DE69710748T2

DE69710748T2 - Behandlung von lignocellulosematerialien

Info

Publication number: DE69710748T2
Application number: DE69710748T
Authority: DE
Inventors: Cheng Shen
Original assignee: K C SHEN INTERNAT Ltd; Kronospan GmbH
Current assignee: Kronospan Technical Co Ltd
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: AU4949397A; WO1998017727A1; DE69710748D1; EP0934362B1; EP0934362A1; ATE213758T1; ES2171912T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Lignocellulosematerialien. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, bezieht sich diese Erfindung auf die Herstellung von Verbundwerkstoffen und auf die Herstellung von thermoplastischen Harzklebern.
Die europäischen Patente Nr. 0161766 und 0492016 beschreiben die Behandlung von Lignocellulosematerialien mit Dampf, um die Hemicellulose in wasserlösliche Harze mit niedrigem Molekulargewicht zu zersetzen und zu hydrolysieren, einschließlich Zucker (Pentose und Hexose), Zuckerpolymere, Furfural, entwässerte Kohlehydrate, organische Säuren und andere Zersetzungsprodukte.
Die genannten europäischen Patentanmeldungen beschreiben ebenfalls die Behandlung von Lignocellulosematerialien, welche mit Dampf behandelt worden sind, um Zellulose in wasserlösliche Harze mit niedrigerem Molekulargewicht zu zersetzen und zu hydrolysieren, wie dies vorstehend erwähnt worden ist.
Wie dies in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen beschrieben ist, kann das Lignocellulosematerial nach der Zersetzung der Hemicellulose wahlweise zusammen mit anderen Partikeln oder zerteilten Materialien in ein Vlies geformt werden und die Zersetzungsprodukte härten dann aus, um einen wieder hergestellten Verbundwerkstoff zu bilden.
In ähnlicher Weise, wie dies in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0429016 beschrieben ist, kann das Lignocellulosematerial nach der Zersetzung und Hydrolyse der Zellulose wahlweise zusammen mit anderen Partikeln oder zerteilten Materialien in Vliese geformt werden, und die Zersetzungsprodukte härten dann aus, um einen wieder hergestellten Verbundwerkstoff herzustellen.
Die durch die Zersetzung und Hydrolyse der Hemicellulose oder Zellulose entstandenen Zersetzungsprodukte können von dem Lignocellulosematerial abgetrennt und je nach Wahl konzentriert oder getrocknet werden und dann als Thermoplastischer Harzkleber verwendet werden, wie zum Beispiel für die Herstellung von Verbundwerkstoffen.
Die europäischen Patentanmeldungen Nr. 0161766 und 0492016 offenbaren, dass der Ligninanteil des Lignocellulosematerials ebenfalls in Lignin mit einem niedrigen Molekulargewicht und in Zersetzungsprodukte von Lignin gespalten und hydrolysiert werden können.
In den beiden oben genannten europäischen Patentanmeldungen wird offenbart, dass eine Säure als Katalysator dem mit Dampf zu behandelnden Lignocellulosematerial beigemischt werden kann, das in Hemicellulose gespalten und hydrolysiert werden soll. In der Patentanmeldung Nr. 0492016 ist ebenfalls die Beimischung von Säure als Katalysator in dem Lignocellulosematerial erwähnt, bei dem die Hemicellulose bereits hydrolisiert worden ist, und zwar vor der Behandlung des Lignocellulosematerials für die Zersetzung und Hydrolyse von Zellulose. Mindestens wenn Hemicellulose abgespalten und hydrolysiert werden soll, bleibt das Lignocellulosematerial vor der Dampfbehandlung lange genug mit der Säure in Kontakt, damit die Säure weitgehend das gesamte Volumen der einzelnen Partikel des Lignocellulosematerials durchdringen kann, so dass das Material während der Dampfbehandlung einheitlich zersetzt und hydrolysiert werden kann.
Der genannte Stand der Technik erwähnt mehrfach die Verwendung von größeren Mengen von Schwefelsäure für die Behandlung von Lignocellulosematerial. Die frühere Patentanmeldung UK-A-925,524 erwähnt die bevorzugte Verwendung von anorganischen Säuren in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%. Die frühere Patentanmeldung EP-A-0 161 766 beschreibt in einem speziellen Beispiel die Verwendung von 0,4 Gew.-% Schwefelsäure. Die frühere Patentanmeldung UK-A-1,197,965 erwähnt den Einsatz von Schwefelsäure in einer Menge zwischen 1 und 4%, Die frühere Patentanmeldung UK-A-925,525 befasst sich nicht direkt mit der Verwendung von Schwefelsäure, beschreibt jedoch die Verwendung von Schwefeldioxidgas unter superatmosphärischen Bedingungen, die ebenfalls den Einsatz von wesentlichen Mengen eines sauren Katalysators voraussetzen.
Die Erfinder haben jetzt festgestellt dass eine zu große Säuremenge die mechanische Festigkeit der wieder hergestellten Verbundwerkstoffe reduziert, die aus dem behandelten Lignocellulosematerial hergestellt werden insbesondere haben die Erfinder herausgefunden, dass durch den Einsatz einer in einem bestimmten Bereich kontrollierten Säuremenge die Eigenschaften der wieder hergestellten Verbundwerkstoffe, die aus dem Lignocellulosematerial hergestellt worden sind, so gesteuert werden können, dass sie in optimalen oder gewünschten Bereichen liegen, und, die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe, die mit Hilfe eines thermoplastischen Harzes hergestellt worden sind, das aus dem Lignocellulosematerial abgetrennt worden ist, ebenfalls so gesteuert werden können, dass sie in einem optimalen oder gewünschten Bereich liegen.
Die Erfinder haben ebenfalls herausgefunden, dass der Einsatz von Säure in einem spezifischen Bereich ebenfalls die Parameter der Herstellung der wieder hergestellten Verbundwerkstoffe beeinflussen kann. Insbesondere kann die Verwendung einer in einem spezifischen Bereich kontrollierten Menge einer Säure ebenfalls bewirken, dass eine erhöhte Flexibilität in Bezug auf die Temperatur und die Dauer der Druckbehandlung erreicht werden kann.
Die Erfinder haben ebenfalls herausgefunden, dass bei einer Behandlung der Partikel des Lignocellulosematerials mit Säure, während die Zersetzung und Hydrolyse der Hemicellulose und/oder der Zellulose der Partikel des Lignocellulosematerials ohne die Säure durchgeführt wird, die in den Kern der Partikel eingedrungen ist, ein Verbundwerkstoff mit besserer Festigkeit aus dem behandelten Lignocellulosematerial hergestellt werden kann.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Behandlung eines zerteilten oder partikelförmigen Lignocellulosematerials mit Dampf bei einer Temperatur und einem Druck vorgeschlagen, die hoch genug sind und über eine ausreichende Dauer beaufschlagt werden, um eine Zersetzung und Hydrolyse der Hemicellulose in ein wasserlösliches Harz zu erreichen, wie zum Beispiel Pentose und Hexosezucker, Zuckerpolymere, Furfural, Hydroxymethylfurfural, entwässerte Kohlehydrate und organische Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfbehandlung mindestens Nährend einem Teil seiner Dauer in der Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt wird.
Der saure Katalysator wird vor der Dampfbehandlung mit dem Lignosecellulosematerial vermischt, das heißt, das Verfahren nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine erste Behandlung mit einem sauren Katalysator und eine anschließende Behandlung mit Dampf.
Der verwendete saure Katalysator besteht aus einer Säure oder einem Schwefeldioxyd.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Behandlung eines zerteilten oder partikelförmigen Lignocellulosematerials vorgeschlagen, welches nach dem Verfahren nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, mit dessen Hilfe eine wasserlösliche Fraktion wahlweise von dem zerteilten oder partikelförmigen Lignocellulosematerial vor dem Beginn der Behandlung abgetrennt wird, das aus einer ersten Behandlung des Lignocellulosematerials mit einem Produkt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Säuren, Schwefeldioxid und saure Salze umfasst, und einer zweiten Behandlung mit Dampf besteht.
