DE69717271T2

DE69717271T2 - Polarographischer sensor

Info

Publication number: DE69717271T2
Application number: DE69717271T
Authority: DE
Inventors: V. Nguyen; R. Shu; E. Xie; Y. Yin
Original assignee: Beckman Coulter Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: CA2250469C; EP0902890A1; CN1221491A; JP2000511640A; CA2250469A1; AU3474597A; AU713596B2; EP0902890B1; WO1997046874A1; US5728290A; DE69717271D1; ATE228243T1

Description

Hintergrund

Polarografische Sauerstoffsensoren haben weit verbreitete Anwendungen in den Gebieten von Biologie, Chemie und Medizin. Diese Sensoren stellen eine nützliche bzw. verwendbare, analytische Technik für ein Detektieren und Messen des Partialdrucks eines Gases in einer Testprobe zur Verfügung. Die Anwendungen von Sensoren sind zahlreich, umfassend biomedizinische Forschung, klinische Tests, Testen einer industriellen Verunreinigung und chemische Verfahrenssteuerung bzw. -regelung.
Insbesondere in biochemischen und chemischen Anwendungen können polarografische Sensoren eine geeignete Analyse zum Messen einer Vielzahl von Substanzen, umfassend Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, zur Verfügung stellen.
Polarografische Sensoren können in der Diagnose und Behandlung von Krankheiten aufgrund ihrer Fähigkeit, Partialdrücke von Gasen zu messen, welche sich während verschiedener, enzymatischer Versuche von Körperfluiden ändern, bedeutend sein. Derartige Körperfluide umfassen Blut, Serum, Plasma, zerebralspinales Fluid und Urinproben. Beispielsweise ist die Messung von Glukosekonzentrationsspiegel in klinischen Feststellungen wichtig, da Glukosespiegel für bestimmte, metabolische Störungen, umfassend Diabetes, charakteristisch sein können. Spektrofotometrische, titrimetrische Verfahren können verwendet werden, um Glukosekonzentrationen zu analysieren. Jedoch sind Nachteile, die mit diesen Verfahren verbunden sind, daß sie oft einen zusätzlichen Reinigungsschritt erfordern, um Gewebe zu entfernen, welches mit dem Versuch wechselwirken könnte.
Um diese Probleme zu lösen, werden polarografische Sensoren verwendet, um die Oxidation von Glukose in Blut und Urin mit Glukoseoxidaseenzym zu messen.
In gleicher Weise werden Messungen der Katalaseaktivität in zerebral-spinalem Fluid in der Diagnose von Krankheiten des zentralen Nervensystems, wie Gehirnblutungen, verwendet.
Für medizinische Zwecke messen polarografische Sensoren typischerweise Raten- bzw. Geschwindigkeitsmessungen im Gegensatz zu industriellen Anwendungen, welche Reaktionen im Gleichgewicht messen. Insbesondere bei medizinischen Anwendungen ist es dringend notwendig bzw. zwingend, einen Sensor zu haben, welcher eine schnelle Antwort bzw. ein schnelles Ansprechen besitzt, um Raten- bzw. Geschwindigkeitsänderungen zu messen.
Neue Ausbildungen von polarografischen Sensoren umfassen ein Paar von Elektroden, wobei eine der Elektroden eine Sensorelektrode ist, die durch einen Elektrolyten gefolgt ist, wobei eine einzel- oder mehrschichtige, gaspermeable Membran die Elektroden und den Elektrolyten von dem Probenmedium trennt. (Siehe z. B. US-Patent Nr. 3,575,836 von Sternberg.) In dieser Art von Sensoren ist, wenn eine geeignete Spannung über die Elektroden angelegt wird, der Strom, der zwischen den Elektroden fließt, im Verhältnis zu dem Partialdruck des Gases in der Probe. In Abwesenheit einer gasförmigen Komponente in der Probe, welche zu analysieren ist, wird das Elektrodensystem so polarisiert, daß der Strom, welcher normalerweise durch den Elektrolyten fließt, auf nahezu null nach einer kurzen Zeit reduziert ist. In Anwesenheit der zu analysierenden Komponente wird das Elektrodensystem depolarisiert und ein Strom fließt neuerlich.
Die Größe des Stroms in diesen Sensoren ist eine Funktion der Rate oder Geschwindigkeit, mit welcher die zu analysierende Komponente durch die Membran hindurchtreten kann, und der Diffusionsprozesse, welche in der Membran stattfinden. Die Permeabilitätscharakteristika der Membran und das räumliche Verhältnis zwischen der Membran und der Elektrode kann extrem wichtig sein, da die zu analysierende Komponente durch die Membran und den zwischen der Membran und der Sensorelektrode angeordneten Elektrolyten hindurchtreten muß.
Jedoch ist die Schwierigkeit einer Aufrechterhaltung eines guten, räumlichen Verhältnisses zwischen der Elektrode und der Membran ein mit diesen Sensoren verbundener Nachteil, was in einer Verschiebung in der Kalibrierungsauslesung der Sensoren resultieren kann. Weitere Nachteile, die mit diesen Sensoren verbunden sind, sind eine Instabilität in der elektrischen Ausgabe der Sensoren. Um diese Probleme zu lösen, kann die Membran "dicht gequetscht" zu der Sensorelektrodenoberfläche sein. Jedoch ist ein Nachteil, der mit dieser Art von Sensoren verbunden ist, das Austrocknen des Elektrolyten zwischen der Membran und dem Sensor, was zu einem nicht einsetzbaren bzw. nichtarbeitenden, polarografischen Sensor führen kann. Zusätzlich ist ein weiterer Nachteil bei diesen Sensoren, daß aufgrund der hohen Spannung, die über der Membran angelegt wird, ein kalter Fluß stattfinden kann, welcher die Spannung der Membran von der Spannung, die ursprünglich angelegt wurde, ändern kann. Als eine Folge ändert sich das räumliche Verhältnis bzw. der räumliche Zusammenhang zwischen der Membran und der Sensorelektrode und somit bleibt die Antwort dieser Sensoren nicht konstant, was zu Inkonsistenzen und einer Veränderbarkeit in der Leistung dieser polarografischen Sensoren führen kann. In den meisten Fällen erfordern die Elektrodenmembran und die Elektrolytenlösung eine Änderung bzw. einen Tausch auf einer wöchentlichen Basis, um eine geeignet aufrecht erhaltene und funktionierende Elektrode sicherzustellen. Dieses Verfahren kann aufwendig sein und kann in einer nicht zufriedenstellenden Leistung resultieren.
Aus den zuvor genannten Gründen besteht ein Erfordernis für einen polarografischen Sensor, welcher eine schnelle und stabile Ansprech- bzw. Antwortzeit und eine exzellente Zuverlässigkeit eines genauen Detektierens und Messens eines zu analysierenden Gases in einem Probenmedium zeigt. Weiter würde es vorteilhaft sein, diesen polarografischen Sensor so zu besitzen, daß er fähig ist, seine Leistung für verlängerte Zeiträume aufrecht zu erhalten.

