DE69728440T2 - Mit Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellte Polyether - Google Patents

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Description

  • Bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung werden Tenside benötigt, um den Schaumstoff zu stabilisieren, bis die Produkt-bildenden chemischen Reaktionen ausreichend vollständig sind, so dass sich der Schaumstoff selbst trägt und keinen zu beanstandenden Kollaps erleidet. Aufgrund des komplexen Wechselspiels dieser physikochemischen und rheologischen Phänomene ist es selbst für den Fachmann nicht ohne Weiteres möglich, die Auswirkung von geringfügigen Zusammensetzungsänderungen auf die Gesamtleistung eines Tensids vorauszusagen.
  • Hoch potente Silicon-Tenside, unter denen im Allgemeinen diejenigen verstanden werden, die bei minimalen Verwendungsmengen eine hohe Anstiegshöhe und wenig Oberseitenkollaps ergeben, sind wünschenswert, da Schaumstoffe, die vor dem Festwerden in einem wesentlichen Ausmaß kollabieren, hohe Dichten und zu beanstandende Dichtegradienten aufweisen. Allgemein wird es bevorzugt, dass das Tensid einen hohen Anstieg, wenig oder keinen Oberseitenkollaps und eine hohe Luftstromleistung erzeugt. Das letztgenannte Merkmal bezeichnet die Fähigkeit von Luft, durch den Schaumstoff zu treten, und wird auch als Schaumstoff-Atmungsfähigkeit bezeichnet.
  • Silicon-Tenside für die Polyurethan-Schaumstoffherstellung sind typisch Materialien mit Siloxan-Hauptketten und seitenständigen Polyethergruppen. Beispielsweise beschreibt das U.S. Patent Nr. 4,147,847 gewisse Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer- („Copolymer"-) Tenside, die Polyether mit gemischter Alkylenoxid-Einspeisung mit Molekulargewichten bis zu etwa 5500 aufweisen. Das U.S. Patent Nr. 4,025,456 lehrt, dass ein Schlüssel für ein ausgezeichnetes Verhalten die Verwendung einer Mischung von Polyethern mit einer Verteilung von Molekulargewichten ist, wobei ein signifikanter Teil an Polyether mit hohem Molekulargewicht bevorzugt ist.
  • Mit Bezug auf derartige Lehren können leider herkömmliche Alkylenoxid-Polymerisationskatalysatoren, wie KOH, keine Hochqualitäts-Polyether mit Molekulargewichten über 5000 erzeugen, wenn mehr als etwa 20 % Propylenoxid (PO) in der Alkylenoxid-Einspeisung vorhanden sind. Da der Stand der Technik das Erfordernis für die Verwendung von PO (oder höheren Alkylenoxiden) in den Polyethern lehrt, ist dies eine ernste Beschränkung. Mit herkömmlichen Katalysatoren, wie KOH, lagern sich geringe Mengen von PO fortwährend um, um Allylalkohol zu ergeben, der als neue Quelle von ungesättigtem Starter in Konkurrenz zum ursprünglichen Starter wirkt. Schließlich werden Bedingungen erreicht, bei denen eine weitere PO-Zugabe nicht mehr das Gesamt-Molekulargewicht des Polyether-Produkts erhöht. Mit anderen Worten, bei dem Versuch, das Molekulargewicht zu erhöhen, werden mehr Spezies mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt, die mit den existierenden Oligomeren um das Kettenwachstum konkurrieren, und das Gesamt-Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyether-Produkts nimmt nicht zu. Bei der KON-Katalyse erreicht beispielsweise das Gesamt-Zahlenmittel des Molekulargewichts bei diesen gemischten Polyethern ein Endplateau von etwa 5000 Dalton.
  • Darüber hinaus weisen die dadurch hergestellten Polyether aufgrund der Reaktivität von KOH keine statistische Verteilung von Alkylenoxid-Einheiten auf, wenn eine gemischte Einspeisung verwendet wird.
  • Stattdessen sind, wenn ein Polyether aus einer gemischten Einspeisung von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) hergestellt wird, die (vom Starter) entfernten Teile des Polyethers reich an PO, verglichen mit dem nahen Ende desselben. Dieser Mangel an gleichmäßiger Verteilung beeinflusst das Polyether-Verhalten.
  • Wenn sie durch Größenausschluss-Chromatographie analysiert werden, zeigen Polyether mit hohem Molekulargewicht, d.h. > 5000 MG, die mit wesentlichen Mengen an PO und mit KOH-Katalyse hergestellt wurden, eine breite Verteilung von Molekulargewichten (im Allgemeinen mit einer Polydispersität von mehr als 1,4) und enthalten eine beträchtliche Menge an Polyether-Verunreinigung mit niedrigem Molekulargewicht. Diese Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht konkurrieren mit den Polyethern mit hohem Molekulargewicht bei der Synthese der Silicon-Tenside und verringern effektiv die Zahl an Seitengruppen mit hohem Molekulargewicht, die an die Silicon-Hauptkette gebunden werden. Nur die Polyether mit niedrigem MG (d.h. < 5000 MG) weisen typisch eine Polydispersität < 1,5 auf. Da die Technik lehrt, dass Seitengruppen mit hohem Molekulargewicht für die Potenz wichtig sind, trägt ein wesentlicher Gehalt an Polyethern mit niedrigem Molekulargewicht nicht zu einem guten Verhalten bei und ist deshalb unerwünscht.
  • Doppelmetallcyanid- (DMC-) Katalysatoren sind bei der Silicon-Tensid-Herstellung verwendet worden, wie in der japanischen Kokai 05-117352 mitgeteilt, welche die DMC-Synthese von Allylpoly(PO)-polyethern mit herkömmlichen Molekulargewichten und anschließender Addition von Ethylenoxid- (EO-) Einheiten an diese Produkte unter Verwendung herkömmlicher KOH-Technologie (End-Molekulargewichte weniger als 3000 Dalton) offenbart. Demgemäß weisen die darin offenbarten Polyether eine Block-, nicht statistische Verteilung von EO- und PO-Einheiten auf. Darüber erfordert dieses Verfahren den zusätzlichen Schritt der Entfernung des KOH vor der anschließenden Hydrosilylierungsreaktion, da rückständiges KOH bevorzugt mit Hydridosiloxan- (SiH-) funktionellen Gruppen reagiert und die Wirksamkeit der Polyether-Pfropfung auf die Siloxan-Hauptkette bei der Hydrosilylierung verringert und Wasserstoffgas erzeugt, ein Verfahrensrisiko.
