DE69721806T2

DE69721806T2 - Verfahren zur entfernung von sulfiden aus fluidströmen

Info

Publication number: DE69721806T2
Application number: DE69721806T
Authority: DE
Inventors: Andrew Neil WARRENDER; John Cossar
Original assignee: Stanchem Inc
Current assignee: Stanchem Inc
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2017-11-05
Also published as: CA2269476A1; NO992108D0; NO992108L; AU4859697A; DE69721806D1; WO1998019774A1; EP0938363A1; US6267938B1; EP0938363B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Fluidströmen. Insbesondere betrifft diese Endung ein Verfahren zur Verringerung der Menge an Schwefelwasserstoff und organischen Sulfiden in diesen Strömen, besonders in Erdgasströmen.
Erdgas ist ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Nicht-Kohlenwasserstoff-Gasen, das sich in geologischen Formationen unter der Erdoberfläche, oft in Verbindung mit Erdöl, befindet. Wie aus der Erde gewonnen, enthält Rohgas eine Reihe von Verunreinigungen, die an irgendeinem Punkt entfernt werden müssen. Die hauptsächlichen Verunreinigungen in Erdgas sind Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, organische Sulfide und kondensierbare Kohlen- wsserstoffe, wie Propan, Butan und Pentan.
Allgemein gesagt, werden Schwefelwasserstoff und organische Sulfide (hier zusammen als "Sulfide" bezeichnet) aufgrund ihrer Korrosivität und Toxizität vor Ort vor dem Einleiten in eine Pipeline zum Transport zu einem Markt oder einer Nebenverarbeitungsanlage entfernt. Die maximale Menge an Schwefelwasserstoff, "H₂S", der hauptsächlichen Sulfidverunreinigung von Erdgas, deren Einleitung in eine Pipeline erlaubt ist, ist oft auf 4 Teile pro Million (ppm) (0,25 Partikel pro 100 Kubikfuß Gas) beschränkt, obwohl in einigen Fällen bis zu 16 ppm (1 Partikel pro Kubikfuß) annehmbar sind.
Wie die Kohlenwasserstoffbestandteile von Erdgas, liegt H₂S bei normalen Temperaturen und Drücken im gasförmigen Zustand vor. Es gibt eine Vielzahl von Ansätzen, um H₂S aus Erdgas zu entfernen oder zumindest die Menge an H₂S im Erdgas im Wesentlichen zu verringern, d. h. zum "Entschwefeln" von Erdgas. Ein allgemeiner Ansatz ist das Aussetzen des rohen Erdgases einer Behandlungsflüssigkeit, die ein Mittel enthält, das mit H₂S chemisch reagiert, einen so genannten H₂S-Fänger. Gewöhnlich wird das Erdgas durch die Flüssigkeit geperlt, und wenn die Blasen durch die Flüssigkeit aufsteigen, kommt H₂S mit dem Mittel in Kontakt, so dass es umgesetzt wird und ein nicht-gasförmiges oder vergleichsweise nicht-flüchtiges Produkt bildet. So wird H₂S in der Flüssigkeit eingefangen und aus dem Gas entfernt.
Ein Typ des Mittels, das oft zur Umsetzung mit H₂S eingesetzt wird, ist das Reaktionsprodukt aus einer organischen Aminverbindung, die ein "aktives Wasserstoffatom" besitzt, und einem Aldehyd. Ein aktives Wasserstoffatom ist hier ein direkt an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom. Diesen Typ des Fänger- oder Einfangmittels betrifft die vorliegende Erfindung. Beispiele für diese Mittel sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,978,512 (erteilt am 18. Dezember 1990 an Dillon) und 5,462,721 (erteilt am 31. Oktober 1995 an Pounds et al.) beschrieben.
Wie von Pounds et al. beschrieben, gibt es eine Reihe von Eigenschaften, die bei Behandlungen, die solche Wirkstoffe enthalten, als wünschenswert betrachtet werden. Allgemein gesagt, ist es wünschenswert, dass das Mittel sehr reaktiv ist, d. h. H₂S (oder organische Sulfide) sollten leicht mit dem Mittel umgesetzt werden, während H₂S durch die Behandlungsflüssigkeit strömt. Gleichzeitig ist wünschenswert, dass das Mittel sogar in Anwesenheit eines großen Überschusses an CO₂ wirksam bleibt, d. h. es sollte selektiv sein. Das Fängermittel sollte leicht handzuhaben sein, d. h. eine angemessene Viskosität besitzen, einen geeigneten Stockpunkt und niedrige Toxizität aufweisen – es sollte kein freies Formaldehyd enthalten noch einen formaldehydhaltigen Dampf erzeugen. Im Hinblick auf die Leistung ist es ebenfalls wünschenswert, dass das Mittel beim Gebrauch nicht übermäßig schäumt.
Die Internationale Patentveröffentlichung WO 94/08980, veröffentlicht am 28. April 1994 im Namen der BakerHughes Incorporated, beschreibt H₂S-Fängerzusammensetzungen, welche das Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und verschiedenen Aminen enthalten. Insbesondere ist eine Hexahydrotriazinverbindung mit sechs anhängenden Resten, die unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest, einschließlich substituierten Alkylresten; mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Reste ein Alkoxyalkylenrest ist, ausgewählt sind, beschrieben. Die Zusammensetzung kann andere Nebenprodukte, wie Monomere, enthalten, die das Hexahydrotrazin bilden.
Es ist ebenfalls wünschenswert, dass das/die Reaktionsprodukte) aus H₂S und dem Fängermittel bestimmte Eigenschaften besitzt/en. Allgemein war der Ansatz, Einphasenbehandlungen zu verwenden. Insbesondere wurden deshalb Flüssigkeitsbehandlungen, wobei die Produkte der H₂S-Fängerreaktion in der Flüssigkeit löslich sind, aufgrund der leichten Entsorgung der verbrauchten Fluide als sehr wünschenswert betrachtet.
Die vorliegende Erfindung ist unter einem breiten Aspekt ein Verfahren zur Verringerung des Grades an Sulfidverunreinigungen, welche in einem Fluidstrom vorliegen. Das Verfahren umfasst das in Kontakt Bringen des Stroms mit einer Fängerzusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd, Aminoethylpiperazin und einem zweiten nichtcyclischen aliphatischen Amin NHR₁R₂, wobei R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste sind oder ein Rest aus R₁ und R₂ ein Kohlenwasserstoffrest ist und der andere ein Wasserstoffatom ist und wobei R₁ und R₂ insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, über eine Zeitspanne, die genügt, um den Grad an Verunreinigungen in dem Strom zu verringern, wobei die Zusammensetzung genügend zweites Amin enthält, um die Feststoffbildung durch sulfidierte Produkte im Wesentlichen auszuschließen.
Weil der Wirkstoff einer erfindungsgemäßen Fängerzusammensetzung gewöhnlich eine wasserlösliche Phase beinhaltet, umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung des Grades an Sulfid(en) in einem wässrigen System, d. h. zum Beispiel in Abwasser.
Neben der Vermeidung von Feststoffbildung, die gewöhnlich unerwünscht ist, ist ein Vorteil des Vorhandenseins zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten, dass die zwei Flüssigkeiten, d. h. Flüssigphasen, leicht voneinander getrennt werden können. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, die nachstehend beschrieben wird, ist es somit möglich, eine Phase zu isolieren, die während der Umsetzung des Fängers gebildetes Amin enthält, und das Amin mit einem Aldehyd umzusetzen, um mehr Fänger herzustellen, der dann zur Behandlung des Stroms eingesetzt werden kann. Die andere Phase, die verbrauchten Fänger, d. h. sulfidierte Bestandteile, enthält, kann als Korrosionshemmstoff verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die Leistung der erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die wie nachstehend beschrieben Tests unterworfen wurden, durch das Vorliegen von CO₂ relativ unbeeinflusst war, und dass somit die erfindungsgemäßen Fängerzusammensetzungen allgemein "selektiv" sind.
Allgemein gesagt, wird das zweite erfindungsgemäß verwendete Amin, wie vorstehend beschrieben, auch als ein "verstärkendes Amin" bezeichnet. Das verstärkende Amin, NHR₁R₂, ist nichtcyclisch. R₁ kann ein Wasserstoffatom sein, während R₂ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der zwischen 1 und etwa 6 Kohlenstoffatome besitzt.
Ein erfindungsgemäß verwendeter Aldehyd kann ein Monoaldehyd sein, ist gewöhnlich ein aliphatischer Aldehyd und hat gewöhnlich zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome. Der Aldehyd der bevorzugten Ausführungsform ist Formaldehyd.
Allgemein gesagt, ist es in der Öl- und Gasindustrie unannehmbar, dass nicht umgesetztes Formaldehyd in irgendeiner erheblichen Menge in einer Fängerzusammensetzung vorliegt. Wenn Formaldehyd der Aldehyd ist, von dem die Fängerzusammensetzung stammt, genügt aus diesem Grund der Gesamtgehalt an Amin, um es mit dem gesamten Formaldehyd umzusetzen.
Bezogen auf die Mole, liegt das Aldehyd : AEP-Verhältnis zwischen etwa 1,0 : 1,6 und etwa 10 : 1 und ist stärker bevorzugt zwischen 1 : 1 und 5 : 1 oder 2 : 1 und 4 : 1. Ein noch stärker bevorzugtes Verhältnis ist zwischen etwa 2,5 : 1 und 4,5 : 1 und ist am stärksten bevorzugt etwa 3 : 1.
Hinsichtlich des verstärkenden Amins kann die gewählte Menge von den Vorteilen der Erfindung abhängen, die gewünscht sind. D. h. es ist für den Fachmann möglich, die getesteten erfindungsgemäßen Formulierungen so zu modifizieren, dass Fängerzusammensetzungen erhalten werden, die etwas in ihren Eigenschaften variieren und dennoch im Umfang der Erfindung verbleiben. Es ist möglich, die Anteile zu variieren und variable Grade von mindestens einem der erfindungsgemäßen Vorteile zu erhalten: Bildung einer zweiphasigen Flüssigkeit bei der Umsetzung der Fängerzusammensetzung; eine zweiphasige Zusammen- setzung vor der Umsetzung mit einem sulfidhaltigen Strom; Vermeidung der Bildung von Feststoff(en); verringertes Schäumen während des Fangarbeitsgangs.
Gewöhnlich liegt das Verhältnis AEP : verstärkendes Amin, wiederum bezogen auf die Mole, zwischen etwa 10 : 1 und 1 : 5, aber üblicher zwischen 5 : 1 und 1 : 3 oder sogar 4 : 1 und 1 : 2. Noch stärker bevorzugt ist das Verhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 2 oder zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 1,5. Bei einer bevorzugten, nachstehend beschriebenen Ausführungsform ist das Molverhältnis 1,1 : 4, und bei einer anderen ist es 1 : 1.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt genügend Amin vor, dass zwischen etwa 1,5 und 3 Äquivalente eines aktiven Wasserstoffatoms für jedes Äquivalent Aldehydcarbonylgruppe bereitgestellt werden. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen liefern vereinigte Mengen von Aminoethylpiperazin und NHR₁R₂ zwischen etwa 1,5 und 3 Äquivalente eines aktiven Wasserstoffatoms für jedes Äquivalent Aldehydcarbonylgruppe. Stärker bevorzugt liefern die vereinigte Mengen von Aminoethylpiperazin und NHR₁R₂ etwa 2 Äquivalente aktiven Wasserstoff für das Äquivalent der Carbonylgruppe.
Das verstärkende Amin des Fängers kann ein primäres Amin mit einem geradkettigen Alkylrest sein und liegt in einer Menge vor, die genügt, um die Bildung von Feststoff(en) im Wesentlichen zu vermeiden, und es kann in einer Menge vorliegen, die genügt, um Schäumen über das hinaus zu verringern, das in seiner Abwesenheit beobachtet würde, und es kann in einer Menge vorliegen, die genügt, um das Vorliegen von zwei nicht mischbaren Flüssigphasen in der verbrauchten Fängerlösung zu gewährleisten.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren, das nicht in den Umfang der Ansprüche fällt, zur Verringerung des Grades an Schwefelverunreinigungen, welche in einem Strom aus Gas oder Flüssigkeit oder einem Gemisch davon vorhanden sind, umfassend das in Kontakt Bringen des Stroms mit einer Zusammensetzung, die eine Lösung mit einer wässrigen ersten Flüssigphase, die ein wasserlösliches Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einem ersten Amin enthält, das mit den Verunreinigungen unter Bildung von einem oder mehreren hydrophoben Reaktionsprodukten reagiert, und einen hydrophoben Bestandteil umfasst, der eine zweite Flüssigphase bildet, um die hydrophoben Reaktionsprodukte zu solubilisieren und dadurch die Bildung von Feststoffen auszuschließen, wobei die Zusammensetzung mit dem Strom für eine Zeitspanne in Kontakt gebracht wird, die genügt, dass der Grad an Verunreinigungen darin verringert wird.
Das verstärkende Amin kann zusammen mit dem ersten Amin mit dem/den bei der Herstellung des Fängers vorhandenen Aldehyden) umgesetzt werden, d. h. das zweite Amin der Zusammensetzung kann ebenfalls zumindest teilweise mit dem Aldehyd umgesetzt werden.
Das erste Amin ist Aminoethylpiperazin.
Ein Fangverfahren kann erste und zweite Phasen (nicht mischbare Flüssigphasen) vor dem Kontakt mit dem Strom umfassen.
Das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Amin mit dem/den Aldehyden) kann Teil der Fängerzusammensetzung sein, und die zweite Phase kann sich während der Umsetzung der Verunreinigungen mit der Zusammensetzung bilden.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren, das nicht in den Umfang der Ansprüche fällt, zur Verringerung des Grades an Sulfidverunreingungen, welche in einem Strom aus Gas oder Flüssigkeit oder einem Gemisch davon vorhanden sind, das die Schritte umfasst:

(a) in Kontakt Bringen des Stroms mit einer Zusammensetzung, die eine Lösung mit mindestens einer ersten Flüssigphase, die wässrig ist und ein wasserlösliches Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einem ersten Amin enthält, das mit den Verunreinigungen unter Bildung von einem oder mehreren schwefelhaltigen hydrophoben Reaktionsprodukten reagiert, und einen hydrophoben Bestandteil umfasst, der eine zweite Flüssigphase bildet, um die schwefelhaltigen hydrophoben Reaktionsprodukte zu solubilisieren und dadurch die Bildung von Feststoffen auszuschließen, wobei die Zusammensetzung mit dem Strom für eine Zeitspanne in Kontakt gebracht wird, die genügt, dass der Grad an Verunreinigungen darin verringert wird;
(b) Isolieren mindestens eines Teils der zweiten Flüssigphase, welche solubilisierte schwefelhaltige Reaktionsprodukte enthält; und
(c) Einsetzen des isolierten Teils als Korrosionshemmstoff.

Bei einem solchen Verfahren kann der hydrophobe Bestandteil ein aliphatisches zweites Amin, NHR₁R₂, enthalten, wobei einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom sein kann und wobei R₁ und R₂ insgesamt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. R₁ kann ein Wasserstoffatom sein, und R₂ kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit zwischen 1 und etwa 6 Kohlenstoffatomen sein.
Gemäß dem Verfahren ist es möglich, das zweite Amin so auszuwählen und genügend Kohlenwasserstoffbestandteil zu wählen, dass die erste und die zweite Phase vor dem Kontaktschritt gebildet werden.
Der Aldehyd kann ein Monoaldehyd sein, und er kann Formaldehyd sein.
Das erste Amin ist Aminoethylpiperazin.
Das Einsetzen des isolierten Teils als Korrosionshemmstoff kann das Zufügen des Teils zu dem Inneren einer Pipeline umfassen, die einer wässrigen Flüssigkeit ausgesetzt ist. Der Inhalt der Pipeline kann Kohlenwasserstoff und/oder CO₂ und/oder SO₂ und/oder H₂S umfassen.
Ein solches Verfahren kann ebenfalls umfassen:

(d) Isolieren zumindest eines Teils der ersten Flüssigphase; und
(e) Umsetzen des Amins der isolierten Phase mit einem Aldehyd, um weiteres wasserlösliches Reaktionsprodukt herzustellen.

Es kann ferner umfassen:

(f) In Kontakt Bringen des Stroms mit dem zusätzlichen wasserlöslichen Reaktionsprodukt, damit es mit den Verunreinigungen als Teil von Schritt (a) umgesetzt wird, wodurch der Aminbestandteil der Zusammensetzung rückgeführt wird.

Außerdem können die Schritte (b) bis (f) wiederholt werden.
Ebenfalls offenbart ist ein Verfahren, das nicht in den Umfang der Ansprüche fällt, zur Verringerung des Grades an Sulfidverunreinigungen, welche in einem Strom aus Gas oder Flüssigkeit oder einem Gemisch davon vorhanden sind, das die Schritte umfasst:

(A) in Kontakt Bringen des Stroms mit einer Zusammensetzung, die eine Lösung mit mindestens einer ersten Flüssigphase, die wässrig ist und ein wasserlösliches Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einem ersten Amin enthält, das mit den Verunreinigungen unter Bildung von einem oder mehreren hydrophoben Reaktionsprodukten reagiert, und einen hydrophoben Bestandteil umfasst, der eine zweite Flüssigphase bildet, um die Schwefel-Aldehyd-haltigen hydrophoben Reaktionsprodukte, die während des Kontaktschritts gebildet werden, zu solubilisieren und die Bildung von Feststoffen zu verhindern, wobei die Zusammensetzung mit dem Strom für eine Zeitspanne in Kontakt gebracht wird, die genügt, dass der Grad an Verunreinigungen darin verringert wird, wobei das Amin wasserlöslich ist und mindestens ein Teil des Amins nach der Umsetzung des Reaktionsprodukts mit den Verunreinigungen regeneriert und in der ersten Flüssigphase zurückgehalten wird;
(B) Isolieren mindestens eines Teils der ersten Flüssigphase, und
(C) Umsetzen des Amins der isolierten Phase mit einem Aldehyd, um zusätzliches wasserlösliches Reaktionsprodukt herzustellen.

Bei einem solchen Verfahren kann der hydrophobe Bestandteil ein aliphatisches zweites Amin, NHR₁R₂, enthalten, wobei einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom sein kann und wobei R₁ und R₂ insgesamt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. R₁ kann ein Wasserstoffatom sein, und R₂ kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit zwischen 1 und etwa 6 Kohlenstoffatomen sein. Wie bei den anderen Ausführungsformen, ist es ebenfalls möglich, dass das zweite Amin so ausgewählt und das Vorhandensein von genügend Kohlenwasserstoffbestandteil vor dem Kontaktschritt gewählt wird, dass die erste und die zweite Phase vor dem Kontaktschritt gebildet werden.
Der Aldehyd kann ein Monoaldehyd sein, und er kann Formaldehyd sein.
Das erste Amin kann Aminoethylpiperazin sein.
Das Verfahren kann ferner umfassen:

(D) In Kontakt Bringen des Stroms mit dem zusätzlichen wasserlöslichen Reaktionsprodukt, damit es mit den Verunreinigungen als Teil von Schritt (A) umgesetzt wird, wodurch der Aminbestandteil der Zusammensetzung rückgeführt wird.

