DE69718850T2 - Heterocyclische N-Acetonylbenzamide und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Heterocyclische N-Acetonylbenzamide und ihre Verwendung als Fungizide

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte heterocyclische N- Acetonylbenzamidverbindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung heterocyclische substituierte N-Acetonylbenzamidverbindungen, die bei der Pilzbekämpfung nützlich sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders bei der Bekämpfung phytopathogener Pilze nützlich.
  • Es bleibt ein Bedarf an effektiven Fungizidverbindungen. In einem fortgesetzten Versuch, neue und effektive Fungizidverbindungen bereitzustellen, wurden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung entwickelt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind N-Acetonylbenzamide, die einen heterocyclischen Ring enthalten, der mit einem aromatischen Ring verbunden ist. N-Acetonybenzamide sind im Fachgebiet bekannt und werden im US-Patent 4,822,902 beschrieben. Das US-Patent 5,304,572 offenbart N-Acetyl-substituierte Benzamide und deren Verwendung bei der Pilzbekämpfung. Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindungen, auf die hierin als "heterocyclische N-Acetonylbenzamide" Bezug genommen wird, effektiv sind gegen phytopathogene Pilze, insbesondere Pilze der Klasse Oomycetes.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung bereitgestellt mit der Strukturformel:
  • worin:
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ausgewählt sind von der Gruppe bestehend aus: H, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, einem (C&sub2;- C&sub6;)-Alkenyl und einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl; vorrausgesetzt, dass mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; nicht H ist;
  • R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Akenyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyl, Nitro, Carboxyl, NHCOOR&sub6;, CR&sub6;=NOR&sub7;, CONR&sub8;R&sub9; und NR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;,
  • R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
  • R&sub6; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, einem (C&sub1;-C&sub6;)- Alkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl und einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl;
  • R&sub7; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, einem (C&sub1;-C&sub6;)- Alkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyl:
  • R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl; und
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyl; und
  • X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, Thiocyan, Isothiocyan und einem (C&sub1;-C&sub6;)- Alkylsulfonyloxyl, vorausgesetzt, dass mindestens einer von X, Y und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Halogen, Cyan, Thiocyan, Isothiocyan und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylsulfonyloxyl.
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch die Enantiomere, Metallsalze und Komplexe und agronomisch akzeptable Salze davon ein.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze ein, umfassend das Auftragen mindestens einer der oben beschriebenen Verbindungen an den Standort einer Pflanze.
  • Der Ausdruck "Alkyl", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf geradkettige Kohlenstoffketten, so wie zum Beispiel Propyl, und auf verzweigte Kohlenstoffketten, so wie beispielsweise tert-Butyl. Ebenso sind cyclische Kohlenstoffverbindungen, die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, eingeschlossen, so wie zum Beispiel Cyclopropyl. "Alkenyl" bezieht sich auf geradkettige Kohlenstoffketten, die eine Doppelbindung enthalten. "Alkinyl", wie beispielsweise in "Halogenalkinyl" bezieht sich auf geradkettige Kohlenstoffketten, die eine Dreifachbindung enthalten. Der Ausdruck "(C&sub1;-C&sub6;)- Alkylcarbonyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffketten, die eine Carbonylgruppe enthalten, so wie beispielsweise CH&sub3;-CH&sub2;-C(=O).
  • "Halogen" beabsichtigt, Iod-, Fluor-, Brom- und Chloranteile einzuschließen.
  • Bevorzugte Verbindungen gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die die obige Strukturformel besitzen, worin:
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl;
  • R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, Nitro und CR&sub6;=NOR&sub7;;
  • R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
  • R&sub6; H ist;
  • R&sub7; ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl ist; und
  • X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Thiocyan, Isothiocyan und einem (C&sub1;-C&sub6;)- Alkylsulfonyloxy, vorausgesetzt, dass mindestens einer von X, Y und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Halogen, Thiocyan, Isothiocyan und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylsulfonyloxy.
  • Mehr bevorzugte Verbindungen gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit der obigen Strukturformel, worin:
  • R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl;
  • R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, Nitro und CR&sub6;=NOR&sub7;;
  • R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
  • R&sub6; H ist;
  • R&sub7; CH&sub3; ist; und
  • X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Thiocyan, vorausgesetzt, dass mindestens zwei von X, Y und Z H sind.
  • Am meisten bevorzugte Verbindungen gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit der obigen Strukturformel, worin:
  • R&sub1; CH&sub3; ist und R&sub2; CH&sub2;CH&sub3; ist;
  • R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, Nitro und CR&sub6;=NOR&sub7;;
  • R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
  • R&sub6; H ist;
  • R&sub7; CH&sub3; ist; und
  • zwei von X, Y und Z H sind und einer von X, Y und Z Cl ist.
  • Die N-Acetonylbenazmide (III) der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung des entsprechenden aromatischen Derivats (I) mit α-Amino-α'-chlorketonderivaten (II), wie veranschaulicht:
  • worin R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der 1 oder mehr Heteroatome, so wie O, S, N oder P enthält. Gegebenenfalls können das eine oder die mehreren Heteroatome in verschiedenen Oxidationszuständen sein und an ein oder mehrere zusätzliche Heteroatome gebunden sein, wie in einer Gruppe so wie beispielsweise SOn und POn, wobei n 1 oder 2 ist.
  • Alternativ können Verbindungen der Struktur III durch Umsetzung von aromatischen Derivaten der Struktur I und α-Amino-α',α'-dichlorketonderivaten der Struktur IIa hergestellt werden, gefolgt von einer selektiven Entfernung des Chloratoms. Die Entfernung des Chloratoms kann zum Beispiel durch Hydrierung des resultierenden Dichlorketonbenzamids (IIIa) in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden. Geeignete Katalysatoren schließen Metalle so wie Palladium oder Nickel ein. Palladium ist der bevorzugte Metallkatalysator. Dieser alternative Weg ist unten veranschaulicht:
  • Verbindungen der Formel II oder IIa können hergestellt werden durch Behandlung von Acetylenaminen (IV) mit Trifluoessigsäureanhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels so wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylether oder Wasser und eine Base, so wie Triethylamin, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxyd, um das Acetylamid V zu ergeben:
  • Eine Behandlung des Acetylenamids V mit Chlor oder einer Chlorquelle bei einer Temperatur von 78ºC bis 0ºC in Gegenwart eines Lösungsmittels, so wie Methylenchlorid oder Chloroform, ergibt das Zwischenprodukt Oxazolin (VI). Das Oxazolin VI kann unter sauren Bedingungen unter Verwendung einer Säure, so wie Salzsäure oder Schwefelsäure, mit einem Lösungsmittel, so wie Methanol oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von 40ºC bis 6000 leicht hydrolysiert werden, was das α-Amino-α'-α'-dichloketon (IIa) ergibt.
