diisocyanaten, die kommerziell als "rohes MDI" bekannt sind, das auch als PAPI bekannt ist, das etwa 60% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthält. Es sind auch "Vorpolymerisate" dieser Polyisocyanate geeignet, die ein teilweise vorreagiertes Gemisch eines Polyisocyanats und eines Polyether- oder Polyesterpolyols umfassen.
- Erläuternde Beispiele geeigneter Polyole als eine Komponente der Polyurethanzusammensetzung sind Polyalkylenether- und Polyesterpolyole. Die Polyalkylenetherpolyole schließen Poly(alkylenoxid)- Polymere, wie Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid)-Polymere und Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die von mehrwertigen Verbindungen stammen, einschließlich Diole und Triole, ein; zum Beispiel unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopenthylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan und ähnliche Polyole mit geringem Molekulargewicht.
- In der Praxis dieser Erfindung kann auch ein einziges Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Es können auch Mischungen von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht, wie di- und trifunktionelle Materialien und/oder Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden.
- Vorteilhafte Polyesterpolyole schließen jene ein, die durch die Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Überschuß eines Diols, zum Beispiel Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol, oder die Reaktion eines Lactons mit einem Überschuß eines Diols, wie Caprolacton mit Propylenglycol, hergestellt wurden.
- Zusätzlich zu den Polyether- und Polyesterpolyolen enthalten die Stammischungen oder Vormischungszusammensetzungen häufig ein Polymerpolyol. Polymerpolyole werden in einem Polyurethanschaumstoff verwendet, um die Deformationsbeständigkeit des Schaumstoffs zu verbessern, das heißt um die Belastbarkeitseigenschaften des Schaumstoffs zu verbessern. Gegenwärtig werden zwei unterschiedliche Typen von Polymerpolyolen verwendet, um eine Verbesserung der Belastbarkeit zu erreichen. Der erste Typ, der als Pfropfpolyol beschrieben wird, besteht aus einem Triol, in dem Vinylmonomere pfropfcopolymerisiert sind. Styrol und Acrylnitril stellen die gewöhnlich gewählten Monomere dar. Der zweite Typ, ein mit Polyharnstoff modifiziertes Polyol, ist ein Polyol, das eine Polyharnstoffdispersion enthält, die durch die Reaktion von Diamin und TDI hergestellt wird. Da TDI in einem Überschuß verwendet wird, kann ein Teil des TDI sowohl mit dem Polyol als auch dem Polyharnstoff reagieren. Dieser zweite Typ eines Polymerpolyols hat eine Variante, die als PIPA-polyol bezeichnet wird, die durch in situ Polymerisation von TDI und einem Alkanolamin im Polyol erzeugt wird. In Abhängigkeit von den Belastbarkeitsanforderungen können Polymerpolyole 20 bis 80% des Polyolanteils der Stammischung umfassen.
- Andere typische Mittel, die in Formulierungen für Polyurethanschaumstoffe vorkommen, schließen Kettenverlängerungsmittel, wie Ethylenglycol und Butandiol, Vernetzungsmittel, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin, Blähmittel, wie Wasser, CFC (FCKW), HCFC, HFC und Pentan, und Zellstabilisatoren, wie Silicone ein.
- Eine allgemeine Formulierung für einen flexiblen Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 1 bis 3 Ib/ft³ (16 bis 48 kg/m³) (z. B. ein Fahrzeugsitz), die einen Gelbildungskatalysator, wie die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, und einen Blähkatalysator, wie Bis(dimethylaminoethyl)ether (BDMAEE) enthält, umfaßt folgende Komponenten in Gewichtsteilen (Gew.-Teil):
- Polyol 20-100
- Polymerpolyol 80-0
- Grenzflächenaktives Mittel Silicon 1-2,5
- Blähmittel 2-4,5
- Vernetzungsmittel 0,5-2
- Katalysator 0,2-2
- Isocyanat-Index 70-115
- Die Katalysatorzusammensetzung für die Gelbildung umfaßt eine Verbindung der Formel I oder II und eine Kombination der Verbindungen I und II mit irgendwelchen Gew.-%. Mischungen der Verbindungen I und II können 50 bis 95 Gew.-% der Verbindung I und 5 bis 50 Gew.-% der Verbindung II umfassen. Als Folge dieses Herstellungsverfahrens kann die Katalysatorzusammensetzung auch bis zu 20 Gew.-% unreagierten Harnstoff III enthalten.
