DE69700351T2

DE69700351T2 - Verfahren zur Herstellung von Thermistoren und Werkstoff dafür

Info

Publication number: DE69700351T2
Application number: DE69700351T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Kuzuoka
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: EP0798275B1; US5879750A; EP0798275A1; DE69700351D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Thermistormaterialien mit weitläufig wählbarem Wert eines spezifischen Widerstands und Widerstandstemperaturkoeffizienten und ebenso auf Hochtemperatur-Thermistoren, die diese Materialien verwenden.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Hochtemperatur-Thermistoren sind Temperatursensoren, die verwendet werden, um die Flammentemperatur in einer Heißwasserversorgung, die Temperatur eines Heizofens oder die Abgastemperatur eines Kraftfahrzeugs bei einer Temperatur von ungefähr 100ºC bis ungefähr 1300ºC zu messen.
In einem Stand der Technik (ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 5-62805) ist es gezeigt, daß Thermistormaterialien zum Bilden von Hochtemperatur-Thermistorelementen aus einem gesinterten Körper hergestellt werden, der aus gemischtem und gebranntem (Mn·Cr)O&sub4; und YCrO&sub3; besteht, so daß die Werte eines spezifischen Widerstands und Widerstandstemperaturkoeffizienten über einen weiten Bereich wählbar sind.
(Mn·Cr)O&sub4; ist ein Hochtemperatur-Thermistormaterial und besitzt einen hohen spezifischen Widerstand und einen hohen Widerstandstemperaturkoeffizienten. Andererseits ist YCrO&sub3; ein ähnliches Thermistormaterial und besitzt einen niedrigen spezifischen Widerstand und einen niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten. Dem Hochtemperatur-Thermistor kann somit ein gewünschter spezifischer Widerstand und ein geeigneter Widerstandstemperaturkoeffizient durch geeignetes Ändern des Mischungsverhältnisses des (Mn·Cr)O&sub4; und YCrO&sub3; gegeben werden. Das Hochtemperatur-Thermistormaterial besitzt einen weiten Bereich stabiler Thermistoreigenschaften.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Bei den Thermistormaterialien im Stand der Technik gibt es jedoch einige Probleme. Vorteilhafte Eigenschaften eines Thermistormaterials werden durch gleichmäßiges Verteilen von (Mn·Cr)O&sub4;-Partikeln und YCrO&sub3;-Partikeln in dem Material möglich. Da, wie es zuvor beschrieben worden ist, sowohl (Mn·Cr)O&sub4; mit dem besseren spezifischen Widerstand und besseren Widerstandstemperaturkoeffizienten als auch YCrO&sub3; mit dem schlechteren spezifischen Widerstand und schlechteren Widerstandstemperaturkoeffizienten über das Thermistormaterial gleichmäßig gemischt und verteilt sind, sind der spezifische Widerstand und der Widerstandstemperaturkoeffizient des Thermistormaterials über das Thermistormaterial homogenisiert.
Da somit die Bindungskraft zwischen den Partikeln nicht zu groß ist, ist es wahrscheinlich, daß sich die Partikel in dem zuvor erwähnten Material mit der Zeit allmählich trennen. Da dieses getrennte Thermistormaterial Änderungen der Thermistoreigenschaften mit sich bringen kann, kann der Thermistor keine genaue Temperatur erfassen.
Es ist daher nicht einfach, stabile Thermistoreigenschaften mit den Hochtemperatur-Thermistoren zu erzielen, die aus dem zuvor erwähnten Material im Stand der Technik hergestellt sind.
Um die zuvor erwähnten Probleme zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Thermistormaterialien und Hochtemperatur- Thermistoren.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Thermistormaterialien, mit den Schritten eines Mischens von Pulvern aus (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell- Pulver und Y&sub2;O&sub3;-Pulver und eines Brennens des gemischten Pulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 1400 bis 1700ºC, um zu bewirken, daß die Komponenten der Mischung miteinander reagieren, wodurch (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit erzeugt wird, wobei 0 < x, y ≤ 2 und X + Y = 3 gilt.
Um die Reaktion von (MnX·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;- Perowskit zu beschleunigen, beträgt die Brenntemperatur vorzugsweise ungefähr 1400 bis ungefähr 1700ºC.
