DE69703160T2

DE69703160T2 - Aufblähende zusammensetzung und verfahren

Info

Publication number: DE69703160T2
Application number: DE69703160T
Authority: DE
Inventors: A. Hutchings; P. Qureshi
Original assignee: Georgia Pacific Resins Inc
Current assignee: GP Chemicals Equity LLC
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: AU3591097A; DE69703160D1; ATE196491T1; EP0914390A1; EP0914390B1; US5962603A; WO1998003594A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft im weiteren Sinne eine Zusammensetzung, die dazu verwendet werden kann, einem breiten Spektrum von Substraten Feuerbeständigkeit zu verleihen, wie beispielsweise Materialien, die in der Bauwirtschaft und Bauindustrie verwendet werden. Insbesondere stellt diese Erfindung eine wässrige Zusammensetzung bereit, die als wesentliche Komponenten ein säurehärtbares Melamin-Formaldehyd-Harz (MF-Harz) und ein saures Härtungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus einer besonderen Klasse von Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorverbindungen, die entweder aus Phosphorsäure oder phosphoriger Säure hergestellt sind. Nach dem Härten wirkt diese Zusammensetzung als ein intumeszierendes Mittel und verleiht Substraten, die mit der Zusammensetzung behandelt worden sind, Feuerbeständigkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Intumeszierende Beschichtungen werden üblicherweise auf die Oberfläche von Baumaterialien aufgetragen. Derartige Beschichtungen dienen beispielsweise dazu, die Ausbreitung von Feuer zu verhindern. Intumeszierende Beschichtungen werden auch auf die Oberfläche anderer leicht entzündlicher Substrate aufgebracht, um ihre Brennbarkeit herabzusetzen. In der US 4,198,328 wird beispielsweise ein anschwellender Anstrich beschrieben, der eine Phosphorsäurequelle, eine Kohlenstoffquelle und ein Treibmittel enthält. Diese Komponenten werden durch ein herkömmliches polymeres Bindemittel miteinander verbunden. In Bindemitteln sind Acrylstyrol- oder Vinyltoluol-Copolymere, ein Styrol- oder Vinyltoluol-Butadien-Copolymer, ein Styrol- oder Vinyltoluol-Acrylnitril-Copolymer, Polyurethanharze, Alkylharze und dergleichen enthalten. Alternativ sindl auch Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Harnstoff oder Melamin-Formaldehyd- Harze und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere verwendet worden. Die Verwendung von Epoxyharzen in Kombination mit verschiedenen Härtungsmitteln mit funktionellen Aminogruppen ist ebenfalls bekannt. In allen diesen Formulierungen können chlorierte Paraffine oder wahlweise chlorierte Phosphatester als Weichmacher verwendet werden.
Es sind auch andere intumeszierende Systeme bekannt. In der GB-A-2,151,237 werden wasserunlösliche Formulierungen beschrieben, die chlorierte Polymere, Novolakharz und chlorierte oder phosphorylierte Weichmacher enthalten. In der GB-A-2,012,296 wird ein intumeszierender Dreischichtenanstrich beschrieben, bei dem als Zwischenschicht Formulierungen verwendet werden, bei denen schäumbarer Graphit, hydratisiertes Aluminiumoxid und Bindemittelsysteme auf der Basis von halogenierten Elastomeren und Alkylphenol-Formaldehyd-Harzen verwendet werden. Das Bindemittel verhindert, zusammen mit einer obersten Silikatbeschichtung, ein Bröseln und Brechen des aufgeschäumten Graphites. In der GB-A-1,604,908 werden Produkte beschrieben, die Vermiculit und anorganische Fasern als Füllstoffe sowie elastomere Bindemittel und Ton aufweisen.
Intumeszierende, flammhemmende Zusammensetzungen wirken, indem sie unter Einwirkung von Hitze eine expandierte bzw. aufgeschäumte Isolierschicht eines schwer entflammbaren Materials bilden. Die aufgeblähte Schicht schützt das Substrat vor Sauerstoff und/oder vor Überhitzung und verhindert oder verzögert dadurch das Ausbreiten von Flammen und verhindert oder zumindest verzögert eine Verschlechterung der mechanischen und statischen Eigenschaften von tragenden Bauelementen, die durch Hitze verursacht werden.
Eine größere Aufblähung (Intumeszenz) erzeugt dickere Schutzschichten, gleichzeitig werden jedoch dickere Schichten, im allgemeinen aufgrund ihrer verminderten mechanischen Stabilität, häufig leichter vom Substrat abgelöst und werden so weniger wirksam.
Herkömmliche intumeszierende Systeme bestehen aus einem Bindemittel des o. g. Typs einschließlich Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen, einer künstlichen Kohle oder einer ein Kohlenstoffskelett bildenden Substanz (üblicherweise als "karbonifiziert" bezeichnet), einem Treibmittel (üblicherweise als "schäumend" bezeichnet) und einer Säure bildenden Substanz als wesentliche Komponenten. Als Karbonifizierer sind organische Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Stärke und Zucker verwendet worden. Beispiele für Aufschäumer sind Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Melamin, Melaminsalze, Melaminderivate, Harnstoff, Dicyandiamid und Guanidin. Das Aufschäummittel bewirkt die Bildung einer aufgeschäumten (intumeszierenden) Schicht durch Emission eines Inertgases. Alls Säurebildende Substanzen haben üblicherweise Aminophosphate, hauptsächlich Ammoniumphosphate und Aminphosphate, vorzugsweise Ammoniumpolyphosphat und Melaminphosphat, Verwendung gefunden. Beispiele für weitere Additive sind anorganische Fasern, die die mechanische Festigkeit der intumeszierenden Schicht erhöhen sollen und/oder ein Herablaufen verhindern sollen und Metalloxide, die als Rauchunterdrücker wirken. Typische Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind in den US-Patenten Nr. 4,442,157, 4,638,538, 3,562,197 und in der GB-A-755,551 zu finden.
