DE69725371T2 - Improvements in textile printing - Google Patents

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Abstract

By using printing pastes containing thiourea dioxide together with finely dispersed calcium, magnesium or zinc hydroxide, present in the paste as such or generated from components in the printing paste during a treatment process, fabric discharge printing processes may be developed which have the advantage of decorating fabric webs, garments or garment panels effectively, even in dry heat conditions, whilst avoiding contamination of such fabrics with undesirable residues, particularly formaldehyde.

Description

Diese Erfindung betrifft das Bedrucken von Textilmaterialien und Verbesserungen davon.This invention relates to printing of textile materials and improvements thereof.

Es gibt viele Anlässe, bei denen es erwünscht ist, auf Textilmaterialien ein Muster oder Dekor auf eine andere Weise zu erzeugen als unter Verwendung von Fäden unterschiedlicher Farben ein Muster oder Dekor in sie hinein zu weben oder zu wirken. Das Verfahren, mit dem dieses Ziel am häufigsten erreicht wird, ist mittels der Verwendung eines Druckverfahrens des einen oder anderen Typs.There are many occasions when it is desirable a pattern or decor on textile materials in a different way to produce than using threads of different colors to weave or work a pattern or decor into it. The The most common way to achieve this by using a printing method of one or the other Type.

Eine wichtige Variante des Textildrucks ist das Verfahren des Ätzdrucks, bei dem ein geeignet gefärbtes Textilmaterial mit einer geeigneten Druckfarbe bedruckt wird, die eine Chemikalie (oder mehrere Chemikalien) enthält, welche unter geeigneten Bedingungen, üblicherweise Erwärmen oder Dampfbehandlung, das chromogene System der Farbstoffe zerstören kann. Diese Zerstörung der Grundfarbe des Textilmaterials liefert ein farbiges Textilmaterial mit einem Dekor von im Wesentlichen ungefärbtem Material. In einer wichtigen Variante des Verfahrens kann die Druckfarbe zusätzlich färbende Stoffe enthalten, die gegenüber den Chromogen-zerstörenden Ätzreaktionen beständig sind, und auch Mittel zur Fixierung derartiger färbender Stoffe an das Textilmaterial unter den physikalischen Bedingungen des Ätzens. Derartige, so genannte "kolorierte" Ätzdrucke, werden im Allgemeinen unter Verwendung von Küpenfarbstoffen oder harzgebundenen Pigmenten als den färbenden Stoffen erzeugt.An important variant of textile printing is the process of etching pressure, where a suitably colored Textile material is printed with a suitable printing ink that contains a chemical (or several chemicals) which can be Conditions, usually Heat or steam treatment, which can destroy the chromogenic system of the dyes. This destruction the basic color of the textile material provides a colored textile material with a decor of essentially undyed material. In an important variant of the process, the printing ink can additionally contain coloring substances which across from the chromogen-destroying etching reactions resistant are, and also means for fixing such coloring substances to the textile material under the physical conditions of etching. Such, so-called "colored" etching prints, are generally using vat dyes or resin-bound pigments as the coloring substances.

Es ist anzumerken, dass der Begriff "färbende Stoffe" in dieser Patentschrift durchgehend verwendet wird, um ein Pigment oder einen Farbstoff zu bezeichnen, das bzw. der eine Farbwirkung erzeugt, und der Begriff wird verwendet, so dass er sowohl weiß und schwarz als auch Spektralfarben umfasst. Die Chemikalien, die verwendet werden um in Ätzdruckverfahren die färbenden Stoffe im Wesentlichen zu zerstören, werden nachstehend hierin als "Ätzmittel" bezeichnet.It should be noted that the term "coloring substances" in this patent is used throughout to create a pigment or a dye to designate a color effect and the term is used so that it is both white and black as well as spectral colors includes. The chemicals that are used to print in etching processes the coloring Essentially destroying substances are hereinafter referred to as "etchants".

Es ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, um einen Ätzdruck auf Textilmaterialien zu erreichen.It is a variety of procedures known to be an etching print to reach on textile materials.

Es wurden Ätzdruckverfahren beschrieben, bei denen ein gefärbtes Textilmaterial, üblicherweise Baumwolle oder ein anderes Cellulosematerial oder im Wesentlichen cellulosehaltiges Material mit einem ein Ätzmittel enthaltenden färbenden Stoff bedruckt wird, und getrocknet wird. In diesem Stadium kann eine geringe oder keine Ätzwirkung erkannt werden. Der getrocknete Druck wird danach mehrere Minuten bei typischerweise 102–104°C mit Dampf behandelt, währenddessen die Ätzreaktionen fortschreiten. Das Textilmaterial wird danach abgewaschen, getrocknet und gegebenenfalls weiter bearbeitet.Etching printing processes have been described where a colored one Textile material, usually cotton or another cellulosic material or essentially cellulosic Material with an etchant containing coloring Fabric is printed, and is dried. At this stage you can little or no caustic effect be recognized. The dried print is then several minutes at typically 102-104 ° C with steam treated, meanwhile the etching reactions progress. The textile material is then washed off, dried and further processed if necessary.

