DE69702983T2

DE69702983T2 - Herstellung von verzweigten polymeren

Info

Publication number: DE69702983T2
Application number: DE69702983T
Authority: DE
Inventors: B. Priddy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2017-06-28
Also published as: ID17579A; JP2000515188A; DE69702983D1; EP0912615A1; AU3644097A; WO1998003556A1; EP0912615B1; US6156855A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers aus einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart eines Molekulargewichtsregler. .
Die Anwendung von Molekulargewichtsreglern oder Kettentransfermitteln in Polymerisationsreaktionen ist der Fachwelt bekannt. Traditionell wurden Alkanthiole eingesetzt, jedoch weisen sie einen unangenehmen Geruch auf, können zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung (Mw) führen und erlauben keine Herstellung telecheler oder lebender Polymere.
Das US-A-3,271,375 von Delacretaz et al. offenbart ein radikalisches Polymerisationsverfahren, in dem ein polares Monomer in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers, wie beispielsweise 2-Methylindol, polymerisiert wird. Jedoch erzeugt dieses Verfahren ein im wesentlichen lineares Polymer niedrigen Molekulargewichts.
Zudem offenbart das US-A-5,385,996 von Rizzardo et al. die Anwendung von Molekulargewichtsreglern der Formel CH&sub2;=C(Y)R, wie beispielsweise α-(t-Butanthiomethyl)styrol, um ein gering verzweigtes Polymer über einen Additions-Fragmentierungsmechanismus, herzustellen. Jedoch weisen die in dem Verfahren von Rizzardo eingesetzten Molekulargewichtsregler eine geringe Aktivität auf, deshalb tritt nur ein geringes Maß an Verzweigung auf und ein hohes Maß an nicht umgesetztem Molekulargewichtsregler verunreinigt das endgültige Polymerprodukt.
Verzweigte Polymere wurden bereits durch Polymerisation eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines vinylfunktionellen Initiators, wie beispielsweise n-Butyl-t-butylperoxyfumarat, wie im US-A- 4,376,847 beschrieben, hergestellt. Jedoch erfolgt die Verzweigung in diesem Verfahren in den frühen Stufen der Polymerisation, was zur Ausbildung von Gelen führt. Gele neigen nach ausgedehnten Zeitspannen in kontinuierlichen Verfahren dazu sich anzuhäufen und führen zu einer Verschmutzung des Reaktors, wie in dem US-A-5,455,321, erteilt an Cummings, et al., beschrieben.
Somit bleibt es hoch wünschenswert ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers hohen Molekulargewichts aus einem aromatischen Vinylmonomer bereitzustellen, das einen hohen Grad an Verzweigung und die Herstellung telecheler oder lebender Polymere, ohne die Erzeugung von Gelen ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung ist ein radikalisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers, umfassend die Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers der Formel R¹CH&sub2;(R")C =CHR"', worin R¹ eine Abgangsgruppe ist und R" und R''' beides aktivierende Gruppen sind.
Dieses Verfahren stellt verzweigte Polymere hohen Molekulargewichts her, die gegenüber linearen Polymeren verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Dehnungsrheologie, Schmelzfestigkeit und Viskosität aufweisen.
Aromatische Vinylmonomere, die für die Anwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen solche aromatischen Vinylmonomere, die für die Anwendung in Polymerisationsverfahren, wie die in den US-A-4,666,987; US-A-4,572,819 und US-A-4,585,825 beschriebenen, bekannt sind. Vorzugsweise weist das Monomer die Formel:
auf, worin R' ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halogen-, Halogenalkylsubstitution ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und sich Halogenalkyl auf eine mit Halogen substituierte Alkylgruppe bezieht. Vorzugsweise ist Ar Phenyl oder Alkylphenyl, wobei sich Alkylphenyl auf eine mit einer Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe bezieht, wobei Phenyl besonders bevorzugt wird. Typische aromatische Vinylmonomere, die eingesetzt werden können, umfassen: Sty rol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere Paravinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und Mischungen davon. Die aromatischen Vinylmonomere können auch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren kombiniert werden. Beispiele solcher Monomere umfassen acrylische Monomere, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methylacrylat: Maleinimid, Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid. Zu dem kann die Polymerisation in Gegenwart eines vorgelösten Elastomers durchgeführt werden, um schlagzähmodifizierte oder gepfropfte kautschukhaltige Produkte herzustellen, Beispiele davon werden in den US-A-3,123,655; US-A-3,346,520; US-A-3,639,522 und 4,409,369 beschrieben.