DE69631649T2 - Übergangsmetallverbindung, polymerisationskatalysator für olefine und verfahren zur herstellung olefinischer polymere - Google Patents

Übergangsmetallverbindung, polymerisationskatalysator für olefine und verfahren zur herstellung olefinischer polymere Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Übergangsmetallverbindung, ein Biscyclopentadienyl-Derivat des doppelten Vernetzungstyps und ein Bisindenyl-Derivat zur Verwendung in der Übergangsmetallverbindung, auf ein Herstellungsverfahren dafür, einen Polymerisationskatalysator für Olefine unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung, ein olefinisches Polymer, das durch die Verwendung dieses Katalysators erzielt wird, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des olefinischen Polymers. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Übergangsmetallverbindung eines neuen, doppelten Vernetzungstyps als eine Komponente eines Polymerisationskatalysators für Olefine, ein Biscyclopentadienyl-Derivat eines spezifischen, doppelten Vernetzungstyps und ein Bisindenyl-Derivat, die als Ligand für diese Metallübergangsverbindung nützlich sind, ein Verfahren zur effizienten Herstellung des Bisindenyl-Derivates des doppelten Vernetzungstyps, eines Polymerisationskatalysator, der eine große Aktivität und ausgezeichnete Co-Polymerisationsfähigkeit hat und der die Übergangsmetallverbindung enthält und der ein olefinisches Polymer erzeugen kann, welches eine einheitliche Zusammensetzung und eine enge Verteilung des Molekulargewichtes besitzt, ein olefinisches Homopolymer und ein olefinisches Copolymer, die unter Verwendung von diesem Polymerisationskatalysator erzielt werden, sowie auf ein Verfahren zur effizienten Herstellung des olefinischen Polymers.
  • Als hochaktive, lösliche Polymerisationskatalysatoren für Olefine sind Katalysatoren bekannt, die eine Kombination einer Übergangsmetallverbindung und eines Aluminoxans umfassen (EP-A-69951 und JP-A-1985/217209). Es wurde ferner berichtet, dass kationische Spezies als aktive Spezies des löslichen Polymerisationskatalysators für Olefine nützlich sind [J. Am. Chem. Soc., Bd. 81, S. 81 (1959), Bd. 82, S. 1953 (1960), und Bd. 107, S. 7219 (1985)].
  • Ferner wurden Beispiele, wo jede dieser aktiven Spezies isoliert und auf die olefinische Polymerisation angewandt worden sind, in J. Am. Chem. Soc., Bd. 108, S. 7410 (1986), JP-A-1989-502636, EP-A-418044, EP-A-0 468651 und ähnliche beschrieben. Andere Beispiele, wo diese aktiven Spezies zusammen mit einer organischen Aluminiumverbindung verwendet werden, sind beschrieben in der EP-A-426638, WO 92-1723 und ähnliche. Ein Beispiel für einen Polymerisationskatalysator für Olefine, der eine Übergangsmetall-verbindung mit einem Liganden, der eine -SO3R-Gruppe enthält, und eine organische Aluminiumoxyverbindung umfasst, ist ferner in der EP-A-0 Nr. 519746 und ähnliches beschrieben.
  • Diese Katalysatoren erfüllen jedoch nicht immer die Anforderungen an die katalytische Aktivität für die olefinische Polymerisation, die Copolymerisierbarkeit und an die Einheitlichkeit der Zusammensetzung und der Verteilung des Molekulargewichtes eines erzielten Polymers.
  • Ein Metallocenkomplex des doppelten Vernetzungstyps wurde andererseits in „Organometallics", Bd. 12, S. 1931 (1993) als ein Polymerisationsbeispiel für Propylen in Gegenwart eines Metallocenkomplexes des doppelten Dimethylsilylen-Vernetzungstyps beschrieben, wobei aber zur Erzielung eines isotaktischen Polypropylens unter Verwendung dieser Polymerisationstechnik die Trennung einer Mesoform des Metallocenkomplexes von einer racemischen Form davon erforderlich ist und die Hitzestabilität des Katalysators selbst schwach ist.
  • Metallocenkomplexe des doppelten Vernetzungstyps, die eine Ethylen-Vernetzungsgruppe enthalten, wurden vorgeschlagen in „Organometallics", Bd. 13, S. 3868–3872 (1994), wobei in diesem Fall eine Cyclopentadienylgruppe, die als ein Ligand verwendet werden kann, keinen anderen Substituenten als ein Vernetzungsmittel aufweist. Ferner kann bei dieser Syntheseroute kein Produkt mit einer substituierten Cyclopentadienylstruktur, wie eine Indenylgruppe, erzielt werden.
  • Die EP-A-0 545 304 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Indenen und ihre Verwendung als Ligandensysteme für Metallocenkatalysatoren. Diese Verbindungen sind jedoch nicht doppelt vernetzt, sondern stellen einfach vernetzte Indenylverbindungen dar.
  • Die EP-A-0 574 597 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von überbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Bisindenyltyps, die auch einfache, vernetzte Verbindungen darstellen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter obigen Umständen beabsichtigt und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung (1) einer Übergangsmetallverbindung eines neuen, doppelten Vernetzungstyps (ein Metallocenkomplex des doppelten Vernetzungstyps), die als eine Komponente eines Polymerisationskatalysators für Olefine nützlich ist, (2) ein Biscyclopentadienyl-Derivat und ein Bisindenyl-Derivat des doppelten Vernetzungstyps, die als Ligand dieser Übergangsmetallverbindung nützlich sind, (3) ein Verfahren zur effizienten Herstellung des Bisindenyl-Derivates des doppelten Vernetzungstyps, (4) ein Polymerisationskatalysator, der eine hohe Aktivität und eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit hat und der zur Bildung eines olefinischen Polymers in der Lage ist, welches eine einheitliche Zusammensetzung und eine enge Verteilung des Molekulargewichtes aufweist, und (5) ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Katalysators, mit dem ein hochsterisches, reguläres, olefinisches Polymer hergestellt werden kann, ohne das eine Aufteilung zwischen einer racemischen Form und einer Mesoform notwendig ist.
  • Die Erfinder haben intensive Studien durchgeführt, um die oben dargestellte Aufgabe zu lösen und haben im Ergebnis gefunden, dass eine Übergangsmetallverbindung eines neuen, doppelten Vernetzungstyps und mit einer spezifischen Struktur nützlich ist als eine katalytische Komponente für die olefinische Polymerisation; ein Biscyclopentadienyl- und Bisindenyl-Derivat eines spezifischen, doppelten Vernetzungstyps, welche als Ligand der oben erwähnten Übergangsmetallverbindung nützlich sind, und dass das Bisindenyl- Derivat des doppelten Vernetzungstyps durch ein spezifisches Verfahren effizient hergestellt werden kann.
  • Ferner haben die Erfinder gefunden, dass ein Polymerisationskatalysator, der die Übergangsmetallverbindung des doppelten Vernetzungstyps, einen Aktivierungscokatalysator, zum Beispiel eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung oder einem Derivat davon reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden, und, falls nötig, eine organische Aluminiumverbindung umfasst, eine hohe Aktivität und eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit hat und ein Olefin-Homopolymer oder -Copolymer mit einer einheitlichen Zusammensetzung und einer engen Verteilung des Molekulargewichts bereitstellen kann.
  • Auf Basis der obigen Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit bereitgestellt
    • (1) eine Übergangsmetallverbindung, welche durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist
      Figure 00040001
      worin M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthanoidenreihe des Periodensystems ist; E1und E2 jeweils ein Ligand sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Indenylgruppe und einer substituierten Indenylgruppe besteht, die eine Vernetzungsstruktur via A1und A2 bilden, und die gleich oder verschieden sein können; X ein ⎕-Bindungsligand ist, und, wenn mehrere Xs vorhanden sind, diese mehrere Xs gleich oder verschieden sein können, und jedes X mit einem anderen X, E1, E2 oder mit Y vernetzt sein kann; Y eine Lewis-Base ist, und, wenn mehrere Ys vorhanden sind, diese mehrere Ys gleich oder verschieden sein können, und jedes Y mit einem anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein kann; A1 und A2 jeweils eine Vernetzungsgruppe sind, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen umfasst und die gleich oder verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist [(die Valenz von M) – 2]; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
    • (2) ein Bisindenyl-Derivat des doppelten Vernetzungstyps, welches durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt ist
      Figure 00050001
      worin A1 und A2 wie oben definiert sind; R7 bis R10 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium enthaltende Gruppe oder ein Heteroatom enthaltende Gruppe sind, und sie gleich oder verschieden sein können, und die benachbarten Gruppen von R7 bis R10 sich miteinander verbinden können, um eine Ringstruktur zu bilden, und vier R9s gleich oder verschieden sein können, und vier R10s gleich oder verschieden sein können; und die Positionen der Doppelbindungen nicht auf die obigen Positionen beschränkt sind,
    • (3) ein Verfahren zur Herstellung eines Bisindenyl-Derivates eines doppelten Vernetzungstyps, das durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt ist, wobei das Verfahren den Schritt der Reaktion einer Verbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt ist, mit einer Base umfasst, um eine Kupplungsreaktion durchzuführen;
      Figure 00050002
      worin R R7 oder R8 ist; R' R9 oder R10 ist, A A1 oder A2 ist; R7 bis R10 sowie A1 und A2 den obigen Definitionen entsprechen, wobei aber die Positionen der Doppelbindungen nicht auf die oben dargestellten beschränkt sind,
    • (4) ein Polymerisationskatalysator für Olefine, der (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die oben erwähnte, allgemeine Formel (I) dargestellt ist, und einen Aktivierungscokatalysator umfasst,
    • (5) ein Polymerisationskatalysator für Olefine, der (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die oben erwähnte, allgemeine Formel (I) dargestellt ist, und (B) eine Verbindung umfasst, die mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder einem Derivat davon reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden,
    • (6) ein Polymerisationskatalysator für Olefine, der (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die oben dargestellten, allgemeinen Formeln (I) oder (II) dargestellt ist, (B) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder einem Derivat davon reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden, und (C) eine organische Aluminiumverbindung umfasst, und
    • (7) ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, welches den Schritt der Copolymerisation eines Olefins, eines anderen Olefins und/oder eines anderen Monomers in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation von den oben erwähnten (4) bis (6) umfasst.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind (11) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist und die eine Struktur hat, welche durch die
    Figure 00060001
    worin M, A1, A2, R7 bis R10, X1, Y1, q und r den Definitionen von Anspruch 2 entsprechen.