  • Die europäische Patentanmeldung 0 573 864 A2 offenbart die Verwendung von DMC-Katalysatoren für die Addition von Epoxiden (PO und Allylglycidylether) an nicht-hydrolysierbare Siloxan-Polyether-Copolymere mit unverkappten Hydroxylgruppen. Demgemäß wurden die Epoxide direkt zu dem Polysiloxan gegeben, anstelle der getrennten Bildung eines Polyethers, wie es in der Technik Standard ist. Eine derartige Synthese liefert keine Möglichkeit, ein Tensid zu erzielen, in dem die seitenständigen Polyether variierende Molekulargewichte oder Zusammensetzungen aufweisen.
  • Die EP-A-0 397 036 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers aus Propylenoxid mittels eines Doppelmetallcyanid-Komplexes. Die US-A-5,227,434 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines durch Feuchtigkeit härtbaren Silyl-terminierten Polymers. In dem Verfahren kann ein Doppelmetallcyanid-Katalysator verwendet werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers bereit, welches umfasst
    • (a) Initiierung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators mit Propylenoxid, wobei mindestens 2 bis 4 % des Gesamt-Propylenoxids in die Reaktion einzuspeisen sind;
    • (b) Einspeisen einer gemischten Einspeisung von Propylenoxid und Ethylenoxid in einer solchen Menge zu dem initiierten Katalysator und Propylenoxid, dass Ethylenoxid bis zu 60 Gew.-% des Einspeisungsstroms ausmacht, um eine Alkoxylierungsreaktion zu bewirken. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen angegeben.
  • Darüber hinaus sind die Polyether, die durch die vorliegende Erfindung erhältlich sind, besonders in nicht-hydrolysierbaren Copolymer-Tensiden nützlich, die eine gute Potenz bieten und die verallgemeinerte durchschnittliche Formel M"DxD"yM" aufweisen, in der
    M" für (CH3)3SiO1/2 oder R(CH3)2SiO1/2 steht;
    D für (CH3)2SiO2/2 steht;
    D" für (CH3)(R)SiO2/2 steht;
    x etwa 40 bis etwa 220 ist; und y etwa 5 bis etwa 34 ist;
    R Polyether-haltige Substituenten sind, die aus einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Polyethern erhalten werden, welche aus den folgenden zwei Gruppen ausgewählt sind:
    • 1) -Cn'H2n'O(C2H4O)a'(C3H6O)b'R"-Einheiten mit durchschnittlichen Molekulargewichten über 3000, worin die Verteilung der -C2H4O- („EO") und -C3H6O- („PO") -Gruppen statistisch ist, wobei n' für 3 – 4 steht; a' und b' ganze Zahlen sind, so dass 0 ≤ a'/(a' + b') ≤ 0,6; R" für -H, eine Alkylgruppe mit 1 – 8 Kohlenstoffatomen, -C(O)R"', -C(O)OR"' oder -C(O)NHR"' steht; R"' eine monofunktionelle Alkyl- oder Arylgruppe darstellt; wobei der statistische Block EO/PO des Polyesters unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators hergestellt worden ist; und
    • 2) Cn"H2n"O(C2H4O)a"(C3H6O)b"R"-Einheiten mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 300 – 4000, worin n" für 3 – 4 steht; a" und b" unabhängig 0 oder eine positive Zahl sind, so dass das Gesamt-Molekulargewicht des Polyethers zwischen 300 und 3000 liegt; und die Einheiten R" und R"' wie oben definiert sind;
    wobei das durchschnittliche Mischungs-Molekulargewicht der Polyether zwischen 1300 – 3000 liegt und wobei mehr als ein Polyether aus jeder Gruppe, aber mindestens einer aus der ersten Gruppe, vorliegen kann.
  • Darüber hinaus lehrt die vorliegende Erfindung Polyether und deren Herstellung, die zur Verwendung in den Tensiden geeignet sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Vorteile
  • Die Verwendung von Polyethern mit sehr hohem Molekulargewicht von guter Reinheit, d.h. Allylterminierten Polyethern mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, die mit DMC-Katalysatoren hergestellt wurden, um Copolymer-Tenside mit einem überlegenen Verhalten zu erzeugen, ist ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung. Insbesondere enthalten Polyether, die mit DMC unter Verwendung von Startern auf Allyl- oder Methallylalkohol-Basis und/oder mit wesentlichen Mengen an PO in der Alkylenoxid-Einspeisung hergestellt wurden, weniger Propenyl-terminierte Polyether-Verunreinigungen, als sie in den Standard-Verfahren gefunden würden. Da die Propenyl-terminierten Polyether bei der Copolymer-Synthese unreaktiv sind, sind sie unerwünscht und unwirtschaftlich. Die Verwendung von mit DMC produzierten Polyethern hat eine effizientere Verwendung der Ausgangsmaterialien zum Ergebnis, wenn diese Polyether verwendet werden, um Copolymere zu produzieren. Zusätzlich weisen die resultierenden Polyether einen viel gleichförmigere (d.h. enge) Molekulargewichtsverteilung mit Polydispersitäten von 1,1 bis 1,4 bei Molekulargewichten über 5000 auf, was wiederum unwirtschaftliche Polyether mit niedrigem Molekulargewicht vermeidet.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Ausschaltung des Polyether-Reinigungsschritts, in dem der Alkoxylierungs-Katalysator aus dem rohen Polyether-Produkt entfernt werden muss. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Siloxan-Polyether-Copolymere Polyether mit hohem Molekulargewicht mit engeren Molekulargewichtsverteilungen aufweisen, als sie unter Verwendung herkömmlicher KOH-Verfahrens-Polyether erzielt werden können. Noch ein weiterer Vorteil ist die Bereitstellung von Tensiden mit sehr hoher Potenz für die Stabilisierung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen. Da es die vorliegende Erfindung ermöglicht, niedrigere Tensidverwendungsmengen zu verwenden, und das Copolymer-Produkt einen niedrigeren Silicon-Gehalt aufweist, ist dieses Ergebnis ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil.
  • Struktur
  • Das bevorzugte Copolymer zur Verwendung hierin weist die allgemeine durchschnittliche Formel M"DxD"yM" mit x = 40 – 145, y = 5,0 – 23 und D:(D" + M") < 10:1 auf. Ein zweites bevorzugtes Material innerhalb dieser Klasse weist die allgemeine durchschnittliche Formel M"DxD"yM" mit x = 65 – 135, y = 7 – 22 und D:(D" + M") < 10:1 auf.