Nachdem eine intumeszierende Zusammensetzung einer Flamme ausgesetzt war, schwillt sie unter Bildung eines Schaumes auf, der die Wirkung des Feuers abweist. Viele intumeszierende Zusammensetzungen, die beispielsweise als Feuer-verhütende Beschichtungen oder Feuer-verhütende Zemente verwendet werden, bilden bei Flammenexposition Karbonisations- bzw. Verkohlungsschäume, da sie als Intumeszenzmedien Kohlenhydrate oder Phenol-, Polyurethan- oder Melaminharze in Kombination mit einem Phosphorsäuredonor enthalten. Anorganische Materialien, beispielsweise Wasser enthaltende Alkalimetallsilikate können ebenfalls bei Flammenexposition aufschäumen und werden ebenfalls zum Zwecke der Feuerverhütung eingesetzt. Da diese Silikate jedoch luft-, feuchtigkeits- und/oder CO&sub2;-empfindlich sind, können sie lediglich in einem beschränkten Ausmaß als Intumeszenzmedien verwendet werden.
In den meisten Intumeszenzzusammensetzungen auf der Basis organischer Verbindungen wirken karbonisierbare Verbindungen in Kombination mit Phosphorverbindungen als die Intumeszenzmedien. Die bei Flammenexposition gebildeten Verkohlungsschäume weisen jedoch lediglich eine geringe mechanische Festigkeit auf, bieten lediglich geringen Widerstand gegenüber Flammenerosion und sind durch Oxidation abbaubar. Organische Feuer-verhütende Materialien dieses Typs können auch Aluminiumhydroxyd enthalten, dessen Funktion es ist, das Aufschäumen der Karbonisationsschmelze durch Abspalten von Wasser unter Einfluss von Hitze zu unterstützen und die Wärme abzuleiten.
Die Karbonisation bzw. Verkohlung von organischen Schmelzen wird durch Phosphorverbindungen, die Phosphorsäure freisetzen, gefördert. Wie zuvor angegeben, werden deshalb Ammoniumphosphate häufig als Phosphorsäuredonoren eingesetzt, jedoch ist ihre gute Wasserlöslichkeit häufig als ein Nachteil angesehen worden.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach intumeszierenden Zusammensetzungen, die nicht durch Oxidation abbaubar sind, die gegenüber Luft, Feuchtigkeit und CO&sub2; unempfindlich sind, die bei Flammenexposition wirksam werden und so weit wie möglich einen intumeszierenden Schaum bilden, der mechanische Festigkeit aufweist.
In der US-A-3,470,112 werden Zusammensetzungen beschrieben, die ein organisches Polymer und Anhydride von Organo-Amino-Polyphosphonsäuren umfassen, in denen das Anhydrid den Widerstand des organischen Polymers gegenüber Brennen erhöht. IntumeszierendeZusammensetzungen werden dadurch jedoch nicht bereit gestellt.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die integrierte Intumeszenzeigenschaften aufweist, und die die Nachteile der zuvor beschriebenen herkömmlichen Intumeszenzsysteme des Standes der Technik vermeidet oder zumindest mildert.
Die Einhaltung verschiedener Testverfahren zur Feuerbeständigkeit ist ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Entwicklung von feuerbeständigen Zusammensetzungen, da viele Ausführungsstellen und Bauvorschriften auf diese Tests vertrauen, wenn über die Genehmigung von Baumaterialien, die in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, entschieden wird. Versicherungsbeiträge können ebenfalls durch die Einhaltung von Testverfahren zur Feuerbeständigkeit beeinflusst werden. In der vorliegenden Erfindung wurde die Feuerfestigkeit einer Zusammensetzung bestimmt, indem zum Teil der sogenannte Cone Calorimetric Test (ASTM E1354), der Tunnel Test (ASTM E-84), der Hitzefreisetzungstest (ASTM E-906) und der Rauchtest (ASTM E-662) verwendet wurden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine intumeszierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Säure-gehärtetes wässriges Melamin-Formaldehyd-Harz umfasst, wobei das Harz unter Verwendung eines spezifischen Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittels gehärtet wird.
Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 2, die geeignet ist, einem Substrat Feuerbeständigkeit zu verleihen, beispielsweise durch Beschichten oder Imprägnieren des Substrats mit einer naszierenden intumeszierenden Zusammensetzung, wobei die wässrige Zusammensetzung ein wasserlösliches, säurehärtbares Melamin-Formaldehyd-Harz und das zuvor angegebene Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel umfasst.
Gemäß nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Substrat feuerbeständig gemacht, indem das Substrat nach Anspruch 3 mit einer wässrigen Zusammensetzung umgesetzt wird, die das wasserlösliche, säurehärtbare Melamin-Formaldehyd-Harz und das Stickstoff enthaltende saure Phosphor-Härtungsmittel umfasst und das Harz dann gehärtet wird. Der erhaltene feuerbeständige Gegenstand nach Anspruch 4, der das mit dem Säure-gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harz beschichtete oder imprägnierte Substrat umfasst, wobei das Harz unter Verwendung des sauren Phosphorhärtungsmittels der vorliegenden Erfindung gehärtet wird, ist ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine intumeszierende Zusammensetzung hergestellt, indem ein wässriges säurehärtbares Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel gehärtet wird. Geeignete Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel enthalten eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel:
in der R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-
in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse solcher Stickstoff enthaltender saurer Phosphorhärtungsmittel umfasst Verbindungen der folgenden Formel:
in der R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-
in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an die Phosphoratome der Verbindung durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist.
Eine andere Klasse Stickstoff enthaltender saurer Phosphorhärtungsmittel umfasst Verbindungen der Formel:
in der R" ein divalenter organischer Rest ist, wie eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R die zuvor angegebene Bedeutung aufweist.
Eine weitere Klasse von Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmitteln weist die Formel auf:
in der R und R" die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Melamin-Formaldehyd-Harze (MF-Harze), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen intumeszierenden Zusammensetzung geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt. Solche Harze können mittels bekannter Techniken hergestellt werden, indem Melamin und Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 umgesetzt werden. Vorzugsuveise liegt das Molverhältnis Melamin : Formaldehyd im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4. Bei der allgemeinen Durchführung der vorliegenden Erfindung können Standard-Reaktionsbedingungen, Vorgehensweisen und Reaktionsmittel verwendet werden, die in breitem Umfang zur Herstellung von wässrigen Melamin-Formaldehyd-Harzen eingesetzt werden, die mit einem Säurekatalysator zu einem unschmelzbaren Zustand gehärtet werden können.