Das Verfahren kann eine Wiederholung der Schritte (B) bis (D) umfassen.
Das Verfahren kann derart sein, dass Schritt (C) das Isolieren von mindestens einem Teil der zweiten Flüssigphase, welche die schwefelhaltigen Reaktionsprodukte enthält, und das Einsetzen des isolierten Teils als Korrosionshemmstoff umfasst.
Die erfindungsgemäß verwendete Fängerzusammensetzung für H₂S und/oder organische Sulfide umfasst das Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd, Aminethylpierazin und einem zweiten aliphatischen Amin, NHR₁R₂, wobei R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste sind oder einer der Reste R₁ oder R₂ ein Kohlenwasserstoffrest ist und der andere ein Wasserstoffatom ist und wobei R₁ und R₂ insgesamt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Das zweite Amin der Zusammensetzung ist nichtcyclisch.
Vorzugsweise ist R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit zwischen 1 und etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Der Aldehyd kann ein Monoaldehyd sein, der Aldehyd kann aliphatisch sein, der Aldehyd kann zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen besitzen. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.
Die Mengen an Aldehyd und NHR₁R₂ können in relativen Mengen vorliegen, die genügen, dass zwischen etwa 1,5 und 3 Äquivalente direkt an N von NHR₁R₂ gebundenes H für jedes Äquivalent Carbonylgruppen im Aldehyd bereitgestellt werden. Alternativ liefern die Mengen an Aldehyd und NHR₁R₂ etwa 2 Äquivalente direkt an N von NHR₁R₂ gebundenes H für jedes Äquivalent Carbonylgruppen im Aldehyd. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liefern die vereinigten Mengen an Aminethylpiperazin und NHR₁R₂ zwischen etwa 1,5 und 3 Äquivalente eines aktiven Wasserstoffatoms für jedes Äquivalent Aldehydcarbonylgruppe.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Beobachtung, dass die Aktivität von Aldehyd-Amin-Sulfid-Einfangmitteln in Anwesenheit von Wasser erhöht ist. Ein bevorzugtes Verfahren zur Verringerung des Grades an Sulfidverunreinigungen umfasst somit die Zugabe von Wasser zur Zusammensetzung, d. h. zum Amin-Aldehyd-Umsetzungsprodukt. Die Menge an Wasser, die zur Zusammensetzung gegeben wird, kann ein Verhältnis von Wasser/Reaktionsprodukt zwischen etwa 1,10 und etwa 10,1, bezogen auf das Gewicht, oder zwischen etwa 2 : 9 bis etwa 9 : 2, bezogen auf das Gewicht, oder zwischen etwa 3 : 8 bis etwa 8 : 3, bezogen auf das Gewicht, oder zwischen etwa 4 : 7 und etwa 7 : 4, bezogen auf das Gewicht, oder zwischen etwa 5 : 6 und etwa 6 : 5, bezogen auf das Gewicht, oder etwa 1 : 1, bezogen auf das Gewicht, ergeben.
Die Erfindung wird nachstehend eingehender anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung ist, die bei Experimenten im Labormaßstab zum Testen der Wirksamkeit von H₂S-Fängern eingesetzt wird,
2 die Konzentration an H₂S, das durch eine Test-Behandlungslösung entweicht, als Funktion der Zeit für verschiedene verstärkende Amine zeigt. Die Verweildauer für das Gas betrug 2,2 Sekunden. Mit Ausnahme von Zusammensetzung "D" war das Fängermittel das Reaktionsprodukt von Aminethylpiperazin und Formaldehyd, und für jede davon war das verstärkende Amin eine äquimolare Menge des angegebenen Amins: Zusammensetzung "C" (n- Butylamin (BA) (
)); Monoethanolamin (MEA) (?); Aminethylethanolamin (AEEA) (?) und Methoxypropylamin (?); und Zusammensetzung "D" (?) (die zuerst aufgelistete Zusammensetzung in Tabelle 3),
3 die Konzentration an H₂S (ppm), die durch eine Test-Behandlungslösung entweicht, als Funktion der Zeit (Minuten) für verschiedene verstärkende Amine in Anwesenheit des Reaktionsprodukts aus Formaldehyd und Monoethanolamin : Hexylamin (
); Pentylamin (⧗); n- Butylamin (BA) (⦁); Propylamin (∎); Ethylamin (
); ohne verstärkendes Amin (⧠) zeigt.
Einzelheiten der Zusammensetzungen der Fängerlösungen sind in Tabelle 3 angegeben,
4 die Konzentration von entweichendem H₂S als Funktion der Zeit (Tage) in Feldstudien von Zusammensetzung "A" und Zusammensetzung "B" zeigt. Im Fall von Zusammensetzung "A" wurden 110 Liter Fängerlösung verwendet; bei Zusammensetzung "B" wurden 150 Liter eingesetzt.
5 die Konzentration an H₂S (ppm), die durch Test-Behandlungslösungen entweicht, als Funktion der Zeit (min) zeigt, wobei die Lösungen Lösungsmittel verschiedener Polaritäten enthielten: H₂O (∎); Methanol (⧗); Propanol (⦁); Ethylacetat (⧠); Butanol (
); Pentanol (O) und Triethylamin (x). Die Verweildauer für das Gas betrug etwa 2,2 Sekunden,
6 ein Graph ist, bei dem % Schutz gegen die Konzentration an verbrauchtem Fänger (ppm) aufgetragen wurde: Zusammensetzung "C" (?, in der Laborstudie verbraucht); Zusammensetzung "B" (
, in der Feldstudie verbraucht) und die in der letzten Zeile von Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung (⊗, in der Laborstudie verbraucht).
In einer besonderen Ausführungsform umfasst die vorliegende. Endung das in Kontakt Bringen eines Rohgasstroms mit einer Zusammensetzung, die das Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd, Aminoethylpiperazin und einem verstärkenden Amin enthält, das zur Familie NH₂R gehört, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit zwischen 1 und etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, für eine Zeitspanne, die genügt, dass der Grad an Verunreinigungen in dem Strom verringert wird.
Fängerzusammensetzungen, die Reaktionsprodukte von Aminethylpiperazin und besonderen Mitgliedern der Familie verstärkender Amin enthalten, haben den Vorteil, dass keine Feststoffe gebildet werden oder nicht aus der Lösung ausfallen, sogar wenn die Fängerlösung verbraucht ist. Von verstärkenden Aminen, wobei R eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe ist, wurde im Labor beobachtet, siehe unten, dass sie Fängerzusammensetzungen diese Eigenschaft verleihen. Jedes dieser Amine kann zur Erlangung des Vorteils verwendet werden, oder ein Gemisch von zwei oder mehr der Amine kann verwendet werden. Man muss im Gedächtnis behalten, dass es notwendig ist, eine ausreichende Menge an verstärkende(m/n) Amin(en) in Kombination mit anderen Bestandteilen einer Fängerzusammensetzung zu verwenden, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Beispiele für geeignete Mengen sind nachstehend angegeben, aber ein Fachmann kann andere Mengen einsetzen und das gewünschte Ergebnis erhalten.
Für Fängerzusammensetzungen, die unter Verwendung von einem oder einer Untergruppe der vorstehenden verstärkenden Amine, d. h. Butyl, Pentyl und Hexyl, erhalten werden, wurde gefunden, dass sich eine zweite Flüssigphase entwickelt, wenn die Fängerreaktion abläuft.
Tatsächliche Zusammensetzungen, die diesen Vorteil haben, sind nachstehend beschrieben. Diese Eigenschaft wird unter besonderen Umständen, die nachstehend eingehender beschrieben sind, als Vorteil betrachtet.