Zusammenfassung

Eine polarografische Sensorvorrichtung zum Bestimmen des Partialdrucks eines Gases in einem Probenmedium ist offenbart. Die Vorrichtung umfaßt a) eine im wesentlichen hygroskopische Elektrolytzusammensetzung, welche ein Paar von voneinander beabstandeten Elektroden verbindet, wobei eine von dem Paar von Elektroden eine aufnehmende Elektrode bzw. Sensorelektrode ist; b) eine Membran, welche für Gas durchlässig, jedoch für den Elektrolyt undurchlässig ist, wobei die Membran einen vorderen Abschnitt bzw. Bereich zum Trennen der Elektroden und des Elektrolyten von dem Probenmedium aufweist; und c) eine Festlegungsvorrichtung, welche eine Hülse bzw. Buchse umfaßt, welche einen Körperabschnitt und eine Lippe aufweist, wobei der Körperabschnitt die Festlegungsvorrichtung und einen Seitenabschnitt hält bzw. zurückhält und die Lippe einen Abschnitt bzw. Bereich des vorderen Abschnitts der Membran hält bzw. zurückhält und im wesentlichen den gesamten Vorderabschnitt in einer beabstandeten Beziehung von der Sensorelektrode hält.
Die Membran der Vorrichtung trennt die Elektroden und den Elektrolyten von dem Probenmedium und die Membran ist in einer beabstandeten Beziehung von der Sensorelektrode.
Die Hülse hält die beabstandete Beziehung zwischen der Membran und der Sensorelektrode aufrecht.
Die Membran kann zumindest eine aus den Folgenden sein: Polyethylen, Polypropylen, ein Polymer eines fluorinierten Alkans, Silikonkautschuk bzw. -gummi, Teflon, Perfluoralkoxypolymer und Perfluoralkoxy-Teflon (PFA-Teflon). Vorzugsweise ist die Membran PFA-Teflon. Die Dicke der Membran ist typischerweise von etwa 1 mil (25,4 um) bis etwa 3 mil (76,2 um). Vorzugsweise ist die Dicke der Membran etwa 1 mil (25,4 um).
Das Gas kann Sauerstoff oder Kohlendioxid sein.
Typischerweise ist die Sensorelektrode eine Kathode, welche aus einem Draht hergestellt ist. Dieser Draht kann aus Platin, Gold, Silber und Rhodium gefertigt sein. Vorzugsweise ist der Draht Rhodium.
Die zweite Elektrode kann eine Anode sein, die aus einem Draht gefertigt ist. Typischerweise kann der Draht aus Zink, Cadmium, Blei und Silber gefertigt sein. Vorzugsweise ist der Draht Silber.
Die Elektrolytzusammensetzung kann aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid gefertigt bzw. hergestellt sein. Vorzugsweise ist die Elektrolytzusammensetzung Lithiumchlorid. Die Konzentration der Lithiumchloridlösung beträgt typischerweise von etwa 0,02 M bis etwa 0,20 M. Vorzugsweise ist die Konzentration von etwa 0,02 M bis etwa 0,10 M. Noch bevorzugter ist die Konzentration von Lithiumchlorid 0,025 M.
Die Hülse kann elastomerisch sein. Die Festlegungsvorrichtung kann weiter eine Dichtung zum Zurückhalten der Membran in einer räumlich beabstandeten Beziehung umfassen.
Die Elektrolytzusammensetzung kann weiter Glycerin oder Ethylenglycol enthalten. Typischerweise kann, wenn die Elektrolytzusammensetzung Glykol enthält, die Konzentration von Glycerin von etwa 5 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% betragen. Vorzugsweise ist die Konzentration von Glycerin 10 Vol.-%.

Beschreibung der Zeichnungen

Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, die anhängigen Ansprüche und die beiliegenden Zeichnungen verstanden werden, worin:
Fig. 1 einen Querschnitt einer Aufrißansicht einer polarografischen Sensorvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2 ein Diagramm ist, das eine vergrößerte Ansicht des distalen Endes der Vorrichtung zeigt, die in Fig. 1 gezeigt ist;
Fig. 3 ein Graph ist, der die Elektrodenstabilität einer wiederaufladbaren Beckman-Sauerstoffelektrode als ein Glukosesensor zeigt, der auf einem Synchron CX® 3 Analysierer (Beckman Instruments, Inc., Brea, Kalifornien) verwendet wird;
Fig. 4 ein Graph ist, der die Elektrodenstabilität eines polarografischen Beckman-Sauerstoffsensors als Glukosesensoren zeigt, die auf Synchron CX® 3 und CX® 3 Delta Analysierern (Beckman Instruments, Inc., Brea, Kalifornien) verwendet werden; und
Fig. 5 ein Graph ist, der eine Glukosesteuerungsrückgewinnung unter Verwendung von polarografischen Beckman-Sauerstoffsensoren als Glukosesensoren zeigt, die an Synchron CX® 3 und CX® 3 Delta Analysierern verwendet werden.