Das Harz wird im allgemeinen hergestellt, indem Melamin zu einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben wird. Normalerweise wird die Reaktion zumindest anfänglich bei einem alkalischen pH durchgeführt, wobei ein pH von normalerweise 7 bis 10 üblicherweise ausreicht und bei einer Temperatur im Bereich von 50-100ºC, üblicherweise bei 60-90ºC durchgeführt. Es sind eine Vielzahl von Techniken in der Technik bekannt, um Melamin und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umzusetzen. Oftmals wird das Harz in Stufen mit getrennten partiellen Zugaben von entweder einem oder beiden der Reaktanten und des alkalischen Katalysators umgesetzt. Bei der allgemeinen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jedoch jedes Verfahren zur Herstellung eines säurehärtbaren MF-Harzes vorteilhafterweise verwendet werden.
Zur Herstellung des Harzes brauchbarer Formaldehyd wird im allgemeinen als eine wässrige Lösung bereitgestellt, die in der Technik als "Formalin" bekannt ist. Formalin ist eine wässrige Lösung, die typischerweise etwa 37% bis etwa 50 Gew.-% Fomaldehyd enthält. Andere Formen von Formaldehyd wie Paraformaldehyd können ebenfalls verwendet werden. Andere Aldehyde, die in Kombination mit Formaldehyd verwendet werden können, um spezifische Eigenschaften in das MF-Harz einzuführen, umfassen aliphatische Aldehyde wie Acetaldehyd und Propionaldehyd; aromatische Aldehyde wie Benzylaldehyd und Furfural und andere Aldehyde wie Aldol, Glyoxal und Crotonaldehyd können ebenfalls verwendet werden. In ähnlicher Weise kann ein Teil des Melamins durch andere Aminotriazine wie Dicyanadiamid und Benzoguanamin ersetzt werden.
Geeignete Melamin-Formaldehyd-Harze umfassen auch methylierte Melaminharze und Harze, die mit aromatischen Glycidylethern und/oder cycloaliphatischen Epoxiden modifiziert worden sind. Spezifische Beispiele von Modifizierern dieses Typs sind 3,4- Epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bisphenol-A-diglycidylether. Diese Modifikationen können die Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung erhöhen und im Fall des Auftretens von Feuer zu einer erhöhten Adhäsion der intumeszierenden Schicht an das geschützte Substrat führen. Vorzugsweise werden die zuvor genannten Modifizierer in einer solchen Menge verwendet, dass sie nicht mehr als etwa 1 bis 15 Gew.-% des MF-Harzes ausmachen.
Im allgemeinen ist Natriumhydroxid der alkalische Katalysator der Wahl zur Synthese solcher Melamin-Formaldehyd-Harze. Eine nicht limitierende Liste anderer potentieller alkalischer Katalysatoren umfasst unter anderem andere Alkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid, Alkalimetallkarbonate wie Natrium- und Kaliumkarbonate, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Bariumhydroxid, Kalziumhydroxid und Kalziumoxid. Organische Amine können bei der Durchführung der Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Säurehärtbare Melamin-Formaldehyd-Harze, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen wasserlösliche MF-Harzpulver, die normalerweise durch Neutralisieren und anschließendes Sprühtrocknen einer wässrigen MF-Harzlösung hergestellt werden, sind Handelsware. Geeignete kommerzielle wässrige MF- Harzlösungen und pulverförmige MF-Harze zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise von den Firmen Cytec, BTL und Hoechst Celanese erhältlich.
Bei der allgemeinen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, andere säurehärtbare Harze mit der säurehärtbaren Melamin-Formaldehyd- Harzkomponente zu mischen, um bestimmte Eigenschaftsmodifikationen des MF-Basisharzes zu erreichen. Beispielsweise können geringere Mengen Phenol-Formaldehyd- Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze in der wässrigen Zusammensetzung als Modifizierer enthalten sein. Normalerweise beträgt die Gesamtmenge solcher Harzzusätze 50% oder weniger, normalerweise 30% oder weniger und am häufigsten 20% oder weniger, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Zusammensetzung.
Der andere wesentliche Bestandteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel. Geeignete Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel enthalten eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel:
in der R ausgewählt ist aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-
in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das endständige Sauerstoffatom gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse solcher Stickstoff enthaltender saurer Phosphorhärtungsmittel umfasst Verbindungen der folgenden Formel (I):
in der R ausgewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:
-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-
in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an die Phosphoratome der Verbindung durch das endständige Sauerstoffatom gebunden ist.
Eine andere Klasse von Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmitteln umfasst Verbindungen der Formel (II):
in der R" ein divalenter organischer Rest ist, wie eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R die zuvor angegebene Bedeutung aufweist.
Eine weitere Klasse Stickstoff enthaltender saurer Phosphorhärtungsmittel weist die Formel (III) auf:
in der R und R" die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Eine Unterklasse solcher Härtungsmittel kann hergestellt werden, indem Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) mit einem Alkanolamin umgesetzt wird (teilweise Neutralisation) und insbesondere einem Di- oder Trialkanolamin. Geeignete Alkanolamine können die Formel aufweisen:
Ri'-N-(-CH&sub2;)xO-[-(CH&sub2;)z-O-]-y-H)3-i