  • Das durchschnittliche Mischungs-Molekulargewicht (DMMG) ist das gewichtete Zahlenmittel des Molekulargewichts der Mischung von endständig ungesättigten Polyethern, wobei die Gewichtung die relativen Mengen der Materialien in der Mischung berücksichtigt. Das DMMG eines Zweipolyether-Tensids beträgt bevorzugt 1100 – 2400 Dalton. In dem Fall, in dem mehr als zwei Polyether verwendet werden, liegt das Gesamt-DMMG aller Polyether im Bereich von 1900 – 3000 Dalton, und das Molverhältnis der ersten und zweiten Gruppe von Polyethern sollte zwischen 0,8 und 2,5 liegen.
  • Die erste Gruppe von Polyether-Seitengruppen wird über DMC-Katalyse unter Verwendung eines monofunktionellen Alkohols als Starter hergestellt, und deshalb liegt eine statistische Verteilung von EO- und PO-Einheiten innerhalb des Polyethers vor. Monofunktionelle Alkohol-Starter enthalten entweder nur eine hydrosilylierbare Gruppe (wie eine Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Alkin-Einheit) oder sind Monoole, die anschließend mit einer Gruppe verkappt werden, die eine hydrosilylierbare Gruppe enthält (z.B. Verkappung von Butanol-gestarteten Polyethern mit einer Allylgruppe). Beispiele für hydrosilylierbare Einheiten in Polyethern sind in der Technik wohlbekannt (Beispiele umfassen: die U.S. Patente Nr. 3,879,433, 3,957,843, 5,191,103 und 5,359,113). Mit statistischer Verteilung ist gemeint, dass kein Block aus EO, gefolgt von einem Block aus PO innerhalb des Polyethers noch irgendwelche Abschnitte des Polyethers, die besonders reich an EO oder PO sind (falls nicht in der Starter- oder Verkappungsgruppe anwesend) vorliegen. Stattdessen sind die zwei verschiedenen Arten von Oxiden untereinander im Wesentlichen statistisch in dem Polyether verteilt. Es sollte bemerkt werden, dass höhere Alkylenoxide, wie Butylenoxid, ebenfalls zusätzlich oder anstelle von PO mit dem DMC-Katalysator verwendet werden können.
  • Innerhalb der ersten Gruppe von Polyether-Seitengruppen gibt es eine bevorzugte Untergruppe, die aus etwa 40 Gew.-% EO-Resten zusammengesetzt ist. Es wird bevorzugt, dass derartige Polyether ein DMMG von mehr als 4000 Dalton, bevorzugter über 5000 Dalton und am bevorzugtesten über 6000 Dalton aufweisen. Zusätzlich ist R" vorzugsweise -C(O)CH3, -CH3 oder -(t-Butyl). Einige geeignete Gruppen R"' sind Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl und Phenyl.
  • Bei der zweiten Gruppe von Polyethern gibt es eine bevorzugte Untergruppe, die ≤ 20 Gew.-% PO enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 300 – 750 Dalton aufweist. Ein bevorzugterer Polyether aus dieser Gruppe ist aus etwa 100 Gew.-% EO zusammengesetzt und weist ein DMMG von 400 – 600 Dalton auf. In diesen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht ist R" bevorzugt -C(O)CH3, -CH3 oder -(t-Butyl). Diese Polyether mit hohem EO, niedrigem Molekulargewicht werden zweckmäßig über herkömmliche Verfahren, wie mit KOH- oder BF3-Ether-Katalysatoren, hergestellt.
  • Herstellungsverfahren
  • Verfahren zur Synthese von nicht-hydrolysierbaren Copolymeren sind wohlbekannt. Typisch werden die Tenside hergestellt, indem man ein Polyhydridosiloxan der verallgemeinerten durchschnittlichen Formel MDxD'yM und/oder M'DxD'yM' mit einer geeignet gewählten Mischung von Allyl-terminierten Polyethern in Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators, wie Hexachlorplatinsäure, reagieren lässt. In den Formeln der Polyhydridosiloxane sind M und D wie oben, steht M' für (CH3)2(H)SiO1/2 und steht D' für (CH3)(H)SiO2/2. Die Allyl-terminierten Polyether sind Polyether-Polymere mit einem endständigen ungesättigten Kohlenwasserstoff, der eine Hydrosilylierung eingehen kann (wie ein Allylalkohol), der gegebenenfalls 2-substituiert sein kann (wie Methallylalkohol) und mehrere Einheiten von Alkylenoxiden (d.h. EO oder PO) enthält. Die Reagenzien werden gemischt, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Toluol, gesättigten Polyethern oder Dipropylenglycol, auf etwa 75 – 95 °C erwärmt, dann wird der Hydrosilylierungskatalysator zugesetzt. Wenn ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wurde, wird dieses unter Vakuum entfernt, und die Mischung (falls sauer) kann gegebenenfalls mit einer schwachen Base, wie NaHCO3 oder einem Trialkylamin, neutralisiert werden.
  • Um Polyether mit mehr als 60 Gew.-% EO in der zweiten Gruppe zu erzeugen, sollten herkömmliche Verfahren verwendet werden, da der DMC-Katalysator für eine hohe EO-Einspeisung zu aktiv ist und hauptsächlich Polyethylenglycole erzeugen wird. In einem derartigen Verfahren wird endständig ungesättigter Alkohol, der gegebenenfalls einen Substituenten an der Position 2 trägt, mit EO, PO oder beiden in Anwesenheit einer Lewis-Säure oder einer Base vereinigt, um den gewünschten Polyether mit einer endständigen Hydroxylgruppe zu liefern. Die Epoxide können blockförmig oder statistisch entlang der Polyether-Kette verteilt sein.
  • Die resultierenden Polyether werden typisch durch eine weitere Umsetzung (gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators) mit einem Alkylierungs- oder Acylierungsmittel, wie einem Methylhalogenid, Allylchlorid (im Fall von gesättigten Monool-Startern, wie n-Butanol), Isobutylen, Acetanhydrid, Phenylisonanat oder Alkylcarbonaten, unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Verfahren verkappt.