Wenn die Zersetzung und die Hydrolyse von Zellulose durchgeführt werden soll, so besteht das verwendete Lignocellulosematerial aus einem Lignocellulosematerial, dessen Hemicellulose bereits nach der vorliegenden Erfindung hydrolysiert und zersetzt worden ist.
Wieder verbundene Produkte, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen, können aus einem behandelten Lignocellulosematerial hergestellt werden. Es wird nicht vorgeschlagen, dass einzelne Parameter der Verbundwerkstoffe unbedingt optimiert werden müssen, sondern es wird nur angeregt, dass die jeweiligen Werte einer gewissen Anzahl dieser Parameter innerhalb des gewünschten Bereiches liegen sollten. Diese Parameter können zum Beispiel die Festigkeit gegen Quellen in der Anwesenheit von Feuchtigkeit oder Wasser, die interne Verbindungsfestigkeit, die Biegefestigkeit und Steifigkeit, die Helligkeit der Farben, schwache Geruchsentwicklung und die einfache der Verarbeitbarkeit betreffen.
Insbesondere können mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wieder verbundene Verbundwerkstoffe mit guter Festigkeit und geringer Geruchsentwicklung hergestellt werden.
Die Zersetzungsprodukte, das das heißt, das wasserlösliche Hartmaterial, können als thermoplastischer Kleber verwendet werden, wie zum Beispiel für die Herstellung des weiter oben genannten Verbundwerkstoffes aus dem behandelten Lignocellulosematerials, oder für die Herstellung von anderen Verbundwerkstoffen, jedoch auch für andere Zwecke.
Nenn nur Hemicellulose hydrolysiert werden soll, so beträgt die Menge der verwendeten Schwefelsäure mindestens 0,05%, noch bevorzugter 0,10% und besonders bevorzugt liegt sie im Bereich zwischen 0,10 und 0,35%. Noch bevorzugter liegt die Menge der verwendeten Säure nicht über 0,30%.
Die hier angegebenen prozentualen Mengen der Schwefelsäure und anderer saurer Katalysatoren sind als Gewichtsprozente angegeben und beziehen sich auf das trockene (ofentrockenen) Gewicht des Lignocellulosematerials. Die prozentualen Mengen der Schwefelsäure gelten als 100% der eingesetzten Schwefelsäure.
Für die Hydrolyse nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dem Lignocellulosematerial vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure beigemischt, um ein Gemisch herzustellen, das zwischen 0,5 und 5% Schwefelsäure enthält.
Statt der Schwefelsäure kann eine entsprechende Menge einer anderen Säure verwendet werden.
Unter der Menge einer Säure, welche der verwendeten Menge der Schwefelsäure entspricht, ist eine Menge der zuerst genannten Säure zu verstehen, welche die gleiche Anzahl von H&spplus;-Ionen liefert, wie die Menge der Schwefelsäure, wobei vorausgesetzt wird, dass sowohl die zuerst genannte Säure als auch die Schwefelsäure vollkommen zerfällt.
Wie vorstehend erwähnt, kann Schwefeldioxid oder ein saures Salz als saurer Katalysator verwendet werden. Schwefeldioxid reagiert mit Dampf, um Schwefelsäure herzustellen und kann weiterhin mit den Bestandteilen des Lignocellulosematerials reagieren, um noch andere Säuren herzustellen.
Die verwendete Menge des Schwefeldioxids liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% oder zwischen 1,0 und 4,0%.
Das saure Salz kann ein Ammoniumsulfat sein. Das Ammoniumsulfat wird in einer Menge zwischen 0,10 und 10%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,25 und 10%, und noch bevorzugter in einer Menge zwischen 1,0 und 8,0% eingesetzt.
In der Praxis sollte die Menge des sauren Katalysators entsprechend der Pufferkapazität oder dem Aschegehalt des Lignocellulosematerials eingestellt werden. Bestimmte Holzarten und landwirtschaftliche Pflanzen sind für ihren hohen Aschegehalt oder ihre Alkalinität bekannt. Die natürliche Alkalinität des Lignocellulosematerials verursacht einen starken Säureverlust, der bei der Berechnung der an den sauren Katalysator gestellten Anforderungen berücksichtigt werden muss.
Vorzugsweise wird der saure Katalysator mit dem Lignocellulosematerial so vermischt, dass bei. Beginn der Dampfbehandlung ein pH-Wert im Bereich zwischen 1,0 und 5,0, noch bevorzugter im Bereich zwischen 2,0 bis 4, 5 und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 2,5 und 3,5 erreicht wird.
Vorzugsweise wird die Dampfbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht über 220ºC, und vorzugsweise nicht über 210ºC liegt.
Vorzugsweise dauert die Dampfbehandlung nicht länger als 90 Minuten.
Vorzugsweise werden die Menge der verwendeten Säure und die Bedingungen der Dampfbehandlung so gewählt, dass die Menge der erzeugten wasserlöslichen Produkte über 15% und noch bevorzugter über 20% des ursprünglichen Trockengewichtes (vor der Zersetzung und Hydrolyse der Hemicellulose) des Lignocellulosematerials liegt und vorzugsweise übersteigt der Gehalt des Pentosans der wasserlöslichen Produkte 10 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Lignocellulosematerials.
Wenn Hemicellulose hydrolysiert werden soll, reduziert der saure Katalysator eine unerwünschte Hydrolyse der Cellulose und erhöht dadurch die Festigkeit des Verbundwerkstoffes, das aus dem Lignocellulosematerial hergestellt worden ist. Außerdem unterstützt der saure Katalysator die Extraktion und erhöht die Ausbeute des wasserlöslichen Harzes.
Überraschender Weise hat sich herausgestellt, dass der saure Katalysator in dem behandelten Lignocellulosematerial eine hellere Farbe hat und geruchsärmer ist, so dass ein Verbundwerkstoff hergestellt werden kann, der farblich heller und geruchsärmer ist. Diese Eigenschaften sind die Qualitäten, welche für kommerzielle Produkte verlangt werden.
Wenn der saure Katalysator aus einer Schwefelsäure besteht, so wird er vorzugsweise in einer wässrigen Lösung in einer Konzentration verwendet, die nicht über 10 Gew.-% H&sub2;SO&sub4; liegt, und noch bevorzugter in einer Konzentration eingesetzt wird, die 5,0% nicht übersteigt. Die Konzentration wird im wesentlichen durch die Menge der verwendeten Säure, sowie durch die Größe, die Form und den ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt der Partikel des Lignocellulosematerials bestimmt. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass bei einer niedrigen Konzentration der Säurelösung dem Lignocellulosematerial immer mehr Wasser beigemischt wird, wodurch mehr thermische Energie für die Dampfbehandlung aufgewendet werden muss.
Die Säure kann der Gesamtmenge des zu behandelnden Lignocellulosematerials oder aber nur einem Teil dieser Gesamtmenge beigemischt werden, wobei dieser Teil der restlichen Menge des Lignocellulosematerials entweder während der Dampfbehandlung oder nach dieser Behandlung, aber vor der Herstellung der aus dem behandelten Lignocellulosematerial bestehenden Verbundwerkstoffen, oder der Extraktion des wasserlöslichen. Harzes aus dem Lignocellulosematerial beigemischt werden muss.
Man wird feststellen, dass wenn der saure Katalysator nur einem Teil der Gesamtmenge des Lignocellulosematerials beigemischt wird, sich die vorstehend genannten prozentualen Mengen des sauren Katalysators auf diesen Teil und nicht auf die Gesamtmenge des Materials beziehen.
Nach einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Verfahren für die Dampfbehandlung von zerteiltem oder partikelförmigem Lignosecellulosematerial bei einer Temperatur und einem Druck und über einen Zeitraum vorgeschlagen, die hoch genug sind, um die Zersetzung und Hydrolyse von Hemicellulose und/oder Cellulose in ein wasserlösliches Harz; Nie zum Beispiel Pentosezucker und Hexosezucker, Zuckerpolymere, entwässerte Kohlehydrate, Furfural, Hydroxymethylfurfural und organische Säuren zu erreichen, wobei die Säure dem Lignocellulosematerial in zerteilter oder partikelförmigen Form vor und/oder während der Zersetzung und der Hydrolyse beigemischt wird, und das Lignocellulosematerial mit der Säure vor und/oder während der Zersetzung und Hydrolyse über eine Dauer in Kontakt bleibt, die nicht ausreichend ist, damit die Säure in den Kern der Partikel des Lignocellulosematerials vor der Beendigung der Zersetzung und Hydrolyse eindringen kann, so dass die Zellulosefasern in Kern der Partikel nicht wesentlich durch die Dampfbehandlung beschädigt werden können.
