DE69701257T2

DE69701257T2 - Bei hoher Temperatur selbstvernetzende Polyester

Info

Publication number: DE69701257T2
Application number: DE1997601257
Authority: DE
Inventors: Dr. Frings; Dr. Grahe; Dr. Haraguchi; Dr. Pithart
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: JPH1180337A; EP0890595B1; EP0890595A1; DE69701257D1

Description

Die Erfindung betrifft neue schmelzbare flüssigkristalline Polyester mit lateralen Propargyloxygruppen, die in der flüssigkristallinen Phase oberhalb ihres Schmelzpunktes eine Selbstvernetzung eingehen.
Polyester und ihre Herstellungsverfahren sind seit langem bekannt. Sie werden für viele Anwendungszwecke eingesetzt. Neuerdings ist eine steigende Anzahl von Berichten erschienen über steifkettige Polyester und auch über flüssigkristalline Polyester, die die mechanischen Eigenschaften der Matrixpolymeren verbessern. Die Nachteile dieser Polyester sind die häufig vorhandene niedrige Löslichkeit und die erhöhten Schmelzpunkte.
Die DE 44 11 361 C1 schlägt die Überwindung dieser Nachteile durch Einarbeitung von n-Pentyloxy- oder 3-Methylbutyloxyseitengruppen und durch Einarbeitung von nichtlinearen Diolen vor. Ein Nachteil dieser Polyester ist es, daß sie innerhalb der Matrixpolymeren nicht immobilisiert werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline Polyester bereitzustellen, die die mechanischen Eigenschaften von Matrixpolymeren verbessern. Diese Polyester können jedoch auch fest innerhalb dieses Systems verankert sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyester mit Seitengruppen, die sich oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters vernetzen, die Matrixpolymeren verstärken, wobei die Stärke der Verstärkung entsprechend der Vernetzungsdichte variiert.
Gegenstand der Erfindung sind selbstvernetzende Polyester, umfassend Repetiereinheiten A der Formel (I)
oder Repetiereinheiten A der Formel (I) und B der Formel (II), die in jeder beliebigen gewünschten Sequenz angeordnet sind
oder Repetiereinheiten A der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit B der Formel (II) und C der Formel (III), die in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge angeordnet sind
worin R für H oder eine lineare oder verzweigte Alkyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und X und Y jeweils einen unterschiedlichen zweiwertigen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten kann und wobei das Molverhältnis A : (B + C) = 99 : 1 bis 1 : 99, die mittlere Gesamtzahl der Repetiereinheiten A + B + C in dem Polymermolekül im Bereich von 10 bis 200 liegt, eine der zwei endständigen Repetiereinheiten ein Wasserstoffatom auf der Oxygruppe trägt und die andere der zwei endständigen Repetiereinheiten eine Hydroxylgruppe auf der Carbonylgruppe trägt.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, bedeuten die Reste X und Y jeweils unterschiedliche zweiwertige alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Silicium oder Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Iod, enthalten können.
X und Y bedeuten daher beispielsweise 1,1'-Biphenyldiyl, 2,5-Biphenyldiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 2,3-Naphthalindiyl, 2,5-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl, 2,7-Naphthalindiyl, 1,4-disubstituierte Cyclohexyldiylgruppen, 2,2'-Bis- (4-phenyldiyl)propan, Bis(4-phenyldiyl)methan, Bis(4-phenyldiyl)oxid, Bis (4-phenyldiyl)sulfid, Bis(4-phenyldiyl)- sulfon, 4,4'-Stilbendiyl, Azobenzoldiyl, Terphenyldiyl und Quaterphenyldiyl.
Die mittlere Gesamtzahl der Repetiereinheiten A, gegebenenfalls B oder C, pro Polymerkette kann 10 bis 200, vorteilhafterweise 50 bis 150 sein, wobei eine der zwei endständigen Repetiereinheiten ein Wasserstoffatom auf der Oxygruppe trägt und die andere der zwei endständigen Repetiereinheiten eine Hydroxylgruppe auf der Carbonylgruppe trägt. Sollten die erfindungsgemäßen Polyester auch Repetiereinheiten B und/oder C zusätzlich zu den Repetiereinheiten A enthalten, dann sind diese beliebig verteilt, wobei der Anteil der Repetiereinheiten A 1 bis 99 Mol-% und derjenige der Repetiereinheiten B allein oder C allein 99 bis 1 Mol-% betragen kann.