  • Im Unterschied dazu wird die erste Gruppe von Polyethern unter Verwendung von Doppelmetallcyanid- (DMC-) Katalysatoren hergestellt, die in den U.S. Patenten Nr. 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 3,829,505, 4,242,490, 4,472,560 und 4,477,589 (die alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden) beschrieben sind, welche nicht die Umlagerung von PO zu Allylalkohol fördern. Beispiele dafür umfassen: Zn[Fe(CN)5NO], Ni3[Mn(CN)5CNS)2, Cr[Fe(CN)5NCS] und Fe[Fe(CN)5OH]. Von besonderer Nützlichkeit ist der Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator: Zn3[Co(CN)6]2x'ZnCl2-y'(Alkohol)-z'H2O, worin der Alkohol typisch Glyme (Ethylenglycoldimethylether) oder t-Butanol ist und die Werte von x', y' und z' von dem genauen Herstellungsverfahren abhängen. Die DMC-Katalysatoren können im Wesentlichen Polyether mit unbegrenztem Molekulargewicht mit nahezu der gleichen Zahl von Äquivalenten an Polyether wie Äquivalenten der Einheit, die als Starter für die Polymerisation verwendet wird, ergeben.
  • Ein zweiter Vorteil des DMC-Katalysators besteht darin, dass er nicht die Umlagerung von Allyl zu Propenyl im Allylalkohol-Starter (dem bevorzugtesten Starter) fördert, wie dies bei KOH der Fall ist. Die DMC-Katalyse kann deshalb Polyether mit Molekulargewichten gleich oder viel größer als denjenigen erzeugen, die mit der KOH-Technologie erzeugt werden können, aber ohne Verunreinigungen. PO/EO-Mischungen, die bis zu 60 Gew.-% EO enthalten, werden erfolgreich mit einem DMC-Katalysator als eine gemischte Einspeisung in einem einzigen Schritt copolymerisiert, und die Monomere werden mit einem bekannten Einspeisungsverhältnis zugesetzt, um Polyether zu produzieren, in denen die Monomer-Einheiten auf statistische Weise im gleichen Verhältnis wie die Monomer-Einspeisung verteilt sind. Bei der KOH-Katalyse und gemischten EO/PO-Einspeisungen tendiert EO dazu, schneller zu reagieren, was Polyether-Ketten zum Ergebnis hat, die in der Nähe des Monool-Starters EO-reich und entfernt dazu PO-reich sind. So weisen Polyether, die durch DMC-Katalyse erzeugt werden, eine andere Monomer-Verteilung als herkömmliche Polyether auf.
  • Bei einer gemischten Alkylenoxid-Einspeisung zu einem DMC-Katalysator ist es wichtig, den Katalysator mit reinem PO mit mindestens 2 bis 4 Gew.-% des insgesamt in die Reaktion einzuspeisenden PO zu initiieren („aktivieren"). Vorzugsweise wird dies nach Mischen des Katalysators und des Starter-Alkohols vorgenommen. Wenn der Katalysator initiiert worden ist, kann mit der gemischten Einspeisung von EO und PO begonnen werden (bis zu 60 Gew.-% EO). Dies hat einen vernachlässigbar kurzen PO-Block am Angang (etwa 4 PO-Einheiten) zum Ergebnis, wobei das verbleibende Material aus statistisch verteilten EO- und PO-Einheiten zusammengesetzt wird. Ein kontinuierliches Verfahren könnte bewerkstelligt werden, indem man stromaufwärts eine getrennte All-PO-Einspeisung, um den Katalysator zu aktivieren, und dann eine gemischte Einspeisung stromabwärts vornimmt, wo aktiver Katalysator nach der Initiierung vorliegt. Die Reaktion wird gewöhnlich durchgeführt, bis das EO und PO aufgebraucht sind. Im Fall eines Allylalkohol-Starters können die Polyether, die Hydroxy-endverkappt sind, dann mit Einheiten wie Methyl, Acetoxy oder t-Butyl verkappt werden. Alternativ kann ein gesättigtes Monool, wie n-Butanol, als Starter verwendet werden und der Polyether mit einer ungesättigten Einheit, wie Allyl oder Methallyl, verkappt werden.
  • Es ist wichtig, Ausgangsmaterialien von hoher Qualität zu verwenden, die frei von Verunreinigungen (wie KOH oder Acetanhydrid) sind, welche die Stabilität, Aktivität und Selektivität des Hydrosilylierungskatalysators vergiften oder auf andere Weise stören können. Jedoch ist DMC nicht reaktiv und muss nicht entfernt werden. Die Behandlung der rohen Polyether mit einem Neutralisationsmittel, um KOH zu entfernen, und ein Abziehen im Vakuum nach der Acetacetoxy-Verkappung sind Beispiele für Routine-Verfahrensschritte, um sicherzustellen, dass die Polyether von annehmbarer Hydrosilylierungsreaktivität sind.
  • Es wurde gefunden, dass einige der Zusammensetzungen dieser Erfindung relativ hohe Viskositäten aufweisen und vor Schaumstoff-Leistungsbewertungen vorzugsweise in einem Vehikel mit niedrigerer Viskosität gelöst werden, um gute und reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Es wird bevorzugt, das Tensid auf eine Viskosität von etwa weniger als 2000 Zentistokes bei 25 °C zu verdünnen. Typische Verdünnungsmittel umfassen gesättigte, polare Polyole oder Polyether mit hohem Siedepunkt.
  • Verwendung
  • Die Tenside der Erfindung werden bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff auf in der Technik bekannte Weise verwendet, welche im Allgemeinen durch Umsetzung einer Mischung aus (a) einem Polyether- oder Polyesterpolyol, das im Durchschnitt mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält; (b) einem organischen Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül; (c) mindestens einem Katalysator; (d) gegebenenfalls einem Hilfs-Treibmittel, wie Methylenchlorid; (e) Wasser; und (f) einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer-Tensid, wie vorstehend definiert, hergestellt werden.
  • Die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Schaumstoff-Formulierung sind nicht auf enge Weise kritisch. Das Polyether- oder Polyesterpolyol und das Isocyanat liegen in einer Hauptmenge vor, und die relative Menge dieser zwei Komponenten ist in der Technik wohlbekannt. Das Treibmittel, der Katalysator und das Tensid liegen in einer geringeren Menge vor, die ausreicht, um die Reaktionsmischung zu schäumen. Der Katalysator liegt in einer katalytischen Menge vor, d.h. der Menge, die erforderlich ist, um die Reaktionen zu katalysieren, um das Urethan mit einer vernünftigen Geschwindigkeit zu erzeugen, und das Tensid liegt in einer wirksamen Menge vor, die ausreicht, um den Schaumstoff zu stabilisieren und die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, typisch etwa 0,1 bis 8 Teile pro 100 Teile Polyol (pphp), bevorzugt 0,3 bis 3 pphp.
