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Diese
Erfindung betrifft eine Öldispergiermittelformulierung
und ein Verfahren zum Dispergieren von ausgelaufenem Öl auf Wasser.
Insbesondere ergibt eine Formulierung aus chemischen Tensiden und
Lösungsmittel
ein Dispergiermittel mit geringer Toxizität, das beim Dispergieren von
hochviskosem Öl
in geringen Konzentrationen in einem weiten Bereich von Wetterbedingungen
wirksam ist.
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Beschreibung
des verwandten Standes der Technik
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Eine
der zur Ölverschmutzungsbekämpfung verwendeten
Technologien bezieht die Verwendung von chemischen Dispergiermitteln
ein. Die Anwendung von chemischen Dispergiermitteln ist von mehreren
Faktoren abhängig:
(1) Wetterbedingungen, (2) Beschaffenheit des ausgelaufenen Öls, (3)
die zu bedeckende Fläche
und (4) Eignung von Ausrüstung
und Zubehör.
Obwohl es äußerst wünschenswert
ist, ist es nicht möglich gewesen,
eine einzige chemische Dispergiermittelformulierung bereitzustellen,
die sämtliche Öle unter
sämtlichen
Bedingungen behandelt. Beispielsweise ist es viel schwieriger, ein
hochsiedendes viskoses Öl
wie ein Bunkeröl
im Vergleich zu einem leichten Rohöl zu dispergieren. Außerdem variieren
Rohöle
und Ölprodukte
in ihren Eigenschaften weit voneinander einschließlich der
Fähigkeit,
dispergiert zu werden.
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Eine
wünschenswerte
Eigenschaft für
chemische Dispergiermittel, die zur Behandlung von Ölverschmutzungen
verwendet werden, liegt darin, dass die Tensidformulierung des Dispergiermittels
eine sehr geringe Öl/Wasser-Grenzflächenspannung
ergibt, so dass das Öl
in Form feiner Öltröpfchen in
Wasser wirksam dispergiert wird, ohne sogar bei niedrigen Verhältnissen
von Dispergiermittel zu Öl
zu koaleszieren. Auch sollte die Dispergiermittelformulierung eine
minimale Toxizität
aufweisen, so dass sie nicht zur Umweltschädigung beiträgt, die
durch die Ölverschmutzung
hervorgerufen wird.
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Es
sind verschiedene Dispergiermittelformulierungen zur Behandlung
von Ölverschmutzungen
entwickelt worden. Die US-A-3,793,218
offenbart eine Dispergiermittelformulierung zur Dispergierung von Ölteppichen.
Die US-A-4,560,482 betrifft eine Dispergiermittelzusammensetzung
zur Behandlung von Ölen
mit Viskositäten
von 1000 bis 10 000 cP (mPa·s)
in Wasser. Die WO-A-94/13397,
US-A-4,502,962 und US-A-5,051,192 offenbaren weitere Dispergiermittelformulierungen,
z.B. zur Behandlung von Ölteppichen.
