DE69714246T2

DE69714246T2 - Verfahren zur Herstellung von Thioxanthon und Derivaten davon

Info

Publication number: DE69714246T2
Application number: DE69714246T
Authority: DE
Inventors: Lisa Bearson; Robert Eubanks; Daniel Farmer; Dewitt Ford; Boney Haydel; John Muller
Original assignee: First Chemical Corp
Current assignee: First Chemical Corp
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2017-04-29
Also published as: CA2253272C; EP0900213B1; EP0900213A1; BR9709750A; JP2000509391A; ATE221062T1; KR20000065099A; EP1211252A1; CN1220666A; CN1088458C; US5907046A; AU2816197A; CA2253272A1; DE69714246D1; US5712401A; KR100406016B1; US5916984A; WO1997041110A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zum Herstellen von Verbindungen, die als Polymerisationsinitiatoren nützlich sind, und im speziellen Verfahren zum Herstellen von Verbindungen, die bei photoinduzierten Polymerisationen als Photoinitiatoren nützlich sind.

Hintergrund der Erfindung

Thioxanthon und Derivate davon sind als nützliche Zwischenverbindungen bei der Herstellung von Pharmazeutika und Feinchemikalien anerkannt. Solche Verbindungen sind auch als Photoinitiatoren oder Aktivatoren für die Photopolymerisation von ungesättigten Verbindungen nützlich, die aushärten oder vernetzen, wenn sie Strahlung ausgesetzt werden. Diese Verbindungen wiederum sind bei der Herstellung von photohärtbaren Oberflächenbeschichtungen und Druckfarben nützlich. Beispiele für im Handel erhältliche Thioxanthonderivate, die als Photoinitiatoren nützlich sind, schließen 2-Chlorthioxanthon (CTX) und Mischungen von 2- und 4-Isopropylthioxanthon (ITX) ein.
Thioxanthon und seine Derivate werden auf herkömmliche Weise durch die Substitution und den Ringschluß von Thiosalicylsäure (TSS) oder Dithiosalicylsäure (DTSS) mit unsubstituierten oder entsprechend substituierten aromatischen Verbindungen, wie z. B. Cumol oder Chlorbenzol, in einem Medium von konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Siehe z. B. J. O. C. 24, 1914-1916 (1959), J. A. C. S. 74, 4296-4309 (1952), J. C. S. 97, 197, J. C. S. 97, 1290-1299, J. C. S. 1911, 640-649, 1353-1358, 2056 - 2051 und J. C. S. 1910, 1290-1299. Siehe auch G. B. 2 095 248, worin die Herstellung von Dialkylthioxanthonen über die Kondensation von Thiosalicylsäure oder Dithiosalicyclsäure mit einem m-Dialkylbenzol in Schwefelsäure beschrieben ist. Siehe ebenfalls Chem. Abstract, Bd. 67, Nr. 99976r (1967), worin die Herstellung von Thioxanthon unter Verwendung von Thiosalicylsäure, Schwefelsäure und Benzol abgehandelt wird.
Bekannte Techniken zum Herstellen von Thioxanthon und Derivaten davon, einschließlich Isopropylthioxanthon, sind nicht völlig zufriedenstellend. Diese Verfahren können zu geringen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt oder zu einer Mischung von Nebenprodukten führen, die mit herkömmlichen Techniken schwierig abzutrennen sind. Zusätzlich zu niedrigen isolierten Ausbeuten werden typischerweise große Mengen an konzentrierter Schwefelsäure verwendet und danach mit Wasser verdünnt oder mit Base neutralisiert, um das Produkt während der Isolierungsschritte freizusetzen. Die Entsorgung solch großer Mengen an Schwefelsäure kann problematisch sein, und die Rückgewinnung und Wiederverwendung von verbrauchter Säure ist schwierig und kostspielig. Weiterhin kann die Filtration des Thioxanthonproduktes von dem stark sauren Medium aufgrund von schwierigen und zeitraubenden Wasch- und Trocknungsschritten extrem langsam sein. Diese Verfahrenskomplikationen können wiederum die Qualität und Kosten des Produktes nachteilig beeinflussen.
Es sind Bemühungen unternommen worden, niedrige Ausbeuten und komplizierte Trenntechniken anzugehen. Diese Versuche haben jedoch zu Produkten minderer Qualität von einer unerwünschten dunklen Farbe geführt. Da Thioxanthon und Derivate davon als Photoinitiatoren in der Ultraviolett- (UV)-Härtungsindustrie weite Anwendung finden, sollte das resultierende Produkt vorzugsweise eine sehr blasse gelbe bis weiße Farbe und minimale oder keine organischen oder anorganischen unlöslichlichen Stoffe enthalten.
Weiterhin ist es in der UV-Härtungsindustrie von Vorteil, wenn der Photoinitiator in den photopolymerisierbaren Systemen, die typischerweise flüssig sind, leicht aufzulösen ist. Thioxanthonderivate, die nach herkömmlichen Techniken hergestellt werden, und insbesondere ITX, sind typischerweise kristalline oder pulverförmige Feststoffe mit geringer Löslichkeit in organischen Lösemitteln und photopolymerisierbaren Systemen. Auflösen der Verbindung oder Herstellen einer Dispersion daraus kann jedoch zusätzliche Produktionsschritte bedeuten, die Arbeitskosten erhöhen und instabile Lösungen erzeugen, die während ausgedehnter Rühr- und Heizzeiten unerwartet polymerisieren können.

AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Thioxanthonen und Derivaten davon zur Verfügung zu stellen, das erhöhte isolierte Ausbeuten an dem gewünschten Produkt liefert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Thioxanthonen und Derivaten davon zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Produktqualität mit minimalen oder keinen organischen oder anorganischen Nebenprodukten und einer gewünschten Farbe liefert.
Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Thioxanthonen und Derivaten davon zur Verfügung zu stellen, das keine langen, komplizierten Reaktionszeiten und -schemata erfordert, um erhöhte Ausbeuten und/oder verbesserte Produktqualität zu erreichen.
Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Thioxanthonen und Derivaten davon zur Verfügung zu stellen, die in einem Polymerisationssystem leicht auflösbar sind.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende allgemeine und detaillierte Beschreibung der Erfindung augenscheinlich. Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren zum Herstellen von Thioxanthon und Derivaten davon erfüllt, wobei eine Verbindung der Formel (I),
worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C24-Alkylaryl und C1- bis C10-Alkoxy, und n 1 bis 4 ist, in Gegenwart von Schwefelsäure mit Thiosalicylsäure (TSS) oder Dithiosalicylsäure (DTSS) zur Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise ist R C1- bis C4-Alkyl, bevorzugter Isopropyl, und n 1.
Die Reaktion führt zu einer Reaktionsmischung, die als einen Bestandteil Thioxanthon oder ein Derivat davon einschließt, welches die Formel (II) aufweist:
worin R und n der Formel (II) jedes dasselbe ist, wie oben für Formel (I) definiert ist, d. h., R der Formel (I) und R der Formel (II) sind dieselben Gruppen, und n ist in Formel (I) und Formel (II) dasselbe. Wenn z. B. R der Formel (I) Isopropyl und n 1 ist, d. h., die Verbindung der Formel (I) Cumol ist, dann enthält die Reaktionsmischung als einen Bestandteil davon eine Verbindung der Formel (II), worin R ebenfalls Isopropyl und n 1 ist.
Zusätzlich zu dem gewünschten Thioxanthonprodukt der Formel (II) enthält die Reaktionsmischung auch Nebenprodukte. Die Reaktionsmischung kann z. B. eingesetzte Schwefelsäure und Produkte aus Schwefelsäure mit der aromatischen Verbindung der Formel (I) wie auch andere Schwefelverbindungen als Nebenprodukte enthalten. Die resultierende Reaktionsmischung kann allgemein als eine dicke, sirupartig rote bis schwarze Lösung beschrieben werden, wobei ihre dunkle Farbe großenteils der Anwesenheit von mehreren Schwefel-Nebenprodukten zugeschrieben werden kann.
Um das gewünschte Thioxanthonprodukt der Formel (II) aus der Reaktionsmischung zurückzugewinnen oder zu reinigen, wird das Thioxanthonprodukt unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösemittels aus der Reaktionsmischung extrahiert. Die Reaktionsmischung wird in vorteilhafter Weise auch behandelt, um restliche Schwefelsäure und andere saure Nebenprodukte zu verdünnen, die wiedergewonnen oder entsorgt werden können.
Der organische Extrakt wird dann destilliert. Die Erfinder haben festgestellt, daß im Gegensatz zur herkömmlichen Überzeugung, Verbindungen der obigen Formel (II) durch Destillieren des organischen Extraktproduktes unter Bedingungen verminderten Druckes zurückgewonnen werden können. Die Verbindungen der Formel (II) können speziell durch Destillation bei Drücken von nicht größer als etwa 25 Torr zurückgewonnen werden. Destillationstemperaturen können bis zu etwa 300ºC reichen und reichen vorzugsweise von etwa 215ºC bis etwa 250ºC. Dünnschichtverdampfer, Molekulardestillationsapparate oder andere Destillationsvorrichtungen mit kurzen Verweilzeiten können mit höheren Drücken und höheren Temperaturen betrieben werden, als es dem Fachmann bekannt ist.
Dies ist unerwartet, da diese Arten von Verbindungen, die verhältnismäßig hohe Molekulargewichte besitzen, im Fachgebiet als von extrem niedrigen Dampfdrücken erachtet werden. Aufgrund ihrer extrem niedrigen Dampfdrücke werden diese Verbindungen im wesentlichen als nichtflüchtig angesehen. Bei einer ausgedehnten Sichtung der Literatur wurden tatsächlich 1.145 Thioxanthonverbindungen gefunden, und es wurden für nur zwei dieser Verbindungen Siedepunkte angegeben. Somit wäre es zu erwarten, daß diese Verbindungen sich bei hohen Temperaturen zersetzen, und wäre es nicht zu erwarten, daß die Verbindungen überhaupt destilliert werden können, viel weniger noch, daß Destillation eine wirksame Technik zur Rückgewinnung oder Reinigung der Verbindungen sein könnte. Tatsächlich wird von vielen dieser Verbindungen berichtet, daß sie sich bei ihren Schmelzpunkten zersetzen.