in der i entweder 0 oder 1 ist, R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, einem Cycloalkyl, einem Aryl, x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Phosphorsäure-Äquivalente wie Pyrophosphorsäure (die 105% Orthophosphorsäure äquivalent ist), Tetraphosphorsäure (die 115% Orthophosphorsäure äquivalent ist) oder Phosphorpentoxid (das 138% Orthophosphorsäure äquivalent ist) können ebenfalls als Phosphorsäurequelle verwendet werden.
Solche Alkanolamine sind im Handel erhältlich und umfassen Dimethanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, Trimethanolamin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin und die Alkylenoxid-Addukte dieser Alkanolamine wie beispielsweise ihre Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte.
Auf diese Weise hergestellte saure Phosphorhärtungsmittel können die folgende Formel (IV) aufweisen:
in der der Sauerstoff der Alkylenoxygruppe an den Phosphor gebunden ist und in der x, y und z die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Ein besonders bevorzugtes Stickstoff enthaltendes saures Phosphorhärtungsmittel ist das durch Neutralisierung von Orthophosphorsäure mit Trimethanolamin, Triethanolamin, Tripropanolamin und dergleichen hergestellte. Diese bevorzugten Härtungsmittel weisen die Formel (V) auf:
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Das Neutralisationsaddukt von Triethanolamin (TEA) und Phosphorsäure in einer Menge von 3 Molen Säure pro Mol TEA ist in der Technik bekannt und im Handel als Aminotriethanolphosphat oder ATP erhältlich. Beispielsweise ist ATP im Handel erhältlich von P. Chem, Inc., Latexo, Texas. Das Reaktionsprodukt wird grundsätzlich als ein Triester von TEA angesehen und weist eine Säurezahl von 510 bis 525 auf. ATP weist die folgende Formel auf:
Eine zweite Klasse von Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmitteln, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind und die allgemein als Phosphonate bezeichnet werden, können durch Umsetzen von Phosphorsäure, Formaldehyd und Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins durch eine Phosphonomethylierungsreaktion zwischen dem Ammoniak oder Amin, Formaldehyd und Phosphorsäure hergestellt werden. Salzsäure kann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, um die Oxidation von Phosphit zu Phosphat zu unterdrücken.
Eine Diphosphonsäure der Formel (VI):
in der R' ein monovalenter organischer Rest ist, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl oder 2-Hydroxyethyl, können aus einem primären Amin hergestellt werden. Ein Beispiel für eine Triphosphonsäure ist Aminotris(methylen-Phosphonsäure) (ATMP), die durch Umsetzen von Ammoniak, Formaldehyd und Phosphorsäure hergestellt wird. ATMP weist die Formel auf:
ATMP ist ebenfalls im Handel erhältlich von P. Chem, Inc. Beispiele für Tetraphosphonsäuren R(PO&sub3;H&sub2;)&sub4; sind die Alkylendiamintetra(methylen-Phosphonsäuren) der Formel (VII):
in der R" ein divalenter organischer Rest ist, wie beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R die zuvor angegebene Bedeutung aufweist. Ein Beispiel ist Ethylendiamintetra(methylen-Phosphonsäure). Beispiele für Pentaphosphonsäuren, R(PO&sub3;H&sub2;)&sub5; sind die Dialkylentriaminpenta(methylen-Phosphonsäuren) der Formel (VIII):
in der R und R" die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen. Beispielsweise enthalten solche Pentaphosphonsäuren Diethylentriaminpenta(methylen-Phosphonsäure) der Formel:
sowie Bishexamethylentriaminpenta(methylen-Phosphonsäure) der Formel:
Diese Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel sind ebenfalls von P. Chem als IS-32 bzw. IS-22 erhältlich.
Das erfindungsgemäße Säurehärtungsmittel wird zu dem MF-Harz in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um zu bewirken, dass das MF-Harz in einer gewünschten Rate und bei einer gewünschten Temperatur härtet. Normalerweise wird das Säurehärtungsmittel in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% Härtungsmittel-Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der MF-Harzfeststoffe, zugegeben, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%. Obwohl nicht bevorzugt, können andere Säurehärtungsmittel, beispielsweise Organosulfonsäuren bei der Bildung der intumeszierenden Zusammensetzung enthalten sein. Um ein gleichförmiges Mischen des MF-Harzes und des sauren Phosphorhärtungsmittels zu erleichtern, wird das Säurehärtungsmittel häufig zu einer wässrigen Lösung des Harzes selbst als eine verdünnte wässrige Lösung zugegeben, die zwischen etwa 1 bis 30 Gew.-% des sauren Härtungsmittels enthält. Die Lösung kann auch zusätzliche Lösungsmittel wie Ethylenglycol und n-Butanol enthalten. Im allgemeinen wird das Säurehärtungsmittel in einer Menge zugegeben, dass ein Phosphorgehalt des letztendlich gehärteten IMF-Harzes von mindestens etwa 5 Gew.-% des MF-Harzes und insbesondere mindestens etwa 10 Gew.-% erhalten wird. Normalerweise übersteigt der Phosphorgehalt des gehärteten Harzes etwa 30 Gew.-% nicht.
Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als solche eine intumeszierende Wirkung hervorrufen, kann es unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein, weitere intumeszierende Adjuvantien in die Zusammensetzung einzubauen, z. B. um die Anschwellgeschwindigkeit der intumeszierenden Schicht zu erhöhen oder ihre Dichte herabzusetzen. Solche Additive aus intumeszierendem Material werden üblicherweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um bis 5 zu 50 g des Additivs pro Quadratfuß mit dem MF-Harz/Säurehärtungsmittel-Gemisch zur Behandlung der Fläche bereitzustellen. Solche Materialien können Polyalkohole, quellbare Glimmer, quellbare Graphite, Silikate, Borate und/oder synthetische Borosilikate umfassen. Solche Komponenten liegen in der Zusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% der MF- Harzfeststoffe vor.