Beschreibung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine polarografische Festkörper-Sensorvorrichtung zum Messen einer gasförmigen Komponente in einem Probenmedium zur Verfügung gestellt, welche empfindlich, selektiv und für eine analytische Verwendung geeignet ist. Fig. 1 illustriert einen Sensor, der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung konstruiert ist. Fig. 2 illustriert im Detail das distale Ende der Vorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt ist, wobei die Beziehung zwischen der Hülse und dem Membranbereich der Sensorvorrichtung gezeigt ist. Der allgemeine Einsatz bzw. die allgemeine Arbeitsweise von polarografischen Sensoren ist in der Technik gut bekannt. Eine detaillierte Beschreibung der allgemeinen Struktur dieser Sensoren wird im US-Patent Nr. 2,913,381 von Clark Jr. zur Verfügung gestellt.
Wie dies in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, umfaßt die polarografische Sensorvorrichtung 10 eine im wesentlichen hygroskopische Elektrolytzusammensetzung 24, die an ein Paar von beabstandeten Elektroden anschließt, wobei eine aus dem Paar von Elektroden eine Sensorelektrode 12 ist. Die Sensorelektrode 12 und die zweite Elektrode 14 sind von einem Probenmedium mittels einer Membran 16 beabstandet. Die Sensorelektrode 12 kann in der Form eines Drahts vorliegen, der in einem Kunststoff- oder Glaskörper 18 eingebettet ist. Die zweite Elektrode 14 umgibt die Sensorelektrode 12 und weist einen größten Teil der Elektrode 14 in der Elektrolytzusammensetzung 24 eingebettet bzw. angeordnet auf Die zweite Elektrode kann eine Anode sein. Die Vorrichtung kann weiter ein Gehäuse 30 aufweisen, das einen inneren Hohlraum, ein erstes Ende und eine Außenoberfläche aufweist. Die Membran 16 hat einen vorderen Abschnitt 16a, welcher das erste Ende des Gehäuses umgibt. Das Gehäuse kann rohrförmig sein.
Die Vorrichtung umfaßt weiter eine Festlegungsvorrichtung, die eine Hülse 22 mit einem Körperbereich 22a und einer Lippe 22b umfaßt. Der Körperbereich 22a hält die Festlegungsvorrichtung und einen Seitenabschnitt der Membran 16b. Die Lippe 22b hält einen Bereich des Vorderabschnitts der Membran 16a und hält im wesentlichen den gesamten Vorderabschnitt 16a in einer räumlich beabstandeten Beziehung von der Sensorelektrode.
Während des Zusammenbaus der polarografischen Sensorvorrichtung 10 wird die Membran 16 zuerst an dem Gehäuse 30 festgelegt. Die Membran 16 wird dicht über das erste Ende und die Außenoberfläche des Gehäuses gezogen. Eine äußere, elastomere Hülse 22, wie ein Silikonkautschuk, wird vorsichtig über das erste Ende des Gehäuses 30 gedrückt. Als nächstes wird der innere Hohlraum des Gehäuses zu etwa 1/3 mit der im wesentlichen hygroskopischen Elektrolytzusammensetzung 24 befüllt. Die Sensorelektrode 12 wird in den Innenhohlraum des Gehäuses eingesetzt, gegen die Membran 16 gedrückt und die Membran 16 von einem flachen Querschnitt zu einem ausbauchenden, verlängerten Querschnitt von dem ersten Ende des Gehäuses ausgedehnt. Der Elektrolyt in dem Innenhohlraum des Gehäuses wird ringförmig um die Sensorelektrode 12 angeordnet und erstreckt sich durch den Innenhohlraum des Gehäuses in einen Bereich, der einen Elektrolytfilm 36 zwischen der Membran 16 und der Spitze der Sensorelektrode 12 ausbildet, um einen elektrisch leitfähigen bzw. leitenden Weg zwischen den zwei räumlich beabstandeten Elektroden auszubilden. Eine räumlich beabstandete Beziehung wird zwischen einem rückseitigen Abschnitt der Membran 16 und der Sensorelektrode 12 aufrecht erhalten. Die Sensorelektrode 12 kann eine aufgerauhte Endoberfläche aufweisen, welchen einen kleinen Elektrolytfilmraum 36 zur Verfügung stellen kann, welcher in der räumlich beabstandeten Beziehung zwischen der Sensorelektrode 12 und der Membran 16 aufrecht erhalten wird. Der Elektrolytfilmraum 36 kann geringe Elektrolytflußdurchgänge zur Verfügung stellen, um eine elektrische Kontinuität zwischen der Sensorelektrode 12 und der Elektrode 14 aufrecht zu erhalten.
Die Spannung der Membran 16 wird durch Hinunterhalten der Membran über die Hülse 22 aufrecht erhalten. Indem ein Elastomer für die Hülse 22 verwendet wird, kann die Membran vollständig gestreckt bzw. gedehnt werden, um eine konsistente Schicht der Elektrolytzusammensetzung 24 zwischen der Sensorelektrode 12 und der Membran 16 zur Verfügung zu stellen. Der Körperbereich 22a der Hülse und die Lippe der Hülse 22b können eine Kraft sowohl auf die Seiten als auch das Vorderende der Membran 16 ausüben, um die Membran 16 in einer festen Position zu halten und die räumlich beabstandete Beziehung zwischen der Sensorelektrode 12 und der Membran 16 aufrecht zu erhalten.
Die elastische Art der Hülse 22 kann auch eine stetige Greifkraft zur Verfügung stellen, so daß die Membran in einer räumlich beabstandeten Beziehung mit der Sensorelektrode 12 sicher gehalten werden kann. Um den Membranspannungssupport weiter zu verstärken, kann eine Dichtung 32 verwendet werden.
Die Hülse 22, die aus einem Material, wie einem Silikonkautschukrohr, gefertigt ist, hält die Membran 16 in einer räumlich beabstandeten Beziehung von der Sensorelektrode 12. Die Hülse 22 hält den Seitenabschnitt 16b der Membran eng anliegend gegen die Seiten eines Elektrodengehäuses 30. Die Lippe der Hülse 22b zieht die Membran noch dichter bzw. fester gegen das Gehäuse 30, was den Vorderabschnitt der Membran 16a in einer räumlich beabstandeten Beziehung zu der Außenseite der Sensorelektrode hält. Die Hülse 22 stellt einen ausreichend großen Dichtkontakt zwischen der Membran 16 und dem Elektrodengehäuse 30 im Gegensatz zu O-Ringen zur Verfügung, welche üblicherweise verwendet werden, und nur einen Liniendichtkontakt zur Verfügung stellen. Eine Dichtung 32 kann auch zwischen der Membran 16 und der Spitze der Hülse 22b angeordnet sein, um eine zusätzliche Dichtung zur Verfügung zu stellen, um die Membran an ihrem Ort zu halten.
Die Membran 16 ist vorzugsweise aus Perfluoralkoxy-Teflon oder anderen, hoch gaspermeablen Membranen, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (Teflon), Perfluoralkoxypolymer, Polyethylen, Polypropylen und Silikonkautschuk, gefertigt.
Wenn der polarografische Sensor 10 für die Messung von Sauerstoff verwendet wird, kann die Sensorelektrode 12 aus Gold, Rhodium oder jedem Edelmetall gefertigt sein. Vorzugsweise ist die Sensorelektrode 12 Rhodium. Die zweite Elektrode 14 kann aus Silber gefertigt sein und der Elektrolyt 24 ist dann geeigneterweise eine Lithiumchloridlösung.
Indem spezifisch auf Fig. 1 Bezug genommen wird, wird eine hohle, zylindrische Kappe 26 mit einer zentralen Öffnung 28 ausgebildet und wird auf das erste Ende des Gehäuses 30 geschraubt, durch welches sich die Membran 16, die an dem Gehäuse 30 mittels der Hülse 22 festgelegt ist, erstreckt.
Ein kleiner Gummi-O-Ring 38, der in einer ringförmigen Ausnehmung in der Kappe angeordnet ist, ergreift die Membran 16, wenn die Kappe auf das erste Ende des Gehäuses 30 geschraubt wird, und dient dazu, die Hülse dicht nach unten auf den Körper 30 zu ziehen. Der kleine O-Ring 38 in dem Deckel kann in Abhängigkeit von der Abmessung des Sensors eliminiert werden.
Ein geeignetes Polarisierungspotential wird über die Elektroden von einem äußeren Schaltkreis (nicht dargestellt) so aufgeprägt, daß, wenn ein Gas, wie Sauerstoff, durch die Membran 16 in den Elektrolytfilmraum 36 benachbart der Elektrode 12 diffundiert, der Sauerstoff an der Elektrode reduziert wird, wodurch ein Strom erzeugt wird, welcher den Partialdruck des Sauerstoffs in dem Probenmedium, das analysiert wird, anzeigen kann. Die äußere bzw. externe Spannung kann eliminiert werden, wenn die Elektroden aus Materialien gebildet sind, welche ein elektrisches Spannungspotential einer geeigneten Größenordnung dazwischen ausbilden. Beispielsweise kann die Sensorelektrode 12 aus Platin, Gold, Silber, Rhodium oder jedem Edelmetall und die Elektrode 14 aus Zink, Cadmium, Blei oder Silber gebildet sein und der Elektrolyt kann eine Lithiumchloridlösung sein.

