DE69722939T2

DE69722939T2 - Trisubstitierte pyridinverbindungen zur anwendung als herbizide

Info

Publication number: DE69722939T2
Application number: DE69722939T
Authority: DE
Inventors: Siegfried Helmut BALTRUSCHAT; Axel Kleemann; Thomas Maier; Stefan Scheiblich; Luke Joseph PONT; Thomas Hoellmueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-07-30
Also published as: WO1998004548A3; DE69722939D1; BR9710770A; ATE243208T1; WO1998004548A2; JP2000516218A; EP0923571A2; AU734339B2; EP0923571B1; AU3891697A

Description

Selektive Herbizide spielen in der Landwirtschaft und auf verwandten Gebieten eine wichtige Rolle. Gewisse Pyridinderivate wurden als Wirkstoffe für solche Herbizide vorgeschlagen. So beschreibt z. B. WO 94/22833 Verbindungen der Formel Q
in der
A eine gegebenenfalls substituierte 5- oder 6gliedrige stickstoffhaltige heteroaromatische Gruppe bedeutet,
B eine gegebenenfalls substituierte 5- oder 6gliedrige cyclische Kohlenwasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet oder eine der Bedeutungen von A aufweist, R ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, m 0, 1 oder 2 bedeutet und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter der enormen Anzahl von Verbindungen, die im allgemeinen von der Formel Q abgedeckt werden, gewisse Verbindungen mit einer ausgezeichneten selektiv herbiziden Wirksamkeit existieren, die bis jetzt noch nicht beschrieben wurden. Die Verbindungen sowie ihre Verwendung bilden den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt die neuen Verbindungen der Formel IA
in der
R eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio- oder Ethylthiogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet,
X -(N(CH₃)- bedeutet,
Y¹ ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeutet,
die einzelnen Y unabhängig voneinander ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeuten,
m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und
n 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß, wenn Y¹ ein Fluoratom bedeutet, m 1 oder 2 ist,
sowie deren landwirtschaftlich verträgliche Salze
sowie Verbindungen der Formel IB,
in der
R eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio- oder Ethylthiogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet,
X -N(CH₃)- bedeutet,
die einzelnen Y unabhängig voneinander ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeuten,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
n 1 oder 2 ist,
sowie deren landwirtschaftlich verträgliche Salze
bereit.
Die Verbindungen der Formeln IA und IB weisen im Vergleich mit den in WO 94/22833 beschriebenen Verbindungen eine unerwartet bessere Wirksamkeit und/oder Selektivität auf.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von herbiziden Verbindungen mit besserer Wirksamkeit oder Selektivität.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren – zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs dadurch, daß man diese Pflanzen mit einer herbizid wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kontakt bringt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht zudem in der Bereitstellung von selektiv herbiziden Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung sowie aus den beigefügten Ansprüchen klarer werden.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die dreifach substituierten Pyridine der Formel IA und IB
in denen n, X, R, Y, Y¹ und m die genannte Bedeutung aufweisen, unerwarteterweise eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen Alopecurus myosuroides in Getreide aufweisen. Außerdem weisen die neuen Verbindungen der Formeln IA und IB eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit in Kombination mit hoher Selektivität, z. B. in Sojabohnen, Mais und/oder Gerste, auf .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet R Methyl oder Methoxy, und (Y)m-Reste bedeuten jeweils unabhängig Wasserstoff- oder Fluoratome.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA, in der n 1 bedeutet, die Gruppe
aus der Reihe 3,4-Difluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3-Chlor-4-fluorphenyl, 3-Trifluormethyl-4-fluorphenyl und 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl stammt und R Methyl oder Methoxy bedeutet.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IB, in der n 1 bedeutet, die Gruppe
aus der Reihe Fluorbenzyl (z. B. 4-Fluorbenzyl), Methylbenzyl (z. B. 2-Methylbenzyl), Chlorbenzyl, Difluorbenzyl, Difhlorbenzyl, Difluorbenzyl (z. B. 2,4-Difluorbenzyl, 3,4-Difluorbenzyl), Fluortrifluormethylbenzyl oder Chlortrifluormethylbenzyl stammt und R Methyl oder Methoxy bedeutet.