Die Erfindung läßt sich in diesem Zusammenhang besonders gut durchführen, wenn eine Kombination der erfindungsgemäßen Intumeszenzzusammensetzung und eines quellbaren Graphits verwendet wird, beispielsweise eine Graphitverbindung, die in den interstitiellen Gitterebenen aufblähbare Moleküle enthält, wie beispielsweise eine Säure, Halogen, NOx und/oder SOx und die sich bei Erhitzen auf etwa 150 - 600ºC auf ein Mehrfaches ihres Anfangsvolumens ausdehnen. Gemische von verschiedenen Arten von expandierbaren Graphiten können ebenfalls verwendet werden. Ein besonders brauchbares intumeszierendes Additiv sind diesbezüglich Grafoil® Graphitilocken, die von UCAR Carbon Co., Inc. erhältlich sind.
Gegebenenfalls können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung auch zusätzliche Bindemittel und die üblichen Füllstoffe verwendet werden. Wie zuvor bereits angegeben, können solche Bindemittel andere Harzzusammensetzungen wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd (PF) und Harnstoff-Formaldehyd (UF)-Harze enthalten. Beispiele für Füllstoffe, die verwendet werden können, sind Kreide, Asbest, Metallpulver, Metalloxide, Metallhydroxide, Silikate, Kohlenstoff, Steinpulver, Mineralfasern, Glas, Schlacken, Filterstäube und Aschen. Die Füllstoffe können ggf. in Mengen von beispielsweise 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% (bezogen auf die MF-Harzfeststoffe) zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung findet besondere Verwendung als eine Zusammensetzung zum Beschichten einer Vielzahl von Substraten, um diesen feuerbeständige bzw. flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Bei der allgemeinen Durchführung der Erfindung kann die wässrige Zusammensetzung jedoch auch als ein feuerresistentes Bindemittel oder Adhäsiv verwendet werden. Beispielsweise ist es ebenfalls möglich, Gemische der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung mit Holzspänen zu komprimieren, wobei man Spanplatten erhält, die ein intumeszierendes Bindemittel aufweisen. Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung ist gleichfalls als ein Adhäsivbindemittel für Folien und Formen aus Glas und Mineralwolle geeignet.
Herkömmliche Pigmente können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls zugesetzt werden, wobei deren Gesamtmenge üblicherweise 5-50%, insbesondere 10-40 Gew.-% des Gesamtgewichts der MF-Harzfeststoffe nicht übersteigt. Als Pigmente sind sämtliche Substanzen geeignet, die in herkömmlichen intumeszierenden Zusammensetzungen eingesetzt werden und die vorzugsweise mineralischer (anorganischer) Natur sind. Beispiele für solche Pigmente sind Titandioxid und Ruß. Die Pigmente können zu dem MF-Harz zugegeben werden, bevor es mit dem Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel vereinigt wird oder danach. Vorzugsweise wird die Addition durchgeführt, bevor das MF-Harz und die Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittel-Komponenten vereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in einer Form vor, die für Beschichtungs- und Imprägnierungszwecke geeignet ist, beispielsweise als eine wässrige oder eine Wasser enthaltende Lösung oder als eine Dispersion. Der Wassergehalt der Zusammensetzung hängt von der Menge und der Natur der verwendeten Komponenten ab, ist jedoch vorzugsweise nicht höher als 80 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung einschließlich Wasser. Normalerweise beträgt der gesamte Feststoffgehalt der wässrigen Zusammensetzung zwischen 20 und 90 Gew.-%, wobei Zusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50% und üblicherweise mehr als 60%, je nach der beabsichtigten Anwendung, im allgemeinen bevorzugt sind. Der Feststoffgehalt einer Zusammensetzung wird durch den Gewichtsverlust gemessen, der bei Erhitzen einer kleinen, z. B. 1-5 Gramm, Probe der Zusammensetzung bei etwa 135ºC für etwa zwei Stunden auftritt.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden vorzugsweise für beschichtete Artikel, die aus Holz, Kunststoff (einschließlich Kunststoffkomposite und Kunststoffschäume), Zellulosematerialien, Gummi und Metall hergestellt sind, zur Imprägnierung von Textilien, und wie zuvor bereits erwähnt, als ein intumeszierendes Bindemittel oder Adhäsiv für solche Materialien verwendet. Die Zusammensetzung kann mittels jedes herkömmlichen Verfahrens appliziert werden, z. B. durch Sprühen, Eintauchen, Ziehen oder Bürsten. Das Beschichtungsverfahren kann ggf. mehrere Male wiederholt werden. Die Beschichtungsdicke kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, je nach der Viskosität der Zusammensetzung und des zu beschichtenden Substrates. Herkömmliche Beschichtungsdicken liegen im Bereich von 10 um bis 3 mm.
Eine besonders bevorzugte Anwendung für erfindungsgemäße Zusammensetzungen ist das Behandeln von faserverstärkten Kunststoffkompositen (FRP), insbesondere FRP-Komposite, die für das Innere von Flugzeugen bestimmt sind. Solche Komposite beruhen typischerweise auf der Verwendung von härtbaren Harzen (z. B. Epoxyharzen, Phenolharzen) und es werden eine Vielzahl von verstärkenden Fasern (z. B. Glas, Kohlenstoff, Kevlar®) und Nomex®- Honigwaben verwendet. Derzeitige FRP-Panelle für Innenwände und Decken basieren auf phenolischen FRPs, da sie die Erfordernisse der OSU hinsichtlich Wärmefreisetzung (< 65/65) und Rauch (< 20 @ 4 Minuten) der FAA- Richtlinien erfüllen. In Böden verwendete FRP-Panele basieren im allgemeinen auf Epoxyharzen aufgrund ihrer hervorragenden Adhäsion mit Nomex® und da die derzeitigen Rauchbestimmungen noch die Verwendung von Epoxyharzen (< 200 @ 4 Minuten) erlauben. Die vorliegende Erfindung stellt, wie insbesondere in den folgenden Beispielen 7 - 11 veranschaulicht wird, einen Weg bereit, um das Verhalten dieser Epoxypanele, bezogen auf die Rauchbestimmungen, auf ein Niveau zu verbessern, das dem der derzeitigen Eigenschaften von phenolischen FRPs ähnlich ist.
Das Härten der Zusammensetzung (z. B. als eine Beschichtung) wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl das Härten auch bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden kann, wobei häufig eine geringfügig erhöhte Temperatur (vorzugsweise bis zu etwa 60ºC) ausreicht, je nach der Natur der verwendeten Komponenten.

