DE69728693T2

DE69728693T2 - Tintenstrahltinte

Info

Publication number: DE69728693T2
Application number: DE69728693T
Authority: DE
Inventors: Brian Ashford SMITH
Original assignee: Sericol Ltd
Current assignee: Sericol Ltd
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: EP1002024B1; JP2001512777A; DE69728693D1; US6627677B2; US20020004539A1; US6326419B1; JP4014803B2; EP1002024A1; IL133967A0; AU3779397A; WO1999007796A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenstrahldruckfarbe und insbesondere eine schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis, die dazu imstande ist, an schwierigen Substraten, wie matten oder glänzenden nicht-beschichteten Vinyloberflächen zu haften.
Auf Substrate aufgedruckte Tintenstrahldruckfarben werden derzeit durch Mitteldruck- und Hochdruck-Quecksilberdampf-UV-Lampen gehärtet. Einer der Nachteile der Verwendung dieser Lampen besteht darin, dass sie über lange Zeiträume eingeschaltet sind, was bewirkt, dass eine starke Erhitzung erzeugt wird und es erforderlich ist, eine komplizierte Kühleinrichtung zu haben. Die Kühleinrichtung funktioniert entweder durch einen starken Luftstrom oder durch Kühlen mit Wasser. Die Kühleinrichtung ist voluminös und es ist kostenintensiv, diese in eine Druckmaschine für Tintenstrahldruckfarben einzuarbeiten. Wenn es nicht gelingt, die UV-Lampe genügend abzukühlen, dann wird eine Verformung des Substrats bewirkt. Die anderen Nachteile der Verwendung einer Standard-UV-Lampe sind: die der UV-Lampe ausgesetzten Oberflächen müssen im gleichen Abstand von der Lampe angeordnet sein um eine gleichförmige Härtung zu erzielen; und die UV-Lampe kann eine Gelbfärbung der gehärteten Oberfläche bewirken.
Gemäß der WO 94/11123 sind die Nachteile einer Standard-UV-Lampe zur Härtung dadurch überwunden worden, dass vorgeschlagen wurde, eine elektronische Blitzlicht-Quelle mit hoher Energie zu verwenden und Photoinitiatoren einzusetzen, die der Strahlung entsprechen, die von der Blitzlicht-Quelle emittiert wird. Die WO 94/11123 beschreibt eine schnell härtbare Schutzbeschichtungsmasse, die auf optische Gegenstände aufgedruckt wird, die aus Kunststoff hergestellt sind (vergleiche Beispiel 6). Die Schutzbe schichtungsmasse enthält 30 bis 40 Teile multifunktionelles Melaminacrylat; 70–60 Teile trifunktionelles reaktives Verdünnungsmittel; 0,5 bis 1,5 Teile p-Phenylbenzophenon; 1,5 bis 3 Teile Methylmethylthiophenylmorpholinopropan; und 0,1 bis 0,5 Teile Polyether-modifizierte Dimethylpolysiloxan-Copolymere.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat flexibles Polyvinylchlorid mit der in Beispiel 6 der WO 94/11123 geschriebenen Schutzbeschichtungsmasse beschichtet und dabei festgestellt, dass in dem Überzug beim Falten des Polyvinylchlorids um 180° starke Risse gebildet wurden. Die in der WO 94/11123 beschriebene Schutzbeschichtungsmasse ist daher nicht dazu geeignet, auf schwierige Kunststoffsubstrate, wie flexibles Polyvinylchlorid, aufgedruckt zu werden.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem der Bereitstellung einer schnell härtbaren Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis, die dazu imstande ist, an schwierigen Kunststoffsubstraten, wie flexiblen Polyvinylchloridlaminaten, die als Displayzeichen verwendet werden, zu haften.
Gegenstand der Erfindung ist eine schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis, die in der Lage ist, auf schwierigen Kunststoffsubstraten, wie zum Beispiel flexiblem Polyvinylchlorid, zu haften, wobei die Druckfarbe Folgendes umfasst:

a) mindestens ein wasserlösliches polymerisierbares Acrylatmaterial;
b) mindestens ein polymerisierbares Material, das in der Lage ist, das Substrat zumindest teilweise zu erweichen und das gegen Hydrolyse beständig ist;
c) mindestens ein Farbmittel, wie zum Beispiel ein Pigment, ein Farbstoff oder sowohl ein Pigment als auch ein Farbstoff; und
d) mindestens einen UV-Photoinitiator.