EP-A-0 036 252 beschreibt ein Verfahren zum Versehen eines gefärbten Textilmaterials mit einem Dekor, das mit einem ersten färbenden Stoff, enthaltend ein Ätzmittel, bedruckt und danach getrocknet wird, um ihn an das Textilmaterial zu fixieren. Es wird auch ein zweiter färbender Stoff aufgebracht, vor oder nach dem ersten. Der erste verhindert, dass ein Teil des Farbstoffs im zweiten an dem Stoff fixiert wird. Es ist notwendig, das Textilmaterial abzuwaschen, um derartigen Farbstoff, dessen Fixierung ver hindert wurde, zu entfernen, bevor die Wirkungen des Verfahrens sichtbar sind.EP-A-0 036 252 describes a method to provide a colored one Textile material with a decor that with a first coloring Substance containing an etchant, printed and then dried to attach it to the textile material to fix. A second coloring substance is also applied, before or after the first. The first prevents part of the Dye is fixed in the second on the fabric. It is necessary that Wash off textile material to such dye, its fixation was prevented from removing before the effects of the procedure are visible.

EP-A-0 416 888 beschreibt ein Verfahren zum Versehen eines gefärbten Textilmaterials mit einem Dekor, bei dem das Textilmaterial mit einem färbenden Stoff bedruckt wird, welcher ein Ätzmittel und auch eine unüblich hohe Konzentration eines Feuchthaltemittels enthält. Das Textilmaterial wird zwischen undurchlässigen Lagen bei einer ausreichend hohen Temperatur erwärmt, um lokalisiert überhitzten Dampf aus dem Wasser in der Druckfarbe zu erzeugen, wodurch die Ätzreaktionen gefördert werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Wärmebehandlung kürzer ist und das Ätzmuster innerhalb einer kurzen Druckzeit erzeugt, wodurch eine frühe Inspektion der Druckqualität ermöglicht wird. Für dieses Verfahren können auch Druckfarbenformulierungen geplant werden, welche ermöglichen, dass die Schlusswaschstufe optional ist.EP-A-0 416 888 describes a method to provide a colored one Textile material with a decor, in which the textile material with a coloring Printed fabric, which is an etchant and also an unusually high Concentration of a humectant contains. The textile material is between impermeable Layers were heated at a sufficiently high temperature to overheat localized Generate steam from the water in the ink, causing the etching reactions promoted become. This procedure has the advantage of being heat treated shorter is and the etching pattern generated within a short printing time, making an early inspection the print quality allows becomes. For this procedure can ink formulations are also planned, which enable that the final washing stage is optional.

Bei einem weiteren Ätzdruckverfahren wird das gefärbte Textilmaterial mit einer speziell formulierten Ätzflüssigkeit bedruckt, welche Pigmente und Pigment-bindende Mittel, Harnstoff oder einen substituierten Harnstoff und ein Ätzmittel enthält, und derart formuliert ist, so dass die Ätzwirkung während eines einfachen Trocken- und Brennvorgangs, der zur Fixierung des Pigments ausgelegt ist, erzeugt wird. Typische Bedingungen für diese Art von Verfahren können mittels eines bei 190–200°C betriebenen Ofens, mit einer Behandlungsdauer von 1–2 Minuten, bereitgestellt werden. Dieses Verfahren braucht keine Dampfbehandlung oder ein Abwaschen und ist insbesondere vorteilhaft zum Bedrucken von Kleidungsstücken oder Kleidungsstückkomponenten, dem so genannten "Einzeldruck", im Gegensatz zum Bedrucken einer kontinuierlichen Textil materialbahn, wobei normalerweise eines der anderen vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet wird.Another etching process is the colored Textile material printed with a specially formulated etching liquid, which pigments and pigment binding agents, urea or a substituted urea and an etchant contains and is formulated such that the etching effect during a simple drying and burning process, which is designed to fix the pigment, is produced. Typical conditions for this type of process can be determined using one operated at 190-200 ° C Oven, with a treatment time of 1-2 minutes become. This procedure does not require steam treatment or one Wash off and is particularly advantageous for printing on clothing or Garment components, the so - called "single print", in contrast to the Printing on a continuous textile web, normally one of the other methods described above is used.