- Die Verbindungen I und II werden durch die Reaktion von Harnstoff mit N-Methyl-3-aminomethylpyrrolidin in geeigneten Molverhältnissen unter einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Die Verbindungen I und II können einzeln durch Chromatographie abgetrennt werden.
- Irgendein auf dem Fachgebiet der Polyurethane bekannter Blähkatalysator kann mit den erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen verwendet werden. Erläuternde Beispiele geeigneter Blähkatalysatoren sind BDMAEE, Pentamethyldiethylentriamin und verwandte Gemische (US 5 039 713), höhere permethylierte Polyamine (US 4 143 003), verzweigte Polyamine (US 3 836 488), 2-[N-(Dimethylaminoethoxyethyl)-N-methyl amino]ethanol und verwandte Strukturen (US 4 338. 408) und alkoxylierte Polyamine (US 5 508 314).
- In der Polyurethanformulierung wird eine katalytisch wirksame Menge der Katalysatorzusammensetzung verwendet. Insbesondere können geeignete Mengen der Katalysatorzusammensetzung in der Polyurethanformulierung von etwa 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile Polyol (phpp), vorzugsweise von 0,1 bis 1 phpp reichen.
- Die Katalysatorzusammensetzung kann in Kombination mit einem anderen tertiären Amin, Organozinn- und Carboxylat-Urethankatalysatoren (Gelbildung und/oder Blähen), die auf dem Fachgebiet der Urethane allgemein bekannt sind, verwendet werden oder diese ebenfalls umfassen.
- Ein 1 l 3-Hals-Rundkolben wurde mit Folgendem versehen: einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Stickstoffgasspüler und einem temperaturgesteuerten Heizmantel. Der Kolben wurde mit 45,75 g (0,762 mol) Harnstoff (CH&sub4;N&sub2;O) und 86,84 g (0,762 mol) N-Methyl-3-aminomethylpyrrolidin (IV) (C&sub6;H&sub1;&sub4;N&sub2;) gefüllt. Die Verbindung IV kann nach dem nachstehenden Beispiel 3 hergestellt werden.
- Die Mischung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit gerührt, wobei sie langsam auf 120ºC erwärmt wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 120ºC geregelt, bis alle Hinweise auf eine Freisetzung von NH&sub3; aufhörten (die durch Blasenbildung in der N&sub2;-Druckentspannungsvorrichtung deutlich wurden). Die schwach gelbe Flüssigkeit wurde auf 80ºC abgekühlt, und der die Flüssigkeit enthaltende Kolben wurde mit einer Vakuumpumpe evakuiert und erneut dreimal mit N&sub2; gefüllt, um alle noch vorhandenen flüchtigen Verbindungen zu entfernen. Eine quantitative C NMR zeigte das Produkt wie folgt in Tabelle 1:
- 1-(N-Methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff (I) 81,7
- 1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff (II) 7,0
- Harnstoff 11,3
- In diesem Beispiel wurde ein Polyurethanschaum auf herkömmliche Weise hergestellt. Die Polyurethanformulierung ist in Gewichtsteilen (Gew.-Teile):
- E-648 60
- E-519 40
- DC-5043 1,5
- Diethanolamin 1,49
- Wasser 3,5
- TDI 80 Index 105
- E-648 = ein herkömmliches, mit Ethylenoxid abgeschlossenes Polyetherpolyol, das von Arco Chemical Co. vertrieben wird.
- E-519 = ein mit Styrol-Acrylnitril-Copolymer gefülltes Polyetherpolyol, das von Arco Chemical Co. vertrieben wird.
- DABCO DC-5 043, Silicon, grenzflächenaktives Mittel, von Air Products and Chemicals, Inc. vertrieben
- TDI 80 = eine Mischung aus 80 Gew.-% 2,4-TDI und 20 Gew.-% 2,6- TDI.