Die erfindungsgemäßen Polyester vernetzen, wenn sie einmal in ihre flüssigkristalline Phase bei oberhalb 220ºC aufgeschmolzen worden sind, ohne Zugabe eines Katalysators, und sie bilden ein lösungsmittelunlösliches Netzwerk, worin die flüssigkristalline Phase eingefroren ist.
Die untenstehende Formel (IV) zeigt beispielsweise die Struktur eines erfindungsgemäßen Polyesters, der aus Bis- (propargyloxy)terephthalsäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,5-Bis(alkoxy)terephthalsäure und einer zweiten Diolkomponente synthetisiert worden ist, wobei der mittlere Polymerisationsgrad, das heißt die Summe von m + n, eine ganze Zahl von 10 bis 200, vorteilhafterweise von 50 bis 150, ist und wobei die Repetiereinheiten A und C beliebig verteilt sein können
worin R für H oder eine lineare oder verzweigte Alkyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Y die obige Definition hat.
Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 5000 bis 100.000, vorzugsweise 25.000 bis 70.000.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren flüssigkristallinen Polyestern aus Terephthaleinheiten mit lateralen bzw. seitlichen Propargyloxygruppen. Bei diesem Verfahren werden Dicarbonsäurechloride der allgemeinen Formel (V) und gegebenenfalls (VI)
worin R für H oder eine lineare verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, einer Poly kondensation mit einer äquimolaren Menge eines geeigneten Diols oder Diolgemisches unterworfen. Geeignete Diole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind solche, die dazu imstande sind, eine flüssigkristalline Struktur zusammen mit den Terephthaleinheiten zu bilden. Solche Diole leiten sich insbesondere von Dihydroxysubstituierten alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten ab. Beispiele für solche alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste, die, wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, auch durch Heteroatome substituiert sein können, sind 1,1'-Biphenyldiyl, 2,5- Biphenyldiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 2,3-Naphthalindiyl, 2,5-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl, 2,7-Naphthalindiyl, 1,4-Cyclohexandiyl, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)-propan, Bis (4-phenyldiyl)methan, Bis (4-phenyldiyl) oxid, Bis (4- phenyldiyl)sulfid, Bis(4-phenyldiyl)sulfon, 4,4'-Stilbendiyl, Azobenzoldiyl, Terphenyldiyl oder Quaterphenyldiyl.
Die zur Herstellung der Dicarbonsäurechloride der allgemeinen Formeln (V) und (VI) verwendeten Dicarbonsäuren können beispielsweise durch Anwendung des Claisen- Verfahrens (L. Claisen, O. Eisleb, Justus Liebigs Ann. Chem. 401, 29 (1913)) und nachfolgender Esterspaltung oder durch Modifizierung des Ballauff-Verfahrens (M. Ballauf, Makromol. Chem., Rapid Commun., 7, 407 (1986)) hergestellt werden. Die Ausgangssubstanz ist 2,5-Dihydroxy-Terephthalsäurediethyl- oder -dimethylester, der mit Propargylbromid oder den entsprechenden Bromalkanen, Kaliumcarbonat und Kaliumiodid umgesetzt wird. Das Zwischenprodukt wird mit einer Kaliumhydroxidlösung kombiniert, um die Estergruppen zu verseifen.
Die erfindungsgemäßen Polyester körnen im Prinzip aus diesen 2,5-disubstituierten Terephthalsäuren und den oben angegebenen Diolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die Reaktionstemperatur 150ºC nicht übersteigt, da sonst die Propargyloxygruppen polymerisieren könnten.
Vorzugsweise werden jedoch die erfindungsgemäßen Polyester durch Modifizierung des Dicke & Lenz-Verfahrens (H. R. Dikke, R. W. Lenz, Angew. Chem., 131, 95 (1985)) hergestellt. Die substituierte Terephthalsäure wird mit Thionylchlorid umgesetzt, wobei das Säurechlorid erhalten wird. Dieses wird in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst, und hierzu wird das Diol oder Diolgemisch im festen Zustand hinzugegeben. Dann wird Pyridin in einer Menge zugegeben, die gerade ausreichend ist, das Gemisch aufzulösen.
Die Polykondensation läuft über einen Zeitraum von mindestens 20 Stunden und bei Temperaturen von 60 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC, ab.