Nachdem das Destillat zurückgewonnen ist, kann die Thioxanthonverbindung durch Kristallisation weiter gereinigt werden. Im speziellen wird eine Lösung der zurückgewonnenen Thioxanthonverbindung mit einem organischen Lösemittel gebildet, und die Lösung wird Bedingungen unterworfen, die ausreichend sind, damit die Thioxanthonverbindung kristallisiert.
Mit dem Verfahren der Erfindung können Thioxanthone und Derivate davon mit hohen isolierten Ausbeuten von bis zu etwa 75% und höher hergestellt werden. Reaktionszeiten können kurz sein, und das resultierende Produkt kann minimale oder keine restlichen organischen oder anorganischen Nebenprodukte und eine gewünschte Farbe aufweisen, die von einem sehr blassen Gelb bis Grauweiß reicht. Weiterhin kann das zurückgewonnene Produkt in einem Polymerisationsmedium leicht aufgelöst werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen zur Verfügung, die eine Verbindung der Formel (II) einschließen, die wie oben beschrieben hergestellt wird, ebenso wie Verfahren zur Verwendung derselben.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der vorliegenden Erfindung werden Thioxanthon und Derivate davon durch Zur-Reaktion-Bringen von wirksamen Mengen einer Verbindung der Formel (I) hergestellt,
worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C24-Alkylaryl und C1- bis C10-Alkoxy, und n 1 bis 4 ist, mit Thiosalicylsäure (TSS) oder Dithiosalicylsäure (DTSS), vorzugsweise DTSS, in Gegenwart von Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, um Substitution und Ringschluß zu bewirken. Vorzugsweise ist R C1- bis C4-Alkyl, bevorzugter Isopropyl, und n 1.
Schwefelsäure wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen Schwefelsäure pro einem Gewichtsteil DTSS oder TSS verwendet. Die molaren Verhältnisse von DTSS zur aromatischen Verbindung der Formel (I) können von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10 variieren, und die molaren Verhältnisse von TSS zur aromatischen Verbindung der Formel (I) können von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 5 variieren. Die Konzentration der Schwefelsäure ist vorzugsweise größer als etwa 98%.
Die Reaktanden werden typischerweise in eine Reaktionszone eingebracht und ausreichend lange gerührt, um Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen. Reaktionstemperaturen während der Zugabe der Reaktanden sind typischerweise in dem Bereich von etwa 15ºC bis etwa 25ºC und können während der Reaktion auf etwa 40ºC bis etwa 90ºC steigen. Die Reaktion erfolgt während etwa 0,5 Stunden bis etwa 3 Stunden, wonach die Reaktionsmischung abkühlen gelassen werden kann.
Die resultierende Reaktionsmischung enthält als einen Bestandteil eine Verbindung der Formel (II),
worin R dasselbe ist, wie oben definiert. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf Thioxanthon, 2- und 4-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Bromthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Phenylthioxanthon, 2-Benzylthioxanthon, 2-Acetylthioxanthon und dergleichen. Das Verfahren der Erfindung ist ganz besonders nützlich zur Herstellung von alkylsubstituierten Thioxanthonen, einschließlich 2- und 4-Isopropylthioxanthon.
Zusätzlich zu dem gewünschten Thioxanthonprodukt enthält die resultierende Reaktionsmischung auch Nebenprodukte. Die Nebenprodukte können eingesetzte Schwefelsäure, Produkte aus Schwefelsäure mit der aromatischen Verbindung der Formel (I) (d. h. Cumolsulfonsäure, wenn R Isopropyl ist) sowie andere Nebenprodukt-Schwefelverbindungen einschließen. Die resultierende Reaktionsmischung kann allgemein als eine dicke, sirupartig rote bis schwarze Lösung beschrieben werden, wobei ihre dunkle Farbe großenteils der Anwesenheit von mehreren Schwefelverbindungen zugeschrieben wird.
Die Reaktionsmischung wird in vorteilhafter Weise behandelt, um die restliche Schwefelsäure und Nebenprodukte zu verdünnen, die dann unter Anwendung herkömmlicher Techniken wirksam von der Reaktionsmischung abgetrennt und entsorgt werden können. Wasser wird vorzugsweise zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um die Extrahierbarkeit des Thioxanthonproduktes zu verbessern. Die Menge zugefügten Wassers sollte jedoch nicht so groß sein, daß das gewünschte Thioxanthonprodukt auszufallen beginnt. Wasser wird vorzugsweise zu der Reaktionsmischung in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um die Säurebestandteile auf eine Konzentration von etwa 50º bis etwa 70% zu verdünnen.
Die Reaktionsmischung wird dann in ein geeignetes organisches Lösemittel, typischerweise einen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Toluol, Benzol, Xylole, Cumol, Heptan, Octan, Petroleum, Chloroform, Methylenchlorid und dergleichen, extrahiert, und die wäßrige Schicht einschließlich verdünnter Schwefelsäure und saurer Nebenprodukte z. B. durch Dekantation entfernt.