- Für jeden Schaumstoff wurde der Katalysator (Tabelle 2) zu 202 g der oben genannten Vormischung in einem Papierbecher mit 32 oz (951 ml) gegeben, und die Formulierung wurde 20 Sekunden mit 5000 U/min gemischt, wobei ein hängender Rührer verwendet wurde, an dem eine Rührschaufel mit einem Durchmesser von 2 in (5,1 cm) angebracht war. Es wurde ausreichend TDI 80 zugesetzt, um einen Schaumstoff mit dem Index 105 herzustellen [Index - (Mole NCO/Mol aktiver Wasserstoff) · 100], und die Formulierung wurde 5 Sekunden mit dem gleichen hängenden Rührer gut gemischt. Der Becher mit 32 oz (951 ml) wurde durch ein Loch im Boden eines Papierbechers mit 128 oz (3804 ml) fallengelassen, der auf einem Gestell angeordnet war. Das Loch war so bemessen, daß der Rand des kleineren Bechers festgehalten wird. Das Gesamtvolumen des Schaumbehälters betrug 160 oz (4755 ml). Die Schäume erreichten dieses Volumen am Ende des Schaumherstellungsverfahrens annähernd. Die maximale Schaumhöhe und die Zeit zum Erreichen der Oberseite des Mischbechers (TOC1) und der Oberseite des Bechers mit 128 oz (3804 ml) (TOC2) wurden erfaßt (siehe Tabelle 2). Tabelle 2
- Katalysator DABCO 33LV® = 33 Gew.-% TEDA in Dipropylenglycol von Air Products and Chemicals, Inc.
- Katalysator DABCO BL-11 = 70 Gew.-% BDMAEE in Dipropylenglycol von Air Products and Chemicals, Inc.
- *50 Gew.-% Katalysator von Beispiel 1 und 50 Gew.-% Dipropylenglycol.
- Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 1 ein Profil mit einer geringeren Anfangsreaktivität ergibt, die durch eine längere TOC1 angegeben wird, was das Fließvermögen verbessert, danach folgt ein kürzerer Zeitraum für den vollen Anstieg, was darauf hinweist, daß die Zeiten für das Herausnehmen aus der Form nicht länger als die der Kontrolle sind. Die Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 1 hat auch einen geringen Geruch und eine geringe Flüchtigkeit.
- Eine Mischung von 300 g N-Methylglycin, 300 g Acrylnitril und 3 l Toluol wird in einen 4 l 3-Hals-Kolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Dosiertrichter und einem Wasserabscheider mit einer Kapazität von etwa 70 ml ausgestattet ist. Die Mischung wird unter kräftigem Rückfluß bei einer Badtemperatur von 120 bis 140ºC erhitzt. Danach werden insgesamt 105 g Paraformaldehyd in Portionen von 3 g zugesetzt, wobei keine Portionen zugesetzt werden, ehe nicht die Freisetzung von Wasser vorn vorhergehenden Zusatz aufgehört hat. Am Ende der Reaktion wird eine homogene, leicht gelbliche Lösung erhalten. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert, wodurch 315 g N-Methyl-3-cyanopyrrolidin (Siedepunkt 83 bis 85ºC, 22 mmHg) erhalten werden.
- Die anschließende Reduktion zu N-Methyl-3-aminomethylpyrrolidin erfolgt durch Auflösen der Cyanoverbindung in einem gleichen Volumen Methanol. Nachdem die entstehende Lösung in einen 2 l Autoklaven eingeführt wurde, werden 20 g Raney-Cobalt zugesetzt und 130 g Ammoniak eingedrückt. Danach erfolgt eine etwa 3-stündige Hydrierung bei 90ºC unter einem Wasserstoffdruck von 90 bis 100 bar. Die Lösung wird entspannt, filtriert und durch Verdampfen konzentriert. Der entstehende Rückstand wird im Vakuum fraktioniert, wodurch 310 g N-Methyl-3-aminomethylpyrrolidin (Siedepunkt 61ºC, 22 mbar) erhalten werden.
- Die vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanprodukten, insbesondere Polyurethanschaumstoffen bereit.
Claims (1)
1. 1-(N-Methyl-3-pyrrolidono)methylharnstoff.
2. 1,3-Bis(N-methyl-3-pyrrolidino)methylharnstoff.
7. Katalysatorzusammensetzung, die die Verbindung I oder die
Verbindung II oder ein Gemisch der Verbindungen 1 und II umfaßt
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, die
umfaßt.
5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, die
umfaßt.
6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Gemisch
von
umfaßt.
7. Verfahren zur Katalyse der Trimerisierung eines Isocyanats
und/oder der Reaktion zwischen einem Isocyanat und einer
Verbindung, die reaktiven Wasserstoff enthält, gekennzeichnet durch
die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die im
wesentlichen aus der Verbindung I oder der Verbindung II oder
einem Gemisch der Verbindungen I und II
besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7. wobei die
Katalysatorzusammensetzung
umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die
Katalysatorzusammensetzung
umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die
Katalysatorzusammensetzung ein Gemisch von
umfaßt.
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