Aus dem behandelten Lignocellulosematerial können die wieder hergestellten Verbundwerkstoffe hergestellt werden.
Es kann dann aus dem behandelten Lignocellusematerial ein festerer Verbundwerkstoff hergestellt werden, als wenn die Säure in den Kern der Partikel eingedrungen wäre, wodurch Zellulosefasern in allen Partikeln hergestellt werden können, welche durch die Dampfbehandlung beschädigt worden sind.
Die Zersetzungsprodukte, das heißt, das wasserlösliche Harz, können als thermoplastischer Kleber verwendet werden, das heißt, entweder für die Herstellung des vorstehend genannten Verbundwerkstoffes aus dem behandelten Lignocellusematerial oder für die Herstellung von anderen Verbundwerkstoffen, oder auch für andere Zwecke.
Die Säure kann dem Lignocellulosematerial dadurch beigemischt werden, dass die Partikel mit einer Säurelösung imprägniert werden, oder die Partikel mit einer Säurelösung besprüht werden.
Die Dampfbehandlung kann in einem Druckkessel (meistens als Kocher oder Autoklav bezeichnet) durchgeführt werden. Die Extraktion des behandelten Materials aus dem Druckkessel kann entweder langsam und vorsichtig oder schlagartig durchgeführt werden, so dass eine explosive Entladung erzeugt wird, mit deren Hilfe das behandelte Lignosecellulosematerial in die Form von Fasern oder Partikeln umgewandelt werden.
Nach der Dampfbehandlung können die Partikel des Lignocellulosematerials durch Raffination oder mit Hilfe einer Hammermühle in Fasern oder feine Partikel aufgebrochen werden, bevor sie in Verbundwerkstoffe geformt werden, so dass die "gut aufgeschlossenen" äußeren Teile des Lignocellulosematerials (das heißt, die Teile, in denen die Zellulosefasern beschädigt oder zerbrochen worden sind) gut mit den "unzureichend aufgeschlossenen" Kernteilen des Lignocellulosematerials vermischt werden (das heißt, den Teilen, in denen die Zellulosefasern aufgrund mangelnder Säure rächt aufgebrochen worden sind).
Die gut aufgeschlossenen Teile der Partikel bilden ein Harz für die Bindung des Verbundwerkstoffes, während die unzureichend aufgeschlossenen Teile der Partikel weitgehend unbeschädigte Zellulosefasern für die Verstärkung des Verbundwerkstoffes liefern, so dass ein Verbundwerkstoff hergestellt werden kann, der eine hellere Farbe hat und geruchsärmer ist.
Der vorstehend beschriebene Aspekt der vorliegenden Erfindung löst das Problem der Entsorgung von Abwässern, das dann auftritt, wenn die Partikel des Lignocellulosematerials mit einer Säurelösung imprägniert werden, die entsorgt werden muss, da bei der Beimischung der Säurelösung in situ keine Abwässer entstehen.
Um alternativ unterschiedlich "aufgeschlossene" Teile des Lignocellulosematerials zu erhalten, wäre es notwendig, das Lignocellulosematerial getrennt herzustellen und zu behandeln, um gut aufgeschlossene Partikel zu erhalten, und das Lignocellulosematerial gesondert zu behandeln, um unzureichend aufgeschlossene Partikel herzustellen, wofür zusätzliche Arbeitsschritte und/oder Anlagen eingesetzt werden müssen.
Nach sämtlichen Aspekten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Behandlung des Lignocellulosematerials entweder kontinuierlich oder aber in einzelnen Losen durchgeführt werden.
Es versteht sich, dass sich die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung nicht gegenseitig ausschließen müssen. Ein nach der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren entspricht sowohl dem ersten und dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, als auch dem nachstehend beschriebenen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Ein nach der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte in der nachstehend angegebenen Reihenfolge:
(a) Kontaktierung des Lignocellulosematerials in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Dampf unter einem Druck und einer Temperatur, die ausreichend hoch sind, und über einen Zeitraum, der ausreicht, die Hemicellulose, die in dem Lignocellulosematerial enthalten ist, in ein wasserlösliches Harz mit niedrigem Molekulargewicht aufzuschließen und zu hydrolysieren, das Pentosezucker und Hexosezucker; Zuckerpolymere, Furfural, Hydroxymethylfurfural, entwässertes Kohlehydrat, organische Säuren und andere Zerfallsprodukte enthält, wodurch die Zellulose nur geringfügig beschädigt wird und kein Verkohlen des Lignocellulosematerials eintritt; und (b) Abtrennung mindestens eines Teils des wasserlöslichen Harzes aus dem Lignocellulosematerial und wahlweise Konzentration oder Trocknung des abgetrennten Harzmaterials.
Dieses bevorzugte Verfahren kann nach dem Schritt (b) ebenfalls folgende Schritte umfassen:
(c) Kontaktierung des restlichen Lignocellulosematerials in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Dampf unter einem Druck und einer Temperatur, die ausreichend hoch sind, und über einen Zeitraum beaufschlagt werden, die ausreichend sind, um die in dem Lignocellulosematerial enthaltene Zellulose in ein wasserlösliches Harz mit niedrigerem Molekulargewicht aufzuspalten und zu hydrolysieren, das Pentosezucker und Hexosezucker, Zuckerpolymere, Furfural, Hydroxymethylfurfural, entwässertes Kohlehydrat, organische Säure und andere Zersetzungsprodukte enthält wobei keine wesentliche Verkohlung des Lignocellulosematerials eintritt; und
(d) wahlweise Abtrennung mindestens eines Teils des Harzes aus dem Lignocellulosematerial und wahlweise Konzentration oder Trocknung dieses abgetrennten Materials.
Das in den Schritten (b) und (d) abgetrennte Harz kann entweder einzeln oder gemischt (das heißt miteinander vermischt), als wasserfester thermoplastischer Harzkleber verwendet werden.
Das Lignocellulosematerial aus den Schritten (a) und (c) kann jeweils nach der wahlweisen Abtrennung des Harzes in den Schritten (b) und (d) entweder einzeln oder gemischt, sowie allein oder in Kombination mit einem anderen Lignocellulosematerial in einen wieder hergestellten Verbundwerkstoff geformt werden.
Um das behandelte Lignocellulosematerial in einen Verbundwerkstoff zu formen, kann es zusammen mit dem thermoplastischen wasserlöslichen Harz aus der Zersetzung der Hemicellulose oder der Zellulose zu einem Vlies geformt werden, und dieses Vlies kann bei einer Temperatur, die nicht höher liegt, als die Temperatur, bei der dieses Vlies verkohlen kann, und unter einem Druck und über einer Dauer liegt, die ausreichend sind, um das Harz auszuhärten und dadurch das Lignocellulosematerial zu verkleben, hergestellt werden.
Nach den beiden Aspekten der vorliegenden Erfindung kann das Lignin des Lignocellulosematerials mit Hilfe des Hochdruckdampfes in ein Lignin mit einem niedrigeren Molekulargewicht zersetzt und hydrolysiert werden, und die Zersetzungsprodukte des Lignins und das wasserlösliche Harz, das aus der Zersetzung und der Hydrolyse der Hemicellulose und/oder der Zellulose gewonnen worden ist, kann dieses wasserlösliche Lignin mit niedrigem Molekulargewicht und die Zersetzungsprodukte des Lignins enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele erklärt:
Die Beispiele 1 bis 5 beziehen sich auf einen ersten Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Beispiel 6 bezieht sich auf den zweiten Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Beispiel 7 bezieht sich auf einen weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in den Beispielen verwendete Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
MOR Bruchmodul
MOE Elastizitätsmodul
IB Interne Verbindungsfestigkeit
MDF Mittlere Dichte der Faserplatte
OD ofentrocken