Das organische Extraktprodukt kann noch restliche Schwefelsäure und Nebenprodukte enthalten. Das organische Extraktprodukt wird in vorteilhafter Weise mit einem geeigneten alkalischen Agens, wie z. B. Ammoniak, Hydroxiden von Alkali- und Erdalkalimetallen (NaOH, KOH, Mg(OH)&sub3; usw.) und dergleichen neutralisiert und die resultierende wäßrige Schicht entfernt. Das organische Extraktprodukt kann weiterhin gewaschen werden, vorzugsweise mit Wasser, um jegliche restlichen Nebenprodukte zu entfernen, und das organische Lösemittel verdampft werden.
Das organische Extraktprodukt wird danach unter Bedingungen destilliert, die wirksam sind, um die gewünschte Thioxanthonverbindung der Formel (II) zurückzugewinnen oder zu reinigen. Das organische Produkt wird vorzugsweise bei weniger als Atmosphärendruck, bevorzugter bei einem Druck von nicht größer als etwa 25 Torr, am bevorzugtesten etwa 5 bis etwa 10 Torr destilliert. Destillationstemperaturen können bis zu etwa 300ºC reichen und vorzugsweise von etwa 215ºC bis etwa 250ºC reichen. Um z. B. Isopropylthioxanthon zurückzugewinnen, kann das Produkt bei einer Flüssigkeitstemperatur von etwa 230ºC bis etwa 250ºC bei etwa 5 bis etwa 10 Torr destilliert werden, wobei die Dampftemperatur von etwa 215ºC bis etwa 235ºC reicht.
Das zurückgewonnene Destillat, das die Thioxanthonverbindung umfaßt, kann durch Walzentrocknung, Sprühtrocknung oder andere in dem Fachgebiet bekannte Methoden kristallisiert werden. Das zurückgewonnene Destillat, das die Thioxanthonverbindung umfaßt, wird vorzugsweise durch Lösen des zurückgewonnenen Destillats in einem geeigneten Lösemittel kristallisiert. Die Lösung wird danach Bedingungen unterworfen, die ausreichend sind, um kristallisierte Thioxanthonverbindung, vorzugsweise durch Abkühlen der Lösung und Filtrieren der resultierenden Kristalle, zu bilden. Beispielhafte Lösemittel schließen Ether, Carbonsäureester (wie z. B. Ethylacetat), Ketone, Alkanole (Methanol, Ethanol), Cyanide (wie z. B. Acetonitril) und Mischungen davon ein. Bevorzugte Lösemittel sind niedere Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methanol.
Die resultierende Thioxanthonverbindung kann mit Ausbeuten bis zu 75% und höher isoliert werden, im wesentlichen frei von unlöslichen Stoffen sein und eine Produktqualität aufweisen, die die jegliches, bisher im Handel erhältlichen Produktes übersteigt.
Die Thioxanthonverbindungen der Erfindung sind als ein Bestandteil von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen als ein Photoinitiator nützlich. So wie hier verwendet und wie vom erfahrenen Handwerker verstanden werden wird, bezieht sich der Begriff photopolymerisierbare Zusammensetzung auf Zusammensetzungen, die härten oder aushärten, wenn sie Strahlung ausgesetzt werden.
Im allgemeinen schließen photopolymerisierbare Zusammensetzungen ethylenisch ungesättigte Verbindungen einschließlich Monomere, Oligomere, Polymere, Vorpolymere, harzartige Materialien, wahlweise in einem geeigneten Lösemittel, das damit copolymerisierbar ist, dispergiert oder gelöst, und Mischungen davon, die photopolymerisierbar sind, wenn sie einer Quelle ultravioletter Strahlung ("UV"- Strahlung) ausgesetzt werden, ein. Wie vom erfahrenen Handwerker geschätzt werden wird, können die photopolymerisierbaren Verbindungen monofunktionell sein oder zwei oder mehr endständige, polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppierungen pro Molekül enthalten.
Beispielhafte photopolymerisierbare Verbindungen oder Vorläufer schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf reaktive Vinylmonomere einschließlich acrylische Monomere, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Amide, Ester, Salze und entsprechenden Nitrile. Geeignete Vinylmonomere schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder tert-Butylacrylat, Isooctylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, die entsprechenden Hydroxyacrylate, d. h. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylhexylmethacrylat, Glycolacrylate, d. h. Ethylenglycoldimethacrylat, Hexamethylenglycoldimethacrylat, die Allylacrylate, d. h. Allylmethacrylat, Diallylmethacrylat, die Epoxyacrylate, d. h. Glycidylmethacrylat, und die Aminoplastacrylate, d. h. Melaminacrylat. Andere, wie z. B. Vinylacetat, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und -amide, d. h. Methacrylamid, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Butadien, Styrol, Vinyltoluol und dergleichen sind ebenfalls eingeschlossen. Vorpolymere schließen acrylierte Epoxide, Polyester und Polyurethane ein und sind zur Steuerung der Viskosität typischerweise mit einem geeigneten Monomeren kombiniert. Die photopolymerisierbaren Verbindungen können polymerisiert werden, um Homopolymere zu bilden, oder mit verschiedenen anderen Monomeren copolymerisiert werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Thioxanthone ist ihr bereitwilliges Auflösen in geeigneten Vehikeln oder Trägern, um photopolymerisierbare Zusammensetzungen herzustellen. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Thioxanthon-Photoinitiatoren, einschließlich herkömmlichem ITX, das schwierig aufzulösen sein kann. Der Photoinitiator kann in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden sein, die ausreichend ist, um bei Aussetzen von in ihr enthaltenen photopolymerisierbaren Verbindungen ultravioletter Strahlung Polymerisation zu initieren. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% Photoinitiator und etwa 99,8 bis etwa 90 Gew.-% photopolymerisierbare Verbindung, beide basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Es kann vorteilhaft sein, als einen Bestandteil der Zusammensetzungen auch einen Coinitiator oder Synergisten einzubeziehen, das heißt ein Molekül, das als ein Wasserstoffatomdonor dient. Coinitiatoren oder Synergisten sind in dem Fachgebiet bekannt und sind typischerweise Alkohole, tertiäre Amine oder Ether, die verfügbare Wasserstoffe an einem Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zu einem Heteroatom gebunden aufweisen. Solche Coinitiatoren sind typischerweise in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Geeignete Verbindungen schließen Triethanolamin, Methyldiethanolamin (MDEA), Ethyldiethanolamin und Ester von Dimethylaminobenzoesäure ein. Diese Verbindungen verhalten sich wie Coinitiatoren oder Beschleuniger für die primären Photoinitiatoren und können die Effizienz und die Geschwindigkeit des Polymerisationsprozesses erhöhen.
Zusätzlich können die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen Polymerisationsinhibitoren, Füllmaterialien, Ultraviolettabsorber und organische Peroxide enthalten.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können unter Verwendung herkömmlicher Techniken und Vorrichtungen auf einer Oberfläche eines Substrats aufgebracht oder abgeschieden werden. Die Zusammensetzung kann als ein im wesentlichen kontinuierlicher Film aufgebracht werden; alternativ kann die Zusammensetzung in einem diskontinuierlichen Muster aufgebracht werden. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind bei normalen Arbeitstemperaturen (von Raumtemperatur bis zu etwa 60ºC) gewöhnlich fluid.
Die Dicke der abgeschiedenen Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke des resultierenden, ausgehärteten Produktes variieren. Die Zusammensetzung wird in vorteilhafter Weise in einer Menge auf die Substratoberfläche aufgebracht, die ausreichend ist, um eine ausgehärtete Beschichtung mit einer Dicke zwischen etwa 1 Mikron und etwa 5 Milli-Inch zu ergeben.
Typischerweise wird das Substrat mit der ungehärteten photopolymerisierbaren Zusammensetzung beschichtet und mittels einer Fördereinrichtung, die sich mit vorbestimmten Geschwindigkeiten bewegt, unter einen ultraviolettes Licht liefernden Lichtstrahl gebracht. Das zu beschichtende Substrat kann z. B. Metall, Holz, Mineral, Glas, Papier, Kunststoff, Gewebe, Keramik und dergleichen sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten aktiven Energiestrahlen können sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht sein oder in ihren Spektren sowohl sichtbares als auch ultraviolettes Licht enthalten. Die Polymerisation kann durch Bestrahlen der Zusammensetzung mit ultraviolettem Licht unter Verwendung irgendeiner der Techniken aktiviert werden, die in dem Fachgebiet für das Liefern von ultravioletter Strahlung bekannt sind, d. h. von ultravioletter Strahlung in dem Bereich von 240 nm und 420 nm. Die Strahlung kann natürlich oder künstlich, monochromatisch oder polychromatisch, inkohärent oder kohärent sein und sollte ausreichend intensiv sein, um die Photoinitiatoren der Erfindung und somit die Polymerisation zu aktivieren. Herkömmliche Strahlungsquellen schließen Fluoreszenzlampen, Quecksilber-, Metalladditiv- und Bogenlampen ein. Kohärente Lichtquellen sind die gepulsten Stickstoff-, Xenon-, Argonionen- und Neonlaser, deren Emissionen innerhalb der ultravioletten oder sichtbaren Absorptionsbanden der Verbindungen der Erfindung fallen oder sich mit diesen überlappen.
Wenn sie durch Aussetzen von UV-Strahlung polymerisiert werden, ergeben die Zusammensetzungen ein im wesentlichen haftfreies Produkt, das für gewöhnlichen Gebrauch haltbar ist. Die Zusammensetzungen sind bei jeglichen Anwendungsarten für Photopolymerisationen nützlich, die in dem Fachgebiet bekannt sind, einschließlich als ein Binder für Feststoffe, um ein ausgehärtetes Produkt in Form eines Anstrichs, Lackierung, Glasur, Lacks, Farbstoffs oder Druckfarbe zu erzielen. Diese Zusammensetzungen sind ganz besonders bei der Herstellung von photopolymerisierbaren Oberflächenbeschichtungen bei Druckverfahren, wie z. B. Lithographie, Siebdruck und dergleichen nützlich.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht werden.