BEISPIELE

Um ein vollständigeres Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden im folgenden eine Reihe von Beispielen angegeben. Der Umfang der Erfindung ist jedoch durch die speziellen Ausführungsformen, die in diesen Beispielen beschrieben sind und die lediglich der Veranschaulichung dienen, nicht eingeschränkt.
In einigen der folgenden Beispielen ist die Brauchbarkeit verschiedener Zusammensetzungen als eine intumeszierende Beschichtung mittels eines Cone Calcrimeter Tests (ASTM E1354) bewertet worden. In diesem Test wird mittels eines Wärmestroms einer spezifischen Intensität, der durch einen konischen Heizstrahler erzeugt wird, der auf eine isolierte Testprobe von 4 inch mal 4 inch (1 inch = 25,4 mm) gerichtet ist, Wärme erzeugt. Die Parameter, die aufgezeichnet werden können, umfassen (1) die Zeit bis zur ersten Entzündung der Probe, (2) die Wärmefreisetzungsrate, (3) die gesamte freigesetzte Wärme, (4) die effektive Verbrennungswärme und (5) den Gewichtsverlust der Probe. In den im folgenden berichteten tatsächlichen Tests wurden die jeweiligen Zusammensetzungen auf Proben von OSB-Platten (oriented strand board, OSB) aufgetragen. Eine unbeschichtete OSB-Probe zeigte eine Zeit bis zur Entzündung (Tig) von etwa 50 Sekunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein handelsübliches flüssiges Melamin-Formaldehyd/Phenol-Formaldehyd-Harz, vertrieben von Burke-Hall Coatings (BHC) wurde mit einer gleichen Menge eines handelsüblichen Phosphatesters, Budit-380, im Handel erhältlich von Chemische Fabrik Budenheim, von dem angenommen wurde, dass er ein partieller Ester eines Polyols (z. B. Pentaerthrytol) und Phosphorsäure ist, wie im U. S. P. 5,387,655 beschrieben ist, gemischt. Die Zusammensetzung enthielt mindestens 10 Gew.-% Phosphor. Ein 4 inch mal 4 inch (1 inch = 25,4 mm) großes quadratisches Stück OSB wurde dann mit dem Gemisch überzogen, wobei man ein Beschichtungsgewicht von 2 Gramm erhielt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein handelsübliches flüssiges Melamin-Formaldehyd/Phenol-Formaldehyd-Harz, das von Burke-Hall Coatings (BHC) vertrieben wird, wurde mit einer gleichen Menge des handelsüblichen Phosphatesters Budit-380, der von Chemische Fabrik Budenheim im Handel erhältlich ist und mit einer gleichen Menge Grafoil® (expandierbarer Graphit) Flocken gemischt, die von UCAR Carbon Company, Inc. vertrieben werden. Die Zusammensetzung enthielt etwa 8 Gew.-% Phosphor. Dann wurde ein 4 inch mal 4 inch (1 inch = 25,4 mm) großes quadratisches Stück OSB beschichtet, wobei man ein Beschichtungsgewicht von 3 Gramm erhielt.

BEISPIEL 1

Ein handelsübliches flüssiges Melamin-Formaldehyd/Phenol-Formaldehyd-Harz, vertrieben von Burke-Hall Coatings (BHC) wurde mit einer gleichen Menge Amünotriethanolphosphat-saurem Phosphorhärtungsmittel (ATP) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 6 Gew.-% Phosphor. Es wurde dann ein 4 inch mal 4 inch (1 inch = 25,4 mm) großes quadratisches Stück OSB mit dem Gemisch beschichtet, wobei man ein Beschichtungsgewicht von 2 Gramm erhielt.

BEISPIEL 2

Ein handelsübliches flüssiges Melamin-Formaldehyd/Phenol-Formaldehyd-Harz, vertrieben von Burke-Hall Coatings (BHC) wurde mit einer gleichen Menge Aminotriethanolphosphat saurem Phosphorhärtungsmittel (ATP) und mit einer gleichen Menge Grafoil® -Flocken (expandierbarer Graphit), der von UCAR Carbon Company Inc. im Handel erhältlich ist, gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 5 Gew.-% Phosphor. Es wurde dann ein 4 inch mal 4 inch (1 inch = 25,4 mm) großes quadratisches Stück OSB mit dem Gemisch beschichtet, wobei man ein Beschichtungsgewicht von 3 Gramm erhielt.

BEISPIEL 3

Es wurde die Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 1 nachgearbeitet, mit der Ausnahme, dass die relative Menge (Gewichtsverhältnis) des BHC-Harzes zu dem ATP von 1 : 1 auf 3,6 : 1 erhöht wurde. Die Zusammensetzung enthielt etwa 5 Gew.-% Phosphor. Es wurde dann ein 4 inch mal 4 inch (1 inch = 25,4 mm) großes quadratisches Stück OSB mit dem Gemisch beschichtet, wobei man ein Beschichtungsgewicht von 2 Gramm erhielt.

BEISPIEL 4: CONE CALORIMETER TESTS (CCT)

Die mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der Beispiele 1, 2 und 3 beschichteten OSB-Proben wurden auf ihr Verhalten im CCT geprüft. Die Zusammensetzung einer jeden Probe ist in Tabelle 1 angegeben und die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 1 ZUSAMMENSETZUNGEN DER BESCHICHTUNGSPROBEN TABELLE 2 CONE CALORIMETER TESTERGEBNISSE

Abkürzungen:

Tig Zeit bis zur Entzündung
HRR Wärmefreisetzungsrate
THR Gesamte freigesetzte Wärme
Eff. Hc Effektive Verbrennungswärme
* Massenverlust - Proben mit Tig (s) > 600 ließ man länger als die Tig-Zeit prüfen

BEISPIEL 4

Ein handelsübliches pulverförmiges (sprühgetrocknetes) Melamin-Formalclehyd- Harz, das von Cytec als Aerotru-19 (34,7 Gew.-%) vertrieben wird, wurde mit Wasser (10,5 Gew.-%), n-Butanol (2,4 Gew.-%), einem handelsüblichen flüssigen säurehärtbaren PF-Harz von Georgia-Pacific Resin's, Inc. (GP637D52) (2,4 Gew.-%) und einem Aminotriethanolphosphat-saurem Phosphorhärtungsmittel (ATP) (50 Gew.-%) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 8 Gew.-% Phosphor. Das Gemisch wurde dann als eine Beschichtung in einer Menge von etwa 27 Gramm der wässrigen Beschichtung pro Quadratfuß auf 4 Fuß · 8 Fuß (1 Fuß = 30,5 cm) große Panele aus OSB und Faserplatten aufgetragen. Die beschichteten Produkte wurden geprüft (E-84 Tunnel Tester). Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 5