Die benannten Erfinder haben gefunden, dass die oben beschriebene Druckfarbe dazu imstande ist, an schwierigen Kunststoffsubstraten, wie flexiblem Polyvinylchlorid, zu haften.
Unter der hierin verwendeten Bezeichnung "polymerisierbares Material" sollen Monomere, Präpolymere und Oligomere verstanden werden.
Das in Wasser dispergierbare oder in Wasser lösliche polymerisierbare Acrylatmaterial ist vorzugsweise ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches Urethanacrylat-Oligomeres.
Das polymerisierbare Material in Teil b) ist vorzugsweise ein Monomeres und das Monomere ist vorzugsweise 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA). HDDA ist ein difunktionelles Acrylat, das eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bietet. Das HDDA zeigt auch eine ausgezeichnete Verträglichkeit und Lösungsfähigkeit mit bzw. für andere Oligomere und Additive, die in der Druckfarbe verwendet werden.
Das in Wasser dispergierbare oder in Wasser lösliche polymerisierbare Acrylatmaterial kann nichtionisch oder anionisch sein. Das in Wasser dispergierbare oder in Wasser lösliche polymerisierbare Acrylatmaterial hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 400 und 1500, mehr bevorzugt zwischen 700 und 1100, gemessen durch Größenausschlusschromatographie. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen des polymerisierbaren Materials kann zwischen 10 und 100% liegen.
Der Photoinitiator kann ein oder mehrere Photoinitiatoren und auch einen Synergisten umfassen. Der Photoinitiator hat vorzugsweise eine Quantenausbeute im Bereich von 0,1 bis 1,0. Der Photoinitiator sollte nicht als Kettenübertragungsmittel oder als Terminierungsmittel wirken.
Die bevorzugten Photoinitiatoren sind Lucerin TPO-Acylphosphinoxid (vertrieben von der Firma BASF), Irgacure 369 (vertrieben von der Firma Ciba-Geigy) und Darocure 1173 (vertrieben von der Firma Ciba-Geigy). Das Darocure 1173 ist ein verwendbares Lösungsmittel für das Lucerin TPO und das Irgacure 369. Das Lucerin TPO und das Irgacure 369 werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1,0%, bezogen auf die Oligomerfeststoffe, verwendet. Das Irgacure wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3,0%, bezogen auf die Oligomer-Feststoffe, verwendet. Auch das 4-Benzoylbiphenyl ist ein geeigneter Photoinitiator.
Das Pigment kann in der Druckfarbe unter Verwendung irgendeines der bekannten Verfahren dispergiert werden, das eine feine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron liefert. Das Pigment kann auch zu der Druckfarbe in dispergierter Form gegeben werden.
Beispiele für geeignete Pigmente sind: Gelb 13 und 83; Rot 9, 184 und 188; Blau 15:3; Grün 7; und Schwarz 7. Weitere Beispiele für geeignete Pigmente finden sich z. B. in der US-A-5,160,372.
Der Farbstoff kann aus bekannten Farbstoffen ausgewählt werden, die in Tintenstrahldrucksystemen verwendet werden. Hinsichtlich von Beispielen für geeignete Farbstoffe wird auf die US-A-5,160,372 verwiesen.
Die Druckfarbe kann beliebige der üblichen Additive, die vorhanden sind, einschließen, wie z. B. oberflächenaktive Mittel, UV-Stabilisatoren, Wachse und Mittel zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Test zur Auffindung eines polymerisierbaren Materials, das dazu imstande ist, ein Kunststoffsubstrat, wie Polyvinylchlorid, zu erweichen und das gegenüber einer Hydrolyse beständig ist