Wenn die Brenntemperatur weniger als 1400ºC beträgt, kann die Bindungskraft zwischen diesen ungenügend sein. Wenn die zuvor erwähnte Brenntemperatur mehr als 1700ºC beträgt, kann während der Reaktion ein anomales Wachstum von Partikeln fortschreiten.
Während dem Durchführen des Brennens ist es ferner möglich, zusätzlich Brennhilfsstoffe, wie zum Beispiel SiO&sub2;·CaO und CaSiO&sub3; zu verwenden, die sich in einem Temperaturbereich von ungefähr 1500ºC bis ungefähr 1650ºC in einem flüssigen Zustand befinden.
Durch Verwenden dieser Brennhilfsstoffe ist es einfach, die Brenn- oder Sintertemperatur auf innerhalb eines Bereichs von 1500ºC bis 1600ºC zu steuern. Ferner bewirkt dies, daß das Isolationsmaterialvolumen in dem Hochtemperatur-Thermistormaterial erhöht wird, was zuläßt, daß der elektrische Widerstandswert geringfügig einstellbar ist.
Nach einem Brennen ist wünschenswert, die Hochtemperatur-Thermistormaterialien für ungefähr 30 bis 50 Stunden bei einem erwünschten Temperaturbereich, wie zum Beispiel 1000ºC bis 1200ºC, altern zu lassen.
Durch Altern der Materialien werden eine Beseitigung der inneren Spannung und eine Neuanordnung der Partikel in den Materialien erzielt, was zu einer Stabilisierung der Thermistoreigenschaften führt.
(Mn·Cr)O&sub4; ist eine chemische Verbindung mit einer kristallographischen Struktur des Spinell-Typs, zum Beispiel einer Verbindungsformel Mn1,5Cr1,5O&sub4; oder Mn1,5+xCr1,5-xO&sub4; und dergleichen (wobei 0 < x < 1,5).
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Um ein Thermistormaterial zu erzielen, das (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit aufweist, kann die vorliegende Erfindung (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell- Pulver und Y&sub2;O&sub3;-Pulver als die Ausgangsrohmaterialien verwenden.
Durch Mischen und Brennen beider Pulver wandern einige der Mn-Atome und Cr-Atome (Mn- und Cr-Ionen) in dem (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell in das benachbarte Y&sub2;O&sub3; und reagieren dann mit dem Y&sub2;O&sub3;. Dadurch wird in der gebrannten Mischung Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit gebildet.
Dieses Verfahren kann eine starke Bindungskraft zwischen (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit erzeugen, jedoch kann der Stand der Technik keine starke Bindungskraft bewirken. Diese Bindungskraft läßt eine gleichmäßige Verteilung von (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;- Perowskit zu.
Da das Hochtemperatur-Thermistormaterial der vorliegenden Erfindung notwendigerweise eine gleichmäßige Mischung aus sowohl (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell als auch Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit ist, besitzt der Thermistor, der dieses Material verwendet, stabile Thermistoreigenschaften.
Wie es zuvor erwähnt worden ist, schafft die vorliegende Erfindung Hochtemperatur-Thermistormaterialien und Verfahren zu deren Herstellung.
Wie es im Anspruch 2 offenbart ist, ist es bevorzugt, daß eine zugegebene Menge von Y&sub2;O&sub3;-Pulver bezüglich der Gesamtmenge des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers und Y&sub2;O&sub3;-Pulvers in dem gemischten Pulver in dem Bereich von 10 bis 90 mol-% liegt.
Die Mischung des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers und des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers innerhalb des zuvor erwähnten Bereichs kann ein stabiles Thermistormaterial liefern.
Wenn die zugegebene Menge des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers weniger als 10 mol-% und mehr als 90 mol-% beträgt, werden die Widerstandswerte eines Thermistormaterials vor und nach einem Brennen deutlich verändert und kann der aus einem derartigen Material hergestellte Thermistor nicht wirklich verwendet werden (siehe Fig. 2).
Wenn ferner die zugegebene Menge von Y&sub2;O&sub3;-Pulver mehr als 90 mol-% beträgt, werden die Sintereigenschaften des Thermistormaterials verschlechtert, was dazu führt, daß die Reaktion zwischen (MnX·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;- Perowskit ungenügend ist.