  • Eine Übergangsmetallverbindung der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung des doppelten Vernetzungstyps mit einer Struktur, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist;
  • Figure 00070001
  • In der oben dargestellten allgemeinen Formel (I) ist M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthanoidenreihe des Periodensystems, wobei typische Beispiele von M Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt, Palladium und Lanthanoidenmetalle umfassen. Von diesen sind Titan, Zirkonium und Hafnium bevorzugt unter dem Gesichtspunkt einer olefinischen Polymerisationsaktivität. E1 und E2 sind jeweils ein Ligand, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Indenylgruppe oder einer substituierten Indenylgruppe besteht, wobei sie eine Vernetzungsstruktur via A1 und A2 bilden. Ferner können E1 und E2 gleich oder verschieden sein.
  • Ferner ist X ein ⎕-Bindungsligand und, falls mehrere Xs vorhanden sind, können diese mehrere Xs gleich oder verschieden sein, und jedes X kann mit einem anderen X, E1, E2 oder Y vernetzen. Typische Beispiele von X umfassen ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium enthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Falls andererseits Y eine Lewis-Base ist, und wenn mehrere Y vorhanden sind, können diese mehrere Y gleich oder verschieden sein, und jedes Y kann mit einem anderen Y, E1, E2 oder X vernetzt sein. Typische Beispiele für diese Lewis-Base, die durch Y dargestellt ist, umfassen ein Amin, einen Ether, ein Phosphin und einen Thioether.
  • A1 und A2 sind jeweils eine Vernetzungsgruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen umfasst und die gleich oder verschieden sein kann. Solch eine Vernetzungsgrupp (Text fehlt)
    Figure 00080001
    dargestellt, worin R11 und R12 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und die gleich oder verschieden sein können und die miteinander sich verbinden können, um eine Ringstruktur zu bilden. "e" ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Typische Beispiele für diese Vernetzungsgruppe umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe und eine Vinylidengruppe (CH2=C=). Von diesen sind die Methylengruppe, die Ethylengruppe und die Isopropylidengruppe bevorzugt. "q" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und ist [(die Valenz von M) – 2]. "r" ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Bei der Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, sind für den Fall, dass E1 und E2 jeweils die Indenylgruppe oder die substituierte Indenylgruppe sind, die Bindungen der doppelten Vernetzungsgruppen von A1 und A2 an (1,1') und (2,2') oder an (1,2') und (2,1') vorhanden.
  • Typische Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt sind [die Übergangsmetall-verbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt ist sowie die anderen Übergangsmetallverbindungen] umfassen (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen) (2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden) (2,2'isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden) (2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl) zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,7-diisopropyindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl) zirkoniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie solche Verbindungen, bei denen das Zirkonium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist. Es sei angemerkt, dass diese Verbindungen nicht einschränkend sind. Ferner sind auch ähnliche Verbindungen nützlich, die metallische Elemente von anderen Gruppen und der Lanthanoidenreihe des Periodensystems enthalten.
  • Ein Biscyclopentadienyl-Derivat eines (1,2') und (2,1') doppelten Vernetzungstyps, welches durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt
  • Figure 00100001
  • [A1, A2, R7 bis R10 entsprechen den obigen Definitionen, wobei aber die Position der Doppelbindungen nicht auf die oben dargestellten Positionen beschränkt sind] kann als ein Ligand einer Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt ist, verwendet werden.
  • Typische Beispiele für die Verbindungen [die Verbindungen des doppelten Vernetzungstyps, die durch die allgemeinen Formeln (V), (VI) und (VII) dargestellt sind, sowie andere Verbindungen des doppelten Vernetzungstyps], die als ein Ligand der Übergangsmetallverbindung verwendet werden können, die durch die allgemeine Formel I) dargestellt ist, umfassen (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(inden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden), (1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(inden), (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(inden), (1,1'-Isopropyliden) (2,2-isopropyliden)-bis(inden), (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(inden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylinden), (1,2'-Ethylen) (2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,5-benzoinden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,5-benzoinden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-isopropylinden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylinden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-dimethylinden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylinden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylinden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,7- diisopropylinden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-phenylinden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-phenylinden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylinden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylinden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-benzoinden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-benzoinden), (1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(inden), (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(inden), (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-ethylen)-bis(inden), (1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden), (1,1'-Methylen)(2,2'-ethylen)-bis(inden), (1,1'-Ethylen) (2,2'-methylen)bis(inden), (1,1'-Methylen)(2,2'-isopropylinden)-bis(inden), (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropylinden)-bis(inden), (1,1'-Isopropylinden)(2,2'-methylen)-bis(inden).
  • Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bisindenylderivates des doppelten Vernetzungstyps gerichtet, das durch die oben erwähnte, allgemeine Formel (VII) dargestellt ist.
  • Dieses Herstellungsverfahren wird im folgenden beschrieben. Eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellt ist,
    Figure 00110001
    worin R R7 oder R8 ist; R' R9 oder R10 ist; A A1 oder A2 ist; R7 bis R10 sowie A1 und A2 gemäß den obigen Definitionen sind; D eine Eliminierungsgruppe ist, wie ein Halogenatom, eine Tosylgruppe, eine Mesylgruppe oder eine Brosylgruppe, wobei die Position der Doppelbindungen aber nicht auf die oben dargestellten Positionen beschränkt sind,
    reagiert mit einer Base, zum Beispiel ein Lithiumsalz, wie Lithiumdiisopropylamid, oder ein Amin, wie ein Triethylamin, in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel ein Ether, wie ein Diethylether, Diisopropylether, di-n-Butylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Tetrahydrofuran, oder ein Kohlenwasserstoff, wie n-Butan, n-Hexan, n-Oktan, Toluol oder Xylen, bei einer Temperatur von etwa –80 bis 100° C, vorzugsweise bei –80 bis 30°C, um eine Kupplungsreaktion durchzuführen, wodurch ein Bisindenyl-Derivat eines (1,2') (2,1') doppelten Vernetzungstyps mit der allgemeinen Formel (VII) erzielt wird.
  • Falls ein Produkt der allgemeinen Formel (VII) mit verschiedenen A1 und A2 durch diese Reaktion hergestellt wird, sollte eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) mit zwei verschiedenen Komponenten von A verwendet werden, um die Kupplungsreaktion durchzuführen. Die oben erwähnte Reaktion kann auch durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:
  • Figure 00130001
  • Ferner kann ein Bisindenyl-Derivat eines (1,1') (2,2') doppelten Vernetzungstyps gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt werden:
  • Figure 00130002
  • Figure 00140001
  • Der Polymerisationskatalysator für Olefine gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der (A) die Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, einen Aktivierungscokatalysator, zum Beispiel (B) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder einem Derivat davon reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden, und, falls notwendig, (C) eine organische Aluminiumverbindung umfasst.
  • Bei diesem Polymerisationskatalysator können die Übergangsmetallverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind und die als die Komponente (A) verwendet werden können, einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon benutzt werden.
  • Bei dem Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Komponente (A) und der Aktivierungscokatalysator benutzt. Hinsichtlich des Aktivierungscokatalysators liegt keine besondere Einschränkung vor. Als Komponente (B) kann zum Beispiel eine Verbindung verwendet werden, die mit der Übergangsmetall-verbindung der Komponente (A) oder einem Derivat davon reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden.
  • Als Beispiele für diese Komponente (B) sind eine ionische Verbindung (B-1), die mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden, ein Aluminoxan (B-2) oder eine Lewis-Säure (B-3) bevorzugt, da sie eine hohe Polymerisationaktivität besitzen und die Katalysatorkosten reduzieren können.
  • Als Komponente (B-1) kann jede Verbindung verwendet werden, sofern sie mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) reagieren kann, um einen ionischen Komplex zu bilden. Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IX) und (X) dargestellt sind, können in geeigneter Weise unter dem Gesichtspunkt der besonders effizienten Bildung von Aktivierungspunkten für die Polymerisation und ähnliches verwendet werden: ([L1-R13]h+]a([Z]–)b (IX) [L2]h+]a([Z]–]b (X) worin L2 M4, R14R15M3, R16 3C oder R17M3 ist; L1 eine Lewis-Base ist; [Z]– ein nicht-koordinativ anlagerndes Anion [Z1]– oder [Z2]– ist; hier ist [Z1]– ein Anion, bei dem mehrere Gruppen an ein Element gebunden sind, dass heißt [M1G1G2 ... Gf], worin M1 ein Element der Gruppen 5 bis 15, vorzugsweise der Gruppen 13 bis 15 des Periodensystems ist; G1 bis Gf jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Halogen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische Metalloidgruppe oder eine Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und zwei oder mehr von G1 bis Gf einen Ring bilden können; f eine ganze Zahl von [(eine Valenz des Zentralatoms M1] + 1] ist; [Z2]– eine Brönsted-Säure ist, bei der ein Logarithmus (pKa) einer reziproken Zahl einer Säure-Dissoziationskonstante –10 oder weniger ist, eine konjugierte Base einer Kombination der Brönsted-Säure und einer Lewis-Säure, oder eine konjugierte Base, die in der Regel als eine superstarke Säure definiert ist, und [Z2]– mit einer Lewis-Base koordiniert sein kann; R13 ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; R14 und R15 sind jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe; R16 ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R17 ist ein großer cyclischer Ligand, wie Tetraphenylporphyrin oder Phthalocyanin; h ist eine ionische Valenz von [L1-R13] oder [L2] und ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; a ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr; b ist (h × a); M2 ist ein Element der Gruppen 1 bis 3,11 bis 13 und 17 des Periodensystems; und M3 ist ein Element der Gruppen 7 bis 12 des Periodensystems.