Fängerzusammensetzungen, die Reaktionsprodukte enthalten, die Aminoethylpiperazin und besondere Mitglieder der Familie der verstärkenden Amine umfassen, haben den Vorteil verringerter Schäumeigenschaften. Für verstärkende Amine, wobei R eine Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppe ist, wurde im Labor beobachtet, dass sie Fängerzusammensetzungen diese Eigenschaft verleihen.
Bevor mit einer Beschreibung der vorliegenden Erfindung weiter fortgefahren wird, muss gesagt werden, dass "verstärkende" Amine von anderen für die Verwendung als Bestandteil von H₂S-Fängerzusammensetzungen vorgeschlagen wurden. Pounds et al. fanden, dass bestimmte verstärkende Amine zur Hemmung von Gelbildung geeignet waren, die auftreten kann, wenn ein Aldehyd und Polyamin zusammen gemischt werden. Pounds et al. beschreiben Familien von Etheraminen und Alkanolaminen, die mit Polyaminen zur Hemmung dieser Gelbildung verwendet werden können, wobei Polyamine organische Amine mit einer Mehrzahl an Amingruppen mit zwei oder mehr der folgenden umfassen: eine primäre Amingruppe, eine sekundäre Amingruppe oder eine tertiäre Amingruppe. Für die verstärkenden Amine wurde von Pounds et al. beschrieben, dass sie zur Verringerung von Gelbildungsproblemen mit Polyaminen einschließlich Aminethylpiperazin, Polyoxyalkylenaminen und Alkylenpolyaminen wirksam sind. Als allgemeine Regel gilt, dass, wenn ein Polyamin als Reaktant zur Herstellung eines Sulfidfänger-, d. h. -einfangmittels, verwendet wird, das Polyamin nicht vor dein verstärkenden Amin mit dem Aldehyd zusammengebracht werden sollte, wie von Pounds et al. umfassender beschrieben. In hier beschriebenen Experimenten wurden, wenn eine Zusammensetzung mehr als ein Amin enthält, ein Gemisch der Amine zu einem gerührten Gemisch von Formaldehyd und allen angegebenen Lösungsmitteln gegeben.
In jedem Fall gibt es keinen Vorschlag von Pounds et al., die hier beschriebenen erfindungsgemäßen verstärkenden Amine zu irgendeinem Zweck einzusetzen.
Eine andere Ausführungsform umfasst das in Kontakt Bringen eines Kohlenwasserstoffstroms mit einer Zusammensetzung, die eine Lösung mit einer wässrigen Flüssigphase beinhaltet, die ein wasserlösliches Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einem ersten Amin enthält, das mit Schwefelverunreinigungen im Strom unter. Bildung von einem oder mehr hydrophoben Reaktionsprodukten umgesetzt wird. Eines dieser Produkte ist beispielsweise das aus einem Monoaldehyd, wie Formaldehyd, und H₂S gebildete Trithian. Die Herstellung der Fängerzusammensetzung ist derart, dass hydrophobe schwefelhaltige Reaktionsprodukte, zum Beispiel Trithian, solubilisiert werden und nicht als Feststoffe aus der Fängerlösung ausfallen. Ein besonderes Beispiel für eine solche Zusammensetzung ist eine, bei der AEP als erstes Amin und n-Butylamin in einer ausreichenden Konzentration als verstärkendes Amin verwendet wird.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Beobachtung, dass die Aktivität der Aldehyd-Amin-Sulfid-Einfangmittel in Anwesenheit zunehmend polarer Flüssigkeiten erhöht wird. Von den getesteten Flüssigkeiten wird die höchste Aktivität in Gegenwart von Wasser erhalten.
Es wurde allgemein gefunden, dass die Leistung der erfidungsgemäßen Fänger durch die Konzentration an CO₂ im Gasstrom unbeeinflusst ist.
Hier beschriebene Ergebnisse im Labormaßstab wurden unter Verwendung der schematisch in 1 gezeigten Vorrichtung erhalten. Massenströmungsregler 10, 12, 14 wurden zur Steuerung des Einstroms von N₂, CO₂ bzw. H₂S verwendet. Der Gasstrom erfolgt durch die Regler durch die Glasfritte 16, die sich am Boden der Testsäule 18 befindet. Die Testsäule war etwa 60 cm hoch, bei einem Innendurchmesser von etwa 0,9 cm. Durch den Regler 20 eingelassenes Helium war das Trägergas für Proben, die zur Analyse zum Gaschromatographen 22 gelassen wurden. Der Gaschromatograph ermöglicht es, Messungen der Mengen an H₂S und CO₂ in ppm von Proben zu überwachen (Wärmeleitfähigkeitsdetektor), die in ausgewählten Zeitabständen genommen werden.
In Laborexperimenten war das in die Vorrichtung eingespeiste Gas gewöhnlich 5% CO₂, 0,5 bis 1% H₂S, wobei der Rest aus Stickstoff bestand und die Strömungsrate so eingestellt wurde, dass eine Gasverweildauer in der Lösung von etwa 5,4 Sekunden erhalten wurde, wenn nicht anders angegeben. Die verwendeten H₂S-Mengen waren höher, als bei der Verwendung im Feld erwartet, um die Dauer der Experimente abzukürzen.
In Experimenten, in denen der Grad des Schäumens bewertet wurde, wurde festgelegt, dass ein nicht zufriedenstellender Schäumgrad auftrat, wenn die Höhe des Schaums für mehr als die Hälfte der Dauer des Experiments gleich oder höher war als die Höhe der Flüssigkeitssäule. In einigen Experimenten floss Schaum aus dem oberen Ende der Säule, was Probleme verursachte, die durch Zugabe eines Antischäummittels, wie eines langkettigen Alkohols oder Silikonpolymers, gelöst wurden. Auf diese Weise konnte der Test beendet und die Wirksamkeit der Testlösung zum Einfangen von H₂S gemessen werden.
In einem frühen Satz von Experimenten wurden Lösungen getestet, die Reaktionsprodukte von verschiedenen AEP : Formaldehyd-Verhältnissen enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1:
Die erhaltenen Durchbruchzeiten (mehr als 250 ppm im Ausströmgas entweichendes H₂S) zeigen, dass die Leistung des Wirkstoffs dieser Zusammensetzung in vorteilhafter Weise vergleichbar mit dem Reaktionsprodukt aus MEA und Formaldehyd (Dillon et al.) ist. Das Reaktionsprodukt aus AEP und Formaldehyd zeigte jedoch beim . Gebrauch einen nicht zufriedenstellenden Schäumgrad des, und es kam zu sichtbarer Feststoffbildung im verbrauchten Material. Es wurde gefunden, dass eine ansonsten vergleichbare Lösung mit einem Formaldehyd : AEP-Verhältnis von 1,67 : 1 ein Gel bildete, und sie wurde nicht bezüglich ihrer Fängerwirkung untersucht.
AEP und Formaldehyd wurden in mehreren Experimenten unter Verwendung erschiedener verstärkender Amine umgesetzt. In diesem Fall wurde die Testvorrichtung mit 5,0 g Testmaterial und mit 0,6 g Wasser beschickt. In einigen Fällen waren die zwei Flüssigkeiten teilweise nicht mischbar, d. h. es bildeten sich zwei Phasen vor dem Test. Die Höhe der Flüssigkeitssäule betrug 15 bis 16 cm, etwa ein Viertel der Säulenhöhe von 60 cm. Das Testgas (94% N₂, 5% CO₂, 1% H₂S) wurde mit einer Rate von 200 ml/min durch den Fänger geleitet. Proben des eluierten (entschwefelten) Gases wurden alle 8 Minuten entnommen, und die H2S-Konzentration wurde mit einem Gaschromatographen bestimmt, wobei die H2S-Konzentration im Anregungsgas (10000 ppm) als Standard verwendet wurde. Die Gasverweildauer betrug etwa 3,3 Sekunden. In allen Fällen war das Molverhältnis von Formaldehyd : AEP:verstärkendem Amin 3 : 1 : 1. Die Formaldehydkonzentration wurde bei konstant 30% (von 37%igem wässrigem Formaldehyd) gehalten. Siehe Tabelle 2.
Tabelle 2:
(*) "J" (ja) beschreibt ein Experiment, bei dem die Höhe des Schaums für mehr als die Hälfte der Experimentdauer gleich oder höher als die Höhe der Flüssigkeitssäule (ohne Gas) war; "J+" beschreibt ein Experiment, bei dem ein "Antischäummittel benötigt wurde, um das Überlaufen der Flüssigkeit aus dem oberen Ende des Turms zu verhindern. "J++" zeigt, dass ein Experiment aufgrund von Schaumproblemen frühzeitig abgebrochen wurde.
Es ist ersichtlich, dass für jeden der unter Verwendung verstärkender Amine, die Teil der vorliegenden Erfindung sind, hergestellten Fänger keine Feststoffbildung vor dem H₂S-Durchbruch auftrat. Dies steht im Gegensatz zu dem unter ähnlichen Bedingungen erhaltenen Ergebnis, wobei Aminoethoxyethanol das verstärkende Amin war.
Im Fall von jedem von Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylamin wurden keine Schaumprobleme beobachtet. Im Fall von jedem von Butyl-, Pentyl- und Hexylamin wurde die Bildung von zwei Flüssigphasen beobachtet, als die Fängerreaktion ablief.
Somit ist ersichtlich, dass es möglich ist, drei erfindungsgemäße Vorteile in einer einzigen Fängerzusammensetzung zu erhalten, die als verstärkendes Amin Butyl-, Pentyl- oder Hexylamin verwendet. Natürlich können auch Gemische dieser Amine als verstärkendes Amin verwendet werden. Anders gesagt, ist es unter Verwendung von einem oder mehreren dieser Amine möglich, eine Fängerzusammensetzung mit (i) verringerten Schäumeigenschaften zu erhalten, wobei (ii) Feststoffbildung nicht auftritt, bevor die Fängerzusammensetzung verbraucht ist, und in der sich (iii) zwei Flüssigphasen bilden, wenn die H₂S-Einfangreaktion abläuft.
Es wurde keine vollständige Analyse der sich bildenden getrennten Flüssigphasen vorgenommen, aber es ist bekannt, dass zwei Phasen gebildet werden, wenn die aliphatische R-Kette des verstärkenden Amins relativ lang ist. Somit wird angenommen, dass eine erste Phase des zweiphasigen Systems eine relativ hydrophile Phase ist und Wasser und größtenteils andere relativ polare Lösungsbestandteile enthält. Diese wird als die "wässrige" Phase bezeichnet. Die andere, zweite Phase enthält meist relativ hydrophobe oder unpolare Bestandteile, d. h. einen Teil des verstärkenden Amins (obwohl dieser je nach der Hydrophobie des (der) besonderen vorhandenen verstärkenden Amin(s/e) variiert) und Trithian-Reaktionsprodukt. Die Bildung von zwei Phasen wird gewöhnlich als vorteilhaft angesehen, weil es dadurch zumindest unter gewissen Umständen möglich ist, die Phase zu entfernen, die das Sulfidreaktionsprodukt (zum Beispiel Trithian) enthält. Wenn beispielsweise der Fänger "verbraucht" ist, kann die Charge vom Kontaktor oder Fraktionierturm zu einem Aufbewahrungsbehälter gepumpt werden. Bei fehlender, durch den Gasstrom verursachter Bewegung setzt sich der Fänger zu zwei nicht mischbaren Flüssigphasen ab. Die schwefelreiche organische (relativ hydrophobe) Phase kann dann von der wässrigen Schicht abgetrennt werden, die gewöhnlich ein größeres Volumen besitzt. Durchführbarkeitsstudien zur Bestimmung, ob ausreichende Ausschüttelung von sulfidierten Produkten in die hydrophobe Phase erfolgt, wurden durchgeführt und sind nachstehend beschrieben.
Experimente wurden durchgeführt, um verschiedene verstärkende Amine zu vergleichen: Butylamin, Monoethanolamin, Aminoethanolamin und Methoxypropylamin. Fängerlösungen wurden so aus Formaldehyd, Aminoethylpiperazin und jedem der verschiedenen verstärkenden Amine hergestellt. Bei einem Experiment war das Fängermittel das Reaktionsprodukt aus Monoethanolamin und Formaldehyd ohne vorhandenes zweites Amin. Die Verweildauer des Gases, das durch die Behandlungslösung geleitet wurde, betrug etwa 2,2 Sekunden.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in 2 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Zeitdauer, bis eine gegebene Menge H₂S durch die Behandlungsflüssigkeit bricht, größer als in allen anderen Fällen ist, wenn n-Butylamin das verstärkende Amin ist.
In einer Reihe von Vergleichstests wurden verschiedene verstärkende Amine mit dem Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und MEA als Fänger getestet. Die Testsäule der Vorrichtung wurde mit 5 g jeder Zusammensetzung und 6 ml Wasser beschickt. In diesem Fall war der Innendurchmesser der Säule etwa 1,5 cm. Die Gasströmungsrate war 300 ml/min; sodass eine Verweildauer von etwa 2,2 Sekunden erhalten wurde. Die anfängliche H₂S-Konzentration im Gas betrug 6700 ppm und wurde wie vorstehend beschrieben mittels Gaschromatographie überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 3 angegeben.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass bei allen verwendeten verstärkenden Aminen die Feststoffbildung vermieden wurde. Zwei Flüssigphasen waren in allen Fällen im verbrauchten Material vorhanden. Zwei Flüssigphasen lagen im Fall von Butyl-, Pentyl- und Hexylaminen, denjenigen mit den größten R-Resten, auch zu Beginn vor.
Butylamin wurde weiter mit dem Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und AEP als Fänger getestet. So wurden Experimente durchgeführt, um die Wirkung der Butylaminkonzentration auf das Schäumverhalten zu bestimmen, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd : AEP : Butylamin von den bevorzugten Verhältnissen 3 : 1 : 1 variiert wurde. Die Säule wurde mit einem Gemisch aus 5 Gramm Fängermischung und 6 ml Wasser beschickt. Zwei Phasen waren zu Beginn des Tests für solche Mischungen vorhanden, die ein Molverhältnis von BA : AEP von 1 oder mehr aufwiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4:
Wie aus der zweiten Spalte von Tabelle 2 und den letzten zwei Spalten von Tabelle 3 ersichtlich, können Schaumprobleme durch Verwendung der erfindungsgemäßen verstärkenden Amine verringert werden. Die in der dritten Spalte von Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass das Schäumen verringert wird, wenn die Konzentration des verstärkenden Amins, n- Butylamin, ansteigt.
Feststoffbildung wurde nicht beobachtet, wenn eine ausreichende Menge eines erfindungsgemäßen verstärkenden Amins verwendet wurde. Die in der zweiten Spalte von Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass Feststoffbildung in Anwesenheit von genügend n-Butylamin als verstärkendes Amin beseitigt ist. Dies ist anscheinend auf die Bildung einer zweiten Flüssigphase zurückzuführen, die das sulfidierte Reaktionsprodukt solubilisiert, das normalerweise in der wässrigen Fängerlösung unlöslich ist. Da zweiphasiges Verhalten (zwei Flüssigphasen) durch Zugabe von Wasser zur erfindungsgemäßen Fängerstammlösung hervorgerufen werden kann, können auch die Schaumprobleme durch die Zugabe von Wasser verringert werden.
Eine besondere Formulierung, Zusammensetzung "A", die in Labor- und Feldstudien getestet wurde, hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Wasser	12,5%
IPA	5,5%
Butyl-Cellosolve^TM(Butoxyethanol)	20,0%
Ethylenglykol	5,6%
2/Ethylhexanol	0,3%
MIBC (Methylisobutylcarbinol)	1,9%
Formalin (37% Formaldehyd)	30,0%
AEP	15,9%
Butylamin	8,3%