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Molekulargewichtsregler weisen die Formel R¹CH&sub2; (R") C =CHR''' auf, worin R¹ eine Abgangsgruppe ist und R" und R''' beides aktivierende Gruppe sind. Eine Abgangsgruppe wird als eine Gruppe definiert, die aus der Verbindung, nach der Reaktion eines Polymerrestes mit der Doppelbindung abgespalten wird. Die Abgangsgruppe sollte auch in der Lage sein, wenn die Abspaltung einmal erfolgt ist, die Polymerisation zu initiieren. Im Allgemeinen kann R¹ aus den Gruppen, wie beispielsweise Cl, Br, I oder X(R&sup4;)n ausgewählt werden, wobei X ein Element ist, das sich von Kohlenstoff unterscheidet und aus den Gruppen IV, V, VI oder VII des Periodensystems ausgewählt ist oder eine Gruppe, bestehend aus einem Element, ausgewählt aus den Gruppen IV, V oder VI ist, an das ein oder mehrere Sauerstoffatome gebunden sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, so daß die Valenz von X gesättigt ist und wenn n größer als 1 ist, die Gruppen, die durch R&sup4; wiedergegeben sind, identisch oder unterschiedlich sein können, wobei R&sup4; eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist oder ein gegebenenfalls substituierter gesättigter, ungesättigter oder aromatischer carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ist. Gegebenenfalls substituiert bezieht sich auf die Möglichkeit, das diese Gruppen andere Substituenten enthalten können, die die molekular gewichtsregulierenden Eigenschaften der Verbindung oder die Fähigkeit der Abgangsgruppe, das Polymer zu initiieren, nicht negativ beeinflussen.
Die als X geeigneten Elemente können aus allen Elementen der Gruppen IV, V, VI oder VII des Periodensystems ausgewählt werden. Typische Elemente für X umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Schwefel, Silicium, Selen, Phosphor und Zinn. X kann auch eine Gruppe sein, die ein Element der Gruppen IV, U oder VI enthält, an das ein oder mehrere Sauerstoffatome gebunden sind. Typische Gruppen umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Phosphonate, Sulfoxide, Sulfone und Phosphinoxide.
Alkylgruppen enthalten typischerweise 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten typischerweise 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Gesättigte, ungesättigte, carbocyclische und heterocyclische Ringe enthalten typischerweise 3 bis 14, vorzugsweise 3 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Aromatische, carbocyclische Ringe enthalten typischerweise 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 und besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatome.
Die aktivierende Gruppe von R" oder R''' wird als eine Gruppe definiert, in der die Verknüpfungsstelle ein Kohlenstoffatom sein muß, das ungesättigt oder aromatisch ist, wie beispielsweise eine Alkenyl-, Cyano-, Carboxy- oder Arylgruppe. Mit anderen Worten muß der direkt an die Vinylgruppe gebundene Kohlenstoff ungesättigt sein, um die Vinylgruppe zu aktivieren.
Typische, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Molekulargewichtsregler umfassen eine oder mehrere Verbindungen der Formel:
wobei R¹ wie vorab definiert ist und R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt werden aus OH, NH&sub2;, OR, NHR oder NR&sub2;, wobei R ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist und/oder
wobei R¹ wie vorab definiert ist und Z 0, N-H, N-Alkyl, N-Aryl oder N- Aralkyl ist.
Aryl bezieht sich auf einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der typischerweise 1 bis 6 Ringe, vorzugsweise 1 bis 5 Ringe, besonders bevorzugt 1 bis 3 Ringe und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 Ringe enthält, wobei die Ringe wie oben definiert sind. Gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl bezieht sich auf die Möglichkeit, das andere Substituenten in der Alkyl- oder Arylgruppe vorhanden sein können, die die molekulargewichtsregulierenden Eigenschaften der Verbindung oder die Fähigkeit der Abgangsgruppe das Polymer zu initiieren nicht negativ beeinflussen. Aralkyl bezieht sich auf eine Alkylgruppe wie vorab definiert, in der ein Wasserstoff durch eine Arylgruppe ersetzt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Molekulargewichtsregler Formel II, R¹ ist Br und Z ist gleich 0.
Molekulargewichtsregler dieser Art können durch verschiedene, der Fachweit bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Itaconsäureanhydrid mit Brom umgesetzt werden und mit einer Base, wie in den Chem. Lett. (4) pgs, 541-4 (1986) dehydrohalogeniert werden, um Bromcitraconsäureanhydrid herzustellen. Alternativ können Citraconate, die eine Methylgruppe an der gewünschten Position enthalten durch radikalische Addition halogeniert werden. Um andere Nukleophile an die, durch das Halogen besetzten Position zu erhalten, können Verfahren zur Halogenverdrängung oder -austausch angewendet werden.