Das inerte Lösungsmittel, das verwendet wird, ist vorzugsweise ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein cyclischer oder nichtcyclischer Ether mit geeignetem Siedepunkt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind 1,1,2- Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Dichlormethan, Chloroform, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan.
Die erfindungsgemäßen Polyester haben einen Schmelzpunkt von zwischen 80 und 220ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 200ºC, und sie zeigen eine flüssig kristalline Phase. Die erfindungsgemäßen Polyester vernetzen bei oberhalb 220ºC, so daß sie in der flüssigkristallinen Phase eingefroren werden. Es ist jedoch von besonderem Vorteil, daß diese Vernetzung ohne die Zugabe eines Katalysators abläuft.
Die mikroskopische Untersuchung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyester mit polarisiertem Licht zeigt nematische Phasen an. Diese werden während der Vernetzung eingefroren, so daß die bevorzugte Orientierung der nematischen Phasen während und nach der Vernetzung beibehalten wird. Dies ist im Vergleich zu vernetzbaren Polyestern von Vorteil, die keinerlei - flüssigkristalline Eigenschaften zeigen, da die Beibehaltung der bevorzugten Orientierung nach der Vernetzung die Verstärkungswirkung der nicht-flüssigkristallinen Polyester erhöht. Die Orientierung der nematischen Phase kann weiter erhöht werden, wenn vor der Vernetzung die flüssigkristalline Phase der erfindungsgemäßen Polyester in einer Richtung durch magnetische oder elektrische Felder durch Oberflächenbehandlung oder durch mechanische Einwirkung, wie Extrudierung oder Streckung, ausgerichtet wird. Diese Orientierung wird nach der Vernetzung beibehalten und bringt eine weitere Verstärkung hervor.
Die erfindungsgemäßen Polyester können auch in Gemischen von zwei Polyestern eingesetzt werden, wobei einer davon eine flüssigkristalline Phase hat, während der andere unmittelbar in die isotrope Phase bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes übergeht. Bei einem prozentualen Gehalt von bis zu oberhalb 95% des nicht-flüssigkristallinen Polyesters hat das Gemisch dann flüssigkristalline Domänen in der Schmelze, die während der Vernetzung eingefroren werden, so daß auch in diesem Fall die bevorzugte Orientierung dieser nematischen Phase beibehalten wird und eine Verstärkung erreicht wird. Diese Verstärkung kann wiederum dadurch erhöht werden, daß die flüssigkristalline Phase in eine Richtung vor der Vernetzung durch magnetische oder elektrische Felder, durch Oberflächenbehandlung oder durch mechanische Einwirkung, wie Extrudierung oder Streckung, ausgerichtet wird.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Polyester besteht darin, daß die vernetzbare Propargyloxygruppe unterhalb Temperaturen von 150 bis 180ºC nicht reaktiv ist, so daß unterhalb dieses Temperaturbereichs die Monomeren sehr einfach hergestellt werden können, ohne daß eine Umsetzung der Propargyloxygruppe erfolgt.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polyester in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform, Pyridin, DMF und Dichlormethan, ist gleichfalls von Vorteil.
Die Netzwerkdichte des vernetzten Polyesters kann mittels des Gehalts des Terephthalats ohne Propargyloxygruppen eingestellt werden und kann somit an die besonderen Erfordernisse von möglichen Anwendungszwecken angepaßt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester haben einen entscheidenden Vorteil gegenüber Polyethylenterephthalat. Das letztgenannte Polymere erweicht sehr rasch bei erhöhten Temperaturen und ist in Lösungsmitteln leicht quellbar. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyester überwindet diesen erheblichen Nachteil.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyester besteht darin, daß die flüssigkristallinen Thermohärtungen eine geringere Schrumpfung bei der Vernetzung als nichtflüssigkristalline Thermohärtungen haben.
Die erfindungsgemäßen Polyester können beispielsweise Systemen als Additive zugesetzt werden. Weiterhin sind sie für die Herstellung von wärmegehärteten Filmen und Formkörpern geeignet, die gleichfalls zwei- und dreidimensional stabilisiert sind. Anwendungszwecke sind beispielsweise Polymere für das Spritzgießen und das Transferverformungsverfahren.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer erläutert.