  • Eine selektive katalytische Dehalogenierung von IIa ergibt das entsprechende α-Amino-α'-chlorketon II:
  • Der aromatische Anteil des heterocyclischen Acetonylbenzamids der vorliegenden Erfindung kann durch Verfahren, die Fachleuten bekannt sind, hergestellt werden. Zum Beispiel können die 5-Carboxybenzoxazolderivate (VII und VIIa) aus den entsprechenden 2-Aminophenolderivaten mittels im Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel in E. C. Taylor, Ed., "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Vol. 47, John Wiley & Sons, 1987 "Synthesis of Fused Heterocycles", editiert von G. P. Ellis; S. 50, Teil I und Seiten 713-714, Teil II beschrieben sind. Dieses Verfahren wird unten dargelegt:
  • R&sub3; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Akenyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyl, Nitro, Carboxyl, NHCOOR&sub6;, CR&sub6;=NOR&sub7;, CONR&sub8;R&sub9; und NR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;;
  • R&sub1;&sub2; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Akenyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyl, Nitro, Carboxyl, NHCOOR&sub6;, CR&sub6;=NOR&sub7;, CONR&sub8;R&sub9; und NR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;;
  • Ähnliche Verfahren können verwendet werden, um die entsprechenden 6-Carboxylbenzoxazolderivate (Verbindungen VIII und VIIIa) herzustellen:
  • Ähnliche Derivate von 6- oder 7-Carboxy-1,4-benzoxazin-3-on können aus den entsprechenden 2-Aminophenolderivaten und Chloracetylderivaten (Verbindungen IX und IXa) hergestellt werden. Die Verfahren zur Herstellung von Verbindungen so wie IX und IXa, unten, sind zum Beispiel in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Seiten 56-57 beschrieben.
  • R&sub3; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Akenyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyl, Nitro, Carboxyl, NHCOOR&sub6;, CR&sub6;=NOR&sub7;, CONR&sub8;R&sub9; und NR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;;
  • R&sub1;&sub3; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Akenyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyl, Nitro, Carboxyl, NHCOOR&sub6;, CR&sub6;=NOR&sub7;, CONR&sub8;R&sub9; und NR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;:
  • und R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; sind wie hierin oben definiert.
  • Zum Beispiel:
  • Die intermediäre Verbindung X kann derivatisiert werden, um Acylchloride XI und XII zu bilden, wie unten angegeben:
  • Alternativ können die folgenden, kommerziell erhältlichen Verbindungen (Verbindungen XIIa, XIIb und XIIc) verwendet werden, um den aromatischen Anteil der heterozyklischen N-Acetonylbenzamide der vorliegenden Erfindung zu erzeugen:
  • Die Verbindungen XIIa, XIIb und XIIc sind kommerziell erhältlich.
  • Die Verbindung XIIa, Indol-5-Cabonsäure, ist von Aldrich Chemicals (Katalog Nummer I-540-0) erhältlich. Die Verbindung XIIb, Benzothiazol-6-Carbonsäure, ist erhältlich von Maybridge Chemical Company Ltd. (Katalog Nr. KM 07305). Die Verbindung XIIc, 2,3-Dihydrobenzo[B]furan-5-Carbonsäure, ist von der Maybridge Chemical Company (Katalog Nr. 04-6766) erhältlich.
  • Die Ausgangsmaterialien, worin der heterozyklische Ring ein P-Atom enthält, können nach bekannten synthetischen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Verbindung, die ein P-Atom enthält, durch das Verfahren hergestellt werden, welches in: M. H. Beeby und F. G. Mann, J. Chem. Soc. 411 (1951) ganz beschrieben ist.
  • Andere Verfahren, durch welche ein sechsgliedriger Ring, der ein P- Atom enthält, hergestellt werden können, schließen ein: A. Couture, E. Deniau und P. Grandclaudon, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 11, 1329 (1994); G. Markl, G. Y. Yin, K. P. Berr, Tetrahedron Letters 34(19), S. 3102 (1993) und J. Kurita, T. Tsuchiya et al., J. Chem. Soc. Chem Commun. 17, S. 1227 (1991). Diese Ausgangsmaterialien können verwendet werden, um heterozyklische Acetonylbenzamide gemäß den hierin beschriebenen synthetischen Verfahren zu bilden,
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als landwirtschaftliche Fungizide brauchbar, und können als solche an verschiedene Orte von Pflanzen aufgebracht werden, so wie auf den Samen, das Wachstumsmedium oder die Blätter. Für solche Zwecke können diese · Verbindungen in der technischen Form oder der reinen Form, wie hergestellt, oder typischer als Lösungen oder als Formulierungen verwendet werden. Die Verbindungen werden typischerweise in einem Träger aufgenommen oder sind so formuliert, dass sie für die nachfolgende Verbreitung geeignet gemacht sind.
  • Zur Verwendung als fungizide Verbindungen können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gemäß konventioneller Verfahren für die Verwendung von Fungiziden aufgebracht werden. Die heterocyclischen N- Acetonylbenamide können einzeln aufgebracht werden, oder können kombiniert werden, um vor dem Aufbringen eine fungizide Zusammensetzung zu bilden. Wie hierin diskutiert, wird die fungizide Zusammensetzung in den meisten Anwendungen mit einem agronomisch akzeptablen Träger verwendet. Ein "agronomisch akzeptabler Träger" ist ein Feststoff oder eine Flüssigkeit, welche biologisch, chemisch und physikalisch mit den heterozyklischen N- Acetonylbenzamiden der vorliegenden Erfindung kompatibel ist, und welche in landwirtschaftlichen Anwendungen verwendet werden kann. Agronomisch akzeptable Träger, die für eine Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen organische Lösungsmittel und fein verteilte Feststoffe ein, beide hierin veranschaulicht. Zum Beispiel können fungizide Zusammensetzungen als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, granuläre Formulierungen, Aerolsole oder fließfähige Emulsionskonzentrate formuliert werden. In solchen Formulierungen werden die fungiziden Komponenten mit einem flüssigen oder festen Träger verlängert, und, falls erwünscht, geeignete oberflächenaktive Stoffe eingearbeitet.
