DE69711090T2 - METHOD FOR TREATING IRON-CONTAINING METAL ALLOYS AND TITANIUM AND ITS ALLOYS - Google Patents
METHOD FOR TREATING IRON-CONTAINING METAL ALLOYS AND TITANIUM AND ITS ALLOYSInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen, die aus nichtrostendem Stahl gefertigt sind, welches die Verwendung von Salpetersäure als Oxidationsmittel vermeidet.The present invention relates to a method for pickling products made of stainless steel, which avoids the use of nitric acid as an oxidizing agent.
Die vorliegende Erfindung kann auch zum Beizen von Titan und Legierungen davon angewandt werden.The present invention can also be applied to pickling titanium and alloys thereof.
Es ist bekannt, dass Beizen das Verfahren ist, das zum Entfernen der Oxidschicht verwendet wird, welche sich infolge einer Wärmebehandlung von Stahl bildet.It is known that pickling is the process used to remove the oxide layer that forms as a result of heat treatment of steel.
Um ein wirksames Beizverfahren für nichtrostende Stähle und Titan zu erzielen, wird normalerweise ein Gemisch aus Salpetersäure (HNO&sub3;) und Fluorwasserstoffsäure (HF) bei einer Temperatur verwendet, die allgemein zwischen 60 und 75ºC schwankt.To achieve an effective pickling process for stainless steels and titanium, a mixture of nitric acid (HNO3) and hydrofluoric acid (HF) is normally used at a temperature generally varying between 60 and 75ºC.
Die Verwendung von Salpeterssäure verursacht jedoch schwerwiegende Umweltkontrollprobleme, welche sich aus Folgendem ergeben:However, the use of nitric acid causes serious environmental control problems resulting from:
- eine beträchtliche Anwesenheit von Stickstoffoxiden (NOx) in den Dämpfen über dem Beizbad, welche von dem Beizbad selbst entwickelt werden;- a significant presence of nitrogen oxides (NOx) in the vapours above the pickling bath, which are evolved by the pickling bath itself;
- die Bildung von erschöpften Lösungen, welche einen nitratreichen Schlamm erzeugen, der beseitigt werden muss;- the formation of exhausted solutions which produce a sludge rich in nitrates, which must be removed;
- die hohen Kosten der Beseitigung von Abfallerzeugnissen, die Nitrate enthalten.- the high costs of disposing of waste products containing nitrates.
Um die vorstehenden Schwierigkeiten zu bewältigen, wurde eine Reihe von verschiedenen Verfahren ausgearbeitet, in denen eine Verringerung oder Vermeidung der Verwendung von Salpetersäure in chemischen Beizverfahren vorgesehen ist und welche auf der Verwendung einer Reihe von Oxidationsmitteln beruhen, die dem Bad als Reagenzien zugegeben werden, wozu z. B. Permanganate, Persulfate, Eisen(III)-chlorid, Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) oder Gemische davon gehören können. In dem Beizbad wird immer Fluorwasserstoffsäure in Kombination mit verschiedenen Mineralsäuren (im Allgemeinen Säuregemischen) verwendet, darunter: Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure.In order to overcome the above difficulties, a number of different processes have been developed which aim to reduce or eliminate the use of nitric acid in chemical pickling processes and which are based on the use of a number of oxidising agents added to the bath as reagents, including permanganates, persulphates, ferric chloride, Hydrogen peroxide (H₂O₂) or mixtures thereof. In the pickling bath, hydrofluoric acid is always used in combination with various mineral acids (generally acid mixtures), including: sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid.
Insbesondere gibt es ein Verfahren, welches eine Verringerung der Menge an Stickstoffoxiden NOx vorsieht, welche in dem Bad entwickelt werden. Dieses Verfahren beruht allgemein auf der Verwendung von Wasserstoffperoxid, was es nicht nur möglich macht, die Gesamtmenge an Salpetersäure in dem Bad, die für das Verfahren erforderlich ist, zu verringern, falls dies nötig ist, sondern auch die Stickstoffoxide zu der höchsten Oxidationsstufe zu oxidieren.In particular, there is a process which provides for a reduction in the amount of nitric oxides NOx which are evolved in the bath. This process is generally based on the use of hydrogen peroxide, which makes it possible not only to reduce the total amount of nitric acid in the bath required for the process, if necessary, but also to oxidize the nitrogen oxides to the highest oxidation state.
Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass es nur zum Teil die vorstehend erwähnten Probleme löst, da es nur eine Verringerung des NOx-Gehalts in den Dämpfen, nicht aber seine Beseitigung gestattet, und es lässt das Problem der Nitrate in den erschöpften Bädern ungelöst. Für diese nur teilweisen Verbesserungen sind mehr oder weniger komplexe Variationen des grundlegenden Beizverfahrens (d. h. der HF/HNO&sub3;-Gemische) erforderlich.However, this process has the disadvantage of only partially solving the problems mentioned above, since it only allows a reduction in the NOx content in the fumes, but not its elimination, and it leaves the problem of nitrates in the exhausted baths unsolved. These only partial improvements require more or less complex variations of the basic pickling process (i.e. the HF/HNO3 mixtures).
Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, dessen Zweck es ist, das Vorhandensein von Salpetersäure überhaupt zu vermeiden, wobei Schwefelsäure, Eisen(III)-sulfat und Wasserstoffperoxid zusammen mit der Fluorwasserstoffsäure verwendet werden, deren Anwesenheit in den hier untersuchten Verfahren praktisch unverändert bleibt.Another process is known whose purpose is to avoid the presence of nitric acid altogether, using sulphuric acid, iron(III) sulphate and hydrogen peroxide together with the hydrofluoric acid, the presence of which remains practically unchanged in the processes studied here.
Das vorstehende Verfahren weist jedoch ebenfalls die folgenden Probleme auf:However, the above method also has the following problems:
a) die komplexe Handhabung, die von der Komplexität der analytischen Kontrolle von Wasserstoffperoxid in den Bädern herrührt (dieses Reagenz ist in der Tat instabil);a) the complex handling resulting from the complexity of the analytical control of hydrogen peroxide in the baths (this reagent is in fact unstable);
b) die Schwierigkeit, die Auflösungskinetik (welche sehr von dem Redoxpotential des Vehikels abhängt) innerhalb der erforderlichen Werte zu halten; undb) the difficulty of keeping the dissolution kinetics (which are highly dependent on the redox potential of the vehicle) within the required values; and
hohe Betriebskosten, die ebenfalls von den hohen Kosten der Reagenzien, insbesondere der stabilisierten Wasserstoffperoxidlösung herrühren.high operating costs, which also result from the high cost of the reagents, especially the stabilized hydrogen peroxide solution.