Beispiele

Herstellung der Ausgangsverbindungen

(Beispiele 1 bis 4)

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 20,0 g 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylester, 36,4 g Kaliumcarbonat und 26,0 g Propargylbromid wird in Aceton mindestens 20 Stunden lang gekocht. Das Gemisch wird noch im heißen Zustand filtriert. Dann wird das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, und der Rückstand wird mit 200 ml von 5 gew.-%iger Kaliumhydroxidlösung und 15 ml Ethanol vermischt und eine Stunde lang gekocht. Das Ethanol wird entfernt, und das Produkt wird durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt.
Schmelzpunkt (Fp): 237ºC, Ausbeute: 20,7 g (86% der Theorie). Eine positive Identifizierung der Struktur der Dicarbonsäure konnte durch spektroskopische Analyse erhalten werden.

Beispiel 2

20,6 g der 2,5-Bis(propargyloxy)terephthalsäure des Beispiels 1 werden im 2- bis 10fachen Überschuß von Thionylchlorid aufgelöst und mindestens 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wird durch Vakuumdestillation anfänglich bei Raumtemperatur und dann bei 40 bis 50ºC entfernt. Dann wird das Säurechlorid aus Dichlormethan umkristallisiert.
Schmelzpunkt (Fp): 146ºC, Ausbeute: 21,9 g (94% der Theorie). Eine positive Identifizierung der Struktur des Dicarbonsäuredichlorids konnte durch spektroskopische Analyse erhalten werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 25,4 g 2,5-Dihydroxyterephthal-säurediethylester, 30,0 g Kaliumcarbonat, 1 g Kaliumiodid und 31,5 g 1-Brompentan wird in Cyclopentanon mindestens 24 Stunden lang gekocht. Das Gemisch wird noch im heißen Zustand filtriert. Dann wird das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, und der Rückstand wird mit 250 ml 5 gew.- %iger Kaliumhydroxidlösung und 20 ml Ethanol gemischt und mindestens 24 Stunden lang gekocht. Das Ethanol wird entfernt und das Produkt wurde durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt.
Schmelzpunkt (Fp): 156ºC (Literatur: 152ºC), Ausbeute: 23,7 g (70% der Theorie). Eine positive Identifizierung der Struktur der Dicarbonsäure konnte durch spektroskopische Analyse erhalten werden.

Beispiel 4

18,4 g der 2,5-Bis(pentyloxy)terephthalsäure des Beispiels 3 werden im 2- bis 10fachen Überschuß von Thionylchlorid aufgelöst und mindestens 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde durch Vakuumdestillation, anfänglich bei Raumtemperatur und dann bei 40 bis 50ºC, entfernt. Dann wird das Säurechlorid aus n-Hexan umkristallisiert, worin das gereinigte Produkt bei Temperaturen von unterhalb -5ºC kristallisiert.
Schmelzpunkt (Fp): 27ºC, Ausbeute: 18,2 g (90% der Theorie). Eine positive Identifizierung der Struktur des Dicarbonsäuredichlorids konnte durch spektroskopische Analyse erhalten werden.