Beim Ätzdruck von Textilmaterialien, beispielsweise aus Cellulose oder im Wesentlichen Cellulose bestehenden Textilmaterialien, werden typischerweise zwei Arten von Ätzmitteln verwendet, die beide derart ausgelegt sind, so dass sie durch Reduktionsreaktionen eine Zerstörung des Chromogens des Farbstoffs des Grundfarbtons bewirken. Die am meisten bevorzugten sind die Metallsalze von Formaldehydsulfoxylsäuren der allgemeinen Formel M(SO2·CH2·OH)N, wobei M ein Metallkation ist und N die Wertigkeit des Metallkations ist. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen durch Reaktion von Formaldehyd mit dem entsprechenden Metallsulfit, gefolgt von einer Reduktion, hergestellt. Zink-, Natrium- und Calciumsalze werden typischerweise verwendet. Das Zinksalz ist insbesondere geeignet, speziell wenn kolorierte Drucke hergestellt werden sollen, da Zinkformaldehydsulfoxylat eine saure Reaktion zeigt, die für die Vernetzung der Acrylbindemittel, die im Allgemeinen in einem derartigen Verfahren verwendet werden, günstig ist. Weiterhin begünstigt eine Reduktion unter schwach sauren Bedingungen im Allgemeinen die Erzeugung von schwächer gefärbten Abbauprodukten aus den Ätzreaktionen als bei Verwendung der alkalischen Natrium- oder Calciumsalze erhalten werden.In the etching printing of textile materials, for example cellulose or essentially cellulose textile materials, two types of etching agents are typically used, both of which are designed in such a way that they cause destruction of the chromogen of the dye of the basic color tone by reduction reactions. The most preferred are the metal salts of formaldehyde sulfoxylic acids of the general formula M (SO 2 .CH 2 .OH) N, where M is a metal cation and N is the valence of the metal cation. These compounds are generally made by reacting formaldehyde with the corresponding metal sulfite followed by a reduction. Zinc, sodium and calcium salts are typically used. The zinc salt is particularly suitable, especially if colored prints are to be produced, since zinc formaldehyde sulfoxylate exhibits an acidic reaction which is beneficial for crosslinking the acrylic binders generally used in such a process. Furthermore, a reduction under weakly acidic conditions generally favors the generation of weakly colored degradation products from the etching reactions than can be obtained when using the alkaline sodium or calcium salts.

Ein schwerwiegender Nachteil der Verwendung dieser Ätzmittel besteht jedoch darin, dass während der Ätzreaktion Formaldehyd freigesetzt wird. Obwohl ein Teil davon in die Atmosphäre entweicht, wird ein hoher Anteil von dem Textilmaterial zurückgehalten. Dieser Formaldehydrückstand wird durch eine Waschstufe während der Bearbeitung des Textilmaterials leicht entfernt, aber wenn das Textilmaterial nach dem Druckverfahren nicht ausreichend gewaschen wird, oder wenn das Waschen ausgelassen wird, wie beispielsweise bei dem Verfahren, das typischerweise in dem vorstehend beschriebenen, so genannten "Einzeldruck"-Verfahren verwendet wird, dann sind erhebliche Mengen an Formaldehyd, vielleicht eine Menge von 2000–3000 Teilen pro Million, auf dem Textilmaterial vorhanden. Formaldehyd ist ein bekanntes Karzinogen und ist reizend, und demgemäß kann ein Textilmaterial, das einen derartigen Rückstand enthält, ein Gesundheitsrisiko darstellen oder ein Hautsensibilisierungsproblem bereitstellen, für diejenigen, welche mit dem Textilmaterial in Kontakt kommen, wie etwa diejenigen, welche mit dem Textilmaterial arbeiten, um Kleidungsstücke herzustellen, oder der erste Träger eines aus dem Textilmaterial hergestellten Kleidungsstücks.A serious disadvantage of Use of these etchants however, is that during the etching reaction Formaldehyde is released. Although part of it escapes into the atmosphere, a high proportion is retained by the textile material. This formaldehyde residue is through a wash stage during processing of the textile material easily removed, but if that Textile material not sufficiently washed after printing or if the washing is left out, such as in the process typically described in the above so-called "single print" process used then there are significant amounts of formaldehyde, maybe one Amount from 2000-3000 Parts per million present on the textile material. formaldehyde is a well-known carcinogen and is irritant, and accordingly one can Textile material containing such a residue Pose health risk or a skin sensitization problem provide for those that come into contact with the textile material, such as such as those who work with the textile material to make garments, or the first carrier a garment made from the textile material.

