DE69800512T2 - Eisenerzsinterprozess mit verringerten Emissionen schädlicher Gase - Google Patents
Eisenerzsinterprozess mit verringerten Emissionen schädlicher GaseInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die Verminderung toxischer Nebenprodukte, die während des Sinterns von Eisenerz gebildet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Vermeidung der Bildung von chlororganischen Schadstoffen, vornehmlich Dioxinen und Furanen, und der Freisetzung von acidischen Gasen während des Sinterns.
- Die Umwandlung von Eisenerz in z. B. eisenreiche Pellets zur anschließenden Reduktion in einem Hochofen ist ein als Sintern bekanntes Verfahren. Bei dem Sinterverfahren wird eine Schicht Eisenerz bis zum teilweisen Schmelzen erhitzt, um die einzelnen Eisenpartikel zusammenzubacken. Die hierfür erforderliche Wärme wird durch die gesteuerte Verbrennung von als Kokslösche bekannter feiner Kohle erzeugt, die mit dem zu reduzierenden Eisenerz sowie Fluxmitteln inter alia und vor der Überführung an eine Sinteranlage gemischt wird. Das Verfahren ist kontinuierlich; die Sintermischung wird mittels eines Wanderrostes als Bett zu einer Zündhaube gefördert, welche die Kohle in der oberen Schicht des Sinterbetts entzündet. Anschließend wird die Verbrennung der Kohle weiter unten in der Mischung von der das Bett durchströmenden Luft unterhalten. Der Luftstrom kann mittels eines Sauggebläses erzeugt werden.
- Bei einem herkömmlichen Sinterband verläßt die zum Unterhalten der Verbrennung eingesetzte Luft die Anlage über einen oder mehrere Kamine als Abgas. Diese Gase enthalten schädliche Emissionen mit unter anderem polychlorierten Dioxinen und Furanen, Stickoxiden und anderen acidischen Verbindungen, wie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid.
- Dioxine und Furane stellen zwei der potentiell schädlichsten Verbrennungsnebenprodukte des Sinterverfahrens dar. Dioxine und Furane gehören in die Klasse der chlororganischen Verbindungen und weisen die Grundformeln (A) bzw. (B) auf:
- Der Toxizitätsgrad variiert und hängt von der Anzahl und der Stellung der durch Chlor substituierten Wasserstoffatome des aromatischen Kohlenstoffrings ab. Es besteht Grund zu der Annahme, daß durch Pyrolyse und Chlorierung des organischen Materials, in welchem die primären Verbrennungsprodukte, wie Chlorwasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasser, Wasserstoff, Ethylen und Acetylen, enthalten sind, Dioxin- und Furan-Vorläufer gebildet werden. Die Dioxine und Furane werden folglich durch thermische Reaktionen zwischen den Vorläuferverbindungen "de novo" gebildet. Beispielsweise kann die Vorläuferverbindung Pentachlorphenol (C) durch Wechselwirkung zu dem Dioxin Octachlordioxin (D) reagieren. Nach ihrer Bildung können einige der Dioxine und Furane stromabwärts zu verschiedenen Gruppen von Verbindungen mit höherer oder niedrigerer Toxizität rekombinieren. Einige nicht toxische Isomere können in toxische Isomere umgewandelt werden und umgekehrt.
- Es wird ferner behauptet, daß der "Fingerabdruck" der toxischen Isomere von deren Bildungsmechanismus abhängt; z. B. werden bei Verbrennungsprozessen in höherem Maße Furane als Dioxine gebildet, wobei das Pentachlorfuran zu der Gesamttoxizität am meisten beiträgt.
- Das zunehmende Bewußtsein der langfristig schädlichen Einflüsse auf die Umwelt durch die Freisetzung solcher toxischen Verbindungen in die Atmosphäre hat zu dem Bedarf an verhältnismäßig preiswerten und effektiven Methoden zur Verminderung der chlororganischen und acidischen Verbindungen geführt, die bei Verbrennungsprozessen als Nebenprodukte freigesetzt werden.