Aus Chemical Abstracts, Bd. 84, Nr. 20, 17. Mai 1976 Columbus, Ohio, US; Abstract Nr. 139369e, ISARAI R.: "Pickling of austenitic stainless steel", Seite 256; XPOO202 4602 von JP-A-50133125 ist ein ähnliches Beizverfahren wie das der Erfindung bekannt. Da darin jedoch keine potentiostatische Regelung der Anodenreaktion bereit gestellt wird, kann dieses Verfahren die gewünschte Verfahrenskinetik und Qualität des Endprodukts nicht gewährleisten.A similar pickling process to that of the invention is known from Chemical Abstracts, Vol. 84, No. 20, May 17, 1976, Columbus, Ohio, US; Abstract No. 139369e, ISARAI R.: "Pickling of austenitic stainless steel", page 256; XPOO202 4602 of JP-A-50133125. However, since it does not provide potentiostatic control of the anode reaction, this process cannot guarantee the desired process kinetics and quality of the end product.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, wobei ein Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen, die aus nichtrostendem Stahl gefertigt sind, und von Erzeugnissen, die aus Titan und Legierungen davon gefertigt sind, in Abwesenheit von Salpetersäure als Oxidationsmittel bereit gestellt wird, wobei das zu beizende Erzeugnis in die Beizlösung eingetaucht wird, welche den Anolyt einer elektrolytischen Zelle bildet, in welcher der Anolyt aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, von Fluorwasserstoffsäure und gegebenenfalls von Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure gebildet ist, und wobei der Katholyt aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure gebildet ist, wobei das Oxidationsmittel in der Beizlösung das Eisen(III)-Ion oder die Ionen Titan(III) und Titan(IV) sind, die in der Anode durch Oxidation des Eisen(II)-Ions oder des Ions Titan(II) gebildet werden, welche von der Auflösung der Oberflächenschichten des zu beizenden Erzeugnisses herrühren, und wobei die Anodenreaktion potentiostatisch geregelt wird.The aim of the present invention is therefore to solve the above-mentioned problems, whereby a method for pickling products made of stainless steel and products made of titanium and alloys thereof is provided in the absence of nitric acid as oxidizing agent, whereby the product to be pickled is immersed in the pickling solution which forms the anolyte of an electrolytic cell in which the anolyte is formed from an aqueous solution of sulphuric acid, of hydrofluoric acid and optionally of phosphoric acid and hydrochloric acid, and whereby the catholyte is formed from an aqueous solution of sulphuric acid, whereby the oxidizing agent in the pickling solution is the iron(III) ion or the titanium(III) and titanium(IV) ions formed in the anode by oxidation of the iron(II) ion or the titanium(II) ion resulting from the dissolution of the surface layers of the product to be pickled, and the anode reaction is controlled potentiostatically.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist der Katholyt der Zelle vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure gebildet und wird aus der Kathodenkammer in die Beizlösung geleitet, um die H&sub2;SO&sub4; wieder aufzunehmen, welche während der Beizreaktion verbraucht wird.According to a further aspect of the invention, the catholyte of the cell is preferably formed from an aqueous solution of sulfuric acid and is passed from the cathode chamber into the pickling solution to reabsorb the H₂SO₄ which is consumed during the pickling reaction.
Gemäß der Erfindung bildet das Beizbad den Anolyt der Zelle und wird bei einer Temperatur gehalten, die vorzugsweise zwischen 45 und 85ºC liegt, und ist gebildet aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, von Fluorwasserstoffsäure und gegebenenfalls von Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, mit der folgenden Zusammensetzung, angegeben als Gewichtsprozentsatz:According to the invention, the pickling bath constitutes the anolyte of the cell and is maintained at a temperature preferably between 45 and 85°C and is formed from an aqueous solution of sulphuric acid, of hydrofluoric acid and optionally of hydrochloric acid and phosphoric acid, having the following composition, expressed as a percentage by weight:
- freie HCl zwischen 0 und 50 g/l- free HCl between 0 and 50 g/l
- freie H&sub3;PO&sub4; zwischen 0 und 200 g/l- free H₃PO₄ between 0 and 200 g/l
- freie H&sub2;SO&sub4; von 50 bis 250 g/l- free H₂SO₄ from 50 to 250 g/l
- freie HF von 5 bis 50 g/l- free HF from 5 to 50 g/l
- Fegesamt in Lösung ≥ 50 g/l- Fe total in solution ≥ 50 g/l
Außerdem werden die Eisen enthaltenden Erzeugnisse, für welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:In addition, the iron-containing products for which the inventive method is applicable are selected from the group comprising:
- nichtrostenden, laminierten oder jedenfalls warm- und/oder kaltverarbeiteten Stahl, insbesondere austenitischen Stahl, ferritischen Stahl, Duplex-Stahl und extrem nichtrostenden Stahl (super-stainless steel); und- stainless, laminated or in any case hot and/or cold worked steel, in particular austenitic steel, ferritic steel, duplex steel and super-stainless steel; and
- Superlegierungen auf Ni-Basis.- Ni-based superalloys.
Außerdem werden die Titan enthaltenden Erzeugnisse, für welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:In addition, the titanium-containing products for which the inventive method is applicable are selected from the group comprising:
- CP-Titan (Titan mit handelsüblicher Reinheit) verschiedener Qualitätsstufen;- CP titanium (commercially pure titanium) of various quality levels;
- Titanlegierungen.- Titanium alloys.
Die vorliegende Erfindung wird in der folgenden ausführlichen Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform davon deutlicher veranschaulicht, welche nur als nichtbeschränkendes Beispiel angegeben wird, und zwar unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren, in welchen:The present invention will be more clearly illustrated in the following detailed description of a preferred embodiment thereof, given only as a non-limiting example, with reference to the accompanying figures, in which:
Fig. 1 zeigt eine schematische Zeichnung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beizbades; undFig. 1 shows a schematic drawing of an embodiment of the pickling bath according to the invention; and
Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung der Variation des Gewichts des Metallerzeugnisses in Abhängigkeit von der Konzentration der Säuren und Eisenionen in dem erfindungsgemäßen Beizbad.Fig. 2 shows a graphical representation of the variation of the weight of the metal product depending on the concentration of acids and iron ions in the pickling bath according to the invention.
Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, beruht auf der Ersetzung von Salpetersäure und auf der Theorie, dass diese Säure zwei grundlegende Vorgänge durchführt:The process that is the subject of the present invention is based on the replacement of nitric acid and on the theory that this acid carries out two basic operations:
a) sie erhöht die Gesamtacidität des Bades; unda) it increases the overall acidity of the bath; and
b) sie erhöht das Redoxpotential des Vehikels, je nach den oxidierenden Eigenschaften der Säure.b) it increases the redox potential of the vehicle, depending on the oxidizing properties of the acid.
Die Gesamtwirkung der Salpetersäure kann somit durch die Verwendung von verschiedenen Reagenzien erhalten werden, welche in der Lage sind, diese zwei spezifischen Wirkungen, selbst getrennt, zu gewährleisten. Die Reagenzien, die zum Regeln der Gesamtacidität ausgewählt werden, sind deshalb Mineralsäuren und Oxidationsmittel.The total action of nitric acid can thus be obtained by using different reagents capable of ensuring these two specific actions, even separately. The reagents chosen to regulate the total acidity are therefore mineral acids and oxidizing agents.
Was die Verwendung von Oxidationsmitteln anbelangt, greift das erfindungsgemäße Verfahren schließlich nicht auf die direkte Zugabe von Reagenzien in das Bad zurück, sondern verwendet eine elektrochemische Behandlung der Lösung, welche das erwünschte Oxidationsmittel direkt in dem Beizbad erzeugt.Finally, as regards the use of oxidizing agents, the process according to the invention does not resort to the direct addition of reagents into the bath, but uses an electrochemical treatment of the solution, which produces the desired oxidizing agent directly in the pickling bath.
Genauer gesagt beruht das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, auf der Verwendung eines Beizbades, welches keine Salpetersäure enthält, sondern an ihrer Stelle eine Mineralsäure (z. B. Schwefelsäure) enthält und als Oxidationsmittel nur das Eisen(III)-Ion Fe³&spplus; (oder im Fall von Titan, die Ionen Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;) enthält. Das Eisen(III)-Ion wird nicht in Form eines Reagenzes zugegeben, sondern direkt in der Beizlösung durch anodische Oxidation der Ionen Fe²&spplus;, welche während des Beizverfahrens selbst erzeugt werden (Auflösung des Stahls), in einer elektrolytischen Zelle erhalten. Im Fall von Titan erfolgt eine anodische Oxidation der Ti²&spplus;-Ionen zu Ti³&spplus;- und Ti&sup4;&spplus;-Ionen in der Zelle.More precisely, the process that is the subject of the present invention is based on the use of a pickling bath that does not contain nitric acid, but instead contains a mineral acid (e.g. sulphuric acid) and contains as oxidizing agent only the ferric ion Fe³⁺ (or in the case of titanium, the ions Ti³⁺ and Ti⁴⁺). The ferric ion is not added in the form of a reagent, but is obtained directly in the pickling solution by anodic oxidation of the ions Fe²⁺ generated during the pickling process itself (dissolution of the steel) in an electrolytic cell. In the case of titanium, anodic oxidation of the Ti²⁺ ions to Ti³⁺ and Ti⁴⁺ ions takes place in the cell.
Eine schematische Zeichnung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Fig. 1 veranschaulicht. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine elektrochemische Zelle vom Membrantyp verwendet, die durch Regeln des Anodenpotentials oder durch Verwendung einer galvanostatischen Regelung betrieben wird. Der Zellanolyt (in welchem dis Reaktion stattfindet, bei der Fe³&spplus;-Ionen erzeugt werden), ist aus der gleichen Lösung wie das Beizbad gebildet, wogegen der verwendete Katholyt eine Lösung von Schwefelsäure ist, welche dazu bestimmt ist, in das Beizbad geleitet zu werden.A schematic drawing of a preferred embodiment of the process according to the invention is illustrated in Fig. 1. According to the process of the invention, a membrane type electrochemical cell is used which is operated by controlling the anode potential or by using a galvanostatic control. The cell anolyte (in which the reaction takes place to produce Fe³⁺ ions) is formed from the same solution as the pickling bath, whereas the solution used Catholyte is a solution of sulphuric acid which is intended to be fed into the pickling bath.
Die als Anolyt verwendeten Mineralsäuren sind Gemische von Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure.The mineral acids used as anolytes are mixtures of hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid.
Gemäß der Erfindung stellt das Verfahren ein selbstabgleichendes System bereit, d. h., ein System, welches die Verfahrenskinetik und die endgültige Qualität des Produkts regeln kann. Die Beizkinetik ist in der Tat je nach der Geschwindigkeit der Erzeugung von Fe³&spplus;-Ionen in der Zelle direkt regelbar.According to the invention, the process provides a self-balancing system, i.e., a system capable of regulating the process kinetics and the final quality of the product. The pickling kinetics are in fact directly adjustable depending on the rate of production of Fe3+ ions in the cell.
Die Regelung der Konzentration von Fe³&spplus;-Ionen in dem Beizbad (welche leicht durch Einstellen der Arbeitsparameter der Zelle erfolgen kann), gestattet auch eine genaue Regelung des besonders kritischen Verfahrensparameters (d. h. des Redoxpotentialwerts des Systems), was ebenfalls offensichtliche Vorteile für die endgültige Qualität des Produkts ergibt.The control of the concentration of Fe3+ ions in the pickling bath (which can be easily done by adjusting the working parameters of the cell) also allows a precise control of the particularly critical process parameter (i.e. the redox potential value of the system), which also brings obvious benefits for the final quality of the product.
Die Verwendung der anodischen Oxidation in einer Zelle zum Erzeugen des Oxidationsmittels führt zu einer beträchtlichen Einsparung an Betriebskosten aufgrund der höheren Kosten der Oxidationsreagenzien, die bei gewöhnlichen Verfahren zu dem Bad zugegeben werden.The use of anodic oxidation in a cell to generate the oxidant results in a significant saving in operating costs due to the higher cost of the oxidizing reagents added to the bath in conventional processes.