Ein alternatives, aber weniger häufig verwendetes Ätzmittel ist Thioharnstoffdioxid, das unter alkalischen Bedinungen eine Umlagerung eingeht, wobei Formamidinsulfinsäure gebildet wird. Aufgrund ihrer isomeren Beziehung werden die Beschreibungen von Thioharnstoffdioxid und Formamidinsulfinsäure im Allgemeinen als synonym angesehen, und der Begriff Thioharnstoffdioxid im Nachfolgenden kann so verstanden werden, dass er Formamidinsulfinsäure umfasst, sofern nichts anderes angegeben ist. Diese Verbindung zersetzt sich während des Ätzdruckverfahrens, wie Zinkformaldehydsulfoxylat, zu der hochreaktiven Sulfoxylsäure, aber weder enthält noch erzeugt sie Formaldehyd. Da sie jedoch im Allgemeinen als ein alkalisches Ätzmittel angesehen worden ist, welches infolgedessen gefärbte Ätzprodukte erzeugt, hatte Thioharnstoffdioxid eine begrenzte Verwendung beim Ätzdruck. Zusätzlich war eine wirksame Verwendung von Thioharnstoffdioxid nur in Verfahren möglich, die eine Dampfbehandlung umfassen, oder in Gegenwart von erheblichen Mengen nichtflüchtiger Lösungsmittel, die als Hochtemperaturlösungsmittel oder Reaktionsmedien wirken können, wie etwa Polyethylenglykole, beschrieben in den GB-Patentschriften 939515 und 1026236, da derartige Bedingungen bisher für die Freisetzung der aktiven Reaktionsprodukte als notwendig erachtet wurden. Infolgedessen war es bisher nicht möglich, Thioharnstoffdioxid in Verfahren zu verwenden, die nicht von einer Dampfbehandlung Gebrauch machen, oder bei denen das Auswaschen von unerwünschten Rückständen nicht möglich ist, wie etwa dem vorstehend beschriebenen "Einzeldruck"-Verfahren, ungeachtet der Tatsache, dass er zumindest potentiell eine wertvolle Alternative zu Zinkformaldehydsulfoxylat bietet, da er keine Formaldehyd-enthaltenden Rückstände auf dem ungewaschenen bedruckten Textilmaterial hinterlässt. Die vorliegende Erfindung geht dieses Problem an, indem sie ein Formaldehydfreies Ätzmittel bereitstellt, welches sowohl unter Bedingungen von trockener Wärme als auch von Dampf wirksam ist.An alternative, but less commonly used, etchant is thiourea dioxide, which is a rearrangement under alkaline conditions is received, formamidine sulfinic acid is formed. Because of their isomeric relationship, the descriptions of thiourea dioxide and formamidine sulfinic acid in general as synonymous viewed, and the term thiourea dioxide in the following can be understood to include formamidine sulfinic acid, unless otherwise stated. This connection breaks down while the etching process, such as zinc formaldehyde sulfoxylate, to the highly reactive sulfoxylic acid, but neither contains nor does it produce formaldehyde. However, since it is generally considered a alkaline caustic , which consequently produces colored etch products, thiourea dioxide had one limited use in etching printing. additionally was an effective use of thiourea dioxide only in processes possible, which involve steam treatment, or in the presence of substantial Amounts of non-volatile Solvent, the as a high temperature solvent or reaction media can act like about polyethylene glycols, described in GB patents 939515 and 1026236, because such conditions have so far been for the release of active Reaction products were considered necessary. As a result so far it has not been possible To use thiourea dioxide in processes that are not one Use steam treatment, or where washing out undesirable Residues not possible is, such as the "single print" process described above, regardless of the fact that he's at least potentially a valuable alternative to zinc formaldehyde sulfoxylate offers because it does not contain any formaldehyde-containing residues on the unwashed printed Leaves textile material. The present invention addresses this problem by: Formaldehyde-free etchant provides which both under conditions of dry heat as steam is also effective.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Versehen eines gefärbten Textilmaterials mit einem Dekor bereitgestellt, unter Anwendung folgender Stufen: Aufbringen einer Druckpaste auf gewünschte Bildbereiche zur Erzeugung eines Dekors auf dem Textilmaterial, wobei die Druckpaste mindestens ein Reagenz enthält, das mit dem Farbstoff in dem Textilmaterial wenigstens so weit reagieren kann, dass dabei dessen Farbe zerstört wird, wobei das Reagenz oder eines der Reagenzien Thioharnstoffdioxid ist, und Behandeln der aufgebrachten Paste zum Fixieren des Dekors in dem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckpaste auch mindestens ein fein dispergiertes Calcium-, Magnesium- oder Zinkhydroxid oder Komponenten, die unter den Bedingungen des Behandlungsvorgangs ein der artiges fein dispergiertes Calcium-, Magnesium- oder Zinkhydroxid bilden, sowie ferner ein aliphatisches Amin enthält.According to the present invention describes a method for providing a colored textile material with a Decor provided using the following stages: Apply a printing paste on the desired one Image areas for creating a decor on the textile material, wherein the printing paste contains at least one reagent that is in with the dye the textile material can react at least to the extent that its color destroyed is, the reagent or one of the reagents thiourea dioxide and treating the applied paste to fix the decor in the textile material, characterized in that the printing paste also at least one finely dispersed calcium, magnesium or Zinc hydroxide or components under the conditions of the treatment process one of the kind finely dispersed calcium, magnesium or zinc hydroxide form, and also contains an aliphatic amine.

Das fein dispergierte Hydroxid kann in situ aus einem Gemisch aus einem Amin oder Ammoniak, zusammen mit mindestens einem wasserlöslichen Calcium-, Magnesium- oder Zinksalz in der Druckpaste, hergestellt werden. Die relativen Anteile sind bevorzugt stöchiometrisch oder enthalten bevorzugt einen Überschuss von Amin oder Ammoniak, obwohl ein zu großer Überschuss vermieden werden sollte, da nichtabreagiertes Amin oder Ammoniak zu Problemen bei der Vernetzung des Bindemittels führen kann. Alternativ kann es durch Hydratisierung von fein dispergiertem Oxid in Gegenwart von Alkali, beispielsweise eines aliphatischen Amins oder von Ammoniak, hergestellt werden.The finely dispersed hydroxide can in situ from a mixture of an amine or ammonia with at least one water-soluble Calcium, magnesium or zinc salt in the printing paste become. The relative proportions are preferably stoichiometric or included prefers an excess of amine or ammonia, although too much excess should be avoided should cause problems because unreacted amine or ammonia crosslinking of the binder. Alternatively, it can by hydrating finely dispersed oxide in the presence of Alkali, for example an aliphatic amine or ammonia, getting produced.

