DE69738064T2 - Doppeloxide von Lithium und Mangan für positive Elektrode von elektrochemische Vorrichtungen, dessen Herstellung und diese enthaltende Elektrode - Google Patents

Doppeloxide von Lithium und Mangan für positive Elektrode von elektrochemische Vorrichtungen, dessen Herstellung und diese enthaltende Elektrode Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Materialien positiver Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen und insbesondere Lithiumionen-Sekundärgeneratoren, und ihre Herstellung.
  • Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Oxids der Formel LixMnyOz, bei der x zwischen 0 und 2, y zwischen 1 und 3, und z zwischen 3 und 4,5 liegt, wobei x, y, z derart sind, dass das Oxid eine Zusammensetzung nahe LiMn2O4 hat.
  • Die Erfindung beschreibt ebenfalls das Oxid der Formel LixMnyOz, das durch ein solches Verfahren erhalten wird, eine positive Elektrode für einen Lithiumionen-Sekundärgenerator, die ein solches Oxid enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode.
  • Die Lithiumionen-Sekundärgeneratoren weisen eine sehr viel höhere energetische Kapazität auf als diejenige der Blei-, Cadmium-Nickel- oder Nickel-Metallhydrid-Generatoren.
  • Daher finden sie eine besonders vorteilhafte Anwendung bei der Herstellung von Batterien von Mobiltelefonen.
  • Solche Lithiumionen-Sekundärgeneratoren weisen einen die Lithiumionen leitenden Elektrolyt auf, der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode eingeklemmt ist.
  • Die Materialien negativer Elektroden können zum Beispiel das Lithium selbst, eine Interkalationsverbindung des Lithiums in Kohlenstoff, ein Oxid, das Lithium interkalieren kann, sein. In diesen beiden letzten Fällen werden die Generatoren "Rocking-Chair" genannt.
  • Der Lithiumionen leitende Elektrolyt kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff, im Allgemeinen vom Typ Polymer, sein, in denen ein Lithiumsalz aufgelöst wurde, das sich ionisieren kann, um Lithiumionen zu erzeugen.
  • Die positive Elektrode besteht aus einem Oxid, das fähig ist, das Lithium umkehrbar zu interkalieren.
  • Als Beispiel können die Oxide der Formeln LiNiO2 und LiCoO2 und ihre Derivate erwähnt werden, die derzeit bei den handelsüblichen Batterien verwendet werden; es wird zum Beispiel die "Lithiumionen"-Batterie erwähnt, die das Oxid LiCoO2 gekoppelt mit der Verbindung LixC verwendet.
  • Außerdem wurden bereits als Material für eine positive Elektrode Lithium- und Mangan-Doppeloxide der allgemeinen Formel LixMnyOz vorgeschlagen, bei der die Werte x, y, z derart sind, dass das Oxid eine Zusammensetzung nahe LiMn2O4 hat.
  • Dieses Oxid hat industriell den Vorteil, Mangan zu enthalten, das wesentlich billiger ist als Nickel oder Kobalt, und führt somit zu leistungsfähigeren und kostengünstigeren Batterien.
  • Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, um das Lithium- und Mangan-Doppeloxid der Formel LixMnyOz herzustellen.
  • Zum Beispiel kann ein Verfahren der Synthese des Lithium- und Mangan-Doppeloxids im festen Zustand ausgehend von MnO2 oder Mn3O4 und von verschiedenen Lithiumsalzen wie Carbonat und Nitrat sowie Hydroxid erwähnt werden.
  • Es ist ebenfalls ein Verfahren der Synthese des Lithium- und Mangan-Doppeloxids durch Pyrolyse von Niederschlägen bekannt, die ausgehend von Lithiumcarbonat oder -acetat und Manganacetat erhalten werden.
  • Außerdem ist ein Verfahren der Synthese in Form einer Schicht aus Lithium- und Mangan-Doppeloxid ausgehend von Targets aus LiMn2O4 bekannt.
  • Schließlich ist ein Syntheseverfahren bekannt, gemäß dem ein polymerer Komplex des Lithiums und des Mangans geformt wird, und das Oxid LiMn2O4 wird durch Pyrolyse des Komplexes erhalten. Gemäß diesem Verfahren interveniert das Polymer nur als Trägermatrix, um die Agglomeration der Partikel zu vermeiden, aber nicht als Reaktionskatalysator zur Bildung des Lithium-Mangan-Doppeloxids durch explosive Reaktion.