I. Die polarografische Sensorvorrichtung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine polarografische Sensorvorrichtung 10 zum Bestimmen des Partialdrucks eines Gases in einem Probenmedium zur Verfügung gestellt. Die Vorrichtung umfaßt: a) eine im wesentlichen hygroskopische Elektrolytzusammensetzung 24, 36, die an ein Paar von räumlich beabstandeten Elektroden 12 und 24 anschließt; b) eine Membran 16, die für Gas durchlässig, jedoch für den Elektrolyten undurchlässig ist, wobei die Membran einen Vorderabschnitt zum Trennen der Elektroden und des Elektrolyten von dem Probenmedium aufweist; und c) eine Festlegungsvorrichtung, umfassend eine Hülse 22, die einen Körperbereich 22a und eine Lippe 22b zum Zurückhalten der Membran 16 aufweist. Die Festlegungsvorrichtung kann weiter eine Dichtung 32 umfassen.

A. Die Elektroden

Die polarografische Sensorvorrichtung 10 umfaßt ein Paar von Elektroden, die ausgelegt sind, um durch eine im wesentlichen hygroskopische Elektrolytzusammensetzung verbunden zu werden. Eine aus dem Paar der Elektroden ist eine Sensorelektrode. Typischerweise ist die Sensorelektrode eine Kathode. Die andere Elektrode ist typischerweise eine Anode.

1. Die Sensorelektrode

Typischerweise liegt die Sensorelektrode in Form eines Drahts vor, welcher in einem Kunststoff- oder Glaskörper eingebettet ist. Vorzugsweise ist der Draht in einem Glaskörper eingebettet. Die Sensorelektrode ist typischerweise eine Kathode. Die Kathode kann ein Metalldraht aus Platin, Gold, Silber, Rhodium oder jedem Edelmetall sein. Vorzugsweise ist der Draht Rhodium.
Wenn der Draht in einem Glaskörper eingebettet ist, sollte eine ausreichende Dichtung hergestellt werden. Diese Dichtung kann maximiert werden, indem der Draht und der Glaskörper mit gleichen bzw. ähnlichen, thermischen Expansionskoeffizienten ausgebildet sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung haben der Rhodiumdraht und der Glaskörper ähnliche, thermische Expansionskoeffizienteneigenschaften, so daß eine festere Abdichtung gemacht werden kann, was in einer genaueren Sensorelektrode resultiert.
Um zu verhindern, daß die Elektrolytzusammensetzungslösung austrocknet, und um einen optimalen Kapillareffekt sicherzustellen, kann die Kathode poliert und konturiert sein. Typischerweise kann die Kathode auf eine 240-600 grit Endbearbeitung poliert sein. Weniger als 240 grit Endbearbeitung können in einer Kathode mit einer rauhen Oberfläche und einer größeren Stromausgabe von der Elektrode resultieren. Mehr als 600 grit Endbearbeitung können in einer kleinen Stromausgabe von der Elektrode resultieren. Vorzugsweise ist die Kathode auf eine 320 grit Endbearbeitung poliert.

2. Die zweite Elektrode

Typischerweise ist die zweite Elektrode eine Bezugs- bzw. Referenzelektrode, welche auch als die Anode wirken kann, wobei ein Teil in dem Strom durch die Elektrode hindurchtritt. Die zweite Elektrode kann eine aus einem Draht gefertigte Anode sein. Typischerweise kann der Draht aus Zink, Cadmium, Blei und Silber bestehen. Vorzugsweise ist der Draht Silber.
Wenn Silber als die Anode verwendet wird und die Elektrolytlösung Chloridionen enthält, kann eine stabile Sllberl Silberchlorid-(Ag/AgCl-)Referenzelektrode ausgebildet werden. Jedoch können einige der Silberionen, die während der Verwendung des Sensors gebildet werden, auf der Kathodenoberfläche abgeschieden werden, was in einer nicht-stabilen Elektrodenantwort resultieren kann. Dieses Problem kann auf die folgenden Weisen minimiert werden. 1) Eine Elektrolytlösung kann so formuliert sein, daß die Silberlöslichkeit minimal ist. 2) Der Silberanodenoberflächenbereich sollte groß genug sein, so daß die Stromdichte an der Anode stark herabgesetzt ist. 3) Die Silberanodenoberfläche kann mit einer dünnen Schicht aus Nafion®-Film (Dupont Chemicals, Wilmington, Delaware) beschichtet sein. Nafion® ist ein kativnisches Ionomer, welches einen Prozentsatz der Silberionen, die während der Elektrolyse gebildet werden, fangen kann, so daß diese Silberionen nicht verfügbar sind, um sich auf der Kathode abzuscheiden, was in einer langsamen Elektrodenantwort resultieren kann.