Es ist jedoch oftmals bevorzugt, in der Druckpaste fein dispergiertes Hydroxid als solches zu verwenden, da dies die Gegenwart von alkalischem Elektrolyten in der Druckpaste vermeidet und das Risiko von Problemen verringert, die auftreten, wenn elektrolytempfindliche Pigmente, Bindemittel oder Verdickungsmittel in der Paste vorhanden sind.However, it is often preferred To use finely dispersed hydroxide as such in the printing paste since this is the presence of alkaline electrolyte in the printing paste avoids and reduces the risk of problems that arise if electrolyte sensitive pigments, binders or thickeners are present in the paste.

In allen Fällen sollte die Menge an Metallsalz oder einer anderen Quelle für fein dispergiertes Hydroxid ausreichend sein um die Druckpaste mit adäquaten Ätzeigenschaften zu versehen. Bevorzugt ist die Menge ausreichend um in der Druckpaste eine Konzentration von mindestens 0,1 Mol/Liter zu ergeben, und es wurde festgestellt, dass eine Hydroxidkonzentration um 0,3 Mol/Liter zu guten Ergebnissen führt, wobei höhere Konzentrationen keine Materialverbesserungen zeigen.In all cases, the amount of metal salt or other source of finely dispersed hydroxide should be sufficient to provide the printing paste with adequate etching properties. The amount is preferably sufficient to give a concentration of at least 0.1 mol / liter in the printing paste, and it has been found that a hydroxide concentration of 0.3 mol / liter leads to good results, higher con concentrations show no material improvements.

Die bei der Ausführung der Erfindung verwendete Ätzdruckpaste, welche zusätzlich zu Thioharnstoffdioxid das fein dispergierte Hydroxid als solches oder in situ erzeugt enthält, kann für eine wirksame Erzeugung von Ätzwirkungen unter Bedingungen trockener Wärme sowie in Verfahren, welche eine Dampfbehandlung erfordern, verwendet werden.The etching paste used in the practice of the invention, which additional to thiourea dioxide the finely dispersed hydroxide as such or generated in situ, can for an effective generation of caustic effects under dry heat conditions as well as in processes which require steam treatment become.

Bevorzugte Amine zur Verwendung in der Druckpaste zusammen mit einem Calcium-, Magnesium- oder Zinksalz, sind aliphatische Amine, wie etwa Monoethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin und Diisopropanolamin. Monoethanolamin ist am meisten bevorzugt, da festgestellt worden ist, dass es Ätzprodukte ergibt, die weniger stark gefärbt sind.Preferred amines for use in the printing paste together with a calcium, magnesium or zinc salt, are aliphatic amines, such as monoethanolamine, diethanolamine, Monoisopropanolamine and diisopropanolamine. Monoethanolamine is on most preferred since it has been found to be etched products results in less colored are.

Jedes wasserlösliche Magnesium-, Calcium- oder Zinksalz kann verwendet werden, wie etwa ein Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat. Acetate sind im Allgemeinen bevorzugt aufgrund ihrer schwächer sauren Reaktion und weniger schädlichen Wirkung als die anderen Salze auf Verdickungsmittel, die normalerweise vorhanden sind, um eine Druckfarbe mit einer zum Drucken geeigneten Viskosität bereitzustellen.Any water soluble magnesium, calcium or zinc salt can be used, such as a chloride, sulfate, Nitrate or acetate. Acetates are generally preferred due to their weaker acidic reaction and less harmful Effect than the other salts on thickeners that are normally present to provide an ink with a viscosity suitable for printing.

Wenn das Hydroxid während des Behandlungsverfahrens in situ erzeugt wird, wird es automatisch in einer sehr fein dispergierten Form erzeugt. Wenn es in der Druckpaste vorhanden ist, wie bevorzugt ist, hat es bevorzugt eine Partikelgröße < 7,5 μm. Derart fein dispergierte Hydroxide können bei der Formulierung der Druckpaste für einen gegebenen Lauf zum Versehen eines Textilmaterial mit einem Dekor als ein wasserfreies Pulver oder vordispergiert in Wasser zugegeben werden.If the hydroxide during the Treatment process is generated in situ, it becomes automatic produced in a very finely dispersed form. If it is in the printing paste is present, as is preferred, it preferably has a particle size <7.5 μm. so finely dispersed hydroxides can when formulating the printing paste for a given run at Provide a textile material with a decor as an anhydrous powder or predispersed in water.

