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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Zierelement, das eine mit einer Schutz- und Zierschicht aus hartem Material überzogene
Oberfläche
umfasst, genauer einen Bestandteil eines Zeitmessgeräts mit einer
Schicht aus hartem Material, die wenig rau ist und gegebenenfalls
ohne übermässige Schwierigkeit
poliert werden kann.
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Im Dokument EP-A-0 199 207 ist bereits
vorgeschlagen worden, Zierelemente herzustellen, wie ein Uhrgehäuse, bei
dem Teile der sichtbaren äusseren
Oberfläche,
die mit Fremdkörpern
in Kontakt kommen können,
wie zum Beispiel die oberen Flächen
des Gehäuses,
eine unveränderbare
Gestalt aufweisen, d. h. dass sie weder durch die Berührung mit
solchen Fremdkörpern
zerkratzt werden können, noch
an der Luft oxydieren oder ihren Glanz verlieren können, so
dass es möglich
ist, diesen Teilen des Gehäuses
ein feines und gepflegtes Aussehen zu verleihen. Um dieses Ziel
zu erreichen, schlägt
das erwähnte
Patent die Verwendung von Plättchen
aus Metallcarbid (Wolframcarbid oder Titancarbid) vor, die mit einer
Schicht aus polykristallinem Diamant überzogen sind, die typisch
eine Dicke zwischen 0,4 und 0,8 mm aufweist, wobei diese Plättchen durch Kleben
oder Schweissen auf das Uhrgehäuse
aufgesetzt werden.
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Die Plättchen werden ausgehend von
Tabletten mit einem maximalen Durchmesser gleich 51 mm erhalten.
Die Herstellung von solchen Tabletten benötigt die Verwendung des Gegenwerts
von ungefähr 400
Diamanten, nämlich
des Gegenwerts von 16,5 Karat. Diese Diamanten werden zuerst in
Pulver umgewandelt, und das Pulver wird bei ungefähr 1500°C und bei
einem Druck in der Grössenordnung
von 5'000 MPa auf
ein Substrat aus Hartmetall (Metallcarbid) gesintert. Die Tabletten
werden dann sandgestrahlt und ausgeebnet, indem ein elektrisches
Entladungsverfahren angewendet wird, und sie werden schliesslich
im Laufe eines langen Polierverfahrens mit Hilfe von Diamantschleifscheiben
poliert. Dann werden die Tabletten sorgfältig ausgewählt, insbesondere wenn diese
Tabletten für
die Herstellung von Armbanduhrelementen oder -bestandteilen bestimmt sind,
um die Dicke und den visuellen Aspekt, insbesondere die Gleichmässigkeit
der Farbe der Diamantschicht, zu kontrollieren. Die erhaltenen Tabletten
werden dann mit Hilfe von bekannten Verfahren, wie die Bearbeitung
durch Elektroerosion oder auch die Laserbearbeitung, in ihre Endform
verarbeitet, um das gewünschte
Plättchen
oder den gewünschten
Ring zu erhalten. Schliesslich werden die scharten Kanten der Plättchen im
Laufe eines letzten Fasenvorgangs mit Hilfe einer Diamantschleifscheibe beseitigt.
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Die Ausführung dieser Plättchen weist
zahlreiche Nachteile auf.
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Die Diamantpulvermenge und die nötige Energiemenge
für das
Umwandeln des Pulvers durch Sintern, das Polieren der erhaltenen
Diamantschicht, das Bearbeiten und Abfasen der Tablette für das Erhalten
eines fertigen Plättchens
sind nämlich
derart, dass der Herstellungspreis der Tablette sehr hoch ist und
dazu führt,
dass die Kosten der Produkte, in die solche Plättchen eingebaut werden, unerschwinglich hoch
sind.
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Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens
besteht darin, dass es nicht möglich
ist, genau gleichfarbige Tabletten zu erhalten, so dass die für eine Armbanduhr
verwendeten Plättchen
von einer gleichen Tablette stammen müssen. Dies beschränkt also praktisch
die Verwendung von solchen Tabletten für die Herstellung von Uhrenglasreifen
oder für
Plättchen,
die dem entsprechen, was auf den 2 und 3 des Dokuments EP-A-0 199
207 dargestellt ist (siehe auch das Dokument WO-A-85 03364).