Es können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Initiatoren in Kombination mit den oben beschriebenen Molekulargewichtsreglern eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren umfassen radikalische Initiatoren, wie beispielsweise Peroxid- und Azoverbindungen, die die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers beschleunigen. Geeignete Initiatoren umfassen t-Butylhydroperoxid, Di-tertiär-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t- Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, Benzoylperoxid, Succinoylperoxid und t-Butylperoxy-pivilat und Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Azobismethylisolactat und Azobiscyanovalerat. Typische Mengen sind der Fachwelt wohl bekannt und können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, so daß die Gesamtmenge an Initiator so hoch ist, dass ein Polymer mit einem Mw von wenigstens 75.000 hergestellt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Lösemittel umfassen Ethylbenzol, Benzol und Toluol.
Es können auch andere Zusatzstoffe in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassend Gleitmittel, Oxidationsinhibitoren, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, photostabilisierende Mittel, Färbehilfsmittel, faserverstärkende Mittel und Füllstoffe.
Polymerisationsverfahren und Verfahrensbedingungen für die Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren sind der Fachwelt gut bekannt und können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Obwohl jedes Polymerisationsverfahren angewendet werden kann, sind typische Verfahren kontinuierliche Block- oder Lösungspolymerisationen, wie in dem US-A-2, 2,727,884 und US-A-3,639,372 beschrieben. Die Polymerisation wird typischerweise bei Temperaturen von 80 bis 170ºC, vorzugsweise von 90 bis 160ºC, besonders bevorzugt von 100 bis 155ºC und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 150ºC durchgeführt.
Das aromatische Vinylmonomer kann vor oder frühzeitig in der Polymerisation mit dem Molekulargewichtsregler vereinigt werden. Typischerweise wird der Molekulargewichtsregler vor der Polymerisation dem Monomer zugeführt.
Die, dem aromatischen Vinylmonomer hinzugefügte Menge an Molekulargewichtsregler liegt typischerweise bei 0,001 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Vinylmonomers und dem Molekulargewichtsregler, vorzugsweise bei 0,01 bis 1, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 1 und ganz besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Polymerisation wird für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, so daß die gewünschte Umsetzung erreicht ist. Die benötigte Zeit ist abhängig von der Polymerisationstemperatur, der Menge an Initiator und der Menge an Molekulargewichtsregler. Typischerweise wird die Polymerisation 1 bis 20 Stunden lang, vorzugsweise 1,5 bis 10 Stunden lang, besonders bevorzugt 2 bis 8 Stunden lang und ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 6 Stunden lang, durchgeführt. Das Mw, des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymers kann über einen weiten Bereich, abhängig von dem gewünschten Produkt, variieren. Im allgemeinen kann das Mw, durch Gelpermeationschromathographie (GPC) bestimmt, von 75.000 bis 800.000, typischerweise von 90.000, vorzugsweise von 100.000, besonders bevorzugt von 150.000 und ganz besonders bevorzugt von 200.000 bis 700.000, vorzugsweise bis 600.000, besonders bevorzugt bis 550.000 und ganz besonders bevorzugt bis 500.000 sein.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere können in Schaumstoffplatten, Schaumstofffolien und Spritzguß- und extrudierten Produkten, eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sind bereitgestellt, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Die Mengen sind, wenn nicht anders ange geben Gewichtsteile.
Die Herstellung von Bromcitraconsäureanhydrid
Eine Lösung aus 30,31 Gramm (g) (0,27 mol) Itaconsäureanhydrid in 120 Milliliter (ml) Chloroform werden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, während ei ne Lösung aus 45,03 g (0, 28 mol) Brom in 30 ml Chlorform über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise hinzugefügt wird.
Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt und 3,5 Stunden lang gerührt und auf 25ºC gekühlt. Das Chloroform wird anschließend durch Rotationsverdampfung unter Vakuum entfernt. Es wird ein weißer Feststoff gebildet und durch Filtration gesammelt, mit 15 ml Chloroform gewaschen und in einem Exsikkator unter Vakuum getrocknet, um 53,2 g 2-Brom-2- (brommethyl)bernsteinsäureanhydrid zu ergeben.
24,03 g (0,091 mol) 2-Brom-2-(brommethyl)bernsteinsäureanhydrid werden in 50 ml bei 25ºC aufbewahrtem trockenen Diethylether gelöst. Die Lösung wird, während 20,61 g (0,1 mol) 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ml Diethylether über 1 Stunde lang tropfenweise hinzugefügt werden, gerührt. Die resultierende Lösung wird 12 Stunden lang bei 25ºC gerührt. Das Lösemittel wird durch Rotationsverdampfung unter Vakuum entfernt, um ein braunes Öl zu ergeben, das einer Schnellchromathographie über Kieselgel unter Verwendung von Hexan-Chloroform (1 : 4) als Eluent, unterworfen wird, um 12,5 g α-Bromcitraconsäureanhydrid bereitzustellen.