Ein handelsübliches pulverförmiges (sprühgetrocknetes) Melamin-Formaldehyd- Harz, das von Cytec als Aerotru-19 (21,9 Gew.-%) vertrieben wird, wurde mit Wasser (6,4 Gew.-%), n-Butanol (1,5 Gew.-%), einem handelsüblichen flüssigen säurehärtbaren PF-Harz (GP637D52) (1,5 Gew.-%), Aminotriethanolamin-saurem Phosphorhärtungsmittel (ATP) (29,5 Gew.-%) und expandierbaren Graphitflocken Grafoil® (30,3 Gew.-%) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 6 Gew.-% Phosphor. Das Gemisch wurde dann als eine Beschichtung in einer Menge von etwa 27 Gramm wässriger Beschichtung pro Quadratfuß auf Panele aus OSB und Faserplatten einer Größe von 4 Fuß · 8 Fuß (1 Fuß = 30,5 cm) aufgetragen. Die beschichteten Produkte wurden geprüft (E-84 Tunnel Tester). Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Ergebnisse des E-84 Tunnel Tests für beschichtete OSB- und schalldämpfende Faserplatten-Panele

BEISPIEL 6

Unter Verwendung der Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 wurden Underwriter Laboratories-Brennversuche im Labormaßstab auf Hartplatten durchgeführt. Tabelle 4 veranschaulicht das Gewicht der wässrigen Beschichtung auf den Hartplattenproben und die Testergebnisse. Eine unbeschichtete Kontrollplatte wurde ebenfalls getestet. TABELLE 4 Ergebnisse des Brenntests im Laborversuch der Underwriter Laboratories für beschichtete Hartplatten

BEISPIELE 7 und 8

Ein handelsübliches pulverförmiges (sprühgetrocknetes) Melamin-Formaldehyd- Harz, das von Cytec als Aerotru-19 (34,7 Gew.-%) vertrieben wird, wurde mit Wasser (10,5 Gew.-%), n-Butanol (2,4 Gew.-%), einem handelsüblichen, flüssigen säurehärtbaren PF-Harz (GP637D52) (2,4 Gew.-%) und Aminotriethanolphosphat saurem Phosphorhärtungsmittel (ATP) (50 Gew.-%) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 8 Gew.-% Phosphor. Das Gemisch wurde dann als eine Beschichtung in einer Menge von etwa 15 bzw. 30 Gramm wässriger Beschichtung pro Quadratfuß auf einem Epoxy/Glas/NOMEX- Sandwichpanel aufgetragen, das von Ciba Composites, Anaheim CA, hergestellt war (und die Boeing-Bestimmung 4-17 J erfüllt). Die beschichteten Produkte wurden geprüft, um ihre OSU-Wärmefreisetzung (ASTM E-906) und ihre optische Rauchdichte (ASTIM E-662) zu messen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 9

Ein handelsübliches säurehärtbares Melamin-Formaldehyd-Harzpulver (sprühgetrocknet), das von Cytec als Aerotru® - 19 vertrieben wird, wurde mit Wasser (10,5 Gew.- %), n-Butanol (2,4 Gew.-%), einem handelsüblichen, flüssigen säurehärtbaren PF-Harz (GP637D52) (2,4 Gew.-%) und Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP) (50 Gew.-%) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 9 Gew.-% Phosphor. Das Gemisch wurde dann als eine Beschichtung in einer Menge von etwa 27 Gramm wässriger Beschichtung pro Quadratfuß (1 Fuß = 30,5 cm) auf ein Epoxy/Glas/NOMEX-Sandwichpanel aufgetragen, das von Ciba Composites, Anaheim CA, hergestellt worden ist (und die Boeing-Bestimmung 4-17 J erfüllt). Das beschichtete Produkt wurde geprüft, um seine OSU-Wärmefreisetzung (ASTM E-906) und seine optische Rauchdichte (ASTM E-662) zu messen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 10

Ein handelsübliches, flüssiges säurehärtbares Melamin-Formaldehyd-Harz (50 Gew.-% der Zusammensetzung), das von Cytec als Parez® - 707 vertrieben wird und 80% Harzfeststoffe enthält, wurde mit Aminotriethanolphosphat saurem Phosphorhärtungsmittel (ATP) (50 Gew.-% der Zusammensetzung) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 8 Gew.-% Phosphor. Das Gemisch wurde dann als eine Beschichtung in einer Menge von etwa 27 Gramm wässriger Beschichtung pro Quadratfuß (1 Fuß = 30,5 cm) auf ein Epoxy/Glas/NOMEX-Sandwichpanel aufgetragen, das von Ciba Composites, Anaheim CA hergestellt wurde (und die Boeing-Bestimmung 4-17 J erfüllt). Das beschichtete Produkt wurde geprüft um seine OSU-Hitzefreisetzung (ASTM E-906) und optische Rauchdichte (ASTM E-662) zu messen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

BEISPIEL 11

Dasselbe handelsübliche Melamin-Formaldehyd-Harz, in derselben Menge, das in Beispiel 11 verwendet wurde, wurde mit Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP)saurem Phosphorhärtungsmittel (50 Gew.-% der Zusammensetzung) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 9 Gew.-% Phosphor. Das Gemisch wurde als eine Beschichtung in einer Menge von etwa 27 Gramm der wässrigen Beschichtung pro Quadratfuß (1 Fuß = 30,5 cm) auf ein Epoxy/Glas/NOMEX-Sandwichpanel aufgetragen, das von Ciba Composites, Anaheim CA hergestellt wurde (und die Boeing-Bestimmung 4-17 J erfüllt). Das beschichtete Produkt wurde geprüft, um seine OSU-Hitzefreisetzung (ASTM E-906) und seine optische Rauchdichte (ASTM E-662) zu messen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 OSU-Hitzefreisetzung und Rauchergiebnisse für beschichtete Epoxy/Glas/NOMEX-Sandwichpanele

BEISPIEL 12

Ein handelsübliches, flüssiges säurehärtbares Melamin-Formaldehyd-Harz (50 Gew.-% der Zusammensetzung), das von Cytec als Parez® - 707 vertrieben wird und 80% Harzfeststoffe enthält, wurde mit Aminotriethanolphosphat saurem Phosphorhärtungsmittel (ATP) (50 Gew.-% der Zusammensetzung) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 8 Gew.-% Phosphor. Das Gemisch wurde dann als eine Beschichtung in einer Menge von etwa 27 Gramm wässriger Beschichtung pro Quadratfuß (1 Fuß = 30,5 cm) auf ein Balsaholzpanel aufgetragen und die Beschichtung wurde bei 100ºC 30 Minuten lang gehärtet. Das beschichtete Produkt wurde geprüft, um seine OSU-Hitzefreisetzung (ASTM E-906) zu messen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