  • Diese erwähnten Verfahren werden genauer in den folgenden Veröffentlichungen erläutert:
    • – J.M. Tarascon und D. Guyomard "Li Metal-Free Rechargeable Batteries Based on Li1 + xMn2O4 Cathode (0 ≤ x ≤ 1) and Carbon Anodes", J. Electrochem. Soc. Vol. 138, Nr. 10 Oktober 1991-Seiten 2864–2868,
    • – A. Momchilov et al "Rechargeable Lithium battery with spinel-related MnO2. II. Optimization of the LiMn2O4 synthesis conditions" J. of power Sources, 41 (1993) Seiten 305–314,
    • – Quingzhong Xu und Guoxiang Wan "Rechargeable Li/LiMn2O4 batteries with a polymeric solid electrolyte" Journal of Power Sources, 41 (1993) Seiten 315–320,
    • – Yvan Gao und J. R Dahn "Thermogravimetric Analysis to determine the lithium to manganese atomic ratio in Li1 + xMn2 – xO4" App. Phys. Lett. 66 (19). 8. Mai 1995-Seiten 2487–2489,
    • – S.R. Sahaya Prabaharan et al "Bulk Synthesis of submicrometre Powders of LiMn2O4 for Secondary Lithium Batteries" J. Mater. Chem. 1995.5(7)-Seiten 1035–1037,
    • – K.H. Hwang et al "fabrication and Characterization of an Li-Mn-O thin film Cathode for rechargeable Lithium microbatteries" J. of Power Sources 54 (1995)-Seiten 224–227,
    • – K. Kanamura et al "Structural change of the LiMn2O4 Spinel structure induced by extraction of lithium" J. Mater. Chem., 1996, 6(1), Seiten 33–36,
    • – W. Liu et al "Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process" J. Electrochem. Soc, Vol. 143, Nr. 3, März 1996, Seiten 879–884,
    • – JP 07142065 , HAYAHI YASUSHI, "Manufacture of active material for lithium secondary battery",
    • – WO 96 22 943 ,
    • – FR 2 628 664 .
  • Einer der Nachteile der im Stand der Technik bereits bekannten, erwähnten Verfahren liegt darin, dass sie es nicht erlauben, in industrieller Menge (große Menge) ein solches Lithium-Mangan-Doppeloxid herzustellen, da solche Verfahren, wenn sie in industriellem Maßstab bei großen Mengen von Produkten eingesetzt werden, zur Herstellung von inhomogenen LixMnyOz-Oxiden führen, die Kristallite relativ großer Größe enthalten, die Fehler aufweisen. Solche Materialien können insbesondere nicht zur Herstellung von Elektroden verwendet werden, da sie dann eine schwache elektrochemische Wirksamkeit aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues Verfahren zur Herstellung eines Oxids der Formel LixMnyOz vor, in welcher x zwischen 0 und 2, y zwischen 1 und 3, und z zwischen 3 und 4,5 liegt, x, y, z derart sind, dass das Oxid eine Zusammensetzung nahe LiMn2O4 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte aufweist:
    • a) man stellt einen polymeren Komplex des Lithiums und des Mangans in Form eines Gels oder eines Xerogels her, indem man in einem gemeinsamen Lösemittel ein reduzierendes Polymer, ein reduzierendes Copolymer oder eine Mischung von reduzierenden Polymeren, welche(s) Funktionen, welche das Lithium und das Mangan komplexieren können, aufweist bzw. aufweisen, ein oxydierendes Lithiumsalz und ein oxydierendes Mangansalz reagieren lässt und das Lösemittel teilweise oder vollständig verdampft, und
    • b) man mineralisiert den erhaltenen polymeren Komplex des Lithiums und des Mangans auf explosive oxidativ-reduktive Weise, um feine amorphe Teilchen des Oxids der Formel LixMnyOz zu gewinnen.
  • Die Werte von x, y, z im Oxid der Formel LixMnyOz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, sind derart, dass x, y, z durch die Beziehung x + wy – 2z = 0 verbunden sind, wobei w der mittlere Oxidationsgrad des Mangans ist.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden so als Vorläufer des Oxids der Formel LixMnyOz polymere Komplexe des Lithiums und des Mangans verwendet. Diese Komplexe liegen in Form eines Gels oder eines Xerogels vor.
  • Bei der solcher polymerer Komplexe erhält man dann ein Gel, wenn man das verwendet gemeinsame Lösemittel teilweise verdampft. Wenn das gesamte Lösemittel verdampft wird, erhält man ein Xerogel, das in Form einer Schicht vorliegen kann.