  • Die Polyole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, die folgenden Polyetherpolyole: (a) Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen; (b) Alkylenoxid-Addukte von nicht-reduzierenden Zuckern und Zucker-Derivaten; (c) Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen; und (d) Alkylenoxid-Addukte von Polyaminen und Polyhydroxyaminen. Im Allgemeinen werden Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei Propylenoxid, Ethylenoxid und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
  • Jedes Material mit aktiven Wasserstoffen, wie durch das Zerewitinoff-Verfahren bestimmt, kann bis zu einem gewissen Ausmaß verwendet werden und ist deshalb in die breite Definition der Polyole eingeschlossen. Beispielsweise sind Amin-terminierte Polyetherpolyole, Hydroxyl-terminierte Polybutadienpolyole und viele andere bekannt und können als geringfügigere Komponente in Kombination mit den oben identifizierten herkömmlichen Polyetherpolyolen verwendet werden.
  • Im Allgemeinen sollte die Polyol-Komponente ein Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 1500 Gramm/Äquivalent und einen Ethylenoxid-Gehalt von weniger als 20 % aufweisen. Bevorzugt liegt das Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 1300 Gramm/Äquivalent und am bevorzugtesten zwischen etwa 750 und 1250 Gramm/Äquivalent. Das Polyol oder die Polyol-Mischung sollte eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 aufweisen. Das Äquivalentgewicht wird aus der gemessenen Hydroxylzahl bestimmt. Die Hydroxylzahl ist als die Zahl der Milligramm Kaliumhydroxid definiert, die für die vollständige Hydrolyse des voll acetylierten Derivats erforderlich ist, das aus einem Gramm Polyol hergestellt wurde. Die Beziehung zwischen der Hydroxylzahl und dem Äquivalentgewicht ist durch die Gleichung: OH = 56100/Äquivalentgewicht definiert, worin OH gleich der Hydroxylzahl des Polyols ist. So weisen die Polyole Hydroxylzahlen bevorzugt im Bereich von etwa 43 bis etwa 110 und bevorzugter im Bereich von etwa 45 bis etwa 75 auf.
  • Bevorzugt sollten die Polyole die Poly(oxypropylen)- und Poly(oxyethylen-oxypropylen)triole einschließen. Ethylenoxid, falls verwendet, kann auf jede Weise entlang der Polymerkette einverleibt werden. Anders ausgedrückt, kann das Ethylenoxid entweder in inneren Blöcken, als endständige Blöcke einverleibt werden, oder es kann statistisch entlang der Polyolkette verteilt sein. Jedoch ist die Weise der Einverleibung und der Ethylenoxid-Gehalt des Polyols vorzugsweise wie oben angemerkt. So wird Ethylenoxid in einer Menge unter etwa 20 Gew.-%, bevorzugt unter etwa 15 Gew.-% verwendet und ist hauptsächlich innerhalb des Inneren der Polyolkette angeordnet. Demgemäß sind die Polyole bevorzugt im Wesentlichen sekundäre Hydroxyle.
  • Bevorzugt kann ein Teil oder das Ganze der Polyol-Komponente in Form eines Polyol-Polymers zugesetzt werden, in dem reaktive Monomere innerhalb eines Polyols polymerisiert worden sind, um eine stabile Dispersion der Polymerfeststoffe innerhalb des Polyols zu bilden.
  • Die Menge an verwendetem Polyol wird durch die Menge des zu erzeugenden Produkts bestimmt. Derartige Mengen können vom Fachmann ohne weiteres festgelegt werden.
  • Organische Isocyanate, die bei der Erzeugung von Polyurethan-Schaumstoff gemäß dieser Erfindung nützlich sind, sind organische Verbindungen, die durchschnittlich zwischen etwa eineinhalb und etwa sechs Isocyanatgruppen und bevorzugt etwa zwei Isocyanatgruppen enthalten. Geeignete organische Polyisocyanate schließen die Kohlenwasserstoff-Diisocyanate, z.B. die Alkylendiisocyanate und die Aryldisocyanate und spezieller Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat („TDI") ein. Bevorzugte Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate und deren Mischungen mit einer Funktionalität von etwa 2, die hierin breit einfach als TDI bezeichnet werden. Das bevorzugteste Polyisocyanat ist 80/20 TDI (d.h. eine Mischung von 80 % 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 % 2,6-Toluoldiisocyanat).
  • Die zu verwendende Menge an Isocyanat hängt von dem gewünschten Schaumstoff-Index und den Endeigenschaften des zu bildenden Schaumstoffs ab. Wenn der Index 100 ist, wird ein stöchiometrisches Äquivalent der Isocyanat-Menge benötigt, um mit der Polyol-Komponente und den anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten in dem System zu reagieren. Obwohl die vorliegende Erfindung in einem großen Bereich von Indizes, z.B. 60 – 120, durchgeführt werden kann, handelt es sich bei dem bevorzugten Bereich der Verwendung um Indizes zwischen 80 und 115, und am bevorzugtesten beträgt der Bereich von Indizes 85 – 95.
  • Wasser ist das bevorzugte Treibmittel, um Kohlendioxid durch Reaktion mit Isocyanat zu erzeugen. Wasser sollte zu etwa 1 bis 12 pphp (Teile pro 100 Polyol) und bevorzugt zwischen 2 und 10 pphp verwendet werden. Bei Schaumstoff-Indizes unter 100 kühlt der stöchiometrische Überschuss an Wasser und treibt über Verdampfung, nicht als Teil der Reaktion zur Erzeugung von Kohlendioxid. Andere Treibmittel können hierin zusätzlich zu oder selbst anstelle von Wasser verwendet werden, wie Kohlendioxid, Methylenchlorid, Halogenkohlenstoffe mit 1 – 3 Kohlenstoffatomen und andere äquivalente inerte Treibmittel.
  • Die Katalysatorkomponente ist eine aus oder eine Kombination von tertiärem Amin- und organometallischem Polyurethan-Standardkatalysator, die zu etwa 0,0001 bis 5 Gew.-% der Reaktionsmischung vorliegen sollten. Geeignete Katalysatoren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Dialkylzinnsalze von Carbonsäure, Zinnsalze von organischen Säuren, Triethylendiamin (TEDA), Bis(2,2'-dimethylaminoethyl)ether und ähnliche Verbindungen, die in der Technik wohlbekannt sind.