Schließlich führt die Wahl des Fe³&spplus;-Ions als Oxidationsmittel nicht zu Stabilitätsproblemen in dem Bad, wie es bei bestimmten Reagenzien der Fall ist (insbesondere erfordert eine Wasserstoffperoxidlösung die Verwendung von teuren Stabilisierungsmitteln).Finally, the choice of the Fe3+ ion as oxidizing agent does not lead to stability problems in the bath, as is the case with certain reagents (in particular, a hydrogen peroxide solution requires the use of expensive stabilizing agents).
Die Prinzipien, welche zur Definition der Lösungen geführt haben, die zum Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, beruhen auf den folgenden Überlegungen:The principles which led to the definition of the solutions used to apply the process according to the invention are based on the following considerations:
a) das Beizen (sowohl bei Verwendung herkömmlicher Verfahren in HF/HNO&sub3;-Lösungen als auch bei Verwendung von Verfahren auf H&sub2;O&sub2;-Basis) muss notwendigerweise die Anwesenheit eines Oxidationsmittels umfassen, welches das Redoxpotential auf den erforderlichen Werten hält;(a) pickling (when using both conventional processes in HF/HNO3 solutions and H2O2-based processes) must necessarily involve the presence of an oxidising agent which maintains the redox potential at the required values;
b) die Anwesenheit von Oxidationsmitteln bewirkt den Übergang von Eisenionen von Fe²&spplus; (während der Beizreaktion erzeugt) zu Fe³&spplus; (oder von Ti&spplus;² zu Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;);b) the presence of oxidizing agents causes the transition of iron ions from Fe2+ (produced during the pickling reaction) to Fe3+ (or from Ti+2 to Ti3+ and Ti4+);
c) die Eisen(III)-Ionen Fe³&spplus; sind ein wohlbekanntes Oxidationsmittel im Hinblick auf den zu beizenden Stahl (tatsächlich sieht man anhand der Skala der reversiblen elektrochemischen Potentiale, dass: Erev = -447 mv SHE (Standardwasserstoffelektrode) für das Paar Fe/Fe²&spplus;; Erev = +771 mv SHE für das Paar Fe²&spplus;/Fe³&spplus;); entsprechend sind die Titanionen hoher Wertigkeit (Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;) Oxidationsmittel im Hinblick auf das zu beizende Titan, da wir Erev = -1630 mV SHE für das Paar Ti/Ti²&spplus; haben, wogegen wir Erev = -502 mv SHE und Erev = -368 mv SHE für die Paare Ti&sup4;&spplus;/Ti³&spplus; bzw. Ti³&spplus;/Ti²&spplus; haben;c) the iron(III) ions Fe³⁺ are a well-known oxidizing agent for the steel to be pickled (in fact, from the scale of reversible electrochemical potentials, we can see that: Erev = -447 mv SHE (standard hydrogen electrode) for the Fe/Fe²⁺ pair; Erev = +771 mv SHE for the Fe²⁺/Fe³⁺ pair); similarly, the high-valence titanium ions (Ti³⁺ and Ti⁴⁺) are oxidizing agents for the titanium to be pickled, since we have Erev = -1630 mV SHE for the Ti/Ti²⁺ pair, whereas we have Erev = -502 mv SHE and Erev = -368 mv SHE for the Ti⁴⁺/Ti³⁺ pairs. or Ti³⁺/Ti²⁺;
d) aus den vorstehenden Punkten a), b) und c) ist ersichtlich, dass die Möglichkeit besteht, die Typen Fe³&spplus; (oder Ti&sup4;&spplus; und Ti³&spplus;) direkt als Oxidationsreagenz in der Lösung anstelle von Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid zu verwenden;d) from points a), b) and c) above it is clear that it is possible to use the Fe³⁺ (or Ti⁴⁺ and Ti³⁺) types directly as oxidising reagent in the solution instead of nitric acid or hydrogen peroxide;
e) die Gesamtacidität der Lösung in Abwesenheit von Salpetersäure kann unter Verwendung von weniger kostspieligen Mineralsäuren wie etwa H&sub2;SO&sub4;, HCl und H&sub3;PO&sub4; entweder allein oder in Kombination angehoben werden (siehe Punkte f und g);e) the overall acidity of the solution in the absence of nitric acid can be increased by using less expensive mineral acids such as H₂SO₄, HCl and H₃PO₄ either alone or in combination (see points f and g);
f) die Chlorwasserstoffsäure erfüllt zum Teil die Funktionen der Fluorwasserstoffsäure (sie ist ein starkes entpassivierendes oder aktivierendes Mittel), jedoch zu geringeren Kosten:f) hydrochloric acid partially fulfils the functions of hydrofluoric acid (it is a powerful depassivating or activating agent), but at a lower cost:
g) die Gesamtacidität kann nicht mit Chlorwasserstoffsäure allein wiederhergestellt werden, da das Ion Cl&supmin; auf der Oberfläche des Stahls zu aggressiv wäre, was die normale abschließende Passivierungsbehandlung verhindern oder unnötig verkomplizieren würde; die Wahl eines ausgewogenen Gemisches aus den zwei Säuren HCl und H&sub2;SO&sub4; trägt dazu bei, die Regelung der elektrochemischen Arbeitspotentiale und die Auflösungskinetik zu verbessern; wenn es nicht erforderlich ist, dass das Bad übermäßig aggressiv ist, ist es möglich, eine zunehmend niedrigere Konzentration von HCl zu verwenden, und sogar den Gehalt auf Null zu verringern, und zwar mit HF und H&sub2;SO&sub4; oder alternativen Gemischen aus HF, H&sub2;SO&sub4; und H&sub3;PO&sub4;; Phosphorsäure wirkt unter Verwendung eines Mechanismus, der dem von Schwefelsäure entspricht.g) the total acidity cannot be restored with hydrochloric acid alone because the Cl- ion would be too aggressive on the surface of the steel, preventing or unnecessarily complicating the normal final passivation treatment; the choice of a balanced mixture of the two acids HCl and H2SO4 helps to improve the control of the electrochemical working potentials and the dissolution kinetics; if it is not necessary for the bath to be excessively aggressive, it is possible to use a progressively lower concentration of HCl, even reducing the content to zero, using HF and H2SO4 or alternative mixtures of HF, H2SO4 and H3PO4; phosphoric acid acts using a mechanism analogous to that of sulphuric acid.