Ferner sind die Thermistoreigenschaften des (MnX·Cry)O&sub4;-Spinell derart, daß der spezifische Widerstand ungefähr 240 (Ω·cm) beträgt und der Widerstandshochtemperaturkoeffizient ungefähr 12500 (K) bei 750ºC beträgt.
Andererseits ist die Thermistoreigenschaft des aus Y&sub2;O&sub3; ausgebildeten Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit derart, daß der spezifische Widerstand ungefähr 0,9 (Ω·cm) beträgt und ein Widerstandstemperaturkoeffizient ungefähr 1500 (K) bei 750ºC beträgt.
Es ist daher möglich, das Thermistormaterial, das durch das Mischen, dem das Brennen folgt, erzielt wird, gemäß den zugegebenen Mengen von Y&sub2;O&sub3; zu ändern.
Ferner werden die Komponenten in einem weiten Bereich eines Mischungsverhältnisses derart gemischt, daß die Menge von jeder der Komponenten in einem Bereich von 10 bis 90 mol-% liegt. Als Ergebnis ist es möglich, ein Thermistormaterial zu erzielen, dessen Thermistoreigenschaften über einen weiten Bereich der spezifischen Widerstände und der Widerstandstemperaturkoeffizienten wählbar ist.
Wie es im Anspruch 3 beschrieben ist, ist es bevorzugt, das das Molverhältnis von Cr/Mn in dem (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell- Pulver in dem gemischten Material in einem Bereich von 0,11 bis 9,0 liegt.
Durch Verwenden des (Mn·Cr)O&sub4;-Pulvers, das die zuvor erwähnte Molverhältnisbedingung erfüllt, ist es möglich, das sich ergebende Spinell mit einer kleinen kristallinen Spannung zu erzielen, während eine Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit beschleunigt wird, wodurch die Eigenschaft des erzielten Thermistormaterials stabilisiert wird.
Wenn das Molverhältnis von Cr/Mn weniger als 0,11 beträgt, ist es wahrscheinlich, daß eine anomale Diffusion von Mangan auftritt. Wenn andererseits das Molverhältnis von Cr/Mn mehr als 9,0 beträgt, ist es wahrscheinlich, daß eine Bindungskraft zwischen den Partikeln aufgrund einer unzureichenden Reaktion niedrig ist.
Das (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulver wird durch zuerst Mischen des MnO&sub2; und Cr&sub2;O&sub3; unter dem zuvor erwähnten Molverhältnis zwischen Cr/Mn, worauf ein Brennen bei einem Temperaturbereich, wie zum Beispiel 1100ºC bis 1300ºC folgt, worauf ein Brechen zu einem Pulver folgt, erzielt.
Die vorliegende Erfindung nach Anspruch 4 ist ein Hochtemperatur-Thermistor mit geschichteter Struktur, die ein Keramiksubstrat, das Aluminiumoxid enthält, eine Schicht eines Hochtemperatur-Thermistormaterials auf dem Keramiksubstrat und eine Keramikabdeckung auf der Thermistorschicht aufweist, wobei
das Thermistormaterial zum Bilden der Thermistorschicht aus (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit als Thermistormaterial ausgebildet ist, das durch Mischen von (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulver und Y&sub2;O&sub3;-Pulver und Brennen des Gemischs bei einer Temperatur von 1400 bis 1700ºC erhalten wird,
eine zugegebene Menge des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers bezüglich der Gesamtmenge des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers und des Y&sub2;O&sub3;- Pulvers in dem gemischten Pulver in dem Bereich von 10 bis 90 mol-% liegt,
ein Bereich eines Mn/Cr-Molverhältnisses des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers in dem gemischten Pulver in einem Bereich von 0,11 bis 9,0 liegt.
Da dieses Hochtemperatur-Thermistormaterial durch das zuvor erwähnte Verfahren hergestellt wird, tritt die Trennung des (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit in dem Thermistormaterial nicht auf. Es ist dadurch möglich, eine Diffusion des (MnX·Cry)O&sub4;-Spinell in das Substrat und in die Aluminiumoxid enthaltende Abdeckung zu verhindern.
Die Hochtemperatur-Thermistoren der vorliegenden Erfindung können daher durch das zuvor erwähnte Verfahren stabile Thermistoreigenschaften liefern.
Die vorliegende Erfindung nach Anspruch 5 ist ein Hochtemperatur-Thermistor, mit einer metallischen Röhre, in der ein Hochtemperatur-Thermistormaterial gespeichert ist, wobei