B. Die Elektrolytzusammensetzung

Die Elektrolytzusammensetzung ist typischerweise eine im wesentlichen hygroskopische Elektrolytlösung. Die Zusammensetzung der Elektrolytlösung kann bei einer Bestimmung der Stabilität der Antwort des polarografischen Sensors und der Lebensdauer des polarografischen Sensors wichtig sein. Elektrolytverarmung kann häufig zu einem Sensor führen, der eine häufige Wartung erfordert.
Bestimmte Charakteristika der Elektrolytzusammensetzung können typischerweise die Fähigkeit der Elektrolytzusammensetzungslösung umfassen, welche fähig sein sollte, die Menge an Silberionen, die aufgelöst werden und in die Lösung wandern, zu minimieren. Auch sollte die Elektrolytlösung den Verlust von Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, aus Verdampfung reduzieren. Sauerstoffreduktionsreaktionen können Wasser verbrauchen, was zu einem Wasserverlust an der Elektrodenoberfläche führen kann, welcher in einem nicht-stabilen Sensor resultieren kann. Typischerweise a) errichtet der Elektrolyt ein stabiles Referenzpotential, wenn Silberdraht als die Anode verwendet wird, b) stellt der Elektrolyt einen ausreichend weiten Potentialbereich zur Verfügung, innerhalb welchem der Sauerstoffreduktionsstrom stabil und unabhängig von dem angelegten Vorspannungspotential ist, c) reduziert der Elektrolyt den Verlust an Lösungsmittel, d. h. Wasser, d) eliminiert der Elektrolyt die Kristallisation in der Nachbarschaft der Kathodenoberfläche, e) hindert der Elektrolyt Silberionen, die an der Elektrodenoberfläche generiert wurden, am Auflösen und Wandern in die Elektrolytlösung, f) hat der Elektrolyt einen Sauerstoffreduktionsstrom, welcher linear mit der Sauerstoffspannung ist, und g) ist der Elektrolyt ausreichend, so daß der Reststrom des polarografischen Sauerstoffsensors niedrig ist.
Typischerweise sind die Pufferkapazität und pH der Elektrolytlösung keine signifikanten Faktoren, da der pH in der Nachbarschaft der Kathode aufgrund der Hydroxidionenbildung bald alkalisch wird, sobald der Sensor in Verwendung ist.
Die Verarmung des Lösungsmittels von den Elektroden kann zu Anstiegen in dem Ohmschen Widerstand der Elektroden führen, was in einem abgesenkten Sauerstoffreduktionsstrom resultiert.
Typischerweise kann eine im wesentlichen hygroskopische Zusammensetzung, wie Kaliumchlorid (KCl) oder Lithiumchlorid (LiCl), als die Elektrolytzusammensetzung verwendet werden. Vorzugsweise wird Lithiumchlorid verwendet. Lithiumchlorid kann im wesentlichen noch hygroskopischer als Kaliumchlorid sein; so kann der Wasserverlust langsamer sein, wenn Lithiumchlorid verwendet wird.
Typischerweise beträgt der Konzentrationsbereich von Lithiumchlorid von etwa 0,02 M bis etwa 0,2 M. Vorzugsweise ist der Konzentrationsbereich von 0,02 M bis etwa 0,10 M. Noch bevorzugter wird 0,025 M Lithiumchlorid als die Elektrolytzusammensetzung verwendet. Mehr als 0,2 M Lithiumchlorid können in einer Ag-Vergiftung der Sensorelektrode resultieren. Weniger als 0,02 M können in einer unzureichenden Referenzspannung resultieren, was die Stabilität der Elektrode verändern kann.
Die Existenz von Chloridionen in der Elektrolytlösung kann ein stabiles Silber/Silberchlorid-(Ag/AgCl-)Referenzelektrodenpotential einrichten. Die relativ niedrige Konzentration von Lithiumchlorid kann die Menge an AgCl, die an der Anode gebildet wird, absenken, um in die Lösung durch Ausbildung eines AgCl&sub2;&supmin;- Komplexes aufgelöst zu werden, was die Ausbildung von LiCl-Kristallen an dem Kathodenbereich eliminieren kann und was in einem Sensor mit einer langsamen Antwort bzw. einem langsamen Ansprechen resultieren kann.
Die Elektrodenausgabe ist typischerweise in dem Nanoamperebereich für die vorliegende Anmeldung. Daher sollte "der Ohmsche Abfall", welcher durch einen relativ hohen Lösungswiderstand bewirkt werden kann, kein Faktor sein.
Typischerweise sinkt während der Anodenreaktion die Chloridionenkonzentration ab, da es durch die Anode verbraucht wird. Hydroxidionen werden als ein Ergebnis einer Sauerstoffreduktion gebildet und Silberoxid kann an der Anodenoberfläche generiert werden. So kann die Reaktion an der Anode schneller sein, wenn die Anfangschloridkonzentration niedrig ist.
Da jedoch die Referenzspannungen für Ag/AgCl (+ 0,22 V) und Ag/Ag&sub2;O (+ 0,35 V) nur um 130 mV differieren, wird das Vorspannungspotential, das an die Kathode angelegt wird, sorgfältig so ausgewählt, daß die Sauerstoffreduktion unabhängig von der Vorspannung ist. Die Elektrodenausgabe ist grundsätzlich durch diese Änderung in dem Referenzpotential nicht verändert.
Die Membran des polarografischen Sensors ist relativ undurchlässig für den Elektrolyten, jedoch kann die Membran in einer gewissen Weise für Wasserdampf durchlässig sein. Wenn die Sensoren an Luft oder andere gasförmige Medien über einen verlängerten Zeitraum ausgesetzt werden, kann daher Wasserdampf von der Elektrolytzusammensetzung aus dem Sensor durch die Membran diffundieren. Daher kann die Elektrolytlösung weiter zusätzliche Additive enthalten, um die Leistungsfähigkeit und Stabilität der polarografischen Sensoren aufrecht zu erhalten, indem geholfen wird, die Feuchtigkeit der Elektrolytlösung so beizubehalten, daß der Sensor nicht austrocknet. Typischerweise kann eine dünne Schicht einer Lufttasche zwischen der Sensorelektrode und der Membran ausgebildet werden, wenn die Elektrolytzusammensetzungslösung in das Elektrodengehäuse gefüllt wird. Dies kann in einer relativ niedrigen (nahe null) Stromabgabe bzw. -ausgabe resultieren. Ein geeignetes Benetzungsmittel, wie Triton X-100 oder Surfynol 104, kann verwendet werden, um die Lufttaschenausbildungen zu eliminieren.
Zusätzlich kann die Elektrolytzusammensetzungslösung Glycerin oder Ethylenglycol enthalten. Typischerweise können Lösungen, enthaltend Glycerin, höhere Siedepunkte aufweisen und können eine Lösungsmittelverdampfung absenken. Zusätzlich kann Glycerin auch als ein Benetzungsmittel verwendet werden und kann verwendet werden, um die Kathodenoberfläche daran zu hindern auszutrocknen, was zu einer Verschlechterung des polarografischen Sensors führen kann. Typischerweise beträgt der Konzentrationsbereich für Glycerin von etwa 5 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-%. Vorzugsweise werden 10 Vol.-% Glycerin verwendet. Mehr als 20 Vol.-% vorhandenes Glycerin können in einer langsamen Elektrodenantwort resultieren. Weniger als 10 Vol.-% Glycerin können ineffizient sein, um die Feuchtigkeit des Elektrolyten aufrecht zu erhalten.
Ethylenglykol kann anstelle von Glycerin in der Elektrolytzusammensetzung verwendet werden. Der Konzentrationsbereich von Ethylenglykol ist vorzugsweise 33 Vol.-%, da bei diesem Konzentrationsspiegel Ethylenglykol effizient sein kann, um zu verhindern, daß der Elektrolyt an der Zwischenfläche zwischen der gaspermeablen Membran und der Sensorelektrodenoberfläche austrocknet.