  • Die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Schaumstoff-Formulierung sind nicht auf enge Weise kritisch. Das Polyetherpolyol und das Polyisocyanat liegen in einer Hauptmenge vor, und die relative Menge dieser zwei Komponenten ist in der Technik wohlbekannt. Das Treibmittel, der Katalysator und das Tensid liegen jeweils in einer geringen Menge vor, die ausreicht, um die Reaktionsmischung zu schäumen. Der Katalysator liegt in einer katalytischen Menge vor, d.h. der Menge, die erforderlich ist, um die Reaktionen zu katalysieren, um den starren, flexiblen, reaktionsspritzgegossenen, geformten mikrozellulären und hoch federnden Polyurethan-Schaumstoff mit einer vernünftigen Geschwindigkeit zu erzeugen, und das Tensid liegt in einer wirksamen Menge vor, die ausreicht, um den Schaumstoff zu stabilisieren und die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, typisch etwa 0,1 bis 8 Teile pro 100 Teile Polyol (pphp), bevorzugt 0,3 bis 3 pphp.
  • Beispiele
  • In den Beispielen, die folgen, wurden alle Reaktionen, an denen die Handhabung von organometallischen Verbindungen beteiligt war, in Inertatmosphäre durchgeführt. Kommerzielle Reagenzien wurden ohne zusätzliche Reinigung verwendet. Die folgenden Ausdrücke werden hierin verwendet, wie nachstehend definiert.
  • Der Ausdruck „Potenz" bezeichnet die Fähigkeit eines Tensids, Schaumstoff während seiner Herstellung zu stabilisieren. Hoch potente Tenside ermöglichen hohe Anstiegshöhen und lediglich relativ geringe Mengen an Oberseitenkollaps bei der Schaumstoffherstellung. Im Allgemeinen sind ein höherer Anstieg und/oder guter Anstieg bei niedrigeren verwendeten Tensidmengen wünschenswert.
  • Der Ausdruck „Verarbeitungsbreite" bezeichnet die Fähigkeit einer Schaumstoff-Zusammensetzung, Änderungen ihrer Bestandteile oder deren Mengen zu tolerieren, während immer noch Produkt mit den gewünschten Eigenschaften erzeugt wird. Dies spiegelt sich häufig in einem hohen (oder flachen) Atmungsfähigkeitsverhalten bei höheren Tensid- oder Katalysatorverwendungsmengen wieder.
  • Die Ausdrücke „Atmungsfähigkeit" und „Luftstrom" bezeichnen die Fähigkeit eines gehärteten Schaumstoffs, den Durchtritt eines Gases zu gestatten. Ein „dichter" Schaumstoff weist eine geringe Atmungsfähigkeit auf, während man von einem „offenen" Schaumstoff sagt, dass er eine hohe Atmungsfähigkeit aufweist und den leichten Durchtritt von Gas durch ihn gestattet.
  • Eine flache Atmungsfähigkeit bezieht sich auf die Eigenschaft eines Tensids, in Schaumstoff-Zusammensetzungen bei niedrigen, üblichen und hohen Mengen zu funktionieren, während immer noch Produkt-Schaumstoffe mit relativ konstanten Atmungsfähigkeiten erzeugt werden. Niedrige Verwendungsmengen liegen typisch zwischen 0,7 und 1,0 pphp. Übliche Menge sind 1 – 3 pphp, und hohe Mengen sind mehr als 3 pphp. Im Allgemeinen wird ein hohes und flaches Atmungsfähigkeitsverhalten bevorzugt.
  • Die Verbindungen, die als L-620, DC-5160 und B-8021 bezeichnet sind, sind Copolymer-Tenside, die von Witco Corp., OrganoSilicones Group, Dow Corning Chemical Company, Midland, MI, bzw. Th. Goldschmidt Company, Deutschland, erhältlich sind. L-620 und DC-5160 sind nicht hydrolysierbar, und B-8021 ist hydrolysierbar und Alkoxy-endgeblockt.
  • Das Treibmittel U-11 ist CCl3F. ARCOL®-Polyol 16-56 ist ein kommerzielles Produkt der ARCO Company, Inc., und hat die CAS Reg.-Nr. 9082-00-2. Toluoldiisocyanat (TDI) war eine Mischung von etwa 80 % des 2,4-Isomers und 20 % des 2,6-Isomers und wurde im Überschuss verwendet. NIAX®-Katalysator A-200 ist im Handel von Witco Corp., Organosilicones Group, erhältlich und ist eine Mischung von tertiären Aminen und einem Glycol.
  • Herstellung von Monoolen mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators.
  • Da Allylalkohol sehr toxisch ist, kann auch ein propoxyliertes Derivat, wie APPG-200 (Allylalkohol, verkappt mit etwa 3 PO-Einheiten, im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.) als Starter verwendet werden, insbesondere bei Experimenten im Labormaßstab, wo die Beachtung der Toxizität kritischer sein kann. APPG-200 (8,9 g) und 12 ml Heptan wurden in einen 500 ml-Autoklaven eingeführt. Zinkhexacyanocobaltat/Glyme-Komplex (0,071 g) wurde dazugegeben, und der Reaktor wurde dreimal mit Stickstoff gespült, um Luft zu entfernen. Die Mischung wurde auf 105 °C erwärmt, überschüssiger Druck wurde entlüftet, PO (10 g) wurde eingeführt, und die Mischung wurde gerührt, bis ein Druckabfall die Katalysatoraktivierung anzeigte. Eine Mischung von PO und EO (die 204,6 g PO und 136,4 g EO enthielt) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist, dass der Druck unter 50 psig gehalten wurde. Das resultierende Polymer wurde einer Vakuumabstreifung unterzogen, um alle unumgesetzten Alkylenoxide zu entfernen. Das Produkt wies eine Viskosität von 5700 cSt (bei 25 °C), eine Hydroxylzahl von 7,8 mg KOH/g und eine Unsättigung von 0,115 mÄq/g auf (ungefähres Molekulargewicht 8000 Dalton).