  • Hier umfassen typische Beispiele von L1 Amine, wie Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, tri-n-Butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Phosphin, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin, ein Thioether, wie Tetrahydrothiophen, ein Ester, wie Ethylbenzoat und Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril.
  • Typische Beispiele für R13 umfassen Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Tritylgruppe, und typische Beispiele für R14 und R15 umfassen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Typische Beispiele für R16 umfassen eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe und eine p-Methoxyphenylgruppe, und typische Beispiele für R17 umfassen Tetraphenylporphin, Phthalocyanin, Allyl und Methallyl. Typische Beispiele für M2 umfassen Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I und I3, und typische Beispiele für M3 umfassen Mn, Fe, Co, Ni oder Zn.
  • Typische Beispiele für M1 in [Z1]–, dass heißt [M1G1G2 ... Gf], umfassen B, Al, Si, P, As und Sb, wobei von all diesen B und Al bevorzugt sind. Typische Beispiele für G1, G2 bis Gf umfassen Dialkylaminogruppen, wie eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe und eine Phenoxygruppe, Kohlenwasserstoffgruppen, wir eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Eicosylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe und eine 3,5- Dimethylphenylgruppe, Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine p-Fluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe und eine Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, und organische Metalloidgruppen, wie eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und eine Diphenylborgruppe.
  • Typische Beispiele für das nicht-koordinativ anlagernde Anion, dass heißt die konjugierte Base [Z2]–, die eine einzelne Brönsted-Säure mit einem pKa von –10 oder weniger ist oder die eine Kombination der Brönsted-Säure und der Lewis-Säure ist, umfassen Trifluormethansulfonsäure-Anion (CF3SO3)–, Bis(trifluormethansulfonyl)methyl-Anion, Bis(trifluormethansulfonyl)benzyl-Anion, Bis(trifluormethansulfonyl)amid, Perchlorsäure-Anion (ClO4)–, Trifluoressigsäure-Anion (CF3CO2)–, Hexafluorantimon-Anion (SbF6)–, Fluorsulfonsäure-Anion (FSO3)–, Chlorsulfonsäure-Anion (ClSO3)–, Fluorsulfonsäure-Anion-5-antimonfluorid (FSO3-SbF5)–, Fluorsulfonsäure-Anion-5-arsenfluorid (FSO3-AsF5)–, und Trifluormethansulfonsäure-5-antimonfluorid (CF3SO3-SbF5)–.
  • Typische Beispiele für die ionische Verbindung, dass heißt die (B-1) Komponentenverbindung, die zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der oben erwähnten Komponente (A) in der Lage ist, um einen ionischen Komplex zu bilden, umfassen Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trirnethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Triphenyl(methyl)amrmoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2- cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangantetraphenylborat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium)pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis (pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat, Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat und Silbertrifluormethansulfonat.
  • Die ionischen Verbindungen, die als Komponente (B-1) verwendet werden können, sind zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) in der Lage, um einen ionischen Komplex zu bilden und können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Beispiele für das Aluminoxan, das die Komponente (B-2) ist, umfassen ein Kettenaluminoxan, das durch die allgemeine Formel (XI) dargestellt ist
    Figure 00200001
    worin R18 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom ist, wobei mehrere der R18 gleich oder verschieden sein können; und w ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad und stellt normalerweise eine ganze Zahl von 2 bis 50 dar, vorzugsweise 2 bis 40,
    und ein cyclisches Aluminoxan, welches durch die allgemeine Formel (XII) dargestellt ist
    Figure 00200002
    worin R18 und w so sind, wie in der oben erwähnten allgemeinen Formel (XI).
  • Ein Verfahren für die Herstellung des oben erwähnten Aluminoxans umfasst den Schritt, wo ein Alkylaluminium in Kontakt mit einem Kondensationsmittel, wie Wasser, gebracht wird, wobei dies aber bedeutet, dass dieser Schritt nicht besonders eingeschränkt ist und ein bekanntes Verfahren angewandt werden kann, um eine Reaktion durchzuführen. Es sind zum Beispiel Verfahren bekannt, wie (1) ein Verfahren, dass das Lösen einer organischen Aluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel und das Inkontaktbringen der Lösung mit Wasser umfasst, (2) ein Verfahren, welches zunächst die Zugabe einer organischen Aluminiumverbindung zu einem Polymerisationssystem zum Zeitpunkt der Polymerisierung und dann die Zugabe von Wasser umfasst, (3) ein Verfahren, das die Reaktion einer organischen Aluminiumverbindung mit Kristallwasser, welches in einem metallischen Salz enthalten ist, oder mit Wasser, das an einem anorganischen Material oder einem organischen Material adsorbiert ist, umfasst und (4) ein Verfahren, das die Reaktion von Tetraalkyldialuminoxan mit Trialkylaluminium und dann die Reaktion des erzielten Reaktionsproduktes mit Wasser umfasst. In diesem Zusammenhang ist Aluminoxan, das in Toluol nicht löslich ist, auch verwendbar.
  • Diese Aluminoxane können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Lewis-Säure, welche die Komponente (B-3) ist. Es kann eine organische Verbindung oder eine feste anorganische Verbindung sein. Als organische Verbindung kann in bevorzugter Weise eine Borverbindung oder eine Aluminiumverbindung verwendet werden. Als anorganische Verbindung kann vorzugsweise eine Magnesiumverbindung oder eine Aluminiumverbindung verwendet werden, da diese effizient Aktivierungspunkte bilden können. Beispiele für die Aluminiumverbindung als die organische Verbindung umfassen Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminiummethyl und (1,1-bi-2-Naphthoxy)aluminiummethyl, und Beispiele für die Magnesiumverbindung umfassen Magnesiumchlorid und Diethoxymagnesium. Beispiele für die Aluminiumverbindung als die anorganische Verbindung umfassen Aluminiumoxid und Aluminiumchlorid, und Beispiele für die Borverbindung umfassen Triphenylbor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor, Tris[(4-fluormethyl)phenyl]bor, Trimethylbor, Triethylbor, Tri-n-butylbor, Tris(fluormethyl)bor, Tris(pentafluorethyl)bor, Tris(nonafluorbutyl)bor, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluor)bor, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor, Bis(pentafluorphenyl)fluorbor, Diphenylfluorbor, Bis(pentafluorphenyl)chlorbor, Dimethylfluorbor, Diethylfluorbor, Di-n-butylfluorbor, Pentafluorphenyldifluorbor, Phenyldifluorbor, Pentafluorphenyldichlorbor, Methyldifluorbor, Ethyldifluorbor und n-Butyldifluorbor.
  • Diese Lewis-Säuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr zugesetzt werden.
  • Das molare Verhältnis der katalytischen Komponente (A) zu der katalytischen Komponente (B) in dem Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 00, mehr bevorzugt in dem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10. Für den Fall, dass die Verbindung (B-1) als die katalytische Komponente (B) verwendet wird. Wenn das molare Verhältnis von dem oben erwähnten Bereich abweicht, steigen die Katalysatorkosten pro Gewichtseinheit eines erzielten Polymers an, was nicht praktikabel ist. In dem Fall, wo die Verbindung (B-2) verwendet wird, liegt das molare Verhältnis vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1.000.000, vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 10.000. Wenn das molare Verhältnis von dem oben erwähnten Bereich abweicht, nehmen die Katalysatorkosten pro Gewichtseinheit eines erzielten Polymers zu, was nicht praktikabel ist.
  • Ein molares Verhältnis der katalytischen Komponente (A) zu der katalytischen Komponente (B-3) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2.000, vorzugsweise in dem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1.000, wobei ein Bereich von 2 : 1 bis 1 : 500 am bevorzugtesten ist. Wenn das molare Verhältnis von dem oben erwähnten Bereich abweicht, nehmen die Katalysatorkosten pro Gewichtseinheit eines erzielten Polymers zu, was nicht praktikabel ist. Ferner können die Verbindungen (B-1), (B-2) und (B-3) als die katalytische Komponente (B) einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Der Polymerisationskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann die oben erwähnten Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten enthalten, oder alternativ kann er die Komponenten (A) und (B) sowie eine organische Aluminiumverbindung (C) als Hauptkomponenten enthalten.