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Ferner benötigt dieses Verfahren die Verwendung
eines Substrats aus gesintertem Hartmetall, das aus Gründen des
Haftvermögens
mit dem Diamantpulver Kobalt als Bindemittel umfasst. Das Vorhandensein
von Kobalt als Bindemittel im Substrat macht jedoch dieses letztere
leicht oxydierbar, was den Niederschlag einer Schutzschicht auf
dem Substrat benötigt
und noch den Herstellungspreis der Tablette erhöht.
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Durch seine Art ist dieses Verfahren
für die Bildung
einer Diamantschicht durch Komprimierung und Sintern ferner auf
die Herstellung von Plättchen mit
ebener Oberfläche
und mit relativ einfachen geometrischen Formen beschränkt.
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Es sind bereits andere Verfahren
in Betracht gezogen worden, um Substrate mit Schichten aus harten
Materialien zu beschichten. Man kennt insbesondere aus dem Dokument
US 4'734'339 ein
Verfahren für
den Dampfphasenniederschlag einer Diamantschicht auf einem Substrat,
um Schneidwerkzeuge herzustellen. Die Topographie der gemäss diesem
Verfahren erhaltenen Diamantschichten ist matt, rau und unregelmässig, so
dass diese Schichten auf die gebräuchlich verwendeten Materialien, mit
denen sie in Kontakt kommen können,
wie eine Feile einwirken.
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Die Topographie der gemäss diesem
Verfahren erhaltenen Schicht weist eine Vielzahl von Diamantmikrokristallen
mit Abmessungen in der Grössenordnung
von 5 μm
auf, welche die Form von Parallelepipeden mit äusserst harten Kanten (in der Grössenordnung
von 10'000 Vickers)
aufweisen, die äusserst
abnutzungsbeständig
sind. Diese Härte
und diese hohe Abnutzungsbeständigkeit
sind auf das sozusagen ausschliessliche Vorhandensein von SP3-Typ
Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen, welche die Diamantschicht
bilden, zurückzuführen. Die
Vielzahl von gut definierten Kanten an der Oberfläche dieser
Diamantschichten bildet also eine Vielzahl von Verankerungspunkten
für ein
daran geriebenes Material. Ein Kratzen mit einem gebräuchlich
verwendeten Material, d. h. mit einem in Bezug auf den Diamanten
weichen Material, hat zur Folge, dass an der Oberfläche der
harten Schicht sichtbare Spuren hinterlassen werden, die beispielsweise
mit Hilfe eines allen Verbrauchern zu Verfügung stehenden einfachen Mittels,
wie eines feuchten Lappens, nicht vollständig beseitigt werden können.
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Es ist also leicht verständlich,
dass eine Anwendung von solchen harten Schichten für einen Ziergegenstand,
wie ein Uhrgehäuse
oder ein Armband, nicht in Betracht gezogen werden kann. Für einen
Verbraucher, der den Eindruck hat, einen "nicht zerkratzbaren" Gegenstand angeschaffen zu haben, ist
es nämlich
unannehmbar, Spuren zu sehen, die durch ein Kratzen mit einem anderen
weicheren Material auf seinem Objekt hinterlassen worden sind.
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Ohne beseitigt zu werden, kann dieser
Nachteil abgeschwächt
werden, indem ein Polieren der erhaltenen Schicht vorgenommen wird.
Das Polieren solcher Schichten ist jedoch insofern lang und kostspielig,
als die zu entfernenden Kanten die härtesten Teile der Schicht sind.
Die Beseitigung der Kanten für das
Erhalten einer regelmässigeren
Topographie durch Polieren ist ein ökonomisch unerschwinglicher und
folglich wenig realistischer Vorgang.
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Es ist diesbezüglich festzuhalten, dass das Polieren
einer solchen facettenartigen Oberfläche dem erstrebten Ziel einer
Anwendung der Diamantschicht für
Schneidewerkzeuge widerspricht, für die es wünschenswert ist, die Schleifwirkung
der Schicht bestmöglich
zu erhöhen.
Dies läuft
natürlich
der Ausführung
einer Oberfläche
mit einer leicht polierbaren Topographie, die für die Herstellung eines Zierelements
verwendet werden könnte,
zuwider.
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Die Erfindung hat also zum Hauptziel,
die Nachteile des obenerwähnten
Standes der Technik zu beheben, indem sie ein Zierelement, insbesondere
einen Bestandteil eines Zeitmessgeräts, liefert, das eine oberflächliche
Schicht aus einem Material mit sehr grosser Härte umfasst, welches eine mikrokristalline
Struktur hat und eine sehr regelmässige und sehr wenig abschleifende
Topographie aufweist.