  • Herstellung von MDxD'yM-Tensiden
  • Eine typische Herstellung verlief wie folgt: Ein Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurde unter positivem Stickstoffdruck mit dem gewünschten MDxD'yM-Fluid, der Mischung von Polyethern und Lösungsmittel (falls verwendet) beschickt. BHT (0,6 g, 0,1 Gew./Gew.-%) und, wo angezeigt, Puffer (Natriumpropionat) wurden dazugegeben, die Mischung wurde gerührt und auf 80 °C erwärmt, und eine Ethanollösung von Hexachlorplatinsäure (25 ppm Pt) wurde dazugegeben. Es folgte eine Exotherme von 5 – 15 °C, wonach man die Reaktion etwa 40 Minuten vonstatten gehen ließ. Alle flüchtigen Lösungsmittel oder Nebenprodukte wurden unter Vakuum entfernt, und das resultierende Copolymer-Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gegebenenfalls mit Natriumbicarbonat oder tertiären Aminen (falls sauer) neutralisiert. Tabelle 1 gibt die genauen Ausgangsmaterial-Beschickungen für jedes Copolymer an. Die Beispiele 1 – 3 verwenden Polyether mit Molekulargewichten ähnlich denjenigen, die im Stand der Technik verwendet werden, aber über DMC-Katalyse hergestellt. Dies ermöglicht einen direkten Vergleich mit herkömmlicher Technologie (bezeichnet als Kontrolle in Tabelle 4), die über das obige Verfahren unter Verwendung von herkömmlichen KOH-Verfahrens-Polyethern hergestellt wurde.
  • Tabelle 1: Einzelheiten der Tensid-Synthesen
    Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
    • a) DMMG der endständig ungesättigten Polyether, ausschließlich verbliebener Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
    • b) Komponenten von Polyether-Mischung, die bei der Synthese von Tensid verwendet wurden. Symbole: Anfängliche Zahl, gefolgt von N, zeigt den nominellen Prozentsatz an EO-Resten in einem Polyether auf der Basis von EO und PO an; der Buchstabe A zeigt an, dass der Polyether Allylalkohol-gestartet ist; die Zahlen, welche dem Großbuchstaben folgen, zeigen das nominelle Molekulargewicht des Polyethers an; die Buchstaben -Ac, -t-Bu zeigen eine Acetoxy- bzw. t-Butyl-Verkappung an. APEG steht für Allyl-gestartetes Polyethylenglycol. Falls nicht anders angezeigt, wurde APEG-550Ac über ein KOH-Verfahren hergestellt, dann ionenausgetauscht, um KOH vor der Acetoxy-Verkappung zu entfernen. Alle anderen Polyether waren verkappt, wie erhalten. „Magn:" zeigt an, dass der Polyether vor der Verwendung mit MAGNESOL® behandelt wurde. „NaPro" zeigt Natriumpropionat-Puffer an.
  • Die Tenside in Tabelle 1 wurden in der Polyurethan-Schaumstoff-Testformulierung A bewertet (Tabelle 2). Das Verfahren für die Bewertung ist wie folgt: In einen 32 Unzen-Papierbecher wurde NIAX®-Polyol 16-56 (250 g), das zu bewertende Tensid („pphp" bezieht sich auf Teile Tensid pro 100 Teile Polyol), eine Amin/Wasser-Vormischung (die 13,75 g Wasser und 0,5 g NIAX®-Katalysator A-200 enthielt) und Methylenchlorid (25 g) eingeführt. Ein Messing-Mischprallblech mit 4 gleichmäßig beabstandeten 0,5 Inch breiten vertikalen Prallblechen wurde in den Becher eingeführt, und die Mischung wurde unter Verwendung einer Tischbohrmaschine mit einer Marineschaufel 5 Sekunden bei 2150 U/min gerührt. Nach 20 Sekunden wurde Zinn(II)-octoat (0,575 g, 0,46 ml) zu der Reaktionsmischung gegeben. Ein Zeitgeber wurde gestartet, und die Mischung wurde 8 Sekunden gerührt, bevor über zusätzliche 7 Sekunden 80/20 TDI (173,6 g) unter kontinuierlichem Rühren dazugegeben wurde. Man hielt den Rühren an, und die Reaktionsmischung wurde schnell in einen vorgewogenen 5 Gallonen-Kunststoffeimer eingegossen. Der Becher wurde insgesamt 10 Sekunden lang umgedreht über dem Eimer gehalten. Als der Schaumstoff begann, aufzugehen, wurde ein kleines (1 Inch) Quadrat aus Aluminiumfolie auf seine Oberfläche gegeben, um eine Draht mit festgesetzter Länge zu stützen, der in einem Stützrohr schwamm, das zur Aufzeichnung von Schaumstoffhöhen in Inch kalibriert war. Die maximale Höhe des Schaumstoffs beim Abblasen, die Menge an Oberseitenkollaps nach 1 Minute und die Anstiegszeit wurden verzeichnet. Der Schaumstoff wurde etwa 10 Minuten lang in einen Ofen bei 120 °C gegeben, und dann ließ man ihn über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Die Höhe des Schaumstoffs wurde in cm gemessen, dann wurde der Schaumstoff unter Verwendung einer Bandsäge aufgeschnitten, und Proben wurden zur Bewertung entnommen. 4" × 4" × ½"-Stücke wurden unter Verwendung einer Brotschneidemaschine aus dem Zentrum abgeschnitten. Bei jeder Probe wurde die Zellengröße (üblicherweise als die „Schaumstoff"-Struktur bezeichnet) abgeschätzt, und die Atmungsfähigkeit durch den Schaumstoff wurde unter Verwendung einer Nopcor-Atmungsfähigkeits-Apparatur bestimmt (eingestellter Rückstaudruck von 0,5 Inch Wasser und Ablesen des Luftstroms in Standard-Kubikfuß pro Minute). Allgemein gesprochen sind grobe Schaumstoff-Strukturen unerwünscht und haben im Allgemeinen sehr niedrige Atmungsfähigkeiten zur Folge. Extrem grobe, schwammartige oder teilweise kollabierte Schaumstoffe wurden häufig nicht bezüglich Zellengröße oder Luftströmen überprüft.
  • Tabelle 2: Polyurethan-Schaumstoff-Testformulierung A
    Material pphp (Gew.)