  • Als organische Aluminiumverbindung der Komponente (C) kann eine Verbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellt ist R19 vAl3-v (XIII)worin R19 eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat; Q ist ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, und v ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Typische Beispiele der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellt ist, umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
  • Diese organischen Aluminiumverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Ein molares Verhältnis der katalytischen Komponente (A) zu der katalytischen Komponente (B) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.000, vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 2.000, wobei ein Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1.000 am bevorzugtesten ist. Die Verwendung der katalytischen Komponente (C) ermöglicht eine Verbesserung der Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall, wobei aber die organische Aluminiumverbindung vergeblich verwendet wird und sie in großen Mengen im Polymer verbleibt, wenn die Menge der katalytischen Komponente (C) sehr groß ist, insbesondere wenn sie im Überschuss des oben erwähnten Bereiches verwendet wird. Wenn dagegen die Menge der katalytischen Komponente (C) klein ist, kann manchmal eine ausreichende katalytische Aktivität nicht erzielt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann wenigstens eine der katalytischen Komponente, wenn benutzt, auf einem geeigneten Träger angeordnet sein. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art dieses Trägers und jeder anorganische Oxidträger, ein anderer anorganischer Träger und ein organischer Träger können verwendet werden, wobei aber der anorganische Oxidträger oder der andere anorganische Träger, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Morphologiekontrolle, bevorzugt ist.
  • Typische Beispiele für die anorganischen Oxidträger umfassen SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und Mischungen davon, wie Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid, Zeolite, Ferrite und Glasfasern. Unter diesen sind SiO2 und Al2O3 besonders bevorzugt. Der oben erwähnte, anorganische Oxidträger kann eine geringe Menge eines Carbonats, eines Nitrats, eines Sulfats oder ähnliches enthalten.
  • Beispiele für verwendbare Träger, die nicht den oben erwähnten entsprechen, umfassen Magnesiumverbindungen, welche durch die allgemeine Formel MgR20 xX2 y, zum Beispiel Magnesiumverbindungen, wie MgCl2 und Mg (OC2H5)2, sowie Komplexe davon. In dieser allgemeinen Formel ist R20 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; X2 ist ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; x ist 0 bis 2; und y ist 0 bis 2, und x + y = 2. Mehrere von R20 und X2 können gleich oder verschieden sein.
  • Beispiele für den organischen Träger umfassen Polymere, wie Polystyrene, Styren-Divinylbenzen-Copolymere, Polyethylene, Polypropylene, substituierte Polystyrene und Polyacrylate, Stärke und Kohlenstoff.
  • Bevorzugte Beispiele für den Träger, der nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen MgCl2, MgCl (OC2H5), Mg (OC2H5)2, SiO2 und Al2O3. Die Eigenschaften des Trägers hängen von seiner Art und von dem Herstellungsverfahren ab, wobei aber der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Trägers normalerweise in dem Bereich von 1 bis 300 μm, vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 200 μm, und insbesondere in dem Bereich von 20 bis 100 μm liegt.
  • Wenn der Partikeldurchmesser klein ist, nimmt die Menge eines feinen Pulvers in dem Polymer zu. Wenn der Partikeldurchmesser groß ist, nimmt die Menge von groben Partikeln in dem Polymer zu, was zu einer Verschlechterung der Mengendichte und zum Verstopfen eines Trichters führt.
  • Der spezifische Oberflächenbereich des Trägers liegt normalerweise in dem Bereich von 1 bis 1.000 m2/g, vorzugsweise bei 50 bis 500 m2/g. Das Porenvolumen des Trägers liegt normalerweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 cm3/g und vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 3 cm3/g.
  • Wenn der spezifische Oberflächenbereich oder das Porenvolumen von den oben erwähnten Bereichen abweichen, verschlechtert sich gelegentlich die katalytische Aktivität. Der spezifische Oberflächenbereich oder das Porenvolumen kann auf Basis des Volumens eines adsorbierten Stickstoffgases bestimmt werden, zum Beispiel mit einem BET-Verfahren [J. Am. Chem. Soc., Bd. 60, S. 309 (1983)].
  • Ferner ist der Träger in geeigneter Weise calciniert, wobei dies in der Regel bei 150 bis 1.000°C, vorzugsweise von 200 bis 800°C vor seiner Verwendung erfolgt.
  • Falls wenigstens eine der katalytischen Komponenten auf dem oben erwähnten Träger angeordnet ist, ist wenigstens eine der katalytischen Komponenten (A) oder (B), vorzugsweise sind beide katalytischen Komponenten (A) und (B) unterstützt, was unter dem Gesichtspunkt einer Morphologiekontrolle und Anwendbarkeit auf ein Verfahren, wie eine Gasphasenpolymerisation, wünschenswert ist.
  • Es liegt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens für die Unterstützung von wenigstens einer katalytischen Komponente (A) oder (B) auf dem Träger vor. Es können zum Beispiel verwendet werden (1) ein Verfahren, das wenigstens das Mischen von einer der katalytischen Komponenten (A) oder (B) mit dem Träger umfasst, (2) ein Verfahren, das zunächst die Behandlung des Trägers mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliziumverbindung und dann das Mischen von wenigstens einer der katalytischen Komponenten (A) oder (B) mit dem behandelten Träger in einem inerten Lösungsmittel umfasst, (3) ein Verfahren, das die Reaktion des Trägers, eine oder beide der katalytischen Komponenten (A) und (B) mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Siliziumverbindung umfasst, (4) ein Verfahren, das die Unterstützung der Komponente (A) oder der Komponente (B) auf dem Träger und dem anschließenden Mischen des Trägers mit der Komponente (B) oder der Komponente (A) umfasst, (5) ein Verfahren, dass das Mischen des Trägers mit einem katalytischen Reaktionsprodukt der Komponente (A) und der Komponente (B) umfasst, oder (6) ein Verfahren, das die Durchführung einer katalytischen Reaktion der Komponente (A) und der Komponente (B) in Gegenwart des Trägers umfasst.
  • Bei den Reaktionen der oben erwähnten Verfahren (4), (5) und (6) kann die organische Aluminiumverbindung, welche die Komponente (C) ist, hinzugefügt werden.
  • Der so erzielte Katalysator kann für die Polymerisation verwendet werden, nachdem er als Feststoff durch Abdestillation des Lösungsmittels herausgenommen worden ist, wobei er auch ohne Isolierung verwendet werden kann.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator hergestellt werden, indem ein Unterstützungsbetrieb mit wenigstens einer der Komponenten (A) und (B) auf dem Träger in einem Polymerisationssystem durchgeführt wird. Es kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, welches die Zugabe von wenigstens einer der Komponenten (A) und (B), des Trägers und, falls notwendig, der organischen Aluminiumverbindung als die oben erwähnte Komponente (C) zu dem System umfasst, wobei ferner ein Olefin, wie Ethylen, soviel wie möglich bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 20 kg/cm2 zugegeben wird und dann die Prepolymerisation bei –20 bis 200°C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 2 Stunden durchgeführt wird, um die Katalysatorpartikel zu bilden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis der Verbindungskomponente (B-1) zu dem Träger vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10.000, wobei ein Verhältnis von 1 : 10 bis 1 : 500 mehr bevorzugt ist. Das Gewichtsverhältnis der Verbindungskomponente (B-2) zu dem Träger liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 1.000, wobei ein Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50 mehr bevorzugt ist. Das Gewichtsverhältnis der Verbindungskomponente (B-3) zu dem Träger liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10.000, wobei ein Bereich von 1 : 10 bis 1 : 500 mehr bevorzugt ist. In dem Fall, wo zwei oder mehr Arten der katalytischen Komponenten (B) in Form einer Mischung verwendet werden, liegen die Gewichtsverhältnisse der Komponenten (B) zu dem Träger vorzugsweise innerhalb der oben erwähnten Bereiche. Ein Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu dem Träger beträgt vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 10.000, wobei 1 : 10 bis 1 : 500 mehr bevorzugt ist.
  • Wenn das Anwendungsverhältnis der Komponente (B) [die Komponente (B-1), die Komponente (B-2) oder die Komponente (B-3)] zu dem Träger oder das Anwendungs-verhältnis der Komponente (A) zu dem Träger von den oben erwähnten Bereichen abweicht, verschlechtert sich gelegentlich die Aktivität. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des so hergestellten Polymerisationskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung liegt normalerweise in dem Bereich von 2 bis 200 mm, vorzugsweise bei 10 bis 150 mm, wobei 2 bis 100 mm mehr bevorzugt sind. Der spezifische Oberflächenbereich des Katalysators liegt normalerweise in dem Bereich von 20 bis 1.000 m2/g, vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 500 m2/g. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Katalysators weniger als 2 mm beträgt, nimmt die Menge eines feinen Pulvers in dem Polymer manchmal zu. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser mehr als 200 mm beträgt, nimmt die Menge der groben Partikel in dem Polymer manchmal zu. Wenn der spezifische Oberflächenbereich des Katalysators weniger als 20 m2/g beträgt, verschlechtert sich gelegentlich die Aktivität. Wenn der spezifische Oberflächenbereich mehr als 1.000 m2/g beträgt, verschlechtert sich manchmal die Schüttdichte des Polymers. Bei dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des Übergangsmetalls pro 100 g des Trägers normalerweise in dem Bereich von 0,05 bis 10 g, vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 2 g. Wenn die Menge des Übergangsmetalls von dem oben erwähnten Bereich abweicht, verschlechtert sich gelegentlich die Aktivität.
  • Die Technik der Unterstützung der Komponenten auf dem Träger ermöglicht die Bildung von einem industriell vorteilhaften Polymer mit einer hohen Schüttdichte und einer ausgezeichneten Verteilung des Partikeldurchmessers.