Auf der Grundlage des Vorstehenden und gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Beizbad zweckmäßig die folgenden Reagenzien verwenden:Based on the above and according to the process of the present invention, the pickling bath may suitably use the following reagents:
- Säuren: HF und Gemische aus HCl/H&sub2;SO&sub4;/H&sub3;PO&sub4; in variablen Konzentrationen, wozu auch Gemische mit HCl und/oder H&sub3;PO&sub4; mit der Konzentration Null gehören;- Acids: HF and mixtures of HCl/H₂SO₄/H₃PO₄ in variable concentrations, including mixtures with HCl and/or H₃PO₄ at zero concentration;
- Oxidationsmittel: Eisen(III)-Ion Fe³&spplus; (alternativ, für Titan, Ti&sup4;&spplus; und Ti³&spplus;).- Oxidizing agent: iron(III) ion Fe3+ (alternatively, for titanium, Ti4+ and Ti3+).
Im Hinblick auf das spezielle ausgewählte Oxidationsmittel (Fe³&spplus; und/oder Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;) sieht das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, eine elektrochemische Behandlung der Lösung vor, durch welche es möglich ist, eine direkte Bildung des Oxidationsmittels und eine Regelung der korrekten Konzentrationswerte direkt in dem Bad zu erhalten.With regard to the specific oxidizing agent selected (Fe³⁺ and/or Ti³⁺ and Ti⁴⁺), the process which is the subject of the invention provides for an electrochemical treatment of the solution, by which it is possible to obtain a direct formation of the oxidizing agent and a control of the correct concentration values directly in the bath.
Die Prinzipien und Kriterien, die zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle verwendet werden, welche zum Anwenden des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden nun mit Bezug auf Fig. 1 definiert. Der Einfachheit halber wird auf eine Beizzelle für Metalllegierungen, die Eisen enthalten, Bezug genommen, da die Behandlung von Titan die gleiche ist.The principles and criteria used to prepare an electrochemical cell which can be used to practice the method of the present invention will now be defined with reference to Figure 1. For simplicity, reference will be made to a pickling cell for metal alloys containing iron, since the treatment of titanium is the same.
Es wird die gleiche Beizlösung verwendet und aus dem Bad durch Pumpen kontinuierlich umgewälzt (aber eine diskontinuierliche Behandlung kann ebenfalls vorgesehen werden);The same pickling solution is used and continuously circulated from the bath by pumps (but discontinuous treatment can also be provided);
Diese Reaktion erzeugt das Fe³&spplus;, welches dazu dient, die Konzentration des Oxidationsmittels Fe³&spplus; in dem Beizbad konstant zu halten. Der Beizmechanismus in Gegenwart von Fe³&spplus; als Oxidationsmittel findet statt unter Verwendung der folgenden Reaktionen:This reaction produces the Fe³⁺ which serves to keep the concentration of the oxidizer Fe³⁺ in the pickling bath constant. The pickling mechanism in the presence of Fe³⁺ as an oxidizer takes place using the following reactions:
(1) Fe Fe²&spplus; + 2e (primäre Oxidations-Halbreaktion zum Auflösen des metallischen Eisens),(1) Fe Fe²+ + 2e (primary oxidation half-reaction to dissolve the metallic iron),
(2) Fe³&spplus; + e Fe²&spplus; (Reduktions-Halbreaktion).(2) Fe³⁺ + e Fe²⁺ (reduction half reaction).
Die resultierende Reaktion (in dem Bad), d. h. die Summe der zwei Halbreaktionen (1) + (2) ist:The resulting reaction (in the bath), i.e. the sum of the two half-reactions (1) + (2) is:
(3) Fe + 2 Fe³&spplus; 3 Fe²&spplus;(3) Fe + 2 Fe³+ 3 Fe²+
Aus der Reaktion (3) geht hervor, dass die Menge der Fe³&spplus;-Ionen, welche in der Zelle über einen Zeitraum erzeugt werden muss, gleich der doppelten Menge des Eisens ist, welches sich während des Beizens in Lösung befindet.From reaction (3) it follows that the amount of Fe³⁺ ions that must be produced in the cell over a period of time is equal to twice the amount of iron that is in solution during pickling.
Es erfolgt:It takes place:
(4) Fe²&spplus; Fe³&spplus; + e(4) Fe²+ Fe³+ + e
Man beachte, dass die Reaktion (4) die Umkehrreaktion zu (2) ist. Das Ion Fe³&spplus; wird während (2) in dem Bad zu Fe²&spplus; reduziert und in der Zelle aus Fe²&spplus; in (4) wieder oxidiert. Das Oxidationsvermögen des Systems ist somit durch den Durchgang des Anodenstroms in der Zelle in Reaktion (4) gewährleistet, wobei das Ion Fe³&spplus; ein Verbindungsglied ist und gemäß dem vorliegenden Verfahren keine weiteren Reagenzien als Oxidationsmittel zugegeben werden.Note that reaction (4) is the reverse reaction to (2). The ion Fe³⁺ is reduced to Fe²⁺ in the bath during (2) and reoxidized in the cell from Fe²⁺ in (4). The oxidizing capacity of the system is thus ensured by the passage of the anode current in the cell in reaction (4), the ion Fe³⁺ being a connecting member and according to the present process no other reagents are added as oxidants.
Für die Reaktion in dem Kathodenteil der Zelle hat es sich als die praktischste Lösung erwiesen, dass eine Lösung von Schwefelsäure als Katholyt verwendet wird, und zwar aufgrund der Tatsache, dass das Beizverfahren, auf das Bezug genommen wird, die Verwendung von Schwefelsäure in dem Bad vorsieht.For the reaction in the cathode part of the cell, it has been found to be the most practical solution to use a solution of sulphuric acid as catholyte, due to the fact that the pickling process referred to provides for the use of sulphuric acid in the bath.