  • Optionale Komponenten, die für die fungizide Aktivität nicht erforderlich sind, aber für andere Eigenschaften nützlich oder erforderlich sind, schließen ein, aber sind nicht beschränkt auf Adjuvantien, so wie Benetzungsmittel, Ausbreitungsmittel, Dispersionsmittel, Haftmittel, Klebemittel und dergleichen. Solche Adjuvantien sind im Fachgebiet gut bekannt, und eine Erörterung der Adjuvantien kann in vielen Referenzen gefunden werden, so wie in der Veröffentlichung von John W. McCutcheon Inc. "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" (jährlich veröffentlicht von der McCutcheon Division der MC Publishing Company, New Jersey). Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können alleine oder in Kombination mit anderen Fungiziden verwendet werden. Andere Fungizide, die für eine Kombination mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Verbindungen, die im US-Patent 5,304,572, beginnend auf Zeile 30 der Spalte 3 und weitergehend bis Zeile 52 der Spalte 4 aufgelistet sind. Andere Fungizide, die in Kombination mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Acyclalanine, so wie Furalaxyl, Cyprofuram, Ofurace, Benalaxyl und Oxadixyl; Fluazinam; Flumetover; Phenylbenzamid-Derivate so wie diejenigen, welche in EP 578586 A1 offenbart sind; Aminosäurederivate so wie Valinderivate, offenbart in EP 550788 A1; Methoxyacrylate so wie Methyl-(E)- 2-(2-(6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy)-phenyl)-3-methoxyacrylat; Benzo- (1,2,3)-thiadiazol-7-carbothiosäure-S-methylester; Propamocarb, Imazalil, Carbendazim, Myclobutanil, Fenbuconazol; Tridemorph, Pyrazophos, Fenarimol, Fenpiclonil, Pyrimethanil und Zinnfungizide.
  • Fachleute werden erkennen, dass Gemische der Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit anderen Fungizidwirkstoffen Vorteile bereitstellen, so wie ein breiteres Spektrum der antifungiziden Aktivität als bei Verbindungen der vorliegenden Erfindung alleine.
  • In ähnlicher Weise können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einem oder mehreren Insektiziden angewendet werden, so wie diejenigen, welche im US-Patent Nr. 5,075,471 (Spalten 14 und 15) offenbart sind. Fachleute werden erkennen, dass Gemische der Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit Insektizidwirkstoffen Vorteile bereitstellen können, so wie geringere Gesamtapplikationen, als wenn die Fungizide und Insektizide einzeln aufgetragen werden.
  • Um unter Verwendung der Verbindungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung eine akzeptable Fungizidwirkung zu erhalten, muss eine fungizid wirksame Menge der N-Acetonylbenzamide, oder eine Kombination der N-Acetonylbenzamide mit einem oder mehreren anderen Fungiziden verwendet werden. Wie hierin verwendet, ist eine "fungizid wirksame Menge" eine Menge einer Verbindung, welche eine Verringerung der Pilzpopulation bewirkt oder die Ernteschäden im Vergleich zu einer Kontrollgruppe verringert. Eine fungizid wirksame Menge einer bestimmten Verbindung zur Verwendung gegen einen speziellen Pilz wird vom Typ der verwendeten Ausrüstung, vom gewünschten Verfahren und von der gewünschten Häufigkeit der Anwendung, und von den zu bekämpfenden Krankheiten abhängen, aber sie beträgt normalerweise von etwa 0,01 bis etwa 20 Kilogramm (kg) Wirkstoff pro Hektar.
  • Im Allgemeinen können die Verbindungen dieser Erfindung in Lösungsmitteln so wie Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsolfoxid gelöst werden, und solche Lösungen können mit Wasser verdünnt werden. Die Konzentration der Lösung nach dem Verdünnen kann von 1% bis 90 Gewichts.-% variieren, wobei der bevorzugte Bereich von 5% bis 50% beträgt.
  • Zur Herstellung der emulgierbaren Konzentrate der Verbindungen der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Lösungsmitteln gelöst werden, zusammen mit einem Emulgiermittel, um die Dispersion der Verbindungen in Wasser zu erhöhen. Die Konzentration des Gesamtwirkstoffs beträgt in emulgierbaren Substraten normalerweise von 10% bis 90% und in fließfähigen Emulsionskonzentraten kann er bis zu 75% betragen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Wirkstoff" auf die Gesamtmenge an Fungizid, einschließlich Verbindungen der vorliegenden Erfindung und jegliche fakultativen zusätzlichen Fungizide.
  • Benetzbare Pulver, die zum Sprühen geeignet sind, können durch Beimischen der fungiziden Zusammensetzung zu einem fein verteilten Feststoff, so wie Tone, anorganische Silikate und Carbonate und Silicamaterialien, und durch Einarbeiten von Benetzungsmitteln, Haftmitteln oder/und Dispersionsmitteln in solche Gemische hergestellt werden. Die Konzentration der Gesamtwirkstoffe in solchen Formulierungen liegt normalerweise im Bereich von 20% bis 99 Gewichts.-%, bevorzugt von 40% bis 75%. Ein typisches benetzbares Pulver wird durch Mischen von 50 Teilen Fungizid, 45 Teilen eines synthetischen präzipitierten hydratisierten Siliciumdioxids und 5 Teilen Natriumlignonsulfonat hergestellt. In einer anderen Präparation wird ein kaolinartiger Ton anstelle des hydratisierten Siliciumdioxids im obigen benetzbaren Pulver verwendet, und in einer anderen solchen Präparation werden 25% des hydratisierten Siliciumdioxids durch ein synthetisches Natriumsilicoaluminat ersetzt, das unter dem Handelsnamen Zeolex®7 (J. M. Huber Corporation) verkauft wird.
  • Stäubemittel werden durch Mischen des Fungizids mit fein verteilten inerten Feststoffen hergestellt, die hinsichtlich der Beschaffenheit organisch oder anorganisch sein können. Materialien, die für diesen Zweck verwendbar sind, schließen botanische Stäube, Silicamaterialien, Silikate, Carbonate und Tone ein. Ein bequemes Verfahren zur Herstellung eines Stäubemittels ist es, ein benetzbares Pulver mit einem fein verteilten Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die von 20% bis 80% des Wirkstoffs enthalten, werden gemeinhin hergestellt und nachfolgend auf eine Konzentration von 1% bis 10% verdünnt.
  • Die fungiziden Zusammensetzungen können als fungizides Spray aufgetragen werden, durch Verfahren, die allgemein angewendet werden, so wie konventionelle "high-gallonage" Hydrauliksprays, "low-gallonage" Sprays, Luftstoßsprays, Flugzeugsprays und Stäubemittel. Die Verdünnung und die Applikationsrate werden abhängen von der Art der angewendeten Ausrüstung, dem Applikationsverfahren, den zu behandelnden Pflanzen und den zu bekämpfenden Krankheiten. Im Allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Kilogramm (kg) pro Hektar aufgetragen werden, und bevorzugt von 0,1 bis 5 kg pro Hektar.
  • Das Fungizid kann als ein Samenschutz auf den Samen aufgetragen werden. Die normale Dosierungsrate beträgt von 0,05 Unzen Wirkstoff pro Hundert Pfund Samen bis zu 20 Unzen pro Hundert Pfund Samen, bevorzugt von 0,05 bis 4 Unzen pro Hundert Pfund Samen. Als Bodenfungizid können die fungiziden Verbindungen in die Erde eingearbeitet werden oder auf die Oberfläche aufgetragen werden, normalerweise in einer Menge von 0,02 bis 20, bevorzugt von 0,05 bis 10, und mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 kg pro Hektar. Als Blattfungizid können die fungiziden Verbindungen auf wachsende Pflanzen in einer Menge von 0,01 bis 10 kg pro Hektar, bevorzugt von 0,02 bis 6 kg pro Hektar und mehr bevorzugt von 0,1 bis 1,5 kg pro Hektar aufgetragen werden.