C. Die Membran

Typischerweise ist die Membran permeabel gegenüber Gas, jedoch unpermeabel gegenüber dem Elektrolyten. Es ist wünschenswert, die gaspermeable Membran als eine Diffusionsbarriere auszuwählen, welche so dünn wie möglich ist und aus einem Material gefertigt ist, das eine gute Diffusionskonstante besitzt, so daß die kürzest mögliche Ansprech- bzw. Antwortzeit für die Sensorelektrode erreicht werden kann, wenn eine Änderung in der Gaskonzentration des Probenmediums vorliegt. Die Membran kann Polytetrafluorethylen (d. h. Teflon), Polyethylen, Polypropylen, Silikonkautschuk, Mylar, Perfluoralkoxypolymer und Perfluoralkoxy- Teflon (PFA-Teflon) sein. Vorzugsweise ist die Membran PFA-Teflon. PFA-Teflon hat Charakteristika, welche einen relativ schnellen Durchgang von einigen Komponenten, die üblicherweise analysiert werden, wie Sauerstoff, Kohlendioxid, erlauben, jedoch relativ undurchlässig für Elektrolyten ist.
Die Dicke der Membran ist typischerweise von 1 mil (25,4 um) bis etwa 3 mil (76,2 um). Vorzugsweise ist die Dicke der Membran etwa 1 mil (25,4 um).
Vorzugsweise wird die Membran gedehnt und gespannt bis zu dem Punkt, wo die Membran die Aufhellungscharakteristika einer Kristallisation gerade zu zeigen beginnt, um die Signal-zu-Rausch-Verhältnisse zu verbessern. Die Membran sollte während der Lagerdauer des polarografischen Sensors aufrecht erhalten werden. Weiter kann eine Membranverschlechterung auch zu einem Sensor führen, welcher eine häufige Wartung erfordert.
Vorzugsweise enthält der polarografische Sensor nur eine einzige Membran. Typischerweise kann mit zwei Membranen ein Spalt zwischen einer hydrophilen Innenmembran nahe der Kathode und der Außenmembran existieren, was in einer langsamen Elektrodenantwort resultieren kann. Indem eine Membran verwendet wird, kann dieses Problem eliminiert werden.

D. Die Festlegungseinrichtung

Die Festlegungseinrichtung kann eine Hülse mit einem Körperbereich und einer Lippe zum Halten bzw. Zurückhalten der Membran und zum Festlegen der Membran an dem Elektrodengehäuse umfassen. Die Spannung bzw. der Zug der Membran wird aufrecht erhalten, indem die Membran über die Hülse hinuntergehalten wird. Die Membran trennt die Elektroden und den Elektrolyten von dem Probenmedium. Die Hülse hält eine räumlich beabstandete Beziehung zwischen der Membran und der Sensorelektrode aufrecht.
Typischerweise ist die Hülse aus einem Elastomer gefertigt, um eine stetige Greifkraft zur Verfügung zu stellen, so daß die Membran in einer räumlich beabstandeten Beziehung zu der Sensorelektrode gesichert werden kann. Die Membran kann vollständig gestreckt bzw. gedehnt sein, um eine konsistente Filmschicht der Elektrolytzusammensetzung 24 zwischen der Sensorelektrode 12 und der Membran 16 zur Verfügung zu stellen.
Um die Membranzugspannungsabstützung weiter zu erhöhen, kann eine Dichtung 32 verwendet werden, um die Membran zurückzuhalten. Die Dichtung sollte nicht zu komprimierbar sein, so daß Änderungen in der Spannung der Membran auftreten, die die räumlich beabstandete Beziehung zwischen der Membran und der Sensorelektrode verändern kann. Weiter wird während Reaktionen das Probenmedium typischerweise gerührt. Mit der Zeit kann die Membran lose werden und kann flattern, was in einem erhöhten Hintergrundrauschen resultiert. Die Dichtung kann im wesentlichen dieses Potentialproblem mildern, indem es hier einen zusätzlichen Support für die Membran zur Verfügung stellt, wodurch das Erfordernis für eine zusätzliche Membran als Support vermieden wird. Typischerweise kann die Dichtung aus irgendeinem Perfluoralkoxypolymer (PFA) gefertigt sein.
Vorzugsweise ist die Dichtung aus 10 mil (254 um) PFA gefertigt, um einen Support für die Membran zur Verfügung zu stellen.
Die räumlich beabstandete Beziehung zwischen der Membran und der Sensorelektrode hat Charakteristika, die sie insbesondere zur Bestimmung der Langzeitlebensdauer des polarografischen Sensors bevorzugt machen.
Die Dicke der Elektrolytfilmschicht ist typischerweise durch die Ausdehnung der Sensorelektrode zu der Membran gesteuert bzw. geregelt. Die Rauheit des Oberflächenendes der Sensorelektrode kann die räumlich beabstandete Beziehung bestimmen. Eine rauhere Oberfläche kann eine größere, beabstandete Beziehung zur Verfügung stellen und eine polierte Oberfläche kann eine dünnere Elektrolytfilmschicht zur Verfügung stellen. Wenn sich die Membranspannung ändert, kann sich die räumlich beabstandete Beziehung und die Elektrolytschicht zwischen der Sensorelektrode und der Membran ebenfalls ändern, was eine Änderung in der Elektrodenantwort bewirkt.
Die bevorzugte Ausdehnung der Sensorelektrode ist 10 +/- 5 mils (254 +/- 127 um), um eine Elektrolytschicht zur Verfügung zu stellen, die groß genug ist, um zu einer schnellen Elektrodenantwort beizutragen. Eine dicke Elektrolytfilmschicht kann in einem großen Spalt zwischen der Sensorelektrode und der Membran resultieren, was in einer langsameren Elektrodenantwort resultieren kann. Zusätzlich sollte die Membran typischerweise im wesentlichen straff sein, was das Erfordernis eines häufigen Austausches der Elektrode vermeiden kann.
Zusätzlich muß eine adäquate Abdichtung des Elektrolytzusammensetzungsreservoirs 24 in bezug auf das Elektrodengehäuse für den zusammengebauten Zustand zur Verfügung gestellt werden. Die Membran sollte typischerweise während der Festlegung der Membran nicht zu stark expandiert werden, so daß die Diffusionscharakteristika der Membran für die Gaskomponente, die zu bestimmen ist, nicht in einer unerwarteten Weise verändert werden, oder daß kapillarartige Expansionsrisse gebildet werden, von welchen Elektrolyt unbemerkt während einer Lagerung oder Arbeit austreten kann.
Weiter sollte die räumlich beabstandete Beziehung zwischen der Membran 16 und der Sensorelektrode 12 relativ konstant bleiben, selbst wenn Druckänderungen bzw. -fluktuationen einer bemerkbaren Größenordnung in dem Probenmedium auftreten. Diese räumlich beabstandete Beziehung kann ein Problem, das dem Fachmann als der "Rühreffekt" bekannt ist, mildern. Das konstante Rühren des Probenmediums kann Druckfluktuationen in einer merkbaren Größenordnung bewirken, welche mit der Sensorelektrode wechselwirken können, was in einem hohen Hintergrundrauschen und nicht genauen Ablesungen resultieren kann.