Beispiel I

Eine 0,01 molare Lösung aus α-Bromcitraconsäureanhydrid und Styrol (2 ml) werden in 10 3/8 · 12 inch (0,95 · 30,5 cm) Glasampullen plaziert. Die Ampullen werden vakuumverschlossen und in ein Ölbad von 140ºC plaziert. Je eine Ampulle wird zu verschiedenen Zeitintervallen dem Ölbad entnommen und die prozentuale Styrolumsetzung und das Molekulargewicht mittels GPC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgelistet.

Beispiel II (Vergleichend)

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von n- Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler bei einer Konzentration von 0,1 mol wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgelistet.

Beispiel III (Vergleichend)

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von Methyl-2- (brommethyl)acrylat als Molekulargewichtsregler bei einer Konzentration von 0,1 mol wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgelistet. Bei spiel IV (Vergl ei chend)
Das Verfahren von Beispiel 1 wird ohne einen Molekulargewichtsregler (Kontrolle) wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgelistet. Tabelle I
BrCitAn = α-Bromcitraconsäureanhydrid
NDM = n-Dodecylmercaptan
BrMMA = Methyl-2-(Brommethyl)acrylat
Kontrolle = Es wurde kein Molekulargewichtsregler hinzugefügt.
Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht
* Vergleichende Beispiele
Die Polymerisation mit BrCitAn stellte während der sehr frühzeitigen Stufe der Polymerisation ein Polymer mit niedrigem Mw her (d. h. bei einer Monomerumsetzung von < 10%), baute jedoch das Mw schneller als die der vergleichenden Beispiel auf, folglich wurde ein stärker verzweigtes Polymer mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt.

Claims

1. Ein radikalisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines verzweigten Polymers, umfassend Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers der Formel R¹CH&sub2;(R")C =CHR''', wori n R¹ eine Abgangsgruppe ist und R" und R''' beides aktivierende Gruppen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Vinylmonomer Styrol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Molekulargewichtsregler eine oder mehrere Verbindungen der Formel

ist,

worin:

R¹ gleich Cl, Br, J oder X(R&sup4;)n ist,

X ein Element, das sich von Kohlenstoff unterscheidet und aus den Gruppen IV, V, VI oder VII des Periodensystems ausgewählt ist, oder eine Gruppe, bestehend aus einem Element, ausgewählt aus den Gruppen IV, V oder VI, an das ein oder mehrere Sauerstoffatome gebunden sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, so daß die Valenz von X gesättigt ist, und wenn n größer als 1 ist, die Gruppen, die durch R&sup4; wiedergegeben sind, identisch oder unterschiedlich sein können,

R&sup4; eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter gesättigter, ungesättigter oder aromatischer carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ist, und

R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können und aus OH, NH&sub2;, OR, NHR oder NR&sub2; ausgewählt sind, wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, und/oder

worin R¹ wie zuvor definiert ist und Z gleich 0, N-H, N-Alkyl, N-Aryl oder N-Aralkyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin R¹ gleich Br ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Molekulargewichtsregler der Formel II entspricht, R¹ gleich Br ist und Z gleich 0 ist.