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Es
wäre wünschenswert, über eine
Dispergiermittelformulierung zu verfügen, die wirtschaftlich und
bei hochviskosen Kohlenwasserstoffen wirksam ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung liefert eine verbesserte Dispergiermittelformulierung,
wie sie in Anspruch 1 definiert ist, die bei hochviskosen Kohlenwasserstoffen
wirksam ist, sowie ein verbessertes Verfahren zum Dispergieren einer Ölschicht
auf Wasser, wie es in Anspruch 3 definiert ist. Die verbesserte
Dispergiermittelformulierung, die bei hochviskosen Ölen wirksam
ist, umfasst
- (a) einen Sorbitanmonoester einer
aliphatischen C10- bis C20-Monocarbonsäure,
- (b) ein Polyoxyethylenaddukt eines Sorbitanmonoesters einer
aliphatischen C10- bis C20-Monocarbonsäure, wobei
das Addukt 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten pro Mol Ester aufweist,
- (c) ein Alkalimetallsalz eines Dialkylsulfosuccinats, in dem
die Alkylgruppe ein verzweigtkettiger Rest ist, der 4 bis 13 Kohlenstoffatome
enthält,
und das eine kritische Mizellenkonzentration bei 25 °C von größer als
0,05 g/100 ml aufweist,
- (d) ein Polyoxyethylenaddukt eines Sorbitantriesters einer aliphatischen
C10- bis C20-Monocarbonsäure mit 6
bis 30 Ethylenoxideinheiten pro Mol Triester oder ein Polyoxyethylenaddukt
eines Sorbitolhexaesters einer aliphatischen C10-
bis C20-Monocarbonsäure, wobei dieses 6 bis 30
Ethylenoxideinheiten pro Mol Hexaester aufweist, und
- (e) ein Lösungsmittel,
das eine Mischung von (i) eines Propylenglykolethers und (ii) eines
isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs umfasst, der mindestens 50
vol% Isoparaffine umfasst.
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Bei
dem verbesserten Verfahren zum Dispergieren einer Ölschicht
auf Wasser wird die Ölschicht
auf der Wasseroberfläche
mit der oben beschriebenen Dispergiermittelformulierung kontaktiert.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
den Sorbitanestern von aliphatischen C10-
bis C20-Monocarbonsäuren (Komponente (a)) ist der
aliphatische Rest ein gerad- oder
verzweigtkettiger und gesättigter
oder ungesättigter.
Bevorzugte aliphatische Monocarbonsäuregruppen sind geradkettige,
gesättigte
oder monoethylenisch ungesättigte
C12 bis C18. Sorbitanester
werden durch Dehydrierung von Sorbitol, gefolgt durch Umsetzung
mit aliphatischer Monocarbonsäure,
hergestellt und sind von ICI unter der Handelsbezeichnung Span® kommerziell
erhältlich.
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Polyoxyethylenaddukte
von Sorbitanmonoestern von aliphatischen C10-
bis C20-Monocarbonsäuren (Komponente (b)) weisen
6 bis 30, vorzugsweise 15 bis 22 Ethylenoxideinheiten pro Mol Ester
auf. Diese Polyoxyethylenadukte werden durch Umsetzung der Sorbitanester
von oben beschriebenen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1,2-Ethylenoxid hergestellt.
Diese Polyoxyethylenaddukte sind von ICI Inc. unter der Handelsbezeichnung
Tween kommerziell erhältlich.
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Das
Alkalimetallsalz eines Dialkylsulfosuccinats, in dem die Alkylgruppe
ein verzweigtkettiger C4- bis C13-Rest
ist (Komponente (c)), ist ein anionisches Tensid. Ein bevorzugtes
Salz ist Natriumdioctylsulfosuccinat, das von Mona Industries Inc.
unter der Handelsbezeichnung Monowet kommerziell erhältlich ist.
Die kritische Mizellenkonzentration für irgendein gegebenes Dialkylsulfosuccinat
ist eine Funktion der Beschaffenheit der Alkylgruppe auf dem Sulfosuccinat
und des eingesetzten Lösungsmittels.
In der vorliegenden Dispergiermittelformulierung, die einen größeren Teil
von paraffinischem Lösungsmittel
enthält,
weist das Dialkylsulfosuccinattensid eine kritische Mizellenkonzentration
bei 25 °C
von mindestens etwa 0,05 g/100 ml auf.
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Polyoxyethylenaddukte
von Sorbitantriestern oder Sorbitolhexaestern von aliphatischen
C10- bis C20-Monocarbonsäuren (Komponente
(d)) enthalten 6 bis 30, vorzugsweise 15 bis 22 Ethylenoxideinheiten
pro Mol Triester oder Hexaester. Das Sorbitoladdukt wird durch Umsetzung
von Ethylenoxid, gefolgt durch Veresterung, hergestellt und ist
von ICI Inc. kommerziell erhältlich.