II. Verwendung der polarografischen Sensorvorrichtung

Typischerweise kann die eben beschriebene, polarografische Sensorvorrichtung in ein Probenmedium mit einem Partialdruck des zu bestimmenden Gases eingetaucht werden. Eine geeignete Spannung kann über die Elektroden angelegt werden. Der zwischen den Elektroden geleitete Strom kann proportional dem Gasdruck in der Probe sein.
Die polarografische Sensorvorrichtung 10 bezieht sich typischerweise auf die Messung der echten, momentanen Geschwindigkeit bzw. Rate in sehr frühen Stufen einer Reaktion in einem Probenmedium. Typischerweise wird die maximale Geschwindigkeit in einem relativ kurzen Zeitraum in der Größenordnung von 10 s bis 10 min erreicht. Direkte Raten- bzw. Geschwindigkeitserfassung mit der polarografischen Sensorvorrichtung 10 ist weiter auf Konzentrations- und Aktivitätsbestimmungen und auf sehr niedrige Spiegel von Konzentrationsbestimmungen anwendbar.
In bezug auf den enzymatischen Versuch in bezug auf Glukose in Blut und Urin kann die polarografische Sensorvorrichtung 10 direkt Sauerstoff, der in einer Glukoseoxidase-Glukose-Reaktion verbraucht wird, aufzeichnen bzw. überwachen und erfordert keine Vorabreinigung oder Deproteinierung der Probe. In der Analyse von Blut- oder Uringlukose werden gleiche Volumsteile von Blut- und Urinproben zu einer einzigen Charge an gepufferter Glukoseoxidaselösung zugesetzt. Die Lösung wird gerührt und die Reaktion verläuft in der Anwesenheit der Vorrichtung 10, was eine elektrische Antwort linear in bezug auf die Sauerstoffkonzentration ergibt. Die elektrische Antwort kann in ein Signal proportional der Zeitgeschwindigkeit bzw. -rate einer Änderung von Sauerstoff umgewandelt werden und dieses Signal wird aufgezeichnet. Das maximale, aufgezeichnete Signal bestimmt die Menge an Glukose, die ursprünglich vorhanden war.
Damit die vorliegende Erfindung noch vollständiger verstanden werden kann, werden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele lediglich zur Illustration angegeben.

Beispiele

Beispiel 1:

Die verwendbare Lebensdauer eines polarografischen Sensors kann durch die Stabilität des Elektrodenausgabestroms gemessen werden. Beckman Synchron CX® 3 und CX® 3 Delta Analysierer wurden in den Experimenten verwendet. Die verwendete Elektrodenstrom-Softwarefestlegungen innerhalb der Arbeitssoftware definierten einen Bereich für die Instrumentierung (18-48 nA).
Die verwendeten, polarografischen Sauerstoffsensoren waren jene, die in dieser Erfindung beschrieben wurden. Die polarografischen Sauerstoffsensoren hatten Teflonmembranen und Elektrolytlösungen, die aus 0,025 M LiCl hergestellt waren. Typischerweise enthielt die Elektrolytzusammensetzung 0,1 M Natriumbicarbonat, 0,01 M Natriumcarbonat, 0,025 M Lithiumchlorid und 10 Vol.-% Glycerin.
Eine Glukosebestimmung auf Synchron CX® 3 und CX® 3 Delta verwendete das Sauerstoffgeschwindigkeitsverfahren, das durch Beckman Instruments, Inc. (Brea, Kalifornien) entwickelt wurde. Eine konventionelle, wiederaufladbare Beckman- Sauerstoffelektrode und vier polarografische Beckman-Sauerstoffsensoren wurden verwendet, um die Geschwindigkeit bzw. Rate einer Änderung in der Sauerstoffaufnahme zu messen, wenn eine Probe in eine Enzymreagenslösung eingespritzt wurde.
Eine 10 ul Probe wurde in eine Enyzmreagenslösung eingespritzt, was die Glukose veranlaßte, einer Änderung in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion zu unterliegen:

Glukoseoxidase

β-D - Glukose + O&sub2; + H&sub2;O → Glukonsäure + H&sub2;O&sub2; + 4e&supmin;
In der Reaktion wurde Sauerstoff mit derselben Geschwindigkeit bzw. Rate verbraucht, wie die Glukose reagierte, um Glukonsäure auszubilden. Zu sämtlichen Zeiten während der Reaktion war die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs direkt proportional zu der Konzentration der in dem Reaktionsbehälter vorhandenen Glukose. Für die beobachtete Geschwindigkeit, die nach einem kurzen Intervall, das für eine Reagensvermischung und eine Systemantwort bzw. ein Systemansprechen erforderlich war, erreicht wurde, wurde gezeigt, daß sie ein direktes Maß der Konzentration der ursprünglich in der Probe zum Zeitpunkt des Probeneinspritzens vorhandenen Glukosekonzentration war. Da ein Sauerstoffverbrauch eher als eine Peroxidbildung gemessen wird, ist das einzige Erfordernis für das Peroxid, daß es durch einen Weg zerstört werden muß, der nicht wiederum zu Sauerstoff führt. Der Zusatz von Ethanol zu dem Reagens bewirkt, daß Peroxidkatalase zerstört wird, ohne daß es Sauerstoff ergibt, gemäß der folgenden Gleichung:

Katalase

H&sub2;O&sub2; + Ethanol → Acetaldehyd + H&sub2;O
Indem nun auf Fig. 3 Bezug genommen wird, ist diese ein Diagramm, das die Elektrodenstabilität einer wiederaufladbaren Beckman-Sauerstoffelektrode zeigt, die auf einem Synchron CX® 3 Analysierer als ein Glukosesensor verwendet wird. Der Strom (gemessen in Nanoampere (nA)) wurde über einen Zeitraum von drei Monaten gemessen. Alle zwei Wochen mußten die Elektrodenmembran und die Elektrolytlösung aufgrund des drastischen Abfalls in dem Strom geändert werden. Indem nun auf Fig. 4 Bezug genommen wird, ist dies ein Diagramm, das die Elektrodenstabilität von polarografischen Beckman-Sauerstoffsensoren zeigt, die auf Synchron CX® 3 und CX® 3 Delta Analysierern als Glukosesensoren verwendet wurden. Auch dieses Diagramm zeigt den Strom (nA), der gemessen wird, wobei jedoch diese polarografischen Sauerstoffsensoren für eine Zeitdauer von 5 Monaten stabil im Vergleich zu den wiederaufladbaren Beckman-Sauerstoffelektroden (Fig. 3) waren. Zwei der polarografischen Sauerstoffsensoren wurden auf den Synchron CX® 3 Analysierern (S/N 179 und S/N 1470) und zwei der polarografischen Sauerstoffsensoren wurden auf den CX® 3 Delta Analysierern (S/N 695 und S/N 5) vermessen. Die Ergebnisse zeigen, daß über eine Zeitdauer von 5 Monaten die polarografischen Sauerstoffsensoren ziemlich stabil blieben (Strommittelung zwischen 25 nA und 39 nA) im Vergleich zu den unechten bzw. schwankenden Stromablesungen im Vergleich zu der wiederaufladbaren Beckman-Sauerstoffelektrode (Fig. 3). Weiter mußten für die polarografischen Sauerstoffsensoren die Membran und die Elektrolytlösung nicht während der 5 Monate ausgetauscht werden im Vergleich mit der Beckman-Sauerstoffelektrode. Diese polarografischeri Sauerstoffsensoren wurden nach 5 Monaten auf CX® 3 und Synchron CX® 3 Analysierern ohne Wiederaufladen oder Wartung verwendet.