das Thermistormaterial zum Bilden der Thermistorschicht aus (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit als ein Thermistormaterial ausgebildet ist, das durch Mischen von (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulver und Y&sub2;O&sub3;-Pulver und Brennen des Gemischs bei einer Temperatur von 1400 bis 1700ºC erhalten wird,
eine zugegebene Menge des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers bezüglich einer Gesamtmenge des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers und des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers in dem gemischten Pulver in dem Bereich von 10 bis 90 mol-% liegt,
ein Bereich eines Mn/Cr-Molverhältnisses des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers in dem gemischten Pulver in einem Bereich von 0,11 bis 9,0 liegt.
Dieses Hochtemperatur-Thermistormaterial wird durch das zuvor erwähnte Verfahren hergestellt. Dadurch tritt keine Trennung des (MnX·Cry)O&sub4;-Spinell und des Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit in dem Thermistormaterial auf.
Das zuvor erwähnte Verfahren kann daher die Hochtemperatur-Thermistoren mit stabilen Thermistoreigenschaften schaffen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Hochtemperatur-Thermistor in einer metallischen Röhre angebracht sein. In diesem Fall wird verhindert, daß die Thermistormaterialien direkt einer Oxidations/Reduktions-Atmosphäre oder Flammen ausgesetzt werden, die ansonsten eine thermische Beeinträchtigung des Thermistormaterials bewirken würden.
Das zuvor erwähnte Verfahren verbessert daher insbesondere die Lebensdauer des Thermistorelements.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Hochtempera tur-Thermistors eines Dickschichttyps im Beispiel 1.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht zum Erläutern der Beziehung zwischen einem Änderungsverhältnis eines elektrischen Widerstands und der zugegebenen Menge an Y&sub2;O&sub3; im Beispiel 1.
Fig. 3 ist eine Ansicht zum Erläutern eines Blocktyps eines Thermistorelements im Beispiel 2.
Fig. 4 ist eine Querschnittsansicht eines Hochtemperatur-Thermistors im Beispiel 3.
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht zum Erläutern des Problems eines Hochtemperatur-Thermistors eines Dickschichttyps im Stand der Technik.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Probleme, die mittels der vorliegenden Erfindung zu lösen sind, werden hinsichtlich eines Dickschichttyps eines Hochtemperatur-Thermistors, wie er in Fig. 5 gezeigt ist, genauer erläutert.
Wie es in Fig. 5 gezeigt ist, ist das Thermistormaterial 9 in dem Hochtemperatur-Thermistor von einem Substrat 11 und einer Abdeckung 12 abgedeckt, die eine Keramik aufweist. Die Keramik kann hauptsächlich Aluminiumoxid verwenden.
Wie es in Fig. 5 gezeigt ist, werden die (Mn·Cr)O&sub4;-Partikel 92 und die YCrO&sub3;-Partikel 91 in dem Thermistormaterial 9 im Stand der Technik leicht getrennt und weisen ferner die (Mn·Cr)O&sub4;-Partikel 92 eine hohe Reaktivität mit Aluminiumoxid auf, während die YCrO&sub3;-Partikel 91 kaum mit Aluminiumoxid reagieren.
Da, wie es in Fig. 5 gezeigt ist, die Diffusion der (Mn·Cr)O&sub4;-Partikel 92 in dem zuvor erwähnten Hochtemperatur-Thermistormaterial 9 im Zeitverlauf allmählich auftritt, wandern die YCrO&sub3;-Partikel in den Innenabschnitt des Thermistormaterials und wandern die (Mn·Cr)O&sub4;-Partikel 92 in den Außenabschnitt des Thermistormaterials. Daher konzentrieren sich die (Mn·Cr)O&sub4;-Partikel 92 an den Grenzflächen zwischen dem Keramiksubstrat 11 und dem Thermistormaterial und zwischen der Abdeckung 12 und dem Thermistormaterial.
Wenn dieser Zustand weiter fortschreitet, können die (Mn·Cr)O&sub4;-Partikel 92 in die Innenabschnitte des Keramiksubstrats 11 und der Abdeckung 12 diffundieren, die Aluminiumoxid aufweist.
Da die Thermistoreigenschaften des Materials 9 durch die YCrO&sub3;-Partikel 91 gesteuert werden, werden als die natürliche Konsequenz sowohl der spezifische Widerstand als auch der Widerstandshochtemperaturkoeffizient allmählich verringert.
Nun wird die Weise beschrieben, auf welche die vorliegende Erfindung die zuvor erwähnten Schwierigkeiten überwindet.