- In der Vergangenheit wurden umfangreiche Bemühungen unternommen, um die in Rauchgasen aus der Abfallverbrennung von kommunalem Müll freigesetzten toxischen organischen Gase zu reduzieren. Die am häufigsten verwendete Kontrolltechnik umfaßt den Einsatz eines Sprühtrocknungsabsorbers und einer nachgeschalteten Kontrolleinrichtung für partikuläre Stoffe, in der Regel ein Gewebe oder ein Aktivkohlefilter. Mittels dieser Technik werden die Emissionen acidischer Gase, wie Chlorwasserstoff, durch eine Neutralisationsreaktion mit Calciumcarbonat (Kalk) gesteuert. Die erhaltenen Feststoffe, z. B. CaCl&sub2;, werden stromab der Kalkaufgabestelle aufgenommen. Von gasförmigen Dioxinen und Furanen wird angenommen, daß sie durch Oberflächenabsorption an dem Filter abgeschieden werden. Obgleich dieses Verfahren die toxischen Gasemissionen von Abfallverbrennungsanlagen zwar um einen gewissen Grad verringert, ist es jedoch kapitalintensiv und verfahrenstechnisch komplex. Ferner wird die Menge an zu deponierenden Feststoffabfällen beträchtlich erhöht, wobei sich das Problem der Deponie toxischer chlororganischer Feststoffabfälle stellt.
- Ein weiteres zur Beseitigung von kommunalen Abfällen eingesetztes Verfahren ist der EP-A- 0 371 945 entnehmbar. Diese beschreibt ein Verfahren zum Extrahieren von Dioxinen aus einem Gas, indem das Gas über einen vorbestimmten Zeitraum mit einem flüssigen Aerosol in Kontakt gebracht wird. Die in dem Aerosol vorhandenen Partikel werden elektrisch aufgeladen und anschließend mittels eines elektrostatischen Naßabscheiders oder eines elektrischen Feldes aus dem Gas separiert.
- Ammoniakgas oder Ammoniak freisetzende Verbindungen, wie Aminoalkohole, haben ein Potential zur gleichzeitigen Kontrolle einiger der in Frage stehenden Schadstoffe, wie Dioxine, Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid und Stickoxide, gezeigt.
- Zur Erklärung des Wirkungsmechanismus von Ammoniak zur Verminderung der Bildung toxischer Nebenprodukte in Verbrennungsprozessen existieren verschiedene Theorien. Bei hohen Temperaturen dissoziieren Amine zu NH&sub2;-Radikalen und sodann zu NH&sup4;&spplus;-Ionen. Bei geeigneten Temperaturen werden auch aus Ammoniak dieselben Radikale und Ionenspezies gebildet. Einerseits wird angenommen, daß diese reaktiven Spezies die katalytische Bildung von Dioxinen durch Vergiftung der Katalysatoren, welche die Dioxinbildung fördern, verlangsamen oder inhibieren. Andererseits konkurriert Ammoniak mit den Kohlenwasserstoff-Vorläufern um die Reaktion mit den zur Verfügung stehenden Chlorionen; das Stickstoffatom des Ammoniak ist elektropositiver als der Kohlenstoff der Kohlenwasserstoffmoleküle und fördert daher die Bildung von Ammoniumchlorid anstelle von Polychlordioxinen. Schließlich kann durch Reaktion mit Ammoniak der Fingerabdruck von Vorläuferverbindungen und Dioxinen und somit die Toxizität verändert werden.
- Ammoniak ist des weiteren zur Neutralisierung acidischer Gase, wie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, geeignet. Ammoniak und Ammoniak freisetzende Verbindungen werden in Industrieanlagen bereits zur Konvertierung von als Nebenprodukt freigesetzten Stickoxiden zu Stickstoff und Wasser eingesetzt.
- Aus der US-A-5 113 772 ist der Einsatz von Mischungen aus Aminoalkoholen und anorganischen Basen zur Inhibierung der Bildung von Dioxinen aus Flugasche aus der Abfallverbrennung bekannt. Die Inhibitormischungen können auf den kommunalen Abfall vor seiner Verbrennung aufgesprüht oder aufgebracht oder den gasförmigen Produkten und der Flugasche nach der Verbrennung und vor Abscheidung der Flugasche zugesetzt werden.