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Das
Lösungsmittel
(Komponente (e)) ist eine Mischung von (1) Propylenglykolether und
(2) isoparaffinischem Lösungsmittel,
das mindestens 50 Vol% Isoparaffine umfasst. Glykolether sind von
Dow Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Dowanol erhältlich.
Die paraffinischen Komponenten (e)(2) sind isoparaffinische Lösungsmittel,
wobei der Isoparaffingehalt mindestens 50 Vol% bezogen auf paraffinisches
Lösungsmittel
beträgt.
Diese Lösungsmittel
sind von Exxon Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Isopar
erhältlich.
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Ohne
auf irgendeine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen,
dass die Beschaffenheit des gegebenen Lösungsmittels, wenn Lösungsmittel
in Form von Glykolether, Wasser, Alkohol oder Glykol mit paraffinischem
Lösungsmittel,
insbesondere isoparaffinischem Lösungsmittel
kombiniert wird, nicht so wichtig ist, als wenn das gegebene Lösungsmittel
das einzige Lösungsmittel
ist (ohne zugesetztes paraffinisches Lösungsmittel). Bei der Kombination
mit isoparaffnischem Lösungsmittel
bezieht sich die Funktion des gegebenen Lösungsmittels auf die Löslichkeit
und daher die Stabilität
des Tensidpakets sowie die Belastungsfähigkeit der Dispergiermittelformulierung
bezüglich
ihrer Dispergiermittelwirksamkeit. In einigen Anwendungen kann es praktikabel
sein, einen paraffinischen Kohlenwasserstoff als einzige Lösungsmittelkomponente
zu verwenden, insbesondere wenn das paraffinische Lösungsmittel
ein Isoparaffin ist. Die Verwendung von Isoparaffin allein als Lösungsmittel
kann zur Dispergiermittelformulierung führen, die trüb ist, jedoch
ist dies bei einigen Anwendungen akzeptabel.
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Die
Konzentrationsbereiche für
Komponenten (a) bis (e) in der Dispergiermittelformulierung sind
wie folgt: (a) 1 bis 9 Vol%, (b) 2 bis 17 Vol%, (c) 5 bis 34 Vol%,
(d) 2 bis 25 Vol% und (e) 90 bis 15 Vol%, bezogen auf die Dispergiermittelformulierung.
Die Menge von Komponente (e) beträgt vorzugsweise 30 bis 80 Vol%
bezogen auf die Dispergiermittelformulierung. Die Menge von paraffinischem
Lösungsmittel
beträgt
etwa 30 bis 100 Vol%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, vorzugsweise 60
bis 98 Vol%.
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Die
vorliegenden Dispergiermittelformulierungen, die eine Mischung von
Co-Lösungsmitteln
enthalten, haben den Vorteil, hochviskose Kohlenwasserstoffe zu
dispergieren, d.h. Kohlenwasserstoffe mit einer Viskosität von größer als
10 000 cP (mPa·s)
bei 15 °C.
Diese viskosen Kohlenwasserstoffe wie schwere Rohöle, verwitterte
Rohöle
und Bunkeröl
sind auf Grund des Kohäsionsvermögens des Öls schwer
zu dispergieren, welches der Ausbreitung und der Trennung des Öls sowie
dem Durchdringungsmischen der Dispergiermittelformulierung entgegensteht.
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Zusätzlich bringen
diese Formulierungen geringe Umweltbelastungen und können über weite
Temperaturbereiche versprüht
werden. Viskositätseigenschaften
können
an das bevorzugte Luftsprühen über einen weiten
Temperaturbereich angepasst werden und Verdampfungsverluste sind
minimal, was bedeutet, dass fast sämtliches Lösungsmittel den Ölteppich
erreicht, um zur Tensiddurchdringung des Öls beizutragen. Es ist bevorzugt,
dass die Viskositäten
der Dispergiermittelformulierungen größer als etwa 70 cP (mPa·s) bei
20 °C (68 °F) sind. Ölteppichverteilung
kann erreicht werden, indem die Dispergiermittelformulierung durch
eine oder mehrere Sprühdüsen direkt
auf den Teppich gesprüht
wird. Verteilungstätigkeit
kann bei normaler Wasserbewegung, d.h. in Gegenwart von Wellenbewegung
erreicht werden.