Beispiel 1

Ein Hochtemperatur-Thermistormaterial, ein Verfahren zum Herstellen des Materials und ein Hochtemperatur-Thermistor, der das Thermistormaterial verwendet, bezüglich einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 beschrieben.
Das Hochtemperatur-Thermistormaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Hochtemperatur-Thermistormaterial, das (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit aufweist.
In dem Verfahren zum Herstellen des Hochtemperatur- Thermistormaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Brennen und anschließendes Reagieren des gemischten Pulvers, das (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulver und Y&sub2;O&sub3;-Pulver aufweist, bei einer Temperatur von 1400 bis 1700ºC durchgeführt.
Im folgenden wird ein Aufbau eines Hochtemperatur-Thermistors erläutert.
Wie es in Fig. 1 gezeigt ist, ist der Hochtemperatur- Thermistor 10 des Beispiels 1 ein Dickschichttyp eines Thermistors. Der Hochtemperatur-Thermistor einer geschichteten Struktur weist ein Keramiksubstrat, das Aluminiumoxid enthält, eine Schicht eines Hochtemperatur-Thermistormaterials 1 auf dem Keramiksubstrat 11, das Aluminiumoxid enthält, und eine Keramikabdeckung 12, die Aluminiumoxid enthält, auf der Thermistorschicht auf.
Ferner sind die Elektroden 13 auf dem Substrat 11 angebracht und berühren das Hochtemperaturmaterial 1.
Abschnitte der Elektroden 13 erstrecken sich nach außerhalb der Abdeckung 12.
Das Verfahren zum Herstellen des Hochtemperatur-Thermistors 10 folgt. Der Hochtemperatur-Thermistor 10 der vorliegenden Erfindung weist das Substrat 11 und die Abdeckung 12 auf, die Aluminiumoxid enthalten. Ein Brennen des Thermistormaterials 1 und Sintern des Substrats 11 und der Abdeckung 12 werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gleichzeitig durchgeführt.
Wenn das Molverhältnis von Cr/Mn in dem Gemisch, das Cr&sub2;O&sub3; und MnO&sub2; enthält, gleich 1 : 1 ist, betrug das Gewicht von Cr&sub2;O&sub3; 46,7 g und das Gewicht von MnO&sub2; 53,3 g.
Beide Pulver wurden in einen Mörser gegeben und für 12 Stunden bei 1100ºC vorgebrannt. Dadurch wurde das (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell erzielt.
Anschließend wurden das (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell mit 50 mol-% und das Y&sub2;O&sub3; mit 50 mol-% gemischt, um ein Gemisch von 100 mol-% zu erhalten. Mit anderen Worten wurden 49,8 g an (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell und 50,2 g an Y&sub2;O&sub3; gemischt.
Zu 100 mol-% (100 g) des gemischten Pulvers aus (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell und YCrO&sub3; wurden 10 mol-% (5,2 g) (sogenannte äußere mol-%) an Si·Ca·O (Kalziumsilikat) als ein Sinterhilfsstoff hinzugefügt. Ferner wurde zu dem Gemisch 25 g eines organischen Trägers (in Terpineol gelöstes Ethyl) zugegeben. Dadurch wurde ein Pastenzustand des Thermistors erzielt.
Ferner wurde eine keramische Rohlage vorbereitet, die nach einem Brennen das Substrat 11 ist. Eine Pt-Paste wurde auf die keramische Rohlage gedruckt und dann wurde ebenso die Thermistor-Paste darauf gedruckt. Nach einem Auftragen dieser zwei Pastenschichten auf die keramische Rohlage wurde eine weitere keramische Rohlage, die nach einem Brennen die Abdeckung 12 ist, auf diese Pasten geschicht (siehe Fig. 1).
Da der sich ergebende geschichtete Körper mit den keramischen Rohlagen bei einer Temperatur von 1550ºC gebrannt wurde und das (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell und das Y&sub2;O&sub3; miteinander reagierten, kann ein gesinterter Gemischkörper erzielt werden, der (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit enthält.
Daher war es möglich, den Hochtemperatur-Thermistor 10 herzustellen, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.
Die Funktionsweise des Thermistormaterials des Beispiels 1 wird wie folgt beschrieben.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete das Material des Thermistors, der aus (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit ausgebildet wurde, das Pulver, das das (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulver und das Y&sub2;O&sub3;-Pulver enthält.
Aufgrund der Mischung der beiden Pulver, worauf ein Brennen folgt, wandern einige der Mn-Atome und der Cr-Atome (Mn-Ionen und Cr-Ionen) in Richtung des Y&sub2;O&sub3; im (Mn·Cr)- Spinell. Anschließend reagierten diese Atome mit Y&sub2;O&sub3; und bildeten das Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit aus.
Dieser Vorgang bewirkt, daß sich eine Bindungskraft zwischen (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit auf ein Niveau erhöht, das im Stand der Technik nicht erreicht werden kann. Diese Bindungskraft kann in der gleichmäßig verteilten Struktur des (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und des Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit stabil bestehen.
Daher wird gemäß dem besseren Thermistormaterial der vorliegenden Erfindung immer ein gleichmäßig gemischter Zustand zwischen (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit aufrechterhalten, wodurch die Thermistoreigenschaft stabilisiert wird.
Der Hochtemperatur-Thermistor 10 ist ein Dickschichttyp eines Hochtemperatur-Thermistors. Wenn ein derartiger Thermistor aus einem herkömmlichen Thermistormaterial ausgebildet wird, ist es unmöglich, die stabilen Eigenschaften in dem Thermistor zu erzielen.