- Die GB-A-2 155 457 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung des Kohlenwasserstoffgehaltes von Gasen, die bei der Agglomeration feiner eisenhaltiger Partikel durch Sintern in Gegenwart kohlenstoffhaltiger Materialien erzeugt werden. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus feinen eisenhaltigen Partikeln und kohlenstoffhaltigen Materialien vor ihrer Erhitzung mit einer wirksamen Menge eines Kohlenwasserstoff-Oxidationskatalysators unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre in Kontakt gebracht. Ein ähnliches Verfahren offenbart die BE-A-10 080 097. Aus Steel Times, Juni 1995 (Seite 220) ist zu entnehmen, daß die Abgasmengen von Sinteranlagen im Vergleich zu Müllverbrennungsanlagen wesentlich größer sind, was zu hoher PCDD/F-Emissionsbelastung führt.
- Obgleich das Konzept des Einsatzes von Ammoniak zur Verminderung der Toxizität von Emissionen aus Industrieanlagen erkannt worden ist, besteht die bevorzugte Lösung im Zusetzen von gasförmigem Ammoniak oder Einsprühen von wäßriger Ammoniaklösung in die Abgase aus der Verbrennung.
- Die mit der Müllverbrennung verbundenen Probleme unterscheiden sich jedoch von denjenigen beim Sintern von Eisenerz. Bei den Verfahren zur Abfallbeseitigung werden bei der Verbrennung große Mengen an Flugasche erzeugt. Etwa 95% bis 99% der Flugasche werden elektrostatisch niedergeschlagen und auf Deponie verbracht, während der Rest mit sämtlichen toxischen Nebenprodukten über den Kamin emittiert wird. Vorteilhafterweise wird Kommunalmüll vor seiner Verbrennung sortiert, um diejenigen Bestandteile, die zur Bildung potentiell schädlicher toxischer Nebenprodukte führen könnten, abzutrennen und zu entfernen. Ferner ist der Müll bei der Verbrennung lose gepackt, um eine hinreichende Durchströmung mit Luft für den Verbrennungsprozeß und eine einfache Verfahrensführung zu erlauben.
- Demgegenüber sind beim Sintern von Eisenerz enorme Mengen an Luft erforderlich, um die Verbrennung des kompakten Sinterbettes zu unterhalten; darüber hinaus wirkt der Dampfgehalt am Grund des Sinterbettes als Sperre für den freien Luftstrom zum Unterhalten der Verbrennung. Folglich werden sehr große Volumina von Rauchgasen einschließlich toxischer Nebenprodukte erzeugt. Leider führt der Einsatz von Ammoniakgas oder das Einsprühen von flüssigem Ammoniak in die Kamine von Sinteranlagen bei solchen Größenordnungen zu beträchtlichen gesundheits- und sicherheitstechnischen Problemen.
- Bekanntermaßen reagiert Ammoniak mit Stickoxiden in Gegenwart herkömmlicher Katalysatoren, wie Platin oder Vanadiumoxiden, zu gasförmigem Stickstoff und Wasser. Die BE- A-10 080 097 beschreibt ein Verfahren, bei dem Ammoniak zur Beseitigung von Stickoxiden aus Abgasen eingesetzt wird, die beim Sintern von Eisenerz entstehen. Gemäß diesem Verfahren wird den Sinterabgasen Ammoniakgas zugesetzt, oder es wird auf die Oberfläche eines Bettes aus Eisenerz während des Sinterprozesses entweder Ammoniak oder eine Ammoniak freisetzende Substanz aufgebracht. Anstelle des Einsatzes herkömmlicher Katalysatoren werden die Gase jedoch durch einen Bereich des Sinterbettes rezykliert, in welchem die Temperatur weniger als 400ºC beträgt und bei der Eisen selbst nach Art eines Katalysators wirkt. Die Menge des während des Prozesses zugesetzten Ammoniaks wird als Funktion der Konzentration der Stickoxide in den Rauchgasen berechnet, so daß das Molverhältnis von Ammoniak bezogen auf die Stickoxide zwischen 0,6 und 0,9 beträgt.