Herstellung der Polyester und der Netzwerke

(Beispiele 5 bis 9)

Beispiel 5

3, 76 g (12,1 mmol) des Säurechlorids des Beispiels 2 und 18,13 g (48,3 mmol) des Säurechlorids des Beispiels 4 werden in 200 ml 1,1,2-Trichlorethan aufgelöst. 7,87 g (42,3 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 2,9 g (18,1 mmol) 1,5- Dihydroxynaphthalin werden dann in einer einzigen Portion als Diolkomponente, zusammen mit 20 ml Pyridin, zugesetzt. Nach 24-stündigem Erhitzen auf 100ºC wird das Polymere durch Eingießen in Methanol ausgefällt und dann noch einmal umgefällt. Nach wiederholtem Waschen mit Methanol und Wasser wird das Produkt im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Es wurde ein Copolyester erhalten, der durch spektroskopische Analyse positiv identifiziert werden konnte.
Aussehen: beige-farbenes Pulver, Ausbeute: 24,5 g (87% der Theorie), Schmelzen: ab 140ºC unter Bildung einer nematischen Phase, ab 226ºC wird ein unlösliches Netzwerk gebildet, in dem die nematische Phase eingefroren ist.

Beispiel 6

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet, wobei jedoch 10,01 g (16,1 mmol) des Säurechlorids von Beispiel 2, 24,18 g (64,4 mmol) des Säurechlorids von Beispiel 4, 15,0 g (80,6 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 250 ml 1,1,2-Trichlorethan und 30 ml Pyridin verwendet werden.
Aussehen: beige-farbenes Pulver, Aasbeute 36,5 g (95% der Theorie), GPC-Molekulargewicht (MW): 37530 g/mol, Schmelzen: ab 200ºC unter Bildung einer nematischen Phase, ab 230ºC wird ein unlösliches Netzwerk gebildet, in dem die nematische Phase eingefroren ist.

Beispiel 7

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet, wobei aber 8,29 g (26,7 mmol) des Säurechlorids von Beispiel 2, 15,00 g (40 mmol) des Säurechlorids von Beispiel 4, 12,4 g (66,6 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 200 ml 1,1,2-Trichlorethan und 20 ml Pyridin verwendet werden.
Aussehen: graues Pulver, Ausbeute: 27 g (87% der Theorie), Schmelzen: ab 190ºC unter Bildung einer nematischen Phase, ab 230ºC Bildung eines unlöslichen Netzwerkes, in dem die nematische Phase eingefroren ist.

Beispiel 8

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet, wobei aber 15,03 g (48,3 mmol) des Säurechlorids von Beispiel 2, 4,54 g (12,08 mmol) des Säurechlorids von Beispiel 4, 5,62 g (30,19 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4, 84 g (30, 19 mmol) 1,5-Dihydroxynaphthalin, 200 ml 1,1,2- Trichlorethan und 20 ml Pyridin verwendet werden.
Aussehen: weißes Pulver, Ausbeute: 22 g (86% der Theorie), Schmelzen: ab 150ºC unter Bildung einer nematischen Phase, ab 230ºC Bildung eines unlöslichen Netzwerkes, in dem die nematische Phase eingefroren ist.

Beispiel 9

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet, wobei aber 3, 76 g (12,08 mmol) des Säurechlorids von Beispiel 2, 18,13 g (48,3 mmol) des Säurechlorids von Beispiel 4, 7,87 g (42,3 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,9 g (18,12 mmol) 2,6-Dihydroxynaphthalin, 200 ml 1,1,2- Trichlorethan und 20 ml Pyridin verwendet werden.
Aussehen: beige-farbenes Pulver, Ausbeute: 19,5 g (69% der Theorie), Schmelzen: ab 118ºC unter Bildung einer nematischen Phase, ab 225ºC Bildung eines unlöslichen Netzwerkes, in dem die nematische Phase eingefroren ist.