Wenn ein derartiger Thermistor aus dem Thermistormaterial der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, tritt die Trennung von (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit in dem Thermistormaterial nicht auf. Dadurch ist es mög lich, das Dispergieren des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell in das Substrat 11 und die Abdeckung 12, die Aluminiumoxid enthalten, wie im Stand der Technik, zu verhindern.
Die Hochtemperatur-Thermistoren der vorliegenden Erfindung können daher stabile Thermistoreigenschaften liefern.
Die Hochtemperatur-Thermistoreigenschaften der vorliegenden Erfindung werden im folgenden im Vergleich zu einem Vergleichsbeispiel C1 erläutert.
Die Thermistoren der vorliegenden Erfindung verwenden die Thermistormaterialien der Proben Nr. 1 bis Nr. 6 in Tabelle 1. Die Zugabe (mol-%) von Y&sub2;O&sub3; in Tabelle 1 beschreibt den Wert des mol-% auf der Grundlage eines Gesamtmol-% (100 mol-%) von sowohl (Mn·Cr)O&sub4;-Spinnel-Pulver als auch Y&sub2;O&sub3;-Pulver. Die zugegebene Menge an Ca·Si·O einer Probe 6 ist durch mol-% (äußere mol-%) bezüglich der vorhergehenden Gesamtmenge der Mischung (100 mol-%) ausgedrückt.
Die Proben Nr. 1 bis Nr. 6 wurden durch das zuvor erwähnte Verfahren hergestellt.
Eine Vergleichsprobe C1 ist ein Hochtemperatur-Thermistor, der ein durch ein herkömmliches Verfahren hergestelltes Thermistormaterial verwendet.
Ein Pulver aus Mn1,5Cr1,5O&sub4;-Spinell wurde durch Mischen von sowohl Cr&sub2;O&sub3; als auch MnO&sub2; in dem Cr/Mn-Molverhältnis von 1 : 1, Vorbrennen bei einer Temperatur von 1100ºC bis 1300ºC und anschließendes Pulverisieren erzielt.
Auf die gleiche Weise wie die vorhergehende wurde ein Pulver aus YCrO&sub3;-Perowskit durch Mischen von sowohl Cr&sub2;O&sub3; als auch Y&sub2;O&sub3; in einem Cr/Y-Molverhältnis von 1 : 1, Vorbrennen bei einer Temperatur von 1100ºC bis 1300ºC und an schließendes Pulverisieren erzielt.
Der in Fig. 1 gezeigte Hochtemperatur-Thermistor wurde durch Mischen des vorhergehenden Materials und durch das vorhergehende Verfahren ohne Thermistorpaste erzielt.
Die Messungen der Thermistoreigenschaften der Proben Nr. 1 bis Nr. 6 und der Vergleichsprobe C1 sind nachstehend gezeigt.
Der Widerstand der Proben wurde bei Temperaturen von 500ºC und 700ºC gemessen und der in Tabelle 1 gezeigte Widerstandstemperaturkoeffizient wurde aus diesen gemessenen Widerständen berechnet.
Ferner wurden die spezifischen Widerstände der in Fig. 1 gezeigten Proben gemessen.
Die Hochtemperatur-Beständigkeiten der Proben Nr. 1 bis Nr. 6 und der Vergleichsprobe C1 wurden wie folgt gemessen.
Der Widerstand der Proben Nr. 1 bis Nr. 6 und der Vergleichsprobe C1 wurde bei einer Temperatur von 700ºC gemessen. Anschließend wurden die Proben Nr. 1 bis Nr. 6 und die Vergleichsprobe in einen Ofen eingebracht und wurden für 1000 Stunden auf eine Temperatur von 1000ºC erwärmt. Nach dem Herausnehmen der Proben wurde der Widerstand jeder Probe Nr. 1 bis Nr. 6 und der Vergleichsprobe C1 erneut bei einer Temperatur von 700ºC gemessen.
Ein Ausdruck "Widerstandswertsveränderungsverhältnis" wird nun eingeführt, der durch die folgende Formel definiert ist:
(RG/RM) - 1
wobei RM der Widerstand vor einem Erwärmen und RG der Widerstand nach einem Erwärmen ist. Der Prozentsatz dieses Werts ist in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Änderungsverhältnis des elektrischen Widerstands als Abszisse und einer zugegebenen Menge an Y&sub2;O&sub3; als Ordinate.
Wie es in Tabelle 1 gezeigt ist, ist jedes Änderungsverhältnis des elektrischen Widerstands der Proben Nrn. 1 bis 6 niedriger. Daher wird es klar, daß der Widerstand jeder Probe Nrn. 1 bis 6 vor oder nach einem Erwärmen kaum geändert wurde.
Die Thermistormaterialien der vorliegenden Erfindung weisen daher bei hohen Temperaturen stabile Eigenschaften auf.
Im Gegensatz hierzu ist es klar, daß das Material des herkömmlichen Beispiels C1 ein sehr hohes Änderungsverhältnis in der Größenordnung von +45 aufweist und bei hohen Temperaturen instabile Thermistoreigenschaften aufweist.
Das Thermistormaterial der Proben Nr. 1 bis Nr. 6 der vorliegenden Erfindung läßt daher zu, daß die Temperatur bei einem Umstand einer hohen Temperatur, der der wirklichen Verwendung des Thermistors entspricht, genau erfaßt wird.
Die Materialien der Proben 1, 2, 5 und 6 sind Thermistormaterialien der vorliegenden Erfindung und enthalten unterschiedliche Mengen an Y&sub2;O&sub3;. Die spezifischen Widerstände der Materialien der Proben 1, 2, 5 und 6 liegen in einem Bereich von 80 bis 1940 Ωcm.
Gemäß den Thermistormaterialien der vorliegenden Erfindung läßt daher eine Änderung der zugegebenen Menge an Y&sub2;O&sub3; eine Änderung des Werts des spezifischen Widerstands in ei nem weiten Bereich zu.
Auf der Grundlage des Ergebnisses der Proben 2, 3 und 5 ist es klar, daß sich der spezifische Widerstand durch Ändern des Mn- und Cr-Molverhältnisses in (Mnx·Cry)O&sub4; von 105 bis 1060 Ωcm ändern kann.
Gemäß den Thermistormaterialien der vorliegenden Erfindung läßt daher eine Änderung des Molverhältnisses zwischen Mn und Cr in (MnX·Cry)O&sub4; zu, daß der spezifische Widerstand in einem weiten Bereich geändert werden kann. Tabelle 1
* YCrO&sub3;
** nach Dauertest von 1000 Stunden bei 1100ºC