Am stärksten bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA und IB aus der Gruppe
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2-methylbenzyloxy)-4-methoxypyridin;
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2,4-difluorbenzyloxy)-4-methoxypyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3,4-difluorbenzyloxy)-4-methoxypyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(4- fluorbenzyloxy)-4-methylpyridin,_
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3,4-difluorphenoxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-chlor-4-fluorphenoxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(4-fluor-3-trifluormethylphenoxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(4-chlor-3-trifluormethylphenoxy)-4-methylpyridin,
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-trifluormethylphenoxy)-4-methylpyridin und
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3,5-difluorphenoxy)-4-methylpyridin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren, z. B. wie in WO 94/22833 beschrieben, hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen sind z. B. die folgenden:
(A) Ein Pyridin der Formel II:
in der L eine Abgangsgruppe bedeutet,
A eine Gruppe der Formel
in der n und X die obengenannte Bedeutung aufweisen und R wie oben definiert ist, bedeutet, wird mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel III: H-O-B (III),in der B eine Gruppe der Formeln
in der Y, Y¹ und m wie oben definiert sind, bedeutet,
oder einem Metallsalz von III unter basischen Bedingungen umgesetzt.
Zu den Abgangsgruppen L zählen geeigneterweise Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppen, Perfluoralkylsulfonyl- oder Perfluorsulfonyloxygruppen, Nitro sowie Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und Brom).
(B) Ein Pyridin der Formel IV:

in der L eine Abgangsgruppe bedeutet und B und R wie oben definiert sind, wird mit einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel V: A-O-H (V), in der A wie oben definiert ist, oder einem Metallsalz von V unter basischen Bedingungen umgesetzt.
(C) Ein symmetrisch substituiertes Pyridin der Formel VI.
in der A und R wie oben definiert sind, wird mit einem Moläquivalent einer Verbindung III oder einem Metallsalz davon unter basischen Bedingungen umgesetzt.
(D) Ein Pyridinderivat der Formel VII:
in der A und B wie oben definiert sind, wird mit einer äquimolaren Menge oder einem Überschuß einer Verbindung der Formel VIII:
C₁-₂-Alkyl-X-H (VIII) , in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, oder einem Metallsalz von VIII unter basischen Bedingungen umgesetzt.
(E) Eine Verbindung der Formel VII wird mit einer äquimolaren Menge oder einem Überschuß an Ammoniak umgesetzt, wodurch man die entsprechende Aminoverbindung der Formel IX erhält,
in der die Aminogruppe diazotiert und das entstandene Zwischenprodukt durch eine Standard-Halogenierung in die entsprechende Fluor-, Chlor- oder Bromverbindung umgewandelt wird.
Die obengenannten Reaktionen A bis D werden bequem in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen eignet sich ein beliebiges polares organisches Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Sulfolan oder Pyridine. Die Gegenwart eines Kupfersalzes kann günstig sein. Die Hydroxyverbindung der Formel III bzw. V wird vorzugsweise in Form eines Metallsalzes, geeigneterweise eines Natrium- oder Kaliumsalzes, das bequem durch Umsetzen der Hydroxyverbindung mit einer basischen Verbindung wie einem Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrid hergestellt wird, verwendet.
In den Verbindungen II, IV und VI bedeutet R vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio- oder Ethylthiogruppe.
Verbindungen der Formel IA und IB, in der R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, werden geeigneterweise nach Verfahren E hergestellt. Die Verbindung IX wird z. B. mit NaNO₂ oder Alkyl-ONO in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer halogenhaltigen Säure (HCl, HF, HBF₄) diazotiert oder es schließt sich eine Behandlung mit NOBF₄ in einem geeigneten Lösungsmittel wie Pyridin, Wasser, Acetonitril oder Lösungsmittelmischungen oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels an (siehe Fukuhara Tsuyoshi et al., J. Fluor. Chem. 38, (1988) 435–438; D. J. Milner, Synth. Commun. 22, (1992), 73–82; P. Rocca et al., Tetrahedron Lett. 34, 18, (1993), 2937–2940; S. C. Clayton et al., 34, 46, (1993), 7493–7496; C. F. Allen et al., Org. Synth. III, (1955), 136).
Bei den Abgangsgruppen L handelt es sich vorzugsweise um Fluor-, Chlor- oder Bromatome, oder um SO₂-Alkyl-, SO₂-Phenyl-, OSO₂-Alkyl-, OSO₂-Phenyl-, OSO₂CF₂- oder Nitrogruppen.