Bevorzugt enthält die Druckpaste Mittel, welche die farbzerstörende Reaktion des Farbstoffs des Textilmaterials und des Ätzmittels unterstützen, wie etwa Säuren, Alkali, Reduktionskatalysatoren und dergleichen.The printing paste preferably contains agents which the color-destroying one Reaction of the dye of the textile material and the etchant support, like acids, Alkali, reduction catalysts and the like.

In Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung kann die Druckpaste färbende Stoffe enthalten, die gegenüber dem bzw. den Ätzmitteln chemisch stabil sind, und welche während des erfindungsgemäßen Verfahrens an das Textilmaterial fixiert werden können. Im Allgemeinen sind diese färbenden Stoffe dispergierte Pigmente. Um diese Fixierung zu unterstützen können Mittel vorhanden sein, wie etwa Harzbindemittel, welche polymerisieren können, um die färbenden Stoffe an das Textilmaterial zu binden. Es wurde festgestellt, dass Acryl- oder Polyurethanharzemulsionen für diesen Zweck am besten geeignet sind. Katalysatoren, die die Vernetzung des Bindemittels oder der Bindemittel fördern, können ebenfalls in der Druckpaste vorhanden sein.Depending on the desired Effect can stain the printing paste Contain substances that are opposite the etchant (s) are chemically stable, and which during the inventive method can be fixed to the textile material. Generally these are coloring Pigments dispersed in substances. Means can support this fixation such as resin binders that polymerize can, around the coloring To bind fabrics to the textile material. It was found that acrylic or polyurethane resin emulsions for are most suitable for this purpose. Catalysts that crosslink the binder or the binder can also promote in the printing paste to be available.

Alternativ können ätzgedruckte oder entfärbte Bildbereiche auf dem Textilmaterial in einem zweiten Druckschritt mit färbenden Stoffen überdruckt werden, um ein Dekor zu erzeugen.Alternatively, etched or discolored areas of the image on the textile material in a second printing step with coloring Fabrics overprinted to create a decor.

Andere Mittel können in den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Ätzflüssigkeiten vorhanden sein, um das Druckverfahren zu unterstützen oder die Eigenschaften der bedruckten Textilmaterialien zu verbessern. Beispiele umfassen Verdickungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Benetzungsmittel und Vernetzungsmittel.Other means can be used in accordance with the present Invented etching liquids be present to support the printing process or the properties to improve the printed textile materials. Examples include Thickeners, plasticizers, flame retardants, wetting agents and crosslinking agents.

Die Verdickungsmittel können von Polyacrylsäure, Polyurethanen, emulgiertes Testbenzin, von Celluose abgeleiteten Materialien, Guarmehlen, anderen Kohlenhydraten oder jedem anderen geeigneten Material abgeleitet sein. Bindemittel können aus der großen Vielzahl von Bindemitteln aus gewählt werden, die für die Herstellung von Pigmentdrucken auf Textilien verfügbar sind, das gleiche gilt auch in Bezug auf Flammschutzmittel oder Weichmacher. Vernetzungsmittel umfassen die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Harnstoffderivaten, Melamin oder Triazonen, sowie Glyoxal und 2,2'-Dimethoxyethanol.The thickeners can be from polyacrylic acid, Polyurethanes, emulsified white spirit, derived from cellulose Materials, guar flour, other carbohydrates or any other suitable material. Binders can be made from the big Variety of binders selected from be the for the production of pigment prints on textiles is available, the same applies to flame retardants or plasticizers. Crosslinking agents include the condensation products of formaldehyde with urea, urea derivatives, melamine or triazones, and Glyoxal and 2,2'-dimethoxyethanol.

Beispiele von typischen Formulierungen und Vorgehensweisen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend angegeben:Examples of typical formulations and procedures according to the present Invention are given below:

Beispiel 1example 1

Es wird eine Druckpaste hergestellt, enthaltend (Gewichtsteile): wässrige Acrylpolymeremulsion (Alcoprint PBA von Allied Colloids Plc) 18,0 Harnstoff 12,0 Hydroxymethylcellulose (2,5 gew%-ige wässrige Lösung) 14,0 Testbenzin (als eine 70 gew%-ige wässrige Emulsion) 49,5 Monoethanolamin 1,5 Zinkacetat 5,0 Kupferphthalocyanin 5,0 (als eine wässrige Lösung) Thioharnstoffdioxid 6,0 A printing paste is produced, containing (parts by weight): aqueous acrylic polymer emulsion (Alcoprint PBA from Allied Colloids Plc) 18.0 urea 12.0 Hydroxymethyl cellulose (2.5% by weight aqueous solution) 14.0 White spirit (as a 70 wt% aqueous emulsion) 49.5 Monoethanolamine 1.5 zinc acetate 5.0 copper phthalocyanine 5.0 (as an aqueous solution) thioureadioxide 6.0

Alcoprint ist eine eingetragene Marke.Alcoprint is a registered trademark.