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Eine
wichtige Eigenschaft einer Dispergiermittelformulierung für die Verwendung
auf Ölteppichen
ist die Fähigkeit,
die maximale Menge an Öl
pro Einheit Dispergiermittel zu dispergieren. Die Fähigkeit,
bei geringen Verhältnissen
von Dispergiermittel zu Öl
(DOR) wirksam zu dispergieren, liefert sowohl witschaftlichen als auch ökologischen
Nutzen. Durch Herabsetzung der Menge an Dispergiermittel pro Einheit Öl gibt es
einen geringeren Bedarf an der Wiederbereitstellung des Aufbringungssystems,
wodurch Zeit eingespart wird. Die vorliegenden Formulierungen sind
bei geringen Verhältnissen
von Dispergiermittel zu Öl
wirksam.
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Ohne
auf irgendeine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen,
dass Komponente (e)(1) bei der Auflösung des Tensidpakets tätig ist.
Daher ist die geringste Menge von Komponente (e)(1) jene, die wirksam
ist, um das Tensidpaket ohne Trübung
oder Phasentrennung der Dispergiermittelformulierung in Lösung zu
halten. Im Allgemeinen beträgt
die minimale Menge von Komponente (e)(1) etwa 2 Vol% bezogen auf
das gesamte Lösungsmittel.
Zusätzlich
zu ihren Löslichkeitseigenschaften
kann Komponente (e)(1) synergistisch mit Komponente (e)(2) wirken,
um die Wirksamkeit der Dispergiermittelformulierung zu verbessern.
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Die
verbesserten Dispergiermittelformulierungen werden ferner durch
die folgenden Beispiele illustriert, die eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung einschließen.
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Beispiel 1 – Dispergiermittelwirksamkeit
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Dieses
Beispiel betrifft die Vorteile der Verwendung einer Kombination
von isoparaffinischem Lösungsmittel
und Co-Lösungsmittel.
Es wurde eine Dispergiermittelformulierung hergestellt, die 15,2
Vol% Polyoxyethylen(20)sorbitantrioleat, 9,8 Vol% Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat,
5,4 Vol% Sorbitanmonooleat und 19,6 Vol% Natriumdioctylsulfosuccinat
enthielt. Der Rest (50 %) der Dispergiermittelformulierung ist Lösungsmittel.
Die Dispergiermittelwirksamkeit wurde unter Verwendung der IFP-Methode
gemessen, das wie folgt beschrieben ist.
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Der
IFP-Verdünnungsprüfung ist
eine allgemein bekannte Laborverfahrensweise zur Messung der Dispergiermittelwirksamkeit.