  • Beispielhafte Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 erfasst. Tabelle 1 Beispielhafte Verbindungen
  • aR-Gruppen beziehen sich auf die obige Struktur III.
  • bVerbindung Nr. 10 ist ein Gemisch, wobei 70% davon die Verbindung ist, worin R&sub4;R&sub5; -CH&sub2;-CH&sub2;-O- ist, und 30% davon die Verbindung ist, worin R&sub4;R&sub5; -CH=CH-O- ist.
  • Die Kernspinresonanzdaten der Verbindungen der obigen Beispiele sind unten dargestellt. Tabelle 2
  • *bs: breites Singulett; d: Dublett, dd: Doppeltes Dublett, t: Triplett, q: Quartett, m: Multriplett, s: Singulett.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Verbindungen und das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
  • Synthesebeispiele: Beispiele 1: bis 7 veranschaulichen die Syntheseverfahren, die verwendet werden, um die oben beschriebenen Zwischenprodukte und die beispielhaften Verbindungen 1 bis 15 herzustellen, die in Tabelle 1 erfasst sind.
    • Beispiel 1: Synthese der Zwischenprodukte II und IIa.
  • Die Herstellung dieser Zwischenprodukte wird durch die Synthese von 3-Amino-1-chlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid und 3-Amino-1,1- dichlor-3-methyl-2-pentanonxydrochlorid veranschaulicht:
    • Synthese von 3-Amino-1-chlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid und 3-Amino- 1,1-dichlor-3-methyl-2-pentanonxydrochlorid a) N-[3-(3-Methyl-1-pentinyl)]-trifluoracetamid.
  • In einem 3000 Milliliter (ml) Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffzufluss und einem Thermometer, wurde aus 234 Gramm (g) (1,75 Mol) 3-Methyl-1-pentin-3-aminhydrochlorid und 1000 ml Methylenchlorid ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wurde gründlich gerührt und es wurden 354 g (3,51 Mol) Triethylamin (TEA) tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 30ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch für 120 Minuten gerührt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe einer Lösung, enthaltend 334,5 g (1,59 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid in 500 ml, Methylenchlorid. Die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur bei 0ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und im Vakuum aufkonzentriert. Der resultierende Brei wurde mit Ethylether gewaschen. Die Ethyletherschicht wurde nacheinander mit Wasser, mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat und mit Lauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und durch ein Filtermittel (Celite®, 95% SiO&sub2;, von Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI) filtriert. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das resultierende Rohprodukt wurde mit kaltem Pentan behandelt, filtriert und getrocknet, was 255,5 g (83%) des erwarteten N-[3-(3- Methyl-1-pentinyl)]-trifluoracetamid als einen weißen Feststoff ergab.
    • b) 2-Trifluormethyl-4-methyl-4-ethyl-5-chlor-5-(dichlormethyl)-oxazolinhydrochlorid
  • In einem 5-Liter (I) Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Gaszufluss wurden 255,5 g (1,32 Mol) N-[3'-(3'-Methyl-1-pentinyl)]-trifluoracetamid 4 l Methylenchlorid gelöst. Das resultierende Gemisch wurde auf -30ºCabgekühlt und 235 g Chlorgas wurden über einen 2-stündigen Zeitraum in das Gemisch gesprudelt. Als die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch für 30 Minuten bei -30ºC gerührt, dann wurde es auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das rohe Reaktionsgemisch wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft, was das erwartete 2-Trifluormethyl-4-methyl-4-ethyl-5-chlor-5-(dichlormethyl)-oxazolinhydrochlorid ergab, welches als solches im nächsten Schritt verwendet wurde.
    • c) 3-Amino-1,1-dichlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid:
  • Das im vorherigen Schritt hergestellte 2-Trifluormethyl-4-methyl-4- ethyl-5-chlor-5-(dichlormethyl)-oxazolinhydrochlorid wurde in 1800 ml Methanol, 72 ml Wasser und 190 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 50ºC erwärmt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Das rohe Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in ein Gemisch aus Eis/Wässer/Ethylether geschüttet. Die Phasen wurden getrennt, und die Etherschicht wurde einmal mit Wasser extrahiert. Der Ether wurde aufbewahrt (organische Substanz I). Die kombinierten wässrigen Schichten wurden einmal mit Ethylether gewaschen, und die organische Schicht wurde mit der organischen Substanz I kombiniert (organische Substanz II). Die wässrige Schicht wurde mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat neutralisiert und zweimal mit Ethylether extrahiert. Die kombinierten Etherschichten wurden mit Wasser, dann mit Lauge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und durch ein Celite®-Filtermittel filtriert. Wasserfreier Chlorwasserstoff wurde in das Filtrat eingesprudelt, während die Temperatur unterhalb von 20ºC gehalten wurde. Es resultierte ein weißer Feststoff. Der weiße Feststoff wurde filtriert und getrocknet, was 124,8 g des erwarteten 3-Amino-1,1-dichlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid als einen weißen Feststoff ergab. Das Ethyletherfiltrat wurde mit der organischen Substanz II kombiniert und im Vakuum aufkonzentriert. Der resultierende Rückstand (150 g) wurde aufgenommen in einem Gemisch aus Methanol/Wasser/konzentrierter Salzsäure und für 72 Stunden bei 50ºC erwärmt. Die Filtration und Trocknung, wie oben beschrieben, ergaben weitere 51 g 3-Amino-1,1-dichlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid. Die erhaltene Gesamtmenge betrug 175,8 g (61%).
    • d) 3-Amino-1-chlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid:
  • In einer 2 l Parr-Flasche wurden 41 g 3-Amino-1,1-dichlor-3-methyl- 2-pentanonhydrochlorid, 0,8 g von 10%igem Palladium auf Kohle und 400 ml Ethanol (200 Proof) geladen. Das resultierende Gemisch wurde in einem Parr- Apparat für 3 Stunden bei 50 psi geschüttelt. Das rohe Reaktionsgemisch wurde durch ein Celite®-Filtermittel filtriert und im Vakuum verdunstet. Es resultierte ein viskoses Öl, welches in annähernd 400 ml Ethylacetat aufgenommen wurde und bei Raumtemperatur für mehrere Stunden gerührt wurde. Das erwartete 3-Amino-1-chlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid kristallisierte als ein weißer Feststoff. Zu der resultierenden Suspension wurden 300 ml Hexan zugegeben. Die Filtration ergab 34 g (98%) des erwarteten 3-Amino-1-chlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid.
    • Beispiel 2: Herstellung der Verbindung 2 a) Methyl-2-methylbenzoxazol-6-carboxylat.