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines sauren Katalysators für die Hydrolyse und die Zersetzung des Hemicelluloseanteils eines Sägemehls aus Pappelholz aus Aspen beschrieben, wobei das wasserlösliche Harz extrahiert wird, um als thermoplastischer flüssiger Kleber für die Verbindung von Waffelscheiben verwendet zu werden.
Frisches Sägemehl aus Pappelholz (Siebweite 3,2 mm) mit einem Feuchtigkeitsgehalt (M.C.) von etwa 100%, und einem ofentrockenen Gewicht wurde unter einem Hochdruckdampf von 32 Bar (470 psi, oder 240ºC) jeweils über einen Zeitraum von 30, 60, 90 und 120 Sekunden behandelt. Ein zweites Los des gleichen Sägemehls aus Pappelholz wurde mit einer verdünnten Schwefelsäure imprägniert, die 0,2 Gramm H&sub2;SO&sub4; pro 100 Gramm des ofentrocknen Sägemehls enthielt, und über einen Zeitraum von 6 Stunden gelagert wurde, um sicherzustellen, dass der Säuregehalt in dem Sägemehl ausgeglichen ist, und wurde dann unter einem Hochdruckdampf von 22 Bar (322 psi, 220ºC) über einen Zeitraum von jeweils 30, 60, 90 und 120 Sekunden behandelt. Insgesamt wurde das gesäuerte und das nicht gesäuerte Sägemehl aus Pappelholz acht Dampfbehandlungen unterzogen. Es wurde eine Pentosan- Analyse (TAPPI Standardverfahren: T223OS-71) nach jeder Behandlung des Sägemehls aus Pappelholz zusammen mit dem gewonnenen Gewicht, den wasserlöslichen Bestandteilen und dem pH-Wert durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1: Wasserlösliches Harz und Pentosan-Gehalt des hydrolysierten Sägemehls (Prozentsatz bezogen auf das ursprüngliche ofentrockene Gewicht des Sägemehls aus Pappelholz):
*Das Sägemehl aus Pappelholz aus Aspen enthält 19,2 Gew.-% Pentosan des ursprünglichen ofentrockenen Gewichtes des Sägemehls.
In der Tabelle 1 kann man erkennen, dass bei der gleichen Dampfbehandlung der Pentosan-Gehalt des mit Säure behandelten Sägemehls und des nicht mit Säure behandelten Sägemehls sehr ähnlich ist. Das Sägemehl aus Pappelholz, das mit H&sub2;SO&sub4; bei einer Temperatur von 220ºC und mit H&sub2;SO&sub4; bei einer Temperatur von 240ºC behandelt worden ist, zeigte fast identische Werte der Zersetzung der Hemicellulose, wenn es über den gleichen Zeitraum mit Dampf behandelt worden ist. Dies zeigt, dass fast der gleiche Grad der Zersetzung in der Hemicellulose bei einer Behandlung mit Säure und einer Behandlung ohne Säure erfolgt. Die durchschnittliche Menge der wasserlöslichen Produkte, die aus dem mit einem sauren Katalysator behandelten Sägemehl aus Pappelholz extrahiert wurde, betrug jedoch 25,4% bezogen auf das ursprüngliche ofentrockene Gewicht des Sägemehls im Vergleich zu 18,6% der wasserlöslichen Produkte, die aus einem nicht gesäuerten Sägemehl extrahiert wurden. Dies zeigt einen wesentlichen Unterschied von 37,0% in der Ausbeute. Überraschenderweise betrug der durchschnittliche Pentosan-Gehalt der wasserlöslichen Produkte, die aus dem mit einem sauren Katalysator behandelten Sägemehl extrahiert worden sind, 11,4% gegenüber 8, 9% bei dem nicht mit einem sauren Katalysator behandelten Sägemehl. Der Unterschied in dem Pentosan-Gehalt zwischen dem gesäuerten und dem nicht gesäuerten Sägemehl betrug etwa 28,0%. Diese höheren Prozentsätze beweisen die Vorteile der Verwendung eines sauren Katalysators, da hierdurch aus dem gleichen Sägemehl aus Pappelholz eine höhere Ausbeute von Pentosan erzielt werden kann. In der vorliegenden Erfindung ist Pentosan eine der wesentlichen Klebekomponenten des thermoplastischen Harzklebers.
Selbstverständlich kann das wasserlösliche Harz ebenfalls einen kleinen Anteil eines Lignins mit niedrigem Molekulargewicht, sowie die Zersetzungsprodukte des Lignins enthalten, die in einer wässrigen Säurelösung löslich sind. Die Wirkung der Ligninprodukte in dem wasserlöslichen Harz sind nicht bekannt.
Ein wasserlösliches Harzmaterial, das aus einem Sägemehl aus Pappelholz extrahiert wurde und mit und ohne einen sauren Katalysator behandelt wurde und Dampfbehandlungen mit unterschiedlicher Dauer unterzogen wurde, wurde unter Vakuum in einen flüssigen Harzkleber mit einem Feststoffanteil von etwa 55% konzentriert und für das Verkleben von Wabenplatten verwendet. Kommerzielle Wabenplatten aus Pappelholz wurden mit 10,0% (Basisfeststoffe) des flüssigen Harzklebers und mit 1,0% (Basisfeststoffe) eines emulgierten Paraffinwachses, bezogen auf das ofentrockenen Gewicht der Wabenplatten aus Pappelholz, besprüht. Die mit dem Harzkleber behandelten Wabenplatten wurden auf ein M.C. zwischen etwa 3 und 4% getrocknet, um Wabenplatten herzustellen. Aus den einzelnen Harzklebern wurde eine Faserplatte (600 · 600 · 11,1 mm) mit einer angestrebten Dichte von 670 kg/M³ (42 pcf) hergestellt. Bei einer Drucktemperatur von 230ºC, kombiniert mit einer Pressdauer von 10 Minuten und einem ursprünglichen Druck von 34 kg/cm² (500 psi) wurden acht Wabenplatten hergestellt.
Die Wabenplatten wurden 3 Tage konditioniert und dann nach dem CAN3- 0188.3-78 Verfahren getestet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Wabenplatten sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften einer Wabenplatte aus Pappelholz mit einer Dicke von 11,1 mm, die mit 10% eines flüssigen Harzklebers verklebt wurde, der aus einem Sägemehl aus Pappelholz gewonnen wurde: Mit 0,2% Säure katalysierter Harzkleber Ohne Säure katalysierter Harzkleber
Wie man in der Tabelle 2 sehr gut erkennen kann, sind die physikalischen Eigenschaften von Wabenplatten aus Pappelholz, die mit einem mit einer Säure behandelten Harzkleber verklebt worden sind, besser, als die physikalischen Eigenschaften von Wabenplatten, die mit einem Kleber verklebt worden sind, der nicht mit einer Säure behandelt worden ist. Besonders interessant ist die relativ höhere Biegefestigkeit im feuchten Zustand (Bruchmodul), die Steifigkeit (Elastizitätsmodul) und die niedrigere Dickenquellung der Wabenplatten, welche mit einem mit einem sauren Katalysator behandelten Harzkleber verklebt worden sind, welcher aus der Hydrolyse der Hemicellulose gewonnen wurde. Diese besseren physikalischen Eigenschaften zeigen ebenfalls, dass der mit einer Säure behandelte Harzkleber besser reagiert, als ein nicht mit einer Säure behandelter Kleber, und schneller aushärtet. Im Sinne der Wirtschaftlichkeit ergab das mit einer Säure katalysierte Sägemehl aus Pappelholz eine 37% bessere Ausbeute an Harzklebern im Vergleich zu dem Sägemehl aus Pappelholz, das nicht mit einer Säure behandelt worden ist,