Ausgehend von dem 2,6-Halogenpyridin der Formel X:
in der Hal ein Halogenatom bedeutet, das jedoch durch eine andere Abgangsgruppe ersetzt sein kann, R wie oben definiert ist, jedoch vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio- oder Ethylthiogruppe bedeutet, führt die Reaktion mit maximal einer äquimolaren Menge an III oder V in Gegenwart einer Base oder in Form eines Metallsalzes zu IV bzw. II (worin L ein Halogenatom bedeutet). Verbindungen der Formel VI können dadurch hergestellt werden, daß man X mit einem mindestens zweifachen Überschuß eines Metallsalzes von V umsetzt.
Die Verbindung der Formel IV kann jedoch auch dadurch hergestellt werden, daß man von einem Pyridon der Formel XI:
in der L und R wie oben definiert sind, ausgeht. Diese Verbindung wird zunächst durch Umsetzen des Pyridons mit einem Alkalimetallhydroxid in das entsprechende Pyridoxylat umgewandelt. Das Pyridoxylat wird dann mit einem Halogenid der Formel XII: Hal – B (XII)in der B und Hal wie oben definiert sind, umgesetzt. Verbindungen der Formel VI, in der R eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe bedeutet, lassen sich aus Verbindungen der Formel XIII darstellen:
(wobei A wie oben definiert ist), die sich wiederum aus 2,4,6-Trifluorpyridin und einem Metallsalz von V unter basischen Bedingungen herstellen lassen.
Die folgenden Säuren eignen sich zur Herstellung der landwirtschaftlich annehmbaren Salze von Verbindungen der Formel I: Halogenwasserstoffe wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalin-l,5-diyl-disulfonsäure. Die landwirtschaftlich annehmbaren Salze der Verbindungen der Formel I werden nach traditionellen Salzbildungsverfahren hergestellt, z. B. durch Verdünnen einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Zugabe einer Säure und Isolation des gebildeten Salzes mittels z. B. Filtrieren sowie gegebenenfalls Reinigung durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf herbizide Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel I und mindestens einen Träger enthalten.
Vorzugsweise liegt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch mindestens ein Tensid vor.
Ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Ausbringung auf den zu behandelnden Ort, bei dem es sich z. B. um eine Pflanze, um Saatgut oder um den Boden handelt, zu erleichtern oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Bei einem Träger kann es sich um einen Feststoff oder um eine Flüssigkeit handeln, darunter auch um Material, das üblicherweise gasförmig ist, das jedoch unter Bildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist. Es können beliebige, normalerweise bei der Formulierung von herbiziden Zusammensetzungen verwendete Träger eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff.
Zu geeigneten festen Trägern zählen natürliche und künstliche Tone und Silicate, z. B. natürliche Silicate wie Diatomeenerden, Magnesiumsilicate, z. B. Talke, Magnesiumaluminiumsilicate, z. B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate, z. B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ammoniumsulfat, synthetische hydrierte Siliciumoxide sowie synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, z. B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche Harze und Kunstharze, z. B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid, sowie Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse sowie feste Dünger, z. B. Superphosphate.
Zu geeigneten flüssigen Trägern zählen Wasser, Alkohole, z. B. Isopropanol und Glykole, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, z. B. Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Häufig eignen sich Mischungen unterschiedlicher Flüssigkeiten.
Landwirtschaftliche Zusammensetzungen werden häufig in konzentrierter Form formuliert und transportiert und anschließend vom Verbraucher vor der Ausbringung verdünnt. Die Gegenwart kleiner Mengen eines Trägers, bei dem es sich um ein Tensid handelt, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. So handelt es sich vorzugsweise bei mindestens einer Substanz in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung um ein Tensid. So kann z. B. die Zusammensetzung mindestens zwei Träger enthalten, wobei es sich bei mindestens einem um ein Tensid handelt.
Bei einem Tensid kann es sich um einen Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel handeln; es kann nichtionogen oder ionogen sein. Zu geeigneten Tensiden zählen z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze von Polyacrylsäuren und Lignosulfonsäuren, die Kondensate von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, deren Kondensate mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensate von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, oder Schwefelsäure- oder Sulfonsäureester mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl, sowie Natriumalkylarylsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat, sowie Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzung kann auch noch weitere Wirkstoffe, z. B. Verbindungen mit Insektiziden oder fungiziden Eigenschaften, oder andere Herbizide enthalten.