Eine gewirkte Kleidungsstückkomponente, die unter Verwendung von Remazol (eingetragene Marke) Brilliant Red 3B (von DyStar UK Ltd.) auf einen roten Farbton gefärbt worden war, wird mittels Siebdruck unter Verwendung der vorstehenden Druckfarbe mit einem Dekor bedruckt und danach durch einen Trocken/Härtungsofen geführt, der bei 200°C betrieben wird, mit einer Gesamterwärmungsdauer von 2 Minuten. Der rote Farbton ist zerstört, wobei ein hellblaues Dekor zurückbleibt, das waschbeständig ist. Wenn das Monoethaholamin oder das Zinkacetat aus der obigen Rezeptur weggelassen werden, ist der rote Farbton sehr schwach geätzt und das Dekor hat einen stumpfen und nicht zufriedenstellenden Farbton.A knitted garment component, the Brilliant using Remazol (registered trademark) Red 3B (by DyStar UK Ltd.) had been colored to a red shade is screen printed using the above printing ink printed with a decor and then through a drying / curing oven guided, the one at 200 ° C is operated, with a total heating time of 2 minutes. The red hue is destroyed leaving a light blue decor that washable is. If the monoethaholamine or zinc acetate from the above If the recipe is omitted, the red color is very weakly etched and the decor has a dull and unsatisfactory hue.

Wenn die bedruckten Bereiche des Textilmaterials auf freien Formaldehyd getestet werden, unter Verwendung eines der Standardtests, die vom British Standards Institute, der ISO oder einer anderen anerkannten Behörde zugelassen sind, wird festgestellt, dass die Formaldehydkonzentration < 100 Teile pro Million beträgt.If the printed areas of the Textile material to be tested for free formaldehyde one of the standard tests run by the British Standards Institute, the ISO or another recognized authority is determined that the formaldehyde concentration is <100 Parts per million.

Beispiel 2Example 2

Es wird eine Druckpaste hergestellt, welche in Gewichtsteilen die nachfolgenden Substanzen enthält: wässrige Acrylpolymeremulsion (Alcoprint PBA von Allied Colloids Plc) 22,8 Harnstoff 13,5 Testbenzin (72 gew%-ige wässrige Emulsion) 52,1 Hydroxymethylcellulose (2,5 gew%-ige wässrige Lösung) 11,5 Monoethanolamin 1,8 Zinkhydroxid 2,5 Imperon Yellow K2G (DyStar UK Ltd.) 5,0 Thioharnstoffdioxid 6,0 wässrige Acrylpolymeremulsion (Alcoprint PBA von Allied Colloids Plc) 22,8 Harnstoff 13,5 Testbenzin (72 gew%-ige wässrige Emulsion) 52,1 Hydroxymethylcellulose (2,5 gew%-ige wässrige Lösung) 11,5 Monoethanolamin 1,8 Zinkhydroxid 2,5 Imperon Yellow K2G (DyStar UK Ltd.) 5,0 Thioharnstoffdioxid 6,0 A printing paste is produced which contains the following substances in parts by weight: aqueous acrylic polymer emulsion (Alcoprint PBA from Allied Colloids Plc) 22.8 urea 13.5 White spirit (72% aqueous emulsion) 52.1 Hydroxymethyl cellulose (2.5% by weight aqueous solution) 11.5 Monoethanolamine 1.8 zinc hydroxide 2.5 Imperon Yellow K2G (DyStar UK Ltd.) 5.0 thioureadioxide 6.0 aqueous acrylic polymer emulsion (Alcoprint PBA from Allied Colloids Plc) 22.8 urea 13.5 White spirit (72% aqueous emulsion) 52.1 Hydroxymethyl cellulose (2.5% by weight aqueous solution) 11.5 Monoethanolamine 1.8 zinc hydroxide 2.5 Imperon Yellow K2G (DyStar UK Ltd.) 5.0 thioureadioxide 6.0

Imperon ist eine eingetragene Marke.Imperon is a registered trademark.

Eine gewirkte Kleidungsstückkomponente, die unter Verwendung von Remazol Brilliant Red 3B (DyStar UK Ltd.) auf einen roten Farbton gefärbt worden war, wird mittels Siebdruck unter Verwendung der vorstehenden Druckfarbe mit einem Dekor bedruckt und danach durch einen Trocken/Härtungsofen geführt, der bei 195°C betrieben wird, mit einer Gesamterwärmungsdauer von 150 Sekunden. Der rote Farbton ist zerstört, wobei ein hellgelbes Dekor zurückbleibt, das waschbeständig ist. Wenn das Zinkhydroxid aus der obigen Rezeptur weggelassen wird, ist der rote Farbton sehr schwach geätzt.A knitted garment component, using Remazol Brilliant Red 3B (DyStar UK Ltd.) colored to a red hue has been screen printed using the foregoing Printing ink printed with a decor and then through a drying / curing oven guided, the one at 195 ° C is operated, with a total heating time of 150 seconds. The red hue is destroyed leaving a light yellow decor that washable is. If the zinc hydroxide is omitted from the recipe above, the red hue is very weakly etched.