  • Der Polymerisationskatalysator für Olefine gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die Copolymerisierbarkeit sehr gut geeignet. Er kann somit in geeigneter Weise bei der Herstellung eines linearen Polyethylens niedriger Dichte verwendet werden. Die Übergangsmetallverbindung der katalytischen Komponente (A) kann in geeigneter Weise ausgewählt und verwendet werden, um ein isotaktisches Polypropylen oder ein ataktisches Polypropylen herzustellen.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren für das olefinische Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Homopolymerisation eines Olefins oder die Copolymerisation eines Olefins und eines anderen Olefins und/oder eines anderen Monomers (d. h., die Copolymerisation von verschiedenen Arten von Olefinen, die Copolymerisation eines Olefins und eines anderen Monomers oder das Copolymer von verschiedenen Arten von Olefinen und einem anderen Monomer) in geeigneter Weise durch die Verwendung des oben erwähnten Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Hinsichtlich der Art der Olefine liegt keine besondere Einschränkung vor, wobei aber ⎕-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Beispiele für diese ⎕-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Styren, p-Methylstyren, Isopropylstyren und t-Butylstyren. Das oben erwähnte, andere Olefin kann auch in geeigneter Weise aus den oben erwähnten Olefinen ausgewählt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können die oben erwähnten Olefine einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. In dem Fall, wo zwei oder mehr Olefine copolymerisiert werden, können diese Olefine optional kombiniert werden. Wenn zum Beispiel Propylen mit Ethylen copolymerisiert wird oder wenn Ethylen mit einem ⎕-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird, wird in der Regel ein Copolymerisationsverhältnis (molares Verhältnis) von Propylen und Ethylen oder von Ethylen und dem ⎕-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen aus dem Bereich von 99,9 : 0,1 bis 0,1 zu 99,9, vorzugsweise 99,5 : 0,5 bis 75,0 : 25,0, ausgewählt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das oben erwähnte Olefin mit einem anderen Monomer copolymerisiert werden, wobei Beispiele für dieses andere Monomer, das zu diesem Zeitpunkt verwendet werden kann, Ketten-Diolefine umfassen, wie Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien, cyclische Olefine, wie Norbornen, 1,4,5,8-Dimethanol-1,2,3,4,4a,4,8,8a-octahydronaphthalen und 2-Norbornen, cyclische Diolefine, wie Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen und Dicyclopentadien, ungesättigte Ester, wie Acrylsäureethylester und Methacrylsäuremethylester, Lactone, wie ⎕-Propiolacton, ⎕-Butyrolacton und ⎕-Butyrolacton, Lactame, wie ⎕-Caprolactam und ⎕-Valerolactam, und Epoxide, wie Epoxypropan und 1,2-Epoxabutan.
  • Der Polymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung kann ferner nicht nur für die Polymerisation des oben erwähnten Olefins, sondern auch für die Polymerisation eines Monomers, was ein anderes ist als das Olefin, verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens und es kann das Schlammpolymerisationsverfahren, Gasphasenpolymerisationsverfahren, Massepolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren und ein Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden, wobei aber das Schlammpolymerisationsverfahren und das Gasphasenpolymerisationsverfahren unter dem Gesichtspunkt einer hohen Produktivität und geringeren Verarbeitungsschritten bevorzugt sind.
  • Hinsichtlich den Bedingungen für die Polymerisation liegt die Polymerisations-temperatur in dem Bereich von –100 bis 250°C, vorzugsweise bei –50 bis 200°C, wobei 0 bis 130°C weiter bevorzugt sind. Ferner ist das Anwendungsverhältnis des Katalysators zu dem Reaktionsmaterial so, dass das Monomer/die oben erwähnte Komponente (A) (molares Verhältnis) bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 108 liegt, insbesondere in dem Bereich von 100 bis 105. Die Polymerisationszeit liegt normalerweise in dem Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden. Der Reakaionsdruck liegt vorzugsweise in dem Bereich von Atmosphärendruck bis 200 kg/cm2G und mehr bevorzugt von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2G.
  • Die relative Molekülmasse des Polymers kann durch Auswahl der Arten und der Mengen der katalytischen Komponenten sowie der Polymerisationstemperatur und durch Ausführung der Polymerisation in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasserstoff eingestellt werden.
  • In dem Fall, wo ein Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, umfassen Beispiele für ein geeignetes Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluol, Xylen und Ethylbenzen, alicyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Ferner kann ein Monomer, wie ein ⎕-Olfin, als Lösungsmittel verwendet werden. Bei einem bestimmten Polymerisationsverfahren kann die Polymerisation in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Hinsichtlich der relativen Molekülmasse des Polymers, die bei einem solchen Verfahren erzielt werden kann, gibt es keine besondere Einschränkung, wobei aber die Grenzviskositätszahl [η] (gemessen in Decalin bei 135°C) vorzugsweise 0,1 dl/g oder mehr beträgt, wobei 0,2 dl/g oder mehr, mehr bevorzugt sind. Wenn die Grenzviskositätszahl kleiner als 0,1 dl/g ist, können ausreichende mechanische Eigenschaften nicht erzielt werden und das Polymer mit solch einer niedrigen Grenzviskositätszahl ist somit nicht praktisch verwendbar.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Prepolymerisation durch die Verwendung des oben erwähnten Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Die Prepolymerisation kann durch das Inkontaktbringen einer kleinen Menge eines Olefins mit der festen katalytischen Komponente erreicht werden, wobei dieses Verfahren nicht besonders eingeschränkt ist und eine bekannte Methode verwendet werden kann. Hinsichtlich des Olefins für die Verwendung bei der Prepolymerisation gibt es keine besondere Einschränkung und die oben erwähnten Olefine, zum Beispiel Ethylen, ⎕-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, sind verwendbar, wobei es aber vorteilhaft ist, dass gleiche Olefin, welches bei der Polymerisation verwendet wird, hier zu benutzen.
  • Die Prepolymerisationstemperatur liegt normalerweise in dem Bereich von –20 bis 200°C, vorzugsweise bei –10 bis 130°C, wobei 0 bis 80°C mehr bevorzugt sind. Bei der Prepolymerisation kann ein inaktiver Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Monomer als Lösungsmittel verwendet werden. Davon ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt. Die Prepolymerisation kann in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Bei der Prepolymerisation werden die Bedingungen in gewünschter Weise so eingestellt, dass die Grenzviskositätszahl [η] (gemessen in Decalin bei 135°C) eines prepolymerisierten Produktes 0,2 dl/g oder mehr beträgt, vorzugsweise 0,5 dl/g oder mehr, und das die Menge des prepolymerisierten Produktes pro mMol der Übergangsmetallkomponente in dem Katalysator in dem Bereich von 1 bis 10.000 g, vorzugsweise bei 10 bis 1.000 g, liegt.
  • Ein olefinisches Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer einheitlichen Zusammensetzung und einer engen Verteilung der relativen Molekülmasse kann so effizient erzielt werden.
  • Hinsichtlich eines konventionellen Metallocenkatalysators des Vernetzungstyps gibt es eine Tendenz, dass die Aktivität des Katalysators sich verschlechtert mit der Zunahme seiner Menge, wenn Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierer hinzugesetzt wird. Demgegenüber kann die Katalysatoraktivität bei dem Katalysator der vorliegenden Erfindung in unerwarteter Weise mit der Zunahme seiner Menge ansteigen. Bei der vorliegenden Erfindung kann somit die relative Molekülmasse des olefinischen Polymers einfach eingestellt werden, indem Wasserstoff dem Reaktionssystem während der Polymerisation zugesetzt wird.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die Beispiele näher erläutert werden, wobei der Umfang der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden soll.
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung von Essigsäureethyl(2-indenyl)ester
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 3,3 g (0,14 Mol) Natriumhydrid in 300 ml Tetrahydrofuran suspendiert und die Suspension wurde auf 10°C abgekühlt. Zu der abgekühlten Suspension wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde 200 ml einer Tetrahydrofuranlösung zugegeben, die 28,3 g (0,11 Mol) Phosphonoessigsäureethyldiethyl-ester enthielt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Suspension bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und dann eisgekühlt. Dann wurden 75 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 16,33 g (0,12 Mol) an 2-Indanon enthielt, tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und die Hydrolyse wurde mit Wasser durchgeführt. Mit 500 ml Diethylether wurde die Extraktion durchgeführt und nach Abtrennung der erzielten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der erzielte Rest wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei als hellgelbes Öl Essigsäureethyl(2-indenyl)ester erzielt wurde. Die Ausbeute betrug 11,06 g, dass heißt 49,5%.
    1H-NMR dieses Produktes wurde gemessen und die folgenden Ergebnisse wurden erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 1,23 (t, 3H), 3,40 (s, 2H), 3,45 (s, 2H), 4,16 (q, 2H), 6,65 (s, 1H), 6,94–7,50 (m, 4H)
  • (2) Herstellung von 2-(2-Indenyl)-ethanol
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 2,2 g (58,49 mMol) von Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Diethylether suspendiert. Zu dieser Suspension wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde 50 ml einer Diethyletherlösung zugegeben, die 11 g (59,06 mMol) an Essigsäureethyl(2-indenyl)ester enthielt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt und dann eisgekühlt. 50 ml Wasser wurden langsam zugesetzt und verdünnte Salzsäure wurde ferner zugegeben, um so die Verunreinigungen zu lösen. Die erzielte organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 2-(2-Indenyl)ethanol als weißer Feststoff erzielt wurde. Die Ausbeute betrug 7,89 g.