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines sauren Katalysators auf die physikalischen Eigenschaften auf die mittlere Dichte der Faserplatte, das aus einer Mischung aus Sägemehl von roten Zedern und Hemlocktannen hergestellt worden ist.
Frische Hobelspäne roter Zedern (60% ofentrockenes Gewicht) und Hobelspäne von Hemlocktannen (40% ofentrockenen Gewicht), mit einem M.C. von etwa 35% bis 50%, wurden miteinander vermischt, um die notwendigen Fasern mit der mittleren Dichte der Faserplatte zu liefern. Das Gemisch wurde in sieben gleiche Begleitproben unterteilt und einer Dampfbehandlung unter verschiedenen Bedingungen mit verschiedenen Temperaturen und Dauern unterzogen. Die ersten drei Begleitproben dienten als Begleitproben, von denen die erste Gruppe 45 Sekunden lang einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 240ºC (32 Bar oder 470 psi) unterzogen wurde. Die zweite und dritte Begleitprobe wurden jeweils 6 und 12 Minuten lang eine Dampfbehandlung bei 184ºC (10 Bär oder 145 psi) unterzogen. Die restlichen vier Begleitproben wurden mit einer verdünnten H&sub2;SO&sub4;-Lösung besprüht, die 0,1, 0,2 0,3 und 0,4% H&sub2;SO&sub4; bezogen auf das ofentrockenen Gewicht des Gemisches enthielt. Nach dem Besprühen wurde das M.C. der gemischten Hobelspäne auf etwa 55% bis 70% erhöht. Da die Hobelspäne sehr dünn sind, werden sie sehr schnell und einfach von der Säure durchdrungen. Alle vier Begleitproben, die mit der verdünnten H&sub2;SO&sub4;-Lösung behandelt worden sind, wurden sofort in verschiedenen Losen 6 Minuten einer Dampfbehandlung bei 184ºC (10 Bar oder 145 psi) unterzogen. Alle sieben Begleitproben der dampfbehandelten Hobelspäne würden in einem 36 Zoll Bauerschen Scheibenraffineur raffiniert, um das Material in Fasern umzuwandeln. Die Raffination wurde unter einem atmosphärischen Druck durchgeführt und während der Raffination wurde den Fasern 1,5% eines emulgierten Paraffinwachses beigemischt. Nach der Raffination wurde die Faserfrische auf etwa 3-5% M.C. eingetrocknet, um eine mittlere Dichte der Faserplatte herzustellen. Aus jeder Gruppe der Faserfrischen wurde eine Faserplatte (600 · 600 · 12,5 mm) mit einer angestrebten Dichte von 800 kg/ M3 hergestellt. Für alle sieben Paneele wurden Druckbedingungen eingesetzt, die aus einer Wabenplattentemperatur von 230ºC, einer Pressdauer von 10 )Minuten und einem ursprünglichen Druck von 22 kg/cm² bestanden. Die Testergebnisse der mittleren Dichte der sieben Faserplatten sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Physikalische Eigenschaften der mittleren Dichte der Faserplatten mit einer Dicke von 12,5 mm, die aus Fasern aus Zedernholz und Schierlingstannenholz mit und ohne sauren Katalysator hergestellt worden sind (Drucktemperatur 230ºC, Presszeit 10 Minuten) Behandlung mit einenn säurefreien Katalysator bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten der Dampfbehandlung Dampfbehandlung mit einem sauren Katalysators bei einer Temperatur von 184ºC und einer Dauer von 6 Minuten
Die physikalischen Eigenschaften einer Faserplatte mit einer mittleren Dichte, die aus gesäuerten und ungesäuerten Fasern hergestellt wurde, waren, mit Ausnahme der internen Verbindungsfestigkeit der Wabenplatten Nr. 3 und Nr. 7, absolut vergleichbar. Die Farbe und die Geruchsbildung der gesäuerten Faserplatte mit einer mittleren Dichte der Faserplatten waren jedoch im Vergleich zu den ungesäuerten Faserplatten mit einer mittleren Dichte sehr viel heller und hatten einen sehr viel schwächeren Geruch. Es wurde herausgefunden, dass die Intensität der Farbe und der Geruchsbildung in engem Zusammenhang mit dem Grad der Säuerung steht. Die stark gesäuerten Fasern ergaben eine mittlere Dichte der Faserplatte mit hellerer Farbe und sehr viel geringerer Geruchsbildung, was für kommerzielle Zwecke sehr erstrebenswert ist.
Es besteht ein ähnlicher Zusammenhang zwischen dem Säuregehalt und der jeweiligen Dickenquellung. Je höher der Säuregehalt, desto geringer ist die Dickenquellung. Es wird davon ausgegangen, dass die restliche Säure in der dampfbehandelten Lignocellulose weitgehend an der geringen Dickenquellung der mittleren Dichte der Faserplatten und der schnellen Aushärtung der Klebeverbindung beteiligt ist. Bei den vier der Faserplatten mittlerer Dichte, die aus Fasern hergestellt wurden, die mit unterschiedlichen Stärken der H&sub2;SO&sub4;- Lösung katalysiert worden sind, ergaben die mit 0,4% Säure (der größten Menge) behandelten Fasern eine mittlere Dichte der Faserplatte mit der hellsten Farbe und der geringsten Geruchsbildung. Diese Erkenntnisse sind überraschend, da man davon ausgehen konnte, dass bei einer stärkeren Hydrolyse des gesäuerten Materials ein stärkerer Geruch und eine dunklere Farbe entstehen würden. Der übliche leicht süßliche Geruch konnte nicht festgestellt werden. Dagegen war die Biegefestigkeit dieser stark gesäuerten Faserplatte relativ gering im Vergleich zu der mittleren Dichte der Faserplatten, die aus weniger gesäuerten Fasern hergestellt worden waren. Die geringe Biegefestigkeit scheint auf einer übermäßigen Hydrolyse aufgrund des hohen Gehalts an Schwefelsäure zu beruhen, die eine zufällige Spaltung der kristallinen Kette in der Zellulosefaser bewirkt, oder aber den Grad der Polymerisation (DP) des Zellulosekristallins reduziert. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass eine mittlere Dichte der Faserplatte, die mit einem höheren Gehalt des sauren Katalysators hergestellt wird, besser verarbeitet werden kann, das heißt, bessere Eigenschaften in Bezug auf das Zerschneiden, Zersägen und das Fräsen der Außenkontur aufweist. Die gute Verarbeitbarkeit stellt eine wesentliche Forderung für die mittlere Dichte der Wabenplatten dar, die für die Herstellung von Möbeln verwendet werden. Durch die Kontrolle der Menge des sauren Katalysators ist es möglich, eine Faserplatte herzustellen, welche die für den endgültigen Verwendungszweck geforderten Eigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erklärt die Verwendung eines gasförmigen Schwefeldioxids (SO&sub2;) als Säurekatalysator für die Hydrolyse von Sägemehl aus Pappelholz (3,2 mm Siebweite) und den Einsatz einer kurzen Druckbehandlungszeit für die Herstellung einer Faserplatte mit einer mittleren Dichte.
Die Imprägnierung mit SO&sub2; wurde dadurch durchgeführt, dass ein wasserfreies (SO&sub2;)-Gas in einen Plastikbeutel geleitet, der frisches Sägemehl aus Pappelholz enthielt. Die Absorption von SO&sub2; (etwa 1,8% SO&sub2; bezogen auf das ofentrockenen Gewicht des Sägemehls aus Pappelholz) wurde durch das Gewicht des Beutels mit dem Sägemehl aus Pappelholz vor und nach der Beimischung von SO&sub2; bestimmt. Die Absorption verlief sehr rasch und gleichmäßig. Das mit der Säure imprägnierte Sägemehl wurde sofort 2 Minuten lang einer Dampfbehandlung bei 220ºC unterzögen. Zum Vergleich wurde ein identisches Sägemehl aus Pappelholz ohne den Zusatz von SO&sub2; ebenfalls 2 Minuten lang einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 220ºC unterzogen. Das gesäuerte und das ungesäuerte Sägemehl wurden in getrennten Losen in Fasern raffiniert und auf ein M.C. von etwa 5% eingetrocknet. Die getrockneten Fasern wurden für die Herstellung einer Faserplatte mit einer mittleren Dichte mit einer Dicke von 8 mm verwendet. Die Fasern wurden in Vliese geformt und 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 190ºC verpresst und die heiße Wabenplatte wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 180ºC in einem Ofen erwärmt.