  • Diese Gels und Xerogels eines polymeren Komplexes von Lithium und von Mangan werden "oxidativ-reduktive Hybride" genannt, da sie einen reduktiven organischen Teil, das Polymer, Copolymer oder eine Mischung von Polymeren, und einen oxidierenden inorganischen Teil enthalten, die komplexierten Lithium- und Mangansalze.
  • Der Vorteil, diese "hybriden oxidativ-reduktiven" Vorläufer bei der Herstellung des Oxids der Formel LixMnyOz zu verwenden, liegt darin, dass bei solchen Vorläufern das Lithium und das Mangan statistisch in mikroskopischem Maßstab verteilt sind, wie sie es dann im erhaltenen Oxid der Formel LixMnyOz sein werden, wobei das Atomverhältnis Li/Mn gleich x/y ist. Dieses wird außerdem feinstverteilt aufgrund des explosiven Charakters der Oxidations-Reduktions-Reaktion, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
  • Es ist nicht möglich, eine solche Verteilung des Lithiums und des Mangans in dem Oxid der Formel LixMnyOz zu erhalten, das gemäß einem erwähnten Verfahren des Stands der Technik erhalten wird.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorteilhafterweise im Schritt a) das eingesetzte Lösemittel Wasser, das reduzierende Polymer wird ausgewählt unter Polyacrylamid und Polyacrylsäure, und die Lithium- und Mangansalze werden unter Chloriden, Nitraten, Acetaten oder einem beliebigen anderen Salz ausgewählt, das in dem gewählten Lösemittel löslich ist.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man im Schritt a) Lithium- und Mangansalze, die oxidierende Anionen enthalten, um einen polymeren Komplex von Lithium und Mangan in Form eines Xerogels herzustellen, und im Schritt b) erwärmt man das erhaltene Xerogel auf eine Temperatur von etwa 150 Grad, so dass die oxidierenden Anionen die explosive Oxidation des Polymers hervorrufen, um amorphe Oxidteilchen der Formel LixMnyOz zu erhalten.
  • Gemäß dieser erwähnten Ausführungsform werden vorteilhafterweise ein Polyacrylamid und Lithium- und Mangannitrate verwendet. Bei der explosiven Oxidation des Polymers werden Russe des Oxids der Formel LixMnyOz gebildet. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht einer Klatschkühlung, wobei die ultraschnelle Abkühlung der Teilchen ihre Kristallisierung nicht erlaubt. Sie befinden sich dann in einem amorphen Zustand. Die so erhaltenen amorphen Oxidteilchen der Formel LixMnyOz haben eine Elementargröße, die zwischen etwa 1 und 10 Nanometer liegt.
  • Gemäß einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass im Schritt a) Lithium- und Mangansalze verwendet werden, die oxidierende Anionen enthalten, um einen polymeren Komplex des Lithiums und des Mangans in Form eines Xerogels herzustellen, und im Schritt b) wird das erhaltene Xerogel explosiv unter einem Sauerstoffdruck von etwa 100·105 Pa oxidiert, wobei der Start der Mineralisierungsreaktion durch das Unterspannungsetzen eines metallischen Widerstands bewirkt wird.
  • Die Erfindung beschreibt auch das Oxid der Formel LixMnyOz, das mit dem erwähnten erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann.
  • Es ist anzumerken, dass vorteilhafterweise alle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens es ermöglichen, bei niedriger Temperatur insbesondere in großer Menge in industriellem Maßstab ein stöchiometrisches Material eines Lithium- und Mangan-Doppeloxids zu erhalten, das in Form eines feinstverteilten Pulvers vorliegt, dessen Körnchengröße besonders homogen ist, mit fehlerlosen Kristalliten, was zu einer großen elektrochemischen Wirksamkeit führt (siehe die elektrochemischen Kurven der 1 bis 4). Eine solche elektrochemische Wirksamkeit garantiert eine homogene Zusammensetzung des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxids LixMnyOz, wobei ein solches Verfahren es wie bereits oben erwähnt ermöglicht, aufgrund der Verwendung von polymeren Komplexen das stöchiometrische Verhältnis Li/Mn im Atommaßstab beizubehalten.
  • Auf industrieller Ebene ist der zunächst gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene polymere Komplex besonders gut geeignet für die Herstellung einer durchgehenden Schicht, die man auf einem Förderband durch einen Tunnelofen laufen lässt, um das pulverförmige Endprodukt herzustellen.