Anwendungen

Praxisbeispiel 1

5 g des Polyesters von Beispiel 6 werden in Chloroform aufgelöst, und das Lösungsmittel wird dann abgedampft. Der Polyester wird 10 Minuten lang bei 290ºC vernetzt. Die DSC-Analyse ergibt, daß die Vernetzung vollständig ist.

Praxisbeispiel 2

8 g des Polyesters von Beispiel 8 werden 30 Minuten auf 250ºC erhitzt. Die DSC-Analyse ergibt, daß die Vernetzung vollständig ist.

Praxisbeispiel 3

6 g des Polyesters von Beispiel 5 werden 45 Minuten auf 260ºC erhitzt. Die DSC-Analyse ergibt, daß die Vernetzung vollständig ist.

Claims

1. Selbstvernetzender Polyester, umfassend Repetiereinheiten A der Formel (I)

oder Repetiereinheiten A der Formel (I) und B der Formel (II), die in jeder beliebigen gewünschten Sequenz angeordnet sind

oder Repetiereinheiten A der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit B der Formel (II) und C der Formel (III), die in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge angeordnet sind

worin R für H oder eine lineare oder verzweigte Alkyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und X und Y jeweils einen unterschiedlichen zweiwertigen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten kann und wobei das Molverhältnis A : (B + C) = 99 : 1 bis 1 : 99, die mittlere Gesamtzahl der Repetiereinheiten A + B + C in dem Polymermolekül im Bereich von 10 bis 200 liegt, eine der zwei endständigen Repetiereinheiten ein Wasserstoffatom auf der Oxygruppe trägt und das andere der zwei endständigen Repetiereinheiten eine Hydroxylgruppe auf der Carbonylgruppe trägt.

2. Selbstvernetzender Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X oder Y für gegebenenfalls substituiertes 1,1'-Biphenyldiyl, 2,5-Biphenyldiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 2,3-Naphthalindiyl, 2,5- Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl, 2,7-Naphthalindiyl, 1,4-Cyclohexandiyl, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)propan, Bis(4- phenyldiyl)methan, Bis(4-phenyldiyl)oxid, Bis(4-phenyldiyl) sulfid, Bis (4-phenyldiyl) sulfon, 4,4'-Stilbendiyl, Azobenzoldiyl, Terphenyldiyl und Quaterphenyldiyl stehen.

3. Selbstvernetzender Polyester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 100.000 g/mol hat.

4. Selbstvernetzender Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine flüssige kristalline Phase in einer Richtung vor der Vernetzung durch magnetische, elektrische Felder, durch Oberflächenbehandlung und durch mechanische Einwirkung ausgerichtet worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5-Bis(propargyloxy)terephthalsäuredichlorid der Formel (V)

und gegebenenfalls 2,5-Dialkyloxyterephthalsäuredichlorid der Formel (VI)

worin R wie in Anspruch 1 definiert ist, oder Terephthalsäuredichlorid der Formel

mit einem oder mehreren Diolen der Formel

HO-X-OH und HO-Y-OH

worin X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind, unter Erhitzen in einem Gemisch aus Pyridin und einem chlorierten Kohlenwasserstoff einer Polykondensation unterworfen werden und der resultierende Polyester dann nach herkömmlichen Methoden isoliert und gereinigt, wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC und über einen Zeitraum von mindestens 20 Stunden durchgeführt wird.

Gemisch, enthaltend den selbstvernetzenden Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 3 und einen anderen nichtflüssigen kristallinen Polyester.

8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß seine flüssige kristalline Phase in einer Richtung vor der Vernetzung durch magnetische, elektrische Felder, durch Oberflächenbehandlung und durch mechanische Einwirkung ausgerichtet worden ist.

9. Verwendung des selbstvernetzenden Polyesters nach den Ansprüchen 1 bis 4 und des Gemisches nach den Ansprüchen 7 und 8 für Materialien mit verstärkenden Eigenschaften, insbesondere als Kompatibilisierungsmittel, und für Polymergemische und zur Herstellung von wärmehärtenden Filmen und Formkörpern.