Um zu testen, ob irgendeine der Auswahl der unten angegebenen Monomeren dazu imstande ist, ein Kunststoffsubstrat, wie Polyvinylchlorid, zu erweichen, wurde ein kleiner Tropfen der jeweiligen Monomeren auf ein Substrat aus Polyvinylchlorid aufgebracht. Nach dem Stehenlassen über einen Zeitraum von 5 Minuten wurden die Monomeren von dem Polyvinylchlorid unter Verwendung eines weichen Tuchs entfernt und die Oberfläche des Polyvinylchlorids wurde auf eine Erweichung und Markierung untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Monomeres	Ergebnis
Tripropylenglykoldiacrylat	Keine Markierung
Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat	Keine Markierung
Trimethylpropantriacrylat	Keine Markierung
2-Phenoxyethylacrylat	Keine Markierung
Dipropylenglykoldiacrylat	Keine Markierung
N-Vinylcaprolactam	Substrat war erweicht
N,N-Divinylimidazol	Substrat war erweicht
N-Vinylpyrrolidon	Substrat war erweicht
Hexandioldiacrylat	Substrat war erweicht
N-Vinylformamid	Substrat war erweicht
Neopentylglykoldiacrylat	Keine Markierung
Octyldecylacrylat	Substrat war erweicht
Isobornylacetat	Keine Markierung
Laurylacrylat	Keine Markierung

Die Ergebnisse zeigen, dass nur sechs aus den fünfzehn getesteten Monomeren dazu imstande waren, die Oberfläche des Polyvinylchlorids zu erweichen.
Test, betreffend die Hydrolysebeständigkeit der Monomeren
Damit das Monomere in einer Druckfarbe auf Wasserbasis verwendet werden kann, muss das Gemisch einer Hydrolyse beständig sein. Die fünf Monomeren, die dazu imstande waren, das Polyvinylchlorid zu erweichen, wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse getestet. Die Monomeren wurden auf ihre hydrolytische Stabilität sowohl unter sauren als auch unter basischen Bedingungen getestet. 10%ige Dispersionen der Monomeren wurden in entionisiertem Wasser hergestellt, wobei der pH-Wert mit verdünnter HCl bzw. NaOH auf 5 bis 9 eingestellt wurde. Die Proben wurden 1 Woche lang bei 40°C gelagert und dann mittels HPLC auf einen Abbau bzw. eine Zersetzung untersucht. Von den getesteten Monomeren lieferte das Hexandioldiacrylat (HDDA) die besten Beständigkeitseigenschaften.
Test auf die Verträglichkeit der Monomeren mit anderen Komponenten in der Druckfarbe
Die Verträglichkeit des Monomeren mit anderen Komponenten in der Druckfarbe wurde in der Weise getestet, dass die Druckfarbe formuliert wurde und auf allgemeine Probleme, wie eine Trennung bei der Lagerung überprüft wurde. Der Test wurde unter Verwendung von HDDA durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass das HDDA mit den anderen Komponenten der Druckfarbe verträglich war.
Test, um ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches polymerisierbares Acrylatmaterial aufzufinden
Löslichkeitstest
Bei den erfindungsgemäßen Druckfarben ist das in Wasser dispergierbare oder in Wasser lösliche polymerisierbare Acrylatmaterial vorzugsweise in dem polymerisierbaren Material, das das Substrat erweicht, löslich, so dass es der Polymerdispersion eine Stabilität verleiht. Es wurde ein Test dahingehend durchgeführt, ob eine Auswahl von Acrylatoligomeren in HDDA löslich war, indem Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 25% eines Bereichs von Oligomertypen in HDDA hergestellt wurden. Die Lösungen wurden auf die Klarheit und die Stabilität gegenüber einer Trennung überprüft. Die Löslichkeit ist stark mit dem Molekulargewicht innerhalb einer Gruppe von ähnlichen Oligomeren verknüpft: je niedriger das Molekulargewicht ist, desto besser ist die Löslichkeit der Produkte der Beispiele. Beispielhafte Produkte mit einem hohen Molekulargewicht verleihen jedoch eine gute Flexibilität, so dass eine Kombination von beispielhaften Produkten mit sowohl hohem als auch niedrigem Molekulargewicht dazu verwendet wird, um optimale Eigenschaften zu erhalten.
Der Test zeigte, dass Acrylat- und Methacrylat-Copolymere die bevorzugten Oligomeren sind.
Hydrolytische Stabilität
Die Acrylatoligomeren wurden nicht auf ihre hydrolytische Stabilität in Isolierung getestet. Hinsichtlich der hydrolytischen Stabilität der in den vorstehenden Tests verwendeten Oligomeren zeigten sich keine besonderen Probleme. Methacrylat-Copolymere wurden auf der Basis ausgewählt, dass ihre anderen Eigenschaften geeignet waren und dass sie gut für ihre hydrolytische Stabilität bekannt waren.
Experimentelle Druckfarbenproben wurden jedoch auf Veränderungen des pH-Werts bei der Lagerung überprüft. Eine Verringerung des pH-Werts zeigt Hydrolyseprobleme an.
Test zur Auffindung eines geeigneten Photoinitiators
Um die Effizienz der Initiatoren zu maximieren, ist es erforderlich, die Absorptionseigenschaften des Initiators und des Pigments an den Output der Energiequelle anzupassen. Die Wellenlänge und die Strahlungsenergie einer Lichtquelle kann mit einem Spektralradiometer gemessen werden. Die Absorption eines Photoinitiators kann unter Verwendung eines abtastenden UV-/VIS-Spektrometers bestimmt werden.
Testergebnisse