BEISPIEL 1

Herstellung von Isopropylthioxanthon (ITX)

Konzentrierte Schwefelsäure (139 g), DTSS (10 g) und Cumol (31,7 g) wurden bei Raumtemperatur in einen Reaktor gefüllt und dann 0,5 Stunden lang gerührt. Wasser (30 g) und Toluol (60 g) wurden hinzugegeben, und die Schwefelsäureschicht wurde abdekantiert.
Die Toluolproduktschicht wurde neutralisiert. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert, und die Toluolschicht wurde einmal mit Wasser gewaschen.
Das Toluol wurde unter Vakuum verdampft, und der Rückstand (rohes Isopropylthioxanthon) wurde bei einem Druck von etwa 5 Torr und einem Siedepunkt von etwa 231 bis 240ºC vakuumdestilliert.
Das geschmolzene, destillierte Produkt wurde in Methanol gelöst, abgekühlt, filtriert und getrocknet. Das zurückgewonnene ITX-Produkt (10,1 g) wies eine Reinheit von mehr als 99,0% und keine unlöslichen Bestandteile auf, wenn es zu 10% in Toluol gelöst wurde, in einer 1%igen Lösung in Toluol eine Gardner-Farbe von weniger als 1, eine Schüttdichte von weniger als 0,5 g/cm³ und einen Schmelzbereich von 67 bis 72ºC.
Methanol ist als ein Lösemittel ganz besonders von Vorteil und kann unbegrenzt wiederverwendet werden. Diese Wiederverwendung ist möglich, da das destillierte ITX keine Verunreinigungen im Methanol zurückläßt. Normalerweise kann eine Mutterlauge nur eine begrenzte Anzahl von Malen wiederverwendet werden, bevor Verunreinigungen sich auf ein nicht akzeptables Maß ansammeln. Wiederverwendung des Methanols kann Kosten senken und auch Ausbeute erhöhen, da das Methanol, das jedem nachfolgenden Ansatz zugeführt wird, schon mit ITX gesättigt ist und eine 100%ige Ausbeute für jeden anschließenden Kristallisationsvorgang liefert.

BEISPIEL 2

Löslichkeit von ITX der Erfindung

Die Lösegeschwindigkeit von ITX, wie in obigem Beispiel 1 beschrieben, wurde bewertet und mit der verglichen, die verschiedene im Handel erhältliche Thioxanthon- Photoinitiatoren aufweisen.