    NIAX®-Polyol 16-56 100
    Destilliertes Wasser 5,5
    NIAX®-Katalysator A-200 0,2
    Methylenchlorid 10,0
    Zinn(II)-octoat 0,23
    TDI 69,44
    Tensid varüert
  • Tabelle 3 zeigt einen Vergleich des Copolymers Nr. 4 mit mehreren zur Zeit erhältlichen kommerziellen Produkte und einer Kontrolle, die ein Copolymer mit der gleichen nominellen Struktur wie das Copolymer 4 darstellt, außer mit Polyethern, die über herkömmliche KOH-Technologie erzeugt worden sind, so dass das EO und PO darin nicht statistisch verteilt sind. Das Copolymer 4 zeigte klar höhere Anstiege bei gleicher oder überlegener Atmungsfähigkeits-Leistung. Das Copolymer 4 zeigte weiterhin eine gute Leistung unter 0,5 pphp, gut unterhalb des normalen Bereichs, wo kommerzielle Materialien des Standes der Technik (gewöhnlich über 0,7 pphp verwendet) versagt haben. Selbst bei so wenig wie 0,3 pphp zeigte das Copolymer 4 eine ausgezeichnete Anstiegsleistung (die Schaumstoff-Struktur begann sich zu verschlechtern, was anzeigt, dass niedrigere Verwendungsmengen wahrscheinlich ein Versagen ergeben). Es kann klar gesehen werden, dass die vorliegende Erfindung ein überlegenes Anstiegsverhalten ergibt und eine höhere Potenz als der Stand der Technik zeigt.
  • Tabelle 3: Konkurrierende Schaumstoff-Testergebnisse (Formulierung A)
    Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Die Breite der vorliegenden Erfindung wird durch die oben beschriebenen Copolymere demonstriert, wie in Tabelle 4 bewertet. Die Copolymere 1 – 8 demonstrieren, dass eine geeignete Handhabung der Silicon-Architektur und der Polyether-Mischung Copolymere mit herausragender Leistung mit einem Bereich des Anstiegs und in vielen Fällen flachen Atmungsfähigkeiten (einem wünschenswerten Merkmal) erzeugt. Die Wiederholungsbewertung von Beispiel 2 mehrere Tage später ergab im Wesentlichen identische Ergebnisse. Die Copolymere 9 – 16 demonstrieren, dass Polyether, die mit einer unpolaren Einheit, wie einer t-Butylgruppe, verkappt sind, so wirksam sind wie Acetoxy-verkappte Polyether.
  • Da eine MAGNESOL®-Behandlung häufig bei der herkömmlichen KOH-Technologie verwendet wird, wurde der Einfluss dieser Behandlung getestet, und es wurden keine Vorteile bei dem Schaumstoff-Verhalten gefunden. Es wurde auch gefunden, dass ein Vorkatalyse-Puffern mit Natriumpropionat nicht erforderlich war, um ein ausgezeichnetes Verhalten zu erhalten.
  • Das Copolymer 21 zeigte vermutlich aufgrund seiner trägen Reaktivität und von Nebenreaktionen eine Phasentrennung. Die Auswirkungen dieses Problems können durch Mischen mit Verdünnungsmittel behoben werden, um ein homogeneres Material zu erzielen (man bemerke eine verbesserte Anstiegsleistung nach Verdünnung). Die Zugabe des Verdünnungsmittels vor der Katalyse stellt eine niedrigere Reaktionsmischungs-Viskosität sowie eine Verbesserung der Löslichkeit der Komponenten in der Zweiphasen-Reaktionsmischung sicher. Die resultierenden Materialien (Copolymere 22 – 26) wurden mit dem verbliebenen Verdünnungsmittel bewertet und zeigten klar eine überlegene Leistung. Man bemerke, dass bei Copolymer 25 die Atmungsfähigkeitsleistung umgekehrt zur normalen ist (herkömmliche Tenside zeigen gewöhnlich eine abnehmende Atmungsfähigkeit bei höheren Verwendungsmengen).
  • Das Copolymer 27 ist ein Beispiel für ein Drei-Polyether-Copolymer, das einen Polyether mit mittlerem Molekulargewicht (zwischen 1400 – 3000 Dalton) verwendet. Obwohl diese Drei-Polyether-Systeme im Allgemeinen weniger Potenz zeigen als Zwei-Polyether-Systeme, da einige der Pfropfstellen auf der Silicon-Hauptkette durch Polyether mit niedrigerem Molekulargewicht besetzt werden, haben sie in einigen Anwendungen eine einzigartige Nützlichkeit gefunden. In diesem Fall wurde ein Polyether mit mittlerem Molekulargewicht über ein herkömmliches KOH-Verfahren hergestellt (der Polyether hätte über ein DMC-Verfahren hergestellt werden können, in dem Polyether mit mittlerem MG aufgrund von Baufaktor-Begrenzungen der Ausrüstung isoliert werden können). Die Schaumstoffanstiegs- und Atmungsfähigkeits-Leistung waren der einer Kontrolle überlegen, die mit Polyethern aus einem herkömmlichen Verfahren hergestellt war (Copolymer 28, ein kommerzielles Copolymer, hergestellt gemäß dem U.S. Patent Nr. 4,857,583). Die Verwendung von Polyethern mit hohem Molekulargewicht, die mit dem DMC-Katalysator hergestellt sind, erzeugt Copolymere mit überlegener Potenz und flachen Atmungsfähigkeiten, verglichen mit der Kontrolle, die mit den Ausgangsmaterialien optimiert worden ist, welche aus der KOH-Technologie erhältlich sind.
  • Tabelle 4: Schaumstoff-Testergebnisse (Formulierung A)
    Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, welches umfasst: (a) Initiierung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators mit Propylenoxid, wobei mindestens 2 bis 4 Prozent des Gesamt-Propylenoxids in die Reaktion einzuspeisen sind; (b) Einspeisen einer gemischten Einspeisung von Propylenoxid und Ethylenoxid in einer solchen Menge zu dem initiierten Katalysator und Propylenoxid, dass Ethylenoxid bis zu 60 Gewichtsprozent des Einspeisungsstroms ausmacht, um eine Alkoxylierungsreaktion zu verursachen; wobei der Polyether mit einem monofunktionellen Alkohol gestartet ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das initiierende Propylenoxid zu mehr als zwei Gewichtsprozent des zu erzeugenden Gesamt-Polyethers vorliegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Polyether ein Molekulargewicht von mehr als 3000 Dalton aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Doppelmetallcyanid-Katalysator ein Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator ist.
  5. Polyether, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyether ein durchschnittliches Molekulargewicht über 6000 Dalton aufweist und der gemischte Einspeisungsstrom von Propylenoxid und Ethylenoxid 40 Gewichtsprozent bis weniger als 60 Gewichtsprozent Ethylenoxid umfasst.
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