Im Vergleich zur Schwefelsäure kann das SO&sub2; dadurch als schwache Säure eingesetzt werden, dass es in dem Wasser gelöst wird, das in dem frischen Sägemehl aus Pappelholz enthalten ist, um dadurch Schwefelsäure zu bilden, oder es kann mit dem Sauerstoff der vorhandenen Luft reagieren, um Schwefelsäure herzustellen. Es kann mit den Zersetzungsprodukten des Lignins reagieren, um Lignosulphate zu erzeugen, die sehr starke Säuren sind, oder es kann in beiden Arten wirken, um die Hydrolyse zu unterstützen. Die Ausbildung von Lignosulphaten kann die Klebeeigenschaften der Fasern verbessern, da bekannt ist, dass Lignosulphate gute Klebeeigenschaften besitzen. Die Einfachheit, mit der das gasförmiges SO&sub2; mit Holz vermischt werden kann, und die rasche Imprägnierung und sogar die Verteilung des Gases fördern den praktischen Einsatz für industrielle Zwecke. Dagegen ist die Imprägnierung mit Schwefelsäure ein schwieriges Verfahren, da Schwefelsäure ein schwerer zu handhabendes korrosives chemisches Produkt ist und feuchtere Holzsubstrate erzeugt. Das in dem Sägemehl vorhandene Wasser verbraucht einen großen Teil der Wärmeenergie, welche für die Hydrolyse erforderlich ist. Durch die Verwendung von SO&sub2; kann ein höherer Wassergehalt in dem Sägemehl vermieden werden, so dass der Energieverbrauch reduziert werden kann.
Die Testergebnisse der Faserplatten mit einer mittleren Dichte mit einer Dicke von 8,0 mm sind in der Tabelle 4 aufgeführt und zeigen einen deutlichen Unterschied der physikalischen Eigenschaften zwischen den Faserplatten mit einer mittleren Dichte, die mit gesäuerten und ungesäuerten Fasern hergestellt worden sind. Tabelle 4: Physikalische Eigenschaften einer Faserplatte mittlerer Dichte mit einer Dicke von 8,0 mm, hergestellt aus Fasern aus Pappelholz und ohne SO&sub2;-Katalysator (Drucktemperatur 190ºC, Pressdauer 3 Minuten und Erwärmung im Ofen bei 180ºC über 2 Stunden)
Die physikalischen Eigenschaften der aus gesäuerten Fasern mit einer mittleren Dichte hergestellten Faserplatten sind besser, als die physikalischen Eigenschaften der Faserplatten mit mittlerer Dichte, die aus nicht gesäuerten Fasern hergestellt worden sind, und zwar insbesondere in Bezug auf die interne Klebefestigkeit, die leuchte Biegefestigkeit und die Dickenquellung. Hierbei ist zu beachten, dass die mit SO&sub2; katalysierte Wabenplatte eine sehr viel kürzere Presszeit erforderte, wenn sie von einer kürzeren Nachbehandlung im Ofen gefolgt war, um eine hitzefeste Verbindung zu erreichen. Bei der kommerziellen Herstellung gewährleistet eine kürzere Dauer der Druckbehandlung in Verbindung mit einer anschließenden Behandlung im Ofen eine wesentliche Reduzierung der Herstellkosten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein weiteres Verfahren erklärt, um die Farbe zu erhellen und den Geruch der Faserplatten mittlerer Dichte durch wahlweise Säuerung des Rohmaterials vor der Dampfbehandlung und der Raffination zu vermeiden.
Ein Gemisch aus Hobelspänen aus rotem Zedernholz und einer Hemlocktanne; das im Beispiel 2 eingesetzt wurde, wurde mit einer auf 0,3% verdünnten H&sub2;SO&sub4;-Lösung behandelt. Das gesäuerte Material wurde sorgfältig mit dem nicht gesäuerten Material aus Holzspänen der roten Zeder und der Hemlocktanne in drei verschiedenen Prozentsätzen von 760 : 30, 60 : 40 und 50 : 50 mit dem größten Teil vermischt, der in jedem Fall das gesäuerte Material bildet. Dieses Materialgemisch wurde 6 Minuten lang einer Dampfbehandlung bei 184ºC unterzogen und in Fasern raffiniert. Diese Fasern wurden auf 3-5% M.C. getrocknet und nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in mittlere Dichte der Faserplatten-Paneele geformt. Aus jedem der drei Fasergemische wurde eine Faserplatte hergestellt. Die Testergebnisse, einschließlich eines Faserplatte, das aus einem zu 100% gesäuerten Material (0,3% H&sub2;SO&sub4;) aus dem Beispiel 2 hergestellt wurde, sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Physikalische Eigenschaften einer Faserplatte mittlerer Dichte mit einer Dicke von 12,5 mm aus einem sauren Fasergemisch aus einem Gemisch aus gesäuerten und nicht gesäuerten Spänen und Sägemehl aus Zedernholz und Hemlocktannenholz
In der Tabelle 5 kann man erkennen, dass die physikalischen Eigenschaften einer Faserplatte mittlerer Dichte, dei aus einem Gemisch aus gesäuerten und ungesäuerten Fasern hergestellt worden ist, mit Ausnahme einiger Unterschiede in der Dickenquellung, sehr ähnlich den physikalischen Eigenschaften einer Faserplatten mittlerer Dichte sind, die nur aus gesäuerten Fasern hergestellt worden ist.
Besonders interessant ist, dass der leicht süßliche Geruch bei einer Faserplatte mittlerer Dichte, die ein Gemisch aus gesäuerten und ungesäuerten Fasern enthält, praktisch nicht vorhanden ist.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird ein Verfahren für die Herstellung sowohl eines flüssigen als auch eines pulverförmigen thermoplastischen Harzklebers beschrieben, der aus dem mit einer Säure katalysierten und hydrolysierten Hemicelluloseanteil der Lignocellulose hergestellt wird.
Trockene Baumwollstängel wurden mit ihrer Rinde zerkleinert und in einer Hammermühle bearbeitet, bis sie eine Siebweite von 1/4 Zoll (6,4 mm) erreicht hatten. Das erste Los der Baumwollstängel wurde mit einer verdünnten Lösung behandelt, die 4% (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; enthielt, und das zweite Los wurde nicht behandelt. Beide Lose der Baumwollstängel wurden 90 Sekunden lang einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 220ºC unterzogen und dann durch explosive Entladung sofort aus dem Druckkessel herausgenommen. Durch die explosive Entladung wurden die Baumwollstängel in Fasern und Partikel umgewandelt. Die hydrolysierten Baumwollstängel, welche etwa 18 bis 24 % wasserlösliche Anteile und ein M.C. von mehr als 100% enthielten, wurden mit heißem Wasser eluiert, um etwa 6,0% wasserlösliche Stoffe zu extrahieren. Die so erhaltenen wasserlöslichen Stoffe wurden unter Vakuum auf eine Konzentration von etwa 50% Feststoffen verdampft und verwendet, um einen Formsand zu binden.
Zwei Proben von jeweils 60 Gramm des gesäuerten oder nicht gesäuerten flüssigen Klebers mit einem Feststoffanteil von 50% wurden jeweils mit 2 kg Sand AFS GEN 60 (1,5% Harzgehalt) vermischt. Der mit Harz beschichtete Sand wurde dann für die Herstellung von 6,3 mm dicken Zugproben (Strangprofilen) dadurch verwendet, dass ein von Hand gehämmerter Sand mit unterschiedlicher Dauer zwischen zwei Heizplatten auf 250ºC erwärmt wurde, um das Harz auszuhärten. Alle erwärmten Feststoffe erreichten eine dunkelbraune oder schwarze Farbe.
Die Schnitthaltigkeit und der Oberflächenzustand erwiesen sich als normal. Die Testergebnisse in Bezug auf die Zugfestigkeit, die Zeit der Aushärtung und die Harzarten, einschließlich eines kommerziellen Harzes, sind in der Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6: Dauer der Wärmebehandlung und Zugfestigkeit des Formsandes aus Baumwollstängeln, hergestellt aus gesäuertem und nicht gesäuertem flüssigen Harz aus Baumwollstängeln
Diese Testergebnisse zeigen das Potential der Verwendung eines flüssigen Harzklebers, der aus den hydrolysierten Baumwollstängeln extrahiert worden ist, für die Bindung von Formsand.
Der Rest der mit oder ohne Säure katalysierten Baumwollstängel, aus denen etwa 6% des wasserlöslichen Harzmaterials aus der Hydrolyse der Hemicellulose extrahiert worden war, wurde auf weniger als 4% M.C. eingetrocknet, anschließend gemahlen und in feine Partikel mit einer Siebweite von 100 pulverisiert. Dieses feine pulverförmige Material besteht aus dem wasserlöslichen Harzkleber und den restlichen Feststoffen der hydrolysierten Hemicellulose. Das Material besitzt einmalige doppelte Eigenschaften, da es sowohl als Binder als auch als Füllmaterial in der Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt werden kann. Dieses pulverförmige Harzmaterial kann entweder allein oder vermischt mit anderen Füllmaterialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen verwendet werden.