Eine Formulierung, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, kann z. B. aus 100 g Wirkstoff (Verbindung der Formel I), 30 g Dispergiermittel, 3 g Entschäumer, 2 g Strukturbildner, 50 g Gefrierschutzmittel, 0,5 g eines Biozids und Wasser auf 1000 ml bestehen. Vor der Verwendung wird sie so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirkstoffkonzentration gelangt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder als Formulierungen in Kombination mit traditionellen Herbiziden verwendet werden. Solche Kombinationen aus mindestens zwei Herbiziden können Bestandteil der Formulierung sein oder auch in geeigneter Form bei der Herstellung der Tankmischung zugegeben werden. Für solche Mischungen kann mindestens eines der folgenden bekannten Herbizide verwendet werden.
Ametrydione, Metabenzthiazuron, Metamitron, Metribuzin, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Alloxydim, Asulam, Atrazin, Bensulfuron, Bentazon, Bifenox, Bromoxynil, Butachlor, Chloridazon, Chorimuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Clopyralid, Cyanazin, Cycloate, Cycloxydim, Dichlobenil, Diclofop, Eptame, Ethiozin, Fenoxaprop, Fluazifop, Fluometuron, Fluridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Glyphosate, Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isoproturon, Lactofen, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metazachlor, Metolachlor, Metsulfuron, Molinate, Norflurazon, Oryzalin, Oxyfluorfen, Pendimethalin, Pichloram, Pretilachlor, Propachlor, Pyridate, Quizalofopethyl, Sethoxydim, Simetryne, Terbutryne, Thiobencarb, Triallate, Trifluralin, Diflufenican, Propanil, Triclopyr, Dicamba, Desmedipham, Acetochlor, Fluorglycofen, Halosafen, Tralkoxydim, Amidosulfuron, Cinosulfuron, Nicosulfuron, Pyrazosulfuron, Thiameturon, Thifensulfuron, Triasulfuron, Oxasulfuron, Azimsulfuron, Tribenuron, Esprocarb, Prosulfocarb, Terbutylazin, Benfuresate, Clomazone, Di-methazone, Dithiopyr, Isoxaben, Quinchlorac, Quinmerac, Sulfosate, Cyclosulfamuron, Imazamox, Imazamethapyr, Flamprop-M-Methyl, Flamprop-M-Isopropyl, Picolinafen, Fluthiamid, Isoxaflutole, Flurtamone, Daimuron, Bromobutide, Methyldimron, Dimethenamid, Sulcotrione, Sulfentrazone, Oxadiargyl, Acifluorfen, Cafenstrole, Carfentrazone, Diuron, Glufosinate.
Mischungen mit anderen Wirkstoffen wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden und Nematiziden sind möglich.
Die Erfindung beinhaltet weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen dadurch, daß man diese Pflanzen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I in Kontakt bringt. Die für solch eine Behandlung erforderliche Wirksubstanzmenge hängt teilweise von der verwendeten Verbindung und Formulierung, der Art der unerwünschten Pflanzen und den Witterungsbedingungen ab. Im allgemeinen beträgt die Wirksubstanzmenge 0,005 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha.
Zum besseren Verständnis der Erfindung folgen nun spezifische Beispiele. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind nicht dahingehend zu verstehen, daß der Erfindungsumfang und die der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien auf irgendeine Weise eingeschränkt werden sollen. Zusätzlich zu den hier gezeigten und beschriebenen Modifikationen werden dem Fachmann verschiedene Modifikationen der Erfindung aus den folgenden Beispielen und der obigen Beschreibung ersichtlich sein. Diese Modifikationen sollen ebenfalls in den Schutzbereich der beigelegten Ansprüche fallen.