  • Als Beispiel zeigt 5 die Entwicklung der Größe der Kristallite des betrachteten Oxids in Abhängigkeit von der Glühtemperatur.
  • Wie man in dieser 5 sehen kann, haben die Kristallite des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausgangsmaterials eine Größe in der Größenordnung von 10 nm.
  • Erfindungsgemäß wird außerdem eine positive Elektrode für einen Lithiumionen-Sekundärgenerator beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung aufweist, die ein Oxid der Formel LixMnyOz wie in der Erfindung beschrieben enthält, wobei Kohlenstoff die elektrische Leitfähigkeit gewährleistet und ein Polymer die geeigneten mechanischen Eigenschaften der Elektrode einbringt, wobei die Mischung auf einem metallischen Träger angeordnet ist.
  • Zum Beispiel kann man in Betracht ziehen, als Polymer Nylon (eingetragenes Markenzeichen) oder Polyvinyl-Difluorid zu verwenden. Der metallische Träger kann ein Gitter aus rostfreiem Stahl oder ein metallischer Schaum zum Beispiel aus Nickel sein.
  • In nicht üblicher Weise beschreibt die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen Lithiumionen-Sekundärgenerator, das die folgenden Schritte aufweist:
    • a) man stellt einen polymeren Komplex des Lithiums und des Mangans in Form eines Gels her, indem man in einem gemeinsamen Lösemittel ein Polymer, ein Copolymer oder eine Mischung von Polymeren, die komplexierende Funktionen für das Lithium und das Mangan besitzen, ein Lithiumsalz und ein Mangansalz reagieren lässt, und das Lösemittel teilweise verdampft,
    • b) man tränkt einen metallischen Träger mit dem Gel des erhaltenen polymeren Komplexes von Lithium und Mangan, zu dem feinverteilter Kohlenstoff hinzugefügt wurde,
    • c) man trocknet den getränkten Träger,
    • d) man mineralisiert den getränkten Träger unter solchen Bedingungen, dass der Kohlenstoff und der metallische Träger selbst nicht oxidiert werden.
  • Der metallische Träger kann entweder ein Gitter oder ein metallischer Schaum sein.
  • Gemäß einer Variante dieses erwähnten Verfahrens werden die folgenden Schritte vorgesehen:
    • a) man stellt einen polymeren Komplex des Lithiums und des Mangans in Form eines Gels her, indem man in einem gemeinsamen Lösemittel ein Polymer, ein Copolymer oder eine Mischung von Polymeren, die komplexierende Funktionen für das Lithium und das Mangan besitzen, ein Lithiumsalz und ein Mangansalz reagieren lässt, und das Lösemittel teilweise verdampft,
    • b) man tränkt einen Träger wie einen Filz oder ein Gewebe aus Kohlenstoff mit sehr hoher spezifischer Oberfläche mit dem Gel des erhaltenen polymeren Komplexes des Lithiums und des Mangans, und
    • c) man mineralisiert den getränkten Träger auf einer Temperatur gleich oder höher als 350 Grad unter geeigneter Atmosphäre.
  • Die so erhaltene positive Elektrode weist eine sehr hohe elektrochemische Kapazität auf, da die Lithiumionen sowohl auf dem Doppeloxid der Formel LixMnyOz als auch auf dem Kohlenstoffträger fixiert werden.
  • Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf die vorgestellten Ausführungsformen beschrankt, sondern umfasst alle Varianten, insbesondere diejenigen bezüglich der Herstellung eines Oxids der Formel LixMnyOz, bei der ein Atom durch ein gleichwertiges Atom ersetzt wurde. Insbesondere kann man vorsehen, dass ein oder mehrere Manganatom(e) durch ein oder mehrere Eisenatom(e) ersetzt wird (werden).
  • BEISPIEL Nr. 1
  • 0,089 g Lithiumcarbonat (ALDRICH Ref. 20, 362–9) und 1,186 g zweiwertiges tetrahydratisiertes Manganacetat (ALDRICH 22, 100–7) und 50 cc destilliertes Wasser werden in einem Becher mit magnetischen Schütteln angeordnet; Salpetersäure wird hinzugefügt bis zur vollständigen Auflösung der Bestandteile.