Die pulverförmigen Harzpartikel, die sowohl aus mit einer Säure als auch ohne eine Säure katalysierten Baumwollstängeln hergestellt worden sind, wurden jeweils mit einem trockenen Sägemehl aus Kiefernholz mit einer Siebweite von 40 in einem Verhältnis von 50 : 50 bezogen auf die Basis des ofentrockenen Gewichtes vermischt. Diese Gemische wurden anschließend komprimiert und einzeln bei einer Temperatur von 215ºC in die Form einer Ringröhre gepresst. Der mit Hilfe der mit einer Säure katalysierten Baumwollstängeln hergestellte Rahmen hatte eine Dichte von 1120 kg/M³ mit sehr glatten Oberflächen und Kanten. Die senkrecht zu der Oberflächenfestigkeit oder der inneren Bindung verlaufende Spannung betrug 1230 kPa und war gegen kochendes Wasser resistent bei einer Dickenquellung von weniger als 12% nach 24 Stunden im kalten Wasserbad. Der gepresste Rahmen, der aus mit Säure und ohne Säure katalysierten und hydrolysierten Baumwollstängeln hergestellt worden ist, hat sich im kochenden Wasser aufgelöst.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird ein Verfahren für die Umwandlung der Zellulosefraktion des Lignocellulosematerials beschrieben, die vorzugsweise mit dem Lignozellulosematerial durchgeführt wird, aus dem die Hemicellulosefraktion entfernt worden ist, um einen thermoplastischen Kleber sowohl in flüssiger als auch in fester Form herzustellen, so dass es möglich ist, das Lignozellulosematerial vollkommen zu nutzen.
Der hydrolysierte Rest des Sägmehls aus Pappelholz, welches mit 0,2% H&sub2;SO&sub4; imprägniert und 90 Sekunden lang einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 220ºC unterzogen worden war, und aus dem die bei der Hydrolyse der Hemicellulose entstandenen wasserlöslichen Feststoffe entfernt worden waren, wurde als Basismaterial verwendet. Dieser vorher hydrolysierte Rest, welcher hauptsächlich aus Zellulose (etwa zwei Drittel), unlöslichem Lignin (ein Drittel) und einem sehr geringen Rest der Hemicellulose bestand, wurde mit einer verdünnten Schwefelsäure imprägniert, die 1 Gramm H&sub2;SO&sub4; in 100 Gramm ofentrocknem Sägemehl enthielt, und 90 Minuten lang einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 180ºC unterzogen. Durch diese Behandlung ergaben sich etwa 50% des stabilisierten Restmaterials. Wenn eine hohe Ausbeute des wasserlöslichen Harzmaterials aus der Hydrolyse der Zellulose erwartet wird, sollte eine Hydrolyse in mehreren Stufen durchgeführt werden. Etwa 50% des wasserlöslichen Harzmaterials wurde extrahiert und in Form eines flüssigen thermoplastischen Harzklebers konzentriert. Dieser Harzkleber hatte im Vergleich zu dem Harzkleber, der aus der Hydrolyse der Hemicellulose gewonnen worden ist, sehr vergleichbare Klebeeigenschaften, und kann entweder allein oder vermischt mit einem Harzmaterial verwendet werden, das aus der Hydrolyse der Hemicellulose gewonnen wurde, als thermoplastischer Kleber eingesetzt werden. Der verbleibende Rest, der hauptsächlich aus Zersetzungsprodukten des Lignins, Zelluloseresten und wasserlöslichen Stoffen bestand, wurde auf etwa 3-4% M.C. eingetrocknet, und anschließend pulverisiert und in ein feines Pulver gemahlen (< 100 Siebweite). Der getrocknete Rest war bröcklig und konnte daher leicht pulverisiert werden. Diese pulverförmigen Harzpartikel haben gegenüber den pulverförmigen Harzpartikeln, die aus der im Beispiel 6 beschriebenen Hydrolyse der Hemicellulose gewonnen worden sind, die besonders für die Herstellung von Verbundwerkstoffen geeignet sind, vergleichbare Eigenschaften in Bezug auf die Bindung und Füllung.
Die Umwandlung des größten Teils des vorher hydrolysierten Sägemehls aus Pappelholz in feinkörnige Harzpartikel ist wichtig für die volle Nutzung des Lignocellulosematerials. Insbesondere im Hinblick auf den Umweltschutz würde der restliche Teil des Lignins und der Zellulose, die nicht für die Herstellung der Partikel des Harzklebers verwendet werden können, ein Problem in Bezug auf die Entsorgung darstellen. Dies würde ebenfalls eine zweite Behandlung des verbleibenden Teils des Lignins und der Zellulose vor der Entsorgung erfordern.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird ein einfaches und effizientes Verfahren für die wahlweise Verwendung eines sauren Katalysators auf Späne aus Pappelholz und Späne aus Kiefernholz beschrieben, wodurch eine stärkere mittlere Dichte der Faserplatten erreicht werden kann.
Ein Gemisch aus frischen Spänen aus Pappelholz (80%) und Kiefernholz (20%) wurden in zwei Gruppen unterteilt. Die erste Gruppe der vermischten Späne wurde unter Vakuum mit einer verdünnten Schwefelsäure imprägniert, die 0,2 % H&sub2;SO&sub4; bezogen auf das ofentrockenen Gewicht der Späne enthielt. Die Imprägnierung wurde über 24 Stunden durchgeführt, um sicherzustellen, dass die Säure die Späne einheitlich und vollkommen durchdrungen hatte. Nach einer Imprägnierung von 24 Stunden wurden die Späne in einen Autoklav eingefüllt und etwa 10 Minuten lang einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 184ºC (10 Bar) unterzogen und in die Form von Fasern raffiniert. Die zweite Gruppe der Späne wurde kontinuierlich mit einer verdünnten H&sub2;SO&sub4;-Lösung besprüht, während die Späne in der Autoklav eingefüllt wurden. Der Dampfdruck wurde auf einem Wert von 10 Bar (184ºC) gehalten und die Verweilzeit der Späne in dem Autoklav betrug etwa 10 Minuten. Nach der Behandlung wurden die Späne durch einen unter Druck stehenden Raffineur geleitet, wobei 1,0% Feststoffe und geschmolzenes Paraffinwachs beigemischt wurde, und das Gemisch dann in Fasern umgewandelt wurde. Die beiden Gruppen der Fasern, die nach verschiedenen Verfahren der Beimischung von Säure hergestellt worden sind, wurden getrocknet und unter identischen Druckbehandlungsbedingungen in Faserplatten mit mittlerer Dichte mit einer Dicke von 12,5 mm verarbeitet. Die Ergebnisse der hergestellten Wabenplatten sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7: Physikalische Eigenschaften einer Faserplatte mittlerer Dichte mit einer Dicke von 12, 5 mm, die nach zwei Verfahren der Säurebehandlung hergestellt worden ist.
Wie man aus der Tabelle 7 entnehmen kann, sind die mechanischen Eigenschaften der Faserplatten mittlerer Dichte mit einer Dicke von 12,5 mm, die mit dem Einsatz der Säure "in situ" hergestellt worden ist, wesentlich besser, als bei einer Faserplatte mittlerer Dichte, die nach dem Verfahren der Imprägnierung mit einer Säure hergestellt worden ist. Obwohl beiden Fasern etwa 0,2% H&sub2;SO&sub4; beigemischt worden waren, und sie mit der gleichen Dampfbehandlung und unter den gleichen Druckbedingungen in eine Faserplatte mittlere Dichte geformt worden sind, sind die Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften bemerkenswert. Außerdem hat sich gezeigt, dass die mittlere Dichte der Faserplatte, die mit den "in situ" katalysierten Fasern hergestellt worden ist, eine hellere Farbe hatte und eine geringere Geruchsbildung zeigte. Selbstverständlich ermöglicht die Anwendung "in situ" der Säure unter Dampfdruck, dass die Säure in den Holzspan in einer Weise eindringen kann, die es ihr ermöglicht, einen Gradienten zu bilden, der eine stärker säurehaltige Oberfläche aufweist, und in dem Kern der Holzspäne weniger säurehaltig ist. Der innere Teil oder Kern der Holzspäne hat einen geringeren Säuregehalt, wodurch der Grad der Hydrolyse abgesenkt werden könnte, oder den Zelluloseanteil der Fasern weniger beschädigen würde. Wenn die Späne durch Raffination und Vermischung in Fasern verwandelt werden, so ergeben die weniger durchgekochten Fasern eine Faserplatte mit einer besserer mittlerer Dichte.