Beispiel 2

Wie es in Fig. 3 gezeigt ist, ist dieses Beispiel ein Blocktyp eines Thermistorelements 20, der das Thermistormaterial der Probe 1 verwendet.
Das zuvor erwähnte Thermistorelement, das aus dem Thermistormaterial der Probe 1 ausgebildet wurde, wies zwei Elektroden 23 auf, die in dem Thermistorelement eingebettet waren.
Ein Verfahren zum Herstellen des Thermistorelements 20 des Beispiels 2 wird im folgenden beschrieben.
Ein Gemisch von 100 mol-% aus (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell von 50 mol-% und des Y&sub2;O&sub3; von 50 mol-% wurde erzielt. Mit anderen Worten wurden 49,8 g an (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell und 50,2 g an Y&sub2;O&sub3; gemischt.
Zu dem vorhergehenden Gemisch von 100 mol-% (Gewicht von 100 g) wurden 10 mol-% (5,2 g) (äußere mol-%) an Si·Ca·O (Kalziumsilikat) als ein Sinterhilfsstoff zugegeben. Anschließend wurde zu dem Gemisch 10 g eines organischen Bindemittels (10prozentige Lösung einer Verbindung PVA (Polyvinylalkohol)) zugegeben.
Aus dem erzielten Pulvergemisch wird ein Produkt in einer erwünschten Form, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, hergestellt. Als das Pulver ausgebildet wurde, wurden zwei Pt- Drähte, die Elektroden 23 sind, in das geformte Pulver eingebettet.
Da der sich ergebende geformte Block bei einer Temperatur von 1550ºC gebrannt wurde und das (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell und das Y&sub2;O&sub3; miteinander reagierten, wurde er anschließend ein gesinterter Gemischblock, der (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perowskit aufweist.
Daher wird ein Hochtemperatur-Thermistorelement 20, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, hergestellt.
Bezüglich des anderen Aspekts ist das Beispiel 2 iden tisch zu dem Beispiel 1.
Die Funktionsweise des Thermistormaterials des Beispiels 2 ist dieselbe wie diejenige des Beispiels 1.