Die Kathodenreaktion ist deshalb die folgende:The cathode reaction is therefore the following:
(5) H&sub2;SO&sub4; + 2e SO&sub4;= + H&sub2;(5) H2 SO4 + 2e SO4 = + H2
Der Katholyt wird in einer stündlichen Menge in das Bad geleitet, die dem Schwefelsäureionengehalt gleicht, der zum Kombinieren mit dem Ion Fe²&spplus;, das durch Reaktion (1) erzeugt wird, gemäß der folgenden Reaktion erforderlich ist:The catholyte is introduced into the bath in an hourly rate equal to the sulphuric acid ion content required to combine with the ion Fe2+ produced by reaction (1) according to the following reaction:
(6) Fe²&spplus; + SO&sub4;= FeSO&sub4;(6) Fe²+ + SO4 = FeSO4
Was die Regelung des Durchgangs von Strom in der elektrolytischen Zelle anbelangt, sind zwei Alternativen möglich:As for regulating the passage of current in the electrolytic cell, two alternatives are possible:
Diese erfolgt mit einem Mindestelektrodenpotential von ≥771 mV SHE, welches die Oxidationsreaktion (4) ermöglicht. Was den Maximalwert anbelangt, ist es bevorzugt einen Wert auszuwählen, welcher insbesondere nicht die Entwicklung von Sauerstoff gemäß der folgenden Reaktion erlaubt:This is done with a minimum electrode potential of ≥771 mV SHE, which allows the oxidation reaction (4). As for the maximum value, it is preferable to choose a value which in particular does not allow the evolution of oxygen according to the following reaction:
(7) O&sub2; + 4H&spplus; + 4e 2H&sub2;O (Erev = +1229 mv SHE)(7) O&sub2; + 4H+ + 4e 2H 2 O (Erev = +1229 mv SHE)
Das gleichzeitige Vorliegen von Reaktion (7) und (4) würde in der Tat die Wirksamkeit der Zelle verringern, wobei die unerwünschte Wasserhydrolysereaktion durch das Entwickeln von Sauerstoff abgeschwächt wird. Das gewählte Potential E liegt somit im Bereich zwischen 771 und 1229 mv SHE. Für Potentialwerte dieser Art gibt es unter anderem keine Bildung von Chrom mit der Wertigkeit 6 (häufig toxisch), gemäß der vereinfachten Reaktion:The simultaneous presence of reaction (7) and (4) would in fact reduce the efficiency of the cell, the undesirable water hydrolysis reaction being weakened by the evolution of oxygen. The chosen potential E is therefore in the range between 771 and 1229 mv SHE. For potential values of this type, there is, among other things, no formation of chromium with valence 6 (often toxic), according to the simplified reaction:
(8) Cr³&spplus; Cr&sup6;&spplus; (reversibles Potential Erev = +1350 mv SHE).(8) Cr³+ Cr6+ (reversible potential Erev = +1350 mv SHE).
In der Praxis kann es zweckmäßig sein, Werte einzustellen, die sogar relativ höher als 1229 mV sind, wobei die Tatsache ausgenutzt wird, dass dis Sauerstoffentwicklungsreaktion mit einem gewissen Überspannungspegel stattfindet.In practice, it may be appropriate to set values that are even relatively higher than 1229 mV, taking advantage of the fact that the oxygen evolution reaction takes place with a certain overvoltage level.
Diese Regelung kann in dem System einfacher und wirtschaftlicher durchgeführt werden, aber die unter Punkt (d.1) vorstehend angegebenen Vorteile können verloren gehen, insbesondere besteht die Gefahr einer übermäßigen Sauerstoffentwicklung. Eine genaue experimentelle Kenntnis der Eigenschaften der Zelle und eine geeignete Regelung des Stroms machen es jedoch möglich, das gewünschte elektrochemische Potential in der Anode auch unter Verwendung einer galvanostatischen Regelung zu erhalten.This control can be carried out more simply and economically in the system, but the advantages indicated in point (d.1) above may be lost, in particular there is a risk of excessive oxygen evolution. However, a precise experimental knowledge of the characteristics of the cell and a suitable control of the current make it possible to obtain the desired electrochemical potential in the anode even using galvanostatic control.
Da sich die Anolyt- und Katholytlösungen voneinander unterscheiden und es insbesondere, um die Wirksamkeit der Zelle nicht herabzusetzen, unerwünscht ist, dass es eine Wanderung von in dem Anolyt gebildeten Eisen(III)-Ionen Fe³&spplus; in den Katholyt gibt, wird die Zelle mit einer geeigneten Membran versehen. Es ist möglich, Membranen mit verschiedener Wirksamkeit, Arbeitstemperatur und Dauer zu verwenden.Since the anolyte and catholyte solutions differ from each other and, in particular, in order not to reduce the efficiency of the cell, it is undesirable for there to be a migration of iron(III) ions Fe3+ formed in the anolyte into the catholyte, the cell is provided with a suitable membrane. It is possible to use membranes with different efficiency, working temperature and duration.
Die elektrochemische Zelle, auf die Bezug genommen wird, hat, wenn sie in dem System getestet wurde, die folgenden Leistungswerte ergeben, welche nachstehend in Form eines Beispiels angegeben werden:The electrochemical cell referred to, when tested in the system, has given the following performance values, which are given below by way of example:
- Wirkungsgrad unter Strom: > 90%- Efficiency under power: > 90%
- Zellpotential (ΔV an den Anschlüssen) ∼ 3 V- Cell potential (ΔV at terminals) ≈ 3 V
- spezifische Leistung ∼ 6 W/dm²- specific power ∼ 6 W/dm²
- Anodenstromdichte ∼ 2 A/dm²- Anode current density ∼ 2 A/dm²
- Verbrauch pro erzeugten mol Fe³&spplus; ∼ 0,081 kWh- Consumption per mole of Fe³⁺ produced ∼ 0.081 kWh
Zu dem Vorstehenden muss hinzugefügt werden, dass der Wert des Stroms, wenn die Zelleigenschaften bekannt sind, direkt die Geschwindigkeit der Bildung des Fe³&spplus;-Ions gemäß Reaktion (4) wiedergibt. Dies macht es möglich, seine Konzentration in dem Bad konstant zu halten, wenn die charakteristische Geschwindigkeit des Beizverfahrens bekannt ist.To the above, it must be added that the value of the current, if the cell characteristics are known, directly reflects the rate of formation of the Fe3+ ion according to reaction (4). This makes it possible to keep its concentration in the bath constant if the characteristic rate of the pickling process is known.