Das physikalische Gerät
für die
Prüfung
schließt
einen zylindrischen Glasbehälter zum
Halten einer Versuchslösung
und einen oszillierenden Ring ein, der innerhalb des Behälters befestigt
ist. Der Glasbehälter
hat zwei Öffnungen:
(1) eine Einlassöffnung,
die direkt unterhalb des experimentellen Wasserniveaus angeordnet
ist, und (2) eine Auslassöffnung,
die nahe des Bodens des Gefäßes angeordnet
ist und einen sich aufwärts
erstreckenden Überlauf
arm enthält,
um die Höhe
der Versuchslösung
in dem Behälter
zu bestimmen. Sauberes Meerwasser wird durch eine peristaltische
Pumpe in den Glasbehälter
durch die Einlassöffnung
eingeleitet. Überlaufwasser
(das Öltröpfchen enthält) verlässt den
Behälter
durch die Austrittsöffnung und
wird in einem Kolben aufgefangen. Der oszillierende Ring wird 20
bis 35 mm unterhalb der Wasseroberfläche aufgehängt und bewegt sich mit einem
vertikalen Weg von 15 mm durch einen Elektromagneten auf und ab,
der durch einen elektronischen Zeitgeber geregelt wird. Die Frequenz
der Oszillation kann im Bereich von 6,66 bis 20 Zyklen/Minute variiert
werden. Für
Prüfungen,
die für
die Beurteilung der Dispergiermittelwirksamkeit bestimmt sind, wird
der folgende Versuchsablauf eingehalten: der Glasbehälter wird
mit Meerwasser gefüllt,
eine festgelegte Ölmenge
wird auf die Wasseroberfläche
innerhalb eines vertikalen Rings von 10 cm Durchmesser gegossen,
Dispergiermittel wird auf die Oberfläche des Öls gegeben, der oszillierende
Ring wird in Gang gesetzt und der Wasserfluss durch die peristaltische
Pumpe wird bei einer festgelegten Fließgeschwindigkeit in Gang gesetzt
(z.B. um eine Verdünnungs-
oder Durchsatzrate von 0,5/Stunde zu erzeugen). Ausflusswasser wird über festgelegte
Zeiträume
(z.B. 0 bis 30 Minuten, 30 bis 60 Minuten und 60 bis 120 Minuten)
aufgefangen und in Bezug auf den Ölgehalt analysiert. Der Ölgehalt
in den aufgefangenen Proben folgt der Gleichung (1): x = x0e–Dt (1),worin
- x = Ölkonzentration
zur Zeit t,
- x0 = anfängliche Konzentration an dispergiertem Öl in dem
Versuchsbecher und
- D = Verdünnungsrate
ist.
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Der
Prozentsatz von ausgewaschenem Öl
(P) zur Zeit t beträgt. P = 100(1–x/x0)
= 100(1–e–Dt) (2).
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Die
Dispersionswirksamkeit kann nach der folgenden Gleichung ermittelt
werden: E = 100[(Pd–Pc)/Pc] (3),worin
- E = Dispergiermittelwirksamkeit (%),
- Pd = Prozentsatz von ausgewaschenem Öl zur Zeit
t in Lösung
mit Dispergiermittel d und
- Pc = Prozentsatz von ausgewaschenem Öl zur Zeit
t in Kontrollösung
ohne Dispergiermittel ist.
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Die
Ergebnisse für
ein Nr. 6-Bunkeröl
(200 °C+–Fraktion
mit einer Viskosität
von etwa 37 000 mPa·s (cP)
bei 10 s
–1 Schergeschwindigkeit)
werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE
1
| Lösungsmittel | % Dispergiert |
| Isopar
M | 84,6 |
| Exxsol
D80 | 57,9 |
| Ethylenglykol-n-butylether | 46,1 |
| Propylenglykol-n-butylether | 72,0 |
| Dipropylenglykol-n-butylether | 74,4 |
| Tripropylenglykol-n-butylether | 71,5 |
| Propylenglykol-n-propylether | 33,6 |
| Dipropylenglykol-n-propylether | 59,6 |
| Dipropylenglykolmethylether | 49,3 |
| Tripropylenglykolmethylether | 61,5 |
| Ethylenglykolphenylether | 60,3 |
| Propylenglykolphenylether | 71,8 |
| Isopar