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Zu diesem Zweck hat die Erfindung
ein Zierelement zum Gegenstand, das ein Substrat umfasst, das wenigstens
teilweise mit einer Schutz- und Zierschicht aus hartem Material überzogen
ist, dadurch gekennzeichnet, dass das harte Material der Schicht eine
mikrokristalline Struktur und eine äussere Oberfläche besitzt,
die eine regelmässige
blumenkohlartige Topographie aufweist.
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Die besondere sogenannte blumenkohlartige,
Topographie der harten Schicht, die in der Technik besser unter
ihrer englischen Bezeichnung "cauliflower
structure" bekannt
ist, hat zum Vorteil, weder scharfe Kanten noch tiefe Vertiefungen aufzuweisen, und
dies auch vor dem Polieren der Oberfläche dieser Schicht. Die hinterlassenen
Spuren der Ablagerungen von weicherem Material an der Oberfläche der
Beschichtung in Folge eines Kratzens können somit durch ein jedem
Verbraucher zur Verfügung
stehendes einfaches Mittel, wie einen Lappen oder den Finger, leicht
vermindert oder sogar beseitigt werden. Es ist festzuhalten, dass
man vorteilhaft solche unpolierte Beschichtungen verwenden kann,
ohne zu befürchten,
sozusagen unauslöschliche
Spuren auf der Oberfläche
der Beschichtung zu hinterlassen, wie dies im Stand der Technik
der Fall war.
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Gemäss einem bevorzugten Merkmal
der Erfindung ist die Schicht aus hartem Material spiegelpoliert.
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Gemäss einem weiteren bevorzugten
Merkmal der Erfindung besteht das harte Material aus Diamant oder
aus kubischem Bornitrid.
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Bei Verwendung von blumenkohlartigem
Diamant für
das Beschichten der Elemente ist die oberflächliche Härte der beschichteten Oberflächen in
der Grössenordnung
von 8'000 HV, was
zu einer Abrasionsbeständigkeit
führt,
die viermal grösser
als diejenige der Diamantbeschichtungen des Standes der Technik
ist, welche Härten
in der Grössenordnung von
6'000 bis 8'000 HV aufweisen.
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Weitere Merkmale und Vorteile der
Erfindung ergeben sich klarer aus der nachfolgenden Beschreibung
einer als Illustration gegebenen und nicht als Beschränkung zu
verstehenden Ausführungsform der
Erfindung, wobei diese Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen
gemacht ist, in denen:
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1 ein
teilweiser Schnitt einer mit einem Zierelement gemäss der Erfindung
ausgerüsteten Armbanduhr
ist;
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2 ein
Schnitt eines anderen Zierelements gemäss der Erfindung in Form eines
Armbandglieds ist, mit dem die auf 1 dargestellte Armbanduhr
ausgerüstet
ist; und
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die 3 und 4 Gefügebilder von Diamantschichten
des facettenartigen Typs bzw. des blumenkohlartigen Typs sind.
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Ein Zierelement gemäss der Erfindung
wird nun im Rahmen einer Anwendung für die Herstellung eines Bestandteils
eines Zeitmessgeräts
und genauer eines Glasreifs einer Armbanduhr, die auf 1 dargestellt ist und insgesamt
mit dem numerischen Bezugszeichen 1 bezeichnet ist, im
Detail beschrieben.
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Die Armbanduhr 1 umfasst
vier Hauptteile: einen inneren Mittelteil 2, einen Glasreif 4,
ein Glas 6 und einen Boden 8. Der innere Mittelteil 2 und
der Glasreif 4 weisen Formen auf, die derart bestimmt sind,
dass die Herstellungsvorgänge
vereinfacht und die Montagevorgänge
erleichtert sind.
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Der innere Mittelteil 2 ist
aus einem leicht zu bearbeitenden Material, zum Beispiel aus rostfreiem Stahl,
hergestellt. Der Mittelteil 2, der dazu bestimmt, ein von
einem Zifferblatt 12 überlagertes
Uhrwerk 10 zu enthalten, umfasst einen oberen Abschnitt 14 und einen
unteren Abschnitt 16. Der untere Abschnitt 16 umgibt
und trägt
das Uhrwerk 10 und das Zifferblatt 12 in einer
herkömmlichen
Weise, die somit nicht näher
im Detail beschrieben wird. Der Boden 8 ist ferner in herkömmlicher
Weise über
einen Dichtungsring 18 am unteren Abschnitt 16 befestigt.