Das System gleicht sich also selbst ab, und in der Tat kann die Auflösungsreaktion (1), d. h. die Beizreaktion, nicht mit einem kinetischen Wert ablaufen, der höher ist als die Zellreaktion (4), da es einen Mangel bei der Übertragung von Elektronen für die anodische Beiz-Halbreaktion selbst geben würde. Entsprechend gäbe es, wenn die Auflösung in (5) aus irgendeinem Grund ihre Kinetik verringert, einen zunehmenden Anstieg der Konzentration von Fe³&spplus;-Ionen in dem Bad (da die Zufuhr von Reaktion (4) konstant ist) mit einem entsprechenden Anstieg des Redoxpotentials der Lösung und somit der Gesamtbeizkinetik.The system is thus self-balancing and in fact the dissolution reaction (1), i.e. the pickling reaction, cannot proceed with a kinetic value higher than the cell reaction (4) since there would be a deficiency in the transfer of electrons for the anodic pickling half-reaction itself. Accordingly, if the dissolution in (5) for some reason reduces its kinetics, there would be an increasing increase in the concentration of Fe3+ ions in the bath (since the supply of reaction (4) is constant) with a corresponding increase in the redox potential of the solution and hence in the overall pickling kinetics.
Mit Bezug auf Fig. 1 wird gezeigt, wie die Auflösungskinetik von AISI 409 LI nichtrostendem Stahl zunimmt, wenn der Fe³&spplus;-Gehalt zunimmt.Referring to Fig. 1, it is shown how the dissolution kinetics of AISI 409 LI stainless steel increases as the Fe3+ content increases.
Schließlich folgt das vorgeschlagene Beizverfahren der Geschwindigkeit der Reaktion (4), welche leicht unter Verwendung der Zellparameter geregelt werden kann.Finally, the proposed pickling process follows the rate of the reaction (4), which can be easily controlled using the cell parameters.
Was nun speziell die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Beizen von Titan und Legierungen anbelangt, muss folgendes angegeben werden:With regard specifically to the application of the method according to the invention for pickling titanium and alloys, the following must be stated:
- Titan kann unter den gleichen Bedingungen wie nichtrostender Stahl gebeizt werden, d. h. in herkömmlichen Bädern mit HNO&sub3;/HF-Lösungen oder in Bädern der Art ohne Salpetersäure (allgemein gesagt werden aufgrund der höheren Reaktivität dieses Elements niedrigere Konzentrationen und Temperaturen um 40 bis 50ºC verwendet);- Titanium can be pickled under the same conditions as stainless steel, i.e. in traditional baths with HNO3/HF solutions or in baths of the type without nitric acid (generally speaking, lower concentrations and temperatures around 40 to 50ºC are used due to the higher reactivity of this element);
- das Beizen von Titan und Legierung davon weist eine Kinetik und elementare Beizreaktionen auf, die im Hinblick auf die elektrochemische Zelle und das vorstehend beschriebene Verfahren völlig gleich sind. Insbesondere ist es ausreichend, zu berücksichtigen, dass im Fall von Titan die grundlegende Beizreaktion ist:- the pickling of titanium and its alloys has kinetics and elementary pickling reactions that are completely identical with regard to the electrochemical cell and the process described above. In particular, it is sufficient to consider that in the case of titanium the basic pickling reaction is:
(9) Ti → Ti²&spplus; + 2e (Erev = -1630 mV SHE)(9) Ti ? Ti²+ + 2e (Erev = -1630 mV SHE)
Die Rolle, die das Ion Fe³&spplus; in Reaktion (2) spielt, kann, falls Eisen in dem Bad nicht verfügbar oder nicht erwünscht ist, durch die Ionen Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus; ersetzt werden, in Anbetracht dessen, dass für das Paar Ti³&spplus;/Ti²&spplus; Erev = 502 mV und für das Paar Ti&sup4;&spplus;/Ti³&spplus; Erev = -368 mV SHE.The role played by the ion Fe3+ in reaction (2) can, if iron is not available or not desired in the bath, be replaced by the ions Ti3+ and Ti4+, considering that for the pair Ti3+/Ti2+ Erev = 502 mV and for the pair Ti4+/Ti3+ Erev = -368 mV SHE.
In der elektrochemischen Zelle finden in diesem Fall die folgenden Oxidationsreaktionen statt:In this case, the following oxidation reactions take place in the electrochemical cell:
(10) Ti²&spplus; → Ti³&spplus; + e(10) Ti²+ ? Ti³+ + e
(11) Ti³&spplus; → Ti&sup4;&spplus; + e(11) Ti³+ ? Ti&sup4;&spplus; + e
Das anodische Zellpotential wird in diesem Fall im Bereich zwischen -368 mv SHE (Oxidation von Ti²&spplus; zu Ti&sup4;&spplus;) und 1229 mv SHE (Entwicklung von Sauerstoff) ausgewählt.The anodic cell potential is in this case selected in the range between -368 mv SHE (oxidation of Ti²⁺ to Ti⁴⁺) and 1229 mv SHE (evolution of oxygen).
Das Verfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung sieht zum Beizen von Titan und Legierungen davon die Verwendung der gleichen Bäder und Säurelösungen, die Fe³&spplus; enthalten, vor, welche zum Beizen von nichtrostendem Stahl verwendet werden. Dieses Verfahren ist sehr bequem, da die Mehrheit der Titanrollenhersteller diese Rollen auf den gleichen Anlagen verarbeiten, die für nichtrostenden Stahl verwendet werden.The process according to a second embodiment of the invention provides for the use of the same baths and acid solutions containing Fe³⁺ as are used for the pickling of stainless steel for pickling titanium and alloys thereof. This process is very convenient since the majority of titanium roll manufacturers process these rolls on the same equipment used for stainless steel.