  • In einem 50 ml Dreihalsrundkolben, der mit einer 12-Inch Vigreux- Kolonne und einem Dean-Stark-Auffanggefäßsystem ausgerüstet war, wurde Methyl-4-amino-3-hydroxybenzoat (10,0 g, 60 mmol), Trimethylorthoacetat (10,8 g, 90 mmol) und konzentrierte Schwefelsäure (0,25 g, 2,6 mmol) platziert. Das resultierende, gut gerührte Gemisch wurde auf 115ºC erhitzt, bis annähernd 8 ml Methanol in dem Dean-Stark-Auffanggefäß gesammelt waren. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 60 Minuten bei 160ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in Ethylacetat gelöst. Die resultierende organische Lösung wurde nacheinander mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat (1 · 100 ml), Wasser (2 · 50 ml), Lauge extrahiert, und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, was 7,1 g des erwarteten Methyl-2-methylbenzoxazol-6-carboxylat ergab, das im nächsten Schritt als solches verwendet wurde.
    • b) 2-Methylbenzoxazol-6-carboxylsäure.
  • In einem 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 5,1 g (26,7 mmol) Methyl-2-methylbenoxazol-6- carboxylat, das im vorherigen Schritt erhalten wurde, 3,4 g (53,4 mmol) Kaliumhydroxid (Pellets, 87%) und 160 ml Methanol platziert. Das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt, für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert und in einen Gemisch aus Ethylacetat und Wasser aufgenommen. Die Ethylacetat- und Wasserphasen wurden getrennt, und die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (2 · 50 ml) gewaschen. Die organischen Schichten wurden verworfen und die wässrige Schicht wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mehrere Male mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, was 2,3 g der erwarteten 2-Methylbenzoxazol-6- carboxylsäure als einen weißen Feststoff ergab. Das Produkt wurde im folgenden Schritt verwendet.
    • c) 2-Methylbenzoxazol-6-carboxylchlorid
  • In einem 100 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 0,9 g (5 Millimol (mmol)) 2-Methylbenzoxazol-6- carboxylsäure, 0,7 g (6 mmol) Thionylchlorid, 2 Tropfen Dimethylfomamid und 25 ml Toluol platziert. Das resultierende Gemisch wurde für 3 Stunden bei 70ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, was das erwartete 2-Methytbenzoxazol-6-carboxylchlorid als ein dickes Öl ergab. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet.
    • d) Verbindung 2 N-(3-Chlor-1-ethyl-1-methyl-2-oxopropyl)-2-methylbenzoxazol-6-carboxamid
  • Zu einem gut gerührten Gemisch aus 1,0 g (5,5 mmol) der Verbindung II (R1 = Methyl, R2 = Ethyl) und 25 ml Methylenchlorid in einem 50 ml Rundkolben, der in einem Eisbad platziert war, wurde tropfenweise 1,5 g (15 mmol) Triethylamin zugegeben. Nach 15 Minuten wurde 1 g (5 mmol) 2- Methylbenzoxazol-6-carboxylchlorid zugegeben, und es wurde Methylenchlorid (annähernd 5 ml) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, während die Temperatur für 2 Stunden bei 0ºC bis 5ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Gemisch aus Ethylacetat und Wasser geschüttet. Das Gemisch trennte sich in zwei Phasen, eine organische Phase und eine wässrige Phase. Die organische Phase wurde nacheinander mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat (1 · 50 ml), wasser (1 · 50 ml), einer 2,5%igen wässrigen Salzsäure (1 · 50 ml) und Wasser (1 · 50 ml) gewaschen: Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt, was das Rohprodukt ergab. Eine chromatographische Reinigung über eine Silicagelsäule (200-400 Sieböffnung, 60 Å, erhältlich von Aldrich Chemicals) mit Ethylacetat : Hexan (60 : 40) als Lösungsmittel ergab 290 mg der erwarteten Verbindung 2 als einen weißen Feststoff.
    • Beispiel 3 Herstellung des Zwischenprodukts XII. a) Methyl-3-hydroxy-4-nitrobenzoat
  • In einem 1 Liter Rundkolben wurden 25 g (0,14 Mol) 3-Hydroxy-4- nitrobenzoesäure, 37%ige Salzsäure (37 ml) und Methanol (300 ml) platziert. Das resultierende Gemisch wurde für 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und nacheinander mit Wasser (1 · 100 ml), wässrigem Natriumbicarbonat (1 · 100 ml), Wasser (1 · 100 ml) und Lauge (1 · 100 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, was 22,5 g des erwarteten Methyl-3-hydroxy-4- nitrobenzoat als einen gelben Feststoff ergab, der als solcher im nächsten Schritt verwandet wurde.
    • b) Methyl-3-methylsulfonyloxy-4-nitrobenzoat.
  • In einem 1 Liter Rundkolben wurden Methyl-3-hydroxy-4- nitrobenzoat (21,7 g, 0,11 Mol) und Tetrahydrofuran (400 ml) platziert. Zum resultierenden gut gerührten Gemisch wurde bei -20ºC tropfenweise Triethylamin (13,3 g, 0,132 Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 10 Minuten bei -20ºC gerührt. Methansulfonylchlorid (13,9 g, 0,121 Mol) in Methylenchlorid (annähernd 10 ml) wurde langsam tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter -20ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 0ºC aufgewärmt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gemisch aus Wasser (500 ml) und Ethylether (300 ml) geschüttet. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit Ethylether (2 · 300 ml) extrahiert. Die kombinierten Etherschichten wurden mit Wasser (2 · 250 ml), Lauge (1 · 250 ml) gewaschen, und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt und das resultierende Rohprodukt wurde mit Hexan titriert, was 22,8 g des erwarteten Methyl-3-methylsulfonyloxy-4- nitrobenzoat ergab, welches als solches im nächsten Schritt verwendet wurde.
    • c) Methyl-4-amino-3-methylsulfonyloxybenzoat.
  • In einer 2 Liter Parr-Flasche wurde 10%iges Palladium auf Kohle (500 mg) und Ethanol (200 Proof; 50 ml) platziert. Ein Gemisch aus 3- Methylsulfonyloxy-4-nitrobezoat (20 g, 72,7 mmol) und Ethylacetat (170 ml) wurde zugegeben, gefolgt von Ethanol (350 ml). Die Flasche wurde in einem Parr-Schüttelapparat platziert, bis 50 psi mit Wasserstoff gefüllt und für 4,5 Stunden bei diesem Druck geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celite® 545 filtriert und das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, was 18 g des erwarteten Methyl-4-amino-3-methylsulfonyloxybenzoat ergab, welches im nächsten Schritt verwendet wurde.
    • d) Methyl-4-amino-5-chlor-3-methylsulfonyloxybenzoat.