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Der Mittelteil 2 ist über einen
Ring 20 aus verformbarem Material, der in einen radialen
Spalt eingefügt
ist, welcher zwischen einander gegenüberliegenden koaxialen zylindrischen
Oberflächen 22, 24 des
Mittelteils 2 bzw. des Glasreifs 4 vorgesehen ist,
am Glasreif 4 befestigt.
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Das Glas 6 ist mittels eines
eingefügten Dichtungsrings 26 in
der Öffnung
befestigt und stützt sich
auf der oberen Fläche 28 des
inneren Mittelteils 2 ab.
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Die äussere Oberfläche 30 des
Glasreifs 4, welche im beschriebenen Ausführungsbeispiel
die mit einem harten Material zu beschichtende Oberfläche ist,
umfasst eine erste Fläche 32,
die parallel zur Ebene des Zifferblatts ist. Die Fläche 32 wird
durch eine zweite kegelstumpfförmige
Fläche 34,
dann durch eine dritte kreisförmige
Seitenfläche 36,
die senkrecht zur Ebene des Zifferblatts ist, verlängert.
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Die Flächen 32, 34 und 36 des
Glasreifs werden gemäss
der Erfindung mit einer dünnen
Schicht 38 aus sehr hartem Material, wie einer Schicht
aus Diamant oder aus Bornitrid, beschichtet. Die Schicht 38 hat
typisch eine zwischen 1 und 20 Mikrometern liegende Dicke und eine
Härte in
der Grössenordnung
von 8'000 bis 10'000 HV.
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Weiter unten wird ein Verfahren für die Herstellung
eines Bestandteils eines Zeitmessgeräts gemäss der Erfindung, wie des Glasreifs 4,
beschrieben, wobei auf einen gewissen Abschnitt davon eine Diamantschicht
mit einer mikrokristallinen Struktur und einer blumenkohlartigen
Oberflächentopographie
abgelagert wird.
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Dazu versieht man sich zuerst mit
einem Substrat, das insbesondere die Oberfläche oder die Oberflächen umfasst,
welche man in ihrer endgültigen
Form beschichten möchte.
In dem beschriebenen Beispiel handelt es sich um die Flächen 32, 34 und 36 des
Glasreifs 4.
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Unter endgültiger Form versteht man, dass die
Oberflächen
also durch herkömmliche
Formgebungstechniken in ihre endgültige Verwendungsform zubereitet
worden sind. Diese Formgebungstechniken werden natürlich an
das Material, woraus das Substrat gebildet ist, angepasst.
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Vorzugsweise weist das Substrat eine
Härte grösser als
800 HV auf, und ein Substrat aus gesintertem Hartmetall oder aus
Keramik ist typisch bestens geeignet.
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Wenn nämlich das Material des Substrats
zu weich ist, bewirkt ein Schlag auf die dünne Schicht 38 wegen
den schlechten elastischen Eigenschaften eine Verformung des Substrats
und in den meisten Fällen
einen Riss in der Schicht 38.
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Falls man ein Substrat aus Hartmetall wünscht, wählt man
vorzugsweise ein rostfreies Hartmetall, wie ein Hartmetall, das
auf Wolframkarbid- oder Titankarbidbasis gesintert wird, wobei diese Karbide
mit Hilfe von metallischen Bindemitteln, wie Nickel, Chrom, Kobalt
oder Molybdän
oder einer Mischung daraus gebunden sind.
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Um die Oberflächenhaftung mit der beschichtenden
harten Schicht zu erhöhen,
werden die zu beschichtenden Oberflächen einer Oberflächenbehandlung
unterworfen, um die Bindemittelkonzentration an der Oberfläche (über etwa
einige Dutzend Mikrometer) zu vermindern. Diese Oberflächenbehandlung
kann zum Beispiel in einer Vakuumwärmebehandlung bestehen, während der
sich das Bindemittel an der Oberfläche verdampft, oder sie kann auch
in einer chemischen Aufbereitung in einer H2SO4/N2O2-Lösung mit
einer Konzentration von 5% bzw. 35% bestehen.