In diesem Fall wird in den Bädern, die Lösungen von H&sub2;SO&sub4; (oder anderen Mineralsäuren), HF und Eisenionen enthalten, das Titan gemäß der Reaktion (9) (Oxidationsreaktion) gebeizt, da das Oxidationsmittel das Ion Fe³&spplus; ist, welches gemäß Reaktion (2) reduziert wird, wogegen in der elektrochemischen Zelle die Konzentration von Fe³&spplus; durch die Reaktion (4) wiederhergestellt wird.In this case, in the baths containing solutions of H₂SO₄ (or other mineral acids), HF and iron ions, the titanium is pickled according to reaction (9) (oxidation reaction), since the oxidizing agent is the ion Fe3+ which is reduced according to reaction (2), whereas in the electrochemical cell the concentration of Fe3+ is restored by reaction (4).
Schließlich kommt, wie man vorstehend sieht, das Ion Fe³&spplus; (und das Ion Fe²&spplus;, aus dem es gebildet wird) in der Gesamtbilanz der Reaktion nicht vor, so dass es keinen Verbrauch der Menge an Eisenionen gibt, welche in dem Bad enthalten ist, wogegen das Oxidationsvermögen, im Hinblick auf die Elektronenübertragung, durch den Durchgang von Strom zu der Zellenanode gewährleistet wird.Finally, as seen above, the Fe3+ ion (and the Fe2+ ion from which it is formed) does not appear in the overall balance of the reaction, so that there is no consumption of the quantity of iron ions contained in the bath, whereas the oxidizing power, in terms of electron transfer, is ensured by the passage of current to the cell anode.
Ein Beispiel für ein Beizverfahren, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wird nun angegeben.An example of a pickling process carried out according to the process of the present invention will now be given.
Das Beispiel für ein Beizverfahren bezieht sich auf eine Rolle von warmgewalztem und gehämmertem AISI 304 Stahl.The example of a pickling process refers to a coil of hot rolled and hammered AISI 304 steel.
Die ursprüngliche Beizlösung ist gebildet aus:The original pickling solution is formed from:
freie H&sub2;SO&sub4; = 150 g/lfree H₂SO₄ = 150 g/l
freie HF = 30 g/lfree HF = 30 g/l
Gesamt-Fe in Lösung ≥ 50 g/l.Total Fe in solution ≥ 50 g/l.
Zu Beginn wird die Lösung in der elektrolytischen Zelle umgewälzt, bis der optimale Fe³&spplus;-Wert, welcher 30 g/l entspricht, und eine Temperatur von ungefähr 65ºC erreicht wird.Initially, the solution is circulated in the electrolytic cell until the optimum Fe3+ value, which corresponds to 30 g/l, and a temperature of approximately 65ºC is reached.
Danach beginnt das Beizverfahren (das Band wird in das Beizbad geschickt) und zwar mit der vorgesehenen Anlagengeschwindigkeit. Die Anlagengeschwindigkeit, die Dicke und die Breite des behandelten Bandes definieren offensichtlich die Höhe der Produktion pro Stunde, die in t/h des gebeizten Bandes angegeben wird (z. B. beträgt bei einer Geschwindigkeit von 18 Metern/Minute, einer Banddicke von 3,2 mm und einer Bandbreite von 1500 mm die Produktion des gebeizten Bandes ungefähr 40 t/h). Gemäß dem Beispiel ist das Band 3,2 mm dick (typische mittlere Dicke von warmgewalzten Erzeugnissen).Then the pickling process starts (the strip is sent to the pickling bath) at the intended line speed. The line speed, the thickness and the width of the treated strip obviously define the level of production per hour, which is expressed in t/h of pickled strip (e.g. at a speed of 18 meters/minute, a strip thickness of 3.2 mm and a strip width of 1500 mm, the production of pickled strip is approximately 40 t/h). According to the example, the strip is 3.2 mm thick (typical average thickness of hot-rolled products).
Das Beizen erfolgte kontinuierlich unter den folgenden Bedingungen:The pickling was carried out continuously under the following conditions:
- Umwälzung der Beizlösung in der elektrochemischen Zelle mit einer Erzeugung von Fe³&spplus;-Ionen ≥ 48 mol/t des gebeizten Bandes;- circulation of the pickling solution in the electrochemical cell with a production of Fe3+ ions ≥ 48 mol/t of the pickled strip;
- Verbrauch (und deshalb Wiederaufnahme) der Säuren:- Consumption (and therefore reabsorption) of acids:
H&sub2;SO&sub4; ≥ 1,8 Kg/t des gebeizten Bandes;H₂SO₄ ≥ 1.8 Kg/t of pickled strip;
HF ≥ 1,4 Kg/t des gebeizten Bandes.HF ≥ 1.4 kg/t of pickled strip.
Für Fachleute auf dem Gebiet ist offensichtlich, dass andere Ausführungsformen, die sich von der vorstehend mit Bezug auf Fig. 1 beschriebenen unterscheiden, möglich sind. Insbesondere kann das Beizbad aus dem Anodenteil der Zelle bestehen, ohne das Erfordernis, eine äußere Umwälzung des Anolyts zwischen dem Bad und der Zelle zu schaffen. Außerdem ist es, was den Katholyt anbelangt, nicht unbedingt notwendig, auf Lösungen zurückzugreifen, die Schwefelsäure verwenden, da verschiedene Elektrolyte gewählt werden können (z. B. HCl, Gemische aus HCl/H&sub2;SO&sub4; oder andere), wozu die Beizlösung selbst gehört, welche als Abfall beseitigt wird. Eine Zufuhr des Katholyts in das Bad braucht ebenfalls nicht notwendig sein, insbesondere wenn Elektrolyte gewählt werden, die von den in dem Beizbad verwendeten Elektrolyten verschieden sind. Alle vorstehend genannten Variationen sind Alternativen zu der als bevorzugte Ausführungsform beschriebenen und veranschaulichten und es versteht sich, dass sie innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.It will be obvious to those skilled in the art that other embodiments, different from the one described above with reference to Fig. 1, are possible. In particular, the pickling bath can consist of the anode part of the cell without the need to provide external circulation of the anolyte between the bath and the cell. Furthermore, as regards the catholyte, it is not absolutely necessary to resort to solutions using sulphuric acid, since various electrolytes can be chosen (e.g. HCl, mixtures of HCl/H₂SO₄ or others), including the pickling solution itself, which is disposed of as waste. A supply of the catholyte to the bath may also not be necessary, in particular if electrolytes different from those used in the pickling bath are chosen. All the above variations are alternatives to the preferred embodiment described and illustrated and are understood to be within the scope of the present invention.
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