BEISPIEL 13

Ein handelsübliches, flüssiges säurehärtbares Melamin-Formaldehyd-Harz (50 Gew.-% der Zusammensetzung), das von Cytec als Parez® - 707 vertrieben wird und 80% Harzfeststoffe enthält, wurde mit Aminotriethanolphosphat saurem Phosphorhärtungsmittel (ATP) (50 Gew.-% der Zusammensetzung) gemischt. Die Zusammensetzung enthielt etwa 8 Gew.-% Phosphor. Das Gemisch wurde dann als eine Beschichtung in einer Menge von etwa 27 Gramm wässriger Beschichtung pro Quadratfuß (1 Fuß = 30,5 cm) auf ein Honigwaben-Papiersubstrat aufgetragen und die Beschichtung wurde bei 100ºC 30 Minuten lang gehärtet. Das beschichtete Produkt wurde geprüft, um seine OSU- Hitzefreisetzung (ASTM E-906) zu messen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 OSU-Hitzefreisetzung für beschichtetes Balsaholz und Honigwaben-Papiersubstrate

Claims

1. Intumeszierende Zusammensetzung, umfassend ein säuregehärtetes wässriges Melamin-Formaldehyd-Harz, wobei das Harz mittels eines Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittels gehärtet wird, das eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylenrest, einem C&sub3;- bis C&sub7;-Cycloalkylenrest, einem Arylenrest und einem divalenten Rest der Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist.

2. Wässrige Zusammensetzung, die zur Herstellung einer feuerbeständigen Beschichtung auf einem Substrat geeignet ist, wobei die Zusammensetzung ein säurehärtbares wässriges Melamin-Formaldehyd-Harz und ein Stickstoff enthaltendes saures Phosphorhärtungsmittel umfaßt, das eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an das Phosphoratorn der Gruppen durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist.

3. Verfahren, um einem Substrat Feuerbeständigkeit zu verleihen, umfassend die Behandlung des Substrates mit einer wässrigen Zusammensetzung, die ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Harz und ein Stickstoff enthaltendes saures Phosphorhärtungsmittel umfaßt, das eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel aufweist:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

4. Feuerbeständiger Gegenstand, umfassend ein Substrat, das mit einem säuregehärteten wässrigen Melamin-Formaldehyd-Harz überzogen ist, wobei das Harz mittels eines Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittels gehärtet ist, das eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

5. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel ist:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an die Phosphoratome der Verbindung durch das Endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist und wobei i entweder 0 oder 1 ist und R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, einem Cycloalkyl und einem Aryl.

6. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 5, wobei das wässrige Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium unter alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6.

7. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminotriethanolphosphat und Aminotris(methylenphosphonsäure).

8. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel (II) ist:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an die Phosphoratome der Verbindung durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist und wobei R" ein divalenter organischer Rest ist.

9. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das wässrige Melamin-Formaldehyd-Harz durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium unter alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 hergestellt wird.

10. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) ist.

11. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel (III) ist:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an die Phosphoratome der Verbindung durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist und in der R" ein divalenter organischer Rest ist.

12. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 11, wobei das wässrige Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium unter alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6.

13. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Bishexamethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure).

14. Intumeszente Zusammensetzung, umfassend ein säuregehärtetes wässriges Melamin-Formaldehyd-Harz, wobei das Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 und wobei das Harz mittels eines Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittels gehärtet wird, das in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz- Feststoffen vorliegt, wobei das saure Phosphorhärtungsmittel eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

15. Wässrige Zusammensetzung, die zur Herstellung einer feuerbeständigen Beschichtung auf einem Substrat geeignet ist, wobei die Zusammensetzung umfaßt (i) ein säurehärtbares, wässriges Melamin-Formaldehydharz, wobei das Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 und (ii) ein Stickstoff enthaltendes saures Phosphorhärtungsmittel, das in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% Melamin- Formaldehyd-Harz-Feststoffen vorliegt, wobei das saure Phosphorhärtungsmittel eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

16. Verfahren, um einem Substrat Feuerbeständigkeit zu verleihen, umfassend die Behandlung des Substrates mit einer wässrigen Zusammensetzung, die umfaßt (i) ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Harz, wobei das Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen katalysators bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 und (ii) ein Stickstoff enthaltendes saures Phosphorhärtungsmittel, das in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz-Feststoffen vorliegt, wobei das saure Phosphorhärtungsmittel eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

17. Feuerbeständiger Gegenstand, der ein Substrat umfaßt, das mit einem säuregehärteten wässrigen Melamin-Formaldehyd-Harz beschichtet ist, wobei das Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 und wobei das Harz mittels eines Stickstoff enthaltenden sauren Phosphorhärtungsmittels gehärtet wird, das in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz-Feststoffen vorliegt, wobei das saure Phosphorhärtungsmittel eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel enthält:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

18. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 14, 15, 16 oder 17, wobei R ein divalenter Rest der Formel:

-(CH&sub2;)x-O-[-(CH&sub2;)-z-O-]-y-

ist, in der x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und in der der divalente Rest an das Phosphoratom der Gruppen durch das endständige Sauerstoffatom des Restes gebunden ist.

19. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 18, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel ist:

in der i entweder 0 oder 1 ist und R' ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem C&sub1;- bis C&sub6;- Alkyl, einem C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy, einem Cycloalkyl und einem Aryl.

20. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das wässrige Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium unter alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6.

21. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 20, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel Aminotriethanolphosphat ist.

22. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 18, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel (II) ist:

in der R" ein divalenter organischer Rest ist.

23. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 22, wobei das wässrige Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium unter alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6.

24. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 18, wobei das Stickstoff enthaltende saure Phosphorhärtungsmittel eine Verbindung der folgenden Formel (III) ist:

in der R" ein divalenter organischer Rest ist.

25. Zusammensetzung, Verfahren oder Gegenstand nach Anspruch 24, wobei das wässrige Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt wird durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd in einem wässrigen Reaktionsmedium unter alkalischen Bedingungen bei einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6.