  • Das so erzielte Produkt wurde ohne weitere Reinigung bei der nächsten Reaktion verwendet. 1H-NMR dieses Produktes wurde gemessen und die folgenden Ergebnisse wurden erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 1,56 (s, 1H), 2,76 (t, 2H), 3,37 (s, 2H), 3,83 (t, 2H), 6,62 (s, 1H), 6,95–7,62 (m, 4H)
  • (3) Herstellung von 1-Brom-2-(2-indenyl)ethan
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 4,61 g (28,77 mMol) von 2-(2-Indenyl)-ethanol, das oben unter (2) erzielt wurde, in 65 ml Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 7,66 g (29,20 mMol) Triphenylphosphin zugegeben und anschließend wurden langsam 5,19 g (29,1 6 mMol) an N-Bromsuccinimid zugegeben. Nach der Zugabe von N-Bromsuccinimid wurde die Lösung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Wasser wurde dann zugesetzt und es wurde wieder gerührt. Die erzielte organische Schicht wurde abgetrennt und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde über eine Kieselgelsäule gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Hexan), wodurch als farbloses Öl 1-Brom-2-(2-indenyl)ethan erzielt wurde. Die Ausbeute betrug 5,07 g, dass heißt 80,85 %.
    1H-NMR dieses Produktes wurde gemessen und die erzielten Ergebnisse waren wie folgt.
    1H-NMR (CDCl3): 3,20 (t, 2H), 3,32 (s, 2H), 3,52 (t, 2H), 6,60 (s, 1H), 6,93–7,53 (m, 4H)
  • (4) Herstellung von 1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden)
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 6,87 ml (52,41 mMol) von Diisopropylamin zu 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben und die Mischung wurde dann auf –78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten 31,96 ml (n-Butyllithium: 52,41 mMol) einer Hexanlösung gegeben, die eine n-Butyllithium-Konzentration von 1,64 Mol/l besaß. Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung ansteigen gelassen, wodurch eine LDA (Lithiumdiisopropylamid)-Lösung hergestellt wurde.
  • Dann wurden unter einem Stickstoffgasstrom 11,69 g (52,39 mMol) von 1-Brom-2-(2-indenyl)ethan, erzielt oben unter (3), zu 500 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Rühren und Auflösen wurde die Lösung auf –78°C abgekühlt. Die zuvor hergestellte LDA-Lösung, die auf –78°C abgekühlt worden war, wurde tropfenweise dieser Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Nach dieser Zugabe der LDA-Lösung wurde die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und es wurde für 12 Stunden gerührt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 500 ml Wasser zugesetzt. Nach Waschen der erzielten organischen Schicht, wurde wasserfreies Magnesiumsulfat zugesetzt, um die organische Schicht zu trocknen. Nachdem das Magnesiumsulfat durch Filtration entfernt worden war, wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 5,95 g eines Rohproduktes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-Ethylen)-bis(inden) als weißer Feststoff erzielt wurde. Dieses Rohprodukt wurde durch ein FD-MS (Felddesorptions-Massenspektrometrie)-Verfahren analysiert und im Ergebnis wurde das beabsichtigte (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) (Dimer) bestätigt. Dann wurde dieses Rohprodukt durch Sublimation bei 150°C unter 0,2 Torr gereinigt, wodurch 1,87 g von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) erzielt wurden. Die Ausbeute betrug 25,1%.
  • Die Struktur dieses Produktes wurde durch FD-MS und 1H-NMR bestätigt. In diesem Fall wurde die Messung von FD-MS unter einer Beschleunigungsspannung von 8 kV durchgeführt.
    1H-NMR (CDCl3): 3,20 (s, 8H), 3,29 (s, 4H), 7,0–7,5 (m, 8H)
    FD-MS: M+ = 284
  • (5) Herstellung des Dilithiumsalzes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden)
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 100 ml Diethylether zu 1,87 g (6,58 mMol) von (1,2'Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden), das oben unter (4) erzielt wurde, zugegeben und die Mischung wurde gerührt und dann auf –78°C abgekühlt. Zu der abgekühlten Mischung wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten 8,02 ml (n-Butyllithium: 13,15 mMol) einer Hexanlösung zugegeben, die eine n-Butyllithium-Konzentration von 1,64 Mol/l enthielt. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur angestiegen war, wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Dann wurde diese Reaktionsmischung unter reduziertem Druck behandelt, um das Lösungsmittel abzudestillieren und der erzielte Rest wurde dann zweimal mit 50 ml Hexan gewaschen. Die Trocknung wurde unter reduziertem Druck durchgeführt, um das Dilithiumsalz von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) als hellgelbes Pulver zu erzielen. Gemäß 1H-NMR war dieses Produkt das Diethylether-Adduct und wurde anschließend in der folgenden Reaktion verwendet. Die Ausbeute betrug 1,63 g, dass heißt 69,3%.
    1H-NMR (THF-d8): 3,22 (8H), 5,38 (s, 2H), 5,95–6,35 (m, 4H), 6,70–7,20 (m, 4H)
    THF bedeutet Tetrahydrofuran.
  • (6) Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 1,63 g (4,56 mMol) des Dilithiumsalzes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) in 50 ml Toluol suspendiert und die Suspension wurde dann auf –78°C abgekühlt. Andererseits wurden unter einem Stickstoffgasstrom 1,06 g (4,56 mMol) von Zirconiumtetrachlorid in 100 ml Toluol suspendiert und die Mischung wurde dann auf –78°C abgekühlt. Zu dieser Zirconiumtetrachlorid-Toluolsuspension wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten die oben hergestellte Toluolsuspension des (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden)-Dilithiumsalzes zugegeben. Die Temperatur dieser Reaktionsmischung stieg auf Raumtemperatur an, und es wurde anschließend über einen Zeitraum von 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Toluolüberstandes durch Filtration wurde der Rest zweimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert.
  • Nachdem das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert worden war, wurde der Rest umkristallisiert aus Dichlormethan-Hexan, wodurch 0,25 g an (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid erzielt wurde. Die Ausbeute betrug 12,3%.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 3,62 (8H), 6,53 (s, 2H), 6,90–7,60 (m, 8H)
  • Die Struktur von dieser Übergangsmetallverbindung ist wie folgt:
  • Figure 00370001
  • Beispiel 2
  • In einem erhitzten und getrockneten 1-Liter Autoklaven wurden 400 ml Toluol und 2 mMol Methylaluminoxan unter einem Stickstoffgasstrom bei Raumtemperatur angeordnet. Nachdem die Temperatur dieser Mischung auf 50°C angehoben worden war, wurden 2 Micromol an (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, das in Beispiel 1-(6) erzielt wurde, zugesetzt und die Polymerisation wurde für 1 Stunde mit Propylen unter einem auf 7 kg/cm2 angehobenen Druck durchgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in Methanol gegossen und das erzielte Polymer wurde durch Filtration gesammelt und dann mit Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Polymer durch Erhitzen unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 11,33 g eines Polypropylens erzielt wurden.
  • Dieses Polypropylen hatte eine pentad Mesofraktion (mmmm) von 85,5%, einen Schmelzpunkt [Tm] von 135,7°C, eine Grenzviskositätszahl [η] von 0,59 dl/g, einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts Md von 32,600 und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts/Zahlenmittelwert des Molekulargewichts) von 2,11.
  • In dem Fall wurde die pentad Mesofraktion [mmmm] gemessen als ein Verhältnis eines Signals bei 21,8 ppm, das einer pentad Mesokomponente des Gesamtbereiches von 9 Signalen zurechenbar ist, welches zwischen 19 ppm und 22 ppm von 13C-NMR des Polymers auftrat.
  • Ferner wurde der Schmelzpunkt unter folgenden Bedingungen gemessen:
    Vorrichtung: DSC von 7 Serien, hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd.,
    Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs: 10°C/Min.
    Temperaturbereich: –50 bis 150°C, und die Grenzviskositätszahl [η] wurde in Decalin bei 135°C gemessen.
  • Ferner wurde die relative Molekülmasse und die Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als Polystyrol, durch ein Gelpermeationschromatographie (GPC)-Verfahren unter folgenden Bedingungen gemessen:
    Vorrichtung: Waters ALC/GPC150C
    Säule: TSK HM + GMH 6 × 2, hergestellt von Tosoh
    Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    Temperatur: 135°C
    Fließrate: 1 ml/Min.
  • Beispiel 3
  • In einem erhitzten und getrockneten 1-Liter Autoklaven wurden 380 ml Toluol, 20 ml 1-Octen und 1 mMol Triisobutylaluminium unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur angeordnet. Nach Anstieg der Temperatur der Lösung auf 60°C unter Rühren wurden 0,5 Micromol von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, erzielt in Beispiel 1-(6), und 2 Micromol von N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat bei 60°C zugesetzt und die Lösung wurde dann auf 80°C erhitzt. Dann wurde bei 80°C Ethylen kontinuierlich eingeführt, um die Polymerisation für 10 Minuten durchzuführen, wobei ein Druck von 8 atm aufrechterhalten wurde. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in eine Methanol-Salzsäurelösung gegossen und die Mischung wurde dann ausreichend gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gesammelt, ausreichend mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, wodurch 53,6 g eines Polymers erzielt wurden.
  • Das Polymer hatte eine Grenzviskositätszahl [η] von 2,12 dl/g, einen Schmelzpunkt von 110,3°C, einen Gehalt der 1-Octen-Einheit von 2,7 Mol-%, eine Schmelzenergie (⎕H) von 121,0 J/g und eine Katalysatoraktivität von 1.175 kg/g × Zr × Stunde.
  • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass 1 mMol von Triisobutylaluminium ersetzt wurde durch 1 mMol von Methylaluminoxan, und N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde nicht verwendet.
  • Im Ergebnis betrug die Ausbeute des Polymers 40,8 g und das Polymer hatte eine Grenzviskositätszahl [η] von 1,09 dl/g, einen Schmelzpunkt von 106,1°C, einen Gehalt der 1-Octen-Einheiten von 3,5 Mol-%, eine Schmelzenergie (⎕H) von 92,5 J/g und eine Katalysatoraktivität von 895 kg/g × Zr × Stunde.