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Falls man ein Substrat aus Keramik
wünscht, wählt man
vorzugsweise Keramiken auf Carbid- oder Nitridbasis mit einer grossen
Stossfestigkeit. Es sind zum Beispiel Keramiken auf Siliziumcarbid-
und/oder Siliziumnitridbasis geeignet.
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Substrate aus Keramik auf Oxidbasis
können
ebenfalls verwendet werden, jedoch ist eine vorherige Behandlung
nötig,
die ermöglicht,
ein Carbid an der zu beschichtenden Oberfläche zu erhalten. Diese Behandlung
kann zum Beispiel in einer Wärmebehandlung
unter kontrollierter Atmosphäre,
einer chemischen Aufbereitung oder Behandlung durch Plasma bestehen.
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Wenn das Substrat einmal zubereitet
ist, wird es in den Behälter
einer Gasphasenabscheidungsinstallation eingeführt, wobei das Substrat auf
einem geeigneten Aufbau angeordnet wird, um den Niederschlag einer
Diamantschicht durchzuführen
und eine Schicht zu erhalten, die eine blumenkohlartige Topographie
oder Struktur aufweist. Ein Verfahren, das ermöglicht, eine solche Schicht
zu erhalten, wird in der mit "The
role of hydrogen in diamond synthesis from carbon dioxydehydrocarbon
gases by micro wave plasma chemical vapor deposition" betitelten Publikation
von Chia-Fu Chen und Tsao-Ming hong, welche in der Zeitschrift Surface
and Coatings Technology 54/55, Seiten 368 bis 373, publiziert ist,
beschrieben. Es ist selbstverständlich,
dass jedes andere Verfahren, das ermöglicht, Schichten aus hartem
Material mit einer blumenkohlartigen Struktur oder Topographie auf
einem Substrat abzulagern, in Betracht gezogen werden kann.
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Die Oberfläche der erhaltenen Diamantschicht
weist eine Topographie auf, die ein Mikrokügelchenagglomerat aufweist,
wie die aus der 4 hervorgeht,
welche ein 2000fach vergrössertes
Gefügebild
der Oberfläche
einer blumenkohlartigen Diamantschicht darstellt. Während in
den facettenartigen Diamantschichten die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen
sozusagen ausschliesslich vom SP3-Typ sind und eine Härte von
ungefähr
10'000 HV aufweisen,
umfassen die im Zierelement gemäss der
Erfindung verwendeten blumenkohlartigen Diamantschichten einen hohen
Anteil an Kohlenstoftatomen, die durch Bindungen des SP2-Typs mit
einem geringen Anteil an Bindungen des SP3-Typs gebunden sind und
weisen eine Härte
in der Grössenordnung
von 8'000 HV auf.
Diese Mischung von SP3- und SP2-Typ Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen
ist nämlich
ein Fehler, der bei der Bildung der Diamantschicht durch Wachstum
an der Oberfläche
des Substrats erscheint und der zu einer Struktur aus wenig rauen
Mikrokügelchen,
wie diejenigen, die auf 4 dargestellt
sind, führt.
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Hingegen haben die Diamantschichten,
welche durch Gasphasenabscheidung gemäss dem im Dokument
US 4'734'339 beschriebenen
Verfahren erhalten werden, eine Topographie, die eine Vielzahl von
scharten Kanten und tiefen Vertiefungen aufweist, welche zufällig angeordnet
sind, wie dies auf
3 sichtbar
ist, die ein 2000fach vergrössertes Gefügebild der
Oberfläche
einer facettenartigen Diamantschicht darstellt.
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Die blumenkohlartige Schicht weist
also einen in einer Verwendung für
einen Bestandteil eines Zeitmessgeräts äusserst wichtigen Vorteil auf,
nämlich
dass die harte Schicht mit Hilfe einer Diamantschleifscheibe ohne übermässige Schwierigkeit
spiegelpoliert werden kann.
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Falls man nicht wünscht, dass alle Flächen des
Substrats mit dem harten Material beschichtet sind, kann natürlich eine
Maske vorgesehen werden, welche die Flächen schützt, auf welchen kein Material
abgelagert werden muss.
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Es ist selbstverständlich,
dass das Zierelement gemäss
der Erfindung nicht auf die Herstellung eines Bestandteils eines
Zeitmessgeräts,
der weiter oben beschrieben worden ist, beschränkt ist und dass andere Zierelemente,
wie das Armbandglied 38, welches auf 2 dargestellt ist, in Betracht gezogen
werden können.