Beispiel 1
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3,4-dichlorphenyloxy-4-methylpyridin
Eine Mischung aus 1,5 g (5 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-brom-4-methylpyridin, 1 g (6 mmol) 3,4-Dichlorphenol und 1 g (7 mmol) Kaliumcarbonat in 5 ml Sulfolan wird 12 Stunden lang auf 170°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 10 ml einer Lösungsmittelmischung aus Hexan/Essigester (im Volumenverhältnis 1/1) verdünnt und durch eine kurze Silicagelsäule filtriert, wobei man die gleiche Lösungsmittelmischung als Elutionsmittel verwendet. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird mittels Flash-Silicagel-Säulenchromatographie mit Hexan/Essigester im Verhältnis 8/2 gereinigt. Man erhält 0,9 g (Ausbeute 43%) der Titelverbindung als weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 88°C.
Beispiel 2
2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2,5-difluorbenzyloxy-4-methylpyridin
Eine Mischung aus 3,2 g (7,5 mmol) 2,6-Bis(1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-4-methylpyridin, 0,33 g (8,25 mmol) Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Mineralöl) und 1,1 g (8,25 mmol) Kaliumcarbonat in 10 ml DMF wird unter Rühren auf 80°C erhitzt. Man versetzt im Verlauf von 20 Minuten mit einer Lösung von 0,92 ml (8,25 mmol) 2,5-Difluorbenzylalkohol in 5 ml DMF. Der Ansatz wird über Nacht stehen gelassen. Nach dem Abkühlen wird mit 10 ml einer Lösungsmittelmischung aus Hexan und Essigester (Volumenverhältnis 1/1) verdünnt und durch eine kurze Silicagelsäule filtriert, wobei man die gleiche Lösungsmittelmischung als Elutionsmittel verwendet. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und die organische Schicht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird mittels Flash-Silicagel-Säulenchromatographie mit Hexan/Essigester im Verhältnis 9/1 gereinigt. Man erhält die Titelverbindung als hellgelben Feststoff, 2,6 g (Ausbeute 87%), Schmelzpunkt 67°C.
Beispiel 3
3A 2,4,6-Tris(1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-y1-oxy)pyridin
Eine Mischung aus 4,8 g (36 mmol) 2,4,6-Trifluorpyridin, 19,8 g (119 mmol) 5-Hydroxy-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol und 18,1 g (131 mmol) Kaliumcarbonat in 25 ml wasserfreiem Sulfolan wird 3 Tage lang unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Pentan/Essigester (1/1) verdünnt und über ein Silicagelkissen filtriert. Das Filtrat wird 10mal mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel wird der Rückstand mit Isopropylether gewaschen; man erhält 19,1 g (Ausbeute 93%) farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 130°C.
3B 2,6-Bis(1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)- 4-methoxypyridin
Eine Lösung von 5,7 g (10 mmol) 3A in 20 ml wasserfreiem Methanol wird mit einer 3-ml-Portion einer 25%igen Kaliummethylatlösung (10 mmol) in trockenem Methanol versetzt. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wird mit Essigester versetzt. Die Mischung wird mit einer 2 N Natronlauge gewaschen. Nach dem Trocknen und Filtrieren der organischen Schicht werden die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird mit Diisopropylether und Pentan gewaschen. Man erhält farblose Kristalle (1,9 g, Ausbeute 43%) mit einem Schmelzpunkt von 107°C.
3C 4-Methoxy-2-(1-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-ylkoxy)-6-(2-methylbenzyloxy)pyridin
Eine Lösung von 2-Methylbenzylalkohol (0,3 g, 2,5 mmol) in Sulfolan (5 ml) wird bei 50°C mit einer Menge von 0,1 g Natriumhydrid (60%ig, 2,5 mmol) versetzt. Nach einer Stunde bei 50°C wird mit 1 g 3B versetzt. Es wird 2 Stunden lang auf 90°C und dann 3 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Pentan/Essigester (1/1) verdünnt und über ein Silicagelkissen filtriert. Das Filtrat wird 6mal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Durch Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Silicagel, Pentan/Essigester 1/1 v/v) erhält man die Titelverbindung (0,3 g, Ausbeute 33%) mit einem Schmelzpunkt von 78°C.
Weitere erfindungsgemäße Verbindungen können analog Beispiel 1–3 oben oder wie in der oben angeführten allgemeinen Beschreibung erläutert hergestellt werden; Einzelheiten sind unten in den Tabellen 1 bis 4 angegeben.