Beispiel II:

Beckman-Synchron-Analysierer verwenden ein Sauerstoffverarmungs- Geschwindigkeitsverfahren für eine Blutglukosemessung. Vorzugsweise sollte die Elektrode eine schnelles Ansprechen aufweisen, eine stabile Sauerstoffbasislinie aufweisen und vorzugsweise ist der polarografische Sensor gegenüber dem Rühreffekt nicht empfindlich. Vorzugsweise müssen diese Kriterien über die gesamte polarografische Einsatzdauer aufrecht erhalten werden. Die in Fig. 5 gezeigten Ergebnisse zeigen die Glukoserückgewinnungen von Beckman-Synchron- Vergleichen bzw. -Kontrollen auf Synchron CX® 3 und CX® 3 Delta Instrumenten.
Drei Beckman-Synchron-Analysierer-Glukose-Vergleichslösungen; 45 mg/dl, 210- 220 mg/dl und 360-390 mg/dl. Ein polarografischer Sauerstoffsensor (CX® 3 S/N 1470) wurde auf einem Synchron CX® 3 Analysierer verwendet und ein polarografischer Sauerstoffsensor (CX® 3 Delta S/N 95) wurde auf einem Synchron CX® 3 Delta Analysierer (siehe Fig. 5) verwendet. Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Glukosevergleichsrückgewinnung unter Verwendung von polarografischen Beckman-Sauerstoffsensoren zeigt, die auf einem Synchron CX® 3 und CX® 3 Delta Analysierer als Glukosesensoren verwendet wurden.
Die Ergebnisse in Fig. 5 zeigen, daß diese polarografischen Sensoren eine konsistente Glukoserückgewinnung bildeten und auch eine zufriedenstellende Linearität und genaue Daten über eine Testzeit von 5 Monaten ausbildeten.
Die vorliegende Erfindung stellt eine polarografische Sensorvorrichtung mit verbesserter Empfindlichkeit und Selektivität zur Verfügung. Insbesondere bietet diese Vorrichtung eine Anzahl von Vorteilen im Vergleich mit konventionellen, polarografischen Sensoren. Diese polarografischen Sensoren sind genau beim Bestimmen bzw. Detektieren und Messen des Partialdrucks eines Gases in einem Probenmedium. Vorzugsweise sind diese polarografischen Sensoren insbesondere für eine Messung von Blutglukose in einer von Sauerstoff befreiten bzw. verarmten Reaktion geeignet, wobei sie jedoch auch für die Messung von anderen Gasen in anderen enzymatischen Versuchen verwendet werden können. Zusätzlich umgeht die Hülse für ein Aufnehmen und Sichern der Membran in einer räumlich beabstandeten Beziehung das mit unzureichenden Membranabdichtungen zusammengehörige Problem. Diese Arten von polarografischen Sensoren haben eine niedrige Wartung und zeigen eine hohe Leistung für verlängerte Zeiträume (mehr als drei Monate).
Obwohl die vorliegende Erfindung in merkbarem Detail in bezug auf bestimmte, bevorzugte Versionen beschrieben wurde, sind auch andere Versionen möglich. So sollte der Rahmen der beiliegenden Ansprüche nicht auf die Beschreibung von bevorzugten, hierin enthaltenen Versionen beschränkt werden.

Claims

1. Polarografische Sensorvorrichtung zum Bestimmen des Partialdrucks eines Gases in einem Probenmedium, wobei die Vorrichtung umfaßt:

a) ein Gehäuse (30), welches einen inneren Hohlraum, ein erstes Ende und eine äußere Oberfläche aufweist;

b) eine im wesentlichen hygroskopische Elektrolytzusammensetzung (24), welche ein Paar von voneinander beabstandeten Elektroden (12, 14) verbindet, welche innerhalb des inneren Hohlraums des Gehäuses angeordnet sind, wobei eine von dem Paar von Elektroden eine Sensorelektrode (12) ist;

c) eine Membran (16), welche für Gas durchlässig, jedoch für den Elektrolyten undurchlässig ist, wobei die Membran einen vorderen Abschnitt (16a) aufweist, welcher das erste Ende des Gehäuses umschließt; und

d) eine Festlegungsvorrichtung, welche eine Hülse (22) umfaßt, welche einen Körperabschnitt (22a) und eine Lippe (22b) aufweist, wobei der Körperabschnitt einen Seitenabschnitt (16b) der Membran an der äußeren Oberfläche des Gehäuses hält und die Lippe einen Abschnitt des vorderen Abschnitts der Membran hält und im wesentlichen den gesamten Vorderabschnitt in einer beabstandeten Beziehung von der Sensorelektrode hält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Membran aus Polyethylen, Polypropylen, einem Polymer eines fluorierten Alkans, Silikonkautschuk, "Teflon" (registrierte Marke), Perfluoralkoxypolymer und Perfluoralkoxy-"Teflon" ausgewählt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei die Membran Perfluoralkoxy-"Teflon" ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Membran Gas- und Permeabilitätseigenschaften aufweist, die denjenigen von Perfluoralkoxy- "Teflon" nahekommen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Membran von 25,4 um bis 76,2 um (etwa 1 mil bis 3 mil) beträgt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Dicke der Membran etwa 25,4 um (etwa 1 mil) beträgt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Gas aus Sauerstoff und Kohlendioxid ausgewählt ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Sensorelektrode eine Kathode ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Kathode sin Draht ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei der Draht aus Platin, Gold, Silber und Rhodium ausgewählt ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei der Draht aus Rhodium ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die zweite Elektrode eine Anode ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Anode ein Draht ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei der Draht aus Zink, Cadmium, Blei und Silber ausgewählt ist

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Draht aus Silber ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytzusammensetzung aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid ausgewählt ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die Elektrolytzusammensetzung Lithiumchlorid umfasst.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei das Lithiumchlorid eine Konzentration von etwa 0,02 M bis etwa 0,2 M aufweist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, wobei das Lithiumchlorid eine Konzentration von etwa 0,02 M bis etwa 0,10 M aufweist.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, wobei das Lithiumchlorid eine Konzentration von etwa 0,025 M aufweist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Hülse elastomerisch ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Festlegungsvorrichtung weiter eine Dichtung (32) zum Halten der Membran in einer beabstandeten Beziehung umfasst:

23. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytzusammensetzung weiter Glycerin oder Ethylenglycol enthält.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, wobei das Glycerin in einer Konzentration von etwa 5 Vol.-% bis etwa 20 Vol.-% vorliegt.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei die Glycerinkonzentration etwa 10 Vol.-% beträgt.

26. Verfahren zum Bestimmen des Partialdrucks eines Gases in einem Probenmedium, umfassend:

a) Kontaktieren des Probenmediums mit der Vorrichtung gemäß Anspruch 1;

b) Anlegen einer Spannung über die Elektroden;

c) Messen eines Stroms zwischen den Elektroden, wobei der Strom proportional zu dem Partialdruck des Gases in der Probe ist; und

d) Bestimmen des Partialdrucks des Gases in dem Probenmedium.