- Ein Ziel der Erfindung ist es, ein wirksames und kostengünstiges Verfahren zur Verminderung toxischer Emissionen, insbesondere zur Verringerung der Dioxinbildung, in einem Sinterband vorzuschlagen, bei dem die Menge des in die Atmosphäre freigesetzten Ammoniakgases auf niedrigem Niveau gehalten wird, ohne daß mit komplexen Modifikationen in herkömmliche Anlagen eingegriffen werden muß.
- Erfindungsgemäß wird dieses Ziel bei einem Verfahren zum Sintern von Eisenerz mit den aufeinander folgenden Schritten der Erzeugung eines Sinter-Einsatzgutes durch im wesentlichen homogenes Mischen inter alia von Eisenerz mit einer festen Verbindung, die unter thermischer Zersetzung Ammoniak freisetzt, Aufgeben des Einsatzgutes auf einen bewegten Rost und Brennen des Einsatzgutes zur Erzeugung eines eisenreichen Sinterproduktes dadurch erreicht, daß als Ammoniak freisetzende Verbindung Harnstoff (CO(NH&sub2;)&sub2; eingesetzt wird und der Harnstoff in der Einsatzgut-Mischung einen Gehalt von 0,01 bis 0,09 Mass.-% aufweist.
- Vorzugsweise bildet die Ammoniak freisetzende Verbindung zwischen 0,02 und 0,04 Mass.-% der Einsatzgut- Mischung.
- Wird die Ammoniak freisetzende Verbindung in den genannten Mengenbereichen zugesetzt, so werden die geforderten Kontrollwerte für Dioxinemissionen erreicht, ohne daß es zu einer überhöhten Belastung der Abgase mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak kommt.
- Die Ammoniak freisetzenden Verbindungen können als Feststoff, z. B. in pelettierter Form, mit dem Eisenerz gemischt werden. Mit Vorzug werden die Verbindungen in pelettierter Form mit den anderen Komponenten des Einsatzgutes gemischt.
- In bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß die Sinterbandanlage ein Mittel zum Mischen der zugesetzten Harnstoffpellets mit dem Eisenerz-Feingut, Fluxmitteln und der partikulären Kohle zur Bildung des Sinter-Einsatzgutes aufweist.
- Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Menge an Eisenerz-Feingut mit einem Granulat aus ammoniakhaltigem Harnstoff in einem Mischer gemischt, um eine im wesentlichen homogene Mischung aus Eisenerz-Feingut und den Harnstoffpellets zu erreichen. Ferner wird dem Feingut und den Harnstoffpellets eine Menge an partikulärer Kohle, Fluxmitteln und Wasser beigemischt. Der Harnstoffgehalt liegt typisch zwischen 0,01 und 0,09 Mass.-% des Sinter- Einsatzgutes. Ein bevorzugter Harnstoffgehalt liegt zwischen 0,02 und 0,04 Mass.-% des Sinter-Einsatzgutes.
- Nach dem Mischen wird die Mischung einer Sinterbandanlage zugeführt und bildet auf einem Wanderrost der Anlage eine Schicht oder ein Bett. Zunächst wird die Kohle an der Oberfläche des Bettes entzündet, indem der Rost unter Brennern und in die Zündhaube des Bandes geführt wird. Danach wird die Verbrennung der Kohlepartikel unterhalb der Oberfläche des Bettes durch Luft, die durch das Schichtbett gezogen wird, unterhalten. Die Erhitzung des Bettes bewirkt ein teilweises Schmelzen des partikulären Anteils der Schicht oder des Bettes, um einzelne Partikel miteinander zu verschmelzen. Die Verbrennungsgase verlassen das Band über einen oder mehrere Abgasschächte.