Bestimmungen der Lösegeschwindigkeit

200 bis 400 mg des Initiators wurden genau in ein 20-ml-Fläschchen eingewogen. Dann wurden etwa 10 g Tripropylenglycoldiacrylat genau in das Fläschchen eingewogen. Ein Rührstäbchen wurde in das Fläschchen eingebracht und die Lösung unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt. Die zur vollständigen Auflösung des Initiators benötigte Zeit wurde notiert und die durchschnittliche Lösegeschwindigkeit als die Menge an pro Zeiteinheit aufgelöstem Initiator berechnet.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse unter Vergleich der Lösegeschwindigkeiten dieser Initiatoren für zwei verschiedene Stufen, nämlich 2 und 4%, die bei der Mehrheit der praktischen Anwendungen typisch sind. Tabelle 1 Lösegeschwindigkeiten von Thioxanthon-Initiatoren
Tabelle 1 zeigt, daß die Lösegeschwindigkeit von erfindungsgemäß hergestelltem ITX größer ist als die von ITX, das durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt ist, und größer ist als die der anderen Thioxanthone des Handels, und daß der Unterschied bei höheren Konzentrationen ausgeprägter ist.
Somit weist erfindungsgemäß hergestelltes ITX den Vorteil eines schnelleren Auflösens als Vergleichs-Thioxanthone auf.

BEISPIEL 3

Vergleich der Härtungseigenschaften

Härtungseigenschaften von erfindungsgemäß hergestelltem ITX wurden auch untersucht, um die Auswirkung - sofern vorhanden - zu bestimmen, die das Verfahren auf seine Härtungseigenschaften hatte. Härtungseigenschaften von erfindungsgemäß hergestelltem ITX wurden mit im Handel erhältlichem ITX folgendermaßen verglichen.

a. Photo-Differential-Scanning-Kalorimetrie

Photo-DSC ist ein schnelles und bequemes analytisches Werkzeug zum Vergleichen der Wirksamkeiten von Initiatoren unter identischen Bedingungen. Die Photo-DSC von erfindungsgemäß hergestelltem ITX und im Handel erhältlichem ITX zeigt, daß die beiden Initiatoren die gleiche Wirksamkeit besitzen.

b. Messungen der Härtungsgeschwindigkeit und der Pendelhärte

Zusätlich zur Photo-DSC wurde die Leistungsfähigkeit der beiden Initiatoren auch in praktischen Formulierungen verglichen. Die Ergebnisse der Härtungsgeschwindigkeit und Pendelhärte sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Vergleich der Härtungseigenschaften von ITX (Erfindung) und ITX (Vergleich)
Die Daten der Tabelle 2 beweisen, daß die beiden Initiatoren zu ähnlichen Härtungsgeschwindigkeits- und Pendelhärtewerten führen, was nahelegt, daß ihre Wirksamkeiten vergleichbar sind.

BEISPIEL 4

Messungen des Gelbgrades

Aufgrund ihrer Neigung, der Beschichtung eine gelbe Farbe zu verleihen, werden Thioxanthone im allgemeinen als ungeeignet zum Härten von weißen Beschichtungen angesehen. Die blasse Farbe von erfindungsgemäß hergestelltem ITX veranlaßte jedoch zu einer Untersuchung seiner Anwendung beim Härten einer weißen Beschichtung.

Messungen des Gelbgrades

Messungen des Gelbgrades (YI) wurden unter Verwendung eines Spektralphotometers Datacolor International Microflash 200 D durchgeführt. Mit der weißen Beschichtung beschichtete Papierplatten wurden mit der maximal möglichen Härtungsgeschwindigkeit für jede Formulierung gehärtet und der YI gemessen. Messungen wurden an drei Punkten vorgenommen, und der Durchschnittswert wurde als der YI angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Härtungsgeschwindigkeit und Gelbgrad von ITX der Erfindung in einer weißen Beschichtung

Anmerkung: DEAP ist 2,2-Diethoxyacetophenon
Die Daten der Tabelle 3 zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit der Formulierung, die erfindungsgemäß hergestelltes ITX enthält, geringfügig kleiner ist als die der, die nach einem herkömmlichen Verfahren hergestelltes ITX enthält. Das Vergilben, die die Beschichtung, die erfindungsgemäß hergestelltes ITX enthält, erfährt, ist geringer als das der Beschichtung, die ein mit einem herkömmlichen Verfahren hergestelltes ITX enthält.
Die Wahl der Verwendung von ITX der Erfindung als einem der Photoinitiatoren bei weißen Beschichtungen kann von den Anforderungen einer speziellen Anwendung abhängig sein.