Es wurde gefunden, dass die folgenden Photoinitiatoren geeignet sind:

	Bereich der UV-Absorption
Lucerin TPO-Acylphosphinoxid	355 bis 410 nm
Irgacure 369	280 bis 440 nm (Peak bei 340 nm)
Darocure 1173	225 bis 275 nm (Peak bei 245 nm)
4-Benzoylbiphenyl	225 bis 325 nm (Peak bei 290 nm)

Herstellung der Druckfarben
Es wurden folgende Druckfarben hergestellt:
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Bei den obigen Beispielen wurden die besten Ergebnisse bei Verwendung von 40 bis 60 Gew.-% Teil A und von 60 bis 40 Gew.-% Teil B erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Verfahren zur Herstellung der Druckfarben
Die Druckfarben wurden durch die folgenden Stufen hergestellt:

a) das Actilan SP061 wurde in dem HDDA aufgelöst;
b) das Emulgierungsmittel wurde in dem Wasser aufgelöst;
c) das gelöste Actilan SP061 wurde zu dem gelösten Emulgierungsmittel unter Verwendung eines Silverson-Dispergierers bei hoher Geschwindigkeit, die mit einem Emulgierungskopf versehen war, gegeben. Die Emulsion wurde ungefähr 30 Minuten lang gerührt;
d) das in Wasser dispergierbare Urethanacrylat wurde zu der Emulsion unter Verwendung der Silverson-Vorrichtung bei niedriger Geschwindigkeit gegeben;
g) der Photoinitiator wurde zu der Emulsion gegeben und die Emulsion wurde gerührt;
f) die Geschwindigkeit des Silverson-Dispergierers wurde erhöht und die Pigmentdispersion wurde zugesetzt;
g) das oberflächenaktive Mittel und das Mittel zur Einstellung des pH-Werts wurden zu der Emulsion unter langsamem Rühren der Emulsion gegeben.

Es ist wichtig, festzuhalten, dass die Teilchen in der Druckfarbe kleiner als 5 Mikron im Durchmesser und mehr bevorzugt kleiner als 1 Mikron sein sollten. Dies deswegen, weil die Tintenstrahlköpfe Düsen haben, die einen Durchmesser von 50 Mikron besitzen und weil somit große Teilchen in der Druckfarbe Blockierungen bewirken.
Testmethode
Die Druckfarben wurden auf ihre Haftung an schwierigen Kunststoffsubstraten unter Verwendung der folgenden Testmethode getestet:
die Druckfarben wurden auf ein Kunststofflaminat, wie es beispielsweise unter den Warenbezeichnungen MACTAC MACSCREEN oder INTERCOAT P zu einem Beschichtungsgewicht von 67 gsm (äquivalent zu 600 × 600 dpi) aufgebracht. Nach dem Aufbringen der Druckfarben auf das Substrat wurden die Druckfarben unter Verwendung von 10 Lichtblitzen mit 600 Joules/Lichtblitz gehärtet.
Zum Test, betreffend die Haftung der Filme an das Substrat:

1) wurden die Filme mit dem Fingernagel gekratzt und dann auf Beschädigungen überprüft;
2) wurde das Substrat um 180° gefaltet und die Filme wurden auf Schäden an der Faltungslinie überprüft; und
3) wurde ein Cellotape-Band auf die Filme aufgebracht und nach unten gepresst. Dann wurde es von dem Film abgerissen und der Film wurde auf Beschädigungen überprüft.

Testergebnisse
Die Druckfarben, hergestellt in den Beispielen 1, 2 und 3, zeigten eine gute Haftung an der Oberfläche von unbeschichtetem glänzendem Polyvinylchlorid. Die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Druckfarbe zeigte eine schlechte Haftung an der Oberfläche eines unbeschichteten glänzenden Polyvinylchlorids. Die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Druckfarbe härtete bei den Bedingungen des Tests nicht.

Claims

Schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis, die in der Lage ist, auf Kunststoffsubstraten, wie zum Beispiel flexiblem Polyvinylchlorid, zu haften, wobei die Druckfarbe folgendes umfasst: a) mindestens ein wasserlösliches polymerisierbares Acrylatmaterial; b) mindestens ein polymerisierbares Material, das in der Lage ist, das Substrat zumindest teilweise zu erweichen und das gegen Hydrolyse beständig ist; c) mindestens ein Farbmittel, wie zum Beispiel ein Pigment, ein Farbstoff oder sowohl ein Pigment als auch ein Farbstoff; und d) mindestens einen UV-Photoinitiator.
Schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis nach Anspruch 1, wobei das wasserdispergierbare oder wasserlösliche polymerisierbare Acrylatmaterial ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches Urethanacrylatoligomer ist.
Schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymerisierbare Material in Teil b) ein Monomer ist und das Monomer bevorzugt Hexandioldiacrylat ist.
Schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis nach Anspruch 2, wobei das Oligomer ein Acrylat- oder Methacrylatcopolymer ist.
Schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei mindestens 25 Gewichtsteile des wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen polymerisierbaren Acrylatmaterials in dem polymerisierbaren Material in Teil b) aufgelöst sind.
Schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Druckfarbe bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe mindestens 18%, bevorzugt mindestens 25%, Wasser umfasst.
Schnell härtbare Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das wasserdispergierbare oder wasserlösliche polymerisierbare Acrylatmaterial in der Druckfarbe in einer Menge von 5–15%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung einer schnell härtbaren Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis, die in der Lage ist, auf Kunststoffsubstraten, wie zum Beispiel flexiblem Polyvinylchlorid, zu haften, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: a) Auswählen mindestens eines wasserlöslichen polymerisierbaren Acrylatmaterials; b) Auswählen mindestens eines polymerisierbaren Materials, das in der Lage ist, das Substrat zumindest teilweise zu erweichen und das gegen Hydrolyse beständig ist; c) Auflösen des wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen polymerisierbaren Acrylatmaterials in dem polymerisierbaren Material in Teil b); d) Auswählen mindestens eines UV-Photoinitiators und Zugeben dessen zu dem oben genannten Gemisch; e) Auswählen mindestens eines Farbmittels, zum Beispiel eines Pigments, eines Farbstoffs oder sowohl eines Pigments, als auch eines Farbstoffs und Zugeben dessen zu dem oben genannten Gemisch.
Verwendung einer schnell härtbaren Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis, die, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, als Druckfarbe in einem Tintenstrahldrucker zum Drucken auf Kunststoffsubstraten, wie zum Beispiel flexiblem Polyvinylchlorid.
Verfahren zum Tintenstrahldrucken, wobei das Verfahren die Stufe des Verwendens der schnell härtbaren Tintenstrahldruckfarbe auf Wasserbasis, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, in einem Tintenstrahldrucker zum Drucken auf Kunststoffsubstraten, wie zum Beispiel flexiblem Polyvinylchlorid, umfasst.