  • In einem 250 ml Rundkolben wurde Methyl-4-amino-3- methylsulfonatbenzoat (8,5 g, 34,7 mmol) und Acetonitril (70 ml) platziert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50ºC erwärmt und N-Chlorsuccinimid (5,1 g, 38,2 mmol) wurde zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde zwischen Wasser und Ethylether geteilt. Die. Schichten wurden getrennt, die organische Schicht wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, bis das Gemisch ein Brei wurde, welcher mit Hexan behandelt und filtriert wurde, was 8,7 g des erwarteten Methyl-4-amino-5- chlor-3-methylsulfonyloxybenzoats ergab, welches als solches im nächsten Schritt verwendet wurde.
    • e) 4-Amino-5-chlor-3-hydrobenzoesäure.
  • In einem 2 Liter Rundkolben wurde Methyl-4-amino-5-chlor-3- methylsulfonyloxybenzoat 18,7 g, 31,1 mmol), 50% wässriges Natriumhydroxyd (10,1 g, 126 mmol), Methanol (250 ml) und Wasser (550 ml) platziert. Das resultierende Gemisch für 3 Stunden unter Rückfluss erhitz. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein Gemisch aus Wasser und Ethylacetat geschüttet. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, mit konzentrierter wässriger Salzsäure auf pH 6 neutralisiert, und mit Ethylacetat (3 · 400 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (2 · 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, was 4,3 g der erwarteten 4-Amino-5-chlor-3- hydroxybenzoesäure (Zwischenprodukt XII) ergab. (¹H-NMR, DMSO-d&sub6; 12,5(1, bs); 10(1, bs); 7,22(1, s); 5,4(2, s))
    • Beispiel 4 Herstellung der Verbindungen 11 und 13 a) Herstellung von Methyl-1,4-benzoxazin-3-on-6-carboxylat.
  • In einem 250 ml Dreihalsrundkolben wurde Methyl-3-amino-4- hydroxybenzoat (5 g, 30 mmol), Benzyltriethylammoniumchlorid (6,8 g, 30 mmol), Chloroform (75 ml) und pulverförmiges Natriumbicarbonat (10,1 g, 120 mmol) platziert. Das resultierende Gemisch wurde auf 0ºC heruntergekühlt und eine Lösung von Chloracetylchlorid (4,1 g, 36 mmol) in Chloroform (20 ml) wurde tropfenweise mit solch einer Geschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0ºC und 3ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch für weitere 90 Minuten bei 0ºC gerührt, gefolgt von einem langsamen Erhitzen auf 55ºC, bei dieser Temperatur für 8 Stunden gehalten, und schließlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt, das resultierende Rohprodukt wurde in Wasser aufgenommen, geschüttelt und filtriert, was nach Trocknen in einem Vakuumofen 5,8 g des erwarteten Methyl-1,4-Benzoxazin-3-on-6-carboxylat ergab, welches im nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
    • b) 1,4-Benzoxazin-3-on-6-carboxylsäure.
  • In einem 250 ml Rundkolben wurde das vorhergehende Methyl-1,4- Benzoxazin-3-on-6-carboxylat (5,8 g, 28 mmol), 50% wässriges Natriumhydroxid (9,0 g, 112 mmol), Methanol (125 ml) und Wasser (19 ml) platziert. Das resultierende Gemisch wurde für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgenommen und die resultierende wässrige Lösung wurde mit Hexan (2 · 50 ml) gewaschen und mit konzentrierter wässriger Salzsäure auf einem pH = 1 angesäuert. Der Feststoff, der sich bildete, wurde durch Saugfiltration abgetrennt und im Vakuumofen getrocknet, was 5,1 g der erwarteten 1,4-Benzoxazin-3-on-6-carboxylsäure ergab.
    • Herstellung der Verbindung 13 N-(3,3-dichlor-1-ethyl-1-methyl-2oxopropyl)-1,4- benzoxazin-3-on-6-carboxamid
  • In einem 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffzufluss und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 1,0 g (5,2 mmol) 1,4-Benzoxazin-3-on-6-carboxylsäure, 100 ml Tetrahydrofuran, 25 ml Dimethylformamid und 2,15 ml (15,5 mmol) Triethylamin platziert. Zu dem resultierenden gut gerührten Gemisch wurden 0,44 ml (5,72 mmol) Methansulfonylchlorid tropfenweise zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei -30ºC gehalten wurde. Die resultierende Suspension wurde bei -30ºC für 15 Minuten gerührt, danach wurden 1,26 g (5,76 mmol) 3-Amino-1,1-dichlor-3-methyl-2-pentanonhydrochlorid über einen Zeitraum von 60 Minuten langsam zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch für weitere 45 Minuten bei - 30ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gemisch aus 100 ml wasser und 50 ml Ethylacetat geschüttet. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat (3 · 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nacheinander mit Wasser (1 · 75 ml), einer 3%igen wässrigen Salzsäure (1 · 50 ml), Lauge (1 · 50 ml), gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat (2 · 75 ml) und Wasser (1 · 50 ml) gewaschen, und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und das rohe Reaktionsprodukt wurde mittels einer kurzen Chromatographiesäule (Silicagel, eluiert mit Methylenchlorid, gefolgt von Ethylacetat) gereinigt, was 430 mg eines weißen Feststoffs ergab (Verbindung 13).
    • Herstellung der Verbindung 11 N-(3-Chlor-1-ethyl-1-methyl-2-oxopropyl)-1,4- benzoxazin-3-on-6-carboxamid
  • Die Verbindung 13, die im vorigen Schritt hergestellt wurde (210 mg), 30 ml von 200 Proof Ethanol und 20 mg von 5%igem Palladium über Kohle wurden in einer Hydrierflasche platziert und in einem Parr-Apparat (50 psi, bei Raumtemperatur) für 3 Stunden hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Celite®-Filtermittel filtriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde mit Methanol pulverisiert und filtriert, was nach dem Trocknen 90 mg des erwarteten N-(3-Chlor-1-ethyl-1-methyl-2- oxopropyl)-1,4-benzoxazin-3-on-6-carboxamids (Verbindung 11) ergab.
    • Beispiel 5: Herstellung der Verbindungen 1, 3, 4, 8 und 12
  • Die Verbindungen 1, 3, 4, 8 und 12 wurden unter Verwendung des im Wesentlichen gleichen Verfahrens wie für die Verbindung 2 hergestellt.
    • Verbindung 1:
  • 6-Carboxy-1,3-benzoxazol wurde aus 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure durch Behandlung mit Trimethylorthoformiat hergestellt. 6-Carboxy-1,3-benzoxazol wurde zuerst mit Thionylchlorid behandelt, um das Säurechlorid zu erhalten. Das Säurechlorid wurde in Gegenwart von Triethylamin mit der Verbindung II (R1 = CH3, R2 = CH2CH3) behandelt, um die Verbindung 1 zu erhalten.