- Während des Verbrennungsprozesses wird aus den Harnstoffpellets Ammoniak freigesetzt. Der freigesetzte Ammoniak unterdrückt die Bildung chlororganischer Verbindungen und vermindert den Dioxingehalt der Abgase. Ammoniak reagiert ferner mit weiteren Nebenprodukten aus dem Verbrennungsprozeß, wie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, und verringert somit den Anteil acidischer Emissionen in den Abgasen. Die Wirksamkeit der Ammoniakbehandlung wird durch im wesentlichen homogenes Mischen der festen ammoniakhaltigen Pellets mit dem Eisenerz und anderen Bestandteilen des Sinter-Einsatzgutes signifikant erhöht. Es wird angenommen, daß die graduelle Freisetzung des Ammoniaks während des gesamten Verbrennungsprozesses die signifikante Verringerung bewirkt.
- Nachfolgend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Fig. 1 näher erläutert, die ein Verfahrensschema einer erfindungsgemäßen Sinterbandanlage zeigt.
- Der Bandanlage weist einen Wanderrost 1 auf, auf welchen vorgemischte Bestandteile eines Sinterbettes mittels eines Aufgabetrichters 2 aufgegeben werden. Das Mischen dieser Bestandteile erfolgt in einem Mischer 3. Die gemischten Bestandteile enthalten Eisenerz und Eisenerz- Feingut, gebrannten Kalk, Kokslösche und abgemessene Mengen von Ammoniak freisetzenden Verbindungen in fester, z. B. pelettierter Form. Die Mengen der Ammoniak freisetzenden Verbindungen sind weiter unten näher erläutert.
- Das aufgegebene Einsatzgut des Sinterbettes wird unter einer Zündhaube 4 vorbeigeführt, an der die Kokslösche entzündet wird, wobei die Verbrennung durch die Strömung großer Mengen an Luft durch das Bett gefördert und unterhalten wird. Das Sintererz verläßt das Bett an dem dem Aufgabetrichter 2 abgewandten Ende des Rostes und passiert eine Reihe von Behandlungsstufen. Die Verbrennungsgase werden über mehrere Rauchgasschächte 5 aus dem Verbrennungsraum abgeführt.
- Die gezeigte Bandanlage ist für viele herkömmliche Anlagen typisch; der wesentliche Unterschied besteht in der Zugabe der Ammoniak freisetzenden Verbindungen zu den Bestandteilen des Sinter-Einsatzgutes im Mischer 3.
- Nachstehend ist die Erfindung nur exemplarisch anhand der folgenden Versuche und Tabellen näher erläutert. Selbstverständlich ist die Erfindung in keiner Weise durch diese Experimente beschränkt.
- Es wurde neben anderen Wäge-Aufgabeeinrichtungen ein kleiner Aufgabetrichter eingangs des Sinterprozesses vor der Mischstufe für die Bestandteile des Sinter-Einsatzgutes angeordnet. Mittels des Aufgabetrichters wurde dem Sinter- Einsatzgut festes Harnstoffmaterial (Harnstoffprills) in einem vorgegebenen Verhältnis zugesetzt, bevor die Bestandteile des Einsatzgutes in einer Mischtrommel gemischt wurden.
- Es wurde eine dosierte Menge an Harnstoff über drei Stunden zugesetzt; eine Stunde als Voraussetzung zum Stabilisieren und zwei Stunden zur Versuchsdurchführung. Gasproben wurden an der Basis des Hauptemissionsschachtes, aus dem Hauptabgas vor der Abscheidung und von dem im Abscheider gesammelten Staub genommen.
- Es wurden Analysenproben unter vier Einstellungen der Prüfbedingungen erstellt, wobei sechs Experimente unter Zugabe von Harnstoffprills in einer vorgegebenen Dosierrate pro Stunde durchgeführt wurden. Ferner wurde im Hauptschacht der Gehalt an Ammoniak, Chlorwasserstoff, Schwefeloxiden und Stickoxiden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
- Der I-TEQ dient als Maß für die Toxizität einer komplexen Mischung verschiedener PCDD/F-Vertreter, ausgedrückt in einem Mengenäquivalent von 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-pdioxin (2,3,7,8-TCBD). Jedem 2,3,7,8-substituierten Vertreter ist ein Toxizitätsäquivalentfaktor (TEF) zugeordnet, der auf der jeweiligen Toxizität desselben bezogen auf die Toxizität des 2,3,7,8-TCBD beruht, dem allgemein ein TEF von 1 zugewiesen wird. Die Multiplikation der jeweiligen PCDD/F-Konzentration mit dem zugehörigen TEF ergibt seine als TEQ ausgedrückte Konzentration, wobei die Toxizität einer Mischung aus der Summe der für alle Vertreter ermittelten TEQs erhalten wird.