M (45 Vol%)/Dipropylenglykol-n-butylether (5 Vol%) | 87,0 |
| Isopar
M (40 Vol%)/Dipropylenglykol-n-butylether (10 Vol%) | 80,0 |
| Isopar
M (25 Vol%)/Dipropylenglykol-n-butylether (25 Vol%) | 77,0 |
| Essxol
D80 (25 Vol%)/Dipropylenglykol-n-butylether (25 Vol%) | 51,9 |
| Isopar
M (25 Vol%)/Exxsol D80 (25 Vol%) | 77,0 |
| Isopar
M (25 Vol%)/Tripropylenglykolmethylether (25 Vol%) | 85,1 |
| Isopar
M (40 Vol%)/Ethylenglykol-n-butylether (10 Vol%) | 72,7 |
| Isopar
M (47,5 Vol%)/Ethylenglykolphenylether (2,5 Vol%) | 78,6 |
| Isopar
M (47,5 Vol%)/Propylenglykolphenylether (2,5 Vol%) | 87,8 |
| Isopar
M (47,5 Vol%)/Propylenglykol-n-propylether (2,5 Vol%) | 89,9 |
| Isopar
M (45 Vol%)/Propylenglykol-n-propylether (5 Vol%) | 52,3 |
| Isopar
M (47,5 Vol%)/Wasser (2,5 Vol%) | 75,5 |
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt ergeben Propylenglykol-n-butylether, Dipropylenglykol-n-butylether,
Tripropylenglykol-n-butylether, Propylenglykolphenylether und Isopar
M die beste Wirkung in Bezug auf % dispergiert, wenn ein einziges
Lösungsmittel verwendet
wird. Jedoch ist das Propylenglykolphenylether-Lösungsmittel wegen der aromatischen
Gruppe für
ein Ölverschmutzungsdispergiermittel
möglicherweise
nicht wünschenswert. Isopar
M ist wegen der Trübung
möglicherweise
nicht wünschenswert,
könnte
jedoch nach wie vor in jenen Fällen
verwendet werden, in denen Trübung
akzeptabel ist.
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Lösungsmittelmischungen
von Glykolether und Isopar sind im Allgemeinen wirksamer, als von
jedem Lösungsmittel
allein zu erwarten wäre.
Dies zeigt eine synergistische Wirkung der Lösungsmittelmischung. Außerdem begünstigt die
Verringerung der Konzentration von Glykolether in der Lösungsmittelmischung
im Verhältnis
zur Isopar-Komponente erhöhte
Dispergierwirksamkeit. Die Menge an Glykolether in der Mischung muss
im Allgemeinen über
etwa 2 Vol% liegen, um das Tensidpaket in Lösung zu halten. Die Menge an
Co-Lösungsmittel
ist so ausreichend, um das Tensidpaket aufzulösen, d.h. jene Menge, die wirksam
ist, um jegliche Trübung
in der endgültigen
Formulierung aufzuklären,
ohne Trübung
oder Phasentrennung hervorzurufen.
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Andere
Lösungsmittel
abgesehen von Glykolether können
ebenso verwendet werden, um das Tensidpaket in Lösung zu halten, einschließlich Alkohole,
Glykole und Wasser. Die Menge dieser Lösungsmittel ist jene, die effektiv
ist, um jegliche Trübung
in der endgültigen
Formulierung aufzuklären.
Wenn die Menge an Co-Lösungsmittel
zu groß ist,
kann die endgültige
Tensidformulierung auf Grund von Löslichkeitsproblemen mit dem
Tensidpaket wieder trüb
werden. Die Kombination von Isopar M mit Co-Lösungsmittel ist wirksamer als
das reine Lösungsmittel
allein (ohne Isopar). Wie oben angemerkt, zeigt die Kombination
von Lösungsmittel in
vielen Fällen
einen Synergismus, d.h. die Dispergiermittelwirksamkeit ist größer, als
man von einer bloßen Kombination
von Isopar M mit Co-Lösungsmittel
erwarten würde.
Sogar Lösungsmittel,
die in Wasser löslich sind,
können
wirksame Dispergiermittel sein, wenn sie mit Isopar M in geringen
Mengen gemischt werden. Außerdem
sind die toxikologischen Bedenken gegenüber Glykolethern, die eine
aromatische Gruppe enthalten, bei geringen Co-Lösungsmittelkonzentrationen
viel geringer.