    • Verbindung 3:
  • 5-Carboxy-3-chlor-1,3-benzoxazol wurde aus 4-Amino-5-chlor-3- hydroxybenzoesäue (Verbindung X) durch Behandlung mit Trimethylorthoformiat hergestellt. 5-Carboxy-3-chlor-1,3-benzoxazol wurde zuerst mit Thionylchlorid behandelt, um das Säurechlorid zu erhalten. Das Säurechlorid wurde in Gegenwart von Triethylamin mit der Verbindung II (R1 = CH&sub3;, R2 = CH&sub2;CH&sub3;) behandelt, um die Verbindung 3 zu erhalten.
    • Verbindung 4:
  • 6-Carboxy-1,3-benzothiazol wurde von Maybridge erworben. 6-Carboxy-1,3- benzothiazol wurde zuerst mit Thionylchlorid behandelt, um das Säurechlorid zu erhalten. Das Säurechlorid wurde in Gegenwart von Triethylamin mit der Verbindung II (R1 = CH3, R2 = CH2CH3) behandelt, um die Verbindung 4 zu erhalten.
    • Verbindung 8:
  • 5-Carboxy-1,3-benzoxazol wurde aus 3-Amino-4-hydroxybenzoesäue durch Behandlung mit Trimethylorthoformiat hergestellt. 5-Carboxy-1,3-benzoxazol wurde zuerst mit Thionylchlorid behandelt, um das Säurechlorid zu erhalten. Das Säurechlorid wurde in Gegenwart von Triethylamin mit der Verbindung II (R1 = CH3, R2 = CH2CH3) behandelt, um die Verbindung 8 zu erhalten.
    • Verbindung 12:
  • 5-Carboxy-2-methyl-3-chlor-1,3-benzoxazol wurde aus 4-Amino-5-chlor-3- hydroxybenzoesäue (Verbindung X) durch Behandlung mit Trimethylorthoacetat hergestellt. 5-Carboxy-2-methyl-3-chlor-1,3-benzoxazol wurde Zuerst mit Thionylchlorid behandelt, um das Säurechlorid zu erhalten. Das Säurechlorid wurde in Gegenwart von Triethylamin mit der Verbindung II (R1 = CH3, R2 = CH2CH3) behandelt, um die Verbindung 12 zu erhalten.
    • Beispiel 6: Herstellung der Verbindungen 6, 9 und 10
  • Die Verbindungen 6, 9 und 10 wurden im Wesentlichen unter Verwendung desselben Verfahrens hergestellt, wie für die Herstellung der Verbindung 11 verwendet wurde.
    • Verbindung 6:
  • Die Verbindung 5 wurde mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium über Kohle behandelt, was die Verbindung 6 ergab.
    • Verbindung 9:
  • Die Verbindung 6 wurde mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium über Kohle behandelt, was die Verbindung 9 ergab.
    • Verbindung 10:
  • Die Verbindung 15 wurde mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium über Kohle behandelt, was die Verbindung 10 ergab. Die Verbindung 10 ist ein Gemisch der entsprechenden Benzofuran- (30%) und 2,3-Dihydrofuran- (70%), Derivate.
    • Beispiel 7: Herstellung der Verbindungen 5, 7, 13 und 14 Verbindung 5:
  • 5-Carboxyindol wurde von Aldrich bezogen. 5-Carboxyindol wurde mit Methansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin behandelt, gefolgt von einer Behandlung mit der Verbindung IIa (R1 = CH3, R2 = CH2CH3) in Gegenwart von Triethylamin, um die Verbindung 5 zu erhalten.
    • Verbindung 7:
  • 5-Carboxy-2,3-dihydrofuran wurde von Maybridge erworben. 5-Carboxy-2,3- dihydrofuran wurde mit Methansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin behandelt, gefolgt von einer Behandlung mit der Verbindung IIa (R1 = CH3, R&sub2; = CH2CH3) in Gegenwart von Triethylamin, um die Verbindung 7 zu erhalten.
    • Verbindung 14:
  • 6-Carboxy-2-methyl-1,3-benzoxazol wurde aus 4-Amino-3-hydroxybenzoesäue durch Behandlung mit Trimethylorthoacetat hergestellt. 6-Carboxy-2-methyl- 1,3-benzoxazol wurde zuerst mit Thionylchlorid behandelt, um das Säurechlorid zu ergeben. Das Säurechlorid wurde in Gegenwart von Triethylamin mit der Verbindung IIa (R1 = CH3, R2 = CH2CH3) behandelt, um die Verbindung 14 zu erhalten.
    • Verbindung 15:
  • 6-Carboxybenzofuran wurde aus Methyl-4-formyl-3-hydroxybenzoat unter Verwendung des Verfahrens von F. Duro und P. Condorelli Ann. Chim. (Roma) 53(11), 1582 (1963) hergestellt. 6-Carboxybenzofuran wurde mit Methansulfonylchlorid in Gegenwart von Triethylamin behandelt, gefolgt von einer Behandlung mit der Verbindung IIa (R1 = CH3, R2 = CH2CH3) in, Gegenwart von Triethylamin, um die Verbindung 15 zu erhalten.
  • Andere Verbindungen die durch diese Erfindung in Betracht gezogen werden, sind in den Tabellen 2, 3, 4 und 5 aufgelistet. Die Verbindungen, die in Tabelle 2 aufgelistet sind, enthalten fünfgliedrige heterocyclische Ringe, und die Verbindungen, die in Tabelle 3 aufgelistet sind, enthalten sechsgliedrige oder siebengliedrige heterocyclische Ringe. In den Tabellen 2 und 3 beziehen sich die R-Gruppen auf die Struktur: Tabelle 2 Repräsentative Verbindungen, die fünfgliedrige heterocyclische Ringe enthalten Tabelle 3 Repräsentative Verbindungen, die sechsgliedrige oder siebengliedrige heterocyclische Ringe enthalten
    • Beispiele 8 und 9: Fungizidwirksamkeit
  • Die Beispiele 8 und 9 veranschaulichen den Test auf Fungizidwirksamkeit der Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 8: Fungitoxizität gegen Phytium ultimum
  • Die Verbindungen wurden auf Fungitoxizität gegen Phytium ultimum gemäß den unten aufgeführten Verfahren getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 präsentiert.