Claims

1. Verfahren für die Behandlung von zerteiltem oder partikelförmigem Lignocellulosematerial unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die Zersetzung und. Hydrolyse der Hemicellulose, jedoch nicht der anderen Bestandteile der Zellulose und der Ligninfraktion zu bewirken, die aus einer ersten Behandlung des Lignosematerials mit einem sauren Katalysator besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Säuren und Schwefeldioxid besteht, sowie aus einer zweiten Behandlung mit Dampf besteht, bei der die eingesetzte Säure eine Schwefelsäure in einer Menge zwischen 0,05 und 0,35%, oder ein Schwefeldioxid in einer Menge zwischen 0,5 und 5% ist, wobei die genannten Mengen auf das Trockengewicht des Lignosematerials bezogen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass

der Katalysator in einer Menge beigemischt wird, die einen pH-Wert in einem Bereich zwischen 1,0 und 5,0 gewährleistet.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

der pH-Wert in einem Bereich zwischen 2,0 und 4, 5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, dass

der pH-Wert in einem Bereich zwischen 2, 5 und 3, 5 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Dampfbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht über 220ºC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Temperatur nicht über 210ºC liegt.

7. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Dampfbehandlung über einen Zeitraum von 90 Minuten durchgeführt wird.

8. Verfahren für die Behandlung von zerteiltem oder partikelförmigem Lignosecellulosematerial, das nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden ist,

dadurch gekennzeichnet; dass

eine wasserlösliche Fraktion wahlweise aus dem zerteilten oder partikelförmigen Lignosecellulosematerial vor dem Beginn der Behandlung abgetrennt wird, und das aus einer ersten Behandlung des Lignocellulosematerials mit einem Produkt besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Säuren, Schwefeldioxid und saure Salze umfasst, und einer zweiten Behandlung mit Dampf besteht; bei der die Säure in einer Menge zwischen 0,5 und 5%" eine andere Säure in der gleichen Menge, Schwefeldioxid in einer Menge zwischen 0,5 und 5%, und Ammoniumsulfat in einer Menge zwischen 0,1 und 10% beigemischt wird, wobei alle genannten Mengen auf das Trockengewicht des Lignosematerials bezogen sind.

9. Zerteiltes oder partikelförmiges Lignosecellusematerial,

dadurch gekennzeichnet, dass

es nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist.

10. Flüssiger Harzkleber, der aus dem abgetrennten wasserlöslichen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist,

dadurch gekennzeichnet, dass

ein Schritt für die Konzentration unter Vakuum vorgesehen ist, bis ein endgültiger Gehalt von Feststoffen zwischen etwa 50 und 55% erreicht worden ist.

11. Verwendung des flüssigen Harzklebers nach Anspruch 10 als thermoplastischer Klebstoff.

12. Zerteiltes oder partikelförmiges Lignocellulosematerial, welches das Material nach Anspruch 9 enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass

es vor der zweiten Behandlung mit Dampf nach der Definition der Ansprüche 1 bis 8 mit unbehandeltem zerteiltem oder partikelförmigem Lignosecellulosematerial vermischt wird.

13. Pulverförmiges extrahiertes Material, das nach den Verfahrensschritten nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist,

dadurch gekennzeichnet, dass

die wasserlösliche Fraktion abgetrennt und anschließend diese wasserlösliche Fraktion getrocknet und diese getrocknete wasserlösliche Fraktion pulverisiert wird.

14. Verwendung des pulverisierten extrahierten Materials nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet, dass

es allein oder zusammen mit anderen Füllermaterialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt wird.

15. Verfahren für die Behandlung von zerteiltem oder partikelförmigen Lignocellulosematerial, das aus einer ersten Behandlung des Lignocellusosematerials mit einem Produkt besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Säuren, Schwefeldioxid und saure Salze enthält, sowie aus einer nachfolgenden Dampfbehandlung,

dadurch gekennzeichnet, dass

das dem Lignocellulosematerial beigemischte Produkt in einer zerteilten oder partikelförmigen Form vor und/oder während der Zersetzung und Hydrolyse angewendet wird, wobei das Lignocellulosematerial mit dem beigemischten Produkt vor und/oder während der Zersetzung und Hydrolyse über einen Zeitraum in Kontakt bleibt, die nicht ausreicht, damit die Säure in den Kern der Partikel des Lignosecellusomaterials eindringen kann, bevor die Zersetzung und Hydrolyse abgeschlossen ist, so dass die Zellulosefasern in dem Kern nicht wesentlich durch die Dampfbehandlung beschädigt werden können.

16. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, dass

das dem Lignocellulosematerial beigemischte Produkt durch Imprägnierung der Partikel mit einer Lösung aus dem beigemischten Produkt oder durch Besprühen der Partikel mit einer Lösung des beigemischten Produktes aufgetragen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16,

dadurch gekennzeichnet, dass

das beigemischte Produkt aus einer Schwefelsäure in einer Menge zwischen 0,05 und 0,35% einer anderen Säure in einer entsprechenden Menge, aus Schwefeldioxid in einer Menge zwischen 0,5 und 5%, oder einem Ammoniumsulfat in einer Menge zwischen 0,1 und 10% besteht, wobei diese Mengen auf das Trockengewicht des Lignocellulosematerials bezogen sind.