  • Beispiel 5
  • (1) Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden)
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 1,12 g (3,94 mMol) von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) in 50 ml dehydratisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt und dann wurden 5,01 ml (n-Butyllithium: 7,87 mMol) einer Hexanlösung, die eine n-Butyllithium-Konzentration von 1,57 Mol/l aufwies, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Dann wurde die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur angehoben und es wurde für 8 Stunden gerührt. Das Etherlösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rest wurde dann mit Hexan gewaschen, wodurch 1,12 g (3,02 mMol) eines Dilithiumsalzes als ein Etheraddukt erzielt wurden. Dieses Dilithiumsalz wurde in 50 ml dehydratisiertem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wurde dann auf –78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 10 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 0,42 ml (6,74 ml) Methyliodid enthielt, tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten zugesetzt. Nach Erhitzen der Lösung auf Raumtemperatur wurde für 8 Stunden gerührt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde der Rest mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und die erzielte organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde dann filtriert und das Filtrat wurde dann unter reduziertem Druck bis zur Trockenheit verdunstet, wodurch 0,87 g (2,78 mMol) des gewünschten (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden) mit einer Ausbeute von 70,5% erzielt wurden. Dieses Produkt lag als eine Mischung von Isomeren mit Doppelbindungen an einem fünfgliedrigen Ring vor.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (CDCl3) (⎕, ppm): 0,7–1,7 (eine Methylgruppe), 2,5–3,4 (ein Proton an dem fünfgliedrigen Ring), 6,8–7,5 (ein Proton an einem Benzolring)
  • (2) Herstellung eines Dilithiumsalzes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden)
  • Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 0,87 g (2,78 mMol) von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden) in 35 mMol Ether gelöst und die Lösung wurde dann auf –78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 3,7 ml (n-Butyllithium: 5,81 mMol) einer Hexanlösung, die eine n-Butyllithium-Konzentration von 1,57 Mol/l hatte, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt, und die Temperatur der Lösung wurde dann auf Raumtemperatur angehoben und es wurde dann für 8 Stunden gerührt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde der Rest mit Hexan gewaschen, wodurch 1,03 g (2,58 mMol) eines Dilithiumsalzes als ein Etheraddukt mit einer Ausbeute von 92,8% erzielt wurden.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (THF-d8) (⎕, ppm): 2,20 (s, 6H), 3,25 (s, 8H), 6,0–7,4 (8H)
  • (3) Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirconium-dichlorid
  • 1,03 g (2,58 mMol) des Dilithiumsalzes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylinden) als das Etheraddukt wurden in 25 ml Toluol suspendiert und die Lösung wurde dann auf –78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Toluol (20 ml)-Suspension, die 0,60 g (2,58 mMol) an Zirconiumtetrachlorid enthielt, über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben und die Temperatur der Lösung wurde dann auf Raumtemperatur angehoben und es folgte ein Rühren für 8 Stunden. Nachdem ein Toluolüberstand mittels Filtration entfernt worden war, wurde der erzielte Rest zweimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Abdestillation des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde der Rest aus Dichlormethan-Hexan umkristallisiert, wodurch 0,21 g von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid mit einer Ausbeute von 17,3% erzielt wurden.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 2,48 (6H, S), 3,33–3,85 (8H), 6,9–7,6 (8H)
  • Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung war wie folgt:
  • Figure 00410001
  • Beispiel 6
  • Die Polymerisation wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, dass (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid ersetzt wurde durch (1,2'-Ethylen) (2,1-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid. Die Ausbeute des erzielten Polypropylens betrug 39,15 g. Dieses Polypropylen hatte eine pentad Mesofraktion [mmmm] von 58,6%, einen Schmelzpunkt [Tm] von 97°C, eine Grenzviskositätszahl [η] von 0,75 dl/g, einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts Mw von 45,900 und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Gewichtsmittelwert des Molekulargewichtes/Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes) von 1,86.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)titaniumdichlorid:
  • 80 ml Ether wurden zu 1,20 g (4,22 mMol) von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) zugegeben und die Lösung wurde gerührt und dann auf –78°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 5,80 ml (n-Butyllithium: 9,28 mMol) einer Hexanlösung, die eine n-Butyllithium-Konzentration von 1,64 Mol/l hatte, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur dieser Reaktionsmischung stieg auf Raumtemperatur an und es wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Nachdem der erzielte weiße Niederschlag sich abgesetzt hatte, wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der erzielte Rest wurde zweimal mit 50 ml Hexan gewaschen. Das Trocknen wurde unter reduziertem Druck durchgeführt, wodurch ein Dilithiumsalz von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) als hellgelbes Pulver erzielt wurde. Die Ausbeute betrug 1,22 g, das heißt 78%.
  • Ferner wurden 1,22 g (3,30 mMol) von diesem Lithiumsalz in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und die Suspension wurde dann auf –78°C abgekühlt. Andererseits wurden unter einem Stickstoffgasstrom 1,22 (3,30 mMol) von TiCl3 × (THF)3 in 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert und diese Suspension wurde dann auf –78°C abgekühlt. Zu dieser Tetrahydrofuransuspension von TiCl3 × (THF)3 wurde die zuvor hergestellte Tetrahydrofuransuspension des Dilithiumsalzes von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(inden) tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg spontan auf Raumtemperatur an. Es folgte ein Rühren bei Raumtemperatur für 12 Stunden. 0,94 g (6,55 mMol) Silberchlorid wurden der Reaktionsmischung zugesetzt und es wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und nach Abdestillation des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde der Rest zweimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert und das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck destilliert. Der Rest wurde aus Dichlormethan-Hexan umkristallisiert, wodurch das gewünschte (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)titaniumdichlorid in einem grünen festen Zustand erzielt wurde. Die Ausbeute betrug 0,28 g, dass heißt 21,2%.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 3,68 (m, 8H), 6,90 (s, 2H), 7,0–7,6 (m, 8H)
  • Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung war wie folgt:
  • Figure 00430001
  • Beispiel 8
  • Zubereitung von (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid:
  • (1) Synthese von 1,4-Bis(phenylsulfonyl)butan
  • In einem Dreihalskolben wurden Natriumbenzolsulfinat (75,0 g, 457 mMol), Tetrabutylammoniumbromid (18,1 g), Benzol (30 ml) und Wasser (40 ml) angeordnet. 1,4-Dibrombutan (22,5 ml, 188 mMol) wurden ferner bei Raumtemperatur zugegeben. Die Lösung wurde auf 85°C für 8 Stunden erhitzt und anschließend ging die Temperatur wieder auf Raumtemperatur zurück. Ethylacetat (30 ml) wurde zugegeben. Die erzielte organische Schicht wurde gesammelt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter reduziertem Druck in einem Verdampfer konzentriert. Der erzielte Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert, um das gewünschte Produkt zu erzielen. Die Ausbeute lag bei 40,3 g, dass heißt 63,0%.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 1,79–1,82 (m, 4H), 3,05 (br t, J = 6,6 Hz, 4H), 7,52–7,83 (m, 10H)
  • (2) Synthese von 1,2-Bis(indenyl)ethan:
  • 1,4-Bis(phenylsulfonyl)butan (16,9 g, 50,0 mMol), welches oben unter (1) erzielt wurde, wurde in Tetrahydrofuran (500 ml) gelöst. Nach Abkühlung auf 0°C wurden 128 ml (n-Butyllithium: 205 mMol) einer Hexanlösung zugegeben, die eine n-Butyllithium-Konzentration von 1,6 Mol/l hatte. Nach 1 Stunde wurde eine Tetrahydrofuranlösung (500 Mol) von o-Xylendichlorid (17,9 g, 102 mMol) der Lösung zugegeben, die dann heftig gerührt wurde und anschließend wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde dann auf –78°C abgekühlt und eine Tetrahydrofuranlösung (250 ml) von Lithiumisopropylamid wurde langsam hinzugegeben, welche aus einer Hexanlösung (256 ml), die eine n-Butyllithium-Konzentration von 1,6 Mol/l besaß, und die Isopropylamin (57,7 ml) hergestellt wurde. Nach 30 Minuten wurde bei 0°C 5% Salzsäure (200 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die gesammelte organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Konzentration unter reduziertem Druck wurde eine Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Hexan durchgeführt, um das gewünschte Produkt zu erzielen. Die Ausbeute betrug 2,0 g, dass heißt 15%.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 2,82 (s, 4H), 3,36 (s, 4H), 6,57 (s, 2H), 7,11–7,28 (m, 8H)
  • (3) Synthese von (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(inden)
  • 1,2-Bis(indenyl)ethan (2,0 g, 7,8 mMol), welches oben unter (2) erzielt wurde, wurde in einer Tetrahydrofuranlösung (120 ml) gelöst. Nach Abkühlung auf 0°C wurden 11,6 ml einer Hexanlösung (n-Butyllithium: 18,6 mMol) zugegeben, die eine n-Butyllithium-Konzentration von 1,6 Mol/l besaß. Nach 30 Minuten wurde HMPA (3,4 ml, 15,6 mMol) zugesetzt und nach Abkühlung auf –78°C wurde Dibromethan (0,76 ml, 7,7 mMol) zugegeben. Nach Rühren für 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde Wasser zugesetzt. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und unter reduziertem Druck mit einem Verdampfer konzentriert. Der erzielte Feststoff wurde aus Hexan-Methylenchlorid (3/1) umkristallisiert, wodurch (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(inden) erzielt wurde. Die Ausbeute betrug 1,0 g, dass heißt 45%.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 2,97 (5, 4H), 3,05 (5, 4H), 3,27 (s, 2H), 7,0–7,4 (m, 8H)
  • (4) Synthese von (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid
  • (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(inden)(1,0 g, 3,5 mMol), welches oben unter (3) erzielt wurde, wurde in Ether (80 ml) gelöst und nach Abkühlung auf –78°C wurden 4,8 ml einer Hexanlösung (n-Butyllithium: 7,7 mMol) mit einer n-Butyllithium-Konzentration von 1,6 Mol/l zugegeben. Dann wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ether wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der erzielte Feststoff wurde mit Hexan gewaschen, wodurch ein Dilithiumsalz (1,15 g) von (1,1'-Ethylen) (2,2'-ethylen)-bis(inden) erzielt wurde. Dieses Dilithiumsalz wurde in Toluol (30 ml) gelöst und dann wurde die Lösung langsam zu einer Toluolsuspension (50 ml) von Zirconiumtetrachlorid (0,72 g, 3,1 mMol) zugegeben und anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat wurde dann unter reduziertem Druck konzentriert. Der erzielte Feststoff wurde aus Hexan-Toluol umkristallisiert, wodurch (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid erzielt wurde. Die Ausbeute war 0,60 g, dass heißt 38%.