BEISPIEL 5

Vergleich von ITX der Erfindung mit im Handel erhältlichem ITX

Mehrere Eigenschaften Von erfindungsgemäß hergestelltem ITX wurden bewertet und mit denen verglichen, die ITX aufweist, das gegenwärtig im Handel erhältlich ist und unter Verwendung herkömmlicher Techniken (unten als A, B und C bezeichnet) hergestellt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 bekanntgegeben. Tabelle 4 Qualitätsvergleich von nach verschiedenen Verfahren hergestelltem Isopropylthioxanthon
Wie die obigen Beispiele Veranschaulichen, erzeugt das Verfahren der Erfindung ITX von einer sehr blassen Farbe. Außerdem ist die Lösegeschwindigkeit von ITX der Erfindung größer als die von ITX, das nach anderen Techniken hergestellt wird, und auch als die anderer Thioxanthon- Initiatoren. Folglich sind zwei der mit der Verwendung von ITX als Photoinitiator verbundenen Nachteile wesentlich verringert oder eliminiert worden. Die Ergebnisse von Photo-DSC und Härtungsgeschwindigkeit zeigen auf, daß die Wirksamkeit von ITX der Erfindung nicht unter den beim Herstellungsverfahren gemachten Verbesserungen gelitten hat. Bedingt durch den sehr geringen Gelbgrad, die erfindungsgemäßes ITX verleiht, besitzt es ein gutes Potential zur Verwendung in weißen Beschichtungen, entweder allein oder in Verbindung mit anderen Photoinitiatoren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Patentansprüche definiert, wobei Äquivalente der Patentansprüche darin einzuschließen sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Thioxanthon und Derivaten davon, umfassend:

Zur-Reaktion-Bringen wirksamer Mengen einer Verbindung mit der Formel (I)

worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C24-Alkylaryl und C1- bis C10-Alkoxy, und n gleich 1 bis 4 ist, mit Thiosalicylsäure (TSS) oder Dithiosalicylsäure (DTSS) in Gegenwart vor Schwefelsäure, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die eine Verbindung mit der Formel (II) einschließt,

worin R und n dieselben sind wie oben definiert; und das Destillieren der Reaktionsmischung unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Verbindung der Formel (II) von der Reaktionsmischung abzutrennen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Destillationsschritt bei einem Druck von weniger als etwa 25 Torr durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R Isopropyl ist und wobei der Destillationsschritt bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 10 Torr durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem Destillationsschritt der Schritt des Extrahierens der Verbindung mit der Formel (II) aus der Reaktionsmischung mit einem organischen Lösemittel vorangeht, um ein organisches Extraktprodukt zu bilden; und

wobei der Destillationsschritt das Destillieren des organischen Extraktproduktes, enthaltend die Verbindung der Formel (II), umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reaktionsmischung einen Schwefelsäurerückstand enthält, und wobei das Verfahren weiterhin umfaßt:

das Verdünnen des Schwefelsäurerückstandes vor dem Extraktionsschritt; und

das Abtrennen der verdünnten Schwefelsäure von dem organischen Extraktprodukt nach dem Extraktionsschritt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich an den Destillationsschritt die folgenden Schritte anschließen:

das Bilden einer Lösung der Verbindung mit der Formel (II) mit einem organischen Lösemittel;

das Auskristallisieren der Verbindung mit der Formel (II) aus der Lösung; und

das Zurückgewinnen der auskristallisierten Verbindung.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R ein C&sub1;- bis C4- Alkyl ist und n gleich 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R Isopropyl ist und n gleich 1 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Polymerisierens einer polymerisierbaren Verbindung, enthaltend mindestens eine ungesättigte Doppelbindung, durch Aussetzen der polymerisierbaren Verbindung ultravioletter Strahlung in Gegenwart einer Verbindung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist und die Formel (II) aufweist,

worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C24-Alkylaryl und C1- bis C10-Alkoxy, und n gleich 1 bis 4 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei R Isopropyl ist und n gleich 1 ist.

11. Verbindung mit der Formel

worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C24-Alkylaryl und C1- bis C10-Alkoxy, und n gleich 1 bis 4 ist, und wobei die Verbindung im wesentlichen frei ist Von organischen oder anorganischen Nebenprodukten und eine 1%ige Toluollösung der Verbindung eine Gardner-Index-Farbe von weniger als 1 aufweist.

12. Verbindung mit der Formel

worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C24-Alkylaryl und C1- bis C10-Alkoxy, und n gleich 1 bis 4 ist, und wobei die Verbindung im wesentlichen frei ist von organischen oder anorganischen Nebenprodukten und eine 5%ige Toluollösung der Verbindung eine Gardner-Index-Farbe von 1- 2 aufweist.

13. Verbindung nach den Ansprüchen 11-12, wobei R Isopropyl ist und n gleich 1 ist.

14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend eine photopolymerisierbare Verbindung und eine Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 11-13.