Beispiel 3

Wie es in Fig. 4 gezeigt ist, ist das Beispiel 3 ein Temperaturmeßinstrument für das Abgas von Kraftfahrzeugen, das einen Hochtemperatur-Thermistor der vorliegenden Erfindung verwendet.
Das Temperaturmeßinstrument für Abgas ist ein Hochtemperatur-Thermistor 3, der ein Hochtemperatur-Thermistorelement 20 eines Blocktyps ist, wie es im Beispiel 2 gezeigt ist, das in einer metallischen Röhre gekapselt ist und mittels eines Klebers 20 in Stellung gehalten wird.
Zwei Elektroden 23, die sich von dem Hochtemperatur- Thermistorelement erstrecken, wurden mit Leiterdrähten 33 in der metallischen Röhre 30 verbunden. Das Ausgangssignal des Hochtemperatur-Thermistors wird mittels der Leiterdrähte 33 ausgegeben.
Das Bezugszeichen 31 zeigt ein Gehäuse.
Der andere Abschnitt dieser Ausführungsform ist ebenso zu demjenigen des Beispiels 1 ähnlich.
Bezüglich des Hochtemperatur-Thermistors 3 als ein Temperaturmeßinstrument für Abgas ist das Thermistorelement 20 in einer metallischen Röhre angeordnet.
Deshalb verhindert diese, daß das Thermistorelement 20 Abgas ausgesetzt wird.
Diese Ausführungsform verbessert insbesondere eine Le bensdauer des Thermistorelements 20.
Die andere Funktionsweise des Thermistormaterials dieser Ausführungsform ist zu derjenigen des Beispiels 1 ähnlich.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Thermistormaterialien, mit den Schritten

Mischen von Pulvern aus (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulver und Y&sub2;O&sub3;-Pulver, und

Brennen des gemischten Pulvers bei einer Temperatur in.~.

einem Bereich von 1400 bis 1700ºC, um zu bewirken, daß die Komponenten der Mischung miteinander reagieren, wodurch (MnX·CrY)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perovskit erzeugt wird, wobei 0 < x, y ≤ 2 und X + Y = 3 gilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine zugegebene Menge des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers bezüglich einer Gesamtmenge des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers und des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers in dem gemischten Pulver in dem Bereich von 10 bis 90 mol-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Bereich eines Mn/Cr-Molverhältnisses des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers in dem gemischten Pulver in einem Bereich von 0,11 bis 9,0 liegt.

4. Hochtemperatur-Thermistor mit geschichteter Struktur, die ein Keramiksubstrat, das Aluminiumoxid enthält, eine Schicht eines Hochtemperatur-Thermistormaterials auf dem Keramiksubstrat und eine Keramikabdeckung auf der Thermistorschicht aufweist, wobei

das Thermistormaterial zum Bilden der Thermistorschicht aus (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perovskit als Thermistormaterial ausgebildet ist, das durch Mischen von (Mnx·Cry)O&sub4;-Spinell-Pulver, wobei 0 < x, y ≤ 2 und X + Y = 3 gilt, und Y&sub2;O&sub3;-Pulver und Brennen des Gemischs bei einer Temperatur von 1400 bis 1700ºC erhalten wird,

eine zugegebene Menge des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers bezüglich der Gesamtmenge des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers und des Y&sub2;O&sub3;-Pul vers in dem gemischten Pulver in dem Bereich von 10 bis 90 mol-% liegt,

ein Bereich eines Mn/Cr-Molverhältnisses des (Mn·Cr)O&sub4;- Spinell-Pulvers in dem gemischten Pulver in einem Bereich von 0,11 bis 9,0 liegt.

5. Hochtemperatur-Thermistor, mit einer metallischen Röhre, in der ein Hochtemperatur-Thermistormaterial gespeichert ist, wobei

das Thermistormaterial zum Bilden der Thermistorschicht aus (Mnx·CrY)O&sub4;-Spinell und Y(Cr·Mn)O&sub3;-Perovskit als ein Thermistormaterial ausgebildet ist, das durch Mischen von (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulver und Y&sub2;O&sub3;-Pulver und Brennen des Gemischs bei einer Temperatur von 1400 bis 1700ºC erhalten wird,

eine zugegebene Menge des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers bezüglich einer Gesamtmenge des (Mn·Cr)O&sub4;-Spinell-Pulvers und des Y&sub2;O&sub3;-Pulvers in dem gemischten Pulver in dem Bereich von 10 bis 90 mol-% liegt,