  • Gemäß 1H-NMR wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
    1H-NMR (CDCl3): 3,50 (d, 4H, -CH2CH2-), 3,76 (d, 4H, -CH2CH2-), 6,49 (s, 2H, ein olefinisches Proton), 6,9–7,50 (m, 8H, ein Benzolringproton)
  • Die Struktur von dieser Übergangsmetallverbindung ist wie folgt:
  • Figure 00460001
  • Beispiel 9
  • In einem erhitzten und getrockneten 1-Liter Autoklaven wurden 400 ml Toluol und 5 mMol Methylaluminoxan unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur angeordnet. Nachdem die Temperatur der Mischung auf 50°C angehoben worden war, wurden 5 Micromol von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, welches im Beispiel 1-(6) erzielt wurde, zugesetzt. Die Polymerisation wurde dann für 30 Minuten mit Propylen unter einem auf 7 kg/cm2 angehobenen Druck durchgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in Methanol gegossen und das erzielte Polymer wurde mittels Filtration gesammelt und dann mit Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Polymer durch Erhitzen und unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 24, 7 g eines Polypropylens erzielt wurden. In diesem Fall betrug die Katalysatoraktivität 108,4 kg/g × Zr × Stunde.
  • Beispiel 10
  • In einem erhitzten und getrockneten 1-Liter Autoklaven wurden 400 ml Toluol und 5 mMol Methylaluminoxan unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur angeordnet. Nach Anhebung der Temperatur der Mischung auf 50°C wurden 5 Micromol von (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, das im Beispiel 1-(6) erzielt wurde, zugesetzt und der Druck wurde auf 2 kg/cm2 mit Wasserstoff angehoben und dann mit Propylen auf 7 kg/cm2. In diesem Zustand wurde die Polymerisation für 30 Minuten durchgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in Methanol gegossen und das erzielte Polymer wurde mittels Filtration gesammelt und dann mit Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Polymer durch Erhitzen unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 183,2 g eines Polypropylens erzielt wurden. In diesem Fall betrug die Katalysatoraktivität 803,5 kg/g × Zr × Stunde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einem erhitzten und getrockneten 1-Liter Autoklaven wurden 400 ml Toluol und 2 mMol Methylaluminoxan unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur angeordnet. Nach Anhebung der Temperatur der Mischung auf 50°C wurden 5 Micromol von rac-Ethandiyl-bis(1-indenyl)zirconiumdichlorid hinzugefügt und der Druck wurde dann mit Propylen auf 7 kg/cm2 angehoben. In diesem Zustand wurde die Polymerisation für 30 Minuten durchgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in Methanol gegossen und das erzielte Polymer wurde mittels Filtration gesammelt und dann mit Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Polymer durch Erhitzen unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 32,5 g eines Polypropylens erzielt wurden. In diesem Fall betrug die Katalysatoraktivität 142,9 kg/g × Zr × Stunde.
  • Die Struktur von dieser Übergangsmetallverbindung ist wie folgt
  • Figure 00470001
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In einem erhitzten und getrockneten 1-Liter Autoklaven wurden 400 ml Toluol und 2 mMol Methylaluminoxan unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur angeordnet. Nach Anhebung der Temperatur der Mischung auf 50°C wurden 5 Micromol von rac-Ethandiyl-bis(1-indenyl)zirconiumdichlorid zugegeben und der Druck wurde mit Wasserstoff auf 2 kg/cm2 und dann mit Propylen auf 7 kg/cm2 angehoben. In diesem Zustand wurde die Polymerisation für 30 Minuten durchgeführt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in Methanol gegossen und das erzielte Polymer wurde mittels Filtration gesammelt und dann mit Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Polymer durch Erhitzen unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 17,6 g eines Polypropylens erzielt wurden. In diesem Fall betrug die Katalysatoraktivität 77,4 kg/g × Zr × Stunde.
  • Industrielle Anwendung
  • Die Übergangsmetallverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung des doppelten Vernetzungstyps und sie ist nützlich als katalytische Komponente für die olefinische Polymerisation. Ferner kann das Bisindenyl-Derivat des doppelten Vernetzungstyps gemäß der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise als ein Ligand der oben erwähnten Übergangsmetallverbindung verwendet werden. Der Polymerisationskatalysator für Olefine gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Aktivität und eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit. Wenn dieser Katalysator verwendet wird, kann in effizienter Weise ein olefinisches Polymer mit einer einheitlichen Zusammensetzung und einer engen Verteilung der relativen Molekülmasse erzielt werden.

Claims (8)

  1. Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
    Figure 00490001
    wobei M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthanoid-Reihe des Periodensystems ist; E1 und E2 jeweils 1 Ligand ist, der ausgewählt wird aus der aus einer Indenyl-Gruppe, einer substituierten Indenyl-Gruppe bestehenden Gruppe, und sie über A1 und A2 eine vernetzende Struktur bilden, und gleich oder verschieden sein können; X ein ơ-bindender Legand ist, und wenn mehrere X vorhanden sind, diese mehreren X gleich oder verschieden sein können, und jedes X mit einem weiteren X, E1, E2 oder Y vernetzt sein kann, Y eine Lewisbase ist, und wenn mehrere Y vorhanden sind, mehrere Y gleich oder verschieden sein können, und jedes Y mit einem weiteren Y, E1, E2 oder X vernetzt sein kann; A1 und A2 jeweils eine vernetzende Gruppe sind, die eine Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst und sie gleich oder verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und gleich (Valenz von M) – 2 ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
  2. Übergansmetallverbindung nach Anspruch 1, welche durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird
    Figure 00490002
    wobei M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 oder der Lanthanoid-Reihe des Periodensystems ist; X1 ein ơ-bindender Ligand ist, und wenn mehrere X1 vorhanden sind, diese mehreren X1 gleich oder verschieden sein können, und jedes X1 mit einem weiteren X1 oder Y1 vernetzen kann; Y1 eine Lewisbase ist, und wenn mehrere Y1 vorhanden sind, diese mehreren Y1 gleich oder verschieden sein können, und jedes Y1 mit einem weiteren Y1 oder X1 vernetzen kann; A1 und A2 jeweils eine vernetzende Gruppe sind, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst, und diese gleich oder verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 und gleich (Valenz von M) – 2 ist; r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und R7 bis R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, eine siliziumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, und diese gleich oder verschieden sein können, und die benachbarten Gruppen von R7 bis R10 miteinander unter Bildung eines Ringes gebunden sein können, und 4 R9 gleich oder verschieden sein können und 4 R10 gleich oder verschieden sein können,
  3. Bisindenyl-Derivat vom doppelt vernetzten Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII)
    Figure 00500001
    wobei A1 und A2 jeweils eine vernetzende Gruppe sind, welche eine Kohlenwasserstoffgruppe aus einem oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst, und diese gleich oder verschieden sein können; und R7 bis R10 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sein können, und diese gleich oder verschieden sein können, und benachbarte Gruppen von R7 bis R10 miteinander unter Bildung eines Ringes gebunden sein können, und 4 R9 gleich oder verschieden sein können und 4 R10 gleich oder verschieden sein können.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Bisindenyl-Derivates vom doppelt vernetzten Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), welches den Schritt Umsetzung der durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellten Verbindung mit einer Base zur Durchführung eine Kupplungsreaktion:
    Figure 00510001
    wobei R, R7 oder R8 ist; R', R9 oder R10 ist; R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgrupp mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind, und sie gleich oder verschieden sein können, und die benachbarten Gruppen von R und R' aneinander unter Bildung eines Ringes gebunden sein können und 4 R' gleich oder verschieden sein können; A, A1 oder A2 ist und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehr Kohlenstoffatomen ist; und D eine Eliminierungsgruppe ist, umfasst.
  5. Katalysator zur Olefinpolymerisation, welcher (A) eine in einem der Ansprüche 1 bis 2 beschriebe Übergangsmetallverbindung und (B) einen Aktivierungs-Kokatalysator umfasst.
  6. Katalysator zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 5, wobei (B) eine Verbindung ist, die zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder ihrem Derivat unter Bildung eines ionischen Komplexes fähig ist.
  7. Katalysator zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 6, welcher zusätzlich (C) eine Organoaluminiumverbindung umfasst.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymeren, welches den Schritt der Homopolymerisation eines Olefins oder Copolymerisation eines Olefins, eines weiteren Olefins und/oder eines weiteren Momomeren in Gegenwart eines in einem der Ansprüche 5, 6 oder 7 beschriebenen Polymerisationskatalysators umfasst.
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