- Die Anfangsergebnisse, welche den Dioxingehalt in den Rauchgasen wiedergeben, zeigen eine Verringerung von einem Mittelwert von 1,22 ng/m³ ohne Zugabe von Harnstoff auf 0,57 ng/m³ bei einer Zugaberate von Harnstoff von 50 kg/h. Dies entspricht einer Zugabe von 0,02 Mass.-% Harnstoff zu dem Sinter-Einsatzgut. Bei höheren Zugaberaten von Harnstoff wird eine etwas weitere Verringerung der Dioxinkonzentration erreicht. Ähnlich folgen die Meßwerte vor der Abscheidungsstufe demselben Muster einer Verringerung von etwa 50% für sämtliche Zugaberaten von Harnstoff von 50 bis 210 kg/h (0,020 bis 0,084 Mass.-% des Sinter-Einsatzgutes). Die Dioxinkonzentration in dem Abscheiderstaub ist verhältnismäßig konstant.
- Die Analyse von Feststoffproben der Rohmischung, d. h. des Sinter-Einsatzgutes, zeigt geringe Dioxingehalte. Das fertige Sintergut enthält sehr wenig Dioxin. Der "Fingerabdruck" sämtlicher genommener Proben zeigt, daß die toxischen chlororganischen Dioxine weniger als 10% der Gesamtkonzentration und ebenfalls weniger als 10% des Gesamt- I-TEQ (internationaler Toxizitätsäquivalentfaktor) betragen.
- Fig. 2 zeigt die Konzentrationen von SO&sub2; [ppm] und NOX [ppm] in Abhängigkeit von der Zeit bei einer stetigen Zugaberate an Harnstoff von 200 kg/h, z. B. 0,08 Mass.-%. 30 min nach Beginn der Harnstoffzugabe zeigen sich auffallende Effekte im Rauchgasschacht. Der SO&sub2;-Gehalt wird auf einen nicht mehr meßbaren Betrag reduziert und der NOx- Gehalt steigt während der Anwesenheit von überschüssigem Ammoniak im Rauchgasschacht leicht um 15% an.
- Folglich können die Rauchgaskonzentrationen von Dioxin um bis zu 50% verringert werden, indem dem Sinter- Einsatzgut vor dem Brennen die optimale Konzentration von 0,02 Mass.-% Harnstoff zugesetzt wird.
- Selbstverständlich stellen die vorstehenden Ausführungen exemplarische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung dar und können zahlreiche Modifikationen vorgenommen werden, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
Claims (3)
1. Verfahren zum Sintern von Eisenerz mit den aufeinander
folgenden Schritten der Erzeugung eines
Sinter-Einsatzgutes durch im wesentlichen homogenes Mischen
inter alia von Eisenerz mit einer festen Verbindung, die
unter thermischer Zersetzung Ammoniak freisetzt,
Aufgeben des Einsatzgutes auf einen bewegten Rost und
Brennen des Einsatzgutes zur Erzeugung eines
eisenreichen Sinterproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß als
Ammoniak freisetzende Verbindung Harnstoff (CO(NH&sub2;)&sub2;
eingesetzt wird und der Harnstoff in der Einsatzgut-
Mischung einen Gehalt von 0,01 bis 0,09 Mass.-%
aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ammoniak freisetzende Verbindung zwischen 0,02 und
0,04 Mass.-% der Einsatzgut-Mischung bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ammoniak freisetzende Verbindung in Form
von Pellets eingesetzt wird.
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