  • 1 g Poly(acrylamid) (ALDRICH 18, 127-7) wird langsam zur Lösung hinzugefügt. Das Ganze wird während 12 Stunden bei 50°C magnetisch geschüttelt. Das Wasser wird anschließend auf einer Heizplatte bei 90°C verdampft bis zum Erhalt eines Xerogels. Dieses wird auf etwa 150°C erwärmt; eine explosive Mineralisierung tritt auf, die zu einem für Röntgenstrahlen amorphen Oxid-Ruß führt. Dieser Ruß wird während 12 Stunden an der Luft bei 500°C pyrolysiert. Die Röntgenbeugungsspektren lassen das Spektrum der Spinell-Phase entsprechend der Formel LiMn2O4 erscheinen.
  • 0,020 g von diesem Pulver werden mit 0,002 g von amorphem Kohlenstoff gemischt (ALDRICH 38, 946–3). Das Ganze wird mit 0,003 g Poly(tetrafluorethylen) gemischt (ALDRICH 18, 247–8). Eine biegsame Elektrode in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 1 cm und einer Dicke von etwa 100 μm wird durch Pressen der vorhergehenden Mischung unter einem Druck von 1000 kg/cm2 erhalten. Gegebenenfalls kann ein Gitterträger aus rostfreien Stahl beim Pressen verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verstärken.
  • Ein Sekundärgenerator wird folgendermaßen hergestellt:
    Die positive Elektrode besteht aus dem vorhergehenden verbundmaterial, die negative Elektrode aus einer Scheibe aus metallischem Lithium (ALDRICH 26, 599–3). Der Elektrolyt besteht aus einem Mol von LiPF6 (ALDRICH 20, 114–6) pro Liter gelöst in einer Lösung, die 67 Masseprozent von Ethylencarbonat (ALDRICH E2, 625–8) und 33 Masseprozent von Propylen-Dimethylcarbonat (ALDRICH D15, 292–7) enthält. Eine Scheibe (GLASS MICROFIBRE FILTERS, WHATMAN) wird mit dieser Lösung getränkt und bildet den Separator. Die drei Scheiben, die negative Elektrode, der Separator und die positive Elektrode, werden in einem Teflonzylinder angeordnet. Zwei metallische Kollektoren aus rostfreiem Stahl gewährleisten den elektrischen Kontakt zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode.
  • Das elektrochemische Verhalten dieser Einheit wurde im galvanostatischen Modus untersucht.
  • 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse für eine Zyklierung in C/2 entsprechend einem angelegten Strom von 1 mA. Sie veranschaulicht die Umkehrbarkeit des elektrochemischen Systems. Es entspricht einer Kapazität von 100 mA·h/g von Kathodenmaterial, bestätigt über 100 Zyklen hinaus; die Kapazität ist höher als 130 mA·h/g für eine Zyklierung in C/10 (2).
  • BEISPIEL Nr. 2
  • 0,123 g dihydriertes Lithiumacetat (ALDRICH Ref. 21, 319–5) und 1,186 g tetrahydriertes zweiwertiges Manganacetat (ALDRICH Ref. 22, 100–7) und 50 cc destilliertes Wasser werden in einem Becher mit magnetischem Schütteln angeordnet.
  • 1 g Poly(acryl)säure (FLUKA Ref. 81140) wird langsam zur Lösung hinzugefügt. Das Ganze wird während 12 Stunden bei 50°C magnetisch geschüttelt. Das Wasser wird teilweise auf einer Heizplatte bei 50°C verdampft bis zum Erhalt eines Gels. Ein Kohlenstoffgewebe mit sehr hoher spezifischer Oberfläche, 2000 m2/g – (KYNOL activated carbon) wird mit diesem Gel getränkt und im Trockenofen bei 100°C getrocknet. Das Ganze wird anschließend bei 500°C während 10 Stunden geglüht.
  • Das Verbundmaterial entspricht einer massegleichen Mischung der zwei Bestandteile. Diese Anteile erlauben es, die kapazitiven Wirkungen des Kohlenstoffgewebes und der Interkalation des Oxids zu kumulieren, wobei die zwei Bestandteile tatsächlich direkt mit dem Elektrolyt in Kontakt sind.
  • Wie im Beispiel 1 wird eine Batterie unter Verwendung eines ähnlichen Separators und einer ähnlichen negativen Elektrode hergestellt.