Claims (13)

Verfahren zum Versehen eines gefärbten Textilmaterials mit einem Dekor unter Anwendung folgender Stufen: Aufbringen einer Druckpaste auf gewünschte Bildbereiche zur Erzeugung eines Dekors auf dem Textilmaterial, wobei die Druckpaste mindestens ein Reagenz enthält, das mit dem Farbstoff in dem Textilmaterial wenigstens so weit reagieren kann, dass dabei dessen Farbe zerstört wird, wobei das Reagenz oder eines der Reagenzien Thioharnstoffdioxid ist, und Behandeln der aufgebrachten Paste zum Fixieren des Dekors in dem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckpaste auch mindestens ein fein dispergiertes Calcium-, Magnesium- oder Zinkhydroxid oder Komponenten, die unter den Bedingungen des Behandlungsvorgangs ein derartiges fein dispergiertes Calcium-, Magnesium- oder Zinkhydroxid bilden, sowie ferner ein aliphatisches Amin enthält.Process for providing a dyed textile material with a decor using the following steps: applying a printing paste to desired image areas to produce a decor on the textile material, the printing paste containing at least one reagent which can react with the dye in the textile material at least to the extent that its color is destroyed, the reagent or one of the reagents being thiourea dioxide, and treating the applied paste to fix the decoration in the textile material, characterized in that the printing paste also contains at least one finely dispersed calcium, magnesium or zinc hydroxide or components, which form such a finely dispersed calcium, magnesium or zinc hydroxide under the conditions of the treatment process, and also contains an aliphatic amine. Verfahren nach Anspruch 1, worin das fein dispergierte Hydroxid Zinkhydroxid ist.The method of claim 1, wherein the finely dispersed Hydroxide is zinc hydroxide. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Hydroxid in situ während des Behandlungsvorgangs durch Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Zink-, Calcium- oder Magnesiumsalz und Ammoniak oder einem Amin gebildet wird.The method of claim 1 or 2, wherein the hydroxide in situ during the treatment process by reaction between a water soluble Zinc, calcium or magnesium salt and ammonia or an amine is formed. Verfahren nach Anspruch 3, worin das wasserlösliche Salz ein Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Acetat ist.The method of claim 3, wherein the water-soluble salt is a chloride, sulfate, nitrate or acetate. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Amin Monoethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin oder Diisopropanolamin ist.A method according to claim 3 or 4, wherein the amine Monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine or diisopropanolamine is. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Hydroxid in situ durch Reaktion zwischen einem fein dispergierten Oxid und einem aliphatischen Amin oder Ammoniak gebildet wird.The method of claim 1 or 2, wherein the hydroxide in situ by reaction between a finely dispersed oxide and an aliphatic amine or ammonia is formed. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Amin Monoethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin oder Diisopropanolamin ist.The method of claim 6, wherein the amine is monoethanolamine, Is diethanolamine, monoisopropanolamine or diisopropanolamine. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Druckpaste färbende Stoffe und ein Mittel zum Fixieren der färbenden Stoffe in dem Textilmaterial enthält.A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the printing paste coloring Fabrics and a means for fixing the coloring fabrics in the textile material contains. Verfahren nach Anspruch 8, worin die färbenden Stoffe Pigmente und das Mittel zum Fixieren der färbenden Stoffe ein oder mehrere harzbindende Polymere sind.A method according to claim 8, wherein the coloring Fabrics pigments and the means of fixing the coloring Substances are one or more resin-binding polymers. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Druckpaste mindestens ein Mittel zum Unterstützen der farbzerstörenden Reaktion und/oder mindestens ein Mittel zum Verbessern der Eigenschaften des Textilmaterials enthält.A method according to any one of claims 1 to 9, wherein the printing paste at least one means to support the color-destroying reaction and / or at least one means for improving the properties of the textile material contains. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Behandlungsvorgang zum Fixieren des Dekors in dem Textilmaterial eine trockene Wärmebehandlung beinhaltet.A method according to any one of claims 1 to 10, wherein the treatment process a dry heat treatment to fix the decoration in the textile material includes. Druckpaste zur Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1, worin die Paste Thioharnstoffdioxid zusammen mit fein dispergiertem Calcium-, Magnesium- oder Zinkhydroxid oder mit Komponenten, die zusammen unter Bildung eines solchen fein dispergierten Hydroxids in situ reagieren, und ein aliphatisches Amin enthält.Printing paste for use in the method according to claim 1, wherein the paste thiourea dioxide together with finely dispersed Calcium, magnesium or zinc hydroxide or with components that together to form such a finely dispersed hydroxide react in situ and contains an aliphatic amine. Druckpaste nach Anspruch 12, worin die Menge des Hydroxids in der Druckpaste (oder der Komponenten für die Bildung des Hydroxids) derart bemessen ist, dass eine Hydroxidkonzentration im Bereich von 0,1 bis 0,3 mol/Liter vorliegt.Printing paste according to claim 12, wherein the amount of Hydroxides in the printing paste (or components for formation of the hydroxide) is such that a hydroxide concentration is in the range of 0.1 to 0.3 mol / liter.
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