Tabelle 1 Verbindungen der Formel IAa
Tabelle 2- Verbindungen der Formel IBa
Tabelle 3 Verbindungen der Formel IBb
Tabelle 4 Verbindungen der Formel IBc
Beispiel 4
Auswertung der herbiziden Wirksamkeit von Testverbindungen im Vorauflauf
Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorauflauf wird beispielhaft durch den folgenden Test erläutert, in dem die Samen verschiedener einkeimblättriger und zweikeimblättriger Pflanzen getrennt mit Blumenerde vermischt und in getrennten Töpfen auf ungefähr ein Zoll tief Boden angebaut werden. Nach dem Anbau werden die Töpfe mit der gewählten wäßrigen acetonischen testverbindungshaltigen Lösung so besprüht, daß pro Topf die entsprechende Menge von ungefähr 0,0125 bis 0,1 kg Testverbindung pro Hektar bereitgestellt wird. Die behandelten Töpfe werden dann auf Gewächshausgestelle gestellt, gegossen und entsprechend traditionellen Gewächshaustechniken gepflegt. 2 bis 4 Wochen nach der Behandlung werden die Tests abgebrochen und jeder Topf wird untersucht und gemäß dem unten beschriebenen Bonitierungssystem bonitiert.
Die Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den in Tabelle A unten angegebenen Testergebnissen hervor.
Die folgenden verwandten bekannten Verbindungen wurden als Standards verwendet:

Standard 1: 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-y1-oxy)-6-benzyloxy-4-methylpyridin,
Standard 2: 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-y1-oxy)-6-(3-fluorphenoxy)-4-methylpyridin,
Standard 3: 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2,4-difluorphenoxy)-4-methylpyridin.

Tabelle A: Kulturpflanzenselektivität und Unkrautwirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit 4-Methoxy-Substitution am zentralen Pyridinring im Vorauflauf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren in Mais, Sojabohnen und Gerste stärker selektiv als Standard 1. Dies galt insbesondere für die Verbindung nach Beispiel 3, die wesentlich stärker selektiv als der Standard war.
BEISPIEL 5
Auswertung der herbiziden Wirksamkeit von Testverbindungen im Nachauflauf
Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Nachauflauf wird im folgenden Test gezeigt, wobei verschiedene einkeimblättrige und zweikeimblättrige Pflanzen mit Formulierungen behandelt werden, die mit Lösungen der Testverbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung Triton x-155 erhältlichen Alkylphenol/Ethylenoxid-Kondensats enthalten, hergestellt werden. Diese acetonischen Lösungen wurden mit Wasser verdünnt und die entstandenen Formulierungen wurden pro Topf in Aufwandmengen, die ungefähr 0,0125 bis 0,1 kg Testverbindung pro Hektar entsprachen, ausgebracht. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Gewächshausgestelle gestellt und auf die übliche Art und Weise entsprechend traditioneller Gewächshauspraxis gepflegt. 2 bis 4 Wochen nach der Behandlung werden die Keimlingspflanzen untersucht und gemäß dem oben angegebenen Bonitierungssystem bonitiert. Ein Boniturwert von 0 bedeutet Wachstum wie die unbehandelte Kontrolle, während ein Boniturwert von 9 Absterben bedeutet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle B unten angeführt.
Tabelle B Kulturpflanzenselektivi-tät und Unkrautwirkung von Verbindungen mit 4-Methoxy-Substitution am zentralen Pyridinring im Nachauflauf
Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren im Nachauflauf in Mais deutlich stärker selektiv als der Standard (siehe oben). Zwei erfindungsgemäße Verbindungen, nämlich Tabelle 3/Nr. 1 sowie Beispiel 3, waren bei der höchsten Aufwandmenge von 100 g/ha ausreichend selektiv in Mais, während beim Standard eine akzeptable Toleranz in Mais nur bei 12, 5 g/ha zu beobachten war. Mit einer in Mais selektiven Aufwandmenge von 100 g/ha waren diese erfindungsgemäßen Verbindungen dem Standard in bezug auf ihre Wirkung deutlich überlegen. Außerdem wurde bei den erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zum Standard auch eine verbesserte Selektivität in Gerste beobachtet.