  • 3 zeigt die Ergebnisse, die für eine Zyklierung in C/2 entsprechend einem angelegten Strom von 1 mA erhalten werden. Sie veranschaulicht ebenfalls die ausgezeichnete Umkehrbarkeit des elektrochemischen Systems. Es entspricht einer Kapazität von 150 mA·h/g von Oxidmaterial. Für eine Zyklierung in C/10 erreicht man Kapazitäten von mehr als 300 mA·h/g (4). Diese hohen Kapazitäten heben den Vorteil des Kohlenstoffgewebes hervor, dessen kapazitive Wirkung sich zum Interkalationsprozess im Oxid hinzufügt. Außerdem ermöglicht es, die Verwendung eines üblichen Stromkollektors zu vermeiden, dessen Masse für die globale Massenkapazität der Batterie nachteilig ist.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Oxids der Formel LixMnyOz, in welcher x zwischen 0 und 2 einschließlich ist, y zwischen 1 und 3 einschließlich ist und z zwischen 3 und 4,5 einschließlich ist, x, y, z derart sind, dass das Oxid eine Zusammensetzung nahe LiMn2O4 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: a) man stellt einen polymeren Komplex des Lithiums und des Mangans in Form eines Gels oder eines Xerogels her, indem man in einem gemeinsamen Lösemittel ein reduzierendes Polymer, ein reduzierendes Copolymer oder eine Mischung von reduzierenden Polymeren, welche(s) Funktionen, welche das Lithium und das Mangan komplexieren können, aufweist bzw. aufweisen, ein Lithiumsalz und ein Mangansalz, enthaltend oxydierende Anionen, reagieren lässt und das Lösemittel teilweise oder vollständig verdampft, b) man mineralisiert den erhaltenen polymeren Komplex des Lithiums und des Mangans unter einem Sauerstoffdruck von ungefähr 100·105 Pa auf explosive oxidativ-reduktive Weise, wobei das Starten der Mineralisierungsreaktion durch das Unterspannungsetzen eines metallischen Widerstands bewirkt wird, um feine amorphe Teilchen des Oxids der Formel LixMnyOz zu gewinnen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das eingesetzte Lösemittel Wasser ist, das reduzierende Polymer unter Polyacrylamid und Polyacrylsäure ausgewählt wird und die Lithium- und Mangansalze unter Chloriden, Nitraten, Acetaten oder einem jeglichen anderen oxidierenden Salz, welches in dem ausgewählten Lösemittel löslich ist, ausgewahlt werden.
DE69738064T 1996-10-18 1997-10-15 Doppeloxide von Lithium und Mangan für positive Elektrode von elektrochemische Vorrichtungen, dessen Herstellung und diese enthaltende Elektrode Expired - Lifetime DE69738064T2 (de)

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FR9612690 1996-10-18
FR9612690A FR2754810B1 (fr) 1996-10-18 1996-10-18 Oxydes doubles de lithium et de manganese pour electrode positive de dispositifs electrochimiques, leur preparation et les electrodes comportant de tels oxydes

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DE69738064D1 DE69738064D1 (de) 2007-10-11
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6482374B1 (en) 1999-06-16 2002-11-19 Nanogram Corporation Methods for producing lithium metal oxide particles
US6506493B1 (en) 1998-11-09 2003-01-14 Nanogram Corporation Metal oxide particles
US6607706B1 (en) 1998-11-09 2003-08-19 Nanogram Corporation Composite metal oxide particles
US6749648B1 (en) 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US6226618B1 (en) * 1998-08-13 2001-05-01 International Business Machines Corporation Electronic content delivery system
US6611812B2 (en) * 1998-08-13 2003-08-26 International Business Machines Corporation Secure electronic content distribution on CDS and DVDs
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
JP4636642B2 (ja) * 1999-12-27 2011-02-23 日本電工株式会社 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法
JP4514265B2 (ja) * 1999-12-28 2010-07-28 三洋電機株式会社 電極及び非水電解液二次電池
JP2001250550A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
USH2121H1 (en) 2000-10-13 2005-08-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High surface area, nanoscale, mesoporous manganese oxides with controlled solid-pore architectures and method for production thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628664A1 (fr) * 1988-03-16 1989-09-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de poudres minerales ultrafines de type oxyde et poudres ainsi obtenues
JP3487441B2 (ja) * 1993-09-22 2004-01-19 株式会社デンソー リチウム二次電池用活物質の製造方法
US5807532A (en) * 1995-01-26 1998-09-15 Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. Method of producing spinel type limn204
JPH08290917A (ja) * 1995-04-18 1996-11-05 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 複合酸化物の製造方法

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