Ethylenglycol, ein optionaler Inhaltsstoff, ist ein Träger mit hohem Siedepunkt, der daher relativ beständig gegenüber Verdampfen ist. Im Feldversuch betrug der Erdgasstrom 9339 m³/Tag (0,33 MSCFD (Millionen Standardkubikfuß pro Tag)), und es enthielt 20 ppm H₂S. Im Feldversuch wurde genügend der vorstehenden Formulierung, die zur Hälfte mit Wasser verdünnt war, verwendet, um eine Gasverweildauer von 2 Sekunden zu erhalten. Die Lösung wurde am Tag 14 auf ihr ursprüngliches Volumen von 220 Litern wieder aufgefüllt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 4 angegeben. Eine Störung, die nicht mit der Verwendung des Fängers in Zusammenhang stand, trat in der Anlage am Tag 18 auf, und der Versuch musste zu diesem Zeitpunkt abgebrochen werden.
Von einer zweite Formulierung, Zusammensetzung "B", wurde in Experimenten im Labormaßstab gefunden, dass sie eine um etwa ein Drittel längere Durchbruchzeit als die vorstehend angegebene aufwies, wobei die zweite Formulierung die nachstehende Zusammensetzung hatte:
Die Ergebnisse einer Feldstudie von Zusammensetzung B unter den gleichen Bedingungen wie für Zusammensetzung A sind ebenfalls in 4 gezeigt.
Es wurden Experimente durchgeführt, um die Wirkung der Polarität eines Behandlungsflüssigkeitsmediums zu bestimmen. Eine Testsäule (1,5 cm Durchmesser) wurde mit 5 Gramm einer Fängerlösung (30,0% Formaldehyd, 30,0% IPA; 14,5% Wasser; 9,3% Butylamin und 16,2% AEP), 1 ml Wasser und 5 ml des ausgewählten Lösungsmittels beschickt. Die Gasströmungsrate betrug etwa 300 ml/min bei einer H₂S-Strömungsrate von 2 ml/min, wobei der Rest aus 5% CO₂ und 95% Stickstoff bestand. Die H2S-Konzentration war 6700 ppm, und die Verweildauer des Gases betrug etwa 2,2 Sekunden. Die Ergebnisse sind in 5 zusammengefasst, die das Entweichen von H₂S als Funktion der Zeit für verschiedene Lösungsmittel zeigt. Es ist ersichtlich, dass weniger Entweichen als bei allen anderen Lösungsmitteln auftrat, wenn Wasser in die Behandlungslösung eingeschlossen wurde.
Wie vorstehend angegeben, kann eine geeignete Behandlungslösung vor der Umsetzung des Fängers mit Sulfid zwei Flüssigphasen aufweisen. Für bestimmte Formulierungen wurde auch beobachtet, dass die Bildung der zweiten Flüssigphase auftritt, wenn die Einfangreaktion abläuft, oder sie kann auch nur bei der Zugabe von Wasser auftreten. In einer kommerziellen Umgebung ist es oft wünschenswert, dass eine Formulierung in einer geeigneten Form an einen Endverbraucher geliefert wird. Im Fall der vorliegenden Erfindung kann es wünschenswert sein, eine Formulierung in einer relativ konzentrierten Einzelphasenform zu liefern, zu der der Verbraucher nach Anleitung eine angemessene Menge Wasser zufügt.
Als anderes unerwartetes Ergebnis wurde gefunden, dass sich verbrauchte Reaktionsprodukte von erfindungsgemäßen Fängern als Korrosionshemmstoffe eignen. Nachstehend beschriebene Labortests wurden mit einer Salzlösung durchgeführt, die folgende Zusammensetzung hatte:

MgSO₄·7H₂O	1,41 g Liter^–1
MgCl₂·6H₂O	4,69 g Liter^–1
CaCl₂·2H₂O	4,70 g Liter^–1
NaHCO₃	6,43 g Liter^–1
NaCl	86,89 g Liter^–1

Die Korrosionsraten können im Labor durch Verwendung von Weichstahltestproben untersucht werden, die den korrosiven Bedingungen über einen Zeitraum ausgesetzt werden. Die nachstehenden Daten wurden in Tests erhalten, in denen Proben von einer 152 mm (6'') breiten, (0,008'') 0,2 mm dicken Rolle Beilageblech (Kohlenstoffstahl) durch Schneiden in Streifen von etwa (1/2'') Breite hergestellt wurden.
Ein geeignetes Volumen Salzlösung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde für vier Stunden mit einem zuvor hergestellten Gemisch aus 10% H₂S und 90% CO₂ gespült. Jede zu testende verbrauchte Fängerlösung wurde in der angegebenen Konzentration zusammen mit 100 ml Salzlösung und einer zuvor gewogenen Beilageblech-Testprobe in eine 350-ml-Glasflasche geben. Der Kopfraum in jeder Flasche wurde mit dem H₂S/CO₂-Gasgemisch gespült, um Sauerstoff zu entfernen. Die Flaschen wurden verschlossen und bei 16 U/min 7 Tage bei 60°C gedreht, nach diesem Zeitraum wurden die Testproben entnommen, durch Eintauchen in gehemmte Salzsäure, Xylol und Methanol gereinigt und dann erneut gewogen.
Der "Prozent Schutz" oder "% S"-Wert wurde unter Verwendung des Gewichtsverlusts eines Kontrollexperiments (d. h. bei dein kein chemischer Hemmstoff zur Salzlösung gegeben wurde) gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet:
Das von drei Fängerformulierungen erhaltene verbrauchte Material wurde bezüglich der Korrosionshemmeigenschaften untersucht: Zusammensetzung "B" (die in einer Feldstudie verbraucht wurde), Zusammensetzung "C" und eine Formaldehyd-Ethanolamin-Mischung, deren Zusammensetzung in der ersten Spalte von Tabelle 3 angegeben ist. Die beiden letzteren Fänger wurden im Labor mit H₂S gesättigt.
Zusammensetzung "C"

Wasser 14,5%

IPA 30,0%

Formalin 30,0%

AEP 16,2%

Butylamin 9,3%
Die Ergebnisse des Korrosionstests dieser drei "verbrauchten" Fänger sind in 6 gezeigt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines verbrauchten Fängers als Korrosionshemmstoff. In der Praxis gibt es mehrere Weisen, wie dieser Vorteil erhalten werden kann. Wenn zum Beispiel die Chemikalie im Kontaktturm verbraucht ist, kann sie einfach in das Sauerwasser-Entsorgungssystem entlassen werden, wo sie Korrosion der Wasserströmungsleitung verhindert, die zur Tiefbohrentsorgung führt. Alternativ kann der Fänger in ein Aufbewahrungs- oder Absitzgefäß gepumpt werden, in dem man die zwei Flüssigphasen sich trennen lässt. Die "schwefelreiche" organische Schicht mit dem kleineren Volumen kann dann abgelassen und in Sauerströmungsleitungen eingespritzt oder chargenweise eingebracht werden, um dort die Korrosion zu hemmen. Auf diese Weise wirkt sie als wasserdispergierbarer Hemmstoff der Sauergaskorrosion.
Wie vorstehend erwähnt, wurden Durchführbarkeitsstudien durchgeführt, um zu bestimmen, ob sulfidiertes Produkt ausreichend in die hydrophobe Schicht ausgeschüttelt wird. Eine Lösung aus 5 g Zusammensetzung "A" und 6 g Wasser wurde in einen Fraktionierturm (1,5 cm Durchmesser) gegeben. 6000 ppm H₂S wurden durch die Lösung für eine Zeitspanne geperlt, die genügte um zu gewährleisten, dass die Lösung den Punkt des H₂S-Durchbruchs überschritten hatte. Die verbrauchte Probe war unmittelbar nach Beendigung der Sättigung trübe. Zu Analysezwecken wurde die Lösung zentrifugiert, erhitzt und in einem Scheidetrichter gesammelt, um eine saubere Trennung zu erzielen. Proben der organischen und wässrigen Phasen wurden an einer Antek-Schwefelanalysevorrichtung analysiert.
Es wurden etwa 6,4 Gew.% Schwefel in der organischen Phase gefunden, während in der wässrigen Phase 0,75% gefunden wurden. Diese Ergebnisse zeigen, dass es machbar ist, eine Fängerzusammensetzung zu formulieren, die nach Verbrauch zwei trennbare, nicht mischbare Flüssigphasen bildet, von denen eine als Korrosionshemmstoff verwendet werden kann und die andere rückführbares Amin enthält.
Die wässrige Schicht, die Amin(e) enthält und aus dem Fänger freigesetzt wird, wenn dieser mit den Sulfiden umgesetzt wird, kann aufbewahrt und durch Zugabe von Formaldehyd wieder in aktiven Fänger überführt werden. Zusätzliche verstärkende Amine können, wie angemessen, hinzugefügt werden, um die Zusammensetzung zur Verwendung als Fänger wiederherzustellen. Auf diese Weise kann das Amin rückgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Verringerung des Grades an Sulfidverunreinigungen, welche in einem Strom aus Gas oder einer wässrigen Flüssigkeit oder einem Gemisch davon vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: in Kontakt bringen des Stroms mit einer Fängerzusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt eines Aldehyds, Aminoethylpiperazins und eines zweiten nichtcyclischen, aliphatischen Amins NHR₁R₂, wobei R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste sind oder ein Rest aus R₁ und R₂ ein Kohlenwasserstoffrest ist und der andere ein Wasserstoffatom ist, und wobei R₁ und/oder R₂ insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, über eine Zeitspanne, die genügt, um den Grad an Verunreinigungen in dem Strom zu verringern, wobei die Zusammensetzung genügend zweites Amin enthält, um Feststoffbildung durch sulfidierte Produkte im Wesentlichen auszuschließen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Strom Kohlenwasserstoff enthält.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei R₁ ein Wasserstoffatom ist und R₂ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei der Aldehyd ein Monoaldehyd ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Aldehyd ein aliphatischer Aldehyd ist.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei der Aldehyd zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Aldehyd Formaldehyd ist.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei genügend Aminverbindungen vorhanden sind, um zwischen etwa 1,5 und 3 Äquivalenten an aktivem Wasserstoff für jedes Äquivalent an Aldehydcarbonylgruppe bereitzustellen.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei die vereinigten Mengen an Aminoethylpiperazin und NHR₁R₂ zwischen etwa 1,5 und 3 Äquivalente an aktivem Wasserstoff für jedes Äquivalent an Aldehydcarbonylgruppe bereitstellen.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei die vereinigten Mengen an Aminoethylpiperazin und NHR₁R₂ etwa 2 Äquivalente an aktivem Wasserstoff für jedes Äquivalent an Aldehydcarbonylgruppe bereitstellen.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei das zweite Amin die Formel NH₂R aufweist und R ein geradkettiger Alkylrest ist und NH₂R in einer zur Verringerung von Schaumbildung genügenden Menge vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem vorstehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung ferner zum Reaktionsprodukt hinzugefügtes Wasser enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Reaktionsprodukt zwischen etwa 1 : 10 und etwa 10 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Reaktionsprodukt zwischen etwa 2 : 9 und etwa 9 : 2 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Reaktionsprodukt zwischen etwa 3 : 8 und etwa 8 : 3 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Reaktionsprodukt zwischen etwa 4 : 7 und etwa 7 : 4 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Reaktionsprodukt zwischen etwa 5 : 6 und etwa 6 : 5 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Reaktionsprodukt etwa 1 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Aldehyd Formaldehyd ist und das zweite Amin Butylamin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Verhältnis von Butylamin zu Aminoethylpiperazin mindestens 1/3 beträgt.