BEISPIEL 6
Zusätzliche Werte in bezug auf Vorauflaufwirkung gewisser erfindungsgemäßer Verbindungen und Standardverbindungen sind unten in den Tabellen C und D angegeben. Das Protokoll ist ähnlich wie bei Beispiel 4, nur daß die Aufwandmengen wie unten angegeben sind. Das Bonitierungssystem ist ein Prozentsatz der ausgemerzten Unkräuter im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle; so zeigt z. B. Tabelle C, daß bei 0,0150 kg/ha mit der erfindungsgemäßen Verbindung 60% von BROTE ausgemerzt wurden, während mit der Standardverbindung 35% ausgemerzt wurden.
Tabelle C Wirksamkeit der Testverbindungen im Vorauflauf
Die erfindungsgemäße Verbindung zeigte bei niedrigen Aufwandmengen sowohl gegen Gräser als auch gegen zweikeimblättrige Unkräuter eine gute Wirksamkeit. Die Wirksamkeit gegenüber Alopecurus, Lolium, Stellaria und Abutilon übertraf diejenige des Standards.
Tabelle D Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorauflauf
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wiesen im Vergleich zum Standard eine deutlich bessere Aktivität gegenüber Gräsern und zweikeimblättrigen Unkräutern auf. Insbesondere wiesen die Verbindungen Nr. 1, Nr. 4 und Nr. 8 in Tabelle 1 eine gute Wirksamkeit gegenüber Gräsern wie Alopecurus, Lolium, Setaria, Apera und Bromus sowie weiterhin gegenüber zweikeimblättrigen Unkräutern Stellaria, Lamium, Ipomoea und Ambrosia auf.
BEISPIEL 7
Werte für die Nachauflaufwirkung sind in Tabelle E angegeben. Das Protokoll ist ähnlich wie bei Beispiel 5, nur daß die Dosierungen wie in Tabelle E angegeben sind. In Tabelle E ist der Prozentsatz der abgetöteten Unkräuter im Vergleich mit einer unbehandelten Kontrolle angegeben.
Tabelle E Wirksamkeit bestimmter erfindungsgemäßer Verbindungen im Nachauflauf
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten im Vergleich zum Standard eine deutlich bessere Wirkung gegenüber zweikeimblättrigen Unkräutern.

Claims

Verbindung der Formel IA,
in der R eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio- oder Ethylthiogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X -(N(CH3)- bedeutet, Y¹ ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeutet, die einzelnen Y unabhängig voneinander ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeuten, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und n 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn Y¹ ein Fluoratom bedeutet, m 1 oder 2 ist, sowie deren landwirtschaftlich verträgliche Salze. 2. Verbindung der Formel IB,
in der R eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio- oder Ethylthiogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X -(N(CH3)- bedeutet, die einzelnen Y unabhängig voneinander ein Fluor- oder Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe bedeuten, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n 1 oder 2 ist, sowie deren landwirtschaftlich verträgliche Salze.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R Methyl oder Methoxy bedeutet.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 3, worin n 1 ist und die Gruppe
aus der Gruppe 3,4-Difluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3-Chlor-4-fluorphenyl, 3-Trifluormethyl-4- fluorphenyl und 3-Trifluornethyl-4-chlorphenyl stammt .
Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei n 1 ist und die Gruppe
aus der Gruppe Fluorbenzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl, Difluorbenzyl, Dichlorbenzyl, Trifluormethylbenzyl, Fluortrifluormethylbenzyl und 3-Trifluormethyl-4-nitrobenzyl stammt.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aus der Gruppe 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2-methylbenzyloxy)-4-methoxypyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(2,4-difluorbenzyloxy)-4-methoxypyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3,4-difluorbenzyloxy)-4-methoxypyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(4-fluorbenzyloxy)-4-methylpyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3,4-difluorphenoxy)-4-methylpyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-chlor-4-fluorphenoxy)-4-methylpyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(4-fluor-3-trifluormethylphenoxy)-4-methylpyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(4-chlor-3-trifluormethylphenoxy)-4-methylpyridin, 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3-trifluormethylphenoxy)-4-methylpyridin und 2-(1-Methyl-3-tri_fluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(3,5-difluorphenoxy)-4-methylpyridin.
Herbizide Zusammensetzung, die eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Wirkstoff sowie einen Träger enthält.
Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 7, die weiterhin ein oberflächenaktives Mittel enthält.
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ort mit einer wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt.
Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Gerste, Mais oder Sojabohnen, dadurch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kontakt bringt.