  • Die Testverbindungen wurden in Dimethylsulfoxid mit 20 mg/ml gelöst und 0,1 ml wurden zu 19,9 ml einer flüssigen Asparagin-Saccharose- Nährlösung, die nach dem Verfahren, das in Erwin, D. C. und Katznelson, K., Canadian Journal of Microbiology 7, 15 (1971) beschrieben wird, hergestellt wurde, in 9 cm Petrischalen zugegeben, um eine Konzentration von 100 ppm der Verbindung zu erhalten. Jede Platte wurde mit einem Mycelpfropfen von 7 mm im Durchmesser inokuliert, der einem Wachstumskegel einer Kultur von Phytium ultimum entnommen wurde, die auf Kartoffeldextrose-Agar gewachsen war. Zwei Wiederholungsplatten wurden für jede Behandlung verwendet. Nach einem Wachstum für 48 Stunden bei 25ºC unter Schütteln auf einem Kreiselschüttler bei 60 rpm wurde die Zunahme des Mycel- Trockengewichts bestimmt. Die Fungitoxitität wurde als Prozent Wachstumshemmung im Vergleich zu Kontrollen aufgezeichnet, die ohne die Testverbindungen gehalten wurden. Tabelle 6 Fungitoxitität der Testverbindungen gegen Phytium ultimum
    • Beispiel 9: Fungitoxozität gegen Phytophtora infestans, Plasmopara viticola und Pseudoperonospora cubensis
  • Die Verbindungen wurden gemäß den unten aufgeführten Verfahren auf Fungizidwirkung gegen Pilzerkrankungen getestet, verursacht von Phytophtora infestans (Kraut- und Fruchtfäule der Tomate), Plasmopara viticola (Falscher Mehltau der Rebe) und Pseudoperonospora cubensis (Falscher Mehltau der Gurke). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 präsentiert.
    • Kraut- und Fruchtfäule der Tomate (TLB, "tomato late blight")
  • Sporensuspensionen, erhalten von 1-2 Wochen alten Kulturen von Phytophtora infestans, gewachsen auf V8®-Saftagar, wurden verwendet, um Tomatensetzlinge, die etwa zwei Wochen alt waren, zu beimpfen. Es wurde ein Zerstäuber verwendet, um die Sporen auf die mit Fungizid behandelten Blätter aufzubringen. Die Pflanzen wurden zur Entwicklung der Erkrankung für 24 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer bei 100% Feuchtigkeit gehalten, und dann in einer Kammer mit kontrollierter Temperatur bei 20ºC platziert. Die Bewertungen der Erkrankung wurden 6 Tage nach der Beimpfung durchgeführt und wurden als "Prozent Erkrankungskontrolle" aufgezeichnet, d. h. die relative Wirksamkeit der Testverbindung verglichen mit keiner Behandlung, wobei eine Erkrankungskontrolle von 100% anzeigt, dass beobachtet wurde, dass die Pflanzen frei von der Erkrankung waren.
  • (V8® ist eine registrierte Handelsmarke der Campell Soup Co.)
    • falscher Mehltau der Rebe (GDM, "grape downey mildew")
  • Kulturen von Plasmopara viticola wurden auf Weintraubensetzlingen gehalter, die aus einer Gewebekultur abstammten. Blätter mit sporulierendem Mehltau wurden mit Wasser gespült, um eine Sporensuspension zu erhalten. Es wurde ein Zerstäuber verwendet, um die Suspension auf die unteren Blätter der Weintraubenpflanzen aufzutragen. Die Pflanzen wurden für 24 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer bei 100% Luftfeuchtigkeit gehalten, und dann in einer Kammer mit kontrollierter Luftfeuchtigkeit bei 20ºC für 7-8 Tage zur Entwicklung der Erkrankung platziert. Bewertungen der Erkrankung wurden als Prozent Erkrankungskontrolle aufgezeichnet gemäß dem oben beschriebenen Verfahren für die Kraut- und Fruchtfäule der Tomate.
    • Falscher Mehltau der Gurke (CDM "cucumber downey mildew")
  • Kulturen von Pseudoperonospora cubensis wurden auf Bush Champion Gurken gehalten. Sporensuspensionen wurden erhalten durch Abwaschen der Sporen von infizierten Blättern. Es wurde ein Zerstäuber verwendet, um die Suspension auf die unteren Blätter der Gurken aufzutragen. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen für 24 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer bei 100% Luftfeuchtigkeit gehalten und dann in einer Kammer mit kontrollierter Temperatur bei 20ºC platziert. Bewertungen der Erkrankung wurden 7 Tage nach dem Beimpfen durchgeführt und wurden als Prozent Erkrankungskontrolle aufgezeichnet, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren für die Kraut- und Fruchtfäule der Tomate. Tabelle 7 Wirkungsgrad der Testverbindungen gegen Pilzerkrankungen

Claims (9)

1. Verbindung mit der Formel:
worin:
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl und einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl; vorrausgesetzt, dass mindestens einer von R&sub1; und R&sub2; nicht H ist;
R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Akenyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxyl, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyl, Nitro, Carboxyl, NHCOOR&sub6;, CR&sub6;=NOR&sub7;, CONR&sub8;R&sub9; und NR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;;
R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
R&sub6; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl und einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkinyl;
R&sub7; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, einem (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyl:
R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl; und
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyl;
X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, Thiocyan, Isothiocyan und einem (C&sub1;-C&sub6;)- Alkylsulfonyloxy, vorausgesetzt, dass mindestens einer von X, Y und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Halogen, Cyan, Thiocyan, Isothiocyan und (C&sub1;-C&sub6;)- Alkylsulfonyloxy.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin:
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl;
R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, Nitro und CR&sub6;=NOR&sub7;;
R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
R&sub6; H ist;
R&sub7; ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl ist; und
X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Thiocyan, Isothiocyan und (C&sub1;-C&sub6;)- Alkylsulfonyloxy, vorausgesetzt, dass mindestens einer von X, Y und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Halogen, Thiocyan, Isothiocyan und (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylsulfonyloxy.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin:
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl;
R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, Nitro und CR&sub6;=NOR&sub7;;
R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
R&sub6; H ist;
R&sub7; CH&sub3; ist; und
X, Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Thiocyan, vorausgesetzt, dass mindestens zwei von X, Y und Z H sind.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin:
R&sub1; CH&sub3; ist und R&sub2; CH&sub2;CH&sub3; ist;
R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, Nitro und CR&sub6;=NOR&sub7;;
R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
R&sub6; H ist;
R&sub7; CH&sub3; ist; und
zwei von X, Y und Z H sind und einer von X, Y und Z Cl ist.
5. Verbindung mit der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, X, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, Cyan, einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, einem C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, einem C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl, einem C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl, einem C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxyl, einem C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxyl, Nitro, einem Carboxyl, NHCOOR&sub6;, CR&sub6;=NOR&sub7;, CONR&sub8;R&sub9; und NR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;, und R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; wie in Anspruch 1 definiert sind.
6. Verbindungen mit der Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5; und D für die Verbindungen die folgende Bedeutung haben:
7. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze umfassend das Ausbringen einer Verbindung nach Anspruch 1, 5 oder 6 an den Standort einer Pflanze.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin
R&sub1; CH&sub3; ist und R&sub2; CH&sub2;CH&sub3; ist;
R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Cyan, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl, Nitro und CR&sub6;=NOR&sub7;;
R&sub4; und R&sub5; zusammen einen kondensierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der mindestens ein Heteroatom enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: O, S, N und P;
R&sub6; H ist;
R&sub7; CH&sub3; ist;
zwei von X, Y und Z H sind und einer von X, V und Z Cl ist.
9. Fungizidzusammensetzung, umfassend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1, 5 oder 